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JP2016531191A - アミン処理無水マレイン酸ポリマー、組成物およびそれらの利用 - Google Patents

アミン処理無水マレイン酸ポリマー、組成物およびそれらの利用 Download PDF

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Abstract

自己現像フィルムの形成に有用な種々のアミン処理無水マレイン酸含有ポリマーおよびその組成物が開示される。いくつかの実施形態では、かかるポリマーは、ノルボルネン型繰返し単位と無水マレイン酸型繰返し単位とを含み、かかる無水マレイン酸型繰返し単位の少なくとも一部は開環またはマレイミド繰返し単位に変換される。かかるコポリマー組成物から形成されるフィルムは、マイクロエレクトロニクスデバイスおよび光電子デバイスで使用するための自己現像性で低ｋの熱安定性層を提供する。

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１３年９月１６日出願の米国仮特許出願第６１／８７８，２６３号明細書に基づく利益を主張し、その出願の全内容は参照により本明細書に援用されている。
本発明は、一連の無水マレイン酸含有オレフィンポリマーおよびそれに由来するアミン処理ポリマーに関する。より具体的には、本発明は、ノルボルネン型シクロオレフィンモノマーを含む他のオレフィンを有する一連の無水マレイン酸含有コポリマーおよびアミンとの反応による無水マレイン酸繰返し単位の開環に由来するポリマーに関する。本発明はまた、かかるポリマーの製造方法およびその利用に関する。具体的には、本発明に係るポリマーは、液晶ディスプレイのオーバーコート層などの種々の電子材料用途や様々な再配線層用途に有用である。
環境にやさしくかつ水性条件下で処理でき、優れた化学的、光学的、および機械的性質を備えた新しい電子材料の開発に関心が高まってきている。特に、ミクロンレベルの構造を形成し得る材料の開発の需要が高まっている。具体的には、様々な液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）ならびに他の高周波（ＲＦ）デバイスおよびマイクロ波デバイスの作製において、ミクロンレベルのデバイスジオメトリーがごく普通にみられるようになってきている。たとえば、高周波集積回路（ＲＦＩＣ）、マイクロマシン集積回路（ＭＭＩＣ）、スイッチ、カプラー、フェーズシフター、表面弾性波（ＳＡＷ）フィルター、ＳＡＷデュプレクサーなどのデバイスは、最近、ミクロンレベルで作製されるようになっている。
そのように小さなジオメトリーでは、容量結合に起因する隣接信号ライン間または信号ラインとデバイス特徴部（たとえば画素電極）との間のクロストークを極力低減または排除するために、低誘電率の誘電体材料が求められる。マイクロエレクトロニクスデバイスにおいては多くの低誘電体（低Ｋ）材料を利用可能であるが、光電子デバイスにおいては、低誘電体材料はまた、可視光スペクトル内で広く透明であり、そのような光電子デバイスの他の素子と相容れないような高温処理（３００℃超）を必要とせず、また低コストでかつ大規模な光電子デバイスの作製に適していなければならない。また、低ウエハ応力を呈する電子材料を開発する必要性が存在する。
そこで、別個に現像層を形成する必要性を回避するために、自己現像層を形成可能な材料が望まれる。かかる材料には、基材への塗布が容易であり、低誘電率（３．９以下）であり、かつ２５０℃超の温度に対する熱安定性を有することが求められる。当然ながら、かかる材料はまた、より低コストで利用でき、ポジ型またはネガ型の光現像能、水性塩基現像能、熱サイクル試験（ＴＣＴ）後の低欠陥、熱応力後の高透明度、所望の熱機械的性質、たとえば引張り強度、破断伸び（ＥＴＢ）、熱膨張係数（ＣＴＥ）、所望のガラス転移温度（Ｔｇ）、低ウエハ応力、硬化温度での低重量損失およびパターン完全性維持能などの性質を有することが望ましい。
安価なアクリルポリマーが良好な光現像性を示し、かつ水性塩基現像可能であることが報告されている。たとえば特開平５−１６５２１４号公報を参照されたい。また、特開２００３−１６２０５４号公報には、脂環式オレフィン樹脂を含む感放射線性樹脂組成物が開示されている。同様に、ポリイミドは良好な熱安定性を示すことが報告されている。しかしながら、これらの材料は、ある種の欠点を有するため、本明細書で想定される用途にあまり好適ではない。たとえば、アクリルは高い熱安定性（すなわち、２００℃超の温度）を必要とする用途には適さない。また、ポリイミドの多くは、概して、水性塩基現像性を必要とするポジ型配合物やネガ型配合物に適さず、かつ通常は望ましい透明度を示さないため、ある種のオプトエレクトロニクス用途には不適である。いくつかのポリイミドは、低誘電率を示すものの、配線密度が高く信号速度の速い高集積デバイスおよび／または小型デバイスにおいても有効となり得るほど十分に低いとはいい難い。そのような公知のポリイミド材料の１つは、日本特許第３，２６２，１０８号公報に開示されるポリイミド前駆体とジアゾキノン型化合物とを含むポジ型感光性樹脂である。
最近、ノルボルネン型繰返し単位と無水マレイン酸型繰返し単位との両方を含むある種のコポリマーは、化学線による画像露光によって自己現像する層を形成可能であり、あるマイクロエレクトロニクス用途に有用であることが報告された。米国特許第８，７１５，９００Ｂ２号明細書を参照されたい。しかし、この組成物は、該高分子組成物に添加される添加剤を伴ってポジ型光現像および熱硬化に適切であるにすぎない。したがって、自己架橋でき、かつポジ型およびネガ型のいずれの組成物としても利用できる高分子組成物の必要性は依然として存在する。
したがって、本発明により提供される解決策の少なくとも１つは、特に、４００ｎｍ〜７００ｎｍの種々の波長での高透明度などの所望の光電子特性を備え、熱応力後でさえもかかる高透明度特性を維持するフィルムを形成し得るある種の高分子材料を提供することである。本発明により提供される他の非限定的な解決策は、フィルムに形成されてエレクトロニクスおよびオプトエレクトロニクス材料プロセスで一般に使用される化学品および溶媒に対して優れた化学的耐性を呈する、本明細書に開示される様々な高分子材料を提供することである。
以下、本発明に係る実施形態を、添付の図面および／または画像を参照して説明する。提供される図面は、デバイスを簡略化した一部を示すものであって、例示のみを目的とするものである。
ｎ−ブチルアミンとＳＭＡ２０００とから得られた反応生成物（実施例３８）の、Ｓｉウエハ上でのＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。 Ｓｉウエハ上でｎ−オクチルアミンとｄ−ＩＢＵ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡターポリマーとから得られた反応生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルを示している。 本発明の実施形態の１つに係る硬化前および硬化後の現像トレンチおよびコンタクトホールの断面ＳＥＭ写真を示している。
本発明に係る実施形態は、以下に説明するように、無水マレイン酸モノマーに由来し少なくとも部分的に開環および／またはマレイミド、アミド酸または他の関連する繰返し単位に変換された少なくとも１種の繰返し単位を含む種々のポリマー（コポリマー、ターポリマー、およびテトラポリマーを包含するが、これらに限定されない）と、かかるポリマーを含む組成物とに関する。本発明の他の実施形態のいくつかでは、本発明に係るポリマーはまた、本明細書に記載のあるタイプのノルボルネン型モノマーを含有する。このようなポリマー組成物は、マイクロエレクトロニクスデバイスや光電子デバイスの製造における層として有用な自己現像フィルムを形成可能である。すなわち、化学線により画像露光した後、かかる層（またはフィルム）は、上記層（またはフィルム）を露光する際に用いたイメージを反映したパターン化層（またはフィルム）を形成するように現像可能である。このようにして、マイクロエレクトロニクスデバイスや光電子デバイスの一部である、または一部となる構造を提供することができる。
本明細書で用いられる用語は、以下の意味を有する。
本明細書において、冠詞「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は、特記しない限り、当該冠詞の指示対象が複数である場合を包含する。
本明細書および本明細書に添付された特許請求の範囲で用いられる成分の量や反応条件などに関連する数、値その他の表現はすべて、かかる値の取得に関わる測定の種々の不確かさを含むものであり、特記しない限り、すべての場合において「約」の語により修正されたものと理解されるべきである。
本明細書に数値範囲が開示される場合、その範囲は連続しており、範囲の最小値と最大値との間のすべての値のみならず、該最小値および該最大値の両方を含む。さらに、範囲が整数を参照する場合、その範囲の最小値と最大値との間の整数はすべて包含される。また、特徴または特性を記述するために複数の範囲が提供される場合は、それらの範囲を組み合わせることができる。つまり、特記しない限り、本明細書に開示される範囲はすべて、そこに包含されるすべての副次的な範囲を含むものと理解される。たとえば、記載された範囲が「１から１０」である場合、最小値１と最大値１０との間のいかなる副次的な範囲もすべて含まれるものとする。１から１０という範囲の副次的な範囲の非限定的な例示として、１から６．１、３．５から７．８および５．５から１０などが挙げられる。
本明細書において、「ヒドロカルビル」とは、炭素原子と水素原子とを含有する基のラジカルを意味する。その非限定的な例としては、アルキル、シクロアルキル、アリール、アラルキル、アルカリール、およびアルケニルが挙げられる。「ハロヒドロカルビル」という用語は、少なくとも１つの水素がハロゲンで置き換えられたヒドロカルビル基を意味する。パーハロカルビルという用語は、すべての水素がハロゲンで置き換えられたヒドロカルビル基を意味する。
本明細書において、「（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」という表現は、メチル基およびエチル基、ならびに直鎖状または分岐状のプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、さらには種々の他の同族体基を包含する。具体的なアルキル基は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチルなどである。「（Ｃ１〜Ｃ１５）アルコキシ」、「（Ｃ１〜Ｃ１５）チオアルキル」、「（Ｃ１〜Ｃ１５）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、「ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキルカルボニル」、「（Ｃ１〜Ｃ１５）アルコキシカルボニル（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１〜Ｃ１５）アルコキシカルボニル」、「アミノ（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキルアミノ」、「（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキルカルバモイル（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、「（Ｃ１〜Ｃ１５）ジアルキルカルバモイル（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、「モノ−またはジ−（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキルアミノ（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、「アミノ（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキルカルボニル」、「ジフェニル（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、「フェニル（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、「フェニルカルボニル（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」、および「フェノキシ（Ｃ１〜Ｃ１５）アルキル」などの派生表現も同様に解釈されるべきである。
本明細書において、「シクロアルキル」という表現は、すべての公知の環式ラジカルを包含する。「シクロアルキル」の代表例としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられるが、これらになんら限定されない。「シクロアルコキシ」、「シクロアルキルアルキル」、「シクロアルキルアリール」、「シクロアルキルカルボニル」などの派生表現も同様に解釈されるべきである。
本明細書において、「（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル」という表現は、エテニル基ならびに直鎖状または分岐状のプロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、およびヘキセニル基を包含する。同様に、「（Ｃ２〜Ｃ６）アルキニル」という表現は、エチニル基およびプロピニル基、ならびに直鎖状または分岐状のブチニル基、ペンチニル基、およびヘキシニル基を包含する。
本明細書において、「（Ｃ１〜Ｃ４）アシル」という表現は、「（Ｃ１〜Ｃ４）アルカノイル」と同じ意味を有するものとする。これはまた、構造により「Ｒ−ＣＯ−」（式中、Ｒは、本明細書に定義される（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルである）と表すことも可能である。さらに、「（Ｃ１〜Ｃ３）アルキルカルボニル」は、（Ｃ１〜Ｃ４）アシルと同じ意味を有するものとする。具体的には、「（Ｃ１〜Ｃ４）アシル」は、ホルミル、アセチルまたはエタノイル、プロパノイル、ｎ−ブタノイルなどを意味するものとする。「（Ｃ１〜Ｃ４）アシルオキシ」や「（Ｃ１〜Ｃ４）アシルオキシアルキル」などの派生表現も同様に解釈されるべきである。
本明細書において、「（Ｃ１〜Ｃ１５）パーフルオロアルキル」という表現は、前記アルキル基の水素原子のすべてがフッ素原子で置き換えられていることを意味する。具体例としては、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基、ならびに直鎖状または分岐状のヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、ウンデカフルオロペンチル基、およびトリデカフルオロヘキシル基が挙げられる。「（Ｃ１〜Ｃ１５）パーフルオロアルコキシ」という派生表現も同様に解釈されるべきである。
本明細書において、「（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール」という表現は、置換または非置換のフェニルまたはナフチルを意味する。置換フェニルまたは置換ナフチルの具体例としては、ｏ−、ｐ−、ｍ−トリル、１，２−、１，３−、１，４−キシリル、１−メチルナフチル、２−メチルナフチルなどが挙げられる。また、「置換フェニル」または「置換ナフチル」には、本明細書にさらに定義されているか当技術分野で公知であるすべての可能な置換基が包含される。「（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールスルホニル」という派生表現も同様に解釈されるべきである。
本明細書において、「（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ４）アルキル」という表現は、本明細書に定義される（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールが本明細書に定義される（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルにさらに結合されることを意味する。代表例としては、ベンジル、フェニルエチル、２−フェニルプロピル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチルなどが挙げられる。
本明細書において、「ヘテロアリール」という表現は、酸素、硫黄、窒素、リン、ケイ素などのヘテロ原子を含有する公知のヘテロ原子含有芳香族ラジカルのすべてを包含する。代表的な五員ヘテロアリールラジカルとしては、フラニル、チエニルまたはチオフェニル、ピロリル、ピロリルジオン、イソピロリル、ピラゾリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリルなどが挙げられる。代表的な六員ヘテロアリールラジカルとしては、ピリジニル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニルなどのラジカルが挙げられる。二環式ヘテロアリールラジカルの代表的な例としては、ベンゾフラニル、ベンゾチオフェニル、インドリル、キノリニル、イソキノリニル、シンノリル、ベンゾイミダゾリル、インダゾリル、ピリドフラニル、ピリドチエニルなどのラジカルが挙げられる。
本明細書において、「ヘテロ環」という表現は、公知の還元ヘテロ原子含有環式基のすべてを包含する。代表的な五員ヘテロ環基としては、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロチオフェニル、ピロリジニル、２−チアゾリニル、テトラヒドロチアゾリル、テトラヒドロオキサゾリルなどが挙げられる。代表的な六員ヘテロ環ラジカルとしては、ピペリジニル、ピペラジニル、モルホリニル、チオモルホリニルなどが挙げられる。種々の他のヘテロ環基としては、アジリジニル、アゼパニル、ジアゼパニル、ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、トリアゾカニルなどが挙げられるが、これらに限定されない。
「ハロゲン」または「ハロ」とは、クロロ、フルオロ、ブロモ、およびヨードを意味する。
「置換」という用語は、広義には、有機化合物におけるすべての許容可能な置換基を包含することを想定している。本明細書に開示される具体的な実施形態のいくつかでは、「置換」という用語は、（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ２〜Ｃ６）アルケニル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル、フェニル、ヒドロキシ、−ＣＯ２Ｈ、エステル、アミド、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）チオアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、−ＮＨ２、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、−ＮＨ低級アルキル、および−Ｎ（低級アルキル）２からなる群から独立して選択される１つ以上の置換基で置換されることを意味する。しかしまた、当業者に公知の他の適切な置換基のいずれをも、これらの実施形態において使用することができる。
以下において、たとえば、Ｒ５およびＲ６が独立して置換基の群から選択されると記載されている場合、Ｒ５およびＲ６が独立して選択されるだけでなく、一分子中に２以上の変数Ｒ５がある場合、それらのＲ５が独立して選択されることをも意味する。たとえば、Ｒ１およびＲ２がそれぞれ式（Ａ）で示される基を含有する場合、Ｒ１ではＲ５が水素であり得、かつＲ２ではＲ５がメチルであり得る。当業者であれば、置換基のサイズや性質が他の存在可能な置換基の数や性質に影響し得ることがわかる。
本明細書の本文、スキーム、実施例、および表において、原子価が満たされない原子はいずれも、その原子価を満たす適切な数の水素原子を有するとみなされるべきである。
本明細書において、「ポリマー組成物」、「コポリマー組成物」、「ターポリマー組成物」、または「テトラポリマー組成物」という用語は同義的に用いられ、少なくとも１種の合成ポリマー、コポリマー、ターポリマー、またはテトラポリマーのほか、それらのポリマーの合成に関わった開始剤、溶媒その他の要素に由来する残留物を含むものとみなされる。このような残留物は、必ずしも上記ポリマーに共有結合により組み込まれているとはかぎらないと理解される。しかし、いくつかの触媒または開始剤は、高分子鎖の先端および／または終端のいずれかで高分子鎖の一部に共有結合されることもあり得る。かかる残留物および他の要素は、「ポリマー」または「ポリマー組成物」の一部とみなされ、通常はポリマーと混合または混在しているので、容器間での移動や溶媒間または分散媒間での移動に際しても上記ポリマーのもとに留まる傾向にある。ポリマー組成物はまた、かかる組成物の具体的な性質を提供または改変するためにポリマーの合成後に添加される材料を含んでいてもよい。かかる材料の例としては、以下でより十分に説明されるように、溶媒、酸化防止剤、光開始剤、増感剤、および他の材料が挙げられるが、これらに限定されない。
「由来」という用語は、ポリマーの繰返し単位が、たとえば、式（Ｉ）で示される多環式ノルボルネン型モノマーまたは式（ＩＩＩ）で示される無水マレイン酸モノマーから重合（形成）されることをいう。得られるポリマーは、以下に示されるように、ノルボルネン型モノマーと無水マレイン酸モノマーとの２，３位連鎖により形成される。
所与のポリマーのモノマー組成に応じて、繰返し単位は必ずしも交互であるわけではないことを理解すべきである。つまり、たとえば、ノルボルネン型モノマーと無水マレイン酸モノマーとを特に５０：５０以外のモル比で含有するコポリマーにおいて、繰返し単位は、必ずしも交互ではなく、よりモノマーのモル含有率の高いランダムブロックを有することもある。さらに、当業者であれば容易に分かるように、用いられるモノマーのタイプ、つまり、式（Ｉ）で示されるノルボルネン型モノマーであるか式（ＩＩ）で示される他のオレフィンモノマーであるかに応じて、これらのモノマーはそれぞれ異なる形で無水マレイン酸と重合し得るので、得られるポリマーは、式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるモノマーの１種のみが無水マレイン酸とのコポリマーに用いられる場合でも、また５０：５０のモル比であっても、交互である必要はないことを理解されたい。したがって、順序がランダムまたは交互であるモノマーを種々の比で含有するポリマーが形成され得る。本発明においてポリマー鎖中のモノマーの順序は特に重要ではなく、利用されるモノマーのタイプに応じてランダムであってもよく交互であってもよい。
「誘電体」および「絶縁体」という用語は、本明細書では同義的に用いられると解される。したがって、絶縁体材料または絶縁体層への言及は、誘電体材料または誘電体層を包含し、その逆もまた同様である。
「低Ｋ」という用語は、一般的には、熱形成された二酸化ケイ素の誘電率（３．９）よりも低い誘電率を意味し、「低Ｋ材料」に関連して用いられる場合、３．９未満の誘電率を有する材料を意味するものと理解される。
「再配線層」（ＲＤＬ）という用語は、望しくかつ信頼できる性質を有する電気信号引き回し（routing）用絶縁体材料を意味すると解される。ＲＤＬという用語はまた、緩衝コーティング層、たとえば、はんだボールと脆弱構造体との間の応力除去層や応力緩衝層などを記述するために同義的に用いられ得る。また、これらは一般に低誘電率を有する。
「感光性」という用語は、本発明の実施形態に係るポリマー組成物などの材料または組成物の材料の特性であって、それ自体でパターン化された層または構造体に形成される特性を指す。言い換えると、「感光性層」は、その上にフォトレジスト層などの他の材料層を形成する必要なく、上記パターン化された層または構造体を形成する。さらに、そのような特性を有するポリマー組成物は、パターン形成スキームにおいてパターン化フィルム／層または構造体を形成するために利用されることが理解される。なお、そのようなスキームは、感光性材料または層の「画像露光」を包含する。このような画像露光は、上記層の選択された部分が化学線により露光され、選択されない部分は該化学線への露光から保護されることを意味するものと解される。さらに、本明細書における「感光性（photodefinable）」、「光現像性」、または「感光性（photosensitive）」は、同一の意味で同義的に本明細書にて用いられるものとする。
「硬化」という用語は、組成物たとえば「硬化組成物」との関連で用いられて、該組成物に含まれる架橋可能な成分の少なくとも一部が少なくとも部分的に架橋されることを意味するものとする。本発明のいくつかの実施形態では、架橋は、ポリマーフィルムを現像液に不溶にするのに十分である。他のいくつかの実施形態では、ポリマーフィルムは、汎用の溶媒に対して不溶である。当業者であれば、架橋の存在および程度（架橋密度）を動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）などのさまざまな方法により決定可能であることがわかる。この方法により、コーティングまたはポリマーのフリーフィルムのガラス転移温度および架橋密度が決定される。硬化材料のこれらの物理的性質は、架橋ネットワークの構造に関連付けられる。より高い架橋密度値は、コーティングまたはフィルムの架橋の程度がより高いことを示唆する。
＜モノマー＞
本発明に係るポリマー組成物の実施形態の一部となる種々のモノマーは、概して、当技術分野で公知である。一般に、本発明の実施形態に係るいくつかのポリマーは、広範にわたる「多環式」繰返し単位を含む。本明細書において定義されるところ、「多環式オレフィン」または「ポリシクロオレフィン」という用語は、同一の意味を有し、本発明に係るポリマーのいくつかの調製に使用されるモノマー化合物を表すために同義的に用いられる。そのような化合物またはモノマーの代表例は「ノルボルネン型」モノマーであり、本明細書では、通常、以下に示されるようなノルボルネン部分を少なくとも１つ含む付加重合可能なモノマー（またはこれにより得られる繰返し単位）として参照される。
本発明に係る実施形態に含まれる最も単純なノルボルネン型または多環式のオレフィンモノマーは、通常ノルボルネンと称される二環式モノマー、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンである。ただし、本明細書において、ノルボルネン型モノマーまたは繰返し単位という用語は、ノルボルネン自体のほか、任意の置換ノルボルネン、またはその置換または非置換の高級環式誘導体を意味するためにも用いられる。そのようなモノマーの代表例としては、ビシクロ［２．２．２］オクト−２−エン、１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン、１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロ−１，４−エポキシ−５，８−メタノナフタレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。一般に、以下でさらに詳細に説明されるように、本発明に係るポリマーの形成に適切なノルボルネン型モノマーは、式（Ｉ）で表される。
本発明のいくつかの実施形態では、本明細書に開示されるポリマーはまた、式（ＩＩ）により表されるオレフィンモノマーのいずれかに由来する繰返し単位を含む。その他に、本発明に係るポリマーはまた、式（ＩＩＩ）により表される無水マレイン酸モノマーに由来する繰返し単位を含む。
上述したように、本発明で利用されるモノマー化合物は、当業者に公知の任意の手法により合成可能である。具体的には、本明細書で用いられるモノマーの調製に使用される出発材料のいくつかは、公知であるか、またはそれら自体が市販されている。また、本明細書で利用されるモノマーや前駆体化合物のいくつかは、文献に報告され、さらに本明細書において説明されるとおり、同様の化合物の調製に用いられる方法により調製され得る。
＜ポリマー＞
本発明を実施することにより、
式（ＩＡ）により表され、式（Ｉ）で示されるモノマーに由来する第１のタイプの繰返し単位
（式中、
ｍは、整数０、１または２であり、
Ｘは、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ、またはＮＲａ（Ｒａは直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルである）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルマレイミド（Ｃ１〜Ｃ８）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシ、オキシラニル（Ｃ０〜Ｃ８）アルキル、オキシラニル（ＣＨ２）ａＯ（ＣＨ２）ｂ−、ハロゲン、または式（Ａ）：
−（ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｂ−ＯＲ （Ａ）
で示される基を表し、ここで、
ａは、整数０、１、２、３または４であり、
ｂは、整数０、１、２、３または４であり、かつ
Ｒは、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルである）
ならびに／あるいは
式（ＩＩＡ）により表され、式（ＩＩ）で示されるモノマーに由来する第２のタイプの繰返し単位
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ互いに独立して、水素、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキル、または式（Ｂ）：
−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７ （Ｂ）
（ Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ互いに独立して、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルから選択される）
で示される基から選択されるか、あるいはＲ８またはＲ９のうち１つは、Ｒ１０またはＲ１１のうち１つおよびそれらが結合されている炭素原子と一緒になって、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル環を形成する）
ならびに
式（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）により表され、式（ＩＩＩ）で示されるモノマーに由来する第３のタイプの繰返し単位（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）
（式中、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ互いに独立して、水素または直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ９）アルキルまたはフッ素化もしくは過フッ素化（Ｃ１〜Ｃ９）アルキルを表し、
Ｒ１４は、水素、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルである）
を含むポリマーであって、
上述した基のそれぞれは、原子価により許容される場合、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖状または分岐状のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい、ポリマーが提供される。
本発明のポリマーの実施形態は、上述した米国特許第８，７１５，９００Ｂ２号明細書に開示されるポリマーよりも優れたいくつかの利点を提供することに留意されたい。かかる利点の１つとしては、特に、本発明に係るポリマーを含む感光性配合物の製造工程の削減が挙げられる。たとえば、これまでに開示されているアルコール開環無水マレイン酸コポリマーの感光性配合物を形成するためには、種々の工程を利用しなければならないこともある。これに対して、本発明に係るポリマーは、性質が改良されるほか、費用効率の高い、より少ない工程により形成される。本発明に係るポリマーの製造プロセスはまた、アルカリ金属などの任意の望ましくない不純物が混入するような工程も、酸性化や多数回の水洗を行う工程も回避することにより、有意なコスト削減を提供する。これらの工程は、ポリマー中の微量金属、酸および水のレベルを増加させるほか、各工程の煩雑さおよび潜在的な収率損失を増加させ得ることに留意されたい。また、本発明に係るポリマーの製造に用いられるモノマーは、一般に、式（Ｉ）または（ＩＩ）で示されるかなり安価なモノマーに由来する。
一般に、本発明に係るポリマーは、当技術分野で公知の任意の方法により調製することができる。たとえば、本発明に係るポリマーの非限定的な調製方法は、まず、式（Ｉ）で示される１種以上のモノマーと式（ＩＩＩ）で示される所望の量の無水マレイン酸モノマーとを、一般的にはフリーラジカル重合条件下で、重合することを含む。この工程において、式（ＩＩ）で示される１種以上のモノマーをも利用することができる。他の選択肢として、式（ＩＩ）で示される１種以上のモノマーのみと、式（ＩＩＩ）で示される所望の量の無水マレイン酸モノマーとに由来するポリマーをも調製することができる。式（ＩＩＩＣ）で示される無水マレイン酸繰返し単位は、適切な反応条件に付して部分開環または完全開環させることにより、本明細書に記載の式（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）、（ＩＩＩＤ）、または（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位を形成することができる。以下、このようなポリマーを「ＲＯＭＩ」ポリマー（すなわち、アミン開環マレイミド繰返し単位含有ポリマー）という。この場合も、任意の重合方法を利用して本発明に係るポリマーを形成することができる。一般に、重合は、所望の溶媒を用いて溶液中でまたは塊状で行うことができ、いずれの場合にも好ましくは触媒または開始剤の存在下で行われる。式（ＩＩＩ）で示されるモノマーと、式（Ｉ）で示されるモノマー、式（ＩＩ）で示されるモノマー、または式（Ｉ）および（ＩＩ）で示されるモノマーの組合せとの重合を引き起こす公知の任意の触媒系を利用できる。
有利なことに、本発明に係るポリマーは、公知の任意のフリーラジカル重合プロセスにより調製可能であることが見いだされた。フリーラジカル重合プロセスでは、典型的には、モノマーは溶媒中で、昇温条件（約５０℃〜約１５０℃）において、フリーラジカル開始剤の存在下で重合される。好適な開始剤としてアゾ化合物および過酸化物が挙げられるが、これらに限定されない。アゾ化合物の非限定的な例としては、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、（Ｅ）−ジメチル２，２’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（２−メチルプロパノエート）（ＡＭＭＰ）、（Ｅ）−２，２’−（ジアゼン−１，２−ジイル）ビス（２，４−ジメチルペンタンニトリル）（ＡＤＭＰＮ）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）、アゾビスイソカプロニトリル、およびアゾビスイソバレロニトリルが挙げられる。過酸化物の非限定的な例としては、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロパーオキシド、ジ−（ターシャリー）−ブチルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、およびメチルエチルケトンパーオキシドが挙げられる。また、他のアゾ化合物および過酸化物を含めて、他の公知の開始剤のいずれをも、この重合プロセスにおいて使用可能である。
上述したフリーラジカル重合反応に適切な重合溶媒としては、炭化水素、ハロアルカン、エステル、ケトン、および芳香族溶媒が挙げられる。炭化水素溶媒の非限定的な例としては、アルカンおよびシクロアルカン、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、およびシクロヘキサンが挙げられる。ハロアルカン溶媒の非限定的な例としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、エチルクロリド、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、２−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、Ｆｒｅｏｎ（商標）１１２ハロカーボン溶媒が挙げられる。エステル溶媒の非限定的な例としては、エチルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルエステル（ＰＧＭＥＡ）など、および／またはそれらの混合物が挙げられる。ケトン溶媒の非限定的な例としては、アセトン、２−ブタノン（すなわち、メチルエチルケトン、ＭＥＫ）、２−ヘプタノンなど、および／またはそれらの混合物が挙げられる。芳香族溶媒の非限定的な例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロロベンゼン、およびｏ−ジクロロベンゼンが挙げられる。ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ラクトン、アミドなどの他の有機溶媒もまた有用である。上記で挙げた溶媒の１種以上の混合物を重合溶媒として利用することができる。いくつかの実施形態において利用される溶媒としては、シクロヘキサン、トルエン、メシチレン、ジクロロメタン、および１，２−ジクロロエタンが挙げられる。
記載されるように、以上で得られるポリマーは、次いで、式（ＩＩＩＣ）で示される無水マレイン酸繰返し単位を式Ｒ１４ＮＨ２（式中、Ｒ１４は本明細書に定義されるとおりである）で示されるアミンにより開環するのに適切な反応条件に付される。かかる開環を引き起こし得る公知の任意の方法を、本発明に係るこの方法に利用することができる。かかる開環反応の非限定的な例としては、ポリマーと所望の量のアミン（Ｒ１４が水素である場合はアンモニア自体）とを所望の時間にわたり適切な反応温度で反応させることが挙げられる。アンモニアが意図された反応剤である場合、その等価物、たとえば酢酸アンモニウムなどの任意のアンモニウム塩も、また利用することができる。アミンの非限定的な例としては、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンなどが挙げられる。典型的には、かかるアミノ化反応は、所望の量の無水マレイン酸単位をアミノ化して、式（ＩＩＩＡ）で示されるアミド酸、式（ＩＩＩＢ）で示されるイミド、または式（ＩＩＩＥ）で示されるアミド酸塩を形成するように、環境温度、環境より低い温度、または環境より高い温度で、数分間〜数時間にわたり行うことができる。
上述した開環反応は、当技術分野で公知の任意の方法を用いて行うことができる。かかる反応は、典型的には、適切な溶媒または混合溶媒中で行われる。溶媒の非限定的な例としては、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、アセトニトリル、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、エチルアセテート、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエン、ヘキサン、水、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびそれらの任意の組合せによる混合物が挙げられる。反応は、適切な温度で行うことができ、そのような温度には環境温度、環境より低い温度、および環境より高い温度が含まれる。典型的には、利用される反応温度は約２０〜１２０℃の範囲内であり、ある実施形態では、温度は２５〜９０℃の範囲内であり得、いくつかの他の実施形態では４０〜７０℃の範囲内であり得る。反応時間は、ポリマーおよび反応させるアミンのタイプに応じて異なり得るが、一般に約１〜２４時間の範囲内であり得る。
本明細書でさらに説明されるように、式（ＩＩＩＣ）で示される無水マレイン酸単位の開環による、式（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）、（ＩＩＩＤ）または（ＩＩＩＥ）で示される様々な種の形成はまた、本発明に係る組成物／配合物中のポリマーの形成時または該ポリマーの使用時に制御することができることにさらに留意されたい。すなわち、本発明に係る組成物は、所望の溶解速度（ＤＲ）調整工程を達成してフィルムの露光領域と未露光領域とのあいだで所望の溶解速度のコントラストが得られるように調製することができる。この態様は、以下の詳細な説明および特に本明細書に提供される特定の実施例から明らかになる。
本発明に従って形成されるＲＯＭＩポリマーは、上述のような試薬との接触により、無水マレイン酸繰返し単位の完全開環または部分開環を起こして式（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）、（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位を形成する。したがって、かかるＲＯＭＩポリマーは、式（ＩＡ）、（ＩＩＡ）、および（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）、（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位をランダムな配列で有し得る。スキームＩは、本発明に係る種々のＲＯＭＩポリマーの形成に利用される反応条件およびポリマーのタイプに応じて、式（ＩＩＩＣ）で示される無水物繰返し単位から種々の他の形態への開環経路を例示している。
スキームＩにおいて、式（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）中のＲ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、本明細書に定義されるとおりである。スキームＩにおいて、式（Ｉ）および／または（ＩＩ）で示される種々のモノマーと式（ＩＩＩ）で示される無水マレイン酸との重合により形成されるポリマー、すなわち、式（ＩＩＩＣ）で示される繰返し単位を含有するポリマーは、式Ｒ１４ＮＨ２（式中、Ｒ１４は本明細書に定義されるとおりである）で示される適切なアミンで処理される。以上に述べたように、かかる反応は、一般に、環境温度で行うことにより、または適切な反応剤をある所望の反応温度に付すことにより、式（ＩＩＩＣ）で示される繰返し単位の少なくとも一部が式（ＩＩＩＡ）で示される繰返し単位に変換されたポリマーを形成する。式（ＩＩＩＡ）で示される繰返し単位を含むポリマーは、式（ＩＩＩＢ）または（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位を含むポリマーにさらに変換される。また、かかる条件下においては、このような繰返し単位の一部はまた、式（ＩＩＩＤ）で示される繰返し単位に変換されることも考えられる。かかる変換はすべて、当技術分野で公知の任意の技術、たとえば、赤外分光法などにより、容易にモニターすることができる。しかし、他の適切な任意の技術を、式（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）、（ＩＩＩＤ）、または（ＩＩＩＥ）で示される種々の異なるタイプの繰返し単位の生成速度をモニターするために用いることができる。さらに、利用される反応条件、すなわち、反応温度や反応時間に応じて、最終ポリマー中の所望の繰返し単位を種々の比に制御することができることに留意されたい。
したがって、いくつかの実施形態では、本発明に係るポリマーは、式（ＩＩＩ）で示されるモノマーに由来する式（ＩＩＩＣ）
（式中、Ｒ１２およびＲ１３は、本明細書に定義されるとおりである）
により表される第３のタイプの繰返し単位を含む。
いくつかの他の実施形態では、本発明に係るポリマーは、式（ＩＩＩ）で示されるモノマーに由来する式（ＩＩＩＤ）
（式中、Ｒ１２およびＲ１３は、本明細書に定義されるとおりである）
により表される第３のタイプの繰返し単位を含む。
さらにいくつかの他の実施形態では、本発明に係るポリマーは、式（ＩＩＩ）で示されるモノマーに由来する式（ＩＩＩＥ）
（式中、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は、本明細書に定義されるとおりである）
により表される第３のタイプの繰返し単位を含む。
本発明の他の実施形態では、本発明に係るポリマーは、式（Ｉ）で示される各モノマーに由来する式（ＩＡ）で示される１つ以上の別個のタイプの繰返し単位を含む。式中、Ｘ＝ＣＨ２であり、ｍ＝０であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、独立して、水素、ヘキシル、デシル、オキシラニル−ＣＨ２ＯＣＨ２−、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル、または式（Ａ）：
−（ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｂ−ＯＲ （Ａ）
（ａは１または２であり、ｂは２または３であり、かつＲはメチル、エチル、ｎ−プロピルまたはｎ−ブチルである）
で示される基を表す。
この場合も、以上に述べたように、式（ＩＩ）で示される種々のオレフィンモノマーを、本発明に係るポリマーの調製に利用することができる。したがって、いくつかの実施形態では、本発明に係るポリマーは、式（ＩＩ）で示される各モノマーに由来する１つ以上の別個のタイプの繰返し単位を含む。式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、フェニル、トリメチルシリル、およびトリエチルシリルから選択されるか、またはＲ８およびＲ１０は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、またはエチルから選択され、かつＲ９は、Ｒ１１およびそれらが結合されている炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、またはシクロオクチル環を形成する。かかる環状オレフィンの代表的な例としては、なんら限定されないが、シクロペンテン、シクロヘキセン、１−メチルシクロヘキス−１−エン、３−メチルシクロヘキス−１−エン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１−エチルシクロヘプト−１−エン、１−ブチルシクロオクト−４−エンなどが挙げられる。
式（ＩＩＩ）で示される種々の無水マレイン酸型モノマー（無水マレイン酸自体を含む）を、本発明に係るポリマーの製造に利用することができる。したがって、いくつかの実施形態では、本発明に係るポリマーは、式（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）、（ＩＩＩＣ）、（ＩＩＩＤ）および（ＩＩＩＥ）で示される１つ以上の別個のタイプの繰返し単位を含む。式中、Ｒ１２およびＲ１３は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ互いに独立して、水素、メチルまたはエチルから選択され、かつＲ１４は（Ｃ４〜Ｃ１８）アルキルである。本発明に係るＲＯＭＩポリマーの製造に使用することができる例示的なアミンとしては、なんら限定されないが、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンなどが挙げられる。
記載されるように、式（Ｉ）で示されるモノマーの１種のみを式（ＩＡ）で示される繰返し単位を含有するポリマーの製造に利用する必要はない。実際、式（Ｉ）で示される１種以上のモノマーを利用することができる。このため、いくつかの実施形態では、本発明に係るポリマーは、式（Ｉ）で示される各モノマーに由来し式（ＩＡ）で示される１種以上の第１のタイプの繰返し単位を含む。したがって、いくつかの実施形態では式（ＩＡ）で示される１種のみの繰返し単位が存在し、いくつかの他の実施形態では式（ＩＡ）で示される少なくとも２種の別個の繰返し単位が存在し、いくつかの他の実施形態では式（ＩＡ）で示される３種以上の別個のタイプの繰返し単位が存在する。いずれの場合も、かかる繰返し単位は、式（Ｉ）で示される対応するモノマーに由来する。
さらに、式（ＩＩ）で示されるモノマーの２種以上を利用して式（ＩＩＡ）で示される対応する繰返し単位を含有するポリマーを製造することができることに同様に留意されたい。この際、式（ＩＩ）で示される１種以上のモノマーを利用することができる。したがって、いくつかの実施形態では、本発明に係るポリマーは、式（ＩＩ）で示される各モノマーに由来し式（ＩＩＡ）で示される１種以上の第２のタイプの繰返し単位を含む。したがって、いくつかの実施形態では式（ＩＩＡ）で示される１種のみの繰返し単位が存在し、いくつかの他の実施形態では式（ＩＩＡ）で示される少なくとも２種の別個の繰返し単位が存在し、いくつかの他の実施形態では式（ＩＩＡ）で示される３種以上の別個の繰返し単位が存在する。いずれの場合も、かかる繰返し単位は、式（ＩＩ）で示される対応するモノマーに由来する。
さらに、以上に述べたように、異なるモノマーを種々の比で利用して本発明に係るポリマーを製造することができる。すでに以上で述べたように、利用されるモノマーの性質およびそれらのそれぞれの量に応じて、得られるポリマーは、交互のモノマー繰返し単位を有し得るかまたはランダムな配列であり得る。したがって、いくつかの実施形態では、本発明に係るポリマーは、０〜７５モル％の第１のタイプの繰返し単位、０〜９０モル％の第２のタイプの繰返し単位、および１０〜６０モル％の第３のタイプの繰返し単位を含む。
すなわち、いくつかの実施形態では、本発明に係るポリマーは、式（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）、（ＩＩＩＣ）、（ＩＩＩＤ）または（ＩＩＩＥ）で示される１種以上の繰返し単位と組み合わせて、式（ＩＡ）で示される１種以上の繰返し単位のみを含有し得る。かかる実施形態では、式（ＩＡ）で示される繰返し単位のモル量は１０モル％〜８０モル％であり得、式（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位の合計モル％は２０〜９０モル％であり得るが、本発明に係るポリマーをもたらす任意の他の適切なモル％の各繰返し単位もまた、本発明の一部となる。いくつかの実施形態では、式（ＩＡ）で示される繰返し単位のモル％と、式（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位の合計モル％は、それぞれ５０モル％である。これらの実施形態のいくつかでは、式（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位の個別のモル％は、（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）の全モル％を基準にして、２５〜３０モル％であり得る。式（ＩＩＩＤ）で示される繰返し単位のモル％は、５モル％〜１０モル％の範囲内であり得、いくつかの他の実施形態では５モル％未満である。同様に、式（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位のモル％は、５モル％〜１０モル％の範囲内であり得、いくつかの他の実施形態では５モル％未満である。記載されるように、この場合も、（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）で示される各繰返し単位のモル％は、当技術分野で公知の任意の方法により、たとえば、いくつかある技術の中でも特に赤外（ＩＲ）分光技術または核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光技術により決定することができる。
いくつかの他の実施形態では、本発明に係るポリマーは、式（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）、（ＩＩＩＣ）、（ＩＩＩＤ）または（ＩＩＩＥ）で示される１種以上の繰返し単位と組み合わせて、式（ＩＩＡ）で示される１種以上の繰返し単位のみを含有し得る。かかる実施形態では、式（ＩＩＡ）で示される繰返し単位のモル量は２０モル％〜８０モル％であり得、式（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位の合計モル％は２０〜８０モル％であり得るが、本発明に係るポリマーをもたらす任意の他の適切なモル％の各繰返し単位もまた、本発明の一部となる。これらの実施形態のいくつかでは、式（ＩＩＡ）で示される繰返し単位のモル％と、式（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位の合計モル％は、それぞれ５０モル％である。いくつかの実施形態では、式（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位の個別のモル％は、（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）のモル％を基準にして、２５〜３０のモル％であり得る。式（ＩＩＩＤ）で示される繰返し単位のモル％は、５モル％〜１０モル％の範囲内であり得、いくつかの他の実施形態では５モル％未満である。同様に、式（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位のモル％は、５モル％〜１０モル％の範囲内であり得、いくつかの他の実施形態では、５モル％未満である。記載されるように、この場合も、（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）で示される各繰返し単位のモル％は、当技術分野で公知の任意の方法により、たとえば、赤外分光技術により決定することができる。
最後に、いくつかの実施形態では、本発明に係るポリマーは、式（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）、（ＩＩＩＣ）、（ＩＩＩＤ）または（ＩＩＩＥ）で示される１種以上の繰返し単位と組み合わせて、式（ＩＡ）で示される繰返し単位および式（ＩＩＡ）で示される繰返し単位の両方を含有する。かかる実施形態では、式（ＩＡ）で示される繰返し単位のモル量は５モル％〜４０モル％であり得、式（ＩＩＡ）で示される繰返し単位のモル量は５モル％〜４０モル％であり得、式（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位の合計モル％は２０〜９０モル％であり得るが、本発明に係るポリマーをもたらす任意の他の適切なモル％の各繰返し単位もまた、本発明の一部となる。いくつかの実施形態では、式（ＩＡ）および（ＩＩＡ）で示される繰返し単位の合計モル％と、式（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位の合計モル％は、それぞれ５０モル％である。いくつかの実施形態では、式（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位の個別のモル％は、（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）の全モル％を基準にして、２５〜３０のモル％であり得る。式（ＩＩＩＤ）で示される繰返し単位のモル％は、５モル％〜１０モル％の範囲内であり得、いくつかの他の実施形態では５モル％未満である。同様に、式（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位のモル％は、５モル％〜１０モル％の範囲内であり得、いくつかの他の実施形態では５モル％未満である。記載されるように、この場合も、（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）で示される各繰返し単位のモル％は、当技術分野で公知の任意の方法により、たとえば、赤外分光技術により決定することができる。
式（Ｉ）で示される任意のモノマーを利用して本発明に係るポリマーを形成することができる。本発明に係るポリマー中の第１のタイプの繰返し単位の形成に使用できるモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられ得る。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＭｅＮＢ）、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＥｔＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）、
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）、
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（ＮＢＴＯＤＤ）、
５−（２−（２−エトキシエトキシ）エチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−（２−（２−（２−プロポキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＭｅＤＭＭＩＮＢ）、
１−（３−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）プロピル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＰｒＤＭＭＩＮＢ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
１−（６−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘキシル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＨｅｘＤＭＭＩＮＢ）、
２−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチル）オキシラン（ＭＧＥＮＢ）、
２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）オキシラン、
２−（７−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ヘプチル）オキシラン、および
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）。
式（ＩＩ）で示される任意のモノマーを利用して本発明に係るポリマーを形成することができる。本発明に係るポリマー中の第２のタイプの繰返し単位の形成に使用できるモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられ得る。
２−メチルプロプ−１−エン、
２−メチルペント−１−エン、
２，４，４−トリメチルペント−１−エン、
２，４，４−トリメチルペント−２−エン、
トリメチル（ビニル）シラン、およびスチレン。
次に、本発明に係るポリマーを形成するための第３のタイプの繰返し単位に関して、式（ＩＩＩ）で示される任意の無水マレイン酸誘導体（無水マレイン酸自体を含む）をモノマーとして使用することができると考えられる。かかるタイプのモノマーの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる。
無水マレイン酸、
２−メチル−無水マレイン酸（３−メチルフラン−２，５−ジオン）、
２，３−ジメチル−無水マレイン酸（３，４−ジメチルフラン−２，５−ジオン）、
２−エチル−無水マレイン酸（３−エチルフラン−２，５−ジオン）、
２，３−ジエチル−無水マレイン酸（３，４−ジエチルフラン−２，５−ジオン）、
２−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−トリフルオロメチルフラン−２，５−ジオン）、
２，３−ビス（トリフルオロメチル）−無水マレイン酸（３，４−ビス（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）、および
２−メチル−３−トリフルオロメチル−無水マレイン酸（３−メチル−４−（トリフルオロメチル）フラン−２，５−ジオン）。
本発明の実施形態の他の態様によれば、いずれも式（ＩＩＩ）で示される無水マレイン酸型モノマーに由来する式（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）で示される第３のタイプの繰返し単位の合計量は、約１モル％〜約１００モル％程度である。いくつかの他の実施形態では約２０モル％〜約８０モル％であり、いくつかの他の実施形態では約４０モル％〜約６０モル％であり、いくつかの他の実施形態では約４５モル％〜約５５モル％である。さらに、以上に述べたように、式（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位の具体的な量は、種々の因子に依存し、スキーム１にまとめられているようにポリマーが付される反応条件に依存する。
有利なことに、以下でさらに詳述されるように、式（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位のあるモル比が、本発明に係る光パターン化フィルム層を形成するために作製される組成物の性質に影響を及ぼし得ることが見いだされた。したがって、いくつかの実施形態では、本発明に係るポリマーは、式（ＩＩＩ）で示されるモノマーに由来する繰返し単位の全モル％（すなわち、（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）の全モル％）を基準にして、式（ＩＩＩＡ）で示される繰返し単位を少なくとも約１モル％含有する。式（ＩＩＩＡ）で示される繰返し単位のモル％は、いくつかの他の実施形態では少なくとも約３％であり、いくつかの他の実施形態では少なくとも約５％である。いくつかの他の実施形態では、式（ＩＩＩＡ）で示される繰返し単位のモル％は、約１〜６０％またはそれ以上、５〜５０％、１０〜４０％の範囲内であり得る。
同様に、いくつかの他の実施形態では、本発明に係るポリマーは、式（ＩＩＩ）で示されるモノマーに由来する繰返し単位の全モル％（すなわち、（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）の全モル％）を基準にして、式（ＩＩＩＢ）で示される繰返し単位を少なくとも約１モル％含有する。式（ＩＩＩＢ）で示される繰返し単位のモル％は、いくつかの他の実施形態では少なくとも約２％であり、いくつかの他の実施形態では少なくとも約５％である。いくつかの他の実施形態では、式（ＩＩＩＢ）で示される繰返し単位のモル％は、約１〜３０％またはそれ以上、２〜２５％、５〜２０％の範囲内であり得る。
いくつかの他の実施形態では、本発明に係るポリマーは、式（ＩＩＩ）で示されるモノマーに由来する繰返し単位の全モル％（すなわち、（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）の全モル％）を基準にして、式（ＩＩＩＣ）で示される繰返し単位を少なくとも約１モル％含有する。式（ＩＩＩＣ）で示される繰返し単位のモル％は、いくつかの他の実施形態では少なくとも約２％であり、いくつかの他の実施形態では少なくとも約５％である。いくつかの他の実施形態では、式（ＩＩＩＢ）で示される繰返し単位のモル％は、約１〜３０％またはそれ以上、２〜２５％、５〜２０％の範囲内であり得る。
最後に、いくつかの他の実施形態において、式（ＩＩＩＤ）および（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位は、任意の所望の量で存在することができる。式（ＩＩＩＤ）および（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位の存在量は、この場合も（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）の全モル％を基準にして、それぞれ、一般に約０％〜２０％の範囲内であり得る。
本発明に従って形成されるＲＯＭＩポリマーは、一般に、少なくとも約２，０００の重量平均分子量（Ｍｗ）を呈する。他の実施形態では、本発明に係るポリマーは、少なくとも約６，０００のＭｗを有する。さらに他の実施形態では、本発明に係るポリマーは、少なくとも約１０，０００のＭｗを有する。いくつかの他の実施態様において、本発明に係るポリマーは、少なくとも約２５，０００のＭｗを有する。本ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、公知の任意の技術により、たとえば、ポリスチレン標準を用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などにより、決定することができる。
＜ポリマー組成物／用途＞
本発明の他の態様では、
式（ＩＡ）により表され、式（Ｉ）で示されるモノマーに由来する第１のタイプの繰返し単位
（式中、
ｍは、整数０、１または２であり、
Ｘは、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ、またはＮＲａ（Ｒａは直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルである）であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシ、オキシラニル（Ｃ０〜Ｃ８）アルキル、オキシラニル（ＣＨ２）ａＯ（ＣＨ２）ｂ−、ハロゲン、または式（Ａ）：
−（ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｂ−ＯＲ （Ａ）
で示される基を表し、ここで、
ａは、整数０、１、２、３または４であり、
ｂは、整数０、１、２、３または４であり、かつ
Ｒは、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルである）
ならびに／あるいは
式（ＩＩＡ）により表され、式（ＩＩ）で示されるモノマーに由来する第２のタイプの繰返し単位
（式中、
Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ互いに独立して、水素、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキル、または式（Ｂ）：
−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７ （Ｂ）
（ Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ互いに独立して、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルから選択される）
で示される基から選択されるか、あるいはＲ８またはＲ９のうち１つは、Ｒ１０またはＲ１１のうち１つおよびそれらが結合されている炭素原子と一緒になって、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル環を形成する）
ならびに
式（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）により表され、式（ＩＩＩ）で示されるモノマーに由来する第３のタイプの繰返し単位（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）
（式中、
Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ互いに独立して、水素または直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ９）アルキルまたはフッ素化もしくは過フッ素化（Ｃ１〜Ｃ９）アルキルを表し、
Ｒ１４は、水素、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルである）
を含有するポリマーであって、
上述した基のそれぞれは、原子価により許容される場合、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖状または分岐状のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい、ポリマーと、
ジアゾ官能基部分（functional moiety）を含有する光活性化合物と、
担体溶媒と、
を含む光現像性組成物もまた提供される。
本明細書に記載のポリマーはすべて、本発明に係る光現像性または感光性の組成物に使用することができる。本発明によるいくつかの実施形態では、感光性ポリマー組成物は、以上および以下に記載されるように、式（ＩＡ）で示される１種以上のノルボルネン型繰返し単位と、本明細書に記載の種々のオレフィンモノマーに由来する式（ＩＩＡ）で示される１種以上の他の繰返し単位と、無水マレイン酸型モノマーに由来する式（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）、（ＩＩＩＣ）、（ＩＩＩＤ）または（ＩＩＩＥ）で示される１種以上の繰返し単位とを含むコポリマー、ターポリマー、またはテトラポリマーを含有する。かかるポリマー組成物は、光活性化合物（ＰＡＣ）を含み、任意成分としてエポキシ樹脂および溶媒をさらに含有し得る。さらに、そのような組成物は、マイクロエレクトロニクスデバイスおよび光電子デバイスの製造において自己現像層として有用なフィルムを形成することができる。すなわち、化学線で画像露光された場合、かかる層（またはフィルム）は、露光に用いた画像を反映したパターン化フィルムを形成するように現像することができる。
このようにして、マイクロエレクトロニクスデバイスおよび／または光電子デバイスの一部である、または一部となる構造を提供することができる。たとえば、かかるフィルムは、液晶ディスプレイまたはマイクロエレクトロニクスデバイスにおいて、レベル間誘電体を含めて、低Ｋ誘電体層として有用であり得る。さらに、本明細書で詳述された実施形態は、厚さ３ミクロン（μｍ）以上のフィルムであっておよびかかるフィルムにおいて１：２を超えるアスペクト比のライン／トレンチ分離解像度を示す画像をルーチン的に提供することができる。したがって、本発明のポリマーの実施形態から形成されるフィルム、層、および構造体はさらに、上述した用途のなかでも特に、再配線層、応力緩衝層、レベリング層または平坦化層、マイクロエレクトロニクスデバイスおよび光電子デバイスの両方におけるα粒子障壁、ならびにそれらから形成されるアセンブリのほか、チップスタックの形成および画像センシングアレイ上への透明カバーの固着のための接着結合に有用である。なお、これらの例は、かかる自己現像フィルムの多くの用途のごく一部にすぎず、上記フィルムまたはその形成に用いられるポリマーおよびポリマー組成物の範囲を限定するものではないことを理解されたい。
有利なことに、このように式（ＩＡ）で示される１種以上のノルボルネン型繰返し単位および／または式（ＩＩＡ）で示される１種以上のオレフィン性繰返し単位ならびに式（ＩＩＩＡ）〜（ＩＩＩＥ）で示される１種以上の無水マレイン酸由来繰返し単位を含有するポリマー組成物が、いくつかの望ましい性質を提供することが見いだされた。たとえば、式（ＩＡ）で示されるマレイミド型ペンダント基含有繰返し単位は、存在する場合、本発明に係るフィルムのポジ型およびネガ型の両方の画像露光パターニングにおける特有の利点を提供し得る。ネガ型光パターニングにおいては、ポリマー組成物は、多官能エポキシ架橋剤などの他の架橋剤および／または光活性化合物をなんら必要としなくてもよい。すなわち、「マレイミド」官能基の光硬化能によって「ネガ型」光現像を行うことができる。
本発明に係る組成物が「ネガ型」配合物であることが意図される場合、ポリマーは、配合物中の他の成分との架橋に利用し得るエポキシ基、ヒドロキシ基および／または類似の官能基を、ペンダント基として追加的に含有し得ることに留意されたい。たとえば、ＤＭＭＩ、オキシラン、ヒドロキシなどの官能基を有する式（Ｉ）で示されるモノマーは、いずれも、本発明に係るネガ型配合物の形成に役立つ。典型的には、かかるネガ型配合物はまた、適切な放射線で露光した際にポリマー組成物の架橋を起こしてポリマーフィルムの露光領域を現像溶媒に不溶にする光酸発生剤（ＰＡＧ）をも含有する。
本発明においては、上述した結果をもたらす当業者に公知の任意のＰＡＧを利用することができる。概して、本発明に利用し得るＰＡＧは、求核ハロゲニド（たとえば、ジフェニルヨードニウム塩、ジフェニルフルオロニウム塩）および金属ハライド錯体アニオン（たとえば、トリフェニルスルホニウム塩）である。ＰＡＧの非限定的な例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート−４−メチルフェニル［４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウム（ＤＰＩ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムテトラキス−（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＴＴＢＰＳ−ＴＰＦＰＢ）、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート（ＴＴＢＰＳ−ＨＦＰ）、トリフェニルスルホニウムトリフレート（ＴＰＳ−Ｔｆ）；トリアジン（ＴＡＺ−１０１）；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート（ＴＰＳ−１０３）；ＲＨＯＤＯＳＩＬ（商標）光開始剤２０７４（ＦＡＢＡ）；トリフェニルスルホニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＴＰＳ−Ｎ１）；ジ−（ｐ−ｔ−ブチル）フェニルヨードニウムビス（パーフルオロメタンスルホニル）イミド（ＤＴＢＰＩ−Ｎ１）；トリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＴＰＳ−Ｃ１）；ジ−（ｐ−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリス（パーフルオロメタンスルホニル）メチド（ＤＴＢＰＩ−Ｃ１）；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロスチベート、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロスチベート（ＤＴＢＰＩ−Ｔｆ）、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート；ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−（ｔｅｒｔ−ブチル）フェニル）ヨードニウム１，１，２，２，３，３，４，４，４−ノナフルオロブタン−１−スルホネート；ならびにそれらの組合せが挙げられる。
有利なことに、以上に述べたように、本発明に係る組成物はまた、適切な「光活性化合物」（ＰＡＣ）を用いて異なる配合とすることにより、「ポジ型」光現像にも有用である。これにより、マレイミド官能基の光硬化性は、存在する場合、弱められる。すなわち、ＤＭＭＩペンダント基などのマレイミド型官能基がポリマー中に存在する場合、ＤＭＭＩ官能基が有効でない放射線波長において活性なＰＡＣを採用することができる。このことはまた、その露光波長および／または異なる露光量においてはＰＡＣのみが活性であるような、異なる化学線源を利用することによっても達成することができる。
また、本発明に係るポリマー組成物は、費用効率がよいことに加えて、いくつかの利点を提供することも見いだされた。かかる追加の利点の非限定的な例としては、たとえば、本発明に係る組成物が、適切な放射線で露光して現像した時に望ましい溶解速度（ＤＲ）を提供することが挙げられる。本明細書において、「ＤＲ」とは、適切な現像液に浸漬または曝露されたときのフィルム厚さの損失速度を意味する。したがって、たとえば、１００ｎｍ／秒の溶解速度は、１秒間にフィルム厚さの１００ｎｍが現像液中に溶解されることを意味する。現像液は、溶媒系または水系であり得る。有利なことに、本発明に係る組成物は、様々な水性現像液、たとえば、特に水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）などを用いて現像できることが見いだされた。一般に、本発明に係る組成物はまた、望ましい暗領域損失（ＤＦＬ）特性を示す。本明細書において、ＤＦＬとは、適切な放射線への曝露による「画像」露光および現像後の、フィルムの未露光領域におけるフィルム厚さの損失を意味する。本発明に係る組成物は非常に低いＤＦＬを示すことが見いだされた。いくつかの実施形態では、本発明に係る組成物は、約２％〜約２０％のＤＦＬを呈する。いくつかの他の実施形態では、ＤＦＬは約５％未満である。このことは、未露光フィルム領域におけるフィルム厚さの損失が５％未満であることを意味する。そのほかに、本発明に係る組成物によると、より高い解像度の画像が得られることも見いだされた。いくつかの実施形態では、画像の解像度は５μｍ程度の低さであり、いくつかの他の実施形態では、画像の解像度は約１０μｍである。特に、本発明に係る組成物は、適切な放射線および現像液への曝露後に容易に硬化可能であることも観測された。その結果、得られる熱硬化フィルムは、ある所望の性質、なかでもたとえば、より低い誘電率を示す。
有利なことに、本発明に係るポリマーは、ＰＡＣと適切に組み合わせて使用されて、優れた溶解速度コントラスト（ＤＲコントラスト）を呈することも見いだされた。すなわち、露光領域の溶解速度は、利用されるポリマーのタイプに応じて、未露光領域とは顕著に異なるので、高いＤＲコントラストを提供する。高いＤＲコントラストは、種々の利点のなかでも、高分解能の画像が得られる点で特に望ましい。したがって、本発明のいくつかの実施形態では、高い溶解速度コントラストを得るための組成物が提供される。いくつかの他の実施形態では、低いＤＦＬを有する画像の形成に有用な組成物の製造方法も提供される。
無水マレイン酸繰返し単位の開環に使用されるアミンのタイプは、様々なＤＲの性質を呈する傾向があることも見いだされた。一般に、利用されるアルキル鎖が長いほど、得られるポリマーは、低いＤＲ、つまり良好なＤＲコントラストを呈することが見いだされた。したがって、いくつかの実施形態では、Ｒ１４は、８より多い炭素原子を有するアルキル基であり得、たとえば、直鎖状または分岐状の（Ｃ８〜Ｃ２０）アルキルであり得る。いくつかの他の実施形態では、Ｒ１４は、１２より多い炭素原子を有するアルキル基であり得、たとえば、直鎖状または分岐状の（Ｃ１２〜Ｃ２０）アルキルであり得る。さらにいくつかの他の実施形態では、Ｒ１４は、１６より多い炭素原子を有するアルキル基であり得、たとえば、直鎖状または分岐状の（Ｃ１６〜Ｃ２０）アルキルであり得る。
したがって、いくつかの実施形態では、本発明に係るポリマーは、本明細書に記載の本発明に係る組成物に使用されて、少なくとも２５ｎｍ／秒のＤＲを示す。いくつかの他の実施形態では、本発明に係る組成物に含まれるポリマーは、約２５ｎｍ／秒〜３００ｎｍ／秒の範囲内のＤＲを示す。本明細書に記載されるように、組成物に含まれるポリマーの望ましいＤＲは、利用されるポリマーのタイプおよびその溶解性に依存する。すなわち、疎水性モノマーを含有するポリマーが利用される場合、それから形成される組成物のＤＲは、より低いＤＲ、たとえば、約５０ｎｍ／秒のＤＲであり得る。一方、親水性官能基を有するポリマーから形成される組成物は、約２００ｎｍ／秒の高いＤＲを示し得る。したがって、それらから形成されるポリマーおよび組成物はすべて、本発明の範囲内にある。
そのほかに、本発明に係る組成物から形成されるフィルムは、溶媒に曝露した際に様々な性質を示すことも観測された。たとえば、一般に、フィルムの膨潤は、フィルムのアルキル鎖上の炭素原子数を増加させることにより抑制できることが観測された。すなわち、高級アルキル鎖ほど、フィルムの膨潤は少ない。
さらにまた、式（Ｉ）で示される１種以上のモノマー、式（ＩＩ）で示される１種以上のモノマー、および式（ＩＩＩ）で示される１種以上のモノマーを適切に利用して、無水マレイン酸繰返し単位の適切な開環および／または変換を行うと、所望の性質を有するフィルムが形成されるように配合し得るポリマーを形成できることも見いだされた。たとえば、利用されるモノマーの比および式（Ｉ）、（ＩＩ）、または（ＩＩＩ）で示されるそれぞれの化学構造を適切に調整することにより、非常に低い誘電率を有するポリマーを調製できることが見いだされた。また、ＰＡＣや架橋剤などの種々の他の添加剤を排除および／または低減することができるので、配合物を単純化し得るだけでなく、顕著な性質上の利点およびコストの節約も提供される。最も注目すべき利点は、架橋剤もしくは光増感剤を用いてまたは用いずに、本発明に係る組成物を光硬化可能なポジ型組成物の形態に配合できることである。同様に、本発明に係る組成物は、エポキシ架橋剤を用いてまたは用いずに熱硬化させることができるので、より低誘電率の光硬化および／または熱硬化フィルムが提供される。
これらの感光性組成物において適切に利用できる光活性化合物（ＰＡＣ）の非限定的な例としては、光活性基、たとえば、式（ＩＶ）で示される１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル部分、式（Ｖ）で示される１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル部分、式（ＶＩ）で示される１，２−キノンジアジド−４−スルホニル部分などのジアゾ官能基部分を含むものが挙げられる。
さらに、上述したジアゾ官能基部分を含む任意のＰＡＣを本発明に使用できることに留意されたい。ＰＡＣの非限定的な例としては、以下のものが挙げられる。
ここで、少なくとも１つのＤは、式（ＩＶ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）で示されるジアゾ官能基部分であり、残りのＤは水素である。すなわち、Ｄの少なくとも１つは、式（ＩＶ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）で示されるジアゾ官能基部分である。ただし、いくつかのＰＡＣでは、市販のＰＡＣを含めて、Ｄの一部分のみが水素で置き換えられていることに留意されたい。つまり、あるＰＡＣの有するＤが１つのみであっても、そのようなＰＡＣにおけるＤの一部分のみがジアゾ官能基部分で置き換えられている（たとえば、Ｄの５０％のみがジアゾ官能基部分であるなどのように）。同様に、ＰＡＣが２つ以上のＤを有する場合、Ｄの１つまたはそれ以上の全部がジアゾ官能基で置き換えられている必要はない。たとえば、以下でさらに説明されるように、市販のＰＡＣのいくつかは、かかるジアゾ官能基部分の１つ以上で部分置換されている。その他、種々の有用な光活性化合物が米国特許第７，５２４，５９４Ｂ２号明細書の第１４〜２０欄に例示されており、その関連部分は参照により本明細書に援用されている。
一般に、式（ＩＶ）、（Ｖ）、および／または（ＶＩ）で示されるジアゾ官能基は、対応するスルホニルクロリド（または他の反応性部分）とフェノール化合物とのエステル化物として、たとえば構造式（ＶＩＩａ）〜（ＶＩＩａｇ）として本明細書にまとめて表される例示的な化合物の１つ以上として感光性組成物中に含有される。本明細書によると、さらに、対応するスルホニルクロリドとアミン（たとえばフェニルアミンおよび／または様々な他のアミン）との反応により形成されるスルホンアミド類似体が例示される。たとえば、構造式（ＶＩＩｈ）および（ＶＩＩｉ）を参照されたい。本発明に係る感光性樹脂組成物の形成にあたっては、かかるエステル化物（またはアミド化物）の任意の１つまたは任意の２つ以上の混合物が樹脂と配合される。式（ＶＩＩ）中のＤは、構造（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかを表し得る。かかる光活性化合物（ＰＡＣ）は、適切な波長、たとえば、２５４、３６５、４０５、４３６ｎｍなどの波長の化学線（または電磁線）に曝露されることで光転位を起こすことが知られている。使用するＰＡＣの性質に応じて、適切な光源を採用することによって照射する線の波長を変更することができる。したがって、上記感光性組成物のフィルムまたは層の一部分を適切な電磁線または化学線で露光すると、かかるジアゾ化物は転位を起こして最終的にカルボン酸を発生し、これにより任意の未露光部分と比較して上記露光部分の水性アルカリ溶液への溶解性を向上させる。一般に、このような感光性材料は、本明細書に記載のポリマーまたは樹脂１００質量部に対して１〜５０部の量（ｐｐｈｒ）で組成物中に組み込まれる。いくつかの他の実施形態では、上記量は、５〜３０ｐｐｈｒの範囲内であり得る。さらに他の実施形態では、上記量は、１０〜２０ｐｐｈｒの範囲内であり得る。さらに、感光性材料と樹脂との具体的な比は、未露光部分に対する露光部分の溶解速度や、所望の溶解速度差を達成するために要求される照射量に応じることに留意されたい。すなわち、利用されるポリマーのタイプおよびＰＡＣのタイプに応じて、利用される照射線量および照射周波数において最適な溶解速度をもたらすように感光性組成物を調製することができ、それにより、優れた化学的、機械的、電気的および光電子的な性質を示す驚くほど高解像度の光パターンがフィルム上に実現される。
本明細書に挙げられたＰＡＣのいくつかは市販されている。たとえば、式（ＶＩＩｃ）で示されるＰＡＣ−５５７０（St. Jean Photochemicals Inc., Quebec, Canada）、式（ＶＩＩｄ）で示されるＳＣＬ６（Secant Chemicals Inc., Winchendon, MA, USA）、式（ＶＩＩｏ）で示されるＴｒｉｓ−Ｐ ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（本明細書ではＴｒｉｓＰとしても参照される）、式（ＶＩＩａ）でまとめて示されるＴＳ−２００、ＴＳ−２５０、およびＴＳ−３００、ならびに式（ＶＩＩｅ）で示される４ＮＴ−３００（以上、日本国千葉県の東洋合成工業株式会社製）。なお、タイプＴＳ−２００、ＴＳ−２５０、およびＴＳ−３００のＰＡＣでは、Ｄの置換度もまた、製品によって異なる。たとえば、ＴＳ−２００ではＤの６７％が置換され、ＴＳ−２５０ではＤの８３％が置換され、かつＴＳ−３００ではＤの１００％が置換され、非置換部分は水素である。
本発明のいくつかの実施形態では、以下のＰＡＣが使用される。
以上に述べたように、式中、少なくとも１つのＤまたはその一部は式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で示されるジアゾ官能基部分であり、残りのＤは水素である。かかる実施形態のいくつかでは、Ｄの少なくとも一部は式（ＩＶ）または（Ｖ）で示されるジアゾ官能基部分であり、残りのＤは水素である。
他の実施形態では、使用されるＰＡＣは、式（ＶＩＩｐ）で示される化合物である。
式中、ｎは、０、１、２または３であり得る。いくつかの実施形態では、使用されるＰＡＣは、ＰＡ−２８と称される、式（ＶＩＩｐ）で示される化合物である。ここで、ｎは２．８である。
本明細書に記載のポリマーはまた、「ネガ型」組成物の形成にも適切であり得ることに留意されたい。したがって、本明細書に記載されるＰＡＣのような光活性化合物のポリマー組成物への配合量は、使用されるポリマーのタイプおよび想定される露光のタイプ、すなわち、「ネガ型」の組成物であるか「ポジ型」の組成物であるかに依存する。すでに以上で述べたように、ＰＡＧの量は様々であり得る。一般に、「ネガ型」組成物ではポリマーの約０．１〜２０重量部の範囲内、典型的には約０．５〜約１０重量部、いくつかの実施形態では約１〜５重量部であり得る。ただし、他の有利な量のかかる材料もまた適切であり、本発明の範囲内にある。一般に、「ネガ型」組成物では、ＰＡＧはより少量で使用され、また任意成分であり得る。すなわち、組成物に使用されるポリマーのタイプに応じて、該組成物において追加のＰＡＧをなんら使用する必要がないこともあり得る。しかし、「ポジ型」組成物では、ＰＡＣは、以上に述べたように常に使用され、その量は、ポリマーの約１〜５０ｐｐｈｒの範囲内、典型的には約５〜約３０ｐｐｈｒであり得る。本明細書において、「ポジ型」組成物とは、「画像」露光後、現像プロセスによりフィルムの露光部分のみが除去されてマスキング層のポジ画像が残存することを意味する。「ネガ型」組成物では、かかる現像プロセスによりフィルムの未露光部分のみが除去されてマスキング層のネガ画像が残存する。
他の実施形態では、本発明に係る感光性組成物は、以下のものからなる群から選択されるモノマーに由来する第１のタイプの繰返し単位を有するポリマーを含むが、これらになんら限定されない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）、
５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＭｅＮＢ）、
５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＥｔＮＢ）、
５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＨｅｘＮＢ）、
５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＯｃｔＮＢ）、
５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＤｅｃＮＢ）、
５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢＴＯＮ）、
１−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）−２，５，８，１１−テトラオキサドデカン（ＮＢＴＯＤＤ）、
１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン（ＢｕＤＭＭＩＮＢ）、
２−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチル）オキシラン（ＭＧＥＮＢ）、および
５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＰＥＮＢ）。
ただし、本発明に係る組成物の製造に使用可能な本発明に係るポリマーの調製においては、他の公知の任意のノルボルネン型モノマーもまた使用可能である。
他の実施形態では、本発明に係る組成物は、次のもの、すなわち、２−メチルプロプ−１−エン、２−メチルペント−１−エン、２，４，４−トリメチルペント−１−エン、２，４，４−トリメチルペント−２−エン、トリメチル（ビニル）シラン、およびスチレンからなる群から選択されるモノマーに由来する第２のタイプの繰返し単位を有するポリマーを含むが、これらになんら限定されない。
いくつかの実施形態では、本発明に係る組成物の調製に使用されるポリマーは、スチレンと無水マレイン酸とのコポリマーであり、これは次いで、本明細書に記載されるように、ｎ−ブチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンなどのような適切なアミンによる開環／変換に付される。この実施形態において、上記ポリマーにおけるスチレンと無水マレイン酸とのモル比は任意である。典型的には、種々のモル比のかかるスチレン／無水マレイン酸が市販されている。たとえば、スチレン：無水マレイン酸のモル比が５０：５０のもの、６７：３３のもの、７５：２５のものなどが市販されている。
本発明に係る組成物は、公知の任意の担体溶媒を用いて調製することができ、かかる溶媒はすべて本発明の範囲内にある。かかる担体溶媒の非限定的な例は、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アニソール、アセトン、メチル３−メトキシプロピオネート、およびテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）からなる群から選択される１種以上であり得る。さらにまた、以上に述べたように、これらの溶媒の２つ以上を任意に組み合わせた混合物もまた利用できることは、当業者であれば容易に分かる。
実施形態の１つでは、本発明に係る組成物は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、およびそれらの任意の組合せの混合物、からなる群から選択される担体溶媒を含む。
本発明に係る組成物は、１種以上の任意成分をさらに含み、その非限定的な例には架橋剤などが含まれる。そのような他の任意成分の例としては、１種以上の化合物／種々の添加剤、たとえば、界面活性剤、シランカップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、硬化促進剤、増感剤成分、溶媒、触媒捕捉剤、接着促進剤、安定剤、反応性希釈剤、および溶解促進剤などが挙げられるが、これらになんら限定されない。
フィルムの露光および現像後に本発明に係る組成物の架橋を起こす架橋剤はいずれも、本発明で使用することができ、かつ本発明の範囲内にある。たとえば、種々のエポキシ化合物は、架橋剤として有用である。エポキシおよび他の架橋添加剤の非限定的な例としては、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（日本国大阪府のダイソーケミカル株式会社製のＬＸ−０１）、２，２’−（（（（１−（４−（２−（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）プロパン−２−イル）フェニル）エタン−１，１−ジイル）ビス（４，１−フェニレン））ビス（オキシ））ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（三井化学株式会社製のテクモアＶＧ３１０１Ｌ）、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル（CVC Specialty Chemicals, Inc.社製のＴＭＰＴＧＥ）、および１，１，３，３，５，５−ヘキサメチル−１，５−ビス（３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル）トリシロキサン（Gelest, Inc.社製のＤＭＳ−Ｅ０９）が挙げられる。
いくつかの実施形態では、本発明に係る組成物は、以下のものからなる群から選択し得る１種以上の架橋剤を含むが、これらになんら限定されない。
２，２’−（（（２−エチル−２−（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））−ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（ＴＭＰＴＧＥ）、
ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン（ＥＰＯＮ（商標）８６２）、
脂肪族トリオールのポリグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ（商標）８４またはＧＥ−３６）（式中、ｎは約８であると考えられる）、
パラ−ｔ−ブチルフェノールのグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ（商標）６５）、
ＬＸ−０１（式中、ｎは１０〜１００またはそれ以上であると考えられる）、
ＤＭＳ−Ｅ０９
ＴＥＣＨＭＯＲＥ（商標）ＶＧ３１０１Ｌ
ＢＹ１６−１１５
ＥＨＰＥ−３１５０（式中、ｎは約１０であると考えられる）
ＫＢＭ−３０３。
組成物で利用し得る他の架橋剤としては、次のもの、すなわち、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）およびポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤＧＥ）も挙げられるが、これらになんら限定されない。さらに他の例示的なエポキシ樹脂または架橋添加剤としては、特に、Ａｒａｌｄｉｔｅ ＭＴＯ１６３およびＡｒａｌｄｉｔｅ ＣＹ１７９（チバガイギー社製）、ならびにＥＨＰＥ−３１５０、Ｅｐｏｌｉｔｅ ＧＴ３００（ダイセル化学社製）が挙げられる。さらに、本明細書に記載の架橋剤はいずれも、単独でまたは１種以上の架橋剤の任意の組合せ混合物として使用することができることに留意されたい。
エポキシ化合物の量もまた、ＰＡＣに対して述べたように、様々であり得る。いくつか例では、特に「ネガ型」組成物の場合、上記のように、エポキシの使用は任意であり得る。その量は様々とすることができ、通常はポリマーの約０重量部から５０重量部まで、典型的には約２重量部から約３０重量部までである。ただし、上記材料の他の有利な量もまた適切であり、本発明の範囲内にある。
適切な場合には、任意の適切な増感剤成分を本発明に係るポリマー組成物に含ませることが可能である。上記適切な増感剤成分としては、アントラセン、フェナントレン、クリセン、ベンズピレン、フルオランテン、ルブレン、ピレン、キサントン、インダントレン、チオキサンテン−９−オン、およびそれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。いくつかの例示的な実施形態では、適切な増感剤成分として、２−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、４−イソプロピル−９Ｈ−チオキサンテン−９−オン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン（Lambson社からＣＰＴＸという名称で市販されている）、フェノチアジン、ＯＭＮＩＰＯＬ（商標）ＴＸ（IGM Resins社製）、およびそれらの混合物が挙げられる。
いくつかの実施形態では、本発明に係る組成物は、２，２’−（（（２−エチル−２−（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））−ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（ＴＭＰＴＧＥ）、ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン（ＥＰＯＮ８６２）、脂肪族トリオールのポリグリシジルエーテル（ＨＥＬＯＸＹ８４またはＧＥ−３６）からなる群から選択される１種以上の架橋剤を含む。この場合も、以上に述べたように、かかる架橋剤の任意の組合せによる混合物も使用することができる。
本発明に係るポリマー組成物は、組成物および得られる層の両方の性質（たとえば、所望の波長での露光に対する組成物の感度）の向上に寄与し得る任意成分をさらに含有し得る。かかる添加剤の非限定的な例としては、溶解促進剤としてのビスフェノールＡおよび５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ＴＳＦ４４５２（東芝シリコーン株式会社）などのシリコーン界面活性剤、γ−アミノプロピルトリエトキシシランなどのシランカップリング剤、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどのレベリング剤、ＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０３５および１０７６（Ciba Specialty Chemicals）などの酸化防止剤、トリアルキルホスフェートや他の有機リン化合物などの難燃剤、ポリ（プロピレングリコール）などの可塑剤、および多官能エポキシ化合物やＳｉ７５（登録商標）として広く市販されている二官能性の硫黄含有オルガノシランであるビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどの架橋剤が挙げられる。
本発明のいくつかの実施形態では、感光性組成物は、
ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（ＮＢ）と、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミンまたはｎ−オクタデシルアミンで開環された無水マレイン酸とに由来する繰返し単位を含有するコポリマー、および
スチレンと、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミンまたはｎ−オクタデシルアミンで開環された無水マレイン酸とに由来する繰返し単位を含有するコポリマー
からなる群から選択される１種以上のポリマーを含むが、これらになんら限定されない。
本発明のいくつかの実施形態では、再配線層（ＲＤＬ）構造を含む半導体デバイスが、本発明に係る感光性組成物をさらに含む。
そのほかに、以上に記載の本発明のいくつかの実施形態では、本発明に係る感光性組成物によりフィルムが形成される。以上でさらに説明されているように、かかるフィルムは、一般に、優れた化学的、機械的、弾性的な性質を示し、電子的、光電子的、マイクロ電気機械的な用途において優れた誘電性を活かして多種多様な有用性を有する。
したがって、本発明のいくつかの実施形態では、１つ以上の再配線層（ＲＤＬ）構造、チップスタック構造、ＣＭＯＳイメージセンサーダム構造を含むマイクロエレクトロニクスデバイスまたは光電子デバイスが提供される。ただし、前記構造は、本発明に係る感光性組成物をさらに含む。
さらに、本発明のいくつかの実施形態では、
本発明に係る組成物を適切な基材に塗布してフィルムを形成することと、
マスクを用いて適切な放射線で露光することにより上記フィルムをパターニングすることと、
露光後に上記フィルムを現像して光パターンを形成することと、
適切な温度に加熱することにより上記フィルムを硬化させることと、
を含む、マイクロエレクトロニクスデバイスまたは光電子デバイスを作製するためのフィルムの形成方法が提供される。
本発明に係る感光性組成物を所望の基材に塗布してフィルムを形成することは、本明細書に記載の、および／または、当業者に公知の任意の塗布手順、たとえばスピン塗布により行うことができる。他の適切な塗布方法としては、スプレー塗布、ドクターブレード塗布、メニスカス塗布、インクジェット塗布およびスロット塗布が挙げられるが、これらになんら限定されない。適切な基材としては、電気デバイス、エレクトロニクスデバイス、または光電子デバイスに使用されるまたは使用され得る任意の適切な基材、たとえば、半導体基材、セラミック基材、ガラス基材が挙げられる。
次いで、塗布された基材は、硬化前にまずソフトベークされる。すなわち、残留キャスト溶媒の除去を促進するために、たとえば、６０℃〜１５０℃の温度に約１〜３０分間に加熱される。ただし、他の適切な温度および時間も使用可能である。いくつかの実施形態では、基材は、硬化前に最初に約７０℃〜約１３０℃の温度で２分間〜１０分間ソフトベークされる。加熱後、フィルムは、一般に、適切な波長の化学線で画像露光される。その波長は、一般に、本明細書に記載のポリマー組成物に配合される光活性化合物および／または光増感剤の選択に基づいて選択される。ただし、一般に、かかる適切な波長は水銀蒸気ランプにより生成され、その波長は、利用される水銀蒸気ランプのタイプに応じて２００〜６００ｎｍである。「画像露光」という語句は、フィルムの露光部分および未露光部分の得られるパターンを提供すべくマスキング要素を介して露光することを意味すると解される。
本発明に係る感光性組成物または感光性配合物の実施形態から形成されたフィルムを画像露光した後、現像プロセスが行われる。本発明に係るポジ型ポリマー配合物では、かかる現像プロセスによりフィルムの露光部分のみが除去されて、フィルム中にマスキング層のポジ画像が残存する。本発明に係るネガ型ポリマー配合物では、かかる現像プロセスによりフィルムの未露光部分のみが除去されて、フィルム中にマスキング層のネガ画像が残存する。いくつかの実施形態では、露光後ベークは、上述したハードベーク工程と同様に、現像プロセスの前に行うことができる。
適切な現像液、特にポジ型配合物用の例には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリの水性溶液、および０．２６Ｎ水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、エチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミンなどの有機アルカリの水性溶液が含まれ得る。有機アルカリが使用される場合、一般に、有機アルカリに対する適正な溶解性を提供するために、水と完全に混和する有機溶媒が使用される。ＴＭＡＨの水性溶液は、半導体産業において周知の現像剤溶液である。適切な現像液の例にはまた、特に、ＰＧＭＥＡ、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、ブチルアセテートなどの有機溶媒、またはこれらの溶媒の任意の組合せによる混合物を含み得る。
本発明のいくつかの配合物の実施形態により提供される自己現像フィルムでは、画像露光後に得られた画像が水性塩基溶液を用いて現像される。一方、他のそのような実施形態では、得られた画像が有機溶媒を用いて現像される。どのタイプの現像液が利用されるかにかかわらず、画像が現像された後、基材をリンスして過剰の現像剤溶液を除去する。典型的なリンス剤は、水または適切なアルコールおよびそれらの混合物である。
上述したリンスの後、基材を乾燥させ、最後に現像フィルムを硬化させる。すなわち、画像を固定する。残留層が画像露光時に露光されない場合、画像固定は、一般に、フィルムの残留部分内で反応を引き起こすことにより達成される。かかる反応は、一般に、残留材料の加熱および／または非画像露光もしくはブランケット露光により開始され得る架橋反応である。そのような露光および加熱は、別個の工程であってもよく、現像フィルムの具体的な用途に応じて適切に組み合わせてもよい。ブランケット露光には任意の適切なエネルギー源を利用できるが、一般に、画像露光で利用されるのと同一のエネルギー源を用いて行われる。加熱は、一般に、所望の温度、たとえば、１１０℃より高い温度で、数分間〜１時間以上の時間にわたり行われる。残留層が画像露光時に露光される場合、画像固定は、一般に、露光により開始された任意の反応を終了させるように調整された加熱工程により達成される。ただし、上述のような追加のブランケット露光および加熱を利用することもできる。なお、最終硬化プロセスの選択は形成されるデバイスのタイプにもより、したがって残留層が接着層または接着構造として使用される場合、画像の最終固定は最終硬化でなくてもよいことを理解されたい。
したがって、いくつかの実施形態では、得られた画像フィルムまたは画像層は、パターン化および現像された基材を約１２０℃〜約２５０℃の温度で約２０分間〜約２４０分間加熱することにより硬化される。いくつかの他の実施形態では、かかる硬化は、約１３０℃〜約２００℃の温度で約３０分間〜約１８０分間行われる。さらにいくつかの他の実施形態では、かかる硬化は、約１５０℃〜約１８０℃の温度で約６０分間〜約１２０分間行われる。最後に、本発明のいくつかの他の実施形態では、硬化は、約５℃／分の昇温速度で約１３０℃〜約２００℃の温度で約１〜３時間行われる。
本発明に係るアルカリ可溶性感光性樹脂組成物の実施形態を用いて、高い耐熱性、適切な吸水速度、高い透明度、および低い誘電率を有するものとして特徴付けられる層を形成することにより、デバイスが製造される。そのほかに、かかる層は、一般に、硬化後において有利な弾性係数を有する。
すでに述べたように、本発明に係る感光性組成物の実施形態の例示的な用途としては、様々な半導体デバイスやプリント配線板のための、再配線層、ダイアタッチ接着剤、ウエハボンディング接着剤、絶縁フィルム（層間誘電体層）、保護フィルム（パッシベーション層）、機械的緩衝フィルム（応力緩衝層）、または平坦化フィルムが挙げられる。そのような実施形態の具体的な用途には、単層または多層の半導体デバイスを形成するためのダイアタッチ接着剤、半導体デバイス上に形成される誘電体フィルム、パッシベーションフィルム上に形成される緩衝コートフィルム、半導体デバイス上に形成される回路を覆うように形成される層間絶縁フィルムが含まれる。
したがって、本発明に係るいくつかの実施形態によると、代替材料に比べて、１つ以上の機械的性質に関して向上した特性（たとえば、エージング後の低い応力および維持された破断伸び）を示し、かつ少なくとも等価な耐薬品性を示すポジ型感光性ポリマー組成物が提供される。そのほかに、かかる実施形態によると、一般に、優れた電気絶縁、基材への接着性などが提供される。こうして、本発明に係る実施形態が組み込まれた半導体デバイス、デバイスパッケージおよび表示デバイスが提供される。
有利なことに、本発明に係る感光性組成物は、チップスタック用途などで半導体チップを互いに結合するための接着層の形成に有用であることが見いだされた。たとえば、そのような目的に使用される再配線層は、本発明に係る感光性接着剤組成物の硬化物で構成される。驚くべきことに、上記接着層は、単層構造であっても、基材への十分な接着性を示すだけでなく、硬化工程により生じる顕著な応力を含まないことが見いだされた。したがって、ラミネートとしてチップを囲むフィルムが望ましくないほど厚い層になるのを回避することができる。さらに、本発明に従って形成されるラミネートは、熱膨張差などにより引き起こされる層間の応力集中を緩和し得る点で、信頼性があることが観測された。その結果、高さが小さく信頼性の高い半導体デバイスを得ることができる。すなわち、アスペクト比が小さく厚さの小さいデバイスを得ることができる。そのような半導体デバイスは、たとえば、内部体積が非常に小さくかつモバイルデバイスとして持ち運びながら使用される電子機器に特に有利である。さらに有利なことに、本発明を実施することにより、これまで達成できなかったレベルの小型化、薄型化、および軽量化を特徴とするさまざまな電子デバイスを形成することができ、しかも、かかるデバイスが揺動や落下などの荒っぽい操作に付されても、上記半導体デバイスの機能は容易には損なわれない。
したがって、本発明の実施形態のいくつかでは、本明細書に記載の感光性組成物の硬化により得られる硬化物もまた提供される。他の実施形態では、本明細書に記載の本発明に係る硬化物を含む光電子デバイスまたはマイクロエレクトロニクスデバイスもまた提供される。
有利なことに、本発明に係る組成物は、本明細書に記載されるように、低い誘電率（一般に、３．９未満の誘電率）を示すことも見いだされた。したがって、実施形態のいくつかでは、本発明に係る組成物から得られる硬化物は、１ＭＨｚで３．６以下の誘電率を示す。いくつかの他の実施形態では、本発明に係る組成物から得られる硬化物は、１ＭＨｚで３．２以下の誘電率を示す。さらにいくつかの他の実施形態では、本発明に係る組成物から得られる硬化物は、１ＭＨｚで３．０以下の誘電率を示す。
さらに、本発明に係る組成物を含む硬化物は、種々の波長の光に対して優れた透明性を示すことも観測された。すなわち、本発明に係る硬化物は、種々の波長の光に対して透明であり、そのため光エネルギーをほとんどまたはまったく吸収しない。なお、硬化工程は、一般に、塗膜全体のブランケット（フラッド）露光後に行われることに留意されたい。すなわち、組成物中に存在するいかなるＰＡＣをも完全にブリーチするために、マスクをなんら用いることなく、適切な照射線、たとえば、３６５ｎｍの照射線でフィルム全体を露光する。このＰＡＣブリーチング工程により、一般に、フィルムの透明度を向上させる。したがって、いくつかの実施形態では、本発明に係る組成物を含む硬化物は、２５０℃で３０分間硬化させた後、４００ｎｍで８５％超の透明度を有する。いくつかの他の実施形態では、本発明に係る組成物を含む硬化物は、２５０℃で３０分間硬化させた後、４００ｎｍで９０％超の透明度を有する。さらにいくつかの他の実施形態では、本発明に係る組成物を含む硬化物は、２５０℃で３０分間硬化させた後、４００ｎｍで９５％超の透明度を有する。
以下の実施例により本発明についてさらに説明するが、かかる実施例は、例示の目的のために提供されており、本発明の範囲をなんら限定しない。
実施例（一般的事項）
特に指定がないかぎり、以下の実施例では次の定義が使用される。
ＮＢ：ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ＢｕＤＭＭＩＮＢ：１−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、ＮＢＴＯＮ：５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ＤｅｃＮＢ：５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、ＭＧＥＮＢ：２−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチル）オキシラン、ＩＢＵ：２−メチルプロプ−１−エン、２Ｍ１Ｐ：２−メチルペント−１−エン、ｄ−ＩＢＵ：ジイソブチレン、Ｖ−ＴＭＳ：トリメチル（ビニル）シラン、ＭＡ：無水マレイン酸、ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル、ＴＨＦ：テトラヒドロフラン、ＭＥＫ：メチルエチルケトン、ＭＡＫ：メチルｎ−アミルケトンまたは２−ヘプタノン、ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド、ＭＥＡ：モノエタノールアミン、ＤＭＳＯ−ｄ６：過ジュウテリウム化ジメチルスルホキシド、ＴＭＰＴＧＥ：トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ＭＡ：無水マレイン酸繰返し単位、ＭＩ：マレイミド繰返し単位、ＣＯＭＡ：無水マレイン酸と本明細書に記載の他のオレフィンとのコポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、ＲＯＭＡ：無水マレイン酸と本明細書に記載の他のオレフィンとの開環型のコポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、ＲＯＭＩ：無水マレイン酸と本明細書に記載の他のオレフィンとのアミン開環マレイミド含有型のコポリマー、ターポリマー、テトラポリマー、ＴＳ：全固体、ＨＰＬＣ：高速液体クロマトグラフィー、ＧＰＣ：ゲル浸透クロマトグラフィー、Ｍｗ：重量平均分子量、Ｍｎ：数平均分子量、ＰＤＩ：多分散性指数（Ｍｗ／Ｍｎ）、ＦＴ−ＩＲ：フーリエ変換赤外、ＮＭＲ：核磁気共鳴、ＴＧＡ：熱重量分析。
本明細書に記載のオレフィンと無水マレイン酸との前駆体コポリマーのいくつかは市販されており、市販品を入手したままの状態で本発明に係るＲＯＭＩポリマーの製造に使用される。たとえば、ＳＭＡ１０００（スチレン／ＭＡ、５０／５０、Ｍｗ＝４，９００、Ｍｎ＝２，８００）、ＳＭＡ２０００（スチレン／ＭＡ、６６／３３、Ｍｗ＝７，１００、Ｍｎ＝３，５５０）、ＳＭＡ３０００（スチレン／ＭＡ、７５／２５、Ｍｗ＝９，５００、Ｍｎ＝４，７００）、ＳＭＡ３０２４（スチレン／ＭＡ、７５／２５、Ｍｗ＝２３，３００、Ｍｎ＝１１，４００）、ＣＶＸ５０２０８（スチレン／ＭＡ、６６／３３、１−Ｃ４Ｈ９ＮＨ２を用いて開環、Ｍｗ＝８，５００、Ｍｎ＝３，８００）は、Cray valley USA社から購入した。Ｉｓｏｂａｍ−６００（ＩＢＵ／ＭＡ、５０／５０、Ｍｗ＝５，５００〜６，５００）は、株式会社クラレから購入した。Ｖ−ＴＭＳ、ｄ−ＩＢＵおよび２Ｍ１Ｐは、Sigma Aldrich社から購入した。
以下の実施例１〜実施例１９は、本発明に係る種々の前駆体ＭＡ含有ポリマーの調製例である。本明細書に記載されるように、示されているモノマー比は、特に指定がないかぎり、それぞれのポリマーを製造するための供給原料におけるモル比である。
実施例１〔ＮＢ／ＭＡ（５０／５０）コポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、９８．１ｇ、１０００ｍｍｏｌ）、ノルボルネン（ＮＢ、９４．２ｇ、１０００ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（３．３ｇ、２０ｍｍｏｌ）を、トルエン（７８．５ｇ）およびＴＨＦ（３１．２ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で１０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら６０℃に加熱した。この混合物を６０℃で３時間撹拌した後、その溶液は乳状懸濁液になった。この反応混合物にＴＨＦ（６４．４ｇ）を添加して６０℃に５時間加熱した。この時点で、追加量のＡＩＢＮ（３．２８ｇ、２０ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（３９．５ｇ）を加え、さらに８時間加熱を継続した。次いで、この反応混合物をＴＨＦ（３５８ｇ）で希釈し、過剰のヘプタンに添加した。濾過後に得られた固体を５０〜５５℃の真空オーブン中で約１２時間乾燥させて、１７４．４ｇの標記ポリマー（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝１２，７５０、Ｍｎ＝４，９００、収率＝９１％）を得た。
また、実施例１Ａ〜実施例１Ｃに記載の以下の手順に従って、３つの異なるバッチのＮＢ／ＭＡコポリマーを調製した。
実施例１Ａ〔ＮＢ／ＭＡ（５０／５０）コポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、９８．１ｇ、１ｍｏｌ）、ノルボルネン（ＮＢ、９４．２ｇ、１ｍｏｌ）およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（９．２ｇ、４０ｍｍｏｌ）を、トルエン（６２ｇ）およびＭＥＫ（１２０ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で１０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら６０℃に加熱した。この混合物を６０℃で１６時間撹拌した。この反応混合物をＭＥＫ（２５０ｇ）で希釈し、過剰のメタノールに添加した。濾過後に得られた固体を５０〜５５℃の真空オーブン中で約１２時間乾燥させて、１７０ｇの固体（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝１２，９００、Ｍｎ＝６，７００、収率＝９０％）を得た。
実施例１Ｂ〔ＮＢ／ＭＡ（５０／５０）コポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、９８．１ｇ、１ｍｏｌ）、ノルボルネン（ＮＢ、９４．２ｇ、１ｍｏｌ）およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（２３ｇ、１００ｍｍｏｌ）を、トルエン（４０ｇ）およびＭＥＫ（３６０ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応槽に仕込んだ。この溶液を窒素で１０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら７０℃に加熱した。この混合物を７０℃で１６時間撹拌した。この反応混合物をＭＥＫ（２５０ｇ）で希釈し、過剰のメタノールに添加した。濾過後に得られた固体を５０〜５５℃の真空オーブン中で約１２時間乾燥させて、１５０ｇの固体（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝５，４００、Ｍｎ＝２，８７０、収率＝７８％）を得た。
実施例１Ｃ〔ＮＢ／ＭＡ（５０／５０）コポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、９８．１ｇ、１ｍｏｌ）、ノルボルネン（ＮＢ、９４．２ｇ、１ｍｏｌ）およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（９．２ｇ、４０ｍｍｏｌ）を、トルエン（３７ｇ）およびＭＥＫ（３４０ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で１０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら７０℃に加熱した。この混合物を７０℃で１６時間撹拌した。この反応混合物をＭＥＫ（２５０ｇ）で希釈し、過剰のメタノールに添加した。濾過後に得られた固体を５０〜５５℃の真空オーブン中で約１２時間乾燥させて、１６３ｇの固体（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝６，８００、Ｍｎ＝３，７６０、収率＝８５％）を得た。
実施例２〔２Ｍ１Ｐ／ＭＡ（５０／５０）コポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、２４．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、２−メチル−１−ペンテン（２Ｍ１Ｐ、２１ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、およびＡＩＢＮ（４．１ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、エチルアセテート（２６．２ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら７０℃に加熱した。この混合物を７０℃で約５分間撹拌した後、固体が形成された。この反応混合物を室温まで冷却し、固体生成物をＴＨＦ（１５０ｍＬ）に溶解させて過剰のヘキサンに添加した。濾過後に得られた固体を７０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥させて、２２ｇの標記生成物（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝４４，４００、Ｍｎ＝９，７５０、単離収率＝４８％）を得た。
実施例３〔２Ｍ１Ｐ／ＤｅｃＮＢ／ＭＡ（３５／１５／５０）ターポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、２４．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、２−メチル−１−ペンテン（２Ｍ１Ｐ、１４．７ｇ、１７５ｍｍｏｌ）、ＤｅｃＮＢ（１７．６ｇ、７５ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（４．１ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、エチルアセテート（３３．７ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら７０℃に加熱した。この混合物を８０℃で２時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、過剰のヘキサンに添加した。得られた固体をＴＨＦ（１５０ｇ）に溶解させ、過剰のヘキサンに添加し、濾過後に８０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥させて、２６ｇの固体（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝５２，７５０、Ｍｎ＝１７，９５０、単離収率＝４６％）を得た。
実施例４〔２Ｍ１Ｐ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡ（３５／１５／５０）ターポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、２４．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、２−メチル−１−ペンテン（２Ｍ１Ｐ、１４．７ｇ、１７５ｍｍｏｌ）、ＮＢＴＯＮ（１７ｇ、７５ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（４．１ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、エチルアセテート（３３．３ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら８０℃に加熱した。この混合物を８０℃で４０分間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ（５０ｍＬ）で希釈し、過剰のヘキサンに添加した。得られた固体をＴＨＦ（１５０ｇ）に溶解させ、過剰のヘキサンに添加し、濾過後に７０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥させて、３６ｇの固体（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝２４，４００、Ｍｎ＝７，６５０、単離収率＝６４％）を得た。
実施例５〔Ｖ−ＴＭＳ／ＭＡ（５０／５０）コポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、９．８１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、トリメチル（ビニル）シラン（Ｖ−ＴＭＳ、１０ｇ、１００ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（１．６４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、トルエン（９ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら６５℃に加熱した。この混合物を６５℃で１５時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ（１５ｇ）で希釈し、過剰のヘキサンに添加した。得られた固体を６０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥させて、１４ｇの固体（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝４，１００、Ｍｎ＝２，５００、単離収率＝７１％）を得た。ＴＨＦ溶液中のポリマーについて得られたＦＴ−ＩＲスペクトルは、１７８１ｃｍ−１および１８５１ｃｍ−１に環状無水物に対応するピークを示した。ＤＭＳＯ−ｄ６中で測定されたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、０．０６ｐｐｍにトリメチルシリルのピークの存在を示し、Ｖ−ＴＭＳモノマーがポリマー中に組み込まれたことが示された。
実施例６〔Ｖ−ＴＭＳ／ＭＡ（５０／５０）コポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、２４．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、トリメチル（ビニル）シラン（Ｖ−ＴＭＳ、２５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（４．１ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）を、エチルアセテート（２２．６ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら７０℃に加熱した。この混合物を７０℃で３０時間撹拌した（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝３，５５０、Ｍｎ＝２，１００）。この反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ（２５ｍＬ）で希釈し、過剰のヘキサンに添加した。得られた固体を７０〜８０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥させて、４４ｇの固体（単離収率＝８９％）を得た。
実施例７〔Ｖ−ＴＭＳ／ＤｅｃＮＢ／ＭＡ（２５／２５／５０）ターポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、９．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）、トリメチル（ビニル）シラン（Ｖ−ＴＭＳ、５ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ＤｅｃＮＢ（１１．７ｇ、５０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（１．６４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、トルエン（１２ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら６５℃に加熱した。この混合物を６５℃で１５時間撹拌した。反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ（１０ｇ）で希釈し、過剰のメタノールに添加した。得られた固体を６０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥させて、９ｇの固体（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝８，８００、Ｍｎ＝４，８５０、単離収率＝３４％）を得た。ＴＨＦ溶液中のポリマーについて得られたＦＴ−ＩＲスペクトルは、１７８１ｃｍ−１および１８５５ｃｍ−１に環状無水物に対応するピークを示した。ＤＭＳＯ−ｄ６中で測定されたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、０．０６ｐｐｍにトリメチルシリルのピークの存在を示し、Ｖ−ＴＭＳモノマーがポリマー中に組み込まれたことが示された。
実施例８〔Ｖ−ＴＭＳ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡ（２５／２５／５０）ターポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、９．８ｇ、１００ｍｍｏｌ）、トリメチル（ビニル）シラン（Ｖ−ＴＭＳ、５ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ＮＢＴＯＮ（１１．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（１．６４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、トルエン（１２．４ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら６５℃に加熱した。この混合物を６５℃で１５時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ（１０ｇ）で希釈し、過剰のヘキサンに添加した。得られた固体を６０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥させて、２１ｇの固体（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝８，８００、Ｍｎ＝４，８５０、単離収率＝７９％）を得た。ＴＨＦ溶液中のポリマーについて得られたＦＴ−ＩＲスペクトルは、１７７７ｃｍ−１および１８５０ｃｍ−１に環状無水物に対応するピークを示した。ＤＭＳＯ−ｄ６中で測定されたポリマーの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは、０．０６ｐｐｍにトリメチルシリルのピークの存在を示し、Ｖ−ＴＭＳモノマーがポリマー中に組み込まれたことが示された。
実施例９〔Ｖ−ＴＭＳ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡ（４０／１０／５０）ターポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、２４．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、トリメチル（ビニル）シラン（Ｖ−ＴＭＳ、２０ｇ、２００ｍｍｏｌ）、ＮＢＴＯＮ（１１．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（４．１ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、エチルアセテート（２６ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら７０℃に加熱した。この混合物を７０℃で３０時間撹拌した（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝５，３５０、Ｍｎ＝２，５００）。この反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ（２５ｍＬ）で希釈し、過剰のヘキサンに添加した。得られた固体を７０〜８０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥させて、５２ｇの固体（単離収率＝９３％）を得た。
実施例１０〔ＤｅｃＮＢ／ＮＢＴＯＮ／ＢｕＤＭＭＩＮＢ／ＭＡ（２０／２０／１０／５０）テトラポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、１４．７ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ＤｅｃＮＢ（１４ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ＮＢＴＯＮ（１３．６ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ＢｕＤＭＭＩＮＢ（８．１９ｇ、３０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（１．６４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、エチルアセテート（２５．６ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら６５℃に加熱した。この混合物を６５℃で１５時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ（１０ｇ）で希釈し、過剰のヘキサンに添加した。得られた固体を室温の真空オーブン中で１５時間乾燥させて、２５ｇの標記テトラポリマー（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝１１，０５０、Ｍｎ＝６，０００、単離収率＝５０％）を得た。ＴＨＦ溶液中のポリマーについて得られたＦＴ−ＩＲスペクトルは、１７７５ｃｍ−１および１８５０ｃｍ−１に環状無水物（ＭＡ）に対応するピークを示し、１７０５ｃｍ−１にマレイミド（ＭＩ）のピークを示した。これは、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のそれぞれの特性ピークによりさらに確認されるように、ＭＡおよびＢｕＤＭＭＩＮＢのモノマーがＤｅｃＮＢおよびＮＢＴＯＮと共に組み込まれたことを示している。
実施例１１〔ＤｅｃＮＢ／ＮＢＴＯＮ／ＭＧＥＮＢ／ＭＡ（２０／２０／１０／５０）テトラポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、１４．７ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、ＤｅｃＮＢ（１４ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ＮＢＴＯＮ（１３．６ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ＭＧＥＮＢ（５．４ｇ、３０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（１．６４ｇ、１０ｍｍｏｌ）を、エチルアセテート（２４．１ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら６５℃に加熱した。この混合物を６５℃で１５時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ（１０ｇ）で希釈し、過剰のヘキサンに添加した。得られた固体を室温の真空オーブン中で１５時間乾燥させて、２９ｇの固体（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝１０，６５０、Ｍｎ＝５，６５０、単離収率＝６１％）を得た。ＴＨＦ溶液中のポリマーについて得られたＦＴ−ＩＲスペクトルは、１７７５ｃｍ−１および１８５１ｃｍ−１に環状無水物（ＭＡ）に対応するピークを示した。
実施例１２〔ｄ−ＩＢＵ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡ（３５／１５／５０）ターポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、２４．７ｇ、９２５ｍｍｏｌ）、ジイソブチレン（ｄ−ＩＢＵ、１９．６ｇ、１７５ｍｍｏｌ）、ＮＢＴＯＮ（１７ｇ、７５ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（４．１ｇ、２５ｍｍｏｌ）を、エチルアセテート（５０ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら８０℃に加熱した。この混合物を８０℃で５．５時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ（５０ｇ）で希釈し、過剰のヘキサンに添加した。得られた固体を７０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させて、５０ｇの固体（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝９，８５０、Ｍｎ＝３，６００、単離収率＝８２％）を得た。ＴＨＦ溶液中のポリマーについて得られたＦＴ−ＩＲスペクトルは、１７７５ｃｍ−１および１８５０ｃｍ−１に環状無水物（ＭＡ）に対応するピークを示した。最終ポリマーのＤＭＳＯ中での１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、ｄ−ＩＢＵ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡの組成は２２／１９／５９であった。
実施例１３〔ｄ−ＩＢＵ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡ（３０／２０／５０）ターポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、２９．４ｇ、３００ｍｍｏｌ）、ジイソブチレン（ｄ−ＩＢＵ、２０．２ｇ、１８０ｍｍｏｌ）、ＮＢＴＯＮ（２７．１ｇ、１２０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（４．９２ｇ、３０ｍｍｏｌ）を、エチルアセテート（３６．４ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら７０℃に加熱した。この混合物を７０℃で１５時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ（３０ｇ）で希釈し、過剰のヘキサンに添加した。得られた固体を７０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥させて、５６ｇの固体（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝９，９００、Ｍｎ＝３，３００、単離収率＝７３％）を得た。ＴＨＦ溶液中のポリマーについて得られたＦＴ−ＩＲスペクトルは、１７７６ｃｍ−１および１８５０ｃｍ−１に環状無水物（ＭＡ）に対応するピークを示した。最終ポリマーのＤＭＳＯ−ｄ６中での１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、ｄ−ＩＢＵ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡの組成は１８／２６／５６であった。
実施例１４〔ｄ−ＩＢＵ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡ（４０／１０／５０）ターポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、２９．４ｇ、３００ｍｍｏｌ）、ジイソブチレン（ｄ−ＩＢＵ、２６．９ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、ＮＢＴＯＮ（１３．６ｇ、６０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（３．２８ｇ、２０ｍｍｏｌ）を、エチルアセテート（３２．７ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら８５℃に加熱した。この混合物を８５℃で１５時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ（６０ｇ）で希釈し、過剰のヘキサンに添加した。得られた固体を７０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥させて、４３ｇの固体（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝１４，７００、Ｍｎ＝５，７００、単離収率＝６２％）を得た。ＴＨＦ溶液中のポリマーに対して得られたＦＴ−ＩＲスペクトルは、１７７６ｃｍ−１および１８５０ｃｍ−１に環状無水物（ＭＡ）に対応するピークを示した。最終ポリマーのＤＭＳＯ−ｄ６中での１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、ｄ−ＩＢＵ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡの組成は２７／１４／５８であった。
実施例１５〔２，３，３−トリメチル−１−ペンテン／ＮＢＴＯＮ／ＭＡ（３０／２０／５０）ターポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、３９．２ｇ、４００ｍｍｏｌ）、２，３，３−トリメチル−１−ペンテン（２６．７ｇ、２４０ｍｍｏｌ）、ＮＢＴＯＮ（３６．２ｇ、１６０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（４．３７ｇ、２６．７ｍｍｏｌ）を、エチルアセテート（６３．８ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら８０〜８５℃に加熱した。この混合物を８０〜８５℃で４時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ（５０ｇ）で希釈し、過剰のヘキサンに添加した。得られた固体を７０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥させて、８３ｇの固体（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝１２，５５０、Ｍｎ＝４，７５０、単離収率＝８１％）を得た。ＴＨＦ溶液中のポリマーについて得られたＦＴ−ＩＲスペクトルは、１７７６ｃｍ−１および１８５０ｃｍ−１に環状無水物（ＭＡ）に対応するピークを示した。最終ポリマーのＤＭＳＯ−ｄ６中での１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、ｄ−ＩＢＵ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡの組成は２６／１９／５５であった。
実施例１６〔２，３，３−トリメチル−１−ペンテン／ＮＢＴＯＮ／ＭＡ（３５／１５／５０）ターポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、７３．５ｇ、７５０ｍｍｏｌ）、２，３，３−トリメチル−１−ペンテン（５８．８ｇ、５２５ｍｍｏｌ）、ＮＢＴＯＮ（５０．９ｇ、２２５ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（８．２ｇ、５０ｍｍｏｌ）を、エチルアセテート（１１４ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら９０℃に加熱した。この混合物を９０℃で４時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ（１００ｇ）で希釈し、過剰のヘキサンに添加した。得られた固体を８０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させて、１７０ｇの固体（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝１２，５００、Ｍｎ＝４，８５０、単離収率＝９３％）を得た。ＴＨＦ溶液中のポリマーに対して得られたＦＴ−ＩＲスペクトルは、１７７８ｃｍ−１および１８４９ｃｍ−１に環状無水物（ＭＡ）に対応するピークを示した。最終ポリマーのＤＭＳＯ−ｄ６中での１３Ｃ−ＮＭＲ分析から、ｄ−ＩＢＵ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡの組成は２９／１６／５５であった。
実施例１７〔ＤｅｃＮＢ／ＭＧＥＮＢ／ＭＡ（４０／１０／５０）ターポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、４．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ＤｅｃＮＢ（９．３６ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ＭＧＥＮＢ（１．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．５５ｇ、３．３３ｍｍｏｌ）およびトルエン（８．１ｇ）を、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら７０℃に加熱した。この混合物を７０℃で１５〜２０時間撹拌した（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝１３，６００、Ｍｎ＝７，０００）。
実施例１８〔ＮＢＴＯＮ／ＭＧＥＮＢ／ＭＡ（４０／１０／５０）ターポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、４．９ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ＤｅｃＮＢ（９．０５ｇ、４０ｍｍｏｌ）、ＮＢＴＯＮ（１．８ｇ、１０ｍｍｏｌ）、ＡＩＢＮ（０．５５ｇ、３．３３ｍｍｏｌ）およびトルエン（７．９ｇ）を、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら７０℃に加熱した。この混合物を７０℃で１５〜２０時間撹拌した。（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝１２１４０、Ｍｎ＝４８００）。
実施例１９〔ＰＥＮＢ／ＭＡ（５０／５０）コポリマー〕
無水マレイン酸（ＭＡ、２４．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）、ＰＥＮＢ（４９．５ｇ、２５０ｍｍｏｌ）およびＡＩＢＮ（２．７３ｇ、１６．７ｍｍｏｌ）を、トルエン（４６．６ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応容器に仕込んだ。この溶液を窒素で３０分間スパージして酸素を除去し、次いで、撹拌しながら８０℃に加熱した。この混合物を８０℃で１５時間撹拌した。この反応混合物を室温まで冷却し、ＴＨＦ（７５ｇ）で希釈し、そして反応混合物の半分（約１００ｇ）を過剰のヘキサンに添加した。得られた固体を７０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させて、３３ｇの固体（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝６，８００、Ｍｎ＝３，５００、単離収率＝８９％）を得た。ＴＨＦ溶液中のポリマーについて得られたＦＴ−ＩＲスペクトルは、１７７６ｃｍ−１および１８５５ｃｍ−１に環状無水物（ＭＡ）に対応するピークを示した。
＜アルキルアミンによるＭＡ開環の例＞
以下の実施例２０〜３０は、ｎ−オクチルアミンと、市販のスチレン無水マレイン酸コポリマーであるＳＭＡ２０００（スチレン／ＭＡ、６６／３３、Ｍｗ＝７，１００、Ｍｎ＝３，５５０）との反応により形成される、本発明に係る種々のＲＯＭＩポリマーの調製例である。
実施例２０〜３０
スチレン／ＭＡコポリマー（ＳＭＡ２０００）をＰＧＭＥＡに溶解させて２０％（ｗ／ｗ）溶液を得た。次いで、この溶液の適切なアリコート（５〜１０ｇ）をガラスバイアルに添加し、表１にまとめられている対応する量のｎ−オクチルアミン（１−Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２）を添加し、密閉し、表１に挙げられている所望の温度および時間で加熱した。溶液中に存在するスチレン／ＭＡコポリマーの重量およびCray Valley社により報告された組成（スチレン／ＭＡ＝６６／３３）に基づいて、溶液中の無水マレイン酸繰返し単位の量を計算した。ＨＰＬＣを用いて生成混合物の相対極性を決定した。これらの溶液について、Ｓｉウエハ上にスピン塗布された薄いフィルムが２．３８％（ｗ／ｗ）ＴＭＡＨに溶解する速度を測定した。これらのアミン処理溶液の一部を過剰のヘキサンに添加し、得られた固体をヘキサンで洗浄した。上記アミン処理固体ポリマーを、真空オーブン中で、室温で２日間または４０℃で１５時間乾燥させた。次いで、このポリマー溶液サンプルを、ＤＭＳＯ−ｄ６を溶媒として１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲにより分析した。ＦＴ−ＩＲによってもサンプルの特性を分析した。
上記ポリマー溶液のサンプルを過剰のｎ−ヘプタンに添加して沈殿させてから固体を６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させることにより得られた単離ポリマーサンプルを用いて、ＦＴ−ＩＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲ分析を行った。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、式（ＩＩＩＡ）（３１００〜３４００ｃｍ−１、１７３０ｃｍ−１、および１６００ｃｍ−１）、式（ＩＩＩＢ）（１７００ｃｍ−１）、および式（ＩＩＩＣ）（１７７４ｃｍ−１および１８５３ｃｍ−１）で示される繰返し単位の存在を示した。ポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用い、１−Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２に由来する生成物の−ＣＨ３基を表す１３〜１５ｐｐｍのピークに基づいて、式（ＩＩＩＡ）および（ＩＩＩＢ）で示される繰返し単位のモル比を決定し、これに基づいて式（ＩＩＩＣ）で示される繰返し単位のパーセンテージを推定した。１３Ｃ−ＮＭＲにより計算された、ポリマー中の式（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）および（ＩＩＩＣ）で示される繰返し単位のモル比は、表１にまとめられている。
以下の実施例３１〜３４および実施例３５〜３７は、それぞれ、ｎ−ブチルアミンおよび他のアミンと、市販のスチレン無水マレイン酸コポリマーであるＳＭＡ２０００（スチレン／ＭＡ、６６／３３、Ｍｗ＝７，１００、Ｍｎ＝３，５５０）との反応により形成される、本発明に係る種々のＲＯＭＩポリマーの調製例である。
実施例３１〜３３
適切なガラス容器中でスチレン／ＭＡコポリマー（ＳＭＡ２０００）をＰＧＭＥＡに溶解させて３０％（ｗ／ｗ）溶液を得、表２にまとめられている所望の量の１−Ｃ４Ｈ９ＮＨ２を添加した。次いで、ガラス容器を密閉し、表２にまとめられている適切な温度および時間で加熱してアミノ化反応を行った。溶液中に存在するスチレン／ＭＡコポリマーの重量およびCray Valley社により報告された組成（スチレン／ＭＡ＝６６／３３）に基づいて、ポリマー中の無水マレイン酸繰返し単位の量を計算した。得られたポリマー生成物の分子量をＧＰＣにより決定した。これらの溶液について、Ｓｉウエハ上にスピン塗布された薄いフィルムが２．３８％（ｗ／ｗ）ＴＭＡＨに溶解する速度を測定した。これらのアミン処理溶液の小量を過剰のヘキサンに添加し、得られた固体をヘキサンで洗浄した。上記アミン処理固体ポリマーを、真空オーブン中で、室温で２日間または４０〜６０℃で１５時間乾燥させた。ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させたこれらのポリマーの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。また、ＫＢｒペレットでもポリマーのＦＴ−ＩＲを測定した。また、実施例２０〜３０に記載したように、１３Ｃ−ＮＭＲにより、式（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）、および（ＩＩＩＣ）で示される繰返し単位のモル比を計算し、実施例３１および３３で得られたポリマーについて表２にまとめる。実施例３２では、かかる測定を行うことができなかった。
実施例３４
スチレン／ＭＡコポリマー（ＳＭＡ２０００）をＰＧＭＥＡに溶解させて２５％（ｗ／ｗ）溶液を得、この溶液の２４０ｇを機械的撹拌および加熱の機能を備えた適切なサイズの反応器に移した。ポリマー溶液を窒素で３回フラッシュし、窒素雰囲気（１０ｐｓｉｇ）中で５０℃に加熱した。ｎ−ブチルアミン（１４．８ｇ、０．２ｍｏｌ）をＰＧＭＥＡ（１４．８ｇ）と混合してガラスシリンジに移し、シリンジポンプを用いて０．７ｍＬ／分の速度で上記ポリマー溶液に、撹拌しながらかつ温度を５０℃に維持しながら添加した。ポリマー溶液へのアミン溶液の添加が終了したら、反応混合物の温度を１００℃に上昇させ、撹拌しながらその温度を８時間維持し、次いで環境温度まで冷却した。このアミン処理ポリマーは、ＧＰＣ（Ｍｗ＝７，７００、Ｍｎ＝３，８５０、ＰＤＩ＝１．９９）、粘度（２４８ｃｐｓ）、酸価（１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、および残留含水率（３４３０ｐｐｍ）により特徴付けられた。
上記ポリマー溶液のサンプルを過剰のｎ−ヘプタンに添加して沈殿させてから固体を６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させた後、実施例３４のポリマーサンプルについてＦＴ−ＩＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの分析を行った。ＦＴ−ＩＲスペクトルは、式（ＩＩＩＡ）（３１００〜３４００ｃｍ−１、１７３０ｃｍ−１および１６００ｃｍ−１）、式（ＩＩＩＢ）（１７００ｃｍ−１）、および式（ＩＩＩＣ）（１７７４ｃｍ−１および１８５３ｃｍ−１）で示される繰返し単位の存在を示した。ポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用い、１−Ｃ４Ｈ９ＮＨ２に由来する生成物の−ＣＨ３基を表す１３〜１５ｐｐｍのピークに基づいて式（ＩＩＩＡ）および（ＩＩＩＢ）で示される繰返し単位のモル比を決定し、これに基づいて、式（ＩＩＩＣ）で示される繰返し単位のパーセンテージを推定した。１３Ｃ−ＮＭＲにより計算されたポリマーの組成は、スチレン／ＩＩＩＡ／ＩＩＩＢ／ＩＩＩＣ＝６８／２６／６／０であった。同一の反応を２回行って、６５／２６／８／１および７４／１７／９／０の組成を得た。
実施例３５〜３７
適切なガラス容器中でスチレン／ＭＡコポリマー（ＳＭＡ２０００）をＰＧＭＥＡに溶解させて、２５％（ｗ／ｗ）溶液を得た。表３にまとめられている所望の量の１−Ｃ４Ｈ９ＮＨ２、１−Ｃ６Ｈ１３ＮＨ２または１−Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２を添加し、次いでガラス容器を密閉して７０℃で３時間加熱した。溶液中に存在するスチレン／ＭＡコポリマーの重量およびCray Valley社により報告された組成（スチレン／ＭＡ＝６６／３３）に基づいて、溶液中の無水マレイン酸繰返し単位の量を計算した。これらの溶液について、Ｓｉウエハ上にスピン塗布された薄いフィルムが２．３８％（ｗ／ｗ）ＴＭＡＨに溶解する速度を測定した。
実施例２０〜３７および表１〜３にまとめられている結果から、アミン処理ＳＭＡ２０００の溶解速度が、アミン投入量、反応温度、反応時間のほか、アミンのアルキル鎖長によっても異なることは明らかである。ＲＮＨ２／ＭＡ比を０．５から１に増加させると（実施例２０〜２２と実施例２３〜２６との対比）、ＤＲが増加する。反応温度を上昇させると、特に９０℃超においてＤＲが減少し（実施例２８〜３０）、反応時間を長くしてもＤＲが減少する（実施例２８と実施例３０との対比）。また、実施例３５〜３７は、高級アルキルアミンがＤＲを減少させることを示している。
以上の実施例でアミンと反応させたポリマーサンプルのいくつかをＨＰＬＣによっても分析し、ＳＭＡ２０００のＨＰＬＣと比較した。サンプルはすべて、ＰＧＭＥＡに溶解させた。実施例２６、２８、および２９のポリマーサンプルについて得られたＨＰＬＣから、反応温度を実施例２６（６０℃）から実施例２８（１３０℃）および２９（１６０℃）に変化させると保持時間が増加することが判明した。このことは、反応温度を上昇させると反応生成物の疎水性が増加することと一致する。ＳＭＡ２０００の保持時間が最も短く、実施例２９のポリマーサンプルの保持時間が最も長かった。
実施例２０〜３７のポリマーサンプルのいくつかをＦＴ−ＩＲスペクトルによっても分析した。具体的には、２３〜１６０℃の範囲内の種々の温度で得られた実施例２０〜３７のポリマー生成物のＦＴ−ＩＲスペクトルは、種の混合物が存在することを示唆する。一般に、無水マレイン酸のカルボニルの吸収に起因するピーク（１７７４ｃｍ−１および１８５３ｃｍ−１）の減少は、式（ＩＩＩＣ）で示される繰返し単位の減少を示す。これらのデータは、アミンの添加により、アミド酸（式（ＩＩＩＡ）で示される繰返し単位）およびそのアミン塩（式（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位）が形成されることを示している（１７３０ｃｍ−１および１６００ｃｍ−１のブロードバンド）。温度を上昇させると（＞約１３０〜１６０℃）、これらの種は、主に、式（ＩＩＩＢ）で示される繰返し単位、すなわちＭＩ単位に変換される。このことは、１７００ｃｍ−１の鋭いバンドにより実証される。この変化は、１６０℃の反応温度において、３１００〜３４００ｃｍ−１の領域の−ＣＯＯＨの−ＯＨバンドおよび−ＣＯＮＨ−の−ＮＨ−バンドの強度の低下を伴う。このことは、反応温度を上昇させるとＦＴ−ＩＲ分析において約１７００ｃｍ−１のマレイミド（ＭＩ）のピークが増加するという事実によりさらに明らかにされる。このことから、より親水性の高いカルボン酸官能基を含有するアミド酸構造が閉環して、より親水性の低いマレイミド構造が形成されることが示唆される。実施例２０〜３７のいくつかでは、ＦＴ−ＩＲスペクトルを用いて、式（ＩＩＩＢ）で示される繰返し単位の相対濃度の推定も行った。１７００ｃｍ−１のマレイミド（ＭＩ）のピーク高さおよび約３０２８ｃｍ−１（芳香族Ｃ−Ｈ）のピーク高さを測定した。マレイミド（１７００ｃｍ−１）のピーク高さと３０２８ｃｍ−１のピーク高さとの比は、これらのポリマーの実施例において式（ＩＩＩＢ）で示される繰返し単位の相対的形成の指標となる。反応温度および反応時間を増加させるとポリマー中の式（ＩＩＩＢ）で示される繰返し単位の量も増加することは、表４に示されたデータから明らかである。
実施例３８〔ＳＭＡとｎ−ブチルアミンとの生成物のＦＴ−ＩＲの検討〕
実施例３２から得られたポリマー溶液を用いて、Ｓｉウエハ上にフィルムをスピン塗布し、１００℃で３分間ソフトベークした。ウエハを４つのピースに切断し、３つのピースをオーブン中、窒素雰囲気下で、それぞれ（ｂ）１３０℃／３０分、（ｃ）１５０℃／３０分、（ｄ）１８０℃／３０分の条件でベークした。１つのピース（サンプル（ａ）という。）はベークなしで対照として使用した。４つすべての塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、図１に示す。図１に示されるＦＴ−ＩＲスペクトルから明らかなように、生成混合物の組成はベーク温度と共に変化し、水を失うことで主にマレイミド（ＭＩ、１７００ｃｍ−１）が形成される。しかし、１５０℃／３０分および１８０℃／３０分のベーク条件では、おそらく１−Ｃ４Ｈ９ＮＨ２を失うことにより、無水マレイン酸（ＭＡ、約１７７５ｃｍ−１および１８５０ｃｍ−１）も形成された（図１参照）。
実施例３９〔ＳＭＡ２０００／ｎ−オクチルアミン生成物の１３Ｃ−ＮＭＲによる特性分析〕
実施例２０〜３０でアミンと反応させたポリマーサンプルを、１３Ｃ−ＮＭＲ分光法によりさらに分析した。この分析から、無水マレイン酸繰返し単位のカルボニル炭素（Ｃ＝Ｏ）の構造が顕著に変化することが明らかになった。出発材料（スチレン／ＭＡ、ＳＭＡ２０００）は、ポリマー中の無水マレイン酸部分に対応して、１７０〜１７４ｐｐｍの領域にブロードピークを有する。２３℃および６０℃でそれぞれアミノ化を行った実施例２２および２３では、このシグナルに目立った変化はみられなかった（１７１〜１７６ｐｐｍ）。アミノ化反応を９０℃で行った実施例２４では、１７６〜１８０ｐｐｍに追加のカルボニルピークが現れる。このピークの強度は、アミノ化反応を１３０℃で行った実施例２７およびアミノ化反応を１６０℃で行った実施例２９では増加し、これに伴い１７１〜１７６ｐｐｍで観測されたピークの強度は減少した。このことは、式（ＩＩＩＡ）および（ＩＩＩＥ）で示される繰返し単位（アミド酸およびアミド酸アルキルアミン塩）がマレイミド繰返し単位（ＩＩＩＢ）に変換されて、式（ＩＩＩＢ）で示されるマレイミド繰返し単位が形成されることを示している。
ＨＰＬＣ、ＦＴ−ＩＲ、および１３Ｃ−ＮＭＲのデータは、反応温度が９０℃を超えて上昇すると水性塩基現像液への溶解速度が減少することにより裏付けられる。そのような化学変換に関する一般的な理解と合わせて、ＨＰＬＣ、ＦＴ−ＩＲ、１３Ｃ−ＮＭＲおよびＤＲの証拠を全体的に見ると、アミン処理無水マレイン酸含有ポリマーは、上述したスキーム１に示される繰返し単位の混合物を含むと考えられる。
実施例４０〜４３〔ＳＭＡ３０００のアミン処理〕
スチレン／ＭＡコポリマー（ＳＭＡ３０００）を適切なガラス容器中でＰＧＭＥＡまたはＮＭＰに溶解させて２５〜３５％（ｗ／ｗ）の溶液を得、表５にまとめられている適切な量の１−Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２または１−Ｃ４Ｈ９ＮＨ２を添加し、次いで容器を密閉し、表５にまとめられている温度および時間で加熱した。溶液中に存在するスチレン／ＭＡコポリマーの重量およびCray Valley社により報告された組成（スチレン／ＭＡ＝７５／２５）に基づいて、ポリマーサンプル中の無水マレイン酸繰返し単位の量を計算した。ＧＰＣにより分子量を決定した。これらの溶液について、Ｓｉウエハ上にスピン塗布された薄いフィルムが２．３８％（ｗ／ｗ）ＴＭＡＨに溶解する速度を測定した。これらのアミン処理溶液の小量を過剰のヘキサンに添加し、得られた固体をヘキサンで洗浄した。上記アミン処理固体ポリマーを、真空オーブン中で、室温で２日間または４０℃で１５時間乾燥させた。ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させたこれらのポリマーの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。また、ＴＨＦ溶液中でポリマーのＦＴ−ＩＲを測定した。
実施例４４〜４７〔ＳＭＡ３０２４のアミン処理〕
スチレン／ＭＡコポリマー（ＳＭＡ３０２４）を適切なガラス容器中でＰＧＭＥＡまたはＧＢＬに溶解させて２０〜３５％（ｗ／ｗ）溶液を得、表６にまとめられている適切な量の１−Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２または１−Ｃ４Ｈ９ＮＨ２を添加し、次いで容器を密閉し、表６にまとめられている温度および時間で加熱した。
溶液中に存在するスチレン／ＭＡコポリマーの重量およびCray Valley社により報告された組成（スチレン／ＭＡ＝７５／２５）に基づいて、ポリマーサンプル中の無水マレイン酸繰返し単位の量を計算した。ＧＰＣを用いて分子量を決定した。これらの溶液について、Ｓｉウエハ上にスピン塗布された薄いフィルムが２．３８％（ｗ／ｗ）ＴＭＡＨに溶解する速度を測定した。これらのアミン処理溶液の小量を過剰のヘキサンに添加し、得られた固体をヘキサンで洗浄した。上記アミン処理固体ポリマーを、室温または５０℃で１５時間真空オーブン中で乾燥させた。ＤＭＳＯ−ｄ６に溶解させたこれらのポリマーの１Ｈ−ＮＭＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲを測定した。また、ＴＨＦ溶液中でポリマーのＦＴ−ＩＲを測定した。
実施例４８
スチレン／ＭＡコポリマー（ＳＭＡ３０２４）をＴＨＦに溶解させて３１％（ｗ／ｗ）溶液を得、この溶液の２００ｇを機械的撹拌および加熱の機能を備えた適切なサイズの反応器に移した。ポリマー溶液を窒素ストリームで３回フラッシュし、窒素雰囲気（１０ｐｓｉｇ）中で５０℃に加熱した。ｎ−ブチルアミン（１２．４ｇ、０．１７ｍｏｌ）ＴＨＦ（１２．４ｇ）と混合してガラスシリンジに移し、反応器を５０℃に維持しかつ撹拌しながら、シリンジポンプを用いて上記混合物を０．５ｍＬ／分の速度で上記ポリマー溶液に添加した。アミン溶液の添加が終了したら、反応混合物の温度を６５℃に上昇させ、撹拌しながらその温度を５時間維持し、次いで環境温度まで冷却した。撹拌しながら反応混合物を２Ｌのヘキサンに添加して、固体ポリマーを沈殿させた。液体層をデカントし、追加の１Ｌのヘキサン中で上記固体ポリマーを撹拌した。このポリマーを濾過し、６０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させて、６３ｇの乾燥粉末を得た（単離収率９１％）。上記アミン処理ポリマー溶液は、ＧＰＣ（Ｍｗ＝２３，５００、Ｍｎ＝１２，０００、ＰＤＩ＝１．９６）、粘度（７８１ｃｐｓ）、酸価（１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、および残留含水率（２１２４ｐｐｍ）により特徴付けられた。
また、実施例２０〜３０において記載したように、ポリマーサンプルをＦＴ−ＩＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲによっても分析した。ＦＴ−ＩＲにより、式（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）および（ＩＩＩＣ）で示される繰返し単位の存在が示された。また、実施例２０〜３０において記載したように、ポリマー中のモノマー繰返し単位のモル比を１３Ｃ−ＮＭＲにより計算したところ、スチレン／（ＩＩＩＡ）／（ＩＩＩＢ）／（ＩＩＩＣ）＝７２／２８／０／０であった。さらに２つのポリマーサンプルを、実質的に実施例４８に記載の手順に従って調製した。１３Ｃ−ＮＭＲにより計算されたこれらの２つのポリマー中のモノマー繰返し単位のモル比（スチレン／（ＩＩＩＡ）／（ＩＩＩＢ）／（ＩＩＩＣ））は、それぞれ、７３／２６／０／１および８１／１８／０／１であった。
実施例４９〜７７〔種々のポリマーのアミン処理〕
実施例１のＮＢ／ＭＡポリマーをＮＭＰに溶解させて２５％（ｗ／ｗ）溶液を得た。実施例２の２Ｍ１Ｐ／ＭＡポリマーをＰＧＭＥＡに溶解させて２５％（ｗ／ｗ）溶液を得た。実施例３の２Ｍ１Ｐ／ＤｅｃＮＢ／ＭＡポリマーをＰＧＭＥＡに溶解させて２５％溶液を得た。実施例４の２Ｍ１Ｐ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡポリマーをＰＧＭＥＡに溶解させて２５％溶液を得た。実施例６のＶ−ＴＭＳ／ＭＡポリマー、実施例７のＶ−ＴＭＳ／ＤｅｃＮＢ／ＭＡポリマー、および実施例９のＶ−ＴＭＳ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡポリマーをＰＧＭＥＡに溶解させて２５％（ｗ／ｗ）溶液を得た。実施例１０のＤｅｃＮＢ／ＮＢＴＯＮ／ＢｕＤＭＭＩＮＢ／ＭＡポリマーをＰＧＭＥＡおよびＮＭＰ（９：１）に溶解させて２４％（ｗ／ｗ）溶液を得た。実施例１１のＤｅｃＮＢ／ＮＢＴＯＮ／ＭＧＥＮＢ／ＭＡポリマーをＰＧＭＥＡおよびＮＭＰ（９：１）に溶解させて２４％（ｗ／ｗ）溶液を得た。これらのポリマー溶液を、表７にまとめられている量および条件に従って、１−Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２で処理した。
溶液中に存在するポリマーの重量およびこれらのポリマーの合成に使用された供給比に基づいて、ポリマーサンプル中の無水マレイン酸繰返し単位の量を計算した。いくつかの実施例では、溶解性を向上させるためにアミン処理時に少量のＮＭＰを添加した。
実施例７８〜１０１〔ｄ−ＩＢＵまたは２，３，３−トリメチル−１−ペンテン（ＴＰ）／ＮＢＴＯＮ／ＭＡポリマーのアミン処理〕
実施例１２〜１４のｄ−ＩＢＵ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡポリマーをＰＧＭＥＡに溶解させて３０％（ｗ／ｗ）溶液を得た（実施例７８〜９０）。実施例１５〜１６のＴＰ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡポリマーをＧＢＬに溶解させて３０％（ｗ／ｗ）溶液を得た（実施例９１〜１０１）。
これらのポリマー溶液を、表８にまとめられている量および条件に従って、１−Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２で処理した。溶液中に存在するポリマーの重量およびこれらのポリマーの合成に使用された供給比に基づいて、ポリマーサンプル中の無水マレイン酸繰返し単位の量を計算した。選択されたポリマーの小量のサンプルを過剰のヘキサン中で沈殿させ、４０〜６０℃の真空オーブン中で１５〜２４時間乾燥させて、ＦＴ−ＩＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲによる特性分析に供した。ＦＴ−ＩＲおよび１３Ｃ−ＮＭＲの分析から、式（ＩＩＩＡ）、（ＩＩＩＢ）および（ＩＩＩＣ）で示される繰返し単位は、本明細書に記載されているように、採用する条件によって様々な比で形成されることが明確に示された。すなわち、表８にまとめられているように、反応温度および反応時間は、特に、ポリマーのＤＲに明確な影響を及ぼす式（ＩＩＩＢ）で示される繰返し単位の形成に顕著な影響を及ぼすことが示された。
実施例１０２〔ｄ−ＩＢＵ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡとｎ−オクチルアミンとの生成物のＦＴ−ＩＲの検討〕
実施例９７から得られたポリマー溶液を用いてＳｉウエハ上にフィルムをスピン塗布し、露光後ベークした。ウエハを２つのピースに切断し、（ａ）一方のピースはベークなしでＦＴ−ＩＲの検討などにおける対照として使用し、（ｂ）他方のピースをオーブン中、窒素雰囲気下、２００℃／３０分でベークした。塗膜のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定し、図２に示す。生成混合物の組成が熱処理時に変化したことは、マレイミド繰返し単位（ＭＩ、１７００ｃｍ−１）および無水マレイン酸繰返し単位（ＭＡ、約１７７５ｃｍ−１および１８５０ｃｍ−１）の形成を実証するものである。
実施例１０３〜１０７〔Ｉｓｏｂａｍ−６００のアミン処理〕
Ｉｓｏｂａｍ−６００の６つの異なるバッチをＮＭＰに溶解させて２０〜３０％（ｗ／ｗ）溶液を作製した。これらの溶液に、表９にまとめられている所定量の１−Ｃ７Ｈ１５ＮＨ２を添加して、２３℃で１５時間撹拌した。溶液中に存在するポリマーの重量および株式会社クラレにより報告されたＩｓｏｂａｍ−６００の組成（ＩＢＵ／ＭＡ＝５０／５０）に基づいて、ポリマーサンプル中の無水マレイン酸繰返し単位の量を計算した。これらの溶液について、Ｓｉウエハ上にフィルムをスピン塗布し、２．３８％ＴＭＡＨへの溶解速度を決定した。比較のため、比較例と表記された例もまた表９に示されている。この比較例は、アミンをポリマーに添加しないと、得られる溶液のＤＲはゼロであり、画像形成に適切でないことを明確に示している。
実施例１０８〜１１６〔アルキルアミンによるＮＢ／ＭＡコポリマーのアミン処理〕
実施例１および実施例１Ａ〜１Ｃに記載のＮＢ／ＭＡの種々のコポリマーをこの実施例１０８で用いて、本発明に係る種々のアミン処理ポリマーを形成することができる。
ＮＢ／ＭＡコポリマー（５ｇ）をＭＥＫに溶解させて２０重量％溶液を得、表１０に対応する量のアミンを反応容器に添加し、室温で２〜３時間撹拌した。所定の反応時間の後、過剰のギ酸を添加し、水で３回洗浄した。これらのアミン処理溶液の一部を過剰のヘキサンに添加し、得られた固体をヘキサンで洗浄した。上記アミン処理固体ポリマーを室温の真空オーブン中で一晩乾燥させた。これらの溶液について、Ｓｉウエハ上にスピン塗布された薄いフィルムが２．３８％（ｗ／ｗ）ＴＭＡＨに溶解する速度を測定した。このようにして調製された種々のアミン処理ポリマーおよびそれらについて得られた分子量を表１０にまとめる。
実施例１１７〔ＲＯＭＩポリマーのポリマー組成物／配合物（以下「ＦＰ」という。）〕
以下のプロトコルの１つを用いて、実施例２０〜１１６から選択したＲＯＭＩポリマーを本発明に係る種々のポリマー組成物／配合物に配合した。
（Ａ）ポリマーをＰＧＭＥＡに溶解させて２５〜３５重量％溶液を形成し、そのまま使用した。この組成物は他の添加剤を含有しない。
（Ｂ）ポリマーをＮＭＰに溶解させて２５〜３５重量％溶液を形成し、そのまま使用した。この組成物は他の添加剤を含有しない。
（Ｃ）ポリマーをＧＢＬに溶解させて２５〜３５重量％溶液を形成し、そのまま使用した。この組成物は他の添加剤を含有しない。
（Ｄ）ポリマーをＰＧＭＥＡまたはＮＭＰに溶解させて２５〜３５重量％溶液を形成し、ＴｒｉｓＰ ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（ポリマーの２０重量％、すなわち、２０部／１００部ポリマー、２０ｐｐｈｒ）を添加した。
（Ｅ）ポリマーをＰＧＭＥＡに溶解させて２５〜３５重量％溶液を形成し、ＴｒｉｓＰ ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（ポリマーの２５重量％、すなわちポリマー１００部に対して２５部、２５ｐｐｈｒ）を添加した。
（Ｆ）ポリマーをＮＭＰに溶解させて２５〜３５重量％の溶液を形成し、ＴｒｉｓＰ ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（ポリマーの２５重量％、すなわちポリマー１００部に対して２５部、２５ｐｐｈｒ）を添加した。
（Ｇ）ポリマーをＰＧＭＥＡに溶解させて２５〜３５重量％溶液を形成し、ＴｒｉｓＰ ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（ポリマーの２７．５重量％、すなわちポリマー１００部に対して２７．５部、２７．５ｐｐｈｒ）を添加した。
（Ｈ）ポリマーをＰＧＭＥＡに溶解させて２５〜３５重量％溶液を形成し、ＴｒｉｓＰ ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（ポリマーの３０重量％、すなわちポリマー１００部に対して３０部、３０ｐｐｈｒ）を添加した。
（Ｉ）ポリマーをＮＭＰに溶解させて２５〜３５重量％溶液を形成し、ＴｒｉｓＰ ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（ポリマーの３０重量％、すなわちポリマー１００部に対して３０部、３０ｐｐｈｒ）を添加した。
（Ｊ）ポリマーをＰＧＭＥＡに溶解させて２５〜３５重量％溶液を形成し、ＴｒｉｓＰ ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（ポリマーの２５重量％、すなわちポリマー１００部に対して２５部、２５ｐｐｈｒ）およびＳｉ−７５（ポリマーの３重量％、すなわちポリマー１００部に対して３部、３ｐｐｈｒ）を添加した。
（Ｋ）ポリマーをＧＢＬに溶解させて２５〜３５重量％溶液を形成し、ＴｒｉｓＰ ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（ポリマーの２５重量％、すなわちポリマー１００部に対して２５部、２５ｐｐｈｒ）およびＳｉ−７５（ポリマーの３重量％、すなわちポリマー１００部に対して３部、３ｐｐｈｒ）を添加した。
さらに、種々の量の架橋剤（ＴＭＰＴＧＥ、ＰＥＧＤＧＥ、ＰＰＧＤＧＥ、ＥＰＯＮ−８６２、Ｈｅｌｏｘｙ−６５、Ｈｅｌｏｘｙ−８４、またはＧＥ−３６、およびＢＹ１６−１１５）を配合物に添加した。
実施例１１８〔スピン塗布手順〕
実施例１０８に示されるプロトコルの１つに従って作製されたポリマー組成物を、以下のスピン塗布プロトコル（以下「ＳＰ」という。）の１つを用いて適切な基材上にスピン塗布した。
（Ａ）実施例１１７の配合物を、シリコンウエハなどの適切な基材上に、２００〜７００ｒｐｍで３０〜４０秒間スピン塗布した。
（Ｂ）実施例１１７の配合物を、シリコンウエハなどの適切な基材上に、最初に５００ｒｐｍで１０秒間、次いで６００〜２２００ｒｐｍで３０秒間スピン塗布した。
実施例１１９〔塗布後ベーク（ＰＡＢ）プロトコル〕
実施例１１８のスピン塗布サンプルを、以下の手順のいずれか１つを用いて、塗布後ベークした（以下「ＰＡＢ」という。）。
（Ａ）９０℃で５分、（Ｂ）１００℃で３分、（Ｃ）１００℃で５分、（Ｄ）１１０℃で３分、（Ｅ）１１０℃で５分、（Ｆ）１１５℃で３分、（Ｇ）１１５℃で５分、（Ｈ）１２０℃で３分、（Ｉ）１２０℃で５分、（Ｉ）１３０℃で３分、（Ｊ）１０５℃で３分。
実施例１２０〔硬化プロトコル〕
実施例１０９の１つに示される手順で形成されたスピン塗布フィルムサンプルを、所要により、空気中ホットプレート上または窒素雰囲気のオーブン中でベークして、残留溶媒をフィルムから除去し、または熱硬化フィルムを得、またはフィルムに熱応力を付与した。以下の硬化プロトコルのいずれか１つを使用した。
（Ａ）１３０℃で３０分、（Ｂ）１５０℃で３０分、（Ｃ）１５０℃で６０分、（Ｄ）１８０℃で３０分、（Ｅ）１８０℃で６０分、（Ｆ）１８０℃で１２０分、（Ｇ）２００℃で３０分、（Ｈ）２００℃で６０分、（Ｉ）２００℃で１２０分、（Ｊ）２２０℃で６０分。
実施例１２１〔水性塩基現像〕
実施例１０９で得られたスピン塗布基材を、適切な化学線で、パターン化マスクを用いてまたはマスクを用いずに画像露光した後、次のように現像した。露光したスピン塗布基材を種々の時間にわたり現像液（２．３８重量％ＴＭＡＨ）に浸漬した（浸漬現像）。ポジ型（ＰＴ）現像用に配合されたフィルムについて、このフィルムの未露光領域の現像前および現像後のフィルム厚さを測定することにより、未露光領域フィルム厚さ損失または暗領域損失（ＤＦＬ）を決定し、未露光領領域におけるフィルム厚さの損失パーセントとして記載した。
実施例１２２〔光現像の検討〕
実施例１１７に示す手順の１つにより、実施例２０〜実施例１１６から選択したポリマーをポリマー組成物に配合した。そのようにして調製された配合物を、実施例１１８に示す手順の１つにより４インチ熱酸化シリコンウエハ上にスピン塗布し、実施例１１９に示す手順の１つにより塗布後ベーク（ＰＡＢ）して約１０ミクロンのポリマーフィルムを得た。マスクを介して露光した後、実施例１２１に示す手順により２．３８重量％ＴＭＡＨ現像液を用いてウエハを現像した。露光線量（ＥＸＤ）は、サンプルの露光（３６５ｎｍ、バンドパスフィルター使用）に用いた広帯域Ｈｇ蒸気光源のエネルギーおよび露光時間の両方を反映したものであり、ｍＪ／ｃｍ２単位で記載される。一般に、サンプルはすべて良好なフィルム特性を呈した。
実施例１２３〔光現像の検討〕
この実施例１２３では、実施例４８のポリマーを用いる他は、実質的に実施例１２２を繰り返した。実施例４８のポリマー（５０．３ｇ）をＧＢＬ（９７．３ｇ）に溶解させ、さらに２７．５重量％のＴｒｉｓＰ、３重量％のＳｉ−７５、５重量％のＡＯ−８０酸化防止剤および５重量％のＮａｕｇｕａｒｄ−４４５と混合した。次いで、この混合物に、表１１に示す種々の量の架橋剤を添加した。そこに列挙されている数は、ｐｐｈｒ、すなわち樹脂（すなわち実施例４８のポリマー）１００部に対する添加部数である。実施例１１８（Ｂ）に示す手順により、すべてのサンプルを４インチ熱酸化シリコンウエハ上にスピン塗布した。次いで、実施例１２１に示す手順により、サンプルを適切な露光線量（ＥＸＤ）で露光し、２．３８重量％ＴＭＡＨで現像した。次いで、上記サンプルのフィルム厚さ（ＦＴ）、％暗領域損失（ＤＦＬ）および画像解像度を分析した。光現像の結果を表１１にまとめる。
実施例１２４〔熱硬化後のパターン保持〕
実施例１２２で得たシリコンウエハ上の所定の画像化フィルムを選択し、実施例１２０に記載の１つ以上の硬化プロトコルに付した。顕微鏡を用いて撮影されたトップダウン強調写真またはフィーチャーの断面のＳＥＭ画像に基づいて、硬化前および硬化後における画像品質またはパターン完全性の良し悪しを評価した。図３は、そのような実験の断面ＳＥＭプロファイルを示している。実施例３１により形成されたポリマーを、実施例１１７の配合プロトコル（ＦＰ、Ｊ）に従い、架橋剤として３５重量％ＴＭＰＴＧＥを用いて配合した。実施例１０９に従って熱酸化シリコンウエハ上にフィルム（ＦＴ＝１０．１１μｍ）をスピン塗布し（ＳＰ、Ｂ）、実施例１１９に従って１１５℃で３分間塗布後ベークした（ＰＡＢプロトコル、Ｆ）。５００ｍＪ／ｃｍ２でマスクを介して露光した後、実施例１２１に示す手順により２．３８重量％ＴＭＡＨ現像液（９０秒）を用いてウエハを現像してパターンを得た。現像後の暗領域損失（ＤＦＬ）は８％であった。現像されたトレンチおよびコンタクトホールの断面ＳＥＭ写真を撮影し、現像されたウエハを実施例１２０に示される硬化プロトコル「Ｈ」に付し、そして断面ＳＥＭ写真を撮影した。図３からわかるように、１４．８１μｍのトレンチ幅を達成することができる。このフィーチャーは、硬化後において上記寸法のわずか約０．２％を失ったにすぎず、一方、トレンチ幅１０．１４μｍのフィーチャーはこの寸法のわずか４％を失ったにすぎないことから、パターン完全性の良好な保持性が示唆される。
実施例１２５〔透明度測定（％Ｔ）〕
実施例１１７に示す手順の１つ（ＦＰ、Ａ）を用いて、実施例２０〜実施例１１６から選択したポリマーをポリマー組成物に配合した。そのようにして製造された配合物を、実施例１１８に示す手順の１つ（ＳＰ、ＡまたはＢ）により４インチガラス基材上にスピン塗布し、実施例１１９に示す手順の１つ（ＰＡＢ、Ｉ）により塗布後ベーク（ＰＡＢ）して約３ミクロンのポリマーフィルムを得、次いで、広帯域Ｈｇ蒸気光源を用いて１Ｊ／ｃｍ２（３６５ｎｍ）で露光した（ｇ、ｈ、およびｉバンド、３６５ｎｍバンドパスフィルター使用、フラッド露光）。露光後、フィルムが塗布されたガラス基材を空気中ホットプレート上で実施例１２０に示される硬化プロトコル「Ｊ」に付し、Ｃａｒｙ １００ ＵＶ−可視分光光度計を用いて、４００ｎｍの波長でフィルムの透明度（％Ｔ）を測定した。測定されたフィルム厚さおよび観測された硬化前または硬化後のフィルムの透明度を表１２にまとめる。表１２に報告されている透明度（％Ｔ）は、３μｍのフィルム厚さに規格化されている。
実施例１２６〜１２９〔誘電率測定〕
ＳＭＡ３０００（スチレン／ＭＡ、７５／２５）のポリマーサンプルおよび実施例１５（ｄ−ＩＢＵ／ＮＢＴＯＮ／ＭＡ、３０／２０／５０）のポリマーを、それぞれＰＧＭＥＡに溶解させて、２０重量％の各ポリマー溶液を得た。これらの溶液を、実施例２０に記載のように１−Ｃ４Ｈ９ＮＨ２また１−Ｃ８Ｈ１７ＮＨ２で処理し、得られた溶液にＴｒｉｓＰ ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（ポリマー重量基準で２５重量％）およびＴＭＰＴＧＥ（ポリマー重量基準で２０重量％）を添加した。同様に、ＣＶＸ５０２０８（スチレン／ＲＯＭＩ、６６／３３）の溶液をＰＧＭＥＡに溶解させて２０重量％溶液を形成し、この溶液にＴｒｉｓＰ ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（ポリマー重量基準で２５重量％）およびＴＭＰＴＧＥ（ポリマー重量基準で２０重量％）を添加した。次いで、配合物をアルミニウムプレート（厚さ２００μｍ、１００ｍｍ×１００ｍｍ）上に３００ｒｐｍで２３秒間スピン塗布し、１１０℃で１００秒間ソフトベークして約３ミクロンのポリマーフィルムを得、次いで広帯域Ｈｇ蒸気光源（ｇ、ｈ、およびｉバンド）を有するマスクアライナーを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の露光を行った。露光後、窒素雰囲気下２２０℃で６０分間にわたりウエハを露光後ベークして硬化フィルムを得た。日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従って、フィルムの誘電率を測定した。大日本スクリーン製造株式会社製のラムダエースＶＭ−１０２０を用いてフィルム厚さを測定した。誘電率の測定結果を表１３にまとめる。
実施例１３０〔ＴＧＡ重量損失による熱分解測定〕
実施例１１７に示す手順（ＦＰ、Ａ〜Ｊ）の１つにより、実施例２０〜実施例１１６から選択したポリマーをポリマー組成物に配合した。その配合物を、実施例１１８に示す手順の１つ（ＳＰ、Ｂ）により４インチ熱酸化シリコンウエハ上にスピン塗布し、実施例１１９に示す手順の１つ（ＰＡＢプロトコル、１２０℃で３分、Ｈ）により塗布後ベーク（ＰＡＢ）して、ポリマーフィルムを得た。実施例１２０の硬化プロトコル（２００℃で６０分、Ｈの硬化プロトコル）に従って、ウエハをオーブン中窒素雰囲気下でベークした。フィルムをウエハから除去し、１０℃／分の昇温速度で室温から約５００℃まで動的ＴＧＡを行った。５重量％損失（Ｔｄ５）および５０重量％損失（Ｔｄ５０）に対応する熱分解温度を決定し、表１４にまとめた。
実施例１３１〔ガラス転移温度測定〕
実施例１１７に示す手順（ＦＰ、Ａ〜Ｊ）の１つにより、実施例２０〜実施例１１６から選択したポリマーをポリマー組成物に配合した。その配合物を、実施例１１８に示す手順の１つ（ＳＰ、Ｂ）により４インチ熱酸化シリコンウエハ上にスピン塗布し、実施例１１９に示す手順の１つ（ＰＡＢプロトコル、１２０℃で３分、Ｈ）により塗布後ベーク（ＰＡＢ）して、ポリマーフィルムを得た。実施例１２０の硬化プロトコル（２００℃で６０分、Ｈの硬化プロトコル）に従って、ウエハをオーブン中窒素雰囲気下でベークした。フィルムをウエハから除去し、ＴＭＡ、ＤＳＣおよびＤＭＡによりガラス転移温度を測定した。Ｔｇの測定結果を表１５にまとめる。
実施例１３２〔熱膨張係数（ＣＴＥ）測定〕
実施例１１７に示す手順（ＦＰ、Ａ〜Ｊ）の１つにより、実施例２０〜実施例１１６から選択したポリマーをポリマー組成物に配合した。その配合物を、実施例１１８に示す手順の１つ（ＳＰ、Ｂ）により４インチ熱酸化シリコンウエハ上にスピン塗布し、実施例１１９に示す手順の１つ（ＰＡＢプロトコル、１２０℃で３分、Ｈ）により塗布後ベーク（ＰＡＢ）して、ポリマーフィルムを得た。実施例１２０の硬化プロトコル（２００℃で６０分、Ｈの硬化プロトコル）に従って、ウエハをオーブン中窒素雰囲気下でベークした。フィルムをウエハから除去し、ＴＭＡを用いて熱膨張係数（ＣＴＥ）を測定した。ＣＴＥの測定結果を表１５にまとめる。
実施例１３３〔引張特性測定結果〕
実施例１１７に示す手順（ＦＰ、Ａ〜Ｊ）の１つにより、実施例２０〜実施例１１６から選択したポリマーをポリマー組成物に配合した。その配合物を、実施例１１８に示す手順の１つ（ＳＰ、Ｂ）により４インチ熱酸化シリコンウエハ上にスピン塗布し、実施例１１９に示す手順の１つ（ＰＡＢプロトコル、１２０℃で３分、Ｈ）により塗布後ベーク（ＰＡＢ）して、ポリマーフィルムを得た。実施例１２０の硬化プロトコル（２００℃で６０分、Ｈの硬化プロトコル）に従って、ウエハをオーブン中窒素雰囲気下でベークした。フィルムをウエハから除去し、Ｉｎｓｔｒｏｎを用いて引張特性を測定した。引張特性の測定結果を表１６にまとめる。
実施例１３４〔破断伸び測定〕
実施例１１７に示す手順（ＦＰ、Ａ〜Ｊ）の１つにより、実施例２０〜実施例１１６から選択したポリマーをポリマー組成物に配合した。その配合物を、実施例１１８に示す手順の１つ（ＳＰ、Ｂ）により４インチ熱酸化シリコンウエハ上にスピン塗布し、実施例１１９に示す手順の１つ（ＰＡＢプロトコル、１２０℃で３分、Ｈ）により塗布後ベーク（ＰＡＢ）して、ポリマーフィルムを得た。実施例１２０の硬化プロトコル（２００℃で６０分、Ｇの硬化プロトコル）に従って、ウエハをオーブン中窒素雰囲気下でベークした。フィルムをウエハから除去し、Ｉｎｓｔｒｏｎを用いて破断伸び（ＥＴＢ）を測定した。ＥＴＢ測定結果を表１７にまとめる。
実施例１３５〔ウエハ応力測定〕
実施例１１７に示す手順（ＦＰ、Ａ〜Ｊ）の１つにより、実施例２０〜実施例１１６から選択したポリマーをポリマー組成物に配合した。その配合物を、実施例１１８に示す手順の１つ（ＳＰ、Ｂ）により４インチ熱酸化シリコンウエハ上にスピン塗布し、実施例１１９に示す手順の１つ（ＰＡＢプロトコル、１２０℃で３分、Ｈ）により塗布後ベーク（ＰＡＢ）して、ポリマーフィルムを得た。実施例１２０の硬化プロトコル（硬化プロトコルＡ〜Ｇ）に従って、ウエハをオーブン中窒素雰囲気下でベークした。プロファイルメーターを用いてウエハ応力を測定した。ウエハ応力測定結果を表１７にまとめる。
実施例１３６〔表面粗さ測定〕
実施例１１７に示す手順（ＦＰ、Ａ〜Ｊ）の１つにより、実施例２０〜実施例１１６から選択したポリマーをポリマー組成物に配合した。その配合物を、実施例１１８に示す手順の１つ（ＳＰ、Ｂ）により４インチ熱酸化シリコンウエハ上にスピン塗布し、実施例１１９に示す手順の１つ（ＰＡＢプロトコル、ＴＭＰＴＧＥおよびｈｅｌｏｘｙ−４を含有する実施例４７のポリマーではＧ、他のものではＨ）により塗布後ベーク（ＰＡＢ）して、ポリマーフィルムを得た。プロファイルメーターを用いてフィルムの表面粗さをＲａ、ＲｑおよびＲｔのパラメーターとして測定した。表面粗さ測定結果を表１８にまとめる。
実施例１３７〔熱サイクル評価〕
表１９には、本発明の実施例に係るポリマー、配合物、光現像、硬化後におけるパターン完全性、熱サイクル（ＴＣＴ）、表面粗さおよびウエハ応力の性質が挙げられている。
実施例１３８〔フィルム膨潤試験〕
実施例１１７に記載の手順により、および以下の成分を用いて、実施例１０８〜１１６に記載の種々のポリマーを配合した。
ＭＡＫ（２４０ｐｐｈｒ）およびＰＧＭＥ（１６０ｐｐｈｒ）中、ＰＡ−２８（３２．５ｐｐｈｒ）、ＶＧ３１０１Ｌ（６０ｐｐｈｒ）、ＥＨＰＥ−３１５０（８０ｐｐｈｒ）、ＫＢＭ−３０３（１０ｐｐｈｒ）、Ｆ５５７（０．７ｐｐｈｒ）。
上記で作製した配合物を用いて、ベアＳｉ基材上にフィルム（厚さ３．０〜３．５μｍ）を塗布した。次いで、これらの塗膜を空気中２３０℃で６０分間ベークした。光学フィルム厚さ計（大日本スクリーン製造株式会社製のラムダエースＶＭ−１０２０）を用いて、上記ベークフィルムのフィルム厚さを測定した。上記ベークフィルムを、ＤＭＳＯ３０重量％、モノエタノールアミン７０重量％の混合溶媒に７０℃で１５分間浸漬した。このＤＭＳＯ／ＭＥＡ（３０／７０、ｗｔ／ｗｔ）混合溶媒への浸漬後、これらのフィルムのフィルム厚さ（ＦＴ）を測定した。これらの塗膜を２３０℃で１５分間の「リカバーベーク」に付し、再びフィルム厚さ（ＦＴ）を測定した。これらの膨潤試験の結果を表２０にまとめる。ベーク後、ＤＭＳＯ／ＭＥＡへの浸漬後、およびリカバーベーク後におけるフィルム厚さの増加％として計算されたフィルムの膨潤は、アミン処理ポリマーが、比較例３の１−ＢｕＯＨで開環されたＮＢ／ＭＡのＣＯＭＡポリマーと比較して、最小限の膨潤（実施例４Ａおよび５Ａ２）、膨潤なし（実施例５Ａ１）、または最小限のフィルム厚さ損失（実施例７Ａ）を呈することを示している。このことから、本発明に係るポリマー、すなわちＲＯＭＩポリマーは、一般に、ＲＯＭＡポリマー（比較例３）との比較において、より優れた性質を呈することは明らかである。実施例１０８Ａや実施例１１３Ａなどのように文字付きで表記されたポリマーの実施例は、これらのポリマーが、本質的に各実施例の手順を用いて作製されたものであるが、異なるバッチに由来することを意味する。したがって、たとえば分子量などの特性はいくらか異なり得る。
実施例１３９〔溶解の検討〕
膨潤性を測定するために実施例１３８で使用したのと類似の配合物を、この溶解挙動の検討にも使用した。ここでは異なる分子量を有する種々のＲＯＭＩポリマーを使用した。配合物をＳｉ基材上にスピン塗布した。それらが２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）に溶解する速度を目視で測定した。表２１には、本検討に使用した種々のＲＯＭＩポリマーが、それらの重量平均分子量（Ｍｗ）、溶解速度（ＤＲ）、さらにはＤＲ測定時の観測結果（残渣発生が観測されたか否か）とともにまとめられている。これらのフィルムを２．３８％ＴＭＡＨで現像したときに残渣が発生しないことが望ましい。表２１にまとめられているように、実施例１１１の配合物をスピン塗布して得られたフィルムは、現像時に残渣を発生しなかった。配合物に使用されたポリマーの実施例１１１および１１１Ａによると、２．３８％ＴＭＡＨに対する所望の溶解性とともに、ＤＭＳＯ／ＭＥＡに対して望ましい膨潤特性が達成された。さらに、本発明に係るポリマーは、一般に、比較例３のＲＯＭＡポリマーを用いて作製された配合物と比較して優れた性質を呈することが、表２１に提示されるデータから明らかである。
実施例１４０〔透明度測定（％Ｔ）〕
実施例１０８のポリマーをＭＡＫ（２４０ｐｐｈｒ）およびＰＧＭＥ（１６０ｐｐｈｒ）中でＰＡ−２８（３２．５ｐｐｈｒ）、ＴＭＰＴＧＥ（３０ｐｐｈｒ）、ＫＢＭ−３０３（１０ｐｐｈｒ）、Ｆ−５５７（１ｐｐｈｒ）と配合し、実施例１１１のポリマーをＭＡＫ（２４０ｐｐｈｒ）およびＰＧＭＥ（１６０ｐｐｈｒ）中でＴｒｉｓＰ ３Ｍ６Ｃ−２−２０１（３２．５ｐｐｈｒ）、ＴＭＰＴＧＥ（３０ｐｐｈｒ）、ＫＢＭ−３０３（１０ｐｐｈｒ）およびＦ−５５７（１ｐｐｈｒ）と配合した。これらの配合物をガラスプレート上に３００ｒｐｍで２３秒間スピン塗布し、１１０℃で１００秒間ソフトベークして約３ミクロンのポリマーフィルムを得、次いで、帯域Ｈｇ蒸気光源（ｇ、ｈ、およびｉバンド）を有するマスクアライナーを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、窒素雰囲気下２３０℃で６０分間にわたりウエハを露光後ベークして硬化フィルムを得た。紫外可視分光器（日立製作所製Ｕ−２０００）を用いて４００ｎｍの波長でフィルムの透明度を測定した。結果を表２２にまとめる。
実施例１４１〔誘電率（ｋ）測定〕
実施例１４０の透明度測定において説明したポリマーの実施例１０８および１１１の配合物を、低抵抗の４インチＳｉベアウエハ上に３００ｒｐｍで２３秒間スピン塗布し、１１０℃で１００秒間ソフトベークして約３ミクロンのポリマーフィルムを得、次いで広帯域Ｈｇ蒸気光源（ｇ、ｈ、およびｉバンド）を有するマスクアライナーを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、窒素雰囲気下２３０℃で６０分間にわたりウエハを露光後ベークして硬化フィルムを得た。日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ６９１１に従って、フィルムの誘電率を測定した。大日本スクリーン製造株式会社製のラムダエースＶＭ−１０２０を用いてフィルム厚さを測定した。結果を表２２にまとめる。
実施例１４２〔５％重量損失温度（Ｔｄ５）測定〕
実施例１４０の透明度測定において説明したポリマーの実施例１０８および１１１の配合物を、４インチ熱酸化シリコンウエハ上に３００ｒｐｍで２３秒間スピン塗布し、１１０℃で１００秒間ソフトベークして約３ミクロンのポリマーフィルムを得、次いで広帯域Ｈｇ蒸気光源（ｇ、ｈ、およびｉバンド）を有するマスクアライナーを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２で露光した。露光後、窒素雰囲気下２２０℃で６０分間にわたりウエハを露光後ベークして硬化フィルムを得た。フィルムをウエハから除去し、フィルムの５％重量損失温度（Ｔｄ５）をＴＧＤＴＡにより測定した。測定条件は窒素気流下１０℃／分とした。
配合フィルムに関し、実施例１４０の透明度データ、実施例１４１の誘電率、および実施例１４２の５％重量損失温度（Ｔｄ５）を表２２にまとめる。
実施例１４３
実施例２６および２７のポリマーを、ＴｒｉｓＰ−２（２５重量％）、ＴＭＰＴＧＥ（３５重量％）およびＳｉ−７５（３重量％）と配合した。これらの配合ポリマーを熱酸化シリコンウエハ上にスピン塗布し、それぞれ１１０℃で３分間ソフトベークした。これらのポリマー配合物の光現像能を、実質的に実施例１２２（光現像の検討）に記載の手順に従って試験した。これらの検討の結果を表２３にまとめる。これらの配合フィルムの暗領域損失（ＤＦＬ）から、式（ＩＩＩＢ）で示される繰返し単位のモル含有率が低いポリマー（すなわち実施例２６のポリマー）（２２％損失）を使用した場合、ＤＦＬは、式（ＩＩＩＢ）で示される繰返し単位のモル含有率が大きいポリマー（すなわち、ＤＦＬ損失の低い（５％損失）実施例２７のポリマー）よりも高いことが示される。
以下の比較例１〜３は、上述した実施例１〜１９のいずれかに記載された無水マレイン酸と他のオレフィンモノマーとのコポリマー（ＣＯＭＡ）とアルコールとの反応による対応する開環無水マレイン酸コポリマー（ＲＯＭＡ）の比較特性を示すために提供される。
比較例１〔１−Ｃ４Ｈ９ＯＨによるＰＥＮＢ／ＭＡのＲＯＭＡ変換〕
適切なサイズの反応容器にＮａＯＨ（５．５ｇ、１３８ｍｍｏｌ）、１−Ｃ４Ｈ９ＯＨ（５２ｇ、７００ｍｍｏｌ）およびＴＨＦ（４０ｇ）を仕込んだ。この混合物を６０℃で約２時間撹拌した。次いで、実施例１９で得られたポリマー溶液のアリコート（１００ｇ）を反応混合物に添加し、６０〜７０℃に維持した。６０〜７０℃で約２０時間反応させた後、この混合物を室温まで冷却した。次いで、この反応混合物を水性濃塩酸（３０ｇ）でプロトン化し、３０分間撹拌した。ＤＩ水（１００ｍＬ）を添加し、１０分間撹拌し、水性層を除去した。次いで、ポリマー溶液を７回洗浄し（各１００ｍＬで洗浄）、残留する塩および酸を除去した。各洗浄時には、適正量のＴＨＦ（約２０ｇ）を添加して相分離を促進した。有機相を分離し、ポリマーをヘキサン（約６倍過剰）中で沈殿させた。得られたスライムをＴＨＦ（１００ｇ）に再溶解させ、過剰のヘキサン中での沈殿を繰り返した。最後に、固体ポリマーを濾過により分離し、７０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥させて２９ｇの固体を得た。（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝５，１５０、Ｍｎ＝２，８００、収率＝６３％）。ＫＢｒペレットで測定したＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１７７６ｃｍ−１および１８５５ｃｍ−１の無水物カルボニル吸収ピークが消失し、かつ１７３２ｃｍ−１のブロードピーク（エステルおよびカルボン酸の−Ｃ＝Ｏ）および約３１００ｃｍ−１を中心とするブロードピーク（カルボン酸の−ＯＨ）が出現することから実証されるように、無水マレイン酸繰返し単位の開環が確認された。
比較例２〔１−Ｃ４Ｈ９ＯＨによるＳＭＡ１０００のＲＯＭＡ変換〕
適切なサイズの反応容器にＮａＯＨ（１１ｇ、２７５ｍｍｏｌ）、１−Ｃ４Ｈ９ＯＨ（１０２ｇ、１２００ｍｍｏｌ）、トルエン（５０ｇ）およびＴＨＦ（５０ｇ）を仕込んだ。この混合物を６０℃で約２時間撹拌した。この混合物に、ＴＨＦ（８０ｇ）に溶解させたＳＭＡ１０００（５０ｇ）を添加し、反応混合物を６０〜７０℃に維持した。６０〜７０℃で約２０時間反応させた後、この混合物を室温まで冷却した。次いで、この反応混合物を水性濃塩酸（５７ｇ）でプロトン化し、１５分間撹拌した。ＤＩ水（２００ｍＬ）を添加し、１５分間撹拌し、水性層を除去した。次いで、ポリマー溶液を６回洗浄し（各２００ｍＬで洗浄）、残留する塩および酸を除去した。各洗浄時には、適正量のＴＨＦ（約２５ｇ）を添加して相分離を促進した。有機相（約４００ｇ）を分離し、ポリマーをヘキサン（約６倍過剰）中で沈殿させた。得られたスライムを６０℃の真空オーブン中で１５時間乾燥させて５４ｇの固体を得た。（ＧＰＣ（ＴＨＦ）Ｍｗ＝４，８００、Ｍｎ＝３，０５０、収率＝７９％）。ＫＢｒペレットで測定したＦＴ−ＩＲスペクトルにおいて、１７８０ｃｍ−１および１８５６ｃｍ−１の無水物カルボニル吸収ピークが消失し、かつ１７０９ｃｍ−１（エステルの−Ｃ＝Ｏ）および１７０９ｃｍ−１（カルボン酸の−Ｃ＝Ｏ）のブロードピークならびに約３１００ｃｍ−１を中心とするブロードピーク（カルボン酸の−ＯＨ）が出現することから実証されるように、無水マレイン酸繰返し単位の開環が確認された。
比較例３〔１−Ｃ４Ｈ９ＯＨによるＮＢ／ＭＡコポリマーのＲＯＭＡ変換〕
無水マレイン酸（ＭＡ、９８．１ｇ、１ｍｏｌ）、ノルボルネン（ＮＢ、９４．２ｇ、１ｍｏｌ）、およびジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（９．２ｇ、４０ｍｍｏｌ）をトルエン（３７ｇ）およびＭＥＫ（３４０ｇ）に溶解させ、適切なサイズの反応槽に仕込んだ。この溶液を窒素で１０分間スパージして酸素を除去し、次いで撹拌しながら７０℃に加熱した。この混合物を７０℃で１６時間撹拌した。この反応混合物をＭＥＫ（２５０ｇ）で希釈した。この反応混合物をＮａＯＨ（４４．０５ｇ、１．１ｍｏｌ）とｎ−ＢｕＯＨ（３７０．９１ｇ、５ｍｏｌ）との懸濁液に添加し、６５℃で３時間混合した。次いで、この混合物を４０℃まで冷却し、プロトン化のために濃ＨＣｌで処理し、次いで水で３回洗浄した。有機相を分離し、残留モノマーをヘキサンで抽出した。抽出後、反応混合物にｎ−ＢｕＯＨ（７４．１８ｇ、１ｍｏｌ）を添加し、追加のエステル化のために１２０℃に加熱した。サンプルを取り出してポリマーの溶解速度をモニターし、所望の溶解速度が達成されたら反応混合物を冷却し、溶媒をＰＧＭＥＡと交換した。６５１．４ｇの開環型追加エステル化ポリマーを、２０重量％溶液として得た（ＧＰＣ Ｍｗ＝１３，６００）。
比較例４
この比較例４では、無水マレイン酸のコポリマーがアミンで不適切に処理されると、本発明に係るポリマーおよびポリマー組成物が形成されないことを示すものである。
ＣＶＸ５０２０８は、スチレン／ＭＡ（ＳＭＡ２０００）とｎ−ブチルアミンとの反応により形成されたコポリマーであり、Cray Valley社から購入したものである。このポリマーをＰＧＭＥＡ中に３０％（ｗ／ｗ）を超える濃度で含む溶液を作製しようと試みたが、うまくいかなかった。本明細書に記載される実験の目的から、スピン塗布により１０マイクロメートル以上の厚いフィルムを形成し得る配合物のためには、３０％（ｗ／ｗ）を超える濃度のポリマー溶液が望ましい。このポリマーをＰＧＭＥＡ中に２５％（ｗ／ｗ）の濃度で含む溶液を調製してＳｉ基材上にスピン塗布し、その２．３８％（ｗ／ｗ）ＴＭＡＨへの溶解速度を測定した。このフィルムの溶解速度は５３１ｎｍ／ｓであった。このポリマーのＰＧＭＥＡへの溶解度および２．３８％（ｗ／ｗ）ＴＭＡＨへの溶解速度は、配合および１０マイクロメートルの厚さの光現像には適していなかった。このポリマーのＦＴ−ＩＲ分析では、約１７３０ｃｍ−１のピークの存在により実証されるカルボン酸官能基の存在ならびに１６００ｃｍ−１のアミドおよびカルボン酸アミン塩のピークの存在が示された。式（ＩＩＩＢ）で示される繰返し単位すなわちＭＩ単位の存在は、典型的には１７００ｃｍ−１の鋭いバンドにより実証されるが、かかる証拠は見いだされなかった。このポリマーの１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは、実施例３９に記載したような、構造（ＩＩＩＢ）の特有の１７６〜１８０ｐｐｍのピークを有していなかった。実施例２０〜３７のアミン処理プロトコルとしては、式（ＩＩＩＡ）で示されるアミド酸型構造が部分閉環して式（ＩＩＩＢ）で示されるＭＩ単位になることにより、ＰＧＭＥＡおよび２．３８％（ｗ／ｗ）ＴＭＡＨへの所望の溶解性を有するポリマーが生成されるものを採用した。
以上の実施例のいくつかにより本発明を例示してきたが、本発明はこれらの実施例により限定されるものと解釈すべきではなく、以上に開示されるように一般的領域（ｇｅｎｅｒｉｃ ａｒｅａ）を包含する。本発明には、その趣旨および範囲から逸脱することなく、種々の変更や実施形態を適用することができる。

Claims (32)

  1. 式（ＩＡ）により表され、式（Ｉ）で示されるモノマーに由来する第１のタイプの繰返し単位
    （式中、
    ｍは、整数０、１または２であり、
    Ｘは、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ、またはＮＲａ（Ｒａは直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルである）であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシ、オキシラニル（Ｃ０〜Ｃ８）アルキル、オキシラニル（ＣＨ２）ａＯ（ＣＨ２）ｂ−、ハロゲン、または式（Ａ）：
    −（ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｂ−ＯＲ （Ａ）
    （ ａは、整数０、１、２、３または４であり、
    ｂは、整数０、１、２、３または４であり、かつ
    Ｒは、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルである）
    で示される基を表す）ならびに／あるいは
    式（ＩＩＡ）により表され、式（ＩＩ）で示されるモノマーに由来する第２のタイプの繰返し単位
    （式中、
    Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ互いに独立して、水素、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキル、または式（Ｂ）：
    −ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７ （Ｂ）
    （ Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ互いに独立して、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルから選択される）
    で示される基から選択されるか、あるいはＲ８またはＲ９のうち１つは、Ｒ１０またはＲ１１のうち１つおよびそれらが結合されている炭素原子と一緒になって、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル環を形成する）ならびに
    式（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）により表され、式（ＩＩＩ）で示されるモノマーに由来する第３のタイプの繰返し単位（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）
    （式中、
    Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ互いに独立して、水素または直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ９）アルキルまたはフッ素化もしくは過フッ素化（Ｃ１〜Ｃ９）アルキルを表し、
    Ｒ１４は、水素、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルである）
    を含むポリマーであって、
    上述した基のそれぞれは、原子価により許容される場合、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖状または分岐状のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい、ポリマー。
  2. 前記ポリマーが、式（ＩＩＩ）で示されるモノマーに由来する式（ＩＩＩＣ）により表される第３のタイプの繰返し単位をさらに含む、
    （式中、Ｒ１２およびＲ１３は請求項１に定義されるとおりである）
    請求項１に記載のポリマー。
  3. 前記ポリマーが、式（ＩＩＩ）で示されるモノマーに由来する式（ＩＩＩＤ）により表される第３のタイプの繰返し単位をさらに含む、
    （式中、Ｒ１２およびＲ１３は請求項１に定義されるとおりである）
    請求項１または請求項２に記載のポリマー。
  4. 前記ポリマーが、式（ＩＩＩ）で示されるモノマーに由来する式（ＩＩＩＥ）により表される第３のタイプの繰返し単位をさらに含む、
    （式中、Ｒ１２、Ｒ１３、およびＲ１４は請求項１に定義されるとおりである）
    請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリマー。
  5. Ｘ＝ＣＨ２、
    ｍ＝０、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４が、独立して、水素、ヘキシル、デシル、オキシラニル−ＣＨ２ＯＣＨ２−、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル、または式（Ａ）：
    −（ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｂ−ＯＲ （Ａ）
    （式中、
    ａは１または２であり、
    ｂは２または３であり、かつ
    Ｒは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、またはｎ−ブチルである）
    である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリマー。
  6. Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１が、同一であるかもしくは異なり、かつそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉｓｏ−ペンチル、ｎｅｏ−ペンチル、フェニル、トリメチルシリル、およびトリエチルシリルから選択されるか、または
    Ｒ８およびＲ１０が、同一であるかもしくは異なり、かつそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、またはエチルから選択され、かつＲ９が、Ｒ１１およびそれらが結合されている炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環、シクロヘプチル環、またはシクロオクチル環を形成する、
    請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
  7. Ｒ１２およびＲ１３が、同一であるかもしくは異なり、かつそれぞれ互いに独立して、水素、メチル、またはエチルから選択され、かつ
    Ｒ１４が、（Ｃ４〜Ｃ１８）アルキルである、
    請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリマー。
  8. 前記ポリマーが１つ以上の第１のタイプの繰返し単位を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリマー。
  9. 前記ポリマーが１つ以上の第２のタイプの繰返し単位を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のポリマー。
  10. 前記ポリマーが、０〜７５モル％の第１のタイプの繰返し単位と、０〜９０モル％の第２のタイプの繰返し単位と、１０〜６０モル％の第３のタイプの繰返し単位とを含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のポリマー。
  11. 第１のタイプの繰返し単位が、
    ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
    ５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
    ５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
    ５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
    ５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
    ５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
    ５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
    １−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
    ２−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチル）オキシラン、および
    ５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
    からなる群から選択されるモノマーに由来する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
  12. 第２のタイプの繰返し単位が、
    ２−メチルプロプ−１−エン、
    ２−メチルペント−１−エン、
    ２，４，４−トリメチルペント−１−エン、
    ２，４，４−トリメチルペント−２−エン、
    トリメチル（ビニル）シラン、および
    スチレン
    からなる群から選択されるモノマーに由来する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のポリマー。
  13. 式（ＩＡ）により表され、式（Ｉ）で示されるモノマーに由来する第１のタイプの繰返し単位
    （式中、
    ｍは、整数０、１または２であり、
    Ｘは、ＣＨ２、ＣＨ２−ＣＨ２、Ｏ、またはＮＲａ（Ｒａは直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキルである）であり、
    Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、独立して、水素、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、ヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ１６）アルキル、パーフルオロ（Ｃ１〜Ｃ１２）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルキル、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、パーフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、パーフルオロ（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ３〜Ｃ６）アルキル、ジ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキルマレイミド（Ｃ２〜Ｃ６）アルコキシ（Ｃ１〜Ｃ２）アルキル、ヒドロキシ、（Ｃ１〜Ｃ１２）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ１２）シクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１２）ビシクロアルコキシ、（Ｃ７〜Ｃ１４）トリシクロアルコキシ、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ（Ｃ１〜Ｃ３）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリールオキシ、（Ｃ５〜Ｃ１０）ヘテロアリールオキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）アシルオキシ、オキシラニル（Ｃ０〜Ｃ８）アルキル、オキシラニル（ＣＨ２）ａＯ（ＣＨ２）ｂ−、ハロゲン、または式（Ａ）：
    −（ＣＨ２）ａ−（ＯＣＨ２−ＣＨ２）ｂ−ＯＲ （Ａ）
    （ ａは、整数０、１、２、３または４であり、
    ｂは、整数０、１、２、３または４であり、かつ
    Ｒは、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルである）
    で示される基を表す）ならびに／あるいは
    式（ＩＩＡ）により表され、式（ＩＩ）で示されるモノマーに由来する第２のタイプの繰返し単位
    （式中、
    Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、およびＲ１１は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ互いに独立して、水素、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキル、または式（Ｂ）：
    −ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７ （Ｂ）
    （ Ｒ５、Ｒ６、およびＲ７は、同一であるかまたは異なり、かつそれぞれ互いに独立して、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルから選択される）
    で示される基から選択されるか、あるいはＲ８またはＲ９のうち１つは、Ｒ１０またはＲ１１のうち１つおよびそれらが結合されている炭素原子と一緒になって、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル環を形成する）ならびに
    式（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）により表され、式（ＩＩＩ）で示されるモノマーに由来する第３のタイプの繰返し単位（ＩＩＩＡ）または（ＩＩＩＢ）
    （式中、
    Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ互いに独立して、水素または直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ９）アルキルまたはフッ素化もしくは過フッ素化（Ｃ１〜Ｃ９）アルキルを表し、
    Ｒ１４は、水素、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ２０）アルキル、（Ｃ５〜Ｃ８）シクロアルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルである）
    を含有するポリマーであって、
    上述した基のそれぞれは、原子価により許容される場合、直鎖状または分岐状の（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルキル、（Ｃ１〜Ｃ６）アルコキシ、（Ｃ３〜Ｃ７）シクロアルコキシ、（Ｃ１〜Ｃ６）パーフルオロアルコキシ、ハロゲン、ヒドロキシ、直鎖状または分岐状のヒドロキシ（Ｃ１〜Ｃ６）アルキル、（Ｃ６〜Ｃ１０）アリール、または（Ｃ７〜Ｃ１２）アラルキルから選択される１つ以上の基で置換されていてもよい、ポリマーと、
    ジアゾ官能基部分を含有する光活性化合物と、
    担体溶媒と、
    を含む光現像性組成物。
  14. 前記ジアゾ官能基部分が、式（ＩＶ）、（Ｖ）、または（ＶＩ）：
    で示される、請求項１３に記載の組成物。
  15. 前記光活性化合物が、
    （式中、少なくとも１つのＤは式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）で示されるジアゾ官能基部分であり、残りのＤは水素である）
    からなる群から選択される、請求項１３または１４に記載の組成物。
  16. 第１のタイプの繰返し単位が、
    ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
    ５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
    ５−エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
    ５−ヘキシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
    ５−オクチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
    ５−デシルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
    ５−（（２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ）メチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
    １−（４−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）ブチル）−３，４−ジメチル−１Ｈ−ピロール−２，５−ジオン、
    ２−（（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イルメトキシ）メチル）オキシラン、および
    ５−フェネチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン
    からなる群から選択されるモノマーに由来する、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の組成物。
  17. 第２のタイプの繰返し単位が、
    ２−メチルプロプ−１−エン、
    ２−メチルペント−１−エン、
    ２，４，４−トリメチルペント−１−エン、
    ２，４，４−トリメチルペント−２−エン、
    トリメチル（ビニル）シラン、および
    スチレン
    からなる群から選択されるモノマーに由来する、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の組成物。
  18. 前記担体溶媒が、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アニソール、アセトン、メチル３−メトキシプロピオネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）およびそれらの組合せ混合物からなる群から選択される、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の組成物。
  19. 前記担体溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびそれらの組合せ混合物からなる群から選択される、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の組成物。
  20. ２，２’−（（（２−エチル−２−（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））−ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（ＴＭＰＴＧＥ）、
    ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン（ＥＰＯＮ８６２）、
    脂肪族トリオールのポリグリシジルエーテル（Ｈｅｌｏｘｙ８４）、
    パラ−第３級ブチルフェノールのグリシジルエーテル（Ｈｅｌｏｘｙ６５）、
    ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、
    ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤＧＥ）、および
    それらの組合せ混合物
    からなる群から選択される１種以上の架橋剤をさらに含む、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の組成物。
  21. 前記架橋剤が、
    ２，２’−（（（２−エチル−２−（（オキシラン−２−イルメトキシ）メチル）プロパン−１，３−ジイル）ビス（オキシ））−ビス（メチレン））ビス（オキシラン）（ＴＭＰＴＧＥ）、
    ビス（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）フェニル）メタン（ＥＰＯＮ８６２）、
    脂肪族トリオールのポリグリシジルエーテル（Ｈｅｌｏｘｙ８４）、および
    それらの組合せ混合物
    からなる群から選択される、請求項１３〜２０のいずれか一項に記載の組成物。
  22. 前記ポリマーが、
    ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンに由来する繰返し単位と、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミンまたはｎ−オクタデシルアミンで開環した無水マレイン酸に由来する繰返し単位とを含有するコポリマー、および
    スチレンに由来する繰返し単位と、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミンまたはｎ−オクタデシルアミンで開環した無水マレイン酸に由来する繰返し単位とを含有するコポリマー
    からなる群から選択される、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の組成物。
  23. 請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の組成物を適切な基材に塗布してフィルムを形成することと、
    マスクを用いて適切な放射線で露光することにより前記フィルムをパターニングすることと、
    露光後に前記フィルムを現像して光パターンを形成することと、
    適切な温度に加熱することにより前記フィルムを硬化させることと
    を含む、マイクロエレクトロニクスデバイスまたは光電子デバイスを作製するためのフィルムを形成する方法。
  24. 前記塗布がスピン塗布により行われる、請求項２３に記載の方法。
  25. 前記現像が水性現像液により行われる、請求項２３または請求項２４に記載の方法。
  26. 前記現像液が水性水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）である、請求項２５に記載の方法。
  27. 前記基材が、前記硬化の前に最初に約７０℃〜約１３０℃の温度で２分間〜１０分間ソフトベークされる、請求項２３〜２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. 前記硬化が、約１２０℃〜約２５０℃の温度で約２０分間〜約１８０分間行われる、請求項２３〜２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. 請求項１３〜２２のいずれか一項に記載の組成物を硬化させて得られた硬化物。
  30. 請求項２９に記載の硬化物を含む光電子デバイスまたはマイクロエレクトロニクスデバイス。
  31. １ＭＨｚで３．２以下の誘電率を有する、請求項２９に記載の硬化物。
  32. ２５０℃で３０分間の硬化後、４００ｎｍで８５％を超える透明度を有する、請求項２９に記載の硬化物。
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