KR102383927B1

KR102383927B1 - 알루미나 섬유 집합체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR102383927B1
Application number: KR1020187036697A
Authority: KR
Inventors: 유스케 기무라
Original assignee: 마후텟쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2016-07-11
Filing date: 2017-07-07
Publication date: 2022-04-12
Also published as: EP3483320A4; US20190145031A1; CN109312510A; JPWO2018012423A1; JP2021121701A; JP6943244B2; PL3483320T3; KR20190028660A; EP3483320A1; HUE053682T2; JP7180713B2; US11377764B2; CN109312510B; WO2018012423A1; EP3483320B1

Abstract

알루미나 단섬유로 이루어지는 니들링 처리된 알루미나 섬유 집합체로서, 상기 알루미나 단섬유의 평균 섬유 직경이 6.0 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하이고, 상기 알루미나 단섬유의 비표면적이 0.2 ㎡/g 이상 1.0 ㎡/g 이하이면서 또한 상기 알루미나 섬유 집합체의 고온 사이클 개방측 면압 잔존율(%)이 45% 이상인 것을 특징으로 하는 니들링 처리된 알루미나 섬유 집합체. 상기 알루미나 단섬유의 섬유 직경의 길이 가중 기하 평균 직경에서 그 표준오차의 2배값을 뺀 값이 바람직하게는 6.0 ㎛ 이상이다. 바람직하게는, 상기 알루미나 단섬유의 섬유 직경이 10.0 ㎛를 넘는 섬유의 비율이 가닥수 기준으로 5.0% 이하이다.

Description

알루미나 섬유 집합체 및 그 제조 방법

본 발명은 알루미나 섬유 집합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

세라믹 파이버로 대표되는 무기 섬유 성형체는 공업용 단열재, 내화 재료, 패킹재 등의 고온 상태에 노출되는 용도로 이용되어 왔다. 최근에는 자동차용 배기 가스 세정 장치용 쿠션재(촉매 파지재), 즉, 촉매 담지체를 금속 케이싱에 수용할 때에, 촉매 담지체에 휘감겨 촉매 담지체와 금속 케이싱 사이에 개재되는 배출 가스 세정용 매트로서 알루미나 섬유 집합체가 이용되고 있다.

알루미나 단섬유의 섬유 직경을 x(㎛)로 했을 때, x의 대수 정규 분포에 있어서의 자연대수치 lnx가 ln3 미만인 비율이 2% 이하이며, 또한 상기 섬유 직경의 길이 가중 기하 평균 직경에서 그 표준오차의 2배값을 뺀 값이 6.0 ㎛ 이하인 알루미나 섬유 집합체가 특허문헌 1에 기재되어 있다.

특허문헌 1 : 일본 특허공개 2005-120560호 공보

특허문헌 1에 기재된 무기 섬유 집합체에서는, 섬유 직경이 커지면 강직하여 꺾이기 쉽고, 섬유 자체의 치밀성이 나빠지기 쉽기 때문에 알루미나 섬유 집합체의 단열성, 쿠션성 등의 산업상 유용한 제반 특성이 저하하는 경향이 있는 것으로 판명되었다.

본 발명의 목적은, 알루미나 단섬유의 평균 섬유 직경이 크고, 알루미나 단섬유가 비산되기 어려우며, 게다가 촉매 컨버터용 파지재 등에 충분히 사용할 수 있는 알루미나 섬유 집합체 및 그 제조 방법을 제공하는 데에 있다.

본 발명자들은, 알루미나 섬유 집합체에 있어서의 섬유 직경의 범위 제어 및 단섬유 강도 등의 섬유 물성 향상에 관해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정 재료, 제조 조건에 의해, 원하는 평균 섬유 직경이면서, 또한, 기계적 강도가 높은 알루미나 단섬유를 얻을 수 있다는 지견을 얻어, 본 발명의 완성에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는 다음과 같다.

[1] 알루미나 단섬유로 이루어지는 니들링 처리된 알루미나 섬유 집합체로서, 상기 알루미나 단섬유의 평균 섬유 직경이 6.0 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하이고, 상기 알루미나 단섬유의 비표면적이 0.2 ㎡/g 이상 1.0 ㎡/g 이하이며, 또한, 상기 알루미나 섬유 집합체의 고온 사이클 개방측 면압 잔존율(%)이 45% 이상인 것을 특징으로 하는 니들링 처리된 알루미나 섬유 집합체.

[2] 상기 알루미나 단섬유의 섬유 직경의 길이 가중 기하 평균 직경에서 그 표준오차의 2배값을 뺀 값이 6.0 ㎛ 이상인 [1]에 기재한 알루미나 섬유 집합체.

[3] 상기 알루미나 단섬유의 섬유 직경이 10.0 ㎛를 넘는 섬유의 비율이 가닥수 기준으로 5.0% 이하인 [1] 또는 [2]에 기재한 알루미나 섬유 집합체.

[4] 상기 알루미나 단섬유의 전체 세공 용적이 2.5×10^-3 ml/g 이하인 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재한 알루미나 섬유 집합체.

[5] 상기 알루미나 단섬유의 평균 단섬유 인장 강도가 1.20×10³ MPa 이상인 [1]∼[4] 중 어느 것에 기재한 알루미나 섬유 집합체.

[6] 상기 알루미나 단섬유의 화학 조성이 알루미나 70 질량% 이상 75 질량% 이하, 또한 실리카 25 질량% 이상 30 질량% 이하인 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재한 알루미나 섬유 집합체.

[7] 상기 알루미나 섬유 집합체의 수중 부피 밀도가 1.40×10^-2 g/ml 이상2.00×10^-2 g/ml 이하인 [1]∼[6] 중 어느 것에 기재한 알루미나 섬유 집합체.

[8] 상기 알루미나 섬유 집합체의 멀라이트화율이 5.0% 이하인 [1]∼[7] 중 어느 것에 기재한 알루미나 섬유 집합체.

[9] 상기 니들링 처리에 의해 생긴 바늘자국을 갖는 [1]∼[8] 중 어느 것에 기재한 알루미나 섬유 집합체.

[10] [1]∼[9] 중 어느 것에 기재한 알루미나 단섬유로 이루어지는 알루미나 섬유 집합체를 제조하는 방법으로서,

알루미나원, 실리카원, 방사 조제 및 물을 함유하는 방사액을 조제하는 방사액 조제 공정, 상기 방사액을 세공으로부터 대기 중에 압출하고 건조함으로써 알루미나 섬유 전구체의 집합체를 얻는 방사 공정, 상기 알루미나 섬유 전구체의 집합체를 니들링 처리하는 니들링 공정, 및 니들링 처리된 상기 알루미나 섬유 전구체의 집합체를 소성하는 소성 공정을 가지고, 상기 실리카원은, 동적광산란법에 의해서 측정되는, 평균 입자경 분포의 모드 직경이 20 nm 이상 60 nm 이하이면서 또한 상기 입자경 분포의 표준편차가 20 nm 이상 35 nm 이하인 실리카졸이고, 상기 방사 조제는, 중합도의 가중 평균이 2.0×10³ 이상 3.0×10³ 이하이고, 비누화도의 가중 평균이 85.0 이상 95.0 이하인 폴리비닐알코올이고, 상기 방사액의 B형 점도계에 의한 25℃에서의 점도가 5.0×10³ mPa·s 이상 1.5×10⁴ mPa·s 이하인 알루미나 섬유 집합체의 제조 방법.

[11] 상기 방사 조제가, 적어도, 중합도 1.8×10³ 이상 2.4×10³ 이하이면서 또한 비누화도 85.0 이상 92.0 미만인 폴리비닐알코올 A와, 중합도 2.2×10³ 이상 3.0×10³ 이하이면서 또한 비누화도 92.0 이상 99.5 이하인 폴리비닐알코올 B를 포함하고,

상기 폴리비닐알코올 A와 폴리비닐알코올 B의 질량 비율이 9∼5:1∼5이며, 상기 폴리비닐알코올 A 및 폴리비닐알코올 B에 있어서의 중합도의 가중 평균이 2.0×10³ 이상 3.0×10³ 이하이고, 상기 폴리비닐알코올 A 및 폴리비닐알코올 B에 있어서의 비누화도의 가중 평균이 85.0 이상 95.0 이하인 [10]에 기재한 알루미나 섬유 집합체의 제조 방법.

[12] 상기 소성 공정의 최고 소성 온도가 1000℃ 이상 1300℃ 이하이고, 최고 소성 온도까지의 승온 속도가 40℃/분 이하인 [10] 또는 [11]에 기재한 알루미나 섬유 집합체의 제조 방법.

알루미나 단섬유로 이루어지는 니들링 처리된 알루미나 섬유 집합체에 있어서는, 평균 섬유 직경 6.0 ㎛ 이상인 경우, 평균 섬유 직경이 굵기 때문에, 알루미나 단섬유에 유연함이 없어져 꺾이기 쉽고, 또한 단위질량당 가닥수가 감소하기 때문에, 알루미나 섬유 집합체의 사이클 면압의 값이 낮은 것으로 되지만, 평균 입자경 분포의 모드 직경이 20 nm 이상 60 nm 이하이면서 또한 상기 입자경 분포의 표준편차가 20 nm 이상 35 nm 이하인 실리카졸을 비누화도와 중합도가 특정 범위인 수용성 고분자를 방사 조제로서 이용함으로써. 단섬유 및 섬유 집합체의 물성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에 의해서 제공되는 알루미나 섬유 집합체는, 비표면적치가 작고 치밀성이 높은 알루미나 단섬유로 이루어지는 알루미나 섬유 집합체이기 때문에, 평균 섬유 직경이 6.0 ㎛ 이상으로 비교적 크더라도, 상기 알루미나 단섬유 집합체의 고온 사이클 면압 잔존율이 높게 유지된다. 따라서, 알루미나 섬유 집합체는, 촉매용 파지재 등으로서 사용된 경우에 높은 성능이 발현된다. 이러한 본 발명의 알루미나 섬유 집합체의 알루미나 단섬유는, 평균 섬유 직경이 6.0 ㎛ 이상으로 크기 때문에, 핸들링 시에 섬유의 비산이 적어, 취급성이 우수하다.

본 발명의 알루미나 섬유 집합체의 알루미나 단섬유의 평균 섬유 직경은 6.0 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 6.0 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하이다. 알루미나 단섬유의 평균 섬유 직경이 상기 범위 내에 있음으로써, 강직하여 꺾이기 쉬운 섬유의 비율이 적어진다는 점에서 바람직하다.

또한, 강직하여 꺾이기 쉬운 섬유의 비율이 적어진다는 점에서, 상기 알루미나 단섬유의 섬유 직경이 10.0 ㎛를 넘는 섬유(단, 이 섬유는 융착된 섬유를 포함하지 않는 것으로 함)의 비율이 가닥수 기준으로 5.0% 이하인 것이 바람직하고, 2.5% 이하인 것이 특히 바람직하다. 평균 섬유 직경의 측정 방법은, 측정 샘플인 알루미나 섬유 집합체 0.2∼0.5 g을 40 mmΦ의 금형에 넣고, 유압 프레스기에 의해 10 kN의 하중을 2회 반복하여 부여함으로써 측정 샘플을 분쇄한다. 이 분쇄 샘플을 주사형 전자현미경(SEM) 촬영한다(배율 1000∼3000의 범위에서 적절하게 선택함). 이 SEM 사진으로부터 노기스 또는 곧은자로 0.1 mm 단위까지 잰다. 그리고, 임의로 합계 300 가닥의 섬유 직경을 측정한다. 다음 식에 의해 평균 섬유 직경을 측정한다. 이 때, 계산치는 소수점 이하 2자릿수를 사사오입하여 소수점 이하 1자릿수로 표시한다.

섬유 직경(㎛)=(측정치)/(관찰 배율)×1000

평균 섬유 직경(㎛)=300 점의 섬유 직경의 합계치/300

알루미나 단섬유의 섬유 직경의 길이 가중 기하 평균 직경에서 그 표준오차의 2배값을 뺀 값이 6.0 ㎛ 이상인 것은, 유럽위원회가 제정하는 화학 물질 등의 유해성 분류에 관한 규칙 또는 지령에 있어서, 섬유 직경 베이스의 발암성 분류 제외 규정에 적용되어, 발암성을 갖는 3.0 ㎛ 미만의 섬유를 포함하지 않는다고 판단되기 때문에 안전성의 점에서 바람직하다.

European Chemicals Bureau(ECB)의 Testing Method에는, ECB/TM/1(00)rev2의 DRAFT-4에 광물 섬유의 길이 가중 기하 평균 직경에 관해서 다음 식에 근사된다는 것이 기재되어 있다. 본 발명의 알루미나 단섬유의 섬유 직경의 길이 가중 기하 평균 직경이란, 다음 (1)식에 의해 산출하는 값을 나타낸다.

LWGMD=EXP((ΣInD₁)/n) … (1)

ECB/TM/1(00)rev2의 DRAFT-4의 기재에 따라서, 다음 식(a)∼식(d)로부터 산출된 「길이 가중 기하 평균 직경-2×표준오차」는 6.0 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하, 특히 6.0 ㎛ 이상 8.0 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.

본 발명에서 이용되는 알루미나 단섬유의 비표면적은, 0.2 ㎡/g 이상 1.0 ㎡/g 이하이며, 보다 바람직하게는 0.2 ㎡/g 이상 0.9 ㎡/g 이하, 특히 바람직하게는 0.2 ㎡/g 이상 0.8 ㎡/g 이하이다. 알루미나 단섬유의 비표면적이 상기 범위 내에 있으면, 섬유의 치밀성이 높고, 부서지기 어렵기 때문에, 매트로 했을 때의 물리적 특성이 우수한 것으로 된다.

본 발명에서 이용되는 알루미나 단섬유의 전체 세공 용적은, 특별한 제한은 없지만, 통상 2.0×10^-4 ml/g 이상 2.5×10^-3 ml/g 이하이고, 바람직하게는 2.0×10^-4 ml/g 이상 2.2×10^-3 ml/g 이하, 특히 바람직하게는 2.0×10^-4 ml/g 이상 1.9×10^-3 ml/g 이하이다.

알루미나 단섬유의 전체 세공 용적이 상기 범위 내에 있으면, 섬유의 치밀성이 높고, 부서지기 어렵기 때문에, 매트로 했을 때의 물리적 특성이 우수한 것으로 된다. 전체 세공 용적의 측정 방법은, 흡착측 및 탈리측 흡착 등온선을 이용하여, BJH법 해석에 의해 측정한다.

본 발명에서 이용되는 알루미나 단섬유의 평균 단섬유 인장 강도는, 특별한 제한은 없지만, 통상 1.20×10³ MPa 이상이고, 바람직하게는 1.30×10³ MPa 이상, 특히 바람직하게는 1.40×10³ MPa 이상이다. 알루미나 단섬유의 평균 단섬유 인장 강도가 상기 범위 내에 있으면, 섬유가 부서지기 어렵기 때문에, 매트로 했을 때의 물리적 특성이 우수한 것으로 된다.

본 발명에서 이용되는 알루미나 단섬유의 섬유 길이는, 특별한 제한은 없지만, 1 mm 이상 1000 mm 이하, 바람직하게는 30 mm 이상 800 mm 이하이다. 알루미나 단섬유의 섬유 길이가 상기 범위 내에 있으면, 섬유끼리의 얽힘이 증가하여, 알루미나 섬유 집합체의 강도가 높아진다.

본 발명에서 이용되는 알루미나 섬유 집합체의 수중 부피 밀도는, 통상 1.40×10^-2 g/ml 이상 2.00×10^-2 g/ml 이하이고, 바람직하게는 1.40×10^-2 g/ml 이상 1.95×10^-2 g/ml, 특히 바람직하게는 1.40×10^-2 g/ml 이상 1.90×10^-2 g/ml 이하이다. 알루미나 단섬유의 수중 부피 밀도가 상기 범위 내에 있으면, 섬유가 부서지기 어려워, 매트형으로 했을 때의 물리적 특성이 우수한 것으로 된다.

본 발명의 알루미나 섬유 집합체의 알루미나 섬유의 멀라이트화율(알루미나 섬유 중의 멀라이트(3Al₂O₃·2SiO₂)의 비율)은, 특별한 제한은 없지만, 5.0% 이하가 섬유 강도가 저하하기 어렵고, 면압 저하가 억제된다는 점에서 바람직하다. 멀라이트화율의 측정 방법은 후술하는 것과 같다.

본 발명의 니들링 처리된 알루미나 섬유 집합체의 고온 사이클 개방측 면압 잔존율은 45% 이상이고, 바람직하게는 50% 이상, 보다 바람직하게는 55% 이상이다. 고온 사이클 개방측 면압 잔존율이 상기 범위 내에 있음으로써, 촉매용 파지재의 특성이 향상된다.

본 발명의 니들링 처리된 알루미나 섬유 집합체의 고온 사이클 압축측 면압 잔존율은 67% 이상이고, 바람직하게는 70% 이상, 보다 바람직하게는 72% 이상이다. 고온 사이클 개방측 면압 잔존율이 상기 범위 내에 있음으로써, 촉매용 파지재의 특성이 향상된다.

여기서, 개방측 면압이란, 알루미나 섬유 집합체를 압축할 때에 가장 압축률이 낮을 때의 면압을 말한다. 또한, 압축측 면압이란, 알루미나 섬유 집합체를 압축할 때에 가장 압축률이 높을 때의 면압을 말한다.

고온 사이클 개방측 면압(유지율) 및 압축측 면압(유지율)의 측정 방법은 후술하는 것과 같다. 이 측정 방법에서는, 알루미나 섬유 집합체를 GBD(부피 밀도)=0.38 g/㎤로 30분간 압축한 후, 상하의 플레이트를 600℃까지 승온하고, GBD=0.33 g/㎤(개방측)에서부터 0.38 g/㎤(압축측)까지 압축하는 것을 800회 반복한다.

600℃에 있어서의 1회째의 개방측 면압치(GBD=0.33 g/㎤)는 통상 60 kPa 이상 150 kPa 이하, 바람직하게는 70 kPa 이상 140 kPa 이하, 특히 바람직하게는 80 kPa 이상 135 kPa 이하이다.

또한, 600℃에 있어서의 800회째의 개방측 면압치(GBD=0.33 g/㎤)는 통상 25 kPa 이상, 바람직하게는 30 kPa 이상, 보다 바람직하게는 40 kPa 이상, 특히 바람직하게는 50 kPa 이상이다. 상한에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 통상 600℃에 있어서의 1회째의 개방측 면압치(GBD=0.33 g/㎤) 이하이다.

600℃에 있어서의 1회째의 압축측 면압치(GBD=0.38 g/㎤)는 통상 250 kPa 이상 500 kPa 이하, 바람직하게는 300 kPa 이상 480 kPa 이하, 특히 바람직하게는 350 kPa 이상 470 kPa 이하이다.

또한, 600℃에 있어서의 800회째의 압축측 면압치(GBD=0.38 g/㎤)는 통상 240 kPa 이상, 바람직하게는 250 kPa 이상, 보다 바람직하게는 260 kPa 이상, 특히 바람직하게는 265 kPa 이상이다. 상한에 관해서는 특별한 제한은 없지만, 통상 600℃에 있어서의 1회째의 압축측 면압치(GBD=0.38 g/㎤) 이하이다.

본 발명의 니들링 처리된 알루미나 섬유 집합체의 25℃에 있어서의 사이클 개방측 면압 잔존율은, 특별한 제한은 없지만, 58% 이상이며, 보다 바람직하게는 60% 이상, 특히 바람직하게는 62% 이상이다. 알루미나 섬유 집합체의 25℃에 있어서의 사이클 개방측 면압 잔존율이 상기 범위 내에 있으면, 촉매용 파지재의 특성이 향상된다.

본 발명의 니들링 처리된 알루미나 섬유 집합체의 25℃에 있어서의 사이클 압축측 면압 잔존율은 60% 이상이며, 바람직하게는 66% 이상, 보다 바람직하게는 72% 이상이다. 사이클 압축측 면압 잔존율이 상기 범위 내에 있음으로써, 촉매용 파지재의 특성이 향상된다.

25℃에 있어서의 사이클 개방측 면압(유지율)의 측정 방법은 후술하는 것과 같다. 이 측정 방법에서는, 온도 조건을 25℃로 하고, 알루미나 섬유 집합체를 GBD(부피 밀도)=0.33 g/㎤(개방측)에서부터 0.38 g/㎤(압축측)까지 압축하는 것을 20회 반복하지만, 25℃에 있어서의 1회째의 개방측 면압치(GBD=0.33 g/㎤)는 통상 100 kPa 이상 250 kPa 이하, 바람직하게는 120 kPa 이상 230 kPa 이하이다. 또한, 25℃에 있어서의 20회째의 개방측 면압치(GBD=0.33 g/㎤)는 통상 50 kPa 이상, 바람직하게는 60 kPa 이상이다.

알루미나 섬유 집합체는 니들 펀치를 이용하여 니들링 처리된 알루미나 섬유 집합체인 것이, 알루미나 섬유 집합체의 박리 강도를 올림과 더불어, 상기 알루미나 섬유 집합체의 사이클 면압 유지율을 향상시킬 수 있는 점에서 바람직하다. 이 니들링 처리에 의해 알루미나 섬유 집합체에는 바늘자국이 남는다.

니들링 처리를 행하는 경우, 알루미나 섬유 집합체 표면의 단위면적당 바늘자국의 수(바늘자국 밀도)는, 통상 1 개/c㎡ 이상, 바람직하게는 5 개/c㎡ 이상, 특히 바람직하게는 8 개/c㎡ 이상이고, 통상 150 개/c㎡ 이하, 바람직하게는 100 개/c㎡ 이하, 특히 바람직하게는 80 개/c㎡ 이하이다. 바늘자국 밀도를 상기 범위 내로 함으로써, 니들링 처리된 알루미나 섬유 집합체의 박리 강도를 올림과 더불어, 실온(예컨대 25℃) 및 고온(예컨대 600℃)에 있어서의 사이클 면압 유지율을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 알루미나 섬유 집합체의 제조 방법에서는 다음 (1)∼(4)의 공정에 의해 알루미나 섬유 집합체를 제조한다.

(1) 알루미나원, 실리카원, 방사 조제 및 물을 함유하는 방사액을 얻는 방사액 조제 공정

(2) 상기 방사액을 세공으로부터 대기 중에 압출하여 건조함으로써 알루미나 섬유 전구체의 집합체를 얻는 방사 공정

(3) 상기 알루미나 섬유 전구체의 집합체에 니들링 처리를 헹하는 니들링 공정

(4) 상기 니들링 처리된 알루미나 섬유 전구체를 소성하는 소성 공정

[방사액 조제 공정]

방사액 조제 공정에서는, 예컨대 알루미나원과 실리카원을, 최종적인 알루미나질 섬유가 원하는 화학 조성이 되도록 알루미나 성분과 실리카 성분의 비로 섞고, 추가로 방사 조제를 배합하여 균일하게 혼합하고 나서 감압 농축하는 것이 바람직하다.

알루미나원으로서는 염기성 염화알루미늄(Al(OH)_3-xCl_x)을 사용하는 것이 바람직하다. 예컨대, 염산 또는 염화알루미늄 수용액에 금속 알루미늄을 용해시킴으로써 조제할 수 있다. 상기한 화학식에 있어서의 x의 값은 통상 0.45∼0.54, 바람직하게는 0.50∼0.53이다.

실리카원으로서는 실리카졸을 사용한다. 이 실리카졸은 동적광산란법에 의해서 측정되는 입자경 분포의 모드 직경(최빈 입자경)이 20 nm 이상 60 nm 이하이면서 또한 상기 입자경 분포의 표준편차가 20 nm 이상 35 nm 이하인 실리카졸을 사용한다.

그 중에서도 입자경 분포의 모드 직경으로서, 바람직하게는 25 nm 이상 60 nm 이하, 특히 바람직하게는 30 nm 이상 60 nm 이하이다.

또한, 입자경 분포의 표준편차로서 바람직하게는 20 nm 이상 32 nm 이하, 특히 바람직하게는 22 nm 이상 28 nm 이하이다.

상기 입자경 분포의 모드 직경 및 표준편차를 갖는 실리카졸은, 방사 및 저온에서의 건조에 있어서의 실리카졸의 확산에 있어서, 다양한 입경을 가짐으로써 실리카졸의 확산이 불균일하게 되어, 섬유 중심으로부터 일정 거리에서 편재하는 일이 없고, 그 결과 실리카졸이 균일하게 존재함으로써, 결과적으로 고온에서의 내구성이 우수하다. 실리카졸의 입자경 분포의 측정 방법은 다음과 같다.

측정에 필요한 양의 실리카졸을 최종 농도가 0.5%가 되도록 농도 0.002 N의 염산으로 희석하여 25℃로 한 후, 동적 광산란 장치(예컨대, 오츠카덴시사 제조 ELS-Z)로 측정한다.

또한, 실리카원의 일부로서 테트라에틸실리케이트나 수용성 실록산 유도체 등의 수용성 규소 화합물을 사용하여도 좋다.

방사액 중의 알루미늄(Al)과 규소(Si)의 비가 Al₂O₃와 SiO₂의 질량비로 환산(산화물 환산)하여, 통상 99:1∼65:35, 바람직하게는 90:10∼68:32, 보다 바람직하게는 75:25∼70:30인 것이 바람직하다. 방사액 중의 염기성 염화알루미늄의 알루미늄 농도는 150∼190 g/L인 것이 바람직하다.

방사 조제로서는, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리아크릴아미드의 적어도 1종의 수용성 고분자 화합물이 바람직하고, 특히 바람직하게는 폴리비닐알코올이다. 폴리비닐알코올로서는, 중합도의 가중 평균이 2.0×10³ 이상 3.0×10³ 이하이면서 또한 비누화도의 가중 평균이 85.0 이상 95.0 이하이고, 또는, 중합도 1.8×10³ 이상 2.4×10³ 이하이면서 또한 비누화도 85.0 이상 92.0 미만인 폴리비닐알코올 A 및 중합도 2.2×10³ 이상 3.0×10³ 이하이면서 또한 비누화도 92.0 이상 99.5 이하인 폴리비닐알코올 B를 포함하고, 상기 폴리비닐알코올 A 및 폴리비닐알코올 B의 질량 비율이 9∼5:1∼5이고, 상기 폴리비닐알코올 A 및 폴리비닐알코올 B에 있어서의 중합도의 가중 평균이 2.0×10³ 이상 3.0×10³ 이하이면서 또한 상기 폴리비닐알코올 A 및 폴리비닐알코올 B에 있어서의 비누화도의 가중 평균이 85.0 이상 95.0 이하인 것이, 원하는 섬유 직경 및 강한 섬유를 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다.

상기한 폴리비닐알코올에 있어서의 중합도의 가중 평균이란, 단일인 경우에는 상기 폴리비닐알코올의 중합도와 같고, 복수의 폴리비닐알코올의 혼합물인 경우에는, 각 중합도에 폴리비닐알코올 전체에 있어서의 각 비율을 곱한 것을 각 폴리비닐알코올 전부 더한 것이다.

상기한 폴리비닐알코올에 있어서의 비누화도의 가중 평균이란, 단일인 경우에는 상기 폴리비닐알코올의 비누화도와 같고, 복수의 폴리비닐알코올의 혼합물인 경우에는, 각 비누화도에 폴리비닐알코올 전체에 있어서의 각 비율을 곱한 것을 각 폴리비닐알코올 전부 더한 것이다.

폴리비닐알코올의 중합도 및 비누화도는 JIS K 6726에 준하여 측정한다.

방사액 중에 있어서의 방사 조제의 비율은, 통상 알루미나 성분과 실리카 성분의 고형분의 합계 100 질량%에 대하여 5 질량% 이상 15 질량% 이하인 것이, 원하는 섬유 직경 및 강한 섬유를 제조할 수 있다는 점에서 바람직하다.

방사액의 B형 점도계에 의한 25℃에서의 점도는 5.0×10³ mPa·s 이상 1.5×10⁴ mPa·s 이하, 바람직하게는 6.0×10³ mPa·s 이상 1.2×10⁴ mPa·s 이하이다. 방사액의 점도를 상기 범위로 함으로써, 섬유 직경이 과도하게 작아 강도가 낮은 섬유로 될 가능성이 억제되고, 또한, 펌프에 의한 방사액의 이송이 곤란하게 되지 않는다는 점에서 바람직하다.

방사액의 B형 점도계에 의한 25℃에서의 점도는, B형 점도계(예컨대, 도키산교 제조(TVB-10M 점도계, 로터 TM3(반경 12.7 mm, 두께 1.7 mm), 회전 속도 12 rpm)로 측정한다.

[방사 공정]

방사 공정은 바람직하게는 고속의 방사 기류 중에 방사액을 공급하는 블로잉법에 의해서 행해지며, 이에 따라 길이가 수십 mm∼수백 mm인 알루미나 단섬유 전구체의 집합체를 얻을 수 있다. 상기한 방사시에 사용하는 방사 노즐의 구조는 특별히 제한은 없지만, 예컨대, 일본 특허 제2602460호 공보에 기재되어 있는 것 같은, 에어 노즐로부터 분출되는 공기류와 방사액 공급 노즐로부터 압출되는 방사 액류는 병행류가 되고, 더구나, 공기의 병행류는 충분히 정류되어 방사액과 접촉하는 구조인 것이 바람직하다. 이 경우, 방사 노즐의 직경은 통상 0.1∼0.5 mm이고, 방사액 공급 노즐 1개당 액량은 통상 0.1∼120 ml/h, 바람직하게는 0.3∼50 ml/h이고, 에어 노즐로부터의 슬릿당 가스 유속은 통상 40∼200 m/s이다. 또한, 방사액 공급 노즐 1개당 액량의 변동은 통상 ±5% 이내, 바람직하게는 ±2% 이내이고, 에어 노즐로부터의 슬릿당 가스 유속의 변동은 통상 ±15% 이내, 바람직하게는 ±8% 이내이다. 이러한 액, 가스 유속을 보다 정밀하게 제어할 수 있는 것은, 섬유 직경 분포를 보다 샤프하게 하기 위한 매우 중요한 요인이 되고 있는 것으로 생각된다.

이러한 액 유속의 정밀한 제어를 행하기 위해서는, 액을 공급하는 펌프 자체의 미세한 맥동을 제어하는 것과, 방사 노즐 사이의 유량 변동을 없애어 방사 노즐 1개당 유량이 일정하게 되도록 하는 것의 두 가지가 중요하다. 우선, 액을 공급하는 펌프의 미세한 맥동을 억제하는 방법으로서는, 3 연속 다이어프램형과 같이 복수의 실린더를 위상을 어긋나게 하여 작동시킴으로써 맥동을 억제하는 방식의 펌프를 채용하거나, 회전 용적식 일축 편심 나사 펌프와 같이 타원형 단면의 나선형에 구멍이 만들어진 파이프 내에 편심된, 나선형으로 굴곡된 원 단면의 로터가 회전하여, 유체를 축 방향으로 이송하는 모노펌프형이 있다. 한편, 방사 노즐 사이의 유량 변동은, 방사액 주입구에 가까운 노즐일수록 토출 압력(배압)이 높아지기 때문에 생긴다. 유량 변동을 없애는 방법으로서는, 방사 노즐 바로 앞의 액 유로 중에 스테인리스제 울형 재료를 충전하여 방사 노즐의 배압을 균일화하는 것 등을 들 수 있다. 또한, 이러한 가스 유속의 정밀한 제어를 행하기 위해서는, 가스를 공급하는 컴프레셔의 미세한 맥동을 억제하는 것과, 에어 노즐의 토출 압력(배압)을 균일화하는 것 이 두 가지가 중요하다. 우선, 가스를 공급하는 컴프레셔의 미세한 맥동을 억제하는 방법으로서는, 컴프레셔와 에어 노즐 사이에 리시버 탱크를 설치하여 가스 유량의 편차를 완화하는 버퍼로서 작용시키는 방법이 있다. 한편, 에어 노즐의 토출압의 편차는, 슬릿형 에어 노즐의 중앙부에 있어서 가스 주입구로부터의 거리가 가깝기 때문에 가스 유속이 빠르고, 슬릿형 에어 노즐의 양단부에 있어서는 가스 주입구로부터의 거리가 멀기 때문에 가스 유속이 느려짐으로 인해서 생긴다. 에어 노즐의 토출압을 균일화하는 방법으로서는, 가스 유로 중에 도입판(방해판) 등을 집어넣는 것이나, 에어 노즐의 슬릿 간격에 분포를 갖게 하여 가스 유속이 빠른 부위는 슬릿 간격을 좁게 하는 것 등을 들 수 있다.

또한, 상기와 같은 방사 노즐에 의하면, 방사액 공급 노즐로부터 압출되는 방사액은, 스프레이상(안개상)으로 되지 않고서 충분히 연신되어, 섬유 서로가 융착되기 어렵기 때문에, 방사 조건을 최적화함으로써, 섬유 직경 분포가 좁은 균일한 알루미나 섬유 전구체를 얻을 수 있다.

또한, 방사함에 있어서는, 우선 수분의 증발이나 방사액의 분해가 억제된 조건 하에 있어서, 방사액으로부터 충분히 연신된 섬유가 형성되고, 이어서, 이 섬유가 신속히 건조되는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 방사액으로 섬유가 형성되어 섬유 포집기에 도달하기까지의 과정에 있어서, 분위기를 수분의 증발을 억제하는 상태로부터 수분의 증발을 촉진하는 상태로 변화시키는 것이 바람직하다. 그 때문에, 방사액이 기류와 접촉을 개시하는 부근의 상대습도를 통상 20% 이상, 바람직하게는 30% 이상으로 한다. 상대습도의 상한으로서는 특별히 제한은 없다. 또한, 방사액이 기류와 접촉을 개시하는 부근의 온도 조건으로서는 통상 50℃ 이하, 바람직하게는 0℃ 이상 35℃ 이하, 더욱 바람직하게는 5 이상 30℃ 이하로 한다. 또한, 섬유 포집기 부근의 기류의 상대습도는 35% 미만, 그 중에서도 30% 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유 포집기 부근의 기류의 온도는 통상 30℃ 이상 55℃ 이하, 이 중에서도 35℃ 이상 50℃ 이하로 한다.

방사액으로부터 충분히 연신된 섬유가 형성되어야 하는 단계에서 분위기의 온도가 지나치게 높은 경우는, 수분의 급격한 증발 등에 의해, 충분히 연신된 섬유가 형성되기 어렵고, 또한, 형성된 섬유에 결함이 생겨 최종적으로 취득되는 무기 산화물 섬유가 취약하게 된다. 알루미나 단섬유 전구체의 집합체는, 방사 기류에 대하여 대략 직각이 되도록 철망제 무단벨트를 설치하고, 무단벨트를 회전시키면서, 이것에 알루미나 단섬유 전구체를 포함하는 방사 기류를 충돌시키는 구조의 집적 장치에 의해 연속 시트(박층 시트)로서 회수할 수 있다.

박층 시트는, 연속적으로 인출하여 접기 장치로 보내고, 소정의 폭으로 접어 포개어 중첩하면서, 접는 방향에 대하여 직각 방향으로 연속적으로 이동시킴으로써 적층 시트로 할 수 있다. 이에 의해, 박층 시트의 내측에 배치되기 때문에, 적층 시트의 평량이 시트 전체에 걸쳐 균일하게 된다. 상기한 접기 장치로서는 일본 특허공개 2000-80547호 공보에 기재된 것을 사용할 수 있다.

[니들링 공정]

니들링 공정에서는, 알루미나 단섬유 전구체의 집합체(적층 시트)에 니들링 을 실시함으로써, 두께 방향으로도 배향된 기계적 강도가 큰 알루미나 섬유 집합체(알루미나 섬유 니들 블랭킷이라고 하는 경우가 있음)로 한다.

니들링의 타수는, 소성 후의 알루미나 섬유 집합체 표면의 단위면적당으로 하여, 통상 1 타/c㎡ 이상 150 타/c㎡ 이하이고, 바람직하게는 5 이상 100 타/c㎡ 이하이며, 특히 바람직하게는 8 이상 80 타/c㎡ 이하이다. 니들링 처리에 의해서 생긴 바늘자국에서는, 복잡하게 얽힌 섬유가 적층 방향으로 배향되어 있어, 알루미나 섬유 집합체의 적층 방향의 강화를 도모할 수 있으며, 결과적으로 상기 알루미나 섬유 집합체의 고온 사이클 면압 잔존율(%)이 45% 이상으로 된다는 점에서 바람직하다.

[소성 공정]

소성 공정에서는, 상기 니들링 처리된 알루미나 단섬유 전구체의 집합체를 공기 분위기 중에서 소성한다. 소성 온도는 통상 500℃ 이상, 바람직하게는 700℃ 이상 1400℃ 이하의 온도에서 행한다. 소성 온도가 500℃ 미만인 경우는 결정화가 불충분하기 때문에 강도가 작은 취약한 알루미나 섬유밖에 얻어지지 않고, 소성 온도가 1400℃를 넘는 경우는 섬유 결정의 입자 성장이 진행되어 강도가 작은 취약한 알루미나 섬유밖에 얻어지지 않는다. 바람직하게는, 소성 공정의 최고 소성 온도가 1000℃ 이상 1300℃ 이하이고, 최고 소성 온도까지의 승온 속도가 40℃/분 이하이고, 보다 바람직하게는 30℃/분 이하, 더욱 바람직하게는 20℃/분 이하이며, 한편, 1℃/분 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3℃/분 이상, 더욱 바람직하게는 5℃/분 이상이며, 상기 소성 공정을 상기 조건으로 함으로써, 치밀한 섬유 구조를 유지하면서 높은 생산성을 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다.

상기 방사액을 방사 및 소성함으로써 제조된 알루미나 단섬유의 화학 조성은, 통상 알루미나 65 질량% 이상 99 질량% 이하, 또한 실리카 1 질량% 이상 35 질량% 이하이고, 바람직하게는 알루미나 68 질량% 이상 90 질량% 이하, 또한 실리카 10 질량% 이상 32 질량% 이하, 특히 바람직하게는 알루미나 70 질량% 이상 75 질량% 이하, 또한 실리카 25 질량% 이상 30 질량% 이하이다. 알루미나 단섬유의 화학 조성이 상기 범위 내에 있음으로써, 알루미나 입자의 조대화가 발생하기 어렵고, 치밀한 구조로 되기 쉽다는 점에서 바람직하다.

실시예

이하 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 알루미나 단섬유의 평균 섬유 직경 분포, 그 밖의 물성치, 특성치는 다음에 나타내는 방법으로 측정했다.

[평균 섬유 직경]

측정 샘플로서 알루미나 섬유 집합체 0.2∼0.5 g에 하중 10 kN/㎡를 2회 반복하여 부여함으로써 측정 샘플을 분쇄했다. 분쇄 샘플을 주사형 전자현미경(SEM)을 이용하여 배율 1000∼3000의 범위에서 적절하게 선택하면서 촬영했다. 상기 SEM 사진으로부터 노기스 또는 곧은자로 0.1 mm 단위로 잰다. 그리고, 임의로 합계 300 가닥의 섬유 직경을 측정하여, 다음 식에 의해 평균 섬유 직경을 산출했다. 이 때, 계산치는 소수점 이하 2자리수를 사사오입하여 소수점 이하 1자릿수로 했다. 또한, 합계 300 가닥에 대하여, 섬유 직경이 10.0 ㎛를 넘는 섬유의 비율(%)을 가닥수 기준으로 산출했다(단, 상기 섬유는 융착된 섬유를 포함하지 않는 것으로 한다.).

섬유 직경(㎛)=(측정치)/(관찰 배율)×1000

평균 섬유 직경(㎛)=300 점의 섬유 직경의 합계치/300

(길이 가중 기하 평균 직경-2×표준오차)

길이 가중 기하 평균 직경은 상기 (1)식으로 정의된다.

길이 가중 기하 평균 직경-2×표준오차는 상기 식(a)∼식(d)에 의해 산출했다.

[실리카졸 입자경 분포]

측정 샘플(SiO₂ 농도 20.5% 용액, 10 ml)을 농도 0.002 N의 염산으로 40배로 희석하여 25℃로 한 후의 희석 용액 5 ml(최종 농도 0.5%)를, 동적 광산란 장치(오츠카덴시사 제조 ELS-Z)에 의해, 이하의 측정 조건으로 실리카졸 입자경 분포를 측정했다. 얻어진 실리카졸 입자경 분포로부터 모드 직경 및 표준편차를 산출했다.

[측정 조건]

Correlation Method: T.D

Correlation Channel: 440

Angle(°): 165.0

Incident Filter(%): 10.12%

적산 횟수: 70

[평균 단섬유 인장 강도]

샘플인 알루미나 섬유 1 가닥을, 1 mm각의 다이아몬드 기판 상에 얹고, 시마즈세이사쿠쇼 제조 미소 압축 시험기 MCTM-500으로, 직경 50 ㎛의 평면 압자를 이용하여, 상기 알루미나 섬유 1 가닥당 파괴 하중을 측정했다. 다음 식에 따라서 파괴 하중으로부터 단섬유 인장 강도를 구하고, 10 점의 단섬유 인장 강도의 평균치를 산출하여, 평균 단섬유 인장 강도로 했다.

[단섬유 인장 강도]=2·[파단 강도]/([원주율]·[섬유 직경]·[섬유 길이])

[비표면적·전체 세공 용적]

측정 샘플 1 g을 유발로 분쇄하고, 150℃, 진공하에서 3시간 감압 가열 처리를 한 후, 퀀타크롬사 제조·오토소브 3B로, 액체 질소 온도 하에서 흡착 등온선(흡착 가스: 질소)을 측정했다. 얻어진 흡착측 등온선을 이용하여, BET 다점법 해석을 실시하여 비표면적을, 또한 얻어진 흡착측 및 탈리측 흡착 등온선을 이용하여, BJH법 해석에 의해 전체 세공 분포를 구했다.

[25℃에 있어서의 사이클 면압 잔존율]

온도 조건을 25℃로 하고, 알루미나 섬유 집합체를 GBD(부피 밀도)=0.33 g/㎤에서 0.38 g/㎤까지 압축하는 것을 20회 반복했다. 그 때, 1회째의 GBD=0.33 g/㎤에서의 면압치와 20회째의 GBD=0.33 g/㎤에서의 면압치를 측정하고, 이하의 식으로부터 면압의 열화 정도의 지표가 되는 면압 잔존율(%)을 구했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

[25℃에 있어서의 사이클 면압 잔존율(%)]=[20회째의 면압치(GBD=0.33 g/㎤)]/[1회째의 면압치(GBD=0.33 g/㎤)]×100

[고온 사이클 면압 잔존율]

고온 사이클 면압의 측정 방법은, 알루미나 섬유 집합체를 GBD(부피 밀도)=0.38 g/㎤로 30분간 압축한 후, 상하의 플레이트를 승온 속도 15℃/분으로 600℃까지 승온하고, GBD=0.33 g/㎤(개방측)에서부터 0.38 g/㎤(압축측)까지 압축하는 것을 800회 반복했다. 그 때, 1회째의 GBD=0.33 g/㎤(개방측) 또는 0.38 g/㎤(압축측)에서의 면압치와 800회째의 GBD=0.33 g/㎤(개방측) 또는 0.38 g/㎤(압축측)에서의 면압치를 측정하고, 이하의 식으로부터 면압의 열화 정도의 지표가 되는 고온 사이클 면압 잔존율(%)을 구했다.

[고온 사이클 개방측 면압 잔존율(%)]=[800회째의 면압치(GBD=0.33 g/㎤)]/[1회째의 면압치(GBD=0.33 g/㎤)]×100

[고온 사이클 압축측 면압 잔존율(%)]=[800회째의 면압치(GBD=0.38 g/㎤)]/[1회째의 면압치(GBD=0.38 g/㎤)]×100

[수중 부피 밀도]

알루미나 섬유 집합체를 50 mm각으로 펀칭하고, 질량이 5.0±0.03 g이 되도록 여러 장 겹쳐 조정한다. 폭 50 mm각, 두께 4 mm의 금형에 넣고, 프레스기로 10 kN의 하중을 10분간 가한다. 압축 후, 상기 샘플을 5∼10 mm각 정도로 찢어, 넘쳐흐르지 않게 1 L의 비이커에 수온 23도의 이온교환수 400 ml와 함께 넣었다. 교반 속도 1000 rpm으로 10분간 교반·해섬한 후, 1 L 메스실린더로 옮겼다. 그 때, 내벽이나 교반 날개에 붙은 부착 섬유를 이온교환수로 씻어내면서 회수하고, 이온교환수의 총량을 500 ml로 했다.

메스실린더의 입구를 손으로 누르고, 7∼8회 반전·교반하여 섬유를 분산시킨 후, 15분간 정치했다. 섬유 슬러리의 높이를 5 ml 단위로 읽어들여, 하기 식으로부터 수중 부피 밀도를 구했다.

수중 부피 밀도(g/ml)=매트 질량/섬유의 높이의 판독치

[멀라이트화율]

측정 샘플을 유발로 분쇄하고, X선 회절 장치(예컨대 RIGAKU사 제조)로 감전압 30 kv, 감전류 40 mA, 4°/분의 속도로 측정하여, 멀라이트의 피크 2θ=26.3°의 높이(h)를 읽어들였다. 또한, 동일한 조건으로 멀라이트 표준물질(예컨대 NIST Alpha Quartz)을 측정하여, 2θ=26.3°의 피크 높이(h₀)를 읽어들인다. 이 때의 멀라이트화율은 다음의 식으로 나타내는 값이 된다.

멀라이트화율(%)=h/h₀×100

<참고예 1>

[방사액의 조정 공정]

우선, 알루미늄 농도가 163 g/L인 염기성 염화알루미늄의 수용액 1.0 L 당, 모드 직경 43 nm(표준편차 24 nm), 농도 20.5 질량%의 실리카졸 용액 0.496 L, 10 질량% 폴리비닐알코올(중합도 2400, 비누화도 88.0) 수용액 0.257 L를 첨가하여 혼합한 후, 감압 농축하여, 방사액을 얻었다. 방사액의 점도는 7.1×10³ mPa·s(25℃에 있어서의 B형 점도계(도키산교 제조(형식 TVB-10M 점도계, 로터 TM3(반경 12.7 mm, 두께 1.67 mm) 회전 속도 12 rpm))에 의한 측정, 이하의 실시예에 관해서 마찬가지)에 의한 측정치)였다.

[방사 공정]

상기한 방사액을 블로잉법으로 방사하여, 알루미나 섬유 전구체를 얻었다. 또한, 방사 노즐로서는, 일본 특허 제2602460호 공보의 도 6에 기재된 것과 같은 구조의 방사 노즐을 사용하고, 제조 조건 등은 일본 특허 제2602460호에 준하여 실시했다.

[소성 공정]

상기한 알루미나 섬유 전구체를, 1200℃까지의 승온 속도를 5℃/분으로 하고, 1200℃에서 30분간 공기 중에서 소성하여, 알루미나 섬유 집적체를 얻었다. 얻어진 알루미나 섬유 집적체의 평가를 표 1에 나타낸다.

<참고예 2>

참고예 1에 있어서, 10 질량% 폴리비닐알코올(중합도 2400, 비누화도 88.0) 수용액 대신에, 폴리비닐알코올 A(중합도 2100, 비누화도 88.0) 및 폴리비닐알코올 B(중합도 2600, 비누화도 97.6)를 비율 8:2로 혼합하고, 폴리비닐알코올로서 10 질량%의 수용액(중합도의 가중 평균 2200, 비누화도의 가중 평균 89.9)을 동량 첨가하여 혼합한 후, 감압 농축하여 얻어진 방사액의 점도가 8.2×10³ mPa·s인 것 이외에는 참고예 1과 같은 식으로 하여 알루미나 섬유 집적체를 얻었다. 얻어진 알루미나 섬유 집적체의 평가를 표 1에 나타낸다.

<참고예 3>

참고예 1에 있어서, 모드 직경 43 nm(표준편차 24 nm), 농도 20.5 질량%의 실리카졸 용액 0.490 L 대신에, 실리카졸의 모드 직경 22 nm(표준편차 8 nm), 농도 10.5%의 실리카졸 0.957 L를 첨가하고, 감압 농축하여 얻어진 방사액의 점도가 6.7×10³ mPa·s이고, 겔형이었던 것 이외에는 참고예 1과 같은 식으로 하여 알루미나 섬유 집적체를 얻었다. 얻어진 알루미나 섬유 집적체의 평가를 표 1에 나타낸다.

<참고예 4>

참고예 1에 있어서, 10 질량% 폴리비닐알코올(중합도 2400, 비누화도 88.0) 대신에, 10 질량% 폴리비닐알코올(중합도 1700, 비누화도 88.0)을 동량 첨가하여 혼합한 후, 감압 농축하여 얻어진 방사액의 점도가 2.7×10³ mPa·s이었던 것 이외에는 참고예 1과 같은 식으로 하여 알루미나 섬유 집적체를 얻었다. 얻어진 알루미나 섬유 집적체의 평가를 표 1에 나타낸다.

<실시예 1>

[방사액의 조제 공정]

참고예 1과 마찬가지로, 알루미늄 농도가 163 g/L인 염기성 염화알루미늄의 수용액 1.0 L 당 20.5 질량% 실리카졸 용액 0.490 L, 10.5 질량% 폴리비닐알코올(중합도 2100, 비누화도 88.0) 수용액 0.243 L를 첨가하여 혼합한 후, 감압 농축하여 방사액을 얻었다. 방사액의 농도는 8.0×10³ mPa·s였다.

[방사 공정]

이어서, 상기한 방사액을 블로잉법으로 방사했다. 방사 노즐로서는 일본 특허 제2602460호 공보의 도 6에 기재된 것과 같은 구조의 방사 노즐을 사용했다. 또한, 섬유 포집에 있어서는, 고속 기류에 병행류로 건조한 165℃의 온풍(온도 30℃, 상대습도 40%의 대기를 가온)을 스크린에 도입함으로써, 섬유 포집기 부근의 공기류를 온도 45℃, 상대습도 30% 이하로 조정했다. 그리고, 방사 기류에 대하여 대략 직각이 되도록 철망제 무단벨트를 설치하고, 무단벨트를 회전시키면서, 이것에 알루미나 단섬유 전구체를 포함하는 방사 기류를 포함하는 방사 기류를 충돌시키는 구조의 집적 장치에 의해 연속 시트(박층 시트)로서 회수했다.

[적층 공정]

집적 장치로부터 회수된 박층 시트는, 연속적으로 인출하여 접기 장치로 보내고, 소정의 폭으로 접어 포개어 중첩하면서, 접기 방향에 대하여 직각 방향으로 연속적으로 이동시킴으로써 적층 시트로 했다. 상기한 접기 장치로서는, 일본 특허공개 2000-80547호 공보에 기재된 것과 같은 구조의 접기 장치를 사용했다.

[니들링·소성 공정]

상기한 적층 시트(알루미나 단섬유 전구체의 집합체)에 니들링을 실시한 후, 800℃까지의 승온 속도를 16℃/분, 1200℃에서 30분간 공기 중에서 소성하여, 알루미나 섬유 집합체를 얻었다. 상기한 니들링은 니들 펀칭 기계에 의해, 소성 후의 알루미나 섬유 집합체에 있어서의 바늘자국 밀도가 5∼30 회/c㎡가 되도록 펀칭하여, 니들링 처리된 알루미나 섬유 집합체(알루미나 섬유 니들 블랭킷)를 얻었다. 얻어진 알루미나 섬유 니들 블랭킷의 평가를 표 2에 나타낸다.

<실시예 2>

실시예 1에 있어서, 10.5 질량% 폴리비닐알코올(중합도 2100, 비누화도 88.0) 수용액 0.243 L 대신에, 참고예 2에 기재한 폴리비닐알코올 A 및 폴리비닐알코올 B를 포함하는 수용액을 조정하여, 상기 수용액 0.258 L를 첨가하고, 감압 농축 후의 방사액의 점도가 6.5×10³ mPa·s이었던 것 이외에는 실시예 1과 같은 식으로 하여 알루미나 섬유 니들 블랭킷을 얻었다. 얻어진 알루미나 섬유 니들 블랭킷의 평가를 표 2에 나타낸다.

<비교예 1>

비교예 1에 있어서, 일본 특허공개 2005-120560에 기재한 조건에 기초하여, 실시예 1과 같은 식으로 하여 알루미나 섬유 니들 블랭킷을 얻었다. 얻어진 알루미나 섬유 니들 블랭킷의 평가를 표 2에 나타낸다. 또한, 실리카졸은 참고예 3에 기재한 것을 사용했다.

표 1, 표 2에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 알루미나 섬유 집합체에서는, 특정 재료의 배합과 특정 제조 조건을 조합함으로써, 종래 물품에 비해서, 섬유가 6.0 ㎛를 넘더라도 적절한 강도 및 고온에서의 내구성이 개선되어, 촉매 담체 파지재로서 적절한 기능을 갖는 것이 인정되었다.

본 발명을 특정 양태를 이용하여 상세히 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고서 다양한 변경이 가능하다는 것은 당업자에게 분명하다.

본 출원은 2016년 7월 11일자로 출원된 일본 특허출원 2016-136958에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims

알루미나 단섬유로 이루어지는 니들링 처리된 알루미나 섬유 집합체로서,
상기 알루미나 단섬유의 평균 섬유 직경이 6.0 ㎛ 이상 10.0 ㎛ 이하이고, 상기 알루미나 단섬유의 비표면적이 0.2 ㎡/g 이상 1.0 ㎡/g 이하이며,
또한, 상기 알루미나 섬유 집합체의 고온 사이클 개방측 면압 잔존율(%)이 45% 이상이고,
상기 알루미나 섬유 집합체의 수중 부피 밀도가 1.40×10^-2 g/ml 이상 2.00×10^-2 g/ml 이하인 것을 특징으로 하는 니들링 처리된 알루미나 섬유 집합체.
제1항에 있어서, 상기 알루미나 단섬유의 섬유 직경의 길이 가중 기하 평균 직경에서 그 표준오차의 2배값을 뺀 값이 6.0 ㎛ 이상인 알루미나 섬유 집합체.
제1항에 있어서, 상기 알루미나 단섬유의 섬유 직경이 10.0 ㎛를 넘는 섬유의 비율이 가닥수 기준으로 5.0% 이하인 알루미나 섬유 집합체.
제1항에 있어서, 상기 알루미나 단섬유의 전체 세공 용적이 2.5×10^-3 ml/g 이하인 알루미나 섬유 집합체.
제1항에 있어서, 상기 알루미나 단섬유의 평균 단섬유 인장 강도가 1.20×10³ MPa 이상인 알루미나 섬유 집합체.
제1항에 있어서, 상기 알루미나 단섬유의 화학 조성이 알루미나 70 질량% 이상 75 질량% 이하, 또한 실리카 25 질량% 이상 30 질량% 이하인 알루미나 섬유 집합체.
삭제
제1항에 있어서, 상기 알루미나 섬유 집합체의 멀라이트화율이 5.0% 이하인 알루미나 섬유 집합체.
제1항에 있어서, 상기 니들링 처리에 의해 생긴 바늘자국을 갖는 알루미나 섬유 집합체.
제1항 내지 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재한 알루미나 단섬유로 이루어지는 알루미나 섬유 집합체를 제조하는 방법으로서, 알루미나원, 실리카원, 방사 조제 및 물을 함유하는 방사액을 조제하는 방사액 조제 공정, 상기 방사액을 세공으로부터 대기 중에 압출하고 건조함으로써 알루미나 섬유 전구체의 집합체를 얻는 방사 공정, 상기 알루미나 섬유 전구체의 집합체를 니들링 처리하는 니들링 공정, 및 니들링 처리된 상기 알루미나 섬유 전구체의 집합체를 소성하는 소성 공정을 가지고, 상기 실리카원은, 동적광산란법에 의해서 측정되는, 평균 입자경 분포의 모드 직경이 20 nm 이상 60 nm 이하이면서 또한 상기 입자경 분포의 표준편차가 20 nm 이상 35 nm 이하인 실리카졸이고, 상기 방사 조제는, 수용성 고분자 화합물인 알루미나 섬유 집합체의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 수용성 고분자 화합물이 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 및 폴리아크릴아미드의 적어도 1종인 알루미나 섬유 집합체의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 수용성 고분자 화합물은, 중합도의 가중 평균이 2.0×10³ 이상 3.0×10³ 이하이고, 비누화도의 가중 평균이 85.0 이상 95.0 이하인 폴리비닐알코올이고, 상기 방사액의 B형 점도계에 의한 25℃에서의 점도가 5.0×10³ mPa·s 이상 1.5×10⁴ mPa·s 이하인 알루미나 섬유 집합체의 제조 방법.
제12항에 있어서, 상기 방사 조제가, 적어도, 중합도 1.8×10³ 이상 2.4×10³이하이면서 또한 비누화도 85.0 이상 92.0 미만인 폴리비닐알코올 A와, 중합도 2.2×10³ 이상 3.0×10³ 이하이면서 또한 비누화도 92.0 이상 99.5 이하인 폴리비닐알코올 B를 포함하고,
상기 폴리비닐알코올 A와 폴리비닐알코올 B의 질량 비율이 9∼5:1∼5이고, 상기 폴리비닐알코올 A 및 폴리비닐알코올 B에 있어서의 중합도의 가중 평균이 2.0×10³ 이상 3.0×10³ 이하이고, 상기 폴리비닐알코올 A 및 폴리비닐알코올 B에 있어서의 비누화도의 가중 평균이 85.0 이상 95.0 이하인 알루미나 섬유 집합체의 제조 방법.
제10항에 있어서, 상기 소성 공정의 최고 소성 온도가 1000℃ 이상 1300℃ 이하이고, 최고 소성 온도까지의 승온 속도가 40℃/분 이하인 알루미나 섬유 집합체의 제조 방법.