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CN109312510A - 氧化铝纤维集合体及其制造方法 - Google Patents

氧化铝纤维集合体及其制造方法 Download PDF

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CN109312510A
CN109312510A CN201780038072.7A CN201780038072A CN109312510A CN 109312510 A CN109312510 A CN 109312510A CN 201780038072 A CN201780038072 A CN 201780038072A CN 109312510 A CN109312510 A CN 109312510A
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China
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aluminous
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polyvinyl alcohol
fiber mass
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木村祐介
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Marford Co ltd
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Mitsubishi Kasei Corp
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Abstract

一种经针刺处理的氧化铝纤维集合体，其特征在于，是由氧化铝短纤维构成的经针刺处理的氧化铝纤维集合体，该氧化铝短纤维的平均纤维直径为6.0μm～10.0μm，该氧化铝短纤维的比表面积为0.2m2/g～1.0m2/g，且该氧化铝纤维集合体的高温循环开放侧表面压力残存率(％)为45％以上。由上述氧化铝短纤维的纤维直径的长度加权几何平均直径减去其标准误差的2倍值而得的值优选为6.0μm以上。优选上述氧化铝短纤维的纤维直径大于10.0μm的纤维的比例以根数基准计为5.0％以下。

Description

氧化铝纤维集合体及其制造方法
技术领域
本发明涉及氧化铝纤维集合体及其制造方法。
背景技术
以陶瓷纤维为代表的无机纤维成型体已经被用于工业用绝热材料、耐火材料、包装材料等暴露于高温状态下的用途。近年来，在将汽车尾气清洗装置用的缓冲材料(催化剂把持材料)、即催化剂担载体收容于金属外壳时，作为卷绕于催化剂担载体而夹在催化剂担载体与金属外壳之间的尾气清洗用垫子，使用氧化铝纤维集合体。
在专利文献1中记载了一种氧化铝纤维集合体，在将氧化铝短纤维的纤维直径设为x(μm)时，x的对数正态分布中的自然对数值lnx小于ln3的比例为2％以下，且由该纤维直径的长度加权几何平均直径减去其标准误差的2倍值而得的值为6.0μm以下。
专利文献1：日本特开2005－120560号公报
对于专利文献1中记载的无机纤维集合体，辨明了如果纤维直径变大，则因刚直而容易折断，纤维本身的致密性容易变差，因此有氧化铝纤维集合体的绝热性、缓冲性等产业上有用的各特性下降的趋势。
发明内容
本发明的目的在于提供一种氧化铝短纤维的平均纤维直径大、氧化铝短纤维不易飞散而且可很好地用于催化转化器用把持材料等的氧化铝纤维集合体及其制造方法。
本发明人等对氧化铝纤维集合体的纤维直径的范围控制和单纤维强度等纤维物性的提高反复进行了深入研究，结果获得如下见解：采用特定的材料、制造条件，可得到为所希望的平均纤维直径且机械强度高的氧化铝短纤维，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
[1]一种经针刺处理的氧化铝纤维集合体，其特征在于，是由氧化铝短纤维构成的经针刺处理的氧化铝纤维集合体，该氧化铝短纤维的平均纤维直径为6.0μm～10.0μm，该氧化铝短纤维的比表面积为0.2m2/g～1.0m2/g，且该氧化铝纤维集合体的高温循环开放侧表面压力残存率(％)为45％以上。
[2]根据[1]所述的氧化铝纤维集合体，其中，由上述氧化铝短纤维的纤维直径的长度加权几何平均直径减去其标准误差的2倍值而得的值为6.0μm以上。
[3]根据[1]或[2]所述的氧化铝纤维集合体，其中，上述氧化铝短纤维的纤维直径大于10.0μm的纤维的比例以根数基准计为5.0％以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的氧化铝纤维集合体，其中，上述氧化铝短纤维的总细孔容积为2.5×10-3ml/g以下。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的氧化铝纤维集合体，其中，上述氧化铝短纤维的平均单纤维拉伸强度为1.20×103MPa以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的氧化铝纤维集合体，其中，上述氧化铝短纤维的化学组成是氧化铝70质量％～75质量％且二氧化硅25质量％～30质量％。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的氧化铝纤维集合体，其中，该氧化铝纤维集合体的水中堆积比重(bulk specific gravity)为1.40×10-2g/ml～2.00×10-2g/ml。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的氧化铝纤维集合体，其中，上述氧化铝纤维集合体的莫来石化率为5.0％以下。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的氧化铝纤维集合体，具有由上述针刺处理而产生的针刺痕迹。
[10]一种氧化铝纤维集合体的制造方法，是制造[1]～[9]中任一项所述的由氧化铝短纤维构成的氧化铝纤维集合体的方法，具备下述工序：
纺丝液制备工序，制备含有氧化铝源、二氧化硅源、纺丝助剂和水的纺丝液；纺丝工序，将该纺丝液从细孔挤出到大气中并进行干燥，从而得到氧化铝纤维前体的集合体；针刺工序，对该氧化铝纤维前体的集合体进行针刺处理；以及煅烧工序，将经针刺处理的该氧化铝纤维前体的集合体进行煅烧；该二氧化硅源是利用动态光散射法测定的平均粒径分布的众数直径为20nm～60nm且该粒径分布的标准偏差为20nm～35nm的硅溶胶，该纺丝助剂是聚合度的加权平均值为2.0×103～3.0×103且皂化度的加权平均值为85.0～95.0的聚乙烯醇，该纺丝液的利用B型粘度计测定的25℃下的粘度为5.0×103mPa·s～1.5×104mPa·s。
[11]根据[10]所述的氧化铝纤维集合体的制造方法，其中，上述纺丝助剂至少含有聚乙烯醇A和聚乙烯醇B，所述聚乙烯醇A的聚合度为1.8×103～2.4×103且皂化度为85.0以上且小于92.0，所述聚乙烯醇B的聚合度为2.2×103～3.0×103且皂化度为92.0～99.5，
该聚乙烯醇A与聚乙烯醇B的质量比率为9～5∶1～5，该聚乙烯醇A和聚乙烯醇B的聚合度的加权平均值为2.0×103～3.0×103，该聚乙烯醇A和聚乙烯醇B的皂化度的加权平均值为85.0～95.0。
[12]根据[10]或[11]所述的氧化铝纤维集合体的制造方法，其中，上述煅烧工序的最高煅烧温度为1000℃～1300℃，直至最高煅烧温度为止的升温速度为40℃/分钟以下。
在由氧化铝短纤维构成的经针刺处理的氧化铝纤维集合体中，平均纤维直径为6.0μm以上时，平均纤维直径较粗，因此氧化铝短纤维没有柔性而容易折断，另外由于每单位质量的根数减少，所以氧化铝纤维集合体的循环表面压力的值变低，但通过使用平均粒径分布的众数直径为20nm～60nm且该粒径分布的标准偏差为20nm～35nm的硅溶胶，并且使用皂化度和聚合度为特定范围的水溶性高分子作为纺丝助剂，能够提高单纤维和纤维集合体的物性。
由本发明提供的氧化铝纤维集合体是由比表面积值小、致密性高的氧化铝短纤维构成的氧化铝纤维集合体，因此即便平均纤维直径为6.0μm以上，较大，也可以将该氧化铝短纤维集合体的高温循环表面压力残存率维持得较高。因此，在将氧化铝纤维集合体用作催化剂用把持材料等时可呈现高的性能。由于上述本发明的氧化铝纤维集合体的氧化铝短纤维的平均纤维直径为6.0μm以上，较大，所以在处理时纤维的飞散少，操作性优异。
具体实施方式
本发明的氧化铝纤维集合体的氧化铝短纤维的平均纤维直径为6.0μm～10.0μm，特别优选为6.0μm～8.0μm。通过使氧化铝短纤维的平均纤维直径在上述范围内，刚直而容易折断的纤维的比例变少，在这点上是优选的。
另外，从使刚直而容易折断的纤维的比例变少的方面考虑，该氧化铝短纤维的纤维直径大于10.0μm的纤维(其中，该纤维不包括熔合的纤维。)的比例以根数基准计优选为5.0％以下，特别优选为2.5％以下。平均纤维直径的测定方法如下：将作为测定样品的氧化铝纤维集合体0.2～0.5g放入40mmΦ的模具，利用油压加压机重复2次赋予10kN的载荷而将测定样品粉碎。用扫描式电子显微镜(SEM)拍摄该粉碎样品(在倍率1000～3000的范围适当地选择)。用游标卡尺或直尺以0.1mm为单位在该SEM照片上测量。然后，任意测定合计300根的纤维直径。通过下式测定平均纤维直径。此时，计算值是对小数点后2位数进行四舍五入而用小数点后1位来表示。
纤维直径(μm)＝(测定值)/(观察倍率)×1000
平均纤维直径(μm)＝300个的纤维直径的合计值/300
由氧化铝短纤维的纤维直径的长度加权几何平均直径减去其标准误差的2倍值而得的值为6.0μm以上可适用于欧洲委员会制定的化学物质等有害性分类涉及到的规章或指令中基于纤维直径的致癌性分类排除规章，由于判断为不含有具有致癌性的小于3.0μm的纤维，所以在安全性方面优选。
欧洲化学品管理局(ECB)的试验方法中，在ECB/TM/1(00)rev2的DRAFT－4中记载了矿物纤维的长度加权几何平均直径与下式近似。本发明的氧化铝短纤维的纤维直径的长度加权几何平均直径表示由下式(1)计算的值。
LWGMD＝EXP((ΣInD1)/n)…(1)
根据ECB/TM/1(00)rev2的DRAFT－4的记载，由下式(a)～(d)计算的“长度加权几何平均直径－2×标准误差”优选为6.0μm～10.0μm，特别优选为6.0μm～8.0μm。
(a)
(b)
(c)
(d)
纤维直径的对数平均
SDInD：纤维直径的对数的标准偏差
纤维直径的对数的标准误差(纤维直径的对数平均的标准偏差)
SE：标准误差
本发明中使用的氧化铝短纤维的比表面积为0.2m2/g～1.0m2/g，更优选为0.2m2/g～0.9m2/g，特别优选为0.2m2/g～0.8m2/g。如果氧化铝短纤维的比表面积在上述范围内，则纤维的致密性高，不易破碎，因此制成垫子时的物理特性优异。
本发明中使用的氧化铝短纤维的总细孔容积没有特别限制，通常为2.0×10-4ml/g～2.5×10-3ml/g，优选为2.0×10-4ml/g～2.2×10-3ml/g，特别优选为2.0×10-4ml/g～1.9×10-3ml/g。
如果氧化铝短纤维的总细孔容积在上述范围内，则纤维的致密性高，不易破碎，因此制成垫子时的物理特性优异。总细孔容积的测定方法可以利用吸附侧和解吸侧吸附等温线，通过BJH法解析进行测定。
本发明中使用的氧化铝短纤维的平均单纤维拉伸强度没有特别限制，通常为1.20×103MPa以上，优选为1.30×103MPa以上，特别优选为1.40×103MPa以上。如果氧化铝短纤维的平均单纤维拉伸强度在上述范围内，则纤维不易破碎，因此制成垫子时的物理特性优异。
本发明中使用的氧化铝短纤维的纤维长度没有特别限制，为1mm～1000mm，优选为30mm～800mm。如果氧化铝短纤维的纤维长度在上述范围内，则纤维彼此的缠绕增加，氧化铝纤维集合体的强度变高。
本发明中使用的氧化铝纤维集合体的水中堆积比重通常为1.40×10-2g/ml～2.00×10-2g/ml，优选为1.40×10-2g/ml～1.95×10-2g/ml，特别优选为1.40×10-2g/ml～1.90×10-2g/ml。如果氧化铝短纤维的水中堆积比重在上述范围内，则纤维不易破碎，制成垫子状时的物理特性优异。
本发明的氧化铝纤维集合体的氧化铝纤维的莫来石化率(氧化铝纤维中的莫来石(3Al2O3·2SiO2)的比例)没有特别限制，从纤维强度不易下降、抑制表面压力下降的方面考虑，优选为5.0％以下。莫来石化率的测定方法如后所述。
本发明的经针刺处理的氧化铝纤维集合体的高温循环开放侧表面压力残存率为45％以上，优选为50％以上，更优选为55％以上。通过使高温循环开放侧表面压力残存率在上述范围内，催化剂用把持材料的特性提高。
本发明的经针刺处理的氧化铝纤维集合体的高温循环压缩侧表面压力残存率为67％以上，优选为70％以上，更优选为72％以上。通过使高温循环开放侧表面压力残存率在上述范围内，催化剂用把持材料的特性提高。
此处，开放侧表面压力是指压缩氧化铝纤维集合体时压缩率最低时的表面压力。另外，压缩侧表面压力是指压缩氧化铝纤维集合体时压缩率最高时的表面压力。
高温循环开放侧表面压力(保持率)和压缩侧表面压力(保持率)的测定方法如下所述。该测定方法中，将氧化铝纤维集合体以GBD(堆积密度)＝0.38g/cm3压缩30分钟后，将上下的板升温至600℃，从GBD＝0.33g/cm3(开放侧)压缩至0.38g/cm3(压缩侧)，将此操作重复800次。
600℃下的第1次的开放侧表面压力值(GBD＝0.33g/cm3)通常为60kPa～150kPa，优选为70kPa～140kPa，特别优选为80kPa～135kPa。
另外，600℃下的第800次的开放侧表面压力值(GBD＝0.33g/cm3)通常为25kPa以上，优选为30kPa以上，更优选为40kPa以上，特别优选为50kPa以上。上限没有特别限制，通常为600℃下的第1次的开放侧表面压力值(GBD＝0.33g/cm3)以下。
600℃下的第1次的压缩侧表面压力值(GBD＝0.38g/cm3)通常为250kPa～500kPa，优选为300kPa～480kPa，特别优选为350kPa～470kPa。
另外，600℃下的第800次的压缩侧表面压力值(GBD＝0.38g/cm3)通常为240kPa以上，优选为250kPa以上，更优选为260kPa以上，特别优选为265kPa以上。上限没有特别限制，通常为600℃下的第1次的压缩侧表面压力值(GBD＝0.38g/cm3)以下。
本发明的经针刺处理的氧化铝纤维集合体在25℃下的循环开放侧表面压力残存率没有特别限制，为58％以上，更优选为60％以上，特别优选为62％以上。如果氧化铝纤维集合体在25℃下的循环开放侧表面压力残存率在上述范围内，则催化剂用把持材料的特性提高。
本发明的经针刺处理的氧化铝纤维集合体在25℃下的循环压缩侧表面压力残存率为60％以上，优选为66％以上，更优选为72％以上。通过使循环压缩侧表面压力残存率在上述范围内，催化剂用把持材料的特性提高。
25℃下的循环开放侧表面压力(保持率)的测定方法如后所述。该测定方法中，使温度条件为25℃，将氧化铝纤维集合体从GBD(堆积密度)＝0.33g/cm3(开放侧)压缩至0.38g/cm3(压缩侧)，将此操作重复20次，25℃下的第1次的开放侧表面压力值(GBD＝0.33g/cm3)通常为100kPa～250kPa，优选为120kPa～230kPa。另外，25℃下的第20次的开放侧表面压力值(GBD＝0.33g/cm3)通常为50kPa以上，优选为60kPa以上。
从能够提高氧化铝纤维集合体的剥离强度，并且能够提高该氧化铝纤维集合体的循环表面压力保持率的方面考虑，优选氧化铝纤维集合体是利用针刺法(needle punch)进行了针刺处理的氧化铝纤维集合体。通过该针刺处理，在氧化铝纤维集合体上留有针刺痕迹。
进行针刺处理时，氧化铝纤维集合体表面的每单位面积的针刺痕迹的个数(针刺痕迹密度)通常为1个/cm2以上，优选为5个/cm2以上，特别优选为8个/cm2以上，通常为150个/cm2以下，优选为100个/cm2以下，特别优选为80个/cm2以下。通过使针刺痕迹密度为上述范围内，能够提高经针刺处理的氧化铝纤维集合体的剥离强度，并且能够提高室温(例如25℃)和高温(例如600℃)下的循环表面压力保持率。
在本发明的氧化铝纤维集合体的制造方法中，通过下述(1)～(4)的工序制造氧化铝纤维集合体。
(1)纺丝液制备工序，得到含有氧化铝源、二氧化硅源、纺丝助剂和水的纺丝液
(2)纺丝工序，将该纺丝液从细孔挤出到大气中并进行干燥，从而得到氧化铝纤维前体的集合体
(3)针刺工序，对该氧化铝纤维前体的集合体进行针刺处理
(4)煅烧工序，将经该针刺处理的氧化铝纤维前体进行煅烧
[纺丝液制备工序]
在纺丝液制备工序中，例如优选将氧化铝源和二氧化硅源以成为最终的氧化铝质纤维所希望的化学组成的方式按照氧化铝成分与二氧化硅成分的比进行混合，进一步配合纺丝助剂进行均匀地混合，然后减压浓缩。
作为氧化铝源，优选使用碱式氯化铝(Al(OH)3-xClx)。例如，可以使金属铝溶解于盐酸或氯化铝水溶液而制备。上述的化学式中的x的值通常为0.45～0.54，优选为0.50～0.53。
作为二氧化硅源，使用硅溶胶。该硅溶胶使用利用动态光散射法测定的粒径分布的众数直径(最频粒径)为20nm～60nm且该粒径分布的标准偏差为20nm～35nm的硅溶胶。
其中，作为粒径分布的众数直径，优选为25nm～60nm，特别优选为30nm～60nm。
另外，作为粒径分布的标准偏差，优选为20nm～32nm，特别优选为22nm～28nm。
具有上述粒径分布的众数直径和标准偏差的硅溶胶在纺丝和低温干燥时的硅溶胶的扩散中，因具有各种粒径而导致硅溶胶的扩散不均匀，不会以一定距离从纤维中心偏离，结果硅溶胶均匀地存在，结果在高温下的耐久性优异。硅溶胶的粒径分布的测定方法如下。
将测定所需量的硅溶胶以最终浓度成为0.5％的方式用浓度0.002N的盐酸稀释并调温至25℃后，用动态光散射装置(例如，大塚电子公司制ELS－Z)测定。
应予说明，作为二氧化硅源的一部分，可以使用硅酸四乙酯、水溶性硅氧烷衍生物等水溶性硅化合物。
将纺丝液中的铝(Al)与硅(Si)的比换算(氧化物换算)成Al2O3与SiO2的质量比，通常为99∶1～65∶35，优选为90∶10～68∶32，更优选为75∶25～70∶30。纺丝液中的碱式氯化铝的铝浓度优选为150～190g/L。
作为纺丝助剂，优选为聚乙烯醇、聚乙二醇和聚丙烯酰胺中的至少1种水溶性高分子化合物，特别优选为聚乙烯醇。作为聚乙烯醇，从能够制造所希望的纤维直径且强的纤维的方面考虑，优选聚乙烯醇的聚合度的加权平均值为2.0×103～3.0×103且皂化度的加权平均值为85.0～95.0，或者含有聚合度为1.8×103～2.4×103且皂化度为85.0以上且小于92.0的聚乙烯醇A和聚合度为2.2×103～3.0×103且皂化度为92.0～99.5的聚乙烯醇B，该聚乙烯醇A和聚乙烯醇B的质量比率为9～5∶1～5，该聚乙烯醇A和聚乙烯醇B的聚合度的加权平均值为2.0×103～3.0×103，且该聚乙烯醇A和聚乙烯醇B的皂化度的加权平均值为85.0～95.0。
上述的聚乙烯醇的聚合度的加权平均值在单一的情况下与该聚乙烯醇的聚合度相等，在多个聚乙烯醇的混合物的情况下，是将各聚乙烯醇的各聚合度乘以聚乙烯醇整体中的各比例所得的值全部加起来而得的值。
上述的聚乙烯醇的皂化度的加权平均值在单一的情况下与该聚乙烯醇的皂化度相等，在多个聚乙烯醇的混合物的情况下，是将各聚乙烯醇的各皂化度乘以聚乙烯醇整体中的各比例所得的值全部加起来而得的值。
聚乙烯醇的聚合度和皂化度基于JIS K 6726进行测定。
从能够制造所希望的纤维直径且强的纤维的方面考虑，优选纺丝液中的纺丝助剂的比例相对于氧化铝成分和二氧化硅成分的固体成分的合计100质量％，通常为5质量％～15质量％。
纺丝液的利用B型粘度计测定的25℃下的粘度为5.0×103mPa·s～1.5×104mPa·s，优选为6.0×103mPa·s～1.2×104mPa·s。通过使纺丝液的粘度为上述范围，成为纤维直径过小而强度低的纤维的可能性得到抑制，并且利用泵移送纺丝液不困难，在这点上是优选的。
纺丝液的利用B型粘度计测定的25℃下的粘度用B型粘度计(例如东机产业制(TVB－10M粘度计，转子TM3(半径12.7mm、厚度1.7mm)，旋转速度12rpm)进行测定。
[纺丝工序]
纺丝工序优选通过在高速的纺丝气流中供给纺丝液的吹制(blowing)法进行，由此可得到长度为几十mm～几百mm的氧化铝短纤维前体的集合体。上述纺丝时使用的纺丝喷嘴的结构没有特别限制，例如，优选日本特许第2602460号公报中记载的从空气喷嘴吹出的空气流与从纺丝液供给喷嘴挤出的纺丝液流变成并行流，并且空气的并行流被充分整流并与纺丝液接触的结构。这种情况下，纺丝喷嘴的直径通常为0.1～0.5mm，每个纺丝液供给喷嘴的液量通常为0.1～120ml/h，优选为0.3～50ml/h，来自空气喷嘴的每个狭缝的气体流速通常为40～200m/s。另外，每个纺丝液供给喷嘴的液量的偏差通常为±5％以内，优选为±2％以内，来自空气喷嘴的每个狭缝的气体流速的偏差通常为±15％以内，优选为±8％以内。认为能够更精密地控制上述液体、气体流速对于使纤维直径分布更窄是极其重要的因素。
对于进行上述液体流速的精密控制来讲，以下2点是重要的：控制供给液体的泵本身的微细脈动；和使纺丝喷嘴间没有流量偏差，使每个纺丝喷嘴的流量为一定值。首先，作为抑制供给液体的泵的微细脈动的方法，有采用像三连式隔膜型这种通过使多个气缸错开相位地工作而抑制脈动的方式的泵，或者有像旋转容积式单轴偏心螺杆泵这种在椭圆形截面的以螺旋状形成孔的管道中偏心的、呈螺旋状弯曲的圆截面的转子旋转，将流体向轴方向移送的Mohno pump型。另一方面，纺丝喷嘴间的流量偏差是由于在纺丝液注入口附近的喷嘴的喷出压力(背压)变高而产生的。作为消除流量偏差的方法，可举出在纺丝喷嘴前面的液体流路中填充不锈钢制毛状材料使纺丝喷嘴的背压均匀化等。另外，对于进行上述气体流速的精密控制，以下2点是重要的：抑制供给气体的压缩机的微细脈动；和使空气喷嘴的喷出压力(背压)均匀化。首先，作为抑制供给气体的压缩机的微细脈动的方法，有在压缩机与空气喷嘴之间设置储藏罐作为缓和气体流量的不稳定的缓冲装置发挥作用的方法。另一方面，空气喷嘴的喷出压力的不稳定是由于在狭缝状空气喷嘴的中央部离气体注入口的距离近而气体流速快，在狭缝状空气喷嘴的两端部离气体注入口的距离远而气体流速慢所引起的。作为使空气喷嘴的喷出压力均匀化的方法，可举出在气体流路中设置导入板(挡板)等；使空气喷嘴的狭缝间隔具有分布，使气体流速快的部位的狭缝间隔窄等。
另外，根据如上所述的纺丝喷嘴，从纺丝液供给喷嘴挤出的纺丝液不会变成喷雾状(雾状)而被充分延伸，纤维彼此难以熔合，通过将纺丝条件最佳化，能够得到纤维直径分布狭窄的均匀的氧化铝纤维前体。
此外，在纺丝时，优选首先在抑制水分蒸发和纺丝液分解的条件下，由纺丝液形成被充分延伸的纤维，接下来，将该纤维迅速干燥。因此，在从由纺丝液形成纤维至到达纤维捕集器的过程中，优选使气氛从抑制水分蒸发的状态变化为促进水分蒸发的状态。因此，纺丝液与气流开始接触的附近的相对湿度通常为20％以上，优选为30％以上。作为相对湿度的上限，没有特别限制。另外，作为纺丝液与气流开始接触的附近的温度条件，通常为50℃以下，优选为0℃～35℃，更优选为5～30℃。另外，使纤维捕集器附近的气流的相对湿度低于35％，尤其优选为30％以下。另外，纤维捕集器附近的气流的温度通常为30℃～55℃，尤其设为35℃～50℃。
在应由纺丝液形成被充分延伸的纤维的阶段，气氛的温度过高时，由于水分的急剧蒸发及其它原因，难以形成被充分延伸的纤维，另外，形成的纤维产生缺陷，最终获得的无机氧化物纤维脆化。氧化铝短纤维前体的集合体能够利用下述收集装置以连续片(薄层片)的形式进行回收，该收集装置的结构是以与纺丝气流几乎成直角的方式设置金属网制的环形带，一边使环形带旋转，一边使其与含有氧化铝短纤维前体的纺丝气流碰撞。
将薄层片连续拉出并送至折叠装置，一边折叠成规定的宽度并层叠，一边在相对于折叠方向为直角的方向连续地移动，由此形成层叠片。由此，配置在薄层片的内侧，因此层叠片的单位面积质量在片整体是均匀的。作为上述的折叠装置，可以使用日本特开2000－80547号公报中记载的折叠装置。
[针刺工序]
在针刺工序中，通过对氧化铝短纤维前体的集合体(层叠片)实施针刺，从而形成在厚度方向也进行了取向的机械强度大的氧化铝纤维集合体(有时称为氧化铝纤维针刺毯)。
针刺的针数在煅烧后的氧化铝纤维集合体表面的每单位面积上，通常为1针/cm2～150针/cm2，优选为5～100针/cm2，特别优选为8～80针/cm2。对于因针刺处理而产生的针刺痕迹，使复杂缠绕的纤维在层叠方向取向，能够实现氧化铝纤维集合体的层叠方向的强化，结果使该氧化铝纤维集合体的高温循环表面压力残存率(％)为45％以上，在这方面是优选的。
[煅烧工序]
在煅烧工序中，将经上述针刺处理的氧化铝短纤维前体的集合体在空气气氛中煅烧。在煅烧温度通常为500℃以上、优选为700℃～1400℃的温度进行。煅烧温度低于500℃时，结晶化不充分，因此只能得到强度小的脆弱的氧化铝纤维，煅烧温度超过1400℃时，进行纤维晶体的粒生长，只能得到强度小的脆弱的氧化铝纤维。优选煅烧工序的最高煅烧温度为1000℃～1300℃，直至最高煅烧温度为止的升温速度为40℃/分钟以下，更优选为30℃/分钟以下，进一步优选为20℃/分钟以下，另一方面，优选为1℃/分钟以上，更优选为3℃/分钟以上，进一步优选为5℃/分钟以上，通过使上述煅烧工序为上述条件，能够在维持致密的纤维结构的同时确保高生产率，在这方面是优选的。
通过将上述纺丝液进行纺丝和煅烧而制造的氧化铝短纤维的化学组成通常为氧化铝65质量％～99质量％且二氧化硅1质量％～35质量％，优选为氧化铝68质量％～90质量％且二氧化硅10质量％～32质量％，特别优选为氧化铝70质量％～75质量％且二氧化硅25质量％～30质量％。通过使氧化铝短纤维的化学组成在上述范围内，不易发生氧化铝粒子的粗大化，容易变成致密的结构，在这方面是优选的。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明只要不超出其主旨，则并不限于以下的实施例。
在以下的实施例和比较例中，氧化铝短纤维的平均纤维直径分布及其它的物性值、特性值的测定用下述所示的方法进行。
[平均纤维直径]
对作为测定样品的氧化铝纤维集合体0.2～0.5g重复2次赋予载荷10kN/m2而将测定样品粉碎。使用扫描式电子显微镜(SEM)，在倍率1000～3000的范围内适当地选择并拍摄粉碎样品。用游标卡尺或直尺以0.1mm单位在该SEM照片上量取。然后，任意测定合计300根的纤维直径，通过下式计算平均纤维直径。此时，计算值是对小数点后2位数进行四舍五入，保留小数点后1位。另外，相对于合计300根，以根数为基准计算纤维直径大于10.0μm的纤维的比例(％)(其中该纤维不包括熔合的纤维)。
纤维直径(μm)＝(测定值)/(观察倍率)×1000
平均纤维直径(μm)＝300点的纤维直径的合计值/300
(长度加权几何平均直径－2×标准误差)
长度加权几何平均直径由上述式(1)定义。
长度加权几何平均直径－2×标准误差由上述式(a)～(d)计算。
[硅溶胶粒径分布]
将测定样品(SiO2浓度20.5％溶液，10ml)用浓度0.002N的盐酸稀释成40倍并调温成25℃后，对稀释溶液5ml(最终浓度0.5％)利用动态光散射装置(大塚电子公司制ELS－Z)，按照以下的测定条件，测定硅溶胶粒径分布。由得到的硅溶胶粒径分布计算众数直径和标准偏差。
[测定条件]
相关方法(Correlation Method)：T.D
相关通道(Correlation Channel)：440
角度(°)：165.0
入射滤波器(Incident Filter)(％)：10.12％
累积次数：70
[平均单纤维拉伸强度]
将1根作为样品的氧化铝纤维载置于1mm见方的金刚石基板上，用岛津制作所制微小压缩试验机MCTM－500，使用直径50μm的平面压头，测定每根该氧化铝纤维的断裂载荷。根据下式由断裂载荷求出单纤维拉伸强度，计算10点的单纤维拉伸强度的平均值，作为平均单纤维拉伸强度。
[单纤维拉伸强度]＝2·[断裂强度]/([圆周率]·[纤维直径]·[纤维长度])
[比表面积·总细孔容积]
用研钵将测定样品1g粉碎，在150℃、真空下进行3小时减压加热处理后，用Quantachrome公司制·Autosorb3B，在液氮温度下测定吸附等温线(吸附气体：氮气)。利用得到的吸附侧等温线，实施多点BET法解析而求出比表面积，另外利用得到的吸附侧和解吸侧吸附等温线，通过BJH法解析而求出总细孔分布。
[25℃下的循环表面压力残存率]
使温度条件为25℃，将氧化铝纤维集合体从GBD(堆积密度)＝0.33g/cm3压缩至0.38g/cm3，将该操作重复20次。此时，测定第1次的GBD＝0.33g/cm3时的表面压力值和第20次的GBD＝0.33g/cm3时的表面压力值，通过下式求出作为表面压力的劣化程度的指标的表面压力残存率(％)。将结果示于表1。
[25℃下的循环表面压力残存率(％)]＝[第20次的表面压力值(GBD＝0.33g/cm3)]/[第1次的表面压力值(GBD＝0.33g/cm3)]×100
[高温循环表面压力残存率]
高温循环表面压力的测定方法如下：将氧化铝纤维集合体以GBD(堆积密度)＝0.38g/cm3压缩30分钟后，将上下的板以升温速度15℃/分钟升温至600℃，从GBD＝0.33g/cm3(开放侧)压缩至0.38g/cm3(压缩侧)，重复此操作800次。此时，测定第1次的GBD＝0.33g/cm3(开放侧)或0.38g/cm3(压缩侧)时的表面压力值和第800次的GBD＝0.33g/cm3(开放侧)或0.38g/cm3(压缩侧)时的表面压力值，通过下式，求出作为表面压力的劣化程度的指标的高温循环表面压力残存率(％)。
[高温循环开放侧表面压力残存率(％)]＝[第800次的表面压力值(GBD＝0.33g/cm3)]/[第1次的表面压力值(GBD＝0.33g/cm3)]×100
[高温循环压缩侧表面压力残存率(％)]＝[第800次的表面压力值(GBD＝0.38g/cm3)]/[第1次的表面压力值(GBD＝0.38g/cm3)]×100
[水中堆积比重]
将氧化铝纤维集合体冲裁成50mm见方，以质量成为5.0±0.03g的方式重叠多片并调整。放入宽度50mm见方、厚度4mm的模具中，用冲压机施加10分钟的10kN载荷。压缩后，将上述样品切成5～10mm见方左右，与水温23度的离子交换水400ml一起以不溢出的方式放入1L的烧杯中。以搅拌速度1000rpm进行10分钟搅拌·解纤后，转移到1L量筒中。此时，用离子交换水洗掉粘在内壁及搅拌叶片的附着纤维并回收，使离子交换水的总量为500ml。
用手按住量筒的口，翻转·搅拌7～8次使纤维分散后，静置15分钟。以5ml单位读取纤维浆料的高度，通过下式求出水中堆积比重。
水中堆积比重(g/ml)＝垫子质量/纤维的高度的读取值
[莫来石化率]
用研钵将测定样品粉碎，用X射线衍射装置(例如RIGAKU公司制)以管电压30kv、管电流40mA、4°/分钟的速度进行测定，读取莫来石的峰2θ＝26.3°的高度h。另外，在相同的条件下测定莫来石标准物质(例如NIST Alpha Quartz)，读取2θ＝26.3°的峰高h0。此时的莫来石化率为由下式表示的值。
莫来石化率(％)＝h/h0×100
＜参考例1＞
[纺丝液的制备工序]
首先，相对于铝浓度为163g/L的碱式氯化铝的水溶液1.0L，添加众数直径43nm(标准偏差24nm)且浓度20.5质量％的硅溶胶溶液0.496L、10质量％聚乙烯醇(聚合度2400、皂化度88.0)水溶液0.257L进行混合后，进行减压浓缩，得到纺丝液。纺丝液的粘度为7.1×103mPa·s(在25℃下利用B型粘度计(东机产业制(形式TVB－10M粘度计，转子TM3(半径12.7mm、厚度1.67mm)旋转速度12rpm))测定(以下的实施例也是同样的)而得的测定值)。
[纺丝工序]
用吹制法将上述的纺丝液进行纺丝，得到氧化铝纤维前体。应予说明，作为纺丝喷嘴，使用与日本特许第2602460号公报的图6中记载的纺丝喷嘴同样的结构的纺丝喷嘴，制造条件等按照日本特许第2602460号实施。
[煅烧工序]
使直至1200℃为止的升温速度为5℃/分钟，将上述的氧化铝纤维前体在1200℃下在空气中煅烧30分钟，得到氧化铝纤维聚集体。将得到的氧化铝纤维聚集体的评价示于表1。
＜参考例2＞
在参考例1中，代替10质量％聚乙烯醇(聚合度2400、皂化度88.0)水溶液，将聚乙烯醇A(聚合度2100、皂化度88.0)和聚乙烯醇B(聚合度2600、皂化度97.6)以比率8∶2混合，添加同量的10质量％的水溶液(聚合度的加权平均值2200、皂化度的加权平均值89.9)作为聚乙烯醇进行混合后，减压浓缩而得到的纺丝液的粘度为8.2×103mPa·s，除此之外，与参考例1同样地进行而得到氧化铝纤维聚集体。将得到的氧化铝纤维聚集体的评价示于表1。
＜参考例3＞
在参考例1中，代替众数直径43nm(标准偏差24nm)、浓度20.5质量％的硅溶胶溶液0.490L，添加硅溶胶的众数直径22nm(标准偏差8nm)、浓度10.5％的硅溶胶0.957L，减压浓缩而得到的纺丝液的粘度为6.7×103mPa·s且为凝胶状，除此之外，与参考例1同样地得到氧化铝纤维聚集体。将得到的氧化铝纤维聚集体的评价示于表1。
＜参考例4＞
在参考例1中，代替10质量％聚乙烯醇(聚合度2400，皂化度88.0)，添加同量的10质量％聚乙烯醇(聚合度1700、皂化度88.0)进行混合后，减压浓缩而得到的纺丝液的粘度为2.7×103mPa·s，除此之外，与参考例1同样地得到氧化铝纤维聚集体。将得到的氧化铝纤维聚集体的评价示于表1。
[表1]
参考例1 参考例2 参考例3 参考例4
铝与硅的比(氧化物换算) 72∶28 72∶28 72∶28 72∶28
长度加权几何平均直径(μm) 7.4 7.4 5.9 5.5
长度加权几何平均直径-2×标准误差(μm) 7.3 7.2 5.7 5.2
大于10.0μm的纤维的比例(根数基准、％) 2.3 4.7 1.0 0.0
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 0.41 0.70 0.38 1.13
单纤维拉伸强度(MPa) 1.45×10<sup>3</sup> 1.47×10<sup>3</sup> 1.37×10<sup>3</sup> 1.24×10<sup>3</sup>
&lt;实施例1&gt;
[纺丝液的制备工序]
与参考例1同样地，相对于铝浓度为163g/L的碱式氯化铝的水溶液1.0L，添加20.5质量％硅溶胶溶液0.490L、10.5质量％聚乙烯醇(聚合度2100、皂化度88.0)水溶液0.243L进行混合后，进行减压浓缩，得到纺丝液。纺丝液的浓度为8.0×103mPa·s。
[纺丝工序]
接下来，用吹制法将上述的纺丝液进行纺丝。作为纺丝喷嘴，使用与日本特许第2602460号公报的图6中记载的纺丝喷嘴同样的结构的纺丝喷嘴。另外，在捕集纤维时，将与高速气流成并行流且干燥的165℃的暖风(将温度30℃、相对湿度40％的大气加热)导入筛网，由此将纤维捕集器附近的空气流调整为温度45℃、相对湿度30％以下。然后，利用下述收集装置以连续片(薄层片)的形式进行回收，该收集装置的结构是以相对于纺丝气流几乎成直角的方式设置金属网制的环形带，一边使环形带旋转，一边使其与含有氧化铝短纤维前体的纺丝气流碰撞。
[层叠工序]
将由收集装置回收的薄层片连续拉出并送至折叠装置，一边折叠成规定的宽度并层叠，一边在相对于折叠方向为直角的方向连续地移动，由此制成层叠片。作为上述的折叠装置，使用与日本特开2000-80547号公报中记载的折叠装置同样结构的折叠装置。
[针刺·煅烧工序]
对上述的层叠片(氧化铝短纤维前体的集合体)实施针刺后，使直至800℃为止的升温速度为16℃/分钟，在1200℃下在空气中煅烧30分钟，得到氧化铝纤维集合体。上述的针刺是利用针刺机械，以煅烧后的氧化铝纤维集合体中的针刺痕迹密度成为5～30次/cm2的方式进行穿针，由此得到经针刺处理的氧化铝纤维集合体(氧化铝纤维针刺毯)。将得到的氧化铝纤维针刺毯的评价示于表2。
＜实施例2＞
在实施例1中，代替10.5质量％聚乙烯醇(聚合度2100、皂化度88.0)水溶液0.243L，制备参考例2中记载的含有聚乙烯醇A和聚乙烯醇B的水溶液，并添加该水溶液0.258L，减压浓缩后的纺丝液的粘度为6.5×103mPa·s，除此之外，与实施例1同样地得到氧化铝纤维针刺毯。将得到的氧化铝纤维针刺毯的评价示于表2。
＜比较例1＞
在比较例1中，基于日本特开2005－120560中记载的条件，与实施例1同样地得到氧化铝纤维针刺毯。将得到的氧化铝纤维针刺毯的评价示于表2。此外，硅溶胶使用参考例3中记载的硅溶胶。
[表2]
实施例1 实施例2 比较例1
铝与硅的比(氧化物换算) 72∶28 72∶28 72∶28
K度加权几何平均直径(μm) 6.5 6.7 6.1
长度加权几何平均直径-2×标准误差(μm) 6.2 6.5 6.0
大于10.0μm的纤维的比例(根数基准、％) 0.0 2.7 1.0
比表面积(m<sup>2</sup>/g) 0.51 0.39 1.1
细孔容积(ml/g) 1.0×10<sup>-3</sup> 0.7×10<sup>-3</sup> 2.6×10<sup>-3</sup>
单纤维拉伸强度(MPa) 1.39×10<sup>3</sup> 1.45×10<sup>3</sup> 1.49×10<sup>3</sup>
莫来石化率(％) 1.9 1.4 1.6
水中堆积比重(g/ml) 1.79×10<sup>-2</sup> 1.70×10<sup>-2</sup> 2.04×10-<sup>2</sup>
600℃下的第1次的表面压力值(GBD＝0.33g/cm<sup>3</sup>)(kPa) 93.5 92.2 76.7
600℃下的第1次的表面压力值(GBD＝0.38g/cm<sup>3</sup>)(kPa) 379.1 359.1 379.7
600℃下的第800次的表面压力值(GBD＝0.33g/cm<sup>3</sup>)(kPa) 61.1 58.0 33.1
600℃下的第800次的表面压力值(GBD＝0.38g/cm<sup>3</sup>)(kPa) 293.0 268.5 235.5
高温循环表面压力残存率(GBD＝0.33g/cm<sup>3</sup>)(％) 65.2 62.8 43.2
高温循环表面压力残存率(GBD＝0.38g/cm<sup>3</sup>)(％) 77.3 74.8 62.0
25℃下的第1次的表面压力值(GBD＝0.33g/cm<sup>3</sup>)(kPa) 148.8 153.2 127.9
25℃下的第1次的表面压力值(GBD＝0.38g/cm<sup>3</sup>)(kPa) 440.8 444.8 437.4
25℃下的第20次的表面压力值(GBD＝0.33g/cm<sup>3</sup>)(kPa) 101.2 104.0 73.9
25℃下的第20次的表面压力值(GBD＝0.38g/cm<sup>3</sup>)(kPa) 326.8 328.8 313.7
25℃下的循环表面压力残存率(GBD＝0.33g/cm<sup>3</sup>)(％) 68.0 67.9 57.8
25℃下的循环表面压力残存率(GBD＝0.38g/cm<sup>3</sup>)(％) 74.1 73.9 71.7
根据表1、2所示的结果，可知本发明的氧化铝纤维集合体通过将特定材料的配合与特定的制造条件进行组合，从而与现有产品相比，即便纤维大于6.0μm也可具有适当的强度，并且高温下的耐久性得到改善，作为催化剂担载体把持材料具有适当的功能。
利用特定的方式对本发明进行了详细说明，但本领域技术人员清楚地知道在不脱离本发明的意图和范围的情况下可以进行各种变更。
本申请基于2016年7月11日申请的日本专利申请2016-136958，以引用的方式援用其整体。

Claims (12)

1.一种经针刺处理的氧化铝纤维集合体，其特征在于，是由氧化铝短纤维构成的经针刺处理的氧化铝纤维集合体，
该氧化铝短纤维的平均纤维直径为6.0μm～10.0μm，该氧化铝短纤维的比表面积为0.2m2/g～1.0m2/g，
且该氧化铝纤维集合体的高温循环开放侧表面压力残存率(％)为45％以上。
2.根据权利要求1所述的氧化铝纤维集合体，其中，由所述氧化铝短纤维的纤维直径的长度加权几何平均直径减去其标准误差的2倍值而得的值为6.0μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铝纤维集合体，其中，所述氧化铝短纤维的纤维直径大于10.0μm的纤维的比例以根数基准计为5.0％以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的氧化铝纤维集合体，其中，所述氧化铝短纤维的总细孔容积为2.5×10－3ml/g以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的氧化铝纤维集合体，其中，所述氧化铝短纤维的平均单纤维拉伸强度为1.20×103MPa以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的氧化铝纤维集合体，其中，所述氧化铝短纤维的化学组成是氧化铝70质量％～75质量％且二氧化硅25质量％～30质量％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的氧化铝纤维集合体，其中，该氧化铝纤维集合体的水中堆积比重为1.40×10－2g/ml～2.00×10－2g/ml。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的氧化铝纤维集合体，其中，所述氧化铝纤维集合体的莫来石化率为5.0％以下。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的氧化铝纤维集合体，具有由所述针刺处理而产生的针刺痕迹。
10.一种氧化铝纤维集合体的制造方法，是制造权利要求1～9中任一项所述的由氧化铝短纤维构成的氧化铝纤维集合体的方法，具备下述工序：
纺丝液制备工序，制备含有氧化铝源、二氧化硅源、纺丝助剂和水的纺丝液；
纺丝工序，将该纺丝液从细孔挤出到大气中并进行干燥，从而得到氧化铝纤维前体的集合体；
针刺工序，对该氧化铝纤维前体的集合体进行针刺处理；以及
煅烧工序，将经针刺处理的该氧化铝纤维前体的集合体进行煅烧；
该二氧化硅源是利用动态光散射法测定的平均粒径分布的众数直径为20nm～60nm且该粒径分布的标准偏差为20nm～35nm的硅溶胶，
该纺丝助剂是聚合度的加权平均值为2.0×103～3.0×103且皂化度的加权平均值为85.0～95.0的聚乙烯醇，
该纺丝液的利用B型粘度计测定的25℃下的粘度为5.0×103mPa·s～1.5×104mPa·s。
11.根据权利要求10所述的氧化铝纤维集合体的制造方法，其中，所述纺丝助剂至少含有聚乙烯醇A和聚乙烯醇B，所述聚乙烯醇A的聚合度为1.8×103～2.4×103并且皂化度为85.0以上且小于92.0，所述聚乙烯醇B的聚合度为2.2×103～3.0×103且皂化度为92.0～99.5，
该聚乙烯醇A与聚乙烯醇B的质量比率为9～5：1～5，该聚乙烯醇A和聚乙烯醇B的聚合度的加权平均值为2.0×103～3.0×103，该聚乙烯醇A和聚乙烯醇B的皂化度的加权平均值为85.0～95.0。
12.根据权利要求10或11所述的氧化铝纤维集合体的制造方法，其中，所述煅烧工序的最高煅烧温度为1000℃～1300℃，直至最高煅烧温度为止的升温速度为40℃/分钟以下。
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