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KR102262233B1 - 불소 함유 중합체 및 표면 처리제 조성물 - Google Patents

불소 함유 중합체 및 표면 처리제 조성물 Download PDF

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KR102262233B1
KR102262233B1 KR1020197010575A KR20197010575A KR102262233B1 KR 102262233 B1 KR102262233 B1 KR 102262233B1 KR 1020197010575 A KR1020197010575 A KR 1020197010575A KR 20197010575 A KR20197010575 A KR 20197010575A KR 102262233 B1 KR102262233 B1 KR 102262233B1
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KR
South Korea
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fluorine
group
monomer
carbon atoms
surface treatment
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KR1020197010575A
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신이치 미나미
마사키 후쿠모리
다카시 에노모토
다쿠야 요시오카
이쿠오 야마모토
빈 조우
민 주
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

섬유에 우수한 세탁 내구성 및 발수 발유성을 부여할 수 있는, CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1-Z1-Rf1[식 중, X1은, 할로겐 원자이고, Y1은, -O- 또는 -NH-이고, Z1은, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고, Rf1은, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]로 표시되는 제1 불소 함유 단량체 (a1) 및 CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-Z2-Rf2[식 중, X2는 1가의 유기기 또는 수소 원자이고, Y2는, -O- 또는 -NH-이고, Z2는, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고, Rf2는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]로 표시되는 제2 불소 함유 단량체 (a2)를 포함하는 불소 함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체를 제공한다.

Description

불소 함유 중합체 및 표면 처리제 조성물
본 발명은, 불소 함유 중합체, 및 그것을 포함하는 발수 발유제 조성물 등의 표면 처리제 조성물에 관한 것이다. 구체적으로는, 본 발명은 섬유 제품(예를 들어, 카펫), 종이, 부직포, 석재, 정전 필터, 방진 마스크, 연료 전지의 부품에, 우수한 발수성, 발유성, 방오성을 부여할 수 있는 발수 발유제 조성물에 관한 것이다.
종래, 여러가지 불소 함유 화합물이 제안되어 있다. 불소 함유 화합물에는, 내열성, 내산화성, 내후성 등의 특성이 우수하다고 하는 이점이 있다. 불소 함유 화합물의 자유 에너지가 낮은, 즉, 부착되기 어렵다고 하는 특성을 이용하여, 불소 함유 화합물은, 예를 들어 발수 발유제 및 방오제로서 사용되고 있다.
발수 발유제로서 사용할 수 있는 불소 함유 화합물로서, 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트에스테르를 구성 모노머로 하는 불소 함유 중합체를 들 수 있다. 표면 처리제의 섬유로의 실용 처리에서는, 지금까지의 다양한 연구 결과로부터 그 표면 특성으로서 정적인 접촉각이 아니라, 동적 접촉각, 특히 후퇴 접촉각이 중요하다는 것을 나타내고 있다. 즉, 물의 전진 접촉각은 플루오로알킬기의 측쇄 탄소수에 의존하지 않지만, 물의 후퇴 접촉각은, 측쇄의 탄소수 8 이상에 비교하여 7 이하이면 현저하게 작아지는 것을 나타내고 있다. 이것과 대응하여 X선 해석은 측쇄의 탄소수가 7 이상이면 측쇄의 결정화가 일어난다는 것을 나타내고 있다. 실용적인 발수성이 측쇄의 결정성과 상관 관계를 갖고 있는 것, 및 표면 처리제 분자의 운동성이 실용 성능 발현의 중요한 요인임이 알려져 있다(예를 들어, 마에카와 타카시게, 파인 케미컬, Vol23, No.6, P12(1994)). 상기 이유에 의해, 측쇄의 탄소수가 7(특히 6) 이하로 짧은 플루오로알킬기를 갖는 (메트)아크릴레이트계 폴리머에서는 측쇄의 결정성이 낮기 때문에 그대로로는 실용 성능을 충족시키지 못한다는 문제가 있었다. 또한, 발수 발유 가공에서는 유연제, 대전 방지제와의 보조제 병용 가공이 많이 있고, 이들 약제의 병용 시에 실용 성능을 충족시키지 못한다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2013-151651호 공보는, (A) 플루오로알킬기를 갖는 α-클로로아크릴레이트인 불소 함유 단량체, (B) 플루오로알킬기를 갖지 않고, 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기를 갖는 단량체, 및 (C) 플루오로알킬기를 갖지 않고, 환상 탄화수소기를 갖는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖고 이루어지는 불소 함유 중합체를 포함하는 불소 함유 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 세탁 내구성에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다. 또한, 일본 특허 공표 제2010-534740호 공보는 복수의 종류의 불소화 모노머를 개시하고 있지만, 불소화 모노머의 병용에 대해서는 특히 기재, 검토되어 있지 않다.
일본 특허 공개 제2013-151651호 공보 일본 특허 공표 제2010-534740호 공보
본 발명의 하나의 목적은, 섬유에 우수한 세탁 내구성 및 발수 발유성을 부여할 수 있는 불소 함유 중합체 및 표면 처리제 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명은
(1) 제1 불소 함유 단량체 (a1) 및 제2 불소 함유 단량체 (a2)를 포함하는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체에 관한 것이다.
본 발명은,
(1) 제1 불소 함유 단량체 (a1) 및 제2 불소 함유 단량체 (a2)를 포함하는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체이고,
제1 불소 함유 단량체 (a1)은, 식:
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1-Z1-Rf1
[식 중, X1은, 할로겐 원자이고,
Y1은, -O- 또는 -NH-이고,
Z1은, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf1은, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 화합물이고,
제2 불소 함유 단량체 (a2)는, 식:
CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-Z2-Rf2
[식 중, X2는, 1가의 유기기 또는 수소 원자이고, Y2는, -O- 또는 -NH-이고,
Z2는, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf2는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 화합물인 불소 함유 중합체를 제공한다.
본 발명에 따르면, 우수한 발수성, 발유성, 방오성 및 오염 탈리성, 예를 들어 발수 발유성이 우수한 내구성이 얻어진다.
본 발명의 표면 처리제 조성물은, 발수 발유제 조성물, 방오제 조성물 및/또는 오염 탈리제 조성물로서 사용할 수 있다.
본 발명의 표면 처리제 조성물은, 피처리물의 열 처리 온도가 낮아도, 양호한 발수성, 발유성, 방오성 및 오염 탈리성을 피처리물에 부여할 수 있다.
표면 처리제 조성물은,
(1) 불소 함유 중합체,
(2) 액상 매체, 및
(3) 계면 활성제
를 포함하여 이루어진다.
표면 처리제 조성물은, 추가로,
(4) 경화제
를 포함해도 된다.
표면 처리제 조성물은, 추가로 (5) 다른 성분을 포함해도 된다.
(1) 불소 함유 중합체
불소 함유 중합체는, 불소 함유 단량체를 포함하는 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는다. 불소 함유 중합체는, 불소 함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위만을 갖고 있어도 된다. 불소 함유 중합체는, 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위에 추가하여, 비불소 단량체 (b)로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다.
(a) 불소 함유 단량체
불소 함유 단량체 (a)는, 플루오로알킬기 및 α 위치에 할로겐기를 갖는 아크릴산기를 갖는 제1 불소 함유 단량체 (a1)과, 플루오로알킬기 및 α위치에 1가의 유기기 또는 수소 원자를 갖는 아크릴산기를 갖는 제2 불소 함유 단량체 (a2)의 조합을 포함한다. 불소 함유 단량체 (a)는, 제1 불소 함유 단량체 (a1) 및 제2 불소 함유 단량체 (a2) 이외의 다른 불소 함유 단량체를 포함해도 되지만, 제1 불소 함유 단량체 (a1) 및 제2 불소 함유 단량체 (a2)만으로 이루어지는 것이 바람직하다.
(a1) 제1 불소 함유 단량체
제1 불소 함유 단량체 (a1)은, 식:
CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1-Z1-Rf1
[식 중, X1은, 할로겐 원자이고,
Y1은, -O- 또는 -NH-이고,
Z1은, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf1은, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
X1은, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자인 것이 바람직하다. X1의 대표적인 구체예는, Cl, Br, I, F이고, X1은 Cl인 것이 바람직하다.
Y1은, -O-인 것이 바람직하다.
Z1의 예는, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
식 -R2(R1)N-SO2- 또는 -R2(R1)N-CO-로 표시되는 기(식 중, R1은, 탄소수 1 내지 10)의 알킬기이고, R2는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기임),
식 -CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-(식 중, R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10)의 아실기(예를 들어, 포르밀 또는 아세틸 등), Ar은, 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기, p는 0 또는 1을 나타냄)로 표시되는 기,
식 -(CH2)r-Ar-(O)q-(식 중, Ar은, 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기, q는 0 또는 1, r은 0 내지 10임)로 표시되는 기, 혹은 식 -(CH2)m-SO2-(CH2)n- 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-(식 중, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)로 표시되는 기이다. 지방족기는, 알킬렌기(특히 탄소수는 1 내지 4, 예를 들어 1 또는 2임)인 것이 바람직하다. 방향족기 또는 환상 지방족기는, 치환 또는 비치환일 수 있다. S기 또는 SO2기는 Rf1기에 직접 결합하고 있어도 된다.
단량체 (a1)에 있어서, Rf1기가, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf1기의 탄소수는 1 내지 12, 예를 들어 1 내지 6, 특별히는 4 내지 6, 더욱 바람직하게는 6인 것이 바람직하다. Rf1기의 예는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -C8F17 등이다.
단량체 (a1)의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019037701394-pct00001
(a2) 제2 불소 함유 단량체
제2 불소 함유 단량체 (a2)는, 식:
CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-Z2-Rf2
[식 중, X2는, 1가의 유기기 또는 수소 원자이고, Y2는, -O- 또는 -NH-이고,
Z2는, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
Rf2는, 탄소수 1 내지 20의 플루오로알킬기임]
로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
X2는, 탄소수 2 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기 또는 수소 원자인 것이 바람직하다. X2의 대표적인 예는 메틸기, 수소 원자이고, 수소 원자가 특히 바람직하다.
Y2는, -O-인 것이 바람직하다.
Z2의 예는, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기, 식 -R2(R1)N-SO2- 또는 식 -R2(R1)N-CO-로 표시되는 기(식 중, R1은, 탄소수 1 내지 10)의 알킬기이고, R2는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기임), 혹은, 식 -CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-(식 중, R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기(예를 들어, 포르밀 또는 아세틸 등), Ar은, 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기, p는 0 또는 1을 나타냄)로 표시되는 기, 혹은, 식-(CH2)n-Ar-(O)q-(식 중, Ar은, 치환기를 필요에 따라 갖는 아릴렌기, q는 0 또는 1임)로 표시되는 기, -(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)이다. 지방족기는, 알킬렌기(특히 탄소수는 1 내지 4, 예를 들어 1 또는 2임)인 것이 바람직하다. 방향족기 또는 환상 지방족기는, 치환 또는 비치환일 수 있다. S기 또는 SO2기는 Rf2기에 직접 결합하고 있어도 된다.
단량체 (a2)에 있어서, Rf2기가, 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. Rf2기의 탄소수는 1 내지 12, 예를 들어 1 내지 6, 특별히는 4 내지 6, 더욱 바람직하게는 6인 것이 바람직하다. Rf2기의 예는, -CF3, -CF2CF3, -CF2CF2CF3, -CF(CF3)2, -CF2CF2CF2CF3, -CF2CF(CF3)2, -C(CF3)3, -(CF2)4CF3, -(CF2)2CF(CF3)2, -CF2C(CF3)3, -CF(CF3)CF2CF2CF3, -(CF2)5CF3, -(CF2)3CF(CF3)2, -(CF2)4CF(CF3)2, -C8F17 등이다.
단량체 (a2)의 구체예로서는, 예를 들어 이하의 것을 예시할 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112019037701394-pct00002
(b) 비불소 단량체
비불소 단량체 (b)는, 불소 원자를 갖지 않는 단량체이다. 비불소 단량체 (b)는, 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이다.
비불소 단량체 (b)는, 비불소 비가교성 단량체 (b1) 또는 비불소 가교성 단량체 (b2)일 수 있다.
(b1) 비불소 비가교성 단량체
비불소 비가교성 단량체 (b1)의 예는, 식:
CH2=CA-T
[식 중, A는 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
T는 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자), 탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 30의 유기기임]
로 표시되는 화합물일 수 있다.
탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기의 예는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 포화 또는 불포화(예를 들어, 에틸렌성 불포화)의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 포화 또는 불포화(예를 들어, 에틸렌성 불포화)의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향 지방족 탄화수소기이다.
에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 30의 유기기의 예는, -C(=O)-O-Q 및 -O-C(=O)-Q(여기서, Q는, 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지의 포화 또는 불포화(예를 들어, 에틸렌성 불포화)의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 20의 포화 또는 불포화(예를 들어, 에틸렌성 불포화)의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 20의 방향 지방족 탄화수소기)이다.
비불소 비가교성 단량체 (b1)은, 아크릴레이트에스테르 단량체 (b1-1) 및 할로겐화 올레핀 단량체 (b1-2) 등일 수 있다.
아크릴레이트에스테르 단량체 (b1-1)의 예는,
CH2=CA21-C(=O)-O-A22
[식 중, A21은 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고, A22는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기임]
로 표시되는 화합물일 수 있다.
A21은, 수소 원자, 메틸기 또는 염소 원자인 것이 바람직하다.
A22(탄화수소기)는, 탄소수 1 내지 30의 비환식 지방족 탄화수소기 및 탄소수 4 내지 30의 환상 탄화수소 함유기 등일 수 있다. 비환식의 지방족 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 12 내지 30, 보다 바람직하게는 18 내지 25이다. 비환식의 지방족 탄화수소기의 구체예는, 라우릴, 세틸, 스테아릴 및 베헤닐이다. 환상 탄화수소기의 구체예는, 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기 및 아다만틸기이다.
비환식의 지방족 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트에스테르 단량체의 구체예는, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트 등이다.
환상 탄화수소 함유기를 갖는 아크릴레이트에스테르 단량체의 구체예는, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, t-부틸시클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 트리시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트 등이다.
할로겐화 올레핀 단량체 (b1-2)는, 불소 원자를 갖지 않는다.
할로겐화 올레핀 단량체는, 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀일 수 있다. 할로겐화 올레핀 단량체는, 탄소수 2 내지 20의 염소화 올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화 올레핀 단량체 (b1-2)의 바람직한 구체예는, 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다. 발수 발유성(특히 발수 발유성의 내구성)이 높아지므로, 염화비닐 및 염화비닐리덴이 바람직하고, 염화비닐이 특히 바람직하다.
(b2) 비불소 가교성 단량체
비불소 가교성 단량체 (b2)는, 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 가교성 단량체는, 적어도 2개의 반응성 기 및/또는 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합(바람직하게는, (메트)아크릴레이트기)을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물일 수 있다. 비불소 가교성 단량체는, 적어도 2개의 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합(바람직하게는, (메트)아크릴레이트기)을 갖는 화합물, 혹은 적어도 하나의 올레핀성 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 하나의 반응성 기를 갖는 화합물일 수 있다. 반응성 기의 예는, 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기 등이다.
비불소 가교성 단량체는, 반응성 기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트, 모노(메트)아크릴아미드 또는 디(메트)아크릴아미드일 수 있다. 혹은, 비불소 가교성 단량체는, 디(메트)아크릴레이트 또는 디(메트)아크릴아미드일 수 있다.
바람직한 비불소 가교성 단량체는, 식:
CH2=CE1-C(=O)-E2-E3-E4
[식 중, E1은, 수소 원자, 메틸기 또는, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
E2는, -O- 또는 -NH-이고,
E3은, 탄소수 1 내지 20의 유기기, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상 지방족 기(특히, 알킬렌기), 예를 들어 식 -(CH2)x-(식 중, x는 1 내지 10임)로 표시되는 기이고,
E4는 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기임]
로 표시되는 화합물이다.
히드록실기를 갖는 단량체 (b2)로서는, 예를 들어 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-2-프로파롤(메트)아크릴아미드, N-부틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트가 예시된다.
비불소 가교성 단량체 (b2)의 다른 예로서는, 예를 들어 (메트)아크릴산, 디아세톤(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
(b3) 다른 비불소 단량체
불소 함유 중합체는, 단량체 (b1) 및 (b2) 이외의 다른 비불소 단량체 (b3)을 함유해도 된다.
다른 비불소 단량체 (b3)의 예에는, 예를 들어 에틸렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 비닐알킬에테르 등이 포함된다. 다른 비불소 단량체는 이들의 예에 한정되지 않는다.
단량체 (b)는 단독일 수 있고, 혹은 2종 이상의 조합이어도 된다. 단량체 (a1), (a2), (b1), (b1-1), (b1-2), (b2) 및 (b3) 각각은, 단독일 수 있고, 혹은 2종 이상의 조합이어도 된다.
불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a)의 양(일반적으로, 제1 불소 함유 단량체 (a1) 및 제2 불소 함유 단량체 (a2)의 합계량)은, 불소 함유 중합체에 대하여, 10중량％ 이상, 예를 들어 40중량％ 이상일 수 있다. 불소 함유 단량체 (a)의 양은, 불소 함유 중합체에 대하여, 95중량％ 이하, 예를 들어 80중량％ 이하, 혹은 75중량％ 이하 또는 70중량％ 이하일 수 있다.
불소 함유 중합체에 있어서, 제1 불소 함유 단량체 (a1)과 제2 불소 함유 단량체 (a2)의 중량비 (a1):(a2)는 5:95 내지 95:5, 예를 들어 10:90 내지 90:10, 특히 15:85 내지 85:15, 특별히 20:80 내지 80:20일 수 있다.
예를 들어, 제1 불소 함유 단량체 (a1)과 제2 불소 함유 단량체 (a2)의 중량비 (a1):(a2)는 5:95 내지 75:25, 바람직하게는 10:90 내지 50:50, 보다 바람직하게는 15:85 내지 45:55, 더욱 바람직하게는 20:80 내지 45:55, 특히 20:80 내지 40:60일 수 있다. 이 중량비는 불소 함유 중합체를 부직포에 적용하는 경우에 특히 바람직하다.
혹은, 제1 불소 함유 단량체 (a1)과 제2 불소 함유 단량체 (a2)의 중량비 (a1):(a2)는 25:75 내지 95:5, 바람직하게는 35:65 내지 85:15, 보다 바람직하게는 45:55 내지 80:20, 더욱 바람직하게는 50:50 내지 75:25일 수 있다. 이 중량비는 불소 함유 중합체를 편직물(편물 및 직물), 특히 편직포(편천 및 직포)에 적용하는 경우에 특히 바람직하다.
불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여, 비불소 단량체 (b)의 양은, 1 내지 300중량부, 바람직하게는 10 내지 200중량부일 수 있다.
불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여, 비불소 비가교성 단량체 (b1)의 양이 1 내지 200중량부, 바람직하게는 10 내지 100중량부일 수 있고,
비불소 가교성 단량체 (b2)의 양이 0 내지 100중량부, 예를 들어 1 내지 30중량부일 수 있고,
다른 비불소 단량체 (b3)의 양이 0 내지 100중량부, 예를 들어 1 내지 30중량부일 수 있다.
불소 함유 중합체에 있어서, 불소 함유 단량체 (a) 100중량부에 대하여, 단량체 (b1-1)의 양이 0 내지 150중량부, 바람직하게는 1 내지 70중량부일 수 있고,
할로겐화 올레핀 단량체 (b1-2)의 양이 0 내지 150중량부, 바람직하게는 1 내지 60중량부, 다른 비불소 단량체일 수 있다.
혹은, 불소 함유 단량체 (a)와 비불소 단량체 (b)의 합계에 대하여(일반적으로, 불소 함유 중합체에 대하여), 불소 함유 단량체 (a)의 양이 20 내지 90중량％, 바람직하게는 30 내지 80중량％, 보다 바람직하게는 35 내지 70중량％, 특히 40 내지 65중량％일 수 있고,
비불소 단량체 (b)의 양이 10 내지 80중량％, 바람직하게는 20 내지 70중량％, 보다 바람직하게는 30 내지 65중량％, 특히 35 내지 60중량％일 수 있다.
불소 함유 중합체에 대하여, 비불소 비가교성 단량체 (b1)의 양이 20 내지 70중량％, 바람직하게는 25 내지 60중량％, 특히 30 내지 55중량％일 수 있고,
비불소 가교성 단량체 (b2)의 양이 0 내지 30중량부, 예를 들어 1 내지 10중량부일 수 있고,
다른 비불소 단량체 (b3)의 양이 0 내지 30중량부, 예를 들어 1 내지 10중량부일 수 있다.
불소 함유 중합체에 대하여, 아크릴레이트에스테르 단량체 (b1-1)의 양이 20 내지 70중량％, 바람직하게는 25 내지 60중량％, 특히 30 내지 55중량％일 수 있고, 할로겐화 올레핀 단량체 (b1-2)의 양이 0 내지 60중량％, 예를 들어 5 내지 50중량％, 특히 10 내지 40중량％일 수 있다.
불소 함유 중합체(고형분)의 양은, 불소 함유 처리제 또는 표면 처리제 조성물에 대하여, 약 0.01 내지 60중량％, 바람직하게는 약 0.1 내지 40중량％, 보다 바람직하게는 약 5 내지 35중량％의 양일 수 있다.
불소 함유 중합체는, 유기 용매에 용해된 용액의 형태로 존재해도 되지만, 수계 분산체의 형태로 존재하는 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 명시적으로 나타나지 않을 경우, 단순히 「아크릴레이트」 또는 「아크릴아미드」라고 칭하는 경우에는, α위치가 수소 원자인 화합물뿐만 아니라, α위치가 다른 기(예를 들어, 메틸기를 포함한 1가의 유기기 또는 할로겐 원자)로 치환되어 있는 화합물도 포함한다. 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴아미드」란, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
(2) 액상 매체
액상 매체는, 수계 매체일 수 있다. 액상 매체는 물 단독, 혹은 물과(수혼화성) 유기 용매의 혼합물일 수 있다. 유기 용매의 양은, 액상 매체에 대하여, 30중량％ 이하, 예를 들어 10중량％ 이하(바람직하게는 0.1％ 이상)일 수 있다. 액상 매체는, 물 단독인 것이 바람직하다. 액상 매체는, 유기 용매만이어도 된다.
액상 매체의 양은, 불소 함유 처리제(또는 표면 처리제 조성물)에 대하여, 30 내지 99.5중량％, 특히 50 내지 99중량％일 수 있다.
수성 매체는, 불소 함유 중합체를 중합에 의해 제조한 후에, 첨가해도 된다. 예를 들어, 단량체를 유기 용매의 존재 하에서 중합하여, 불소 함유 중합체를 제조한 후에, 물을 첨가, 유기 용매를 증류 제거한다. 유기 용매는 증류 제거하지 않아도 된다. 계면 활성제는, 중합 전 또는 중합 후에 첨가해도 되고, 혹은 첨가하지 않아도 된다. 계면 활성제를 첨가하지 않은 경우에도, 불소 함유 중합체가 수성 매체에 양호하게 분산된 수성 분산액이 얻어진다.
(3) 계면 활성제
표면 처리제 조성물은, 수성 분산액인 경우에, 계면 활성제를 포함해도 된다. 계면 활성제는, 비이온성 계면 활성제 및 양이온성 계면 활성제 및 음이온 계면 활성제 중 적어도 1종을 포함한다. 또한, 계면 활성제는, 양쪽성 계면 활성제를 포함해도 된다. 또한, 계면 활성제를 함유하지 않아도 된다.
표면 처리제 조성물은, 수성 분산액인 경우에, 일반적으로, 계면 활성제를 포함한다. 표면 처리제 조성물은 수용액인 경우에, 일반적으로, 계면 활성제를 포함하지 않는다.
비이온성 계면 활성제는, 옥시알킬렌기를 갖는 비이온성 계면 활성제이다. 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는, 2 내지 10인 것이 바람직하다. 비이온성 계면 활성제의 분자에 있어서의 옥시알킬렌기의 수는, 일반적으로, 2 내지 100인 것이 바람직하다.
비이온성 계면 활성제는, 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기의 알킬렌옥시드 부가물, 직쇄상 및/또는 분지상 지방산(포화 및/또는 불포화)의 폴리알킬렌글리콜에스테르, 폴리옥시에틸렌(POE)/폴리옥시프로필렌(POP) 공중합체(랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체), 아세틸렌글리콜의 알킬렌옥시드 부가물 등일 수 있다. 이들 중에서, 알킬렌옥시드 부가 부분 및 폴리알킬렌글리콜 부분의 구조가 폴리옥시에틸렌(POE) 또는 폴리옥시프로필렌(POP) 또는 POE/POP 공중합체(랜덤 공중합체여도 블록 공중합체여도 됨)인 것이 바람직하다.
또한, 비이온성 계면 활성제는, 환경 상의 문제(생분해성, 환경 호르몬 등)를 감안하여 방향족 기를 포함하지 않는 구조가 바람직하다.
양이온성 계면 활성제는, 아민염, 4급 암모늄염, 옥시에틸렌 부가형 암모늄염일 수 있다. 양이온성 계면 활성제의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 알킬아민염, 아미노알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형 계면 활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등의 4급 암모늄염형 계면 활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면 활성제의 구체예에는, 도데실트리메틸암모늄아세테이트, 트리메틸테트라데실암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 트리메틸옥타데실암모늄클로라이드, (도데실메틸벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄클로라이드, 메틸도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, 벤질도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]올레아미드염산염이 포함된다.
음이온성 계면 활성제의 예로서는, 지방산염(지방산의 탄소수는 예를 들어 8 내지 30임), 술폰산염(예를 들어, 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산염(알킬기의 탄소수는 예를 들어 8 내지 30임)), 황산에스테르염(예를 들어, 알킬황산에스테르염(알킬기의 탄소수는 예를 들어 8 내지 30임)을 들 수 있다.
음이온성 계면 활성제의 예는, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산트리에탄올아민, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르황산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산트리에탄올아민, 코코일사르코신나트륨, 나트륨N-코코일메틸타우린, 폴리옥시에틸렌야시알킬에테르황산나트륨, 디에테르헥실술포숙신산나트륨, α-올레핀술폰산나트륨, 라우릴인산나트륨, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르인산나트륨 등이 포함된다.
양쪽성 계면 활성제로서는, 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류, 아세트산베타인 등을 들 수 있고, 구체적으로는 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸륨베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 지방산 아미도프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.
비이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제 및 양쪽성 계면 활성제의 각각이 1종 또는 2 이상의 조합일 수 있다.
계면 활성제는 음이온성 계면 활성제 및/또는 비이온성 계면 활성제인 것이 바람직하다. 음이온성 계면 활성제와 비이온성 계면 활성제의 조합이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 계면 활성제를 사용하지 않는 경우에도, 불소 함유 중합체의 분산액, 특히 수성 분산액을 형성할 수 있다.
계면 활성제의 양은, 불소 함유 중합체(또는 단량체의 합계) 100중량부에 대하여, 0.1 내지 50중량부, 예를 들어 1 내지 30중량부일 수 있다.
[불소 함유 중합체의 제조 방법]
본 발명에 있어서의 불소 함유 중합체는 통상의 중합 방법의 어느 것으로도 제조할 수 있고, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합을 들 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재 하에서, 단량체를 유기 용매에 용해시켜, 질소 치환 후, 30 내지 120℃의 범위에서 30분간 내지 48시간, 예를 들어 3 내지 24시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 20중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
유기 용매는, 단량체에 불활성이며 이들을 용해하는 것이고, 예를 들어 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 에스테르, 구체적으로는 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 케톤, 구체적으로는 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 30의 알코올, 구체적으로는 이소프로필알코올)일 수 있다. 유기 용매의 구체예로서는, 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용매는 단량체의 합계 100중량부에 대하여, 10 내지 2000중량부, 예를 들어 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에서, 단량체를 수중에 유화시켜, 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위에서 30분간 내지 48시간, 예를 들어 3 내지 24시간, 교반하여 중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는, 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로과산화물, 3-카르복시프로피오닐과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등의 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 균질기나 초음파 균질기와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 혹은 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대하여, 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용하지 않는 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 것과 같은 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용매나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용매로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용할 수 있다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용할 수 있다.
중합에 있어서는, 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량에 따라, 중합체의 분자량을 변화시킬 수 있다. 연쇄 이동제의 예는, 라우릴머캅탄, 티오글리콜, 티오글리세롤 등의 머캅탄기 함유 화합물(특히, (예를 들어 탄소수 1 내지 30)의) 알킬머캅탄), 차아인산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 무기염 등이다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 총량 100중량부에 대하여, 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 5중량부의 범위에서 사용할 수 있다.
불소 함유 중합체를 유화 중합법 또는 용액 중합법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
불소 함유 중합체를 중합에 의해 제조한 후에, 물(또는 수성 매체)을 첨가하고, 불소 함유 중합체를 물에 분산시키는 것이 바람직하다.
물(또는 수성 매체)은, 불소 함유 중합체를 중합에 의해 제조한 후에, 첨가해도 된다. 예를 들어, 단량체를 유기 용매의 존재 하에서 중합하여, 불소 함유 중합체를 제조한 후에, 중합체 혼합물에 물을 첨가하고, 유기 용매를 증류 제거하여, 불소 함유 중합체를 물에 분산시켜도 된다. 유기 용매는 증류 제거하지 않아도 된다. 계면 활성제는, 중합 전 또는 중합 후에 첨가해도 되고, 또는 첨가하지 않아도 된다. 계면 활성제를 첨가하지 않은 경우에도, 양호한 수성 분산액이 얻어진다.
표면 처리제 조성물은, (4) 경화제(활성 수소 반응성 화합물 또는 활성 수소 함유 화합물)를 포함해도 된다. 일반적으로, 불소 함유 중합체를 제조한 후에, 경화제 (4)를 첨가한다.
(4) 경화제
불소 함유 중합체를 양호하게 경화시키도록, 표면 처리제 조성물은, 경화제(가교제)를 포함하고 있어도 된다. 비불소 가교성 (메트)아크릴레이트 또는 (메트)아크릴아미드 단량체는 활성 수소 함유 단량체 또는 활성 수소 반응성 기 함유 단량체이므로, 불소 함유 중합체는, 활성 수소 또는 활성 수소 반응성 기를 갖는다. 경화제는, 불소 함유 중합체의 활성 수소 또는 활성 수소 반응성 기와 반응하도록, 활성 수소 반응성 화합물 또는 활성 수소 함유 화합물이다.
활성 수소 반응성 화합물의 예는, 폴리이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 클로로메틸기 함유 화합물, 카르복실기 함유 화합물 및 히드라지드 화합물이다.
활성 수소 함유 화합물의 예는, 히드록실기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물 및 카르복실기 함유 화합물, 케톤기 함유 화합물, 히드라지드 화합물 및 멜라민 화합물이다.
경화제의 양은, 불소 함유 중합체 100중량부에 대하여, 100 중량부 이하, 예를 들어 0.01 내지 30중량부일 수 있다.
경화제는 폴리이소시아네이트 화합물인 것이 바람직하다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 1분자 중에 이소시아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물이다. 폴리이소시아네이트 화합물은, 가교제로서 작용한다. 폴리이소시아네이트 화합물의 예는, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향 지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들 폴리이소시아네이트의 유도체 등을 들 수 있다.
지방족 폴리이소시아네이트의 예는, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아나토메틸카프로에이트의 지방족 디이소시아네이트 및 리진에스테르트리이소시아네이트, 1,4,8-트리이소시아나토옥탄, 1,6,11-트리이소시아나토운데칸, 1,8-디이소시아나토-4-이소시아나토메틸옥탄, 1,3,6-트리이소시아나토헥산, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아나토-5-이소시아나토메틸옥탄 등의 지방족 트리이소시아네이트 등이다.
지환족 폴리이소시아네이트의 예는, 지환족 디이소시아네이트 및 지환족 트리이소시아네이트 등이다. 지환족 폴리이소시아네이트의 구체예는, 1,3-시클로펜텐디이소시아네이트, 3-이소시아나토 메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(이소포론디이소시아네이트), 1,3,5-트리이소시아나토시클로헥산이다.
방향 지방족 폴리이소시아네이트의 예는, 방향 지방족 디이소시아네이트 및 방향 지방족 트리이소시아네이트이다. 방향 지방족 폴리이소시아네이트의 구체예는, 1,3- 또는 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물, 1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아나토-1-메틸에틸)벤젠(테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트) 또는 그의 혼합물, 1,3,5-트리이소시아나토메틸벤젠이다.
방향족 폴리이소시아네이트의 예는, 방향족 디이소시아네이트, 방향족 트리이소시아네이트, 방향족 테트라이소시아네이트이다. 방향족 폴리이소시아네이트의 구체예는,
m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 또는 그의 혼합물, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 또는 그의 혼합물, 트리페닐메탄-4,4',4''-트리이소시아네이트 및 4,4'-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등이다.
폴리이소시아네이트의 유도체는, 예를 들어 상기한 폴리이소시아네이트 화합물의 이량체, 삼량체, 뷰렛, 알로파네이트, 카르보디이미드, 우레트디온, 우레트이민, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진디온 등의 각종 유도체를 들 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트는, 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서, 폴리이소시아네이트 화합물의 이소시아네이트기를 블록제로 막은 화합물인 블록화 폴리이소시아네이트 화합물(블록 이소시아네이트)을 사용하는 것이 바람직하다. 수용액 중이라도 비교적 안정되고, 표면 처리제와 같은 수용액 중이라도 사용 가능한 등의 이유로부터 블록화 폴리이소시아네이트 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
블록제는, 유리의 이소시아네이트기를 봉쇄하는 것이다. 블록화 폴리이소시아네이트 화합물은, 예를 들어 100℃ 이상, 예를 들어 130℃ 이상으로 가열함으로써, 이소시아네이트기가 재생되고, 히드록실기와 용이하게 반응할 수 있다. 블록제의 예는, 페놀계 화합물, 락탐계 화합물, 지방족 알코올계 화합물, 옥심계 화합물 등이다.
폴리이소시아네이트 화합물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
에폭시 화합물은, 에폭시기를 갖는 화합물이다. 에폭시 화합물의 예는, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 에폭시 화합물, 예를 들어 폴리글리세롤폴리글리시딜에테르 및 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르; 그리고 소르비톨폴리글리시딜에테르 등이다.
클로로메틸기 함유 화합물은 클로로메틸기를 갖는 화합물이다. 클로로메틸기 함유 화합물의 예는, 클로로메틸폴리스티렌 등이다.
카르복실기 함유 화합물은 카르복실기를 갖는 화합물이다. 카르복실기 함유 화합물의 예는, (폴리)아크릴산, (폴리)메타크릴산 등이다.
케톤기 함유 화합물은 케톤기를 갖는 화합물이다. 케톤기 함유 화합물의 예는, (폴리)디아세톤아크릴아미드, 디아세톤알코올 등이다.
히드라지드 화합물은 히드라지드기를 갖는 화합물이다. 히드라지드 화합물의 예는, 히드라진, 카르보히드라지드, 아디프산히드라지드 등이다.
멜라민 화합물의 예는, 멜라민 수지, 메틸에테르화 멜라민 수지 등이다.
(5) 다른 성분
표면 처리제 조성물은, 상기 성분 (1) 내지 (4) 이외의 다른 성분 (5)를 포함해도 된다. 일반적으로, 불소 함유 중합체를 제조한 후에, 다른 성분 (5)를 첨가한다. 다른 성분의 예는, 비불소 발수성 화합물이다.
비불소 발수성 화합물
표면 처리제 조성물은, 불소 원자를 포함하지 않는 발수성 화합물(비불소 발수성 화합물)을 함유하는 경우가 있다.
비불소 발수성 화합물은, 비불소 아크릴레이트 중합체, 포화 또는 불포화의 탄화수소 화합물 또는 실리콘계 화합물일 수 있다.
비불소 아크릴레이트 중합체는, 1종의 비불소 아크릴레이트 단량체에 의해 구성되는 단독 중합체, 혹은 적어도 2종류의 비불소 아크릴레이트 단량체에 의해 구성되는 공중합체, 혹은 적어도 1종의 비불소 아크릴레이트 단량체 및 적어도 1종의 다른 비불소 단량체(에틸렌성 불포화 화합물, 예를 들어 에틸렌, 비닐계 단량체)에 의해 구성되는 공중합체이다.
비불소 아크릴레이트 중합체를 구성하는 비불소 아크릴레이트 단량체는, 식:
CH2=CA-T
[식 중, A는 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
T는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기임]
로 표시되는 화합물이다.
탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기의 예는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족 기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향 지방족 탄화수소기이다.
에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 31의 유기기의 예는, -C(=O)-O-Q 및 -O-C(=O)-Q(여기서, Q는, 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 30의 환상 지방족 기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 30의 방향 지방족 탄화수소기)이다.
비불소 아크릴레이트 단량체의 예에는, 예를 들어 알킬(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트가 포함된다.
비불소 아크릴레이트 단량체는, 알킬(메트)아크릴레이트에스테르인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소 원자의 수는 1 내지 30일 수 있고, 예를 들어 6 내지 30(예를 들어, 10 내지 30)일 수 있다. 비불소 아크릴레이트 단량체의 구체예는, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 및 베헤닐(메트)아크릴레이트이다.
비불소 아크릴레이트 중합체는, 불소 함유 중합체와 동일한 중합 방법으로 제조할 수 있다.
포화 또는 불포화의 탄화수소계 화합물은 포화의 탄화수소인 것이 바람직하다. 포화 또는 불포화의 탄화수소계 화합물에 있어서, 탄소수는 15 이상, 바람직하게는 20 내지 300, 예를 들어 25 내지 100일 수 있다. 포화 또는 불포화의 탄화수소계 화합물의 구체예는, 파라핀 등이다.
실리콘계 화합물은, 일반적으로, 발수제로서 사용되고 있는 것이다. 실리콘계 화합물은, 발수성을 나타내는 화합물이면, 한정되지 않는다.
비불소 발수성 화합물의 양은, 불소 함유 중합체 100중량부에 대하여, 500 중량부 이하, 예를 들어 5 내지 200중량부, 특히, 5 내지 100중량부일 수 있다.
본 발명의 처리제 조성물은, 용액, 에멀션(특히, 수성 분산액) 또는 에어로졸의 형태일 수 있지만, 수성 분산액인 것이 바람직하다. 처리제 조성물은, 중합체(표면 처리제의 활성 성분) 및 매체(특히, 액상 매체, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어진다. 매체의 양은, 예를 들어 처리제 조성물에 대하여, 5 내지 99.9중량％, 특히 10 내지 80중량％일 수 있다.
처리제 조성물에 있어서, 중합체의 농도는, 0.01 내지 95중량％, 예를 들어 5 내지 50중량％일 수 있다.
본 발명의 처리제 조성물은, 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 해당 처리제 조성물을 유기 용매 또는 물에 분산하여 희석하고, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해, 피처리물의 표면에 부착시켜, 건조하는 방법이 채용된다. 또한, 필요하면, 적당한 가교제와 함께 적용하고, 큐어링을 행해도 된다. 또한, 본 발명의 처리제 조성물에, 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가하여 병용하는 것도 가능하다. 섬유 제품과 접촉시키는 처리액에 있어서의 중합체의 농도는 0.01 내지 10중량％(특히, 침지 도포의 경우), 예를 들어 0.05 내지 10중량％일 수 있다.
본 발명의 처리제 조성물(예를 들어, 발수 발유제)로 처리되는 피처리물로서는, 섬유 제품, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들어, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도장면 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유 제품으로서는 여러가지 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스토 섬유 등의 무기 섬유, 또는 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다.
섬유 제품은, 섬유, 천 등의 형태 중 어느 것이어도 된다.
본 발명의 처리제 조성물은, 내부 이형제 혹은 외부 이형제로서도 사용할 수 있다.
중합체는, 섬유 제품(예를 들어, 천)을 액체로 처리하기 위하여 알려져 있는 방법의 어느 것에 의해 섬유 제품에 적용할 수 있다. 섬유 제품을 용액에 침지해도 되고, 혹은, 섬유 제품에 용액을 부착 또는 분무해도 된다. 처리된 섬유 제품은, 발수성 및 발유성을 발현시키기 위해서, 바람직하게는 가열에 의해 건조 및 큐어링이 행하여진다. 가열 온도는 예를 들어 100℃ 내지 200℃, 100℃ 내지 170℃ 또는 100℃ 내지 120℃여도 된다. 본 발명에 있어서 저온 가열(예를 들어, 100℃ 내지 140℃)이어도 양호한 성능이 얻어진다. 본 발명에 있어서 가열 시간은 5초 내지 60분이어도 되고, 예를 들어 30초 내지 3분이어도 된다.
또는, 중합체는 클리닝법에 의해 섬유 제품에 적용할 수 있고, 예를 들어 세탁 적용 또는 드라이 클리닝법 등에 있어서 섬유 제품에 적용할 수 있다.
처리되는 섬유 제품은, 전형적으로는 천이고, 이것에는, 직물(직포), 편물(편포) 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카펫 등이 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조사 등)이어도 된다. 본 발명의 처리제는, 합성 섬유를 소수성 및 발수성으로 하는 데 있어서 특히 효과적이다. 또한, 본 발명의 방법은 일반적으로, 섬유 제품을 소수성 및 발수성으로 한다.
섬유 제품을 구성하는 섬유의 예는, 천연 섬유, 합성 섬유, 반합성 섬유, 재생 섬유 및 무기 섬유이다. 섬유는, 1종 단독으로 사용해도, 2종 이상을 병용해도 된다.
천연 섬유의 예는, 면, 아마, 우드 펄프 등의 셀룰로오스계 섬유, 키틴, 키토산, 양모, 견이다. 우드 펄프의 구체예는, 그라운드 우드 펄프(GP), 프레셔라이즈드 그랜드 우드 펄프(PGW), 서모메커니컬 펄프(TMP) 등의 기계 펄프, 침엽수 고수율 미쇄 크래프트 펄프(HNKP; N재), 침엽수 쇄 크래프트 펄프(NBKP; N재, NB재), 활엽수 미쇄 크래프트 펄프(LUKP; L재), 활엽수 쇄 크래프트 펄프(LBKP, L재) 등의 화학 펄프, 디잉킹 펄프(DIP), 웨이스트 펄프(WP) 등의 고지 펄프나 세미 케미컬 펄프(CP) 등이다.
합성 섬유의 예는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 공중합 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 선상 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 610, 나일론 46 등의 폴리아미드; 폴리아크릴로니트릴 등의 아크릴 섬유; 폴리비닐알코올, 폴리우레탄, 폴리염화비닐이다.
반합성 섬유의 예는, 아세테이트, 트레아세테이트이다.
재생 섬유의 예는, 레이온, 큐프라, 폴리노직 레이온, 리오셀, 텐셀이다.
무기 섬유의 예는, 유리 섬유, 탄소 섬유이다.
혹은, 섬유 제품은 피혁일 수 있다. 제조 중합체를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해서, 피혁 가공의 다양한 단계에서, 예를 들어 피혁의 습윤 가공의 기간 중에, 또는, 피혁의 마무리 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로 피혁에 적용할 수 있다.
혹은, 섬유 제품은 종이여도 된다. 제조 중합체를, 미리 형성한 종이에 적용해도 되고, 또는, 제지가 다양한 단계로, 예를 들어 종이의 건조 기간 중에 적용할 수 있다.
「처리」란, 처리제를, 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 중합체가 피처리물의 내부에 침투하거나 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다.
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서, 부 또는 ％ 또는 비는, 특기하지 않는 한, 중량부 또는 중량％ 또는 중량비를 나타낸다.
시험의 수순은 다음과 같다.
샤워 발수성 시험(Spray)
샤워 발수성 시험을 JIS-L-1092에 따라 행하였다. 샤워 발수성 시험은 (표 1에 도시된 바와 같이) 발수성 No.에 의해 표시되었다.
체적이 적어도 250ml인 유리 깔때기, 및 250ml의 물을 20초간 내지 30초간에 걸쳐 분무할 수 있는 스프레이 노즐을 사용한다. 시험편 프레임은, 직경이 15cm인 금속 프레임이다. 사이즈가 약 20cm×20cm인 3장의 시험편 시트를 준비하고, 시트를 시험편 홀더 프레임에 고정하여, 시트에 주름이 없도록 한다. 분무의 중심을 시트의 중심에 둔다. 실온의 물(250mL)을 유리 깔때기에 넣고, 시험편 시트에 (25초 내지 30초의 시간에 걸쳐)분무한다. 유지 프레임을 다이로부터 분리하여, 유지 프레임의 한쪽 단을 쥐고, 전방 표면을 하측으로 하고, 반대측의 단을 단단한 물질로 가볍게 두드린다. 유지 프레임을 180° 추가로 회전시키고, 동일한 수순을 반복하여, 과잉의 물방울을 떨어뜨린다. 젖은 시험편을, 발수성이 불량으로부터 우수한 순서로, 0, 50, 70, 80, 90 및 100의 평점을 붙이기 위해서, 습윤 비교 표준물과 비교한다. 결과를 3회의 측정의 평균으로부터 얻는다.
Figure 112019037701394-pct00003
발유성 시험
처리 완료 시험포를 온도 21℃, 습도 65％의 항온 항습기에 4시간 이상 보관한다. 시험액(표 2에 나타냄)도 온도 21℃에서 보존한 것을 사용한다. 시험은 온도 21℃, 습도 65％의 항온 항습실에서 행한다. 시험액을 시험포 상에 0.05ml 조용히 적하하고, 30초간 방치 후, 액적이 시험포 상에 남아있으면, 그 시험액을 패스한 것으로 한다. 발수성은, 패스한 시험액의 최고 점수로 하고, 발수성이 불량한 것으로부터 양호한 레벨까지 Fail, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 및 8의 9단계로 평가한다.
Figure 112019037701394-pct00004
발수성 시험(IPA)
처리 완료 시험포를 온도 21℃, 습도 65％의 항온 항습기에 4시간 이상 보관한 것이다. 시험액(이소프로필알코올(IPA), 물 및 그 혼합액, 표 3에 나타냄)도 온도 21℃에서 보존한 것을 사용한다. 시험은 온도 21℃, 습도 65％의 항온 항습실에서 행한다. 시험액을 시험포 상에 50마이크로리터 조용히 적하하고, 30초간 방치 후, 액적이 시험포 상에 남아있으면, 그 시험액을 패스한 것으로 한다. 발수성은, 패스한 시험액의 이소프로필알코올(IPA) 함량(체적％)이 최대인 것을 그 점수로 하고, 발수성이 불량한 것으로부터 양호한 레벨까지 Fail, 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10의 12단계로 평가한다.
Figure 112019037701394-pct00005
내수압 시험(Hydro Head)
AATCC 127-2003 내수압 시험법에 준거하여, 내수압 측정 장치를 사용하고, 내수압을 측정하였다.
IPR(Wate Impact Penetration Resitance) 시험
AATCC TES Method 42-2000에 준거하여 행하였다.
세탁 내구성
JIS L-0217-103법에 의한 세탁을 5, 10, 20회 반복하여 행하고, 그 후의 발수 발유성을 평가한다(HL5, 10, 20). HL0은, 미세탁으로 평가를 행한 것을 의미한다.
제조예 1
1000mL 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)(13FClA) 65.1g, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(13FA) 65.1g, 스테아릴아크릴레이트 30.9g, 순수 400g, 수용성 글리콜계 용제 56g, 염화알킬디메틸암모늄 1.56g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 16.1g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCM) 61.2g을 압입 충전하고, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 모노머의 조성과 거의 일치하였다.
제조예 2
1000mL 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)(13FClA) 91.14g, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(13FA) 39.06g, 스테아릴아크릴레이트 30.9g, 순수 400g, 수용성 글리콜계 용제 56g, 염화알킬디메틸암모늄 1.56g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 16.1g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCM) 61.2g을 압입 충전하고, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 모노머의 조성과 거의 일치하였다.
제조예 3
1000mL 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)(13FClA) 39.53g, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(13FA) 79.29g, 스테아릴아크릴레이트 46.01g, 순수 415g, 수용성 글리콜계 용제 60g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 20.5g, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCM) 50g을 압입 충전하고, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 모노머의 조성과 거의 일치하였다.
제조예 4
1000mL 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)(13FClA) 65.1g, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA) 65.1g, 스테아릴아크릴레이트 30.9g, 순수 400g, 수용성 글리콜계 용제 56g, 염화알킬디메틸암모늄 1.56g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 16.1g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCM) 61.2g을 압입 충전하고, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 모노머의 조성과 거의 일치하였다.
제조예 5
1000mL 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)(13FClA) 100g, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(13FA) 33g, 스테아릴아크릴레이트 89g, 순수 400g, 수용성 글리콜계 용제 56g, 염화알킬디메틸암모늄 1.56g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 16.1g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 모노머의 조성과 거의 일치하였다.
비교 제조예 1
1000mL 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=3.2)(NSFA) 108g, 스테아릴아크릴레이트 81.7g, 순수 565g, 수용성 글리콜계 용제 47g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 30.3g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCM) 62g을 압입 충전하고, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 모노머의 조성과 거의 일치하였다.
비교 제조예 2
1000mL 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(Cl)=CH2(n=2.0)(13FClA) 130g, 스테아릴아크릴레이트 30.9g, 순수 400g, 수용성 글리콜계 용제 56g, 염화알킬디메틸암모늄 1.56g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 16.1g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCM) 61.2g을 압입 충전하고, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 모노머의 조성과 거의 일치하였다.
비교 제조예 3
1000mL 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(13FA) 130g, 스테아릴아크릴레이트 30.9g, 순수 400g, 수용성 글리콜계 용제 56g, 염화알킬디메틸암모늄 1.56g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 16.1g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCM) 61.2g을 압입 충전하고, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 모노머의 조성과 거의 일치하였다.
비교 제조예 4
1000mL 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA) 130g, 스테아릴아크릴레이트 30.9g, 순수 400g, 수용성 글리콜계 용제 56g, 염화알킬디메틸암모늄 1.56g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 16.1g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCM) 61.2g을 압입 충전하고, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 모노머의 조성과 거의 일치하였다.
비교 제조예 5
1000mL 오토클레이브에 CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOCH=CH2(n=2.0)(13FA) 65g, CF3CF2-(CF2CF2)n-CH2CH2OCOC(CH3)=CH2(n=2.0)(13FMA) 65g, 스테아릴아크릴레이트 30.9g, 순수 400g, 수용성 글리콜계 용제 56g, 염화알킬디메틸암모늄 1.56g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 16.1g을 넣고, 교반 하에 60℃에서 15분간, 초음파로 유화 분산시켰다. 플라스크 내를 질소 치환 후, 염화비닐(VCM) 61.2g을 압입 충전하고, 아조기 함유 수용성 개시제 0.4g을 첨가하고, 60℃에서 20시간 반응시켜, 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 중합체의 조성은, 투입 모노머의 조성과 거의 일치하였다.
실시예 1
제조예 1에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 이 30％ 희석액의 비율이 5％가 되도록 물로 추가로 희석해서 5.00％의 시험액(100g)을 제조하였다. 가교제인 메틸케토옥심 블록 메틸렌디이소시아네이트 수 분산체(BI)를 1.00％가 되도록 첨가하고 충분히 교반한 후, 10장의 PET(Poly Ethylene Terephthalate) 직포(500mm×200mm), Nylon 직포(500mm×200mm)를 이 시험액에 연속적으로 침지하고, 맹글에 통과시켜, 170℃에서 1분간, 핀 텐터로 처리하였다. 동일하게 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 이 30％ 희석액의 비율이 1％가 되도록 물로 추가로 희석하여 PP(Poly Propylene) 부직포(500mm×200mm)를 침지하여 맹글에 통과시켜, 135℃ 30초로 핀 텐터로 처리하였다. 그 후, PET 직포 및 Nylon 직포 각각의 생지에 대하여 샤워 발수성 시험, 발유성 시험 및 그 세탁 내구성 시험에 제공하고, PP 부직포에 대하여 발수성 시험(샤워 발수성 시험, 발수성 시험(IPA), IPR 시험, 내수압 시험)에 제공하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
실시예 2
제조예 2에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 이후는 실시예 1과 동일하게 처리하여 평가하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
실시예 3
제조예 3에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 이후는 실시예 1과 동일하게 처리하여 평가하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
실시예 4
제조예 4에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 이후는 실시예 1과 동일하게 처리하여 평가하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
실시예 5
제조예 5에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 이후는 실시예 1과 동일하게 처리하여 평가하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
비교예 1
비교 제조예 1에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 이후는 실시예 1과 동일하게 처리하여 평가하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
비교예 2
비교 제조예 2에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 이후는 실시예 1과 동일하게 처리하여 평가하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
비교예 3
비교 제조예 3에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 이후는 실시예 1과 동일하게 처리하여 평가하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
비교예 4
비교 제조예 4에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 이후는 실시예 1과 동일하게 처리하여 평가하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
비교예 5
비교 제조예 5에 있어서 제조한 수성 액체를 순수에 의해 불소 함유 중합체 농도가 30％ 고형분이 되도록 희석한 후, 이후는 실시예 1과 동일하게 처리하여 평가하였다. 결과를 표 A에 나타내었다.
약호의 의미는 다음과 같다.
Figure 112019037701394-pct00006
[표 A]
Figure 112019037701394-pct00007
본 발명의 표면 처리제 조성물은, 예를 들어 발수 발유제, 방오제 및 오염 탈리제로서 사용할 수 있다.

Claims (15)

  1. (1) 제1 불소 함유 단량체 (a1) 및 제2 불소 함유 단량체 (a2)를 포함하는 불소 함유 단량체 (a) 및 비불소 단량체 (b)로부터 유도된 반복 단위를 갖는 불소 함유 중합체이고,
    제1 불소 함유 단량체 (a1)은, 식:
    CH2=C(-X1)-C(=O)-Y1-Z1-Rf1
    [식 중, X1은, 염소 원자이고,
    Y1은, -O- 또는 -NH-이고,
    Z1은, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
    Rf1은, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기임]
    로 표시되는 화합물이고,
    제2 불소 함유 단량체 (a2)는, 식:
    CH2=C(-X2)-C(=O)-Y2-Z2-Rf2
    [식 중, X2는 1가의 유기기 또는 수소 원자이고,
    Y2는, -O- 또는 -NH-이고,
    Z2는, 직접 결합 또는 2가의 유기기이고,
    Rf2는, 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기임]
    로 표시되는 화합물이고,
    비불소 단량체 (b)는,
    (b1) 식:
    CH2=CA-T
    [식 중, A는 수소 원자, 메틸기 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고,
    T는 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자, 탄소수 1 내지 30의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 30의 유기기임]
    로 표시되는 비불소 비가교성 단량체를 포함하여 이루어지고,
    불소 함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위의 양이 불소 함유 중합체에 대하여 40중량％ 이상인, 불소 함유 중합체 및
    (2) 수계 매체인 액상 매체
    를 포함하여 이루어지는 표면 처리제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제2 불소 함유 단량체 (a2)에 있어서, X2는 수소 원자이고,
    제1 불소 함유 단량체 (a1)과 제2 불소 함유 단량체 (a2)의 중량비 (a1):(a2)는 5:95 내지 95:5인 표면 처리제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 불소 함유 단량체 (a1) 및 제2 불소 함유 단량체 (a2)에 있어서,
    Y1 및 Y2 각각은, -O-이고,
    Z1 및 Z2 각각은, 동일 또는 상이하고, 직접 결합, 탄소수 1 내지 10의 지방족 기, 탄소수 6 내지 18의 방향족 기 또는 환상 지방족 기, 식 -R2(R1)N-SO2- 또는 -R2(R1)N-CO-로 표시되는 기(식 중, R1은, 탄소수 1 내지 10의 알킬기이고, R2는, 탄소수 1 내지 10의 직쇄 알킬렌기 또는 분지상 알킬렌기임), 식 -CH2CH(OR3)CH2-(Ar-O)p-(식 중, R3은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 아실기, Ar은, 아릴렌기, p는 0 또는 1을 나타냄)로 표시되는 기, 식 -(CH2)r-Ar-(O)q-(식 중, Ar은, 아릴렌기, q는 0 또는 1, r은 0 내지 10임)로 표시되는 기, 또는 식 -(CH2)m-SO2-(CH2)n- 혹은 -(CH2)m-S-(CH2)n-(식 중, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10임)로 표시되는 기인 표면 처리제 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 액상 매체에 있어서, 유기 용매의 양이 액상 매체에 대하여 30중량％ 이하인 표면 처리제 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비불소 비가교성 단량체 (b1)은,
    (b1-1) 식:
    CH2=CA21-C(=O)-O-A22
    [식 중, A21은 수소 원자, 1가의 유기기 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자이고, A22는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기임]
    로 표시되는 아크릴레이트에스테르 단량체, 또는
    (b1-2) 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인 할로겐화 올레핀 단량체
    중 적어도 1종인 표면 처리제 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 아크릴레이트에스테르 단량체 (b1-1)에 있어서의, A22는 탄소수 12 내지 30의 비환식 지방족 탄화수소기인 표면 처리제 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 할로겐화 올레핀 단량체 (b1-2)는, 염화비닐 또는 염화비닐리덴인 표면 처리제 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 불소 함유 단량체 (a)와 비불소 단량체 (b)의 합계에 대하여, 불소 함유 단량체 (a)의 양이 20 내지 90중량％이고, 비불소 단량체 (b)의 양이 10 내지 80중량％인 표면 처리제 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 추가로 (3) 계면 활성제를 포함하여 이루어지는 표면 처리제 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 처리제 조성물은, 추가로, (4) 경화제를 포함하고, 경화제는 블록화 폴리이소시아네이트 화합물인 표면 처리제 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 불소 함유 중합체 (1)의 양이, 표면 처리제 조성물에 대하여 0.01 내지 60중량％이고, 액상 매체 (2)의 양이, 표면 처리제 조성물에 대하여 30 내지 99.5중량％이고, 계면 활성제 (3)의 양이 불소 함유 중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 50중량부인 표면 처리제 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리제 조성물을 섬유 제품에 적용하는 공정을 포함하는, 처리된 섬유 제품의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 섬유 제품이 부직포이고, 불소 함유 중합체에 있어서의 반복 단위 (a1)과 반복 단위 (a2)의 중량비 (a1):(a2)가 20:80 내지 45:55인, 제조 방법.
  14. 제12항에 있어서, 섬유 제품이 편직포이고, 불소 함유 중합체에 있어서의 반복 단위 (a1)과 반복 단위 (a2)의 중량비 (a1):(a2)가 50:50 내지 75:25인, 제조 방법.
  15. 제1항 또는 제2항에 기재된 표면 처리제 조성물에 의해 처리함으로써 얻어진, 처리된 섬유 제품.
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