KR20240053369A - 불소계 고분자 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 온도 감응성 단량체 유래의 반복 단위 및 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위를 포함하는 주쇄 공중합체에 포함된 하이드록시기의 적어도 일부를 산소-친핵성(oxygennucleophilic) 과불화 탄화수소계 화합물로 개질하는 것을 포함하는, 불소계 고분자의 제조 방법 및 그로부터 제조된 불소계 고분자에 관한 발명이다.
Description
본 발명은 불소계 고분자 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
불소계 고분자는 높은 전기전도도, 낮은 분극률, 작은 원자 반지름 및 강한 C-F 결합으로 인하여, 소수성, 발수성, 발유성 및 생체 안정성이 우수하다. 또한 불소계 고분자는 광학적으로 투명하며, 낮은 표면 에너지를 갖는다.
한편, 불소계 고분자는 폐에 주입되어 항염증 효과가 있다고 알려진 것과 같이 의료분야에서 사용될 수 있는 화합물이다. 그러나, 불소계 고분자 중 장쇄 과불소계 화합물(Long-Chain perfluorinated chemical, PFCs)은 자연 환경, 동식물 및 사람의 체내에 축적된다. 최근까지의 연구에 의하면, 사람 내에서 상기 장쇄 과불소계 화합물이 축적되어 유해 효과가 나타난다는 것이 실증된 바 없으나, 동물 실험 단계에서는 유해한 효과가 나타난다는 것이 보고되었다. 일반적으로 상기 장쇄 과불소계 화합물이 인체 내에서 긴 반감기를 갖는다는 점을 고려하면, 상기 장쇄 과불소계 화합물에 노출되는 것이 인체 내에서 악영향을 끼칠 것으로 예상된다.
온도 감응성 고분자(temperature-responsive polymer)는 온도의 변화에 반응하여 화학적·물리적으로 가역적인 특성을 가진 화합물이다. 대표적인 온도 감응성 고분자로는 폴리(N-아이소프로필아크릴아미드)가 있다. 상기 물질은 온도의 상승/감소에 따라 고분자 사슬의 친수성·소수성 균형의 변화로 인해 하한임계용액온도(LCST, Lower Critical Solution Temperature) 부근에서 급격히 또는 점진적으로 상전이(상변화)가 일어난다. 온도가 LCST 보다 높을 경우, 고분자와 물 사이의 수소결합이 끊어져 고분자끼리 뭉쳐 불투명한 상태가 되고, 온도가 LCST 보다 낮을 경우, 수소결합을 유지하여 투명한 상태의 형태를 띠게 된다.
종래의 열 감응성 고분자 조성물은 LCST가 거의 대부분 약 30 내지 45℃의 중의 소정의 온도에서 나타나지만, 이로부터 LCST를 추가적으로 조절(증감)하지 못하거나 또는 그 열적 히스테리시스가 발생됨에 따라 그 활용성 및 에너지 절감 효율이 미비한 문제점이 있었다. 이를 해결하기 위해 일반적인 단량체를 사용할 경우 LCST 온도를 조절할 수 있지만, 상온에서 투명성을 잃어 버리거나, 또는 그 열적 히스테리시스의 심화로 인한 가열/냉각 루트에 따른 LCST가 변해 버리거나 하여서, 그 응용에 제한이 생기는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 과불화 3급 탄소 구조의 기능성 불소화합물을 온도 감응성을 갖는 고분자에 도입하여 온도 감응성 고분자의 LCST를 보다 자유롭게 조절하면서도, 그 열적 히스테리시스도 저감되어서 가열/냉각 루트에 무관하게 상대적으로 일정한 LCST를 제공할 수 있으며, 세포 생존율 등의 생체 적합성이 보다 우수한 불소계 고분자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은 연구를 거듭한 결과, 온도 감응성 단량체 유래의 반복 단위 및 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위를 포함하는 주쇄 공중합체에 포함된 하이드록시기의 적어도 일부를 산소-친핵성(oxygennucleophilic) 과불화 탄화수소계 화합물로 개질하는 것을 포함하는 불소계 고분자의 제조 방법을 통해 상술한 기술적 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 또다른 실시 형태에 따르면, 온도 감응성 단량체 유래의 반복 단위 및 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위를 포함하고, 상기 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위에 포함된 하이드록시기 중의 적어도 일부가 산소-친핵성(oxygen-nucleophilic) 과불화 탄화수소계 에테르기로 치환되어 있는 것인, 불소계 고분자를 제공한다.
본 발명의 불소계 고분자는 과불화 탄화수소계 화합물의 개질을 통하여 그 LCST가 보다 자유롭게 조절될 수 있으며, 열적 히스테리시스가 저감되어서 가열 및 냉각 루트와는 무관하게 상대적으로 일정한 LCST를 제공할 수 있으면서도, 세포 생존율 등의 생체 적합성이 보다 우수한 효과가 있다.
도 1의 (a) 및 (b)는 실시예 1 및 제조예 1의 고분자의 핵자기 공명 분광 분석(NMR) 및 푸리에 변환 적외선 분광 분석(FTIR) 결과이다.
도 2의 (a) 내지 (d)는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 고분자의 각각의 수용액(1 wt%)에 대하여 자외-가시선 분광 광도계(UV-Vis spectrometer)를 통하여 얻어진 온도-투과도 곡선의) 그래프 및 공중합 반복단위 중의 NIPAm 반복단위의 비율에 따른 LCST 변이량(△LCST: 흐림점의 온도와 투명점의 온도의 차이)의 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 고분자, 비교예 1의 고분자 및 비교예 4의 고분자 {폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(PNIPAm)}의 수용액(1 wt%)에 대하여 각각 얻은 열적 히스테리시스 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 고분자를 상이한 중량%로 포함하는 수용액의 농도(wt%)에 따른 온도-투과도 곡선 및 투과도의 시작 온도 및 종료 온도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 고분자, 비교예 1의 고분자 및 비교예 4의 고분자(PNIPAm)의 각각에 있어서, 입사하는 파장의 따른 LCST의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 2의 고분자 및 비교예 1, 2 및 4의 고분자를 10 mg/ml의 농도로 포함하는 각각의 고분자 수용액의 동적 광산란(Dynamic Light Scattering, DLS) 분광 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 1에서의 고분자에 대한, 고온 핵자기 공명 분광 스펙트럼 및 온도 변화에 따른 각 피크들의 표준화된 적분비를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 고분자, 및 비교예 1 및 4의 고분자의 각각에 대한 세포 생존율 실험 결과를 나타낸 그래프 및 이미지이다.
도 2의 (a) 내지 (d)는 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 고분자의 각각의 수용액(1 wt%)에 대하여 자외-가시선 분광 광도계(UV-Vis spectrometer)를 통하여 얻어진 온도-투과도 곡선의) 그래프 및 공중합 반복단위 중의 NIPAm 반복단위의 비율에 따른 LCST 변이량(△LCST: 흐림점의 온도와 투명점의 온도의 차이)의 그래프이다.
도 3은 실시예 1의 고분자, 비교예 1의 고분자 및 비교예 4의 고분자 {폴리(N-이소프로필아크릴아미드)(PNIPAm)}의 수용액(1 wt%)에 대하여 각각 얻은 열적 히스테리시스 그래프이다.
도 4는 실시예 1의 고분자를 상이한 중량%로 포함하는 수용액의 농도(wt%)에 따른 온도-투과도 곡선 및 투과도의 시작 온도 및 종료 온도를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1의 고분자, 비교예 1의 고분자 및 비교예 4의 고분자(PNIPAm)의 각각에 있어서, 입사하는 파장의 따른 LCST의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6은 실시예 1 내지 2의 고분자 및 비교예 1, 2 및 4의 고분자를 10 mg/ml의 농도로 포함하는 각각의 고분자 수용액의 동적 광산란(Dynamic Light Scattering, DLS) 분광 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 1에서의 고분자에 대한, 고온 핵자기 공명 분광 스펙트럼 및 온도 변화에 따른 각 피크들의 표준화된 적분비를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1의 고분자, 및 비교예 1 및 4의 고분자의 각각에 대한 세포 생존율 실험 결과를 나타낸 그래프 및 이미지이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 "하한임계용액온도(Lower Critical Solution Temperature, LCST)"는 특정 파장(예를 들어 550 nm일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아님)의 빛을 온도 감응성 고분자를 포함하는 수용액에 조사하여서 온도에 따른 투과도를 측정하였을 때, 투과도가 50%가 되는 온도를 의미한다.
1. 불소계 고분자의 제조 방법
본 발명은 불소계 고분자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서, 불소계 고분자의 제조 방법은 온도 감응성 단량체 유래의 반복 단위 및 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위를 포함하는 주쇄 공중합체에 포함된 하이드록시기의 적어도 일부를 산소-친핵성(oxygennucleophilic) 과불화 탄화수소계 화합물로 개질하는 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 온도 감응성 단량체 유래의 반복 단위 또는 온도 감응성 중합체 또는 고분자는 외부의 온도에 따라 물성이 바뀌는 고분자이다. 본 발명의 고분자는 LCST 이하의 온도에서 친수성이 우세하여, 고분자의 친수성 부분과 용매와 수소결합을 하여 코일(coil)의 형태로 존재하나, LCST 초과의 온도에서 고분자 내 소수성이 우세하여 고분자의 친수성 부분과 용매와의 수소 결합보다 고분자 내 소수성 결합으로 글로불(globule) 형태로 존재할 수 있다. 이 때, 코일 형태로 있는 고분자는 투과도가 낮으나, 글로뷸 형태로 존재하는 고분자는 투과도가 상대적으로 높을 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 온도 감응성 단량체 유래의 반복 단위는 (메타)아크릴아미드계 단량체 유래의 반복 단위일 수 있으며, 예를 들어, 상기 (메타)아크릴아미드계 단량체는 N-알킬(메타)아크릴아미드계 단량체일 수 있다. 상기 N-알킬(메타)아크릴아미드계 단량체는 아미드기의 질소 원자에 C2∼C18의 알킬기, C2∼C15의 알킬기, 또는 C2∼C12의 알킬기가 결합될 수 있다. 아미드기의 질소 원자에 결합된 알킬기의 탄소수가 상술한 범위 내에 존재하여, 공중합체의 온도 감응 특성이 충분하게 발현될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 상기 (메타)아크릴아미드계 단량체는 (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드, N-에틸(메타)아크릴아미드, N-프로필(메타)아크릴아미드, N-(n-부틸)메타크릴아미드, N-(sec-부틸)메타크릴아미드, N-(tert-부틸)메타크릴아미드, N-(n-펜틸)(메타)아크릴아미드, N-(n-헥실)(메타)아크릴아미드, N-(n-헵틸)(메타)아크릴아미드, N-(n-옥틸)(메타)아크릴아미드, N-(tert-옥틸)(메타)아크릴아미드, N-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)(메타)아크릴아미드, N-에틸헥실(메타)아크릴아미드, N-(n-노닐)(메타)아크릴아미드, N-(n-데실)(메타)아크릴아미드, N-(n-운데실)(메타)아크릴아미드, N-트리데실(메타)아크릴아미드, N-미리스틸(메타)아크릴아미드, N-펜타데실(메타)아크릴아미드, N-팔미틸(메타)아크릴아미드, N-헵타데실(메타)아크릴아미드, N-노나데실(메타)아크릴아미드, N-아라키닐(메타)아크릴아미드, N-베헤닐(메타)아크릴아미드, N-리그노세레닐(메타)아크릴아미드, N-세로티닐(메타)아크릴아미드, N-멜리시닐(메타)아크릴아미드, N-팔미톨레이닐(메타)아크릴아미드, N-올레일(메타)아크릴아미드, N-리놀릴(메타)아크릴아미드, N-리놀레닐(메타)아크릴아미드, N-스테아릴(메타)아크릴아미드, N-라우릴(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸(메타)아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, 피페리디닐(메타)아크릴아미드 및 모르폴리닐(메타)아크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 온도 감응성 단량체 유래의 반복 단위는 N-이소프로필아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아크릴아미드, 아크릴아미드, 2-(디에틸아미노)에틸아크릴레이트, 2-(아크릴옥시에틸)트리메틸암모늄 클로라이드, 비닐 메틸 에테르, 하이드록시에틸메틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-카복시에틸 아크릴레이트, 2-카복시에틸 아크릴레이트 올리고머, 에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트 하이드록시프로필셀룰로오스, 비닐카프로락탐 및 2-이소프로필-2-옥사졸린으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나일 수도 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위는 하이드록시기 함유 (메타)아크릴아미드계 단량체 유래의 반복 단위일 수 있으며, 바람직하게는, 하이드록시기 함유 (메타)아크릴아미드계 단량체는 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드 단량체일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 상기 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드 단량체는 아미드기의 질소 원자에 C2∼C18의 알킬기, C2∼C15의 알킬기, 또는 C2∼C12의 알킬기가 결합되어 있는 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드일 수 있다. 히드록시기가 연결된 알킬의 탄소수가 상술한 범위에 존재함으로 인해, 히드록시기가 과불화 탄화수소계로 효율적으로 전환될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴아미드계 단량체는 N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-하이드록시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에틸아크릴아미드, N-하이드록시에틸메타크릴아미드, N-하이드록시프로필아크릴아미드, N-하이드록시프로필메타크릴아미드, N-하이드록시이소프로필아크릴아미드, N-하이드록시이소프로필메타크릴아미드, N-하이드록시부틸아크릴아미드, N-하이드록시부틸메타크릴아미드, N-하이드록시이소부틸아크릴아미드, N-하이드록시이소부틸메타크릴아미드, N-하이드록시이소펜틸아크릴아미드, N-하이드록시이소펜틸메타크릴아미드, N-하이드록시네오펜틸아크릴아미드 및 N-하이드록시네오펜틸메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다. 산소-친핵성이란, 과불화 탄화수소계 화합물에 함유된 산소원자의 비공유 전자쌍이 친핵체로서 작용하는 것을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물은 분자 내에 하이드록시기를 적어도 하나 함유할 수 있고, 상기 하이드록시기의 산소원자의 비공유 전자쌍이 친핵체로서 작용할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, n, m 및 p는 각각 괄호 내 단위의 반복 수로서, 각각 0 내지 3의 정수이다.
상기 n, m 및 p는 서로 동일하거나, 서로 상이할 수 있다.
상기 n, m 및 p가 0인 경우에는, 직접결합을 의미하는 것일 수 있다.
상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물은 대칭 구조의 화합물(n, m, p가 서로 동일)일 수 있다.
또는 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물은 비대칭 구조의 화합물일 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-4 중에 선택되는 적어도 하나로 표시되는 화합물을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1-1]
[화학식 1-2]
[화학식 1-3]
[화학식 1-4]
바람직하게는 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물은 과불화 tert-부틸 알코올을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 온도 감응성 단량체 유래의 반복 단위 및 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위를 포함하는 주쇄 공중합체에 포함된 하이드록시기의 적어도 일부를 산소 친핵성 과불화 탄화수소계 화합물로 개질함으로써, 고분자 내 소수성 모이어티(moiety)가 도입될 수 있으며, 이를 통해 고분자 내 친수성보다 소수성이 우세하게 작용할 수 있고, 이에 따라 고분자의 표면 에너지를 최소화하기 위해 고분자가 응집(aggregation)하며, 또한 수소결합에 대한 방해가 증가하므로, LCST가 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시 형태에서, 고분자 내 산소 친핵성 과불화 탄화수소계 화합물의 함량이 증가할수록, 소수성이 증가하게 되어, 분자간 인력에 영향을 줄 수 있다. 상기 분자간 인력이 증가함에 따라 고분자의 사슬들이 더욱 응집하게 되며, 상전이 또한 일시에 발생하는 것이 아닌, 점진적으로 클러스터를 형성하며 발생할 수 있다. 즉, 고분자 내 산소 친핵성 과불화 탄화수소계 화합물의 함량이 증가할수록 고분자의 투과도는 더 넓은 온도 범위에서 감소하는 형태가 나타날 수 있다. 이로써, 후술하는 온도-투과도 곡선에 있어서, 투과도 변화(상전이)의 시작 온도(onset point)와 종료 온도(off set point)의 차이가 5∼30℃, 바람직하게는 10∼20℃가 되도록 조절할 수 있게 된다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 주쇄 공중합체 중 상기 (B) 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위는 0 초과 30 몰% 이하, 3 초과 27 몰% 이하, 또는 5 초과 25 몰% 이하 의 함량으로 포함될 수 있다. 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위가 상술한 범위 내에 존재함으로 인하여, 물에 대한 용해도를 유지하며, 불소계 고분자로 개질하기 위한 하이드록시기를 충분히 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기로 개질된(치환된) (메타)아크릴아미드계 단량체 유래의 반복단위는 0 초과 30 몰% 이하, 5 초과 25 몰% 이하, 또는 10 초과 20 몰% 이하일 수 있다. 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기로 개질된(치환된) (메타)아크릴아미드계 단량체 유래의 반복단위가 상술한 범위에 존재함으로 인하여, 공중합체의 LCST가 충분히 조절될 수 있으며, 열적 히스테리시스가 더욱 충분히 저감될 수 있다. 또한, 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 에테르기로 개질된(치환된) (메타)아크릴아미드계 단량체 유래의 반복단위의 함량이 높을수록, LCST 변이량(△LCST: 흐림점의 온도와 투명점의 온도의 차이)이 증가하며, 가열에 따른 투과도의 변화가 완만하게 발생, 즉 점진적으로 상전이가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 불소계 고분자의 제조 방법은 온도 감응성 단량체 유래의 반복 단위; 및 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위;를 포함하는 주쇄 공중합체를 제조하기 위해, 상기 온도 감응성 단량체 및 하이드록시기 함유 단량체가 혼합된 제1 용매의 혼합물을 30℃이상의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로는 30 내지 90℃, 40 내지 80℃, 50 내지 70℃ 또는 50 내지 60℃의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 불소계 고분자의 제조 방법은 온도 감응성 단량체 유래의 반복 단위 및 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위를 포함하는 주쇄 공중합체를 제조하기 위해 중합 개시제를 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 중합 개시제는 라디칼 중합을 수행하기 위한 것이면 제한되지 않으며, 예를 들어 상기 중합 개시제로 벤조일 퍼옥사이드, 아세틸 퍼옥사이드, 디라우릴 퍼옥사이드, 디 tert-부틸 퍼옥사이드, 큐밀 하이드로퍼옥사이드, 포타슘 퍼설페이트, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), tert-부틸 퍼옥시피발레이트, 또는 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 온도 감응성 단량체 유래의 반복 단위 및 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위를 포함하는 주쇄 공중합체를 제2 용매에 혼합한 후에, 상기 산소-친핵성 과불화 탄화 수소계 화합물을 첨가하는 단계를 포함할 수 있다. 이 때 상기 제2 용매는 상기 하이드록시기 함유 공중합체(주쇄 공중합체)를 용해시킬 수 있는 용매이면 제한되지 않으며, 예를 들어, 상기 제2 용매로 트리페닐포스핀(PPh3), 테트라하이드로퓨란, 또는 디메틸포름아미드 등을 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 공중합체에 포함된 하이드록시기의 적어도 일부를 산소-친핵성(oxygennucleophilic) 과불화 탄화수소계 화합물로 개질할 수 있으며, 상기 개질은 상기 산소-친핵성(oxygen-nucleophilic) 과불화 탄화수소계 화합물은 상기 주쇄 공중합체의 하이드록시기 당량 대비 1.5 내지 6 당량의 함량으로 투입하는 것을 포함할 수 있다. 상기 산소 친핵상 과불화 탄화수소계 화합물의 함량이 주쇄 공중합체의 하이드록시기 당량에 대비하여 상술한 범위 내에 존재함으로 인하여, 전환율이 충분할 수 있으며, 고분자 내의 하이드록시기가 대부분 전환될 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 하이드록시기 함유 공중합체에 포함된 하이드록시기의 적어도 일부를 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물로 개질시키기 위하여, 촉매를 더 포함할 수 있다. 상기 촉매는 디이소프로필 아조디카르복실레이트 또는 디에틸 아조디카르복실레이트 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 하이드록시기 함유 공중합체에 포함된 하이드록시기의 적어도 일부를 개질시키는 단계는 미츠노부 반응 (Mitsunobu reaction)을 통해 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 하이드록시기 함유 공중합체에 포함된 하이드록시기의 적어도 일부를 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물로 개질시키기 위해서 가열하는 단계를 포함할 수 있고, 예를 들어 상기 하이드록시기 함유 공중합체와 상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물이 혼합된 제2 용매의 혼합물을 30℃이상의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로는 30 내지 90℃ 40 내지 80℃, 50 내지 70℃, 또는 50 내지 60℃의 온도로 가열하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 상기 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위는 공중합체를 구성하는 단량체 전체 함량 중 0 내지 25 몰%, 3 내지 22 몰%, 또는 5 내지 20 몰%일 수 있다. 상기 하이드록시기 함유 단량체의 함량이 상술한 범위에 존재함으로 인하여, 온도 감응성 고분자의 물성을 유지할 수 있으며, 불소기 도입을 위한 하이드록시기를 충분히 포함할 수 있다.
2. 불소계 고분자
본 발명은 불소계 고분자를 제공한다.
본 발명의 불소계 고분자에 관한 설명 중, 불소계 고분자의 제조 방법과 동일한 부분은 전술한 것과 동일하다.
본 발명의 불소계 고분자는 가열과 냉각 과정에서 온도에 따른 투과도를 측정함에 있어서 열적 히스테리시스가 발생한다. 열적 히스테리시스는 온도 감응성 고분자들의 응집(aggregation)과 해리(dissociation)로부터 유래될 수 있으며, 이들은 가역적인 상전이일 수 있다. 구체적으로, 불소계 고분자는 LCST 초과의 온도에서 주변 용매의 배열이 안정적이지 않고, 소수성 결합이 우세해 질 수 있다. 또한 분자 내 아미드간의 수소 결합이 형성되어, 가교(cross-link)로서의 역할을 할 수 있으며, 상기 소수성 결합 및 아미드간의 수소 결합으로 인하여 고분자가 겔(gel)처럼 부풀어 오르며, 사슬의 해리(dissociation)을 지연시켜, 가열 시의 LCST에 해당되는 흐림점(cloud point)의 온도와 냉각 시의 LCST에 해당되는 투명점(clearing point)의 온도가 불일치하여 LCST 변이량(△LCST: 흐림점의 온도와 투명점의 온도의 차이)이 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시 형태에서, 불소계 고분자의 LCST는 조사되는 빛의 파장에 의해 조절될 수 있다. 불소계 고분자의 산란은 입사광의 파장에 따라 상이할 수 있다. 입사광의 파장이 짧을수록, 산란이 더 많이 되어, 불소계 고분자를 포함하는 용액은 긴 파장에서 더 높은 투과도이 나타날 수 있다.
본 발명은 불소계 고분자를 포함하는 수용액 또는 불소계 조성물(수용성 조성물 등을 포함한다)을 제공한다.
본 발명의 일 실시형태에서 불소계 고분자는 수용액 또는 불소계 조성물 100 중량부에 대하여 0.01 내지 3.0 중량부, 0.05 내지 2.8 중량부, 0.1 내지 2.5 중량부, 0.15 내지 2.0 중량부로 포함될 수 있다. 수용액 또는 불소계 조성물 내 불소계 고분자를 상술한 농도로 포함함으로써, 수용액 또는 불소계 조성물의 농도에 따라 LCST를 조절할 수 있다.
본 발명의 불소계 고분자는, 상전이에 따른 수용액 또는 불소계 조성물 내에서의 투과도 변화를 이용하여 스마트 윈도우의 소재로서 사용될 수 있다. 특히, 본 발명의 불소계 고분자는 LCST 부근에서 보다 점진적인 상전이가 가능하여서, 온도의 증감에 따른 스마트 윈도우의 필름 등의 소재의 투과도의 다양한 수준으로의 변화를 관찰할 수 있게 함으로써, 기존의 스마트 윈도우에 사용되는 불소계 고분자보다 응용도가 더 포괄적일 수 있다.
본 발명의 불소계 고분자 및 불소계 고분자를 포함하는 수용액 또는 불소계 조성물은 열적 히스테리시스에서 가열과 냉각에 따른 LCST의 변이량이 작아, 온도의 변화에 따른 물성 변화가 최소화되므로, 센싱의 정밀도가 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 불소계 고분자는 기존의 생체 적합성 고분자들이 갖는 장쇄 과불소계 화합물에 유래하는 생체 독성을 감소시키고, 세포의 생장에 도움이 되어, 세포 생존율(cell viability)를 더욱 현저하게 증가시킬 수 있다.
본 발명의 불소계 고분자는 LCST 온도 부근에서 코일(coil)과 글로불(globule) 형태로 변화하여 용해도가 변화하므로, 체내의 기관에 따라 온도가 다른 점을 이용하여 약물 전달 시스템(drug delivery system, DDS)의 약물 전달체로서 이용될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1 내지 3>
용매(N-메틸 2-피롤리돈(NMP)) 50 mL에 N-이소프로필아크릴아미드(NIPAm) 단량체와 2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 단량체(HEAAm) 단량체를 혼합하였다. 이어서 질소 분위기 하, 60℃에서 아조비스이소부티로니트릴(AIBN)을 개시제로 중합하여 하이드록시기 함유 공중합체를 제조하였다.
이어서 용매 (테트라하이드로퓨란(THF)/디메틸포름아미드(DMF)) 30 mL에 하이드록시기 함유 공중합체 0.7 g, 트라이페닐포스핀 (triphenylphosphine, 하이드록시 그룹 대비 1.6 당량), 다이이소프로필 아조디카르복실산(diisopropyl azodicarboxylate, 하이드록시 그룹 대비 1.6 당량), 과불화-t-부틸 알코올 (하이드록시 그룹 대비 2.0 당량)을 혼합하여 50℃ 질소 분위기에서 미츠노부 반응을 통해 하이드록시기 함유 공중합체를 개질하여 하기 표 1과 같은 조성을 가지는 불소계 고분자를 제조하였다.
| NIPAm | NHEAAM-F | |
| 실시예 1 | 80 | 20 |
| 실시예 2 | 90 | 10 |
| 실시예 3 | 95 | 5 |
<비교예 1 내지 4>
용매(N-메틸 2-피롤리돈(NMP)) 50 mL에 N-이소프로필아크릴아미드(NIPAm) 단량체 및 필요에 따라 2-하이드록시에틸(메타)아크릴아미드 단량체(HEAAm) 단량체를 혼합하였다. 이어서 질소 분위기 하, 60℃에서 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)을 개시제로 중합하여 하기 표 2와 같은 조성을 가지는 하이드록시기 함유 공중합체 및 N-이소프로필아크릴아미드(NIPAm) 단독 중합체를 제조하였다.
| NIPAm | NHEAAM | |
| 비교예 1 | 80 | 20 |
| 비교예 2 | 90 | 10 |
| 비교예 3 | 95 | 5 |
| 비교예 4 | 100 | 0 |
<실험예 1: 공중합체 제조 확인>
상기 실시예 1의 불소계 고분자 및 비교예 1의 하이드록시기 함유 공중합체에 대해 중수소 치환된 아세톤, 디메틸설폭사이드를 용매로 한 핵자기 공명 분광 분석(NMR)한 결과를 도 1의 (a)에 나타내고, 및 푸리에 변환 적외선 분광 분석한 결과(FT-IR)를 도 1의 (b)에 나타내었다. 상기 도 1의 (a)에 의하면, 비교예 1의 메틸렌 기에 해당하는 (b) 3.1 ppm 및 (c) 3.4 ppm가 실시예 1의 불소계 고분자에서 (b') 및 (c')로 이동한 것을 확인할 수 있었으며, 비교예 1의 -OH 기에 해당하는 (f) 4.7 ppm 피크도, 실시예 1에서 NFtB(nonafluoro-tert-butanol)의 도입에 따라 대부분 사라졌다.
상기 도 1의 (b)에 의하면, 실시예 1 및 비교예 1의 스펙트럼에서 아미드 기의 N-H 결합에 해당하는 3300cm-1 피크가 강하고 넓게 존재하는 것을 확인할 수 있었다. 한편, 실시예 1의 스펙트럼에서는 비교예 1의 스펙트럼에서 존재하였던 1060cm-1의 C-O 스트레치(stretch)가 사라지고, 실시예 1에서 C-F 결합(bond)에 해당하는 피크가 950, 990, 1250 cm-1에서 나타나, NFtB 기로 개질하는 반응이 성공적으로 일어났음을 확인할 수 있었다.
<실험예 2: 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 조성, 분자량, Tg, PDI 확인>
상기 실험예 1에 따른 도 1의 (a)의 NMR 스펙트럼에서 NIPAm의 이소프로필 기의 피크 (a)와 HEAAM-F의 메틸렌 기의 피크 (b)의 세기(적분 비)로부터 계산되었다. 또한, 실험예 및 비교예들의 분자량, 다분산 지수(polydispersity index, PDI), 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)는 시차주사열량계 (DSC; Q1000, TA Instruments) 및 겔투과그로마토그래피 (GPC; Waters 2690, Waters Corporation)으로 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
<실험예 3: 불소계 고분자의 LCST 확인>
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 3의 불소계 고분자의 상전이(phase transition) 특성을 알기 위해 실험예 및 비교예의 고분자를 각각 1 wt% 농도의 수용액으로 제조한 후, 자외-가시선 분광 광도계(UV-vis spectrometer)에 고분자 수용액을 투입한 후, 550 nm의 빛을 조사하여 온도 의존성 투과도 곡선(temperature dependent transmittance curve)을 측정하여 그 결과를 도 2에 나타내었다. 온도 감응성 고분자인 PNIPAm은 LCST가 30 내지 45℃의 범위에서 나타나는 것으로 알려져 있는 것인데, 각각의 수용액 모두 LCST 이상의 온도에서 투과도가 50% 미만으로 감소하였다. 비교예 1 내지 3의 고분자 수용액과 실시예 1 내지 3의 고분자 수용액을 각각 비교하였을 때, NFtB기를 고분자에 도입하면, 고분자의 LCST가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다. 도 2의 (a)에 의하면, 비교예 1의 고분자 수용액은 43.3℃에서 상전이가 발생하였으나(즉, LCST가 43.3℃임), 실시예 1의 고분자 수용액은 32.7℃에서 상전이가 발생하였다(즉, LCST가 32.7℃임). NFtB기가 도입됨에 따라, 10.6℃만큼 LCST를 낮춘다는 것을 확인하였다. 한편, 실시예 2와 비교예 2, 실시예 3과 비교예 3을 비교하면, 더 적은 함량의 NFtB가 도입될수록, LCST의 감소율이 더 적었다.
한편, 공중합 반복단위 중의 NIPAm 반복단위의 비율, 즉, NFtB 기의 함유량에 따른 LCST 변이량(△LCST: 흐림점의 온도와 투명점의 온도의 차이)을 계산하여 도 2의 (d)에 나타내었다. 도 2의 (d)에 의하면 도입된 NFtB group의 함유량에 따라 LCST의 변이량은 비교적 일정하다는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 도 2의 (b), (c)에서 실시예 2 및 실시예 3의 경우, 온도 증가(가열)에 따라 투과도가 급격하게 감소하는 양상을 보였으나, 도 2의 (a)의 실시예 1의 경우 온도 증가에 따라 투과도가 점진적으로 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 4: 고분자 종류에 따른 열적 히스테리시스 곡선의 확인>
자외-가시선 분광 광도계(UV-vis spectrometer)에 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4의 고분자를 각각 투입한 후, 550 nm 빛을 조사하면서 온도를 변화하여 가열-냉각 루트에 따른 투과도의 변화를 측정/관찰하여서 열적 히스테리시스 곡선을 측정하고, 그 결과를 도 3에 나타내었다. 도 3의 (a)는 실시예 1에 해당하는 고분자의 열적 히스테리시스 곡선으로서, 0.5℃의 LCST 변이량(△LCST)가 나타났다. 도 3의 (b)는 비교예 1에 해당하는 고분자의 열적 히스테리시스 곡선으로서, 온도 차이가 없어, LCST 변이량(△LCST)이 거의 확인되지 않았다. 즉, 흐림점(cloud point)과 투명점(clearing point)이 일치하였다. 한편, 도 3의 (c)는 비교예 4에 해당하는 고분자의 열적 히스테리시스 곡선으로서, 약 1℃의 LCST 변이량(△LCST)이 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 도 3을 통해, 실시예 1 및 비교예 1의 고분자는 가열 과정에서 형성되었던 분자 내 아미드 기에 의한 수소 결합이 냉각되면서 비교예 4의 고분자보다 상대적으로 높은 온도에서 해리가 되어 상전이가 발생하는 온도가 높다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예 1의 고분자가 비교예 1 및 비교예 4의 고분자에 대비하여, 투과율의 변화가 완만하다는 것을 확인하였다.
<실험예 5: 농도의 차이에 따른 히스테리시스 곡선의 확인>
실시예 1의 고분자를 물에 각각 녹여 0.1 wt%. 0.2 wt%, 0.5 wt%, 1.0 wt%, 2.0 wt% 농도의 수용액을 제조한 후, 실험예 3과 같이 LCST를 측정하여 도 4에 나타내었다. 0.1 wt%에서는 36.2℃에서 LCST가 나타났다. 또한, 1 wt% 농도의 수용액에 대비하여 0.1 wt%의 히스테리시스 곡선이 더욱 넓은 온도 범위에 걸쳐서 투과도이 감소하는 것(즉, 보다 점진적으로 상전이가 일어나는 것)을 확인할 수 있었다. 상기 상이한 농도의 수용액의 상전이 특성이 변화하는 범위를 계산하기 위하여, 투과도 변화(상전이)의 시작 온도(onset point)와 종료 온도(off set point)를 측정하여 도 4의 (b)에 나타내었다. 2.0 wt% 농도의 수용액에서는 6.1℃의 온도 범위에 걸쳐 상전이가 발생하였으나, 0.1 wt% 농도의 수용액에서는 12℃의 온도 범위에 걸쳐 전이가 발생하였다. 즉, 0.1 내지 0.2 wt%의 농도의 수용액이라도 투과도가 0에 가깝게 감소한다는 점 및 농도 변화를 통해 상전이 변화 범위를 광범위하게 조절할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 6: 입사 파장에 따른 LCST 변화의 확인>
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4의 고분자의 각각에 대하여 입사하는 파장의 따른 LCST의 변화를 측정하여 도 5에 나타내었다. 비교예 1 및 비교예 4의 고분자는 입사하는 파장이 길어질수록, 투과-온도 곡선이 더 높은 온도 값(temperature value)으로 이동하였다. 이로 인해, LCST의 변화가 나타났으나, 변화의 폭이 작았다. 한편, 실시예 1의 고분자의 경우, 입사하는 파장이 길어짐에 따라 투과-온도 곡선이 더 높은 온도 값(temperature value)로 이동(시프트)하여, 900 nm의 파장에서는 34.1℃로 나타났던 LCST가 300 nm에서는 29.8℃로 나타나서, 약 4.3℃의 차이가 발생한 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 실시예 1의 고분자는 비교예 1의 고분자에 비해, LCST에 도달하기 전 점진적으로 응집되어 크기가 커지며, 파장에 따라 산란 강도가 변화하여 LCST 수치가 변화함을 확인하였다. 즉, 파장에 따라 LCST를 조절할 수 있음을 확인하였다.
<실험예 7: 동적 광산란(DLS) 분광법에 의한 응집 확인>
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2 및 비교예 4의 고분자를 각각 10 mg/ml의 농도로 포함하는 고분자 수용액을 제조한 후, 다양한 온도에서 동적 광산란(Dynamic Light Scattering, DLS) 분광법을 실시하였다. 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2 및 비교예 4는 모두 LCST 이하의 온도에서 물 분자와 강한 수소결합을 하며 25 nm 이하의 유체 역학적 반경(hydrodynamic radius, Rh)을 보였다. 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2 및 비교예 4의 고분자는 온도가 증가함에 따라 응집(aggregate)하여, LCST 이상의 온도가 되자, Rh가 크게 증가하였다. 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2 및 비교예 4의 고분자는 자외-가시선 분광 광도계(UV-vis spectrometer)에서 관찰되었던 투과도 감소 구간과 유사한 온도에서 응집이 발생하는 것을 확인할 수 있었다.
도 6의 (a)는 실시예 1의 동적 광산란 스펙트럼이며, 도 6의 (a)의 경우 LCST인 32.7℃가 도달하기 전 29℃에서부터 R h가 서서히 증가한 것을 확인할 수 있었다. 이를 통해, 고분자 내 소수성이 증가하는 경우 클러스터(cluster)를 형성하며 응집(aggregate)하기 시작한다는 것을 확인할 수 있었다.
도 6c는 비교예 4의 동적 광산란 스펙트럼이며, 비교예 4는 LCST 이상의 온도에서 342±23 (nm) 크기의 R h가 형성되었다. 도 6의 (a), (b)에서 NFtB 기가 도입된 실시예 1 및 실시예 2는 LCST 이상에서 각각 242±18, 320±17 (nm)로 PNIPAm과 비슷한 정도의 R h가 나타났다. 한편, 도 6의 (a)의 비교예 1은 LCST 이상에서 R h가 계속해서 커지는 불안정한 경향을 나타내었다. 따라서, 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2의 비교를 통해, 하이드록시 기의 함량이 증가할수록 R h의 거동이 불안정하지만 NFtB 기의 함량이 증가할 수록, 비교예 4와 같이 안정적인 R h가 나타난다는 것을 확인할 수 있었다.
<실험예 8: 탈수(dehydration)에 영향을 주는 작용기의 확인>
실시예 1의 고분자 중 어떠한 작용기가 탈수(dehydration)에 영향을 끼치는지 관찰하기 위해 고온 핵자기 공명 분광 분석을 실시하여, 도 7에 나타내었다. 구체적으로, 실시예 1의 고분자를 D2O에 투입하여 1.0 wt%의 D2O 용액이 되도록 제조한 후, 25 내지 45℃에서 1H NMR 측정하여, 그 결과를 나타내었다. 특성 신호(characteristic signal)는 D2O 피크 δ = 4.70 ppm을 기준으로 표준화(normalized)되었다. 도 7의 (a)에 의하면 온도가 증가함에 따라 피크의 세기는 LCST 근처의 온도에서 줄어들기 시작하였으며, 온도가 계속 증가함에 따라 일부 피크는 사라졌다. 이를 통해 LCST 이상의 온도에서 고분자 사슬과 D2O와의 수소 결합이 약화되고 탈수가 발생함을 확인할 수 있었다.
한편, 도 7의 (b)는 온도 변화에 따른 각 피크들의 표준화된 적분비(normalized integral (%))를 나타낸 것이다. CH(CH3)2 (a), CH3CHCONH (d+e), CONHCN2CH3 (b'), CONHCH (g) 피크는 LCST 근처에서, 표준화된 적분비가 감소하기 시작한 것을 확인하였다. CONHCH2CH (c') 피크는 다른 피크보다 더 높은 온도에서 감소하기 시작하였으나 가장 급격하게 감소하였다. 도 7를 통하여, 고분자와 물 사이 수소 결합이 끊어지며 고분자 사슬이 탈수되며, 주쇄와 이소프로필 기 주변의 양성자(proton)보다 NFtB 기 주위의 양성자가 탈수에 더 영향을 줌을 확인할 수 있었다.
<실험예 9: 세포 생존율의 확인>
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4의 고분자의 세포 생존율(cell viability)을 확인하기 위하여, MTT 분석(MTT assay) 방식을 이용하여, MRC5 (인간폐유아세포)에서의 세포 생존율을 측정하였다. 도 8의 (a)는 각 고분자를 0.1 내지 10 mg/ml의 농도로 MEM에 용해하여 측정한 세포 독성을 측정하였다. 상기 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4의 고분자는 고분자의 농도가 증가할수록 세포 생존율이 증가하였으나, 10 mg/ml에서 감소하였다. 비교예 4와 비교하였을 때, 실시예 1 및 비교예 1은 세포 생존율이 월등히 컸다. 특히, 실시예 1의 경우 5 mg/ml의 농도에서 세포 생존율이 약 278±39 (%)에 달했다. 이를 통해 실시예 1의 고분자가 세포에 독성을 지닌 것이 아닌 오히려 세포를 성장시키는 역할을 할 수 있다는 것을 확인하였다.
도 8의 (b)는 5 mg/ml의 농도에서 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4의 고분자를 세포 생존율 실험을 한 후의 이미지이다. 도 8의 (b)의 왼쪽 칼럼은 37℃에서의 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 4의 이미지이며, 오른쪽 칼럼은 25℃에서 샘플을 30분간 방치하여, 실시예 1의 고분자를 녹인 후의 이미지이다. 37℃에서의 실시예 1은 LCST보다 높은 온도이므로 고분자가 응집되어 있었으며, 그 주위로 세포들이 성장한 모습을 확인하였다. 그 후 25℃에서 샘플을 30분간 방치하여 응집체를 녹인 후에도, 성장한 세포들은 그대로 유지된 것을 확인할 수 있었다. 한편, 비교예 1과 실시예 1을 비교하였을 때, 실시예 1의 세포 생존율이 훨씬 더 우수하여, 과불화탄화수소의 생체 불활성 특성 및 폐에서의 항염 효과를 확인할 수 있었다.
Claims (22)
- (A) 온도 감응성 단량체 유래의 반복 단위; 및 (B) 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위;를 포함하는 주쇄 공중합체에 포함된 하이드록시기의 적어도 일부를 산소-친핵성(oxygennucleophilic) 과불화 탄화수소계 화합물로 개질하는 것을 포함하는, 불소계 고분자의 제조 방법.
- 청구항 1에 있어서,
상기 (A) 온도 감응성 단량체 유래의 반복 단위는 (메타)아크릴아미드계 단량체 유래의 반복 단위이고, 상기 (B) 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위는 하이드록시기 함유 (메타)아크릴아미드계 단량체 유래의 반복 단위;를 포함하는, 불소계 고분자의 제조 방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 (메타)아크릴아미드계 단량체는 N-알킬(메타)아크릴아미드계 단량체를 포함하는 것인, 불소계 고분자의 제조 방법. - 청구항 3에 있어서,
상기 N-알킬(메타)아크릴아미드계 단량체는 아미드기의 질소 원자에 C2∼C18의 알킬기가 결합되어 있는 N-알킬(메타)아크릴아미드를 포함하는 것인, 불소계 고분자의 제조 방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴아미드계 단량체는 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드계 단량체를 포함하는 것인, 불소계 고분자의 제조 방법. - 청구항 5에 있어서,
상기 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드계 단량체는 아미드기의 질소 원자에 C2∼C18의 알킬기가 결합되어 있는 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드를 포함하는 것인, 불소계 고분자의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물은 과불화 3급 알코올을 포함하는 것인, 불소계 고분자의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 불소계 고분자의 제조 방법:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, n, m 및 p는 각각 괄호 내 단위의 반복 수로서, 각각 0 내지 3의 정수이다.) - 청구항 1에 있어서,
상기 주쇄 공중합체 중 상기 (B) 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위는 0 초과 30 몰% 이하의 함량으로 포함되는 것인, 불소계 고분자의 제조 방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 개질은, 상기 산소-친핵성(oxygen-nucleophilic) 과불화 탄화수소계 화합물을 상기 주쇄 공중합체의 하이드록시기 당량 대비 1.5 내지 6 당량의 함량으로 투입하는 것을 포함하는, 불소계 고분자의 제조방법. - (C) 온도 감응성 단량체 유래의 반복 단위 및 (D) 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위를 포함하고,
상기 (D) 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위에 포함된 하이드록시기 중의 적어도 일부가 산소-친핵성(oxygen-nucleophilic) 과불화 탄화수소계 에테르기로 치환되어 있는 것인, 불소계 고분자. - 청구항 11에 있어서,
상기 (C) 온도 감응성 단량체 유래의 반복 단위는 (메타)아크릴아미드계 단량체로 유래의 반복 단위이거나 상기 (D) 하이드록시기 함유 단량체 유래의 반복 단위는 하이드록시기 함유 (메타)아크릴아미드계 단량체 유래의 반복 단위를 포함하는, 불소계 고분자. - 청구항 12에 있어서,
상기 (메타)아크릴아미드계 단량체는 N-알킬(메타)아크릴아미드계 단량체를 포함하는 것인, 불소계 고분자. - 청구항 13에 있어서,
상기 N-알킬(메타)아크릴아미드계 단량체는 아미드기의 질소 원자에 C2∼C18의 알킬기가 결합되어 있는 N-알킬(메타)아크릴아미드를 포함하는 것인, 불소계 고분자. - 청구항 12에 있어서,
상기 하이드록시기 함유 (메타)아크릴아미드계 단량체는 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드계 단량체를 포함하는 것인, 불소계 고분자. - 청구항 15에 있어서,
상기 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드계 단량체는 아미드기의 질소 원자에 C2∼C18의 알킬기가 결합되어 있는 N-하이드록시알킬(메타)아크릴아미드를 포함하는 것인, 불소계 고분자. - 청구항 11에 있어서,
상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물은 과불화 3급 알코올을 포함하는 것인, 불소계 고분자. - 청구항 11에 있어서,
상기 산소-친핵성 과불화 탄화수소계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것인, 불소계 고분자:
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, n, m 및 p는 각각 괄호 내 단위의 반복 수로서, 각각 0 내지 3의 정수이다.) - 청구항 11에 있어서,
상기 불소계 고분자는 온도-투과도 곡선에서의 상전이의 시작 온도(onset point)와 종료 온도(off set point)의 차이가 5 내지 30℃인 것인, 불소계 고분자. - 청구항 11 내지 청구항 19 중 어느 한 항에 따른 불소계 고분자를 포함하는 불소계 조성물.
- 청구항 20에 있어서,
상기 불소계 고분자는 상기 불소계 조성물 100 중량부에 대해 0.1 내지 2.5 중량부로 포함되어 있는, 불소계 조성물. - 청구항 11 내지 청구항 19 중 어느 한 항의 불소계 고분자를 함유하는, 고분자 필름으로서,
상기 고분자 필름은 스마트 윈도우 커버용 필름, 감온 포장재 필름 또는 의약 전달 기구(DDS) 부착용 필름인, 고분자 필름.
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