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CN111499905B - 含氟聚合物、涂料组合物、涂装物品的制造方法和涂装物品 - Google Patents

含氟聚合物、涂料组合物、涂装物品的制造方法和涂装物品 Download PDF

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CN111499905B
CN111499905B CN201910090833.4A CN201910090833A CN111499905B CN 111499905 B CN111499905 B CN 111499905B CN 201910090833 A CN201910090833 A CN 201910090833A CN 111499905 B CN111499905 B CN 111499905B
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CN
China
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monomer
group
fluorine
coating composition
carbon atoms
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榎本孝司
山本育男
曾鑫
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Daikin Industries Ltd
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Daikin Industries Ltd
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Abstract

本发明的课题在于提供一种用于能够形成防污性优异的涂膜的涂料组合物的聚合物。解决手段为提供一种含氟聚合物，其具有源自(a)～(c)的重复单元：(a)含氟单体；(b)非氟非交联性单体；和(c)非氟交联性单体，其中，含氟单体(a)为通式(a－I)所示的化合物，CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf(a－I)[式中，X为氢原子、一价的有机基或卤素原子，Y为－O－或－NH－，Z为价键或二价的有机基，Rf为碳原子数1～20的氟烷基。]；非氟非交联性单体(b)包含：(b1)含有环状烃基的单体；和(b2)均聚物的玻璃化转移点(Tg)低于0℃的低Tg单体。

Description

含氟聚合物、涂料组合物、涂装物品的制造方法和涂装物品
技术领域
本发明涉及含氟聚合物、涂料组合物以及使用该涂料组合物的涂装物品的制造方法和涂装物品。
背景技术
目前，金属、无机材料、塑料、木材、纸、皮革、纤维等制品为了其表面的保护、赋予外观设计性和功能性等目的而进行表面覆盖，开发有各种涂料。
日本专利第4213257号公开了使用由氟化烯烃15～85摩尔％、全氟烷基丙烯酸酯系单体0.1～20摩尔％和半缩醛酯2～50摩尔％等构成的含氟共聚物的防污性涂料和清漆。
国际公开第2017/183409号公开了一种包含含氟丙烯酸聚合物的水性涂料组合物，该含氟丙烯酸聚合物具有源自α位为氢原子的含氟单体和丙烯酸丁酯非氟单体的重复单元。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4213257号
专利文献2：国际公开第2017/183409号
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的一个目的在于提供一种用于能够形成防污性优异的涂膜的涂料组合物的聚合物。
用于解决技术问题的技术手段
本发明的实施方式的例子如下。
[项1]
一种含氟聚合物，其特征在于，
具有源自(a)～(c)的重复单元：
(a)含氟单体；
(b)非氟非交联性单体；和
(c)非氟交联性单体，
其中，含氟单体(a)为通式(a－I)所示的化合物，
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf(a－I)
[式中，X为氢原子、一价的有机基或卤素原子，
Y为－O－或－NH－，
Z为价键或二价的有机基，
Rf为碳原子数1～20的氟烷基。]；
非氟非交联性单体(b)包含：
(b1)含有环状烃基的单体；和
(b2)均聚物的玻璃化转变点(Tg)低于0℃的低Tg单体。
[项2]
项1所述的含氟聚合物，其中，
含氟单体(a)是在通式(a－I)中X为氢原子且Rf的碳原子数为1～6的单体。
[项3]
项1或2所述的含氟聚合物，其中，
含有环状烃基的单体(b1)中，环状烃基的碳原子数为4～30。
[项4]
项1或2所述的含氟聚合物，其中，
在单体(b1)中，环状烃基为选自环己基、叔丁基环己基、金刚烷基、2－甲基－2－金刚烷基、2－乙基－2－金刚烷基、冰片基、异冰片基、降冰片基、二环戊基、二环戊烯基、苄基、苯基、萘基、2－叔丁基苯基和从这些基团中去除1个以上氢原子的残基中的至少一种。
[项5]
项1～4中任一项所述的含氟聚合物，其中，
单体(b2)为均聚物的玻璃化转变点低于0℃并且由式(b2－I)所示的化合物，
CH2＝CX2－C(＝O)－Y2－Z2(b2－I)
[式中，X2为氢原子、一价的有机基或卤素原子，
Y2为－O－或－NH－，
Z2为碳原子数1～30的直链状或支链状的脂肪族烃基。]。
[项6]
项1～5中任一项所述的含氟聚合物，其中，
非氟交联性单体(c)为式(c－I)所示的化合物，
CH2＝CX3－C(＝O)－Y3－Z3－W3(c－I)
[式中，X3为氢原子、甲基或卤素原子，
Y3为价键、－O－或－NH－，
Z3为价键或二价的有机基，
W3为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基、酰肼基或三聚氰胺基。]。
[项7]
项6所述的含氟聚合物，其中，
非氟交联性单体(c)包含以下两者：
在式(c－I)中Z3为碳原子数1～20的直链状或支链状的亚烷基并且W3为羟基的化合物；和
在式(c－I)中Y3和Z3为价键并且W3为羟基的化合物或者W3为羧基的化合物。
[项8]
项1～7中任一项所述的含氟聚合物，其中，
在含氟聚合物中，含氟单体(a)的量相对于聚合物为30重量％以下。
[项9]
项1～8中任一项所述的含氟聚合物，其中，
在含氟聚合物中，非氟非交联性单体(b)的量相对于聚合物为10～75重量％，非氟交联性单体(c)的量相对于聚合物为10～75重量％。
[项10]
项2～9中任一项所述的含氟聚合物，其中，
在含氟聚合物中，相对于单体(b1)100重量份，单体(b2)的量为3～50重量份。
[项11]
一种涂料组合物，其含有：
(1)项1～10中任一项所述的含氟聚合物；和
(2)液态介质。
[项12]
项11所述的涂料组合物，其中，
含有至少一种(4)固化剂，
相对于单体100重量份，表面活性剂(3)的量为0.5～20重量份，固化剂(4)为多异氰酸酯化合物，含氟聚合物中的羟基与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的当量比(NCO/OH)为0.5～2.5。
[项13]
一种涂装物品的制造方法，其包括：
将项11或12所述的涂料组合物涂布在物品上的工序。
[项14]
一种涂装物品，其中，
具有由项11或12的涂料组合物形成的厚度为30μm以下的涂膜。
发明效果
本发明的含有含氟聚合物的涂料组合物通过将其覆盖于基材，能够赋予优异的拨水拨油性、防污性和污垢脱离性，特别能够赋予对油性污垢(例如油酸、乳酸)的优异的防污性和污垢脱离性。即使在含氟聚合物仅含有少量的源自含氟单体的重复单元并且涂膜为薄膜的情况下，也能够表现出优异的效果。
具体实施方式
(1)含氟聚合物
本发明的含氟聚合物具有源自(a)含氟单体、(b)非氟非交联性单体和(c)非氟交联性单体的重复单元。含氟聚合物优选为丙烯酸聚合物。含氟聚合物形成涂料组合物的清漆或载体(vehicle)。
(a)含氟单体
含氟单体是具有氟烷基和丙烯酸基或甲基丙烯酸基或α－取代丙烯酸基的聚合性化合物。“α－取代丙烯酸基”是指丙烯酸基的α位氢原子被一价的有机基或卤素原子等的基团取代的基团。氟烷基优选全氟烷基，碳原子数为1～20。氟烯基优选全氟烯基，碳原子数为2～6。
含氟单体(a)为通式(a－I)所示的化合物，
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf (a－I)
[式中，X为氢原子、一价的有机基或卤素原子，
Y为－O－或－NH－，
Z为价键或二价的有机基，
Rf为碳原子数1～20的氟烷基。]。
在含氟单体(a)的通式(a－I)中，X为氢原子、一价的有机基或卤素原子。X可以是是氢原子、碳原子数1～21的直链状或支链状的烷基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(其中，X1和X2为氢原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。)、氰基、碳原子数1～21的直链状或支链状的氟烷基、取代或非取代的苄基、取代或非取代的苯基。X优选为氢原子、甲基、氟原子或氯原子，特别优选为氢原子。
Y优选为－O－。
Z例如可以是：价键、碳原子数1～20的直链状或支链状脂肪族基团(特别是亚烷基)、例如式－(CH2)x－(式中x为1～10。)所示的基团、或者式－R2(R1)N－SO2－或式－R2(R1)N－CO－所示的基团(式中R1为碳原子数1～10的烷基、R2为碳原子数1～10的直链亚烷基或支链状亚烷基。)、或者式－CH2CH(OR3)CH2－(Ar－O)p－(式中R3为氢原子或碳原子数1～10的酰基(例如甲酰基或乙酰基等)、Ar为依据需要具有取代基的亚芳基，p表示0或1。)所示的基团、或者式－CH2－Ar－(O)q－(式中Ar为依据需要具有取代基的亚芳基，q为0或1。)所示的基团、－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中m为1～10，n为0～10)。
Z优选为碳原子数1～10的脂肪族基团、碳原子数6～18的芳香族基团或环状脂肪族基团、－CH2CH2N(R1)SO2－基(其中R1为碳原子数1～4的烷基。)、－CH2CH(OZ1)CH2－(Ph－O)p－基(其中Z1为氢原子或乙酰基，Ph为亚苯基，p为0或1。)、－(CH2)n－Ph－O－基(其中Ph为亚苯基，n为0～10。)、－(CH2)m－SO2－(CH2)n－基或－(CH2)m－S－(CH2)n－基(其中m为1～10，n为0～10)。脂肪族基团优选为亚烷基(特别是碳原子数为1～4、例如1或2。)。芳香族基团或环状脂肪族基团可以是取代或非取代的。S基或SO2基可以与Rf基直接键合。
Rf基优选为全氟烷基。Rf基的碳原子数为1～20，优选为1～6，更优选为4～6，特别为6。可以使用Rf基的碳原子数为1～20的含氟单体，但优选含氟单体仅由Rf基的碳原子数为4～6、特别是碳原子数6的化合物构成。Rf基的示例为－CF3、－CF2CF3、－CF2CF2CF3、－CF(CF3)2、－CF2CF2CF2CF3、－CF2CF(CF3)2、－C(CF3)3、－(CF2)4CF3、－(CF2)2CF(CF3)2、－CF2C(CF3)3、－CF(CF3)CF2CF2CF3、－(CF2)5CF3、－(CF2)3CF(CF3)2、－(CF2)4CF(CF3)2、－C8F17等。
含氟单体(a)优选为在通式(a－I)中X为氢且Rf的碳原子数为1～6(例如4～6)的单体。
作为含氟单体(a)的具体例，例如可以例示以下单体，但不限定于这些。
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－C6H4－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－C6H4－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－CH3)SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2N(－C2H5)SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－CH2CH(－OH)CH2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－CH2CH(－OCOCH3)CH2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CH3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－NH－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－F)－C(＝O)－NH－(CH2)3－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－Cl)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2H)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CN)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－S－(CH2)2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)3－SO2－Rf
CH2＝C(－CF2CF3)－C(＝O)－O－(CH2)2－SO2－(CH2)2－Rf
[上述式中，Rf为碳原子数1～20、例如4～6的氟烷基。]
(b)非氟非交联性单体
在本发明中，含氟聚合物具有源自非氟非交联性单体(b)的重复单元。非氟非交联性单体(b)是不含氟原子的单体。非氟非交联性单体(b)具有1个烯烃性不饱和碳－碳双键(聚合性基团)，不具有交联性的官能团。这里所说的不具有交联性的官能团，可以是指不具有羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基、酮基、酰肼基或三聚氰胺基，特别是指不具有羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基或羧基。
非氟非交联性单体(b)包含：
(b1)含有环状烃基的单体；和
(b2)均聚物的玻璃化转变点(Tg)低于0℃的低Tg单体。
非氟非交联性单体(b)可以由单体(b1)和(b2)构成。非氟非交联性单体(b)优选为(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体。
(b1)含有环状烃基的单体
含有环状烃基的单体(b1)为具有环状烃基和碳－碳双键(烯属不饱和双键)的单体。含有环状烃基的单体优选为具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯，特别是可以为甲基丙烯酸酯。具有环状烃基的(甲基)丙烯酸酯是具有(优选为一价的)环状烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基的化合物。环状烃基和(甲基)丙烯酸酯基优选直接键合。优选环状烃基的环上的碳原子和(甲基)丙烯酸酯基的酯基直接结合。
环状烃基为饱和或不饱和环状烃基，优选为饱和环状烃基。环状烃基可以为单环基、多环基、桥环基，优选为桥环基。环状基可以具有链状基(例如，直链状或支链状的烃基)。
环状烃基的碳原子数可以为4～30，例如为6～20。环状烃基的碳原子数可以为15以下，例如为12以下或10以下。环状烃基可以为脂肪族基团，例如为烷基。作为环状烃基的示例可以列举碳原子数4～20、特别是5～12的环状脂肪族基团、碳原子数6～20的芳香族基团、碳原子数7～20的芳香脂肪族基团。
含有环状烃基的单体(b1)的均聚物的玻璃化转变点高，可以为50℃以上，例如为80℃以上，优选为100℃以上，特别是125℃以上，特别优选为150℃以上。
作为环状烃基的具体例，可以列举环己基、叔丁基环己基、金刚烷基、2－甲基－2－金刚烷基、2－乙基－2－金刚烷基、冰片基、异冰片基、降冰片基、二环戊基、二环戊烯基、苄基、苯基、萘基、2－叔丁基苯基和作为这些的取代物的基团等。
含有环状烃基的单体(b1)优选为通式(b1－I)所示的化合物，
CH2＝CA12－C(＝O)－O－A13 (b1－I)
[式中，A12为氢原子或甲基，
A13为碳原子数4～30的含环状烃的基团。]。
A12特别优选为甲基。
A13为环状烃基，其示例如上述的说明。
作为含有环状烃基的单体(b1)的具体例，可以列举(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2－甲基－2－金刚烷酯、(甲基)丙烯酸2－乙基－2－金刚烷酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸降冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯和(甲基)丙烯酸2－叔丁基苯酯等。由于存在含有环状烃基的单体(b1)，即使为薄的涂膜，共聚物所赋予的拨水性和拨油性也变高。
(b2)均聚物的玻璃化转变点(Tg)低于0℃的低Tg单体
低Tg单体(b2)为其均聚物的玻璃化转变点低于0℃的单体。玻璃化转变点可以低于－10℃，例如低于－30℃，优选低于－50℃，特别优选低于－60℃。
低Tg单体(b2)是具有碳－碳双键(烯属不饱和双键)的单体。低Tg单体(b2)优选为(甲基)丙烯酰胺或(甲基)丙烯酸酯，特别可以为甲基丙烯酸酯。
低Tg单体(b2)优选为具有(优选为一价的)碳原子数1～30的直链状或支链状的烃基和一价的(甲基)丙烯酸酯基的低Tg单体(b2)。碳原子数1～30的直链状或支链状的烃基和(甲基)丙烯酸酯基优选直接键合。优选环状烃基的环上的碳原子和(甲基)丙烯酸酯基的酯基直接结合。
低Tg单体(b2)优选为均聚物的玻璃化转变点具有上述范围的玻璃化转变点并且由式(b2－I)所示的化合物，
CH2＝CX2－C(＝O)－Y2－Z2 (b2－I)
[式中，X2为氢原子、一价的有机基或卤素原子，
Y2为－O－或－NH－，
Z2为烃基。]。
X2优选为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤素原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)。
Z2为碳原子数1～30、特别是2～15的烃基(例如直链状或支链状的烃基(例如脂肪族烃基，特别是烷基))。
低Tg单体(b2)可以是均聚物的玻璃化转变点具有上述范围的玻璃化转变点并且具有碳原子数2～15的直链状或支链状烃基的(甲基)丙烯酸酯。例如，低Tg单体(b2)单体可以是均聚物的玻璃化转变点具有上述范围的玻璃化转变点并且由通式(b2－II)所示的化合物，
CH2＝CA21COOA22 (b2－II)
[式中，A21为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤素原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
A22为碳原子数2～15的直链状或支链状的烃基。]。
碳原子数2～15的直链状或支链状的烃基优选为由CnH2n+1(n＝2～15)表示的烷基。例如，低Tg单体(b2)可以是均聚物的玻璃化转变点具有上述范围的玻璃化转变点并且在式(b2－II)中A21为氢原子且A22为碳原子数2～11(优选3～10、例如4～9)的直链状烷基的丙烯酸酯或者A21为甲基且A22为碳原子数7～14(优选8～13、例如9～12)的直链状烷基的甲基丙烯酸酯。
作为低Tg单体(b2)的具体例，可以列举：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十一烷酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸2－(2－乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸四氢糠酯、丙烯酸异癸酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸十三烷基酯、乙氧基－二乙二醇丙烯酸酯、甲氧基－三乙二醇丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基－聚乙二醇丙烯酸酯(n＝约2)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(n＝4～13)等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸十四烷基酯、甲基丙烯酸2－乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(n＝4～13)等的甲基丙烯酸酯等的甲基丙烯酸酯等。
(c)非氟交联性单体
非氟交联性单体(c)优选为非氟交联性(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺单体。
非氟交联性单体(c)优选为具有反应性基团的(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺。反应性基团优选为含活泼氢的基团或活泼氢反应性基团、例如羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基、酮基、酰肼基和三聚氰胺基。非氟交联性单体(c)优选为含活泼氢的单体(例如具有羟基、氨基、羧基、酮基、酰肼基和/或三聚氰胺基的单体)或含活泼氢反应性基团的单体(例如具有环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、羧基和/或酰肼基的单体)，更优选为含活泼氢的单体。特别优选反应性基团为羟基。
非氟交联性单体(c)优选为通式(c－I)所示的化合物，
CH2＝CX3－C(＝O)－Y3－Z3－W3 (c－I)
[式中，X3为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤素原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
Y3为价键、－O－或－NH－，
Z3为价键或二价的有机基，
W3为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基、酮基、酰肼基或三聚氰胺基。]。
非氟交联性单体(c)特别优选为通式(c－II)所示的化合物，
CH2＝CX3－C(＝O)－Y3－Z3－OH (c－II)
[式中，X3为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤素原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
Y3为价键、－O－或－NH－，
Z3为价键或二价的有机基。]。
Z3例如可以为碳原子数1～20的直链状或支链状脂肪族基团(特别是亚烷基)，例如为式－(CH2)x－(式中x为1～10。)所示的基团。
作为非氟交联性单体(c)，例如可以例示：N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N―2－羟丙基(甲基)丙烯酰胺、N－羟丁基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸4－羟基丁酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸3－氯－2－羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2－乙酰乙酰氧基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。非氟交联性单体(c)优选包含含羟基的单体(例如N－羟甲基(甲基)丙烯酰胺)和/或含羧基的单体(例如(甲基)丙烯酸)。需要说明的是，羧基的一部分或全部可以被碱中和。作为用于中和的碱，可以使用氢氧化钠、碳酸氢钠等的无机碱，也可以使用胺类(例如烷基胺)等的有机碱。
非氟交联性单体(c)可以含有以下两者：
在通式(c－I)中Z3为碳原子数1～20的直链状或支链状的亚烷基且W3为羟基的化合物；和
在通式(c－I)中具有羧基的化合物(例如，Y3和Z3为价键且W3为羟基的化合物、或者W3为羧基的化合物)。
(d)其他的单体
单体(a)～(c)以外的其他的单体(d)优选不含氟。作为其他的单体(c)，可以包括：卤化烯烃、(甲基)丙烯酰胺、乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯和乙烯基烷基醚。
卤化烯烃单体(卤化烯烃)优选不具有氟原子。卤化烯烃优选为被1～10个氯原子、溴原子或碘原子取代的碳原子数2～20的烯烃。卤化烯烃优选为碳原子数2～20的氯化烯烃，特别优选为具有1～5个氯原子的碳原子数2～5的烯烃。卤化烯烃的优选具体例为卤化乙烯、例如氯乙烯、溴乙烯、碘乙烯、偏卤乙烯、例如偏氯乙烯、偏溴乙烯、偏碘乙烯。优选氯乙烯和偏氯乙烯、特别优选氯乙烯。
单体(a)、(b1)、(b2)、(c)和(d)分别可以为单独一种，或也可以为2种以上的组合。
在本发明的涂料组合物中，含氟的聚合物优选仅为含氟聚合物。含氟聚合物优选不具有聚环氧乙烷基、特别是聚环氧烷烃基。
相对于聚合物，单体(a)的量可以为30重量％以下，例如可以为27重量％以下、25重量％以下、20重量％以下等。相对于聚合物，单体(a)的量可以为1％以上，例如可以为3％以上、5％以上、8％以上、10％以上等。例如，相对于聚合物，单体(a)的量可以为1～30重量％。特别可以为3～25重量％，例如可以为5～20重量％。
相对于聚合物，单体(b)的量可以为10～75重量％以上，优选为20～65重量％，例如为25～55重量％。
相对于聚合物，单体(c)的量可以为10～75重量％以上，优选为20～65重量％，例如为25～55重量％。相对于聚合物，含羧基的单体(例如丙烯酸)的量可以为0～10重量％，例如为0.5～8重量％。
相对于聚合物，单体(d)的量可以为25重量％以上，优选为10重量％以下，例如为0～5重量％。
单体(a)与单体(b)的重量比可以为100﹕50～100﹕1000，优选为100﹕100～100﹕500，例如为100﹕200～100﹕500。
单体(b)与单体(c)的重量比可以为100﹕20～100﹕500，优选为100﹕40～100﹕300，例如为100﹕60～100﹕200。
单体(b1)与单体(b2)的重量比可以为100﹕5～100﹕100，优选为100﹕10～100﹕75，例如为100﹕15～100﹕50。
相对于涂料组合物，含氟聚合物(固态成分)的量可以为约0.01～60重量％，优选为约0.1～40重量％，特别优选为约5～35重量％的量。含氟聚合物可以以溶解于有机溶剂的溶液的形态存在，也可以以水系分散体的形态存在。
含氟聚合物的重均分子量可以为5000～500000。重均分子量是利用凝胶渗透色谱法以聚苯乙烯换算求得的值。含氟聚合物可以是无规共聚物或嵌段共聚物，优选为无规共聚物。
含氟聚合物的玻璃化转变点(Tg)虽然不被限定，但可以为－30～80℃，例如为－20～50℃。玻璃化转变点利用差式扫描量热计(DSC)法进行测定。
虽然不被限定，含氟聚合物的羟值可以为2～200mgKOH/g，例如为4～100mgKOH/g。
在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”一般是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。“(甲基)丙烯酸酯”和“(甲基)丙烯酰胺”可以包含α位被氢原子和甲基以外的其他基团(例如一价的有机基团(示例为碳原子数2～10的烃基)或卤素原子(示例为氯原子和溴原子))取代的化合物。
涂料组合物含有：
(1)含氟聚合物；和
(2)液态介质。
涂料组合物可以还含有：
(3)表面活性剂；和
(4)固化剂
中的至少一者。
涂料组合物可以还含有(5)其他的成分。
(2)液态介质
涂料组合物含有含氟聚合物和液态介质。液态介质可以为非水性介质和/或水性介质。在本说明书中，“水性介质”是指仅由水构成的介质、以及除水之外还含有有机溶剂(相对于水100重量份，有机溶剂的量为80重量份以下、例如0.1～50重量份、特别是5～30重量份。)的介质。
相对于涂料组合物，液态介质的量可以为20～99重量％，例如为40～95重量％。
水性介质可以在通过聚合制造含氟聚合物之后添加。例如，将单体在有机溶剂的存在下聚合，制造含氟聚合物之后，添加水，将有机溶剂蒸馏去除。也可以不蒸馏去除有机溶剂。表面活性剂可以在聚合前或聚合后添加，或者也可以不添加。在不添加表面活性剂的情况下，也可以得到含氟聚合物良好地分散在水性介质中的水性分散液。
(3)表面活性剂
在涂料组合物为水性分散液的情况下，可以含有表面活性剂。表面活性剂包含非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂和阴离子表面活性剂中的至少一种。此外，表面活性剂可以包含两性表面活性剂。另外，也可以不含表面活性剂。
在涂料组合物为水性分散液的情况下，一般包含表面活性剂。在涂料组合物为水溶液的情况下，一般不含表面活性剂。
非离子性表面活性剂为具有氧亚烷基的非离子性表面活性剂。氧亚烷基中的亚烷基的碳原子数优选为2～10。非离子性表面活性剂的分子中的氧亚烷基的个数一般优选为2～100。
非离子性表面活性剂可以为直链状和/或支链状的脂肪族(饱和和/或不饱和)基团的氧化烯烃加成物、直链状和/或支链状脂肪酸(饱和和/或不饱和)的聚亚烷基二醇酯、聚氧亚乙基(POE)/聚氧亚丙基(POP)共聚物(无规共聚物或嵌段共聚物)、乙炔二醇的氧化烯烃加成物等。这些之中，优选氧化烯烃加成部分和聚亚烷基二醇部分的结构为聚氧亚乙基(POE)或聚氧亚丙基(POP)或POE/POP共聚物(可以是无规共聚物也可以是嵌段共聚物)的物质。
另外，从环境方面的问题(生物降解性、环境激素等)考虑，非离子性表面活性剂优选为不含芳香族基团的结构。
阳离子性表面活性剂优选为不含酰胺基的化合物。
阳离子性表面活性剂可以为胺盐、季铵盐、氧化乙烯加成型铵盐。作为阳离子性表面活性剂的具体例，没有特别限定，可列举烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等的胺盐型表面活性剂、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵等的季铵盐型表面活性剂等。
阳离子性表面活性剂的具体例包括：十二烷基三甲基铵乙酸盐、三甲基十四烷基铵氯化物、十六烷基三甲基铵溴化物、三甲基十八烷基铵氯化物、(十二烷基甲基苄基)三甲基铵氯化物、苄基十二烷基二甲基铵氯化物、甲基十二烷基二(氢聚氧亚乙基)铵氯化物、苄基十二烷基二(氢聚氧亚乙基)铵氯化物、N－[2－(二乙基氨基)乙基]油酰胺盐酸盐。
作为阴离子性表面活性剂的示例，可以列举脂肪酸盐(脂肪酸的碳原子数例如为8～30)、磺酸盐(例如，烷基磺酸、烷基苯磺酸盐(烷基的碳原子数例如为8～30。))、硫酸酯盐(例如，烷基硫酸酯盐(烷基的碳原子数例如为8～30。)。
阴离子性表面活性剂的示例包括：月桂硫酸钠、月桂硫酸三乙醇胺、聚氧亚乙基月桂醚硫酸钠、聚氧亚乙基壬基苯基醚硫酸钠、聚氧亚乙基月桂醚硫酸三乙醇胺、椰油酰肌氨酸钠、N－椰油酰甲基牛磺酸钠、聚氧亚乙基椰油烷基醚硫酸钠、二醚己基磺基琥珀酸钠、α－烯烃磺酸钠、月桂基磷酸钠、聚氧亚乙基月桂醚磷酸钠等。
作为两性表面活性剂，可以列举丙氨酸类，咪唑啉鎓甜菜碱类、酰胺甜菜碱类、乙酸甜菜碱等，具体而言可以列举月桂基甜菜碱、硬脂基甜菜碱、月桂基羧基甲基羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、脂肪酸酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等。
非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂和两性表面活性剂分别可以为1种或2种以上的组合。
表面活性剂优选为阴离子性表面活性剂和/或非离子性表面活性剂。优选为阴离子性表面活性剂与非离子性表面活性剂的组合。
相对于单体100重量份，表面活性剂可以以0～25重量份、例如0.5～20重量份的范围使用。
在本发明中，即使在不使用表面活性剂的情况下，也能够形成含氟聚合物的分散液，特别是形成水性分散液。
[含氟聚合物的制造方法]
本发明中的含氟聚合物能够通过通常的任意聚合方法制造，另外聚合反应的条件也能够任意选择。作为这样的聚合方法，可以列举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合。
溶液聚合中，可以采用在聚合引发剂的存在下，将单体溶解于有机溶剂，经过氮置换后，在30～120℃的范围加热搅拌1～10小时的方法。作为聚合引发剂，可以列举例如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、十二烷基过氧化物、氢过氧化异丙苯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。相对于单体100重量份，聚合引发剂以0.01～20重量份、例如0.01～10重量份的范围使用。
有机溶剂是对于单体为非活性且能够溶解单体的物质，例如可以为酯(例如碳原子数2～30的酯，具体而言，乙酸乙酯、乙酸丁酯)、酮(例如碳原子数2～30的酮，具体而言，甲乙酮、二异丁酮)、醇(例如碳原子数1～30的醇，具体而言，异丙醇)。作为有机溶剂的具体例，可以列举丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4－二噁烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1,1,2,2－四氯乙烷、1,1,1－三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。相对于单体的合计100重量份，有机溶剂以10～2000重量份、例如50～1000重量份的范围使用。
乳液聚合中，可以采用在聚合引发剂和乳化剂的存在下，将单体在水中乳化，经过氮置换后，在50～80℃的范围搅拌1～10小时来聚合的方法。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过苯甲酸叔丁酯、1－羟基环己基氢过氧化物、3－羧基丙酰过氧化物、过氧化乙酰、偶氮二异丁脒二盐酸盐、偶氮二异丁腈、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性引发剂、以及偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、二叔丁基过氧化物、月桂基过氧化物、氢过氧化异丙苯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等的油溶性引发剂。相对于单体100重量份，聚合引发剂以0.01～10重量份的范围使用。
为了得到放置稳定性优异的聚合物水分散液，希望使用高压均化器、超声波均化器这样能够赋予强力的破碎能量的乳化装置，将单体在水中微粒化后进行聚合。另外，作为乳化剂能够使用阴离子性、阳离子性或者非离子性的各种乳化剂，相对于单体100重量份，可以以0.5～20重量份的范围使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的乳化剂。在单体不完全相容的情况下，优选向这些单体添加使得充分相容的相容化剂、例如水溶性有机溶剂、低分子量的单体。通过添加相容化剂，能够提高乳化性和共聚性。
作为水溶性有机溶剂，可以列举丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇等，相对于水100重量份，可以以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。另外，作为低分子量的单体，可以列举甲基丙烯酸甲酯、缩水甘油甲基丙烯酸酯、2,2,2－三氟乙基甲基丙烯酸酯等，相对于单体的总量100重量份，可以以1～50重量份、例如10～40重量份的范围使用。
在聚合中，也可以使用链转移剂。能够依据链转移剂的使用量，使聚合物的分子量变化。作为链转移剂的示例，为月桂硫醇、硫代乙二醇、硫代甘油等的含巯基的化合物(特别是(例如碳原子数1～30的)烷基硫醇)、次磷酸钠、亚硫酸氢钠等的无机盐等。相对于单体的总量100重量份，链转移剂的使用量可以在0.01～10重量份，例如在0.1～5重量份的范围使用。
本发明的涂料组合物可以为溶液、乳液(特别是水性分散液)或气溶胶的形态，优选为水性分散液。涂料组合物含有聚合物(表面处理剂的活性成分)和介质(特别是液态介质、例如有机溶剂和/或水)。相对于涂料组合物，介质的量例如可以为5～99.9重量％，特别可以为10～80重量％。
在涂料组合物中，聚合物的浓度可以为0.01～95重量％，例如为5～50重量％。
优选通过乳液聚合法或溶液聚合法制造含氟聚合物。
优选通过聚合制造含氟聚合物后，添加水(或水性介质)，使含氟聚合物分散在水中。
水(或水性介质)也可以在通过聚合制造含氟聚合物之后添加。例如，可以将单体在有机溶剂的存在下聚合，制造含氟聚合物后，向聚合物混合物中添加水，蒸馏去除有机溶剂，从而将含氟聚合物分散在水中。也可以不蒸馏去除有机溶剂。表面活性剂可以在聚合前或聚合后添加，或者也可以不添加。在不添加表面活性剂的情况下，也可以得到良好的水性分散液。
涂料组合物可以含有(4)固化剂(活泼氢反应性化合物或含活泼氢的化合物)。一般在制造含氟聚合物之后加入固化剂(4)。
(4)固化剂
为了使含氟聚合物良好地固化，涂料组合物优选含有固化剂(交联剂)。由于非氟交联性单体(c)是含活泼氢的单体或含活泼氢反应性基团的单体，因而含氟聚合物具有活泼氢或活泼氢反应性基团。固化剂是与含氟聚合物的活泼氢或活泼氢反应性基团发生反应的、活泼氢反应性化合物或含活泼氢的化合物。
活泼氢反应性化合物的示例为多异氰酸酯化合物、环氧化合物、含氯甲基的化合物、含羧基的化合物和酰肼化合物。
含活泼氢的化合物的示例为含羟基的化合物、含氨基的化合物和含羧基的化合物、含酮基的化合物、酰肼化合物和三聚氰胺化合物。
固化剂优选为多异氰酸酯化合物。
多异氰酸酯化合物是在1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物。多异氰酸酯化合物作为交联剂发挥作用。多异氰酸酯化合物的示例可以列举脂肪族多异氰酸酯、脂环族多异氰酸酯、芳香脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯和这些多异氰酸酯的衍生物等。
脂肪族多异氰酸酯的示例为：三亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、1,2－丙烯二异氰酸酯、1,2－丁烯二异氰酸酯、2,3－丁烯二异氰酸酯、1,3－丁烯二异氰酸酯、2,4,4－或2,2,4－三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,6－二异氰酸酯甲基己酸酯的脂肪族二异氰酸酯、和赖氨酸酯三异氰酸酯、1,4,8－三异氰酸酯辛烷、1,6,11－三异氰酸酯十一烷、1,8－二异氰酸酯－4－异氰酸酯甲基辛烷、1,3,6－三异氰酸酯己烷、2,5,7－三甲基－1,8－二异氰酸酯－5－异氰酸酯甲基辛烷等的脂肪族三异氰酸酯等。
脂环族多异氰酸酯的示例为脂环族二异氰酸酯和脂环族三异氰酸酯等。脂环族多异氰酸酯的具体例为1,3－环戊烯二异氰酸酯、3－异氰酸酯甲基－3,5,5－三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3,5－三异氰酸酯环己烷。
芳香脂肪族多异氰酸酯的示例为芳香脂肪族二异氰酸酯和芳香脂肪族三异氰酸酯。芳香脂肪族多异氰酸酯的具体例为1,3－或1,4－亚二甲苯基二异氰酸酯或其混合物、1,3－或1,4－双(1－异氰酸酯－1－甲基乙基)苯(四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯)或其混合物、1,3,5－三异氰酸酯甲苯。
芳香族多异氰酸酯的示例为芳香族二异氰酸酯、芳香族三异氰酸酯、芳香族四异氰酸酯。芳香族多异氰酸酯的具体例为：间亚苯基二异氰酸酯、对亚苯基二异氰酸酯、4,4’－二苯基二异氰酸酯、1,5－萘二异氰酸酯、2,4’－或4,4’－二苯基甲烷二异氰酸酯或其混合物、2,4－或2,6－亚甲苯基二异氰酸酯或其混合物、三苯基甲烷－4,4’,4”－三异氰酸酯、和4,4’－二苯基甲烷－2,2’,5,5’－四异氰酸酯等。
多异氰酸酯的衍生物例如可以列举：上述多异氰酸酯化合物的二聚体、三聚体、缩二脲、脲基甲酸酯、碳二亚胺、脲二酮、尿酮亚胺、异氰脲酸酯、亚氨噁二嗪二酮等的各种衍生物。
这些多异氰酸酯可以使用1种或将2种以上组合使用。
作为多异氰酸酯化合物，也可以使用作为将多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基利用封端剂封端的化合物的封端化多异氰酸酯化合物。
异氰酸酯化合物可以被封端剂封端。封端剂是将游离的异氰酸酯基封端的物质。封端化多异氰酸酯化合物能够通过在例如100℃以上、优选在130℃以上进行加热，重新生成异氰酸酯基，从而能够容易地与羟基反应。封端剂的示例有：酚系化合物、内酰胺系化合物、脂肪族醇系化合物、肟系化合物等。
多异氰酸酯化合物能够单独使用或将2种以上组合使用。
作为活泼氢反应性化合物的环氧化合物是具有环氧基的化合物。环氧化合物的示例有：具有聚氧亚烷基的环氧化合物、例如聚丙三醇聚缩水甘油醚和聚丙二醇二缩水甘油醚、以及山梨糖醇聚缩水甘油醚等。
作为活泼氢反应性化合物的含氯甲基的化合物是具有氯甲基的化合物。含氯甲基的化合物的示例有氯甲基聚苯乙烯等。
作为活泼氢反应性化合物的含羧基的化合物是具有羧基的化合物。含羧基的化合物的示例有(聚)丙烯酸、(聚)甲基丙烯酸等。
作为活泼氢反应性化合物的酰肼化合物是具有酰肼基的化合物，酰肼化合物的示例有肼、碳酰肼、己二酸酰肼等。
作为含活泼氢的化合物的含酮基的化合物是具有酮基的化合物。含酮基的化合物的示例有(聚)二丙酮丙烯酰胺、二丙酮醇等。
作为含活泼氢的化合物的三聚氰胺化合物的示例有：具有来自三聚氰胺的结构的化合物，例如三聚氰胺树脂、甲醚化三聚氰胺树脂等。
含氟聚合物中的活泼氢或活泼氢反应性基团(特别是羟基)与固化剂中的活泼氢或活泼氢反应性基团的当量比(特别是多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的当量比(NCO/OH))可以为0.5～2.5，例如为0.5～2.3，优选为0.8～2.0，更优选为1.1～1.8。
(5)其他的成分
涂料组合物可以含有除上述成分(1)～(4)以外的其他的成分(5)。一般在制造含氟聚合物之后添加其他的成分(5)。其他的成分的示例有非氟拨水性化合物。
非氟拨水性化合物
涂料组合物有时含有不含氟原子的拨水性化合物(非氟拨水性化合物)。
非氟拨水性化合物可以为非氟丙烯酸酯聚合物、饱和或不饱和的烃化合物或有机硅系化合物。
非氟丙烯酸酯聚合物是由1种非氟(甲基)丙烯酸酯单体构成的均聚物、或者由至少2种非氟(甲基)丙烯酸酯单体构成的共聚物、或者由至少一种非氟(甲基)丙烯酸酯单体和至少一种其他非氟单体(烯属不饱和化合物、例如乙烯、乙烯基系单体)构成的共聚物。
构成非氟丙烯酸酯聚合物的非氟(甲基)丙烯酸酯单体是下述通式所示的化合物，
CH2＝CA－T
[式中，A为氢原子、甲基或除氟原子以外的卤素原子(例如氯原子、溴原子和碘原子)，
T为氢原子、碳原子数1～30的链状或环状的烃基或具有酯键的链状或环状的碳原子数1～31的有机基。]。
碳原子数1～30的链状或环状的烃基的示例为：碳原子数1～30的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30的环状脂肪族基团、碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数7～30的芳香脂肪族烃基。
具有酯键的链状或环状的碳原子数1～31的有机基的示例有－C(＝O)－O－Q和－O－C(＝O)－Q(其中，Q为碳原子数1～30的直链或支链的脂肪族烃基、碳原子数4～30的环状脂肪族基团、碳原子数6～30的芳香族烃基、碳原子数7～30的芳香脂肪族烃基)。
非氟(甲基)丙烯酸酯单体的示例例如包括：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯。
非氟(甲基)丙烯酸酯单体优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。烷基的碳原子数可以为1～30，例如可以为6～30(例如10～30)。非氟(甲基)丙烯酸酯单体的具体例有(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯和(甲基)丙烯酸二十二烷基酯。
非氟丙烯酸酯聚合物能够以与含氟聚合物相同的聚合方法制造。
饱和或不饱和的烃系化合物优选为饱和的烃。在饱和或不饱和的烃系化合物中，碳原子数可以为15以上，优选为20～300，例如为25～100。饱和或不饱和的烃系化合物的具体例有石蜡(paraffine)等。
有机硅系化合物一般是作为拨水剂使用的物质。有机硅系化合物只要是显示拨水性的化合物即可，没有限定。
相对于含氟聚合物100重量份，非氟拨水性化合物的量可以为500重量份以下，例如为5～200重量份，特别是5～100重量份。
本发明的涂料组合物中，依照需要可以配合着色颜料、体质颜料、光辉性颜料、防锈颜料等公知的颜料。
此外，本发明的涂料组合物中，依照需要也可以配合固化催化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、表面调整剂、消泡剂等一般的涂料用添加剂。在本发明中，优选不使用含肼基的化合物。
涂料组合物中优选不含硅原子。涂料组合物优选不含氟化烯烃。
本发明的涂料组合物能够通过现有已知的方法应用于被处理物(即，物品)。通常采用将该涂料组合物分散在有机溶剂或水中进行稀释后，通过浸渍涂布、喷涂、浸泡涂布等的涂布这样的已知方法使其附着在被处理物的表面后干燥的方法。另外，如果需要，也可以一同使用适当的交联剂，进行固化(curing)。此外，还可以向本发明的涂料组合物中添加助剂、例如防虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料定着剂、防皱剂、成膜助剂等而一起使用。与基材接触的处理液中的聚合物的浓度可以为0.01～10重量％(特别是在浸渍涂布的情况下)，例如为0.05～10重量％。
作为用本发明的涂料组合物(涂料)进行处理的被处理物(基材)，可以列举建筑用木材、墙壁材料、混凝土、塑料制品、石材、玻璃、纸、木、皮革、毛皮、石绵、砖、水泥、金属和氧化物、窑业制品和石膏(plaster)等。优选为建筑用木材、墙壁材料和塑料制品。
作为基材，可以列举汽车、二轮车等的车体或其部件等。可以是形成车体等的冷轧钢板、镀锌钢板、镀锌合金钢板、不锈钢钢板、镀锡钢板等的钢板、铝板、铝合金板等的金属基材；各种塑料基材等。
作为塑料基材，可以列举聚碳酸酯树脂、苯乙烯树脂(例如ABS树脂、AS树脂、ASA树脂、聚苯乙烯树脂等)、烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酯树脂、聚醚树脂、或作为这些的混合物(例如合金树脂)的基材，其中，优选为聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、ABS树脂或丙烯酸树脂的基材。
涂料组合物能够通过将涂料以液体形式进行处理为目的的已知方法中的任意方法来进行应用。可以使涂料组合物附着或进行喷雾。经处理的基材被干燥，优选在例如60～120℃、特别是在80℃加热。
由于涂料组合物，在基材上形成含有含氟聚合物的膜。膜是连续的膜，一般不存在孔。涂膜的厚度可以为0.01～5mm，例如为0.1～3mm。通常，在涂膜的厚度薄(例如为30μm以下)的情况下，防污性等的性质会降低，但是，使用本发明的涂膜时，即使在3～30μm(例如15～30μm)这样的情况下也显示良好的防污性等。
涂装物品具有基材和包含含氟聚合物的膜。
实施例
下面，举出实施例、比较例和试验例对本发明进行具体说明。但是，这些说明不会限定本发明。
在下面，“份”或“％”在没有特别表述的情况下，表示重量份或重量％。
关于特性，通过如下方式进行测定。
防污试验
在涂敷有样品的ABS基板上涂布油酸、乳酸、防晒膏，在60℃放置24小时后用干布擦拭，对擦拭后的污垢的残留程度进行评价。
污垢的残留程度的评价如下。
【表A】
制造例1
在500ml反应烧瓶中使CF3CF2－(CF2CF2)n－CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2.0)(C6SFA)22.5g、甲基丙烯酸月桂酯10g、甲基丙烯酸异冰片酯57.5g、丙烯酸羟丁酯57.5g、甲基丙烯酸7.5g溶解于120g的2－丙醇中，对反应烧瓶内进行氮置换后，添加将2g的偶氮二异丁腈溶解于10g的2－丙醇而得到的溶液，加热至80℃，反应20小时。之后，使用8.8g的三乙胺进行中和，加入400g纯水，在搅拌下以60℃将2－丙醇蒸馏去除，得到水性分散液。将固态成分调整为30％，聚合物的组成与投料单体的组成基本一致。
制造例2
在500ml反应烧瓶中使CF3CF2－(CF2CF2)n－CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2.0)(C6SFA)22.5g、丙烯酸丁酯10g、甲基丙烯酸异冰片酯57.5g、丙烯酸羟丁酯57.5g、甲基丙烯酸7.5g溶解于120g的2－丙醇中，对反应烧瓶内进行氮置换后，添加将2g的偶氮二异丁腈溶解于10g的2－丙醇而得到的溶液，加热至80℃，反应20小时。之后，使用8.8g的三乙胺进行中和，加入400g纯水，在搅拌下以60℃将2－丙醇蒸馏去除，得到水性分散液。将固体成分调整为30％，聚合物的组成与投料单体的组成基本一致。
比较制造例1
在500ml反应烧瓶中使CF3CF2－(CF2CF2)n－CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2.0)(C6SFA)22.5g、丙烯酸丁酯27g、甲基丙烯酸甲酯40.5g、丙烯酸羟丁酯52.5g、甲基丙烯酸7.5g溶解于120g的2－丙醇中，对反应烧瓶内进行氮置换后，添加将2g的偶氮二异丁腈溶解于10g的2－丙醇而得到的溶液，加热至80℃，反应20小时。之后，使用8.8g的三乙胺进行中和，加入400g纯水，在搅拌下以60℃将2－丙醇蒸馏去除，得到水性分散液。将固体成分调整为30％，聚合物的组成与投料单体的组成基本一致。
比较制造例2
在500ml反应烧瓶中使CF3CF2－(CF2CF2)n－CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝2.0)(C6SFA)22.5g、甲基丙烯酸甲酯67.5g、丙烯酸羟丁酯52.5g、甲基丙烯酸7.5g溶解于120g的2－丙醇中，对反应烧瓶内进行氮置换后，添加将2g的偶氮二异丁腈溶解于10g的2－丙醇而得到的溶液，加热至80℃，反应20小时。之后，使用8.8g的三乙胺进行中和，加入400g纯水，在搅拌下以60℃将2－丙醇蒸馏去除，得到水性分散液。将固体成分调整为30％，聚合物的组成与投料单体的组成基本一致。
比较制造例3
在500ml反应烧瓶中使丙烯酸丁酯22.5g、甲基丙烯酸甲酯67.5g、丙烯酸羟丁酯52.5g、甲基丙烯酸7.5g溶解于120g的2－丙醇中，对反应烧瓶内进行氮置换后，添加将2g的偶氮二异丁腈溶解于10g的2－丙醇而得到的溶液，加热至80℃，反应20小时。之后，使用8.8g的三乙胺进行中和，加入400g纯水，在搅拌下以60℃将2－丙醇蒸馏去除，得到水性分散液。将固体成分调整为30％，聚合物的组成与投料单体的组成基本一致。
实施例1
准备ABS板(6cm×15cm)，在将pH调整至7～9的制造例1中得到的聚合物的水分散液95g中加入水系异氰酸酯系交联剂(例如BAYHYDUR XP 2655)使mol比成为NCO/OH＝1.5/1，在搅拌之后，在ABS板上使用涂敷棒将平滑的透明覆膜以厚度成为20μm的方式进行涂敷。将经涂敷的ABS板在80℃进行120分钟的固化(cure)，之后在室温自然干燥7天后供评价试验使用。将结果示于表1。
实施例2
准备ABS板(6cm×15cm)，在将pH调整至7～9的制造例2中得到的聚合物的水分散液95g中加入水系异氰酸酯系交联剂(例如BAYHYDUR XP 2655)使mol比成为NCO/OH＝1.5/1，在搅拌之后，在ABS板上使用涂敷棒将平滑的透明覆膜以厚度成为20μm的方式进行涂敷。将经涂敷的ABS板在80℃进行120分钟的固化，之后在室温自然干燥7天后供评价试验使用。将结果示于表1。
比较例1
准备ABS板(6cm×15cm)，在将pH调整至7～9的比较制造例1中得到的聚合物的水分散液95g中加入水系异氰酸酯系交联剂(例如BAYHYDUR XP 2655)使mol比成为NCO/OH＝1.5/1，在搅拌之后，在ABS板上使用涂敷棒将平滑的透明覆膜以厚度成为20μm的方式进行涂敷。将经涂敷的ABS板在80℃进行120分钟的固化，之后在室温自然干燥7天后供评价试验使用。将结果示于表1。
比较例2
准备ABS板(6cm×15cm)，在将pH调整至7～9的比较制造例2中得到的聚合物的水分散液95g中加入水系异氰酸酯系交联剂(例如BAYHYDUR XP 2655)使mol比成为NCO/OH＝1.5/1，在搅拌之后，在ABS板上使用涂敷棒将平滑的透明覆膜以厚度成为20μm的方式进行涂敷。将经涂敷的ABS板在80℃进行120分钟的固化，之后在室温自然干燥7天后供评价试验使用。将结果示于表1。
比较例3
准备ABS板(6cm×15cm)，在将pH调整至7～9的比较制造例3中得到的聚合物的水分散液95g中加入水系异氰酸酯系交联剂(例如BAYHYDUR XP 2655)使mol比成为NCO/OH＝1.5/1，在搅拌之后，在ABS板上使用涂敷棒将平滑的透明覆膜以厚度成为20μm的方式进行涂敷。将过涂敷的ABS板在80℃进行120分钟的固化，之后在室温自然干燥7天后供评价试验使用。将结果示于表2。
比较例4
准备ABS板(6cm×15cm)，在将pH调整至7～9的比较制造例3中得到的聚合物的水分散液95g中加入水系异氰酸酯系交联剂(例如BAYHYDUR XP 2655)使mol比成为NCO/OH＝1.5/1，在搅拌之后，在ABS板上使用涂敷棒将平滑的透明覆膜以厚度成为35μm的方式进行涂敷。将经涂敷的ABS板在80℃进行120分钟的固化，之后在室温自然干燥7天后供评价试验使用。将结果示于表2。
【表B】
表1
实施例1 实施例2 比较例1 比较例2
乳酸 4 4 1 2
油酸 5 5 4 4
防晒膏 5 5 4 4
【表C】
表2
比较例3 比较例4
乳酸 1 3
油酸 1 2
防晒膏 4 4
产业上的可利用性
含有本发明的聚合物的涂料组合物能够作为覆盖例如建筑用木材、墙壁材料和塑料制品等的涂料使用。

Claims (13)

1.一种涂料组合物，其特征在于：
其为含有(1)含氟聚合物、(2)液态介质和(4)固化剂的用于形成最外表层的涂料组合物，
含氟聚合物(1)具有源自下述(a)～(c)的重复单元：
(a)含氟单体；
(b)非氟非交联性单体；和
(c)非氟交联性单体，
其中，含氟单体(a)为通式(a－I)所示的化合物，
CH2＝C(－X)－C(＝O)－Y－Z－Rf(a－I)
式(a－I)中，X为氢原子、一价的有机基或卤素原子，
Y为－O－或－NH－，
Z为价键或二价的有机基，
Rf为碳原子数1～20的氟烷基；
非氟非交联性单体(b)包含：
(b1)含有环状烃基的单体；和
(b2)均聚物的玻璃化转变点(Tg)低于0℃的低Tg单体，
非氟交联性单体(c)为式(c－I)所示的化合物，
CH2＝CX3－C(＝O)－Y3－Z3－W3(c－I)
式(c－I)中，X3为氢原子、甲基或卤素原子，
Y3为价键、－O－或－NH－，
Z3为价键或二价的有机基，
W3为羟基、环氧基、氯甲基、封端异氰酸酯基、氨基、羧基、酰肼基或三聚氰胺基，
在含氟聚合物中，单体(b1)与单体(b2)的重量比为100﹕5～100﹕100，
固化剂(4)为多异氰酸酯化合物，
含氟聚合物中的羟基与多异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的当量比为0.5～2.5，该当量比以NCO/OH表示。
2.如权利要求1所述的涂料组合物，其特征在于：
含氟单体(a)是在式(a－I)中X为氢且Rf的碳原子数为1～6的单体。
3.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：
含有环状烃基的单体(b1)中，环状烃基的碳原子数为4～30。
4.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：
在单体(b1)中，环状烃基为选自环己基、叔丁基环己基、金刚烷基、2－甲基－2－金刚烷基、2－乙基－2－金刚烷基、冰片基、异冰片基、降冰片基、二环戊基、二环戊烯基、苄基、苯基、萘基、2－叔丁基苯基和从这些基团去除1个以上氢原子的残基中的至少一种。
5.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：
单体(b2)为均聚物的玻璃化转变点低于0℃并且由式(b2－I)所示的化合物，
CH2＝CX2－C(＝O)－Y2－Z2(b2－I)
式(b2－I)中，X2为氢原子、一价的有机基或卤素原子，
Y2为－O－或－NH－，
Z2为碳原子数1～30的直链状或支链状的脂肪族烃基。
6.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：
非氟交联性单体(c)包含以下两者：
在式(c－I)中Z3为碳原子数1～20的直链状或支链状的亚烷基且W3为羟基的化合物；和
在式(c－I)中具有羧基的化合物。
7.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：
在含氟聚合物中，含氟单体(a)的量相对于聚合物为30重量％以下。
8.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：
在含氟聚合物中，非氟非交联性单体(b)的量相对于聚合物为10～75重量％，非氟交联性单体(c)的量相对于聚合物为10～75重量％。
9.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：
Rf的碳原子数为1～6。
10.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：
单体(b1)中的环状烃基为脂肪族基团。
11.如权利要求1或2所述的涂料组合物，其特征在于：
液状介质为水性介质。
12.一种涂装物品的制造方法，其特征在于，包括：
将权利要求1或2所述的涂料组合物涂布在物品上的工序。
13.一种涂装物品，其特征在于：
具有由权利要求1或2所述的涂料组合物形成的厚度为30μm以下的涂膜。
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