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KR20210110373A - 발수제 조성물 - Google Patents

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KR20210110373A
KR20210110373A KR1020217024657A KR20217024657A KR20210110373A KR 20210110373 A KR20210110373 A KR 20210110373A KR 1020217024657 A KR1020217024657 A KR 1020217024657A KR 20217024657 A KR20217024657 A KR 20217024657A KR 20210110373 A KR20210110373 A KR 20210110373A
Authority
KR
South Korea
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group
carbon atoms
monomer
polymer
compound
Prior art date
Application number
KR1020217024657A
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English (en)
Inventor
가나코 다카하시
루미 가와베
미하루 오타
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
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Abstract

우수한 발수성을 부여하고, 플루오로알킬기 함유 단량체, 바람직하게는 불소 함유 단량체를 사용하지 않는 발수제 조성물이 제공된다. 발수제 조성물은, (1) 중합체에 대하여 2 내지 100중량％의, 식:
Figure pct00018

[식 중, R1은 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기, R2는 탄소수 7 내지 30의 탄화수소기, R3은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.]으로 표시되는 아미드기 함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있는 중합체, (2) 블록 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지, 실리콘 중합체, 왁스, 아세틸렌계 유화제 및 폴리옥시알킬렌기 함유 유화제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 병용제 화합물을 포함하여 이루어지는 병용제, 그리고 (3) 액상 매체를 포함하는 발수제 조성물이다.

Description

발수제 조성물
본 개시는 발수제 조성물에 관한 것이다.
종래, 불소 화합물을 포함하여 이루어지는 불소 함유 발수 발유제가 알려져 있다. 이 발수 발유제는 섬유 제품 등의 기재에 처리하면, 양호한 발수 발유성을 나타낸다.
최근의 연구 결과[EPA 리포트 "PRELIMINARY RISK ASSESSMENT OF THE DEVELOPMENTAL TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALTS"(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)] 등으로부터, 장쇄 플루오로알킬 화합물의 1종인 PFOA(perfluorooctanoic acid)에 대한 환경에 대한 부하의 우려가 명확해져 오고 있고, 2003년 4월 14일에 EPA(미국 환경 보호청)가 PFOA에 대한 과학적 조사를 강화한다고 발표하였다.
한편, [Federal Register(FR Vol.68, No.73/April 16, 2003[FRL-2303-8], http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafr.pdf)]나 [EPA Environmental News FOR RELEASE: MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaprs.pdf)]나 [EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http://www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoafacts.pdf)]은, 텔로머가 분해 또는 대사에 의해 PFOA를 생성할 가능성이 있다고 공표하고 있다(텔로머란 장쇄 플루오로알킬기를 의미한다). 또한, 텔로머가 발수 발유성, 방오성이 부여된 거품 소화제, 케어 제품, 세정 제품, 카펫, 직물, 종이, 피혁 등의 많은 제품에 사용되고 있는 것도 공표하고 있다. 불소 함유 화합물이 환경에 축적되는 것이 염려되고 있다.
일본 특허 공개 제2006-328624호 공보는, 에스테르 부분의 탄소수가 12 이상인 (메트)아크릴산에스테르를 단량체 단위로서 포함하는 비불소계 폴리머를 포함하는 발수제이며, (메트)아크릴산에스테르의 구성 비율이 비불소계 폴리머를 구성하는 단량체 단위의 전량에 대하여 80 내지 100질량％인 발수제를 개시하고 있다.
WO2015/076347은, 장쇄 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체를 포함하는 비불소 폴리머 및 아미도아민 계면활성제를 포함하는 표면 처리제를 개시하고 있고, WO2015/080026은, 장쇄 (메트)아크릴레이트에스테르 단량체 및 환상 탄화수소기를 갖는 (메트)아크릴레이트 단량체를 포함하는 표면 처리제를 개시하고 있다. 이들 표면 처리제에 있어서, 플루오로알킬기 함유 단량체는 사용되고 있지 않다.
일본 특허 공개 제2006-328624호 공보 WO2015/076347 WO2015/080026
본 개시의 목적은 우수한 발수성을 부여하고, 플루오로알킬기 함유 단량체, 바람직하게는 불소 함유 단량체를 사용하지 않는 발수제 조성물을 제공하는 데 있다.
본 개시는,
(1) 아미드기 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있는 중합체,
그리고
(2) 병용제
를 포함하는 발수제 조성물에 관한 것이다.
아미드기 함유 단량체는, 식:
Figure pct00001
[식 중, R1은 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기,
R2는 탄소수 7 내지 30의 탄화수소기,
R3은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.]
으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
[1]
(1) 중합체에 대하여 2 내지 100중량％의, 식:
Figure pct00002
[식 중, R1은 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기,
R2는 탄소수 7 내지 30의 탄화수소기,
R3은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.]
으로 표시되는 아미드기 함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위
를 갖고 있는 중합체,
(2) 블록 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지, 실리콘 중합체, 왁스, 아세틸렌계 유화제 및 폴리옥시알킬렌기 함유 유화제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 병용제 화합물을 포함하여 이루어지는 병용제, 그리고
(3) 액상 매체
를 포함하는 발수제 조성물.
[2]
단량체 (a)에 있어서, R1이 -C(=O)CR11=CH2[단, R11은 수소 원자 또는 메틸기이다.]인 [1]에 기재된 발수제 조성물.
[3]
중합체 (1)이 추가로, 단량체 (a) 이외의 중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖고,
단량체 (a) 이외의 중합성 단량체가, 식:
CH2=CA-T
[식 중, A는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고,
T는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 내지 40의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 2 내지 41의 유기기이다.]
으로 표시되는 화합물인 [1] 또는 [2]에 기재된 발수제 조성물.
[4]
단량체 (a) 이외의 중합성 단량체가,
(b) 아크릴레이트에스테르 단량체,
(c) 비불소 가교성 단량체, 및
(d) 할로겐화올레핀 단량체
로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 [3]에 기재된 발수제 조성물.
[5]
아크릴레이트에스테르 단량체 (b)가,
(b1) 지방족 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트에스테르 단량체, 및
(b2) 환상 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트에스테르 단량체
로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이고,
비불소 가교성 단량체 (c)가, 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 혹은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물이고,
할로겐화올레핀 단량체 (d)가 염화비닐 및 염화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 [4]에 기재된 발수제 조성물.
[6]
중합체에 있어서 반복 단위 (a) 100중량부에 대하여, 반복 단위 (b)의 양이 0 내지 200중량부이고, 반복 단위 (c)의 양이 0 내지 50중량부이고, 반복 단위 (d)의 양이 0 내지 100중량부인 [4] 또는 [5]에 기재된 발수제 조성물.
[7]
병용제 (2)에 있어서,
블록 이소시아네이트 화합물이, 적어도 하나의 이소시아네이트기가 블록제에 의해 블록되어 있는 이소시아네이트기 부분(블록 이소시아네이트기)을 갖고, 중합성 불포화기를 갖지 않는 화합물이고,
멜라민 수지가 멜라민과 알데히드의 중축합물이고,
실리콘 중합체가, 식:
(R23)3Si-O-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R21)(R22)-O-]b-Si(R23)3
[식 중, R21 각각은 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고,
R22 각각은 독립적으로, 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
R23 각각은 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
a는 0 이상의 정수를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내고, (a+b)는 5 내지 200이다.]
으로 표시되는 중합체이고,
왁스에 있어서, 왁스를 구성하는 화합물의 탄소수가 20 내지 60이고,
아세틸렌계 유화제가, 불포화 삼중 결합을 갖는 알코올 또는 이 알코올의 알킬렌옥시드 부가물이고, 및
폴리옥시알킬렌기 함유 유화제가, 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기의 탄소수가 2 내지 10이고, 폴리옥시알킬렌기 함유 유화제의 분자에 있어서의 옥시알킬렌기의 수가 2 내지 100인 비이온성 계면활성제인 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 발수제 조성물.
[8]
블록 이소시아네이트 화합물이,
A(NCO)m(식 중, A는 폴리이소시아네이트로부터 이소시아네이트기가 제거된 후에 남은 기이고, m은 2 내지 8의 정수이다.)으로 표시되는 이소시아네이트와, RH(식 중, R은 질소 원자 또는 산소 원자와 같은 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄화수소기이면 되고, H는 수소 원자이다.)로 표시되는 블록제의 반응 생성물이고,
멜라민 수지가, 멜라민과 알데히드의 반응에 의해 얻어지는 부분 혹은 완전 메틸올화 멜라민 수지이고,
실리콘 중합체가, 식:
Figure pct00003
[식 중, a는 0 내지 150의 정수를 나타내고,
b는 1 내지 150의 정수를 나타내고,
(a+b)는 5 내지 200이고,
n은 19 내지 36의 정수이다.]
으로 표시되는 화합물이고,
왁스가, 노르말알칸(탄소수 20 내지 60) 및 노르말알켄(탄소수 20 내지 60)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에 의해 구성되고,
아세틸렌계 유화제에 있어서 아세틸렌알코올 화합물이, 식:
HO-CR31R32-C≡C-CR33R34-OH 또는
HO-CR35R36-C≡C-H
[식 중, R31, R32, R33, R34, R35, R36 각각은 독립적으로 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.]
으로 표시되는 화합물이고,
폴리옥시알킬렌기 함유 유화제가, 에틸렌옥시드와, 헥실페놀, 이소옥타틸페놀, 헥사데칸올, 올레산, 알칸(C12-C16)티올, 소르비탄모노지방산(C7-C19) 또는 알킬(C12-C18)아민의 축합 생성물인 [7]에 기재된 발수제 조성물.
[9]
액상 매체 (3)이 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물인 [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 발수제 조성물.
[10]
외적 처리제 또는 내적 처리제인 [1] 내지 [9] 중 어느 것에 기재된 발수제 조성물.
[11]
중합체 (1) 및 액상 매체 (3)을 포함하여 이루어지는 중합체 혼합물과, 병용제 화합물을 포함하여 이루어지는 병용제 (2)를 혼합하는 것을 특징으로 하는, [1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 발수제 조성물의 제조 방법.
[12]
[1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 발수제 조성물로 기재를 처리하는 것을 포함하는, 기재를 처리하는 방법.
[13]
[1] 내지 [10] 중 어느 것에 기재된 발수제 조성물에 의해 섬유 제품을 처리하는 것을 특징으로 하는, 처리된 섬유 제품의 제조 방법.
병용제 (2)는 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
즉,
(1) 중합체에 대하여 2 내지 100중량％의, 식:
Figure pct00004
[식 중, R1은 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기,
R2는 탄소수 7 내지 30의 탄화수소기,
R3은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.]
으로 표시되는 아미드기 함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위
를 갖고 있는 중합체,
(2) 블록 이소시아네이트 화합물, 그리고
(3) 액상 매체
를 포함하는 발수제 조성물이어도 된다.
블록 이소시아네이트 화합물에 있어서, 이소시아네이트 화합물은 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 및/또는 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)인 것이 바람직하고, 특히 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)인 것이 바람직하다.
본 개시의 발수제 조성물은 플루오로알킬기 함유 단량체를 사용하지 않으므로, 불소 함유 화합물의 환경에 대한 축적의 우려가 없다. 본 개시의 발수제 조성물은 기재에 우수한 발수성을 부여한다.
본 개시의 발수제 조성물의 안정성(에멀션의 안정성)은 양호하다. 본 개시의 발수제 조성물은 발수 발유성(특히, 발수성)의 내구성(특히, 세탁 내구성)이 우수하다. 또한, 발수제 처리 시의 가공 안정성이 우수하다.
발수제 조성물은, (1) 발수성 중합체, (2) 병용제 및 (3) 액상 매체를 포함하여 이루어진다. 발수제 조성물은 추가로, (4) 계면활성제를 함유해도 된다.
(1) 발수성 중합체(또는 「중합체」)
발수성 중합체는 플루오로알킬기를 갖지 않는 중합체이다. 발수성 중합체는 불소 원자를 갖지 않는 비불소 중합체인 것이 바람직하다.
발수성 중합체는,
(a) 아미드기 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위
를 갖는다.
발수성 중합체는 추가로, 아미드기 함유 단량체 (a) 이외의 중합성 단량체, 바람직하게는 단량체 (a) 이외의 비불소 중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖고 있어도 된다.
단량체 (a) 이외의 중합성 단량체는, 비불소 비가교성 단량체 또는 비불소 가교성 단량체여도 된다.
비불소 비가교성 단량체는, 식:
CH2=CA-T
[식 중, A는 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
T는 수소 원자, 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자), 탄소수 1 내지 40의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 2 내지 41의 유기기이다.]
으로 표시되는 화합물이어도 된다.
탄소수 1 내지 40의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기의 예는, 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지의 포화 또는 불포화(예를 들어, 에틸렌성 불포화)의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 포화 또는 불포화(예를 들어, 에틸렌성 불포화)의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 40의 방향 지방족 탄화수소기이다.
에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 2 내지 41의 유기기의 예는, -C(=O)-O-Q 및 -O-C(=O)-Q(여기서, Q는 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지의 포화 또는 불포화(예를 들어, 에틸렌성 불포화)의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 40의 포화 또는 불포화(예를 들어, 에틸렌성 불포화)의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 40의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 40의 방향 지방족 탄화수소기)이다.
비불소 가교성 단량체는 후에 설명하는 대로이다.
단량체 (a) 이외의 중합성 단량체의 예는 다음과 같다.
(b) 아크릴레이트에스테르 단량체,
(c) 비불소 가교성 단량체, 및
(d) 할로겐화올레핀 단량체
발수성 중합체는 불소 원자를 가져도 되지만, 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다. 즉, 발수성 중합체는 비불소 중합체인 것이 바람직하고, 모든 단량체는 비불소 단량체인 것이 바람직하다.
(a) 아미드기 함유 단량체
아미드기 함유 단량체는, 식:
Figure pct00005
[식 중, R1은 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기,
R2는 탄소수 7 내지 30의 탄화수소기,
R3은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.]
으로 표시되는 화합물이다.
아미드기 함유 단량체는 플루오로알킬기를 갖지 않는다.
R1은 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기이고, 탄소끼리의 이중 결합이 있으면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는 -C(=O)CR11=CH2, -CHR11=CH2, -CH2CHR11=CH2 등의 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기를 들 수 있고, R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 들 수 있다. 또한 R1은 에틸렌성 불포화 중합성기 이외에 여러가지 유기성기를 가져도 되고, 예를 들어 쇄식 탄화수소, 환식 탄화수소, 폴리옥시알킬렌기, 폴리실록산기 등의 유기성기를 들 수 있고, 이들 유기성기는 여러가지 치환기로 치환되어 있어도 된다. R1은 -C(=O)CR11=CH2인 것이 바람직하다.
R2는 탄소수 7 내지 30의 탄화수소기이고, 쇄식 탄화수소, 환식 탄화수소 등을 들 수 있다. 그 중에서 쇄식 탄화수소인 것이 바람직하고, 직쇄상의 포화 탄화수소기인 것이 특히 바람직하다. R2의 탄소수는 7 내지 30이지만, 바람직하게는 11 내지 27, 특히 바람직하게는 15 내지 23이다.
R3은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다. 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기는 직쇄상 또는 분지쇄상 중 어느 것이어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 되지만, 바람직하게는 직쇄상이 좋다. R3의 탄소수는 2 내지 4가 바람직하고, 특히 2인 것이 바람직하다. R3은 알킬렌기인 것이 바람직하다.
아미드기 함유 단량체는 R2가 단독인 것(예를 들어, R2가 탄소수 17인 화합물만), 또는 R2가 복수의 조합인 것(예를 들어, R2의 탄소수가 17인 화합물과, R2의 탄소수가 15인 화합물의 혼합물)이어도 된다.
아미드기 함유 단량체의 구체예로서는, 팔미트산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 베헨산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 미리스트산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 라우르산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 이소스테아르산에틸아미드(메트)아크릴레이트, 올레산에틸아미드(메트)아크릴레이트, tert-부틸시클로헥실카프로산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 아다만탄카르복실산에틸아미드(메트)아크릴레이트, 나프탈렌카르복실산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 안트라센카르복실산아미드에틸(메트)아크릴레이트, 팔미트산아미드프로필(메트)아크릴레이트, 스테아르산아미드프로필(메트)아크릴레이트, 팔미트산아미드에틸비닐에테르, 스테아르산아미드에틸비닐에테르, 팔미트산아미드에틸알릴에테르, 스테아르산아미드에틸알릴에테르, 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.
아미드기 함유 단량체는 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트인 것이 바람직하다. 아미드기 함유 단량체는 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물이어도 된다. 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트를 포함하는 혼합물에 있어서, 스테아르산아미드에틸(메트)아크릴레이트의 양은 아미드기 함유 단량체 전체의 중량에 대하여, 예를 들어 55 내지 99중량％, 바람직하게는 60 내지 85중량％, 더욱 바람직하게는 65 내지 80중량％이어도 되고, 나머지의 단량체는 예를 들어 팔미트산아미드에틸(메트)아크릴레이트여도 된다.
(b) 아크릴레이트에스테르 단량체
발수성 중합체는 다른 아크릴레이트에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져도 된다.
다른 아크릴레이트에스테르 단량체의 예는 다음과 같다.
(b1) 지방족 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트에스테르 단량체, 및
(b2) 환상 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트에스테르 단량체
발수성 중합체는, 단량체 (b1) 및 단량체 (b2)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져도 된다.
(b1) 지방족 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트에스테르 단량체
발수성 중합체는, 지방족 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져도 된다. 지방족 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체는 (메트)아크릴레이트에스테르(즉, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트)이다.
지방족 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체의 바람직한 예는, 식:
CH2=CA11-C(=O)-O-A12
[식 중, A11은 수소 원자 또는 메틸기이고,
A12는 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지의 지방족 탄화수소기이다.]
으로 표시되는 화합물이다.
지방족 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체는 플루오로알킬기를 갖지 않는다. 지방족 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체는 불소 원자를 함유해도 되지만, 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
A12는 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는 특히 직쇄상의 탄화수소기여도 된다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는 탄소수가 1 내지 40, 예를 들어 10 내지 40, 바람직하게는 18 내지 40이다. 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기는 탄소수 18 내지 28, 특히 18 또는 22인 것이 바람직하고, 일반적으로 포화의 지방족 탄화수소기, 특히 알킬기인 것이 바람직하다.
지방족 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체의 구체예로서는, 라우릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 베헤닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
지방족 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르가 존재함으로써, 질감이 보다 유연해진다.
(b2) 환상 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트에스테르 단량체
발수성 중합체는 환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져도 된다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체는, 식:
CH2=CA21-C(=O)-O-A22
[식 중, A21은 수소 원자, 메틸기, 할로겐, 탄소수 2 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이고,
A22는 탄소수 4 내지 40의 환상 탄화수소 함유기이다.]
으로 표시되는 화합물인 것이 바람직하다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체는, 그의 호모 폴리머의 유리 전이점이 높은(예를 들어 50℃ 이상, 특히 80℃ 이상) 단량체인 것이 바람직하다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체는 플루오로알킬기를 갖지 않는다. 환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체는 불소 원자를 함유해도 되지만, 불소 원자를 함유하지 않는 것이 바람직하다.
A21의 예는 수소 원자, 메틸기, Cl, Br, I, F, CN, CF3이다. A21은 염소 원자인 것이 바람직하다.
A22는 쇄상기(예를 들어, 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄화수소기)를 갖고 있어도 되는 환상 탄화수소기이다. 환상 탄화수소기로서는, 포화 또는 불포화인, 단환기, 다환기, 가교환기 등을 들 수 있다. 환상 탄화수소기는 포화인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 4 내지 40이고, 6 내지 20인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기로서는 탄소수 4 내지 20, 특히 5 내지 12의 환상 지방족기, 탄소수 6 내지 20의 방향족기, 탄소수 7 내지 20의 방향 지방족기를 들 수 있다. 환상 탄화수소기의 탄소수는 15 이하, 예를 들어 12 이하인 것이 특히 바람직하다. 환상 탄화수소기는 포화의 환상 지방족기인 것이 바람직하다. 환상 탄화수소기의 구체예는 시클로헥실기, t-부틸시클로헥실기, 이소보르닐기, 디시클로펜타닐기, 디시클로펜테닐기이다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체의 구체예로서는,
시클로헥실아크릴레이트, t-부틸시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 디시클로펜타닐아크릴레이트, 디시클로펜테닐아크릴레이트; 및
시클로헥실메타크릴레이트, t-부틸시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타닐메타크릴레이트, 디시클로펜테닐메타크릴레이트를 들 수 있다.
환상 탄화수소기 함유 아크릴레이트에스테르 단량체가 존재함으로써, 가공 안정성이 개량되거나 발수성이 향상될 수 있다.
(c) 비불소 가교성 단량체
발수성 중합체는 비불소 가교성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져도 된다.
비불소 가교성 단량체는 불소 원자를 포함하지 않는 단량체이다. 비불소 가교성 단량체는 적어도 2개의 반응성기 및/또는 에틸렌성 불포화 탄소-탄소 이중 결합(바람직하게는, (메트)아크릴레이트기)을 갖고, 불소를 함유하지 않는 화합물이어도 된다. 비불소 가교성 단량체는 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 탄소-탄소 이중 결합(바람직하게는, (메트)아크릴레이트기)을 갖는 화합물, 또는 적어도 1개의 에틸렌성 불포화 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 1개의 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다. 반응성기의 예는 히드록실기, 에폭시기, 클로로메틸기, 블록 이소시아네이트기, 아미노기, 카르복실기 등이다.
비불소 가교성 단량체는 반응성기를 갖는 모노(메트)아크릴레이트, 디(메트)아크릴레이트 또는 모노(메트)아크릴아미드여도 된다. 혹은, 비불소 가교성 단량체는 디(메트)아크릴레이트여도 된다.
비불소 가교성 단량체의 하나의 예는, 히드록실기를 갖는 비닐 단량체이다.
비불소 가교성 단량체로서는, 예를 들어 디아세톤(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴아미드, 히드록시메틸(메트)아크릴레이트, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2,3-디히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-아세토아세톡시에틸(메트)아크릴레이트, 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 모노클로로아세트산비닐, 메타크릴산비닐, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
비불소 가교성 단량체가 존재함으로써, 발수성 중합체가 부여하는 세탁 내구성이 높아진다.
(d) 할로겐화올레핀 단량체
발수성 중합체는 할로겐화올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져도 된다.
할로겐화올레핀 단량체는 불소 원자를 갖지 않는 것이 바람직하다.
할로겐화올레핀 단량체는 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화올레핀 단량체는 탄소수 2 내지 20의 염소화올레핀, 특히 1 내지 5의 염소 원자를 갖는 탄소수 2 내지 5의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화올레핀 단량체의 바람직한 구체예는 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다. 발수성(특히 발수성의 내구성)이 높아지므로, 염화비닐이 바람직하다.
할로겐화올레핀 단량체로부터 유도된 반복 단위가 존재함으로써, 발수성 중합체가 부여하는 세탁 내구성이 높아진다.
(e) 다른 단량체
단량체 (a) 내지 (d) 이외의 다른 단량체 (e), 예를 들어 비불소 비가교성 단량체를 사용해도 된다.
다른 단량체의 예에는, 예를 들어 에틸렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 비닐알킬에테르가 포함된다. 다른 단량체는 이들 예에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴아미드」란, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
단량체 (a) 내지 (e) 각각은 1종 단독이어도 되고, 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
단량체 (a)의 양은 발수성 중합체에 대하여 2 내지 100중량％이다. 단량체 (a)의 양의 하한은 발수성 중합체에 대하여 3중량％, 예를 들어 5중량％, 특히 10중량％, 특별히 15중량％여도 된다. 혹은, 단량체 (a)의 양의 하한은 발수성 중합체에 대하여 20중량％, 예를 들어 25중량％, 특히 30중량％, 특별히 40중량％ 또는 50중량％여도 된다. 단량체 (a)의 양의 상한은 발수성 중합체에 대하여 95중량％, 예를 들어 80중량％, 혹은 75중량％, 혹은 70중량％여도 된다.
발수성 중합체에 있어서, 단량체 (a) 100중량부에 대하여,
반복 단위 (b)의 양이 0 내지 2000중량부, 바람직하게는 0 내지 200중량부, 보다 바람직하게는 1 내지 100중량부, 예를 들어 5 내지 80중량부,
반복 단위 (c)의 양이 0 내지 50중량부, 바람직하게는 1 내지 10중량부, 예를 들어 2 내지 8중량부,
반복 단위 (d)의 양이 0 내지 100중량부, 바람직하게는 1 내지 60중량부, 예를 들어 2 내지 10중량부,
반복 단위 (e)의 양이 0 내지 100중량부, 바람직하게는 1 내지 30중량부, 예를 들어 2 내지 10중량부
여도 된다.
발수성 중합체에 있어서 단량체 (b1) 및 단량체 (b2) 각각의 양은, 단량체 (a) 100중량부에 대하여 0 내지 150중량부, 바람직하게는 1 내지 100중량부, 예를 들어 2 내지 50이어도 된다.
혹은, 단량체 (b), 단량체 (c), 단량체 (d) 및 단량체 (e)의 양은 발수성 중합체에 대하여, (b):(c):(d):(e)가 0 내지 80중량％:0 내지 10중량％:0 내지 40중량％:0 내지 20중량％, 예를 들어 3 내지 75중량％:0.5 내지 5중량％:2 내지 30중량％:0 내지 10중량％, 특히 10 내지 70중량％:0.8 내지 3중량％:5 내지 25중량％:0 내지 5중량％여도 된다.
발수성 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로 1000 내지 1000000, 예를 들어 5000 내지 500000, 특히 3000 내지 200000이어도 된다. 발수성 중합체의 수 평균 분자량(Mn)은 일반적으로 GPC(겔 투과 크로마토그래피)에 의해 측정한다.
본 개시에 있어서, 단량체를 중합시켜, 중합체가 액상 매체에 분산 또는 용해된 발수제 조성물을 얻는다.
본 개시에 있어서 사용하는 단량체는 다음과 같다.
단량체 (a),
단량체 (a)+(b),
단량체 (a)+(b)+(c),
단량체 (a)+(b)+(d), 또는
단량체 (a)+(b)+(c)+(d).
상기에 더하여, 단량체 (e)를 사용해도 된다. 단량체 (b)는 단량체 (b1) 및 단량체 (b2) 중 적어도 1종이어도 된다.
(2) 병용제
병용제는 블록 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지, 실리콘 중합체, 왁스, 아세틸렌계 유화제 및 폴리옥시알킬렌기 함유 유화제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 병용제 화합물(병용제의 활성 성분)을 포함하여 이루어진다. 병용제는 병용제 화합물만을 포함해도 되고, 병용제 화합물 및 액상 매체를 포함해도 된다. 병용제는 블록 이소시아네이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
(2-1) 블록 이소시아네이트 화합물
블록 이소시아네이트 화합물은 적어도 하나의 블록제로 블록되어 있다. 블록 이소시아네이트 화합물은 이소시아네이트와 적어도 하나의 블록제의 반응 생성물이다.
블록 이소시아네이트 화합물은, 적어도 하나의 이소시아네이트기가 블록제에 의해 블록되어 있는 이소시아네이트(모노이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트)의 이소시아네이트기 부분(블록 이소시아네이트기)을 갖고, 중합성 불포화기를 갖지 않는 화합물이다. 블록 이소시아네이트 화합물은 친수기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 있어도 된다.
친수기의 예는, 비이온성 친수기(예를 들어 수산기, 아미노기 및 폴리옥시알킬렌기(특히 폴리옥시에틸렌기)); 그리고 이온성(양이온성 또는 음이온성) 친수기(예를 들어 카르복실기, 술페이트기, 술폰기, 술포네이트기 및 술피트기)를 포함한다.
이소시아네이트(바람직하게는 폴리이소시아네이트)는 지방족, 지환족 또는 방향 지방족의 이소시아네이트여도 된다. 이소시아네이트는 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), MDI 올리고머, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 4,4-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 노르보르난디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 부가물(예를 들어 TDI 또는 HDI의 TMP(트리메틸올프로판) 부가물), 전술한 화합물의 알로파네이트 변성품, 뷰렛 변성품(예를 들어 HDI로부터 제조되는 뷰렛), 이소시아누레이트 변성품(예를 들어 TDI로부터 제조되는 이소시아누레이트, HDI로부터 제조되는 이소시아누레이트, IPDI로부터 제조되는 이소시아누레이트 및 TDI 및 HDI로부터 제조되는 이소시아누레이트) 또는 카르보디이미드 변성품, 혹은 우레탄 프리폴리머여도 된다.
블록제의 예는, 옥심, 페놀, 알코올, 머캅탄, 아미드, 이미드, 이미다졸, 요소, 아민, 이민, 피라졸 및 활성 메틸렌 화합물을 포함한다. 블록제의 다른 예는, 피리디놀, 티오페놀, 디케톤 및 에스테르를 포함한다. 블록 이소시아네이트 화합물은 친수기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 있어도 된다.
옥심의 예로서는, 포름아미드옥심, 아세트알독심, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심 및 시클로헥사논옥심을 들 수 있다.
페놀의 예로서는, 적어도 하나의(바람직하게는 1 또는 2의) C1-10알킬기를 갖고 있어도 되는 페놀을 들 수 있다. 페놀의 구체예로서는, 페놀, 모노알킬페놀(예를 들어 크레졸, 에틸페놀, 프로필페놀, 부틸페놀, 헥실페놀, 2-에틸헥실페놀 및 옥틸페놀), 그리고 디알킬페놀(예를 들어 디에틸페놀, 디프로필페놀, 디프로필크레졸, 디부틸페놀, 디-2-에틸헥실페놀, 디옥틸페놀 및 디노닐페놀)을 들 수 있다.
페놀의 구체예는 스티렌화페놀, 히드록시벤조에이트에스테르를 포함한다.
알코올의 예는, C1-C30알킬기를 갖는(바람직하게는 1가의) 알코올(특히 알칸올)을 포함한다. 알코올의 구체예로서는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 1-부탄올, sec-부탄올, 2-에틸-1-헥산올, 2-메톡시에탄올, 2-부톡시에탄올, 2-메톡시-1-프로판올 및 3-메틸-2-펜텐-4-인-1-올을 들 수 있다.
머캅탄의 구체예로서는, 부틸머캅탄과 도데실머캅탄을 들 수 있다.
아미드(바람직하게는 산 아미드)의 구체예로서는, 아세트아닐리드, 아세트산 아미드, β-프로피오락탐, γ-부티로락탐, δ-발레로락탐, ε-카프로락탐, 라우로락탐, 스테아로락탐, N-메틸-ε-카프로락탐 및 피롤리디논을 들 수 있다.
이미드의 구체예로서는 산 이미드, 예를 들어 숙신산이미드 및 말레산이미드를 들 수 있다.
이미다졸의 구체예로서는, 이미다졸 및 2-메틸이미다졸을 들 수 있다.
요소의 구체예로서는, 요소, 티오요소 및 에틸렌요소를 들 수 있다.
아민의 구체예로서는, 디페닐아민, 아닐린, 카르바졸, 디에틸아민, 디프로필아민 및 프로필에틸아민을 들 수 있다.
이민의 구체예로서는, 에틸렌이민과 폴리에틸렌이민을 들 수 있다.
피라졸 화합물의 구체예로서는, 2-메틸-피라졸, 3-메틸-피라졸, 4-메틸-피라졸, 2,4-디메틸-피라졸, 2,5-디메틸-피라졸, 3,4-디메틸-피라졸, 3,5-디메틸-피라졸, 4-니트로-3,5-디메틸-피라졸, 4-브로모-3,5-디메틸-피라졸을 들 수 있다.
활성 메틸렌 화합물의 예로서는, 말로네이트에스테르(예를 들어, C1-30알킬말로네이트, 아세토아세트산에스테르(예를 들어 아세토아세트산C1-30알킬) 및 아세틸아세톤)를 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은 친수기를 갖는 화합물에 의해 변성되어 있어도 된다. 친수기를 갖는 화합물은, 비이온성 친수기를 갖는 화합물 또는 이온성 친수기를 갖는 화합물이어도 된다. 혹은, 친수기를 갖는 화합물은, 비이온성 친수기를 갖는 화합물 또는 이온성 친수기를 갖는 화합물과 이소시아네이트 사이의 반응, 통상, 활성 수소(예를 들어 -OH 또는 -NH2)와 이소시아네이트기(-NCO) 사이의 반응으로부터 발생하고 있어도 된다. 비이온성 친수기를 갖는 화합물 및 이온성 친수기를 갖는 화합물의 각각은 100 내지 4000, 특히 200 내지 2000의 수 평균 분자량을 갖는 것이 바람직하다. 비이온성 친수기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 비이온성 친수기를 갖는 화합물은, 편말단에 있어서의 활성 수소 원자 및 폴리에틸렌옥시드쇄를 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 알킬렌옥시드, 특히 에틸렌옥시드를 (예를 들어, 1 내지 30의 탄소 원자를 갖는) 모노알코올, 예를 들어 메탄올에 부가 반응시킴으로써, 비이온성 친수기를 갖는 화합물을 제조할 수 있다. 여기서 에틸렌옥시드의 양은, 알킬렌옥시드에 기초하여 적어도 50중량％인 것이 바람직하다(에틸렌옥시드의 양의 상한은 알킬렌옥시드에 기초하여 100중량％, 예를 들어 90중량％이다.). 비이온성 친수기를 갖는 화합물은 알킬렌옥시드에 기초하여 0 내지 50중량％, 예를 들어 0 내지 20중량％, 특히 1 내지 10중량％의 양의 프로필렌옥시드 단위를 포함하고 있어도 된다. 이온성 친수기를 갖는 화합물은 음이온성 화합물(예를 들어 히드록시카르복실산, 아미노산, 아미노술폰산 및 히드록시술폰산)인 것이 바람직하다. 디메틸아미노프로판올과 같은 히드록시기를 갖는 제3급 아미노 화합물과 같은 양이온성 화합물을, 이온성 친수기를 갖는 화합물로서 사용할 수 있다. 히드록시기를 갖는 제3급 아미노 화합물은 이소시아네이트기와 반응 후 추가로 산으로 중화하거나, 벤질클로라이드 등의 4급화제를 추가로 반응시켜서 4급염으로 할 수도 있다.
친수기를 갖는 화합물의 예는, (예를 들어 C1-C30의) 지방족기를 갖는 1가 내지 4가의 알코올, 및 [(예를 들어 C2-C5의) 알킬렌옥시드를 (예를 들어 C1-C30의) 1가 알코올에 부가함으로써 제조되는] 적어도 하나의 옥시알킬렌기를 갖는 (예를 들어 C3-C200의) 1가 알코올을 포함한다. 친수기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 식:
R-(O-CH2CH2)n-OH
[식 중, R은 C1-C10의 지방족(또는 알킬)기(예를 들어 CH3, C2H5, C3H7, C4H9)이고, n은 2 내지 50, 바람직하게는 5 내지 25이다.]
으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
블록 이소시아네이트 화합물은,
[A(NCO)m(식 중, A는 폴리이소시아네이트로부터 이소시아네이트기가 제거된 후에 남은 기이고, m은 2 내지 8의 정수이다.)여도 된다] 이소시아네이트를
[RH(식 중, R은 질소 원자 또는 산소 원자와 같은 헤테로 원자에 의해 치환 되어 있어도 되는 탄화수소기여도 되고, H는 수소 원자이다)여도 된다] 블록제와 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
A의 예는 상기의 구체적인 폴리이소시아네이트, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트(TDI) 등이다.
R의 예는 옥심, 페놀, 알코올, 머캅탄, 아미드, 이미드, 이미다졸, 요소, 아민, 이민, 피라졸 및 활성 메틸렌 화합물로부터 선택된 적어도 1종의 화합물로부터, 수소 원자(활성 수소)를 제거한 기이다.
혹은, 블록 이소시아네이트 화합물은, 식:
A1[-W1-A2]d[-V1-A3(-V2)g]e
[식 중, d는 2 이상의 정수를 나타내고, e는 1 이상의 정수를 나타내고, (d+e)는 3 내지 6이고, g는 1 이상의 정수를 나타내고, A1은 (d+e)가의 유기기를 나타내고, W1은 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레아기인 2가의 기를 나타내고, A2는 탄소수 10 내지 24의 직쇄 또는 분지의 1가의 탄화수소기를 나타내고, V1은 우레탄기 또는 우레아기인 2가의 기를 나타내고, A3은 (1+g)가의 유기기를 나타내고, V2는 이소시아네이트기 또는 블록된 이소시아네이트기인 1가의 기를 나타낸다.]
으로 표시되는 화합물이어도 된다.
A1은 탄소수 1 내지 30, 예를 들어 2 내지 15, 특히 4 내지 12의 분지의 알킬기인 것이 바람직하다.
A1은 히드록시기, 아미노기 및 카르복시기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 관능기를 (d+e)개 갖는 다관능 화합물로부터 (d+e)개의 관능기를 제거하여 얻어지는 잔기여도 된다. 다관능 화합물의 예는, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 글리세린 등이다. 이들 중에서도, 트리메틸올프로판 및 디트리메틸올프로판이 바람직하다.
W1은 에스테르기, 아미드기, 우레탄기 또는 우레아기이다. W1은 에스테르기 또는 우레탄기인 것이 바람직하다.
A2는 탄소수 10 내지 24의 직쇄 또는 분지의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄화수소기는 포화 탄화수소기여도 되고 불포화 탄화수소기여도 되고, 나아가 지환식 또는 방향족의 환상을 갖고 있어도 된다. 탄화수소기로서는, 발수성이 보다 우수한 것이 되는 점에서 직쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상의 알킬기가 보다 바람직하다. 탄화수소기의 탄소수는 12 내지 21이 바람직하고, 12 내지 18이 보다 바람직하다. 탄소수가 이 범위인 경우에는, 발수성 및 질감이 특히 우수한 것이 된다. 탄화수소기로서는, 탄소수 12 내지 18의 직쇄상의 알킬기가 특히 바람직하다.
A2로서는, 예를 들어 데실기, 운데실기, 도데실기(라우릴기), 미리스틸기, 펜타데실기, 세틸기, 헵타데실기, 스테아릴기, 노나데실기, 에이코실기, 헨에이코실기, 베헤닐기를 들 수 있다.
A2는, 상기 다관능 화합물이 갖는 관능기와 반응 가능한 반응기를 갖는 반응성 탄화수소 화합물로부터, 반응기를 제거한 잔기여도 된다. 반응성 탄화수소 화합물로서는, 예를 들어 탄소수가 10 내지 24인, 고급 지방산(또한, 상기 탄소수에는 카르보닐기의 탄소도 포함된다), 고급 지방족 알코올, 고급 지방족 모노이소시아네이트 및 고급 지방족 아민을 들 수 있다.
고급 지방산으로서는, 예를 들어 라우르산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데칸산, 스테아르산, 올레산, 에이코산산, 도코산산 등을 들 수 있다.
고급 지방족 알코올로서는, 예를 들어 라우릴알코올, 트리데실알코올, 미리스틸알코올, 펜타데실알코올, 세탄올, 스테아릴알코올, 올레일알코올, 에이코산올, 헨에이코산올, 베헤닐알코올 등을 들 수 있다.
고급 지방족 모노이소시아네이트로서는, 예를 들어 데실이소시아네이트, 운데실이소시아네이트, 도데실이소시아네이트, 미리스틸이소시아네이트, 펜타데실이소시아네이트, 세틸이소시아네이트, 스테아릴이소시아네이트, 에이코실이소시아네이트, 베헤닐이소시아네이트 등을 들 수 있다.
고급 지방족 아민으로서는, 예를 들어 데실아민, 라우릴아민, 미리스틸아민, 스테아릴아민, 베헤닐아민 등을 들 수 있다.
V1은 우레탄기 또는 우레아기인 2가의 기를 나타낸다. V1은 내구 발수성의 관점에서, 우레탄기인 것이 바람직하다.
A3은 (1+g)가의 유기기를 나타낸다. A3의 탄소수는 발수성, 내구 발수성(특히, 내세탁성) 및 침수 방지성의 관점에서 4 내지 40인 것이 바람직하고, 6 내지 18인 것이 보다 바람직하다. A3으로서는 헥실렌기가 바람직하다. g는 발수성, 내구 발수성(특히, 내세탁성) 및 침수 방지성의 관점에서 1 내지 5인 것이 바람직하고, 1 내지 2인 것이 보다 바람직하다.
A3은, 2개 이상의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트 화합물로부터 이소시아네이트기를 제거한 잔기여도 된다. 폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 폴리페닐폴리메틸폴리이소시아네이트로 대표되는 액상 MDI, 조 MDI, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 수소 첨가 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 및 이들의 이소시아누레이트환인 3량체 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 발수성, 내구 발수성(특히, 내세탁성) 및 침수 방지성의 관점에서, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 및 톨릴렌디이소시아네이트(TDI)가 바람직하고, 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI)가 보다 바람직하다.
V2는 이소시아네이트기 또는 블록된 이소시아네이트기인 1가의 기를 나타낸다. V2는 이소시아네이트기의 가용 시간의 관점에서, 블록된 이소시아네이트기인 것이 바람직하다. 이소시아네이트기를 블록하는 블록제의 예는, 상기한 바와 같이 옥심, 피라졸 등이다.
(2-2) 멜라민 수지
멜라민 수지는 멜라민과 알데히드의 중축합물이다.
멜라민 수지의 예는, 멜라민과 알데히드의 반응에 의해 얻어지는 부분 혹은 완전 메틸올화 멜라민 수지이다. 알데히드의 예는 포름알데히드, 파라포름알데히드이다. 또한, 메틸올화멜라민 수지의 메틸올기를 알코올에 의해 부분적으로 혹은 완전히 에테르화한 것도 사용할 수 있다. 에테르화에 사용되는 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올이다.
(2-3) 실리콘 중합체
실리콘 중합체는, 식:
(R23)3Si-O-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R21)(R22)-O-]b-Si(R23)3
[식 중, R21 각각은 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고,
R22 각각은 독립적으로, 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
R23 각각은 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
a는 0 이상의 정수를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내고, (a+b)는 5 내지 200이다.]
으로 표시되는 중합체이다.
R21 및 R23에 있어서, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및 탄소수 6 내지 20의 아릴기는 비치환이어도 되고, 혹은 치환되어 있어도 된다.
R21 및 R23의 구체예는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기; 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기; 페닐기, 톨릴기, 나프틸기, 또는 이들 기에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기 등으로 치환된 기 등을 들 수 있다. R21 및 R23은 메틸기 또는 에틸기인 것이 바람직하다.
R21 및 R23은, 탄소수 3 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 8 내지 40의 불포화 탄화수소기(예를 들어 방향족환을 갖는 탄화수소기)를 갖고 있어도 되지만, 이들 기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
R21 및 R23에 있어서, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기는 직쇄상이어도 되고 분지상이어도 된다. 탄소수 1 내지 4의 알콕시기의 예는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기이다.
공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다는 점에서, R21 및 R23은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
실리콘 중합체는 적어도 하나의 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 갖는다. 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기는 직쇄 또는 분지여도 되고, 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기의 구체예는, 트리코실기(탄소수 23), 리그노세릴기(테트라코실기, 탄소수 24), 세로틸기(헥사코실기, 탄소수 26), 몬틸기(옥타코실기, 탄소수 28), 멜리실기(트리아콘탄기, 탄소수 30), 도트리아콘탄기(탄소수 32)이다.
a는 0 이상의 정수이다. 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하다는 점에서 a는 40 이하인 것이 바람직하고, 30 이하인 것이 보다 바람직하다.
a와 b의 합계는 5 내지 200이다. 공업적으로 제조하기 쉽고, 입수가 용이하고, 취급이 용이하다는 점에서, a와 b의 합계는 10 내지 100인 것이 바람직하고, 40 내지 60인 것이 보다 바람직하다. a는 0 내지 150, 예를 들어 1 내지 100이어도 된다. b의 하한은 1 또는 2 또는 3이어도 되고, b의 상한은 150, 10 또는 5여도 된다.
a 또는 b가 2 이상인 경우에, 복수로 존재하는 R21 및 R22 각각은 동일해도 되고 또는 달라도 된다.
R21과 R22기와 R23기의 합계의 50몰％ 이상이 메틸기인 것이 바람직하다.
a 또는 b에 의해 묶어지는 반복 단위의 존재 순서는 화학식으로 표시한 존재 순서로 한정되지 않고, 임의이다. 즉, 실리콘 중합체는 랜덤 중합체여도 되고, 혹은 블록 중합체여도 된다.
실리콘 중합체의 예는, 다음과 같다.
Figure pct00006
[식 중, a는 0 내지 150의 정수를 나타내고,
b는 1 내지 150의 정수를 나타내고,
(a+b)는 5 내지 200이고,
n은 19 내지 36의 정수이다.]
(2-4) 왁스
왁스로서는 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 피셔-트롭쉬 왁스, 폴리에틸렌 왁스, 동식물 왁스 및 광물 왁스 등을 들 수 있다. 파라핀 왁스가 바람직하다. 왁스를 구성하는 화합물의 구체예는 노르말알칸(예를 들어, 트리코산, 테트라코산, 펜타코산, 헥사코산, 헵타코산, 옥타코산, 노나코산, 트리아콘탄, 헨트리아콘탄, 도트리아콘탄, 트리트리아콘탄, 테트라트리아콘탄, 펜타트리아콘탄, 헥사트리아콘탄), 노르말알켄(예를 들어, 1-에이코센, 1-도코센, 1-트리코센, 1-테트라코센, 1-펜타코센, 1-헥사코센, 1-헵타코센, 1-옥타코센, 노나코산, 트리아콘탄, 헨트리아콘탄, 도트리아콘탄, 트리트리아콘탄, 테트라트리아콘탄, 펜타트리아콘탄, 헥사트리아콘탄)이다. 왁스를 구성하는 화합물의 탄소수는 20 내지 60, 예를 들어 25 내지 45인 것이 바람직하다. 왁스의 분자량은 300 내지 700인 것이 바람직하다.
왁스의 융점은 52 내지 88℃, 바람직하게는 55 내지 85℃, 보다 바람직하게는 60 내지 80℃, 특히 바람직하게는 65 내지 78℃여도 된다.
왁스의 침입도는 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 15 이하, 특히 바람직하게는 10 이하이다. 왁스의 침입도의 하한은 0.1, 예를 들어 1이어도 된다.
왁스의 융점 및 침입도는 JIS K 2235-1991에 준거하여 측정된다.
발수제 조성물에 있어서, 발수성 중합체와 왁스의 중량비는 30/70 내지 95/5, 예를 들어 40/80 내지 90/10이어도 된다.
왁스의 수성 분산액은 왁스용 유화제의 존재 하에서 왁스를 물에 분산시킴으로써 제조할 수 있다. 왁스의 수성 분산액의 제조는 왁스, 물 및 왁스용 유화제를 고온(예를 들어 60 내지 90℃)에서 혼합함으로써 행하는 것이 바람직하다. 혼합 시간은 예를 들어 10초 내지 10시간이어도 된다. 혼합은 호모 믹서를 사용함으로써 행하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 발수성 중합체를 수성 매체에 분산시키기 위하여 중합체용 유화제를 사용한다. 중합체용 유화제의 존재 하에서 단량체를 중합시키는 것이 바람직하다.
일반적으로, 왁스를 수성 매체에 분산시키기 위하여 왁스용 유화제를 사용한다.
본 발명에 있어서, 유화제(중합체용 유화제 및 왁스용 유화제)는 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제 중에서 선택된 적어도 1종이어도 된다. 유화제는 비이온성 계면활성제의 단독, 혹은 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 조합인 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 조합에 있어서, 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 중량비는 99.5:0.5 내지 50:50, 예를 들어 99:1 내지 90:10이어도 된다.
중합체용 유화제 및 왁스용 유화제는 비이온성 계면활성제 단독, 또는 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 조합이어도 된다. 중합체용 유화제 및 왁스용 유화제의 한쪽 또는 양쪽은 비이온성 계면활성제인 소르비탄에스테르를 포함하여 이루어진다. 왁스용 유화제 및 중합체용 유화제는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다. 왁스용 유화제 및 중합체용 유화제 각각은 소르비탄에스테르와 다른 유화제(특히, 폴리옥시알킬렌기를 갖는 폴리에테르 화합물)의 조합인 것이 특히 바람직하다. 중합체용 유화제의 친수성 친유성 밸런스는 4 내지 16, 예를 들어 6 내지 15, 특히 8 내지 14, 특별히 8.5 내지 13이어도 된다. 왁스용 유화제의 친수성 친유성 밸런스는 4 내지 15, 예를 들어 6 내지 14, 특히 7 내지 13.5, 특별히 8 내지 12.5여도 된다.
발수성 중합체의 수성 분산액과 왁스의 수성 분산액을 혼합하는 공정 후에 첨가해도 되는 추가의 유화제는, 비이온성 계면활성제 또는 양이온성 계면활성제, 바람직하게는 비이온성 계면활성제여도 된다.
본 명세서에 있어서 친수성 친유성 밸런스(HLB)는
그리핀법에 의해 다음 식으로부터 구한 값이거나,
HLB=20×[(계면활성제 중에 포함되는 친수기의 분자량)/(계면활성제의 분자량)]
문헌 1(계면활성제 핸드북, 1998년 5월 1일 3판)에 기재되어 있는 값이거나,
문헌 2(The HLB SYSTEM, 1989.7 ICI Americas Inc)에 기재되어 있는 값이다.
특정한 계면활성제에 대해서 그리핀법에 의해 HLB의 수치를 구한다. 그리핀법에 의해 계산할 수 없는 경우에, 문헌 1(또는 문헌 2)에 기재되어 있는 수치를 채용한다. HLB의 수치가 문헌 1에 기재되어 있지 않은 경우에는, 문헌 2에 기재되어 있는 수치를 채용한다.
2종류 이상의 유화제를 포함하는 혼합계에 있어서, 혼합계의 HLB는 각각 단독 유화제의 HLB의 가중 평균으로 산출할 수 있다.
(2-5) 아세틸렌계 유화제
아세틸렌계 유화제는 비이온성 계면활성제로서 기능할 수 있다.
아세틸렌계 유화제는, 불포화 삼중 결합을 갖는 알코올 또는 이 알코올의 알킬렌옥시드 부가물(이 알코올과 이 알킬렌옥시드 부가물의 양쪽을 「아세틸렌알코올 화합물」이라고 한다.)이다. 특히 바람직한 아세틸렌계 유화제는 불포화 삼중 결합을 갖는 모노올 또는 폴리올의 알킬렌옥시드 부가물이다.
아세틸렌알코올 화합물은 1개 이상의 삼중 결합과 1개 이상의 수산기를 포함하는 화합물이다. 아세틸렌알코올 화합물은 폴리옥시알킬렌 부분을 포함하는 화합물이어도 된다. 폴리옥시알킬렌 부분의 예로서 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 랜덤 부가 구조, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 부가 구조를 들 수 있다.
아세틸렌알코올 화합물은, 식:
HO-CR31R32-C≡C-CR33R34-OH 또는
HO-CR35R36-C≡C-H
[식 중, R31, R32, R33, R34, R35, R36 각각은 독립적으로 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.]
으로 표시되는 화합물이어도 된다. 아세틸렌알코올 화합물은, 이 화학식으로 표시되는 화합물의 알킬렌옥시드 부가물이어도 된다. 알킬기는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하고, 특히 탄소수 6 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기가 바람직하다. 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 이소부틸기 등을 들 수 있다. 또한, 알킬렌옥시드로서는 에틸렌옥시드, 프로필렌옥시드 등의 탄소수 1 내지 20(특히 2 내지 5)의 알킬렌옥시드가 바람직하고, 알킬렌옥시드의 부가수는 1 내지 50이 바람직하다.
아세틸렌알코올 화합물의 구체예로서는, 아세틸렌디올, 프로파르길알코올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 3,6-디메틸-4-옥틴-3,6-디올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3-메틸-1-펜틴-3-올, 3-헥신-2,5-디올, 2-부틴-1,4-디올 등을 들 수 있다. 이들 구체예 화합물의 폴리에톡실레이트 및 산화에틸렌 부가물도 들 수 있다.
(2-6) 폴리옥시알킬렌기 함유 유화제
폴리옥시알킬렌기 함유 유화제는 폴리옥시알킬렌기(바람직하게는 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 10인 것이 바람직하다. 폴리옥시알킬렌기 함유 유화제의 분자에 있어서의 옥시알킬렌기의 수는 일반적으로 2 내지 100인 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌기 함유 유화제는 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드로 이루어지는 군에서 선택되고 있고, 옥시알킬렌기를 갖는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다.
폴리옥시알킬렌기 함유 유화제는 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기의 알킬렌옥시드 부가물, 직쇄상 및/또는 분지상 지방산(포화 및/또는 불포화)의 폴리알킬렌글리콜에스테르, 폴리옥시에틸렌(POE)/폴리옥시프로필렌(POP) 공중합체(랜덤 공중합체 또는 블록 공중합체), 아세틸렌글리콜의 알킬렌옥시드 부가물 등이어도 된다. 이들 중에서, 알킬렌옥시드 부가 부분 및 폴리알킬렌글리콜 부분의 구조가 폴리옥시에틸렌(POE) 또는 폴리옥시프로필렌(POP) 또는 POE/POP 공중합체(랜덤 공중합체여도 되고 블록 공중합체여도 된다)인 것이 바람직하다.
또한, 폴리옥시알킬렌기 함유 유화제는 환경 상의 문제(생분해성, 환경 호르몬 등)로부터 방향족기를 포함하지 않는 구조가 바람직하다.
폴리옥시알킬렌기 함유 유화제는, 식:
R41O-(CH2CH2O)p-(R42O)q-R43
[식 중, R41은 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기 또는 아실기이고,
R42 각각은 독립적으로 동일하거나 또는 다르고, 탄소수 3 이상(예를 들어, 3 내지 10)의 알킬렌기이고,
R43은 수소 원자, 탄소수 1 내지 22의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 22의 알케닐기이고,
p는 2 이상의 수이고,
q는 0 또는 1 이상의 수이다.]
으로 표시되는 화합물이어도 된다.
R41은 탄소수 8 내지 20, 특히 10 내지 18인 것이 바람직하다. R41의 바람직한 구체예로서는, 라우릴기, 트리데실기, 올레일기를 들 수 있다.
R42의 예는 프로필렌기, 부틸렌기이다.
폴리옥시알킬렌기 함유 유화제에 있어서, p는 3 이상의 수(예를 들어, 5 내지 200)여도 된다. q는 2 이상의 수(예를 들어 5 내지 200)여도 된다. 즉, -(R42O)q-가 폴리옥시알킬렌쇄를 형성해도 된다.
폴리옥시알킬렌기 함유 유화제는, 중앙에 친수성의 폴리옥시에틸렌쇄와 소수성의 옥시알킬렌쇄(특히, 폴리옥시알킬렌쇄)를 함유한 폴리옥시에틸렌알킬렌알킬에테르여도 된다. 소수성의 옥시알킬렌쇄로서는, 옥시프로필렌쇄, 옥시부틸렌쇄, 스티렌쇄 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 옥시프로필렌쇄가 바람직하다.
바람직한 폴리옥시알킬렌기 함유 유화제는, 식:
R41O-(CH2CH2O)p-H
[식 중, R41 및 p는 상기와 동일한 의의이다.]
으로 표시되는 계면활성제이다.
폴리옥시알킬렌기 함유 유화제의 구체예는,
Figure pct00007
[식 중, p 및 q는 상기와 동일한 의의이다.]
등이다.
폴리옥시알킬렌기 함유 유화제의 구체예에는, 에틸렌옥시드와 헥실페놀, 이소옥타틸페놀, 헥사데칸올, 올레산, 알칸(C12-C16)티올, 소르비탄모노지방산(C7-C19) 또는 알킬(C12-C18)아민 등의 축합 생성물이 포함된다.
폴리옥시에틸렌 블록의 비율이 폴리옥시알킬렌기 함유 유화제(코폴리머)의 분자량에 대하여 5 내지 80중량％, 예를 들어 30 내지 75중량％, 특히 40 내지 70중량％일 수 있다.
폴리옥시알킬렌기 함유 유화제의 평균 분자량은 일반적으로 300 내지 5,000, 예를 들어 500 내지 3,000이다.
병용제 화합물로서는, 블록 이소시아네이트, 멜라민, 실리콘, 왁스, 아세틸렌계 유화제 및 폴리옥시알킬렌기 함유 유화제로부터 선택된 (1종 또는) 2종 이상을 사용해도 된다. 예를 들어, 블록 이소시아네이트로부터 선택된 적어도 1종(특히, 1종)과, 멜라민, 실리콘, 아세틸렌계 유화제 및 폴리옥시알킬렌기 함유 유화제로부터 선택된 적어도 1종(특히, 1종 또는 2종)의 다른 화합물의 조합을 병용제 화합물로서 사용해도 된다. 블록 이소시아네이트와 조합하는 다른 화합물은 실리콘, 아세틸렌계 유화제 및 폴리옥시알킬렌기 함유 유화제로부터 선택된 적어도 1종이어도 된다. 예를 들어 다른 화합물로서는, 실리콘과, 아세틸렌계 유화제 또는 폴리옥시알킬렌기 함유 유화제의 조합을 사용해도 된다.
병용제 화합물의 양은, 발수성 중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 100중량부, 예를 들어 0.5 내지 50중량부, 특히 1 내지 30중량부여도 된다.
블록 이소시아네이트의 양은, 발수성 중합체 100중량부에 대하여 2 내지 70중량부 또는 5 내지 50중량부가 바람직하고, 15 내지 40중량부가 보다 바람직하다. 블록 이소시아네이트와 조합하는 다른 화합물의 양은, 블록 이소시아네이트 100중량부에 대하여 1 내지 200중량부, 예를 들어 5 내지 150중량부여도 된다.
(3) 액상 매체
발수제 조성물은 액상 매체를 함유한다. 액상 매체는 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물이다.
발수제 조성물은 일반적으로 용액 또는 분산액이다. 용액은 중합체가 유기 용매에 용해되어 있는 용액이다. 분산액은 중합체가 수성 매체(물, 또는 물과 유기 용매의 혼합물)에 분산되어 있는 수성 분산액이다.
유기 용매의 예는, 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 에스테르, 구체적으로는 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 케톤, 구체적으로는 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 30의 알코올, 구체적으로는 이소프로필알코올), 방향족계 용제(예를 들어, 톨루엔 및 크실렌), 석유계 용제(예를 들어, 탄소수 5 내지 10의 알칸, 구체적으로는 나프타, 등유)이다.
액상 매체는 물의 단독, 혹은 물과 (수혼화성) 유기 용매의 혼합물이어도 된다. 유기 용매의 양은 액상 매체에 대하여 30중량％ 이하, 예를 들어 10중량％ 이하(바람직하게는 0.1중량％ 이상)여도 된다. 액상 매체는 물의 단독인 것이 바람직하다.
액상 매체의 양은, 발수성 중합체와 병용제 화합물의 합계 1중량부에 대하여 0.2 내지 100중량부, 예를 들어 0.5 내지 50중량부, 특히 1 내지 20중량부여도 된다.
(4) 계면활성제
발수제 조성물은 수성 분산액인 경우에, 계면활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
발수제 조성물에 있어서, 계면활성제는 비이온성 계면활성제를 포함한다. 또한, 계면활성제는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제로부터 선택된 1종 이상의 계면활성제를 포함하는 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 조합을 사용하는 것이 바람직하다.
(4-1) 비이온성 계면활성제
비이온성 계면활성제의 예로서는, 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드를 들 수 있다.
에테르의 예는 옥시알킬렌기(바람직하게는, 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 화합물이다.
에스테르의 예는 알코올과 지방산의 에스테르이다. 알코올의 예는 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 10 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다.
에스테르에테르의 예는 알코올과 지방산의 에스테르에, 알킬렌옥시드(특히 에틸렌옥시드)를 부가한 화합물이다. 알코올의 예는 1 내지 6가(특히 2 내지 5가)의 탄소수 1 내지 50(특히 탄소수 3 내지 30)의 알코올(예를 들어, 지방족 알코올)이다. 지방산의 예는 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다.
알칸올아미드의 예는 지방산과 알칸올아민으로부터 형성되어 있다. 알칸올아미드는 모노알칸올아미드 또는 디알칸올아미드여도 된다. 지방산의 예는 탄소수 2 내지 50, 특히 탄소수 5 내지 30의 포화 또는 불포화의 지방산이다. 알칸올아민은 1 내지 3의 아미노기 및 1 내지 5의 히드록실기를 갖는 탄소수 2 내지 50, 특히 5 내지 30의 알칸올이어도 된다.
다가 알코올은 2 내지 5가의 탄소수 10 내지 50의 알코올이어도 된다.
아민옥시드는 아민(2급 아민 또는 바람직하게는 3급 아민)의 산화물(예를 들어 탄소수 5 내지 50)이어도 된다.
비이온성 계면활성제는 옥시알킬렌기(바람직하게는 폴리옥시에틸렌기)를 갖는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다. 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 10인 것이 바람직하다. 비이온성 계면활성제의 분자에 있어서의 옥시알킬렌기의 수는 일반적으로 2 내지 100인 것이 바람직하다.
비이온성 계면활성제는 에테르, 에스테르, 에스테르에테르, 알칸올아미드, 다가 알코올 및 아민옥시드로 이루어지는 군에서 선택되고 있고, 옥시알킬렌기를 갖는 비이온성 계면활성제인 것이 바람직하다.
비이온성 계면활성제는 1종 단독이어도 되고, 혹은 2종 이상의 혼합물이어도 된다.
(4-2) 양이온성 계면활성제
양이온성 계면활성제는 아미드기를 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
양이온성 계면활성제는 아민염, 4급 암모늄염, 옥시에틸렌 부가형 암모늄염이어도 된다. 양이온성 계면활성제의 구체예로서는 특별히 한정되지 않지만, 알킬아민염, 아미노알코올 지방산 유도체, 폴리아민 지방산 유도체, 이미다졸린 등의 아민염형 계면활성제, 알킬트리메틸암모늄염, 디알킬디메틸암모늄염, 알킬디메틸벤질암모늄염, 피리디늄염, 알킬이소퀴놀리늄염, 염화벤제토늄 등의 4급 암모늄염형 계면활성제 등을 들 수 있다.
양이온성 계면활성제의 바람직한 예는,
R51-N+(-R52)(-R53)(-R54)X-
[식 중, R51, R52, R53 및 R54는 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기,
X는 음이온성기이다.]
의 화합물이다.
R51, R52, R53 및 R54의 구체예는 알킬기(예를 들어, 메틸기, 부틸기, 스테아릴기, 팔미틸기)이다. X의 구체예는 할로겐(예를 들어, 염소), 산(예를 들어, 염산, 아세트산)이다.
양이온성 계면활성제는 모노알킬트리메틸암모늄염(알킬의 탄소수 4 내지 30)인 것이 특히 바람직하다.
양이온성 계면활성제는 암모늄염인 것이 바람직하다. 양이온성 계면활성제는, 식:
R1 p-N+R2 qX-
[식 중, R1은 C12 이상(예를 들어 C12 내지 C50)의 직쇄상 및/또는 분지상의 지방족(포화 및/또는 불포화)기,
R2는 H 또는 C1 내지 4의 알킬기, 벤질기, 폴리옥시에틸렌기(옥시에틸렌기의 수는 예를 들어 1(특히 2, 특별히는 3) 내지 50이다.)(CH3, C2H5가 특히 바람직하다),
X는 할로겐 원자(예를 들어, 염소), C1 내지 C4의 지방산염기,
p는 1 또는 2, q는 2 또는 3이며, p+q=4이다.]
으로 표시되는 암모늄염이어도 된다. R1의 탄소수는 12 내지 50, 예를 들어 12 내지 30이어도 된다.
양이온성 계면활성제의 구체예에는 도데실트리메틸암모늄아세테이트, 트리메틸테트라데실암모늄클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄브로마이드, 트리메틸옥타데실암모늄클로라이드, (도데실메틸벤질)트리메틸암모늄클로라이드, 벤질도데실디메틸암모늄클로라이드, 메틸도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, 벤질도데실디(히드로폴리옥시에틸렌)암모늄클로라이드, N-[2-(디에틸아미노)에틸]올레아미드염산염이 포함된다.
양쪽성 계면활성제로서는 알라닌류, 이미다졸리늄베타인류, 아미드베타인류, 아세트산베타인 등을 들 수 있고, 구체적으로는 라우릴베타인, 스테아릴베타인, 라우릴카르복시메틸히드록시에틸이미다졸리늄베타인, 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 지방산아미드프로필디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다.
비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 양쪽성 계면활성제의 각각이 1종 또는 2 이상의 조합이어도 된다.
양이온성 계면활성제의 양은 계면활성제의 전량에 대하여 5중량％ 이상, 바람직하게는 10중량％ 이상, 보다 바람직하게는 20중량％ 이상이어도 된다. 비이온성 계면활성제와 양이온성 계면활성제의 중량비는 바람직하게는 95:5 내지 20:80, 보다 바람직하게는 85:15 내지 40:60이다.
양이온성 계면활성제의 양은 중합체 100중량부에 대하여 0.05 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 8중량부여도 된다. 계면활성제의 합계량은 중합체 100중량부에 대하여 0.1 내지 20중량부, 예를 들어 0.2 내지 10중량부여도 된다.
(5) 첨가제
발수제 조성물은 발수성 중합체 (1), 병용제 (2) 및 액상 매체 (3) 및 필요에 따라 (4) 계면활성제에 더하여, (5) 첨가제를 함유해도 된다.
첨가제 (5)의 예는 다른 발수제, 발유제, 건조 속도 조정제, 가교제, 조막 보조제, 상용화제, 동결 방지제, 점도 조정제, 자외선 흡수제, 산화 방지제, pH 조정제, 소포제, 질감 조정제, 미끄럼성 조정제, 대전 방지제, 친수화제, 항균제, 방부제, 방충제, 방향제, 난연제 등이다.
첨가제 (5)는 불소 함유 중합체여도 된다.
발수제 조성물은, 중합체(활성 성분)로서 상기의 발수성 중합체(특히, 비불소 중합체)만을 함유해도 되지만, 상기의 비불소 중합체에 더하여 불소 함유 중합체를 함유해도 된다. 일반적으로 발수제 조성물(특히, 수성 에멀션)에 있어서, 비불소 중합체에 의해 형성되는 입자와, 불소 함유 중합체에 의해 형성되는 입자가 별개로 존재한다. 즉, 비불소 중합체와 불소 함유 중합체를 별개로 제조한 후, 비불소 중합체와 불소 함유 중합체를 혼합하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 비불소 중합체의 에멀션(특히, 수성 에멀션)과 불소 함유 중합체의 에멀션(특히, 수성 에멀션)을 별개로 제조한 후, 비불소 중합체의 에멀션과 불소 함유 중합체의 에멀션을 혼합하는 것이 바람직하다.
불소 함유 중합체는 불소 함유 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖는 중합체이다. 불소 함유 단량체는, 일반식:
CH2=C(-X)-C(=O)-Y-Z-Rf
[식 중, X는 수소 원자, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, CFX1X2기(단, X1 및 X2는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이다.), 시아노기, 탄소수 1 내지 21의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기, 치환 또는 비치환된 벤질기, 치환 또는 비치환된 페닐기이고;
Y는 -O- 또는 -NH-이고;
Z는 탄소수 1 내지 10의 지방족기, 탄소수 6 내지 18의 방향족기 또는 환상 지방족기,
-CH2CH2N(R1)SO2-기(단, R1은 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.) 또는
-CH2CH(OZ1)CH2-기(단, Z1은 수소 원자 또는 아세틸기이다.) 또는
-(CH2)m-SO2-(CH2)n-기 또는 -(CH2)m-S-(CH2)n-기(단, m은 1 내지 10, n은 0 내지 10이다),
Rf는 탄소수 1 내지 20의 직쇄상 또는 분지상의 플루오로알킬기이다.]
으로 표시되는 아크릴레이트에스테르 또는 아크릴아미드인 것이 바람직하다.
Rf기의 탄소수는 1 내지 6, 특히 4 내지 6, 특별히 6인 것이 바람직하다.
불소 함유 중합체는 할로겐화올레핀 단량체, 비불소 비가교성 단량체 및 비불소 가교성 단량체로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 비불소 단량체로부터 유도된 반복 단위를 가져도 된다.
할로겐화올레핀 단량체는 1 내지 10의 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있는 탄소수 2 내지 20의 올레핀인 것이 바람직하다. 할로겐화올레핀 단량체의 구체예는 할로겐화비닐, 예를 들어 염화비닐, 브롬화비닐, 요오드화비닐, 할로겐화비닐리덴, 예를 들어 염화비닐리덴, 브롬화비닐리덴, 요오드화비닐리덴이다.
바람직한 비불소 비가교성 단량체는, 식:
CH2=CA-T
[식 중, A는 수소 원자, 메틸기, 또는 불소 원자 이외의 할로겐 원자(예를 들어, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자)이고,
T는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 1 내지 20의 유기기이다.]
으로 표시되는 화합물이다. 비불소 비가교성 단량체의 구체예에는, 알킬(메트)아크릴레이트에스테르, 에틸렌, 아세트산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 비닐알킬에테르가 포함된다.
비불소 가교성 단량체는 적어도 2개의 탄소-탄소 이중 결합(예를 들어, (메트)아크릴기)을 갖는 화합물, 혹은 적어도 1개의 탄소-탄소 이중 결합 및 적어도 1개의 반응성기를 갖는 화합물이어도 된다.
발수제 조성물에 있어서의 비불소 중합체와 불소 함유 중합체의 중량비는 100:0 내지 10:90, 예를 들어 90:10 내지 20:80, 바람직하게는 80:20 내지 30:70이어도 된다.
비불소 중합체와 불소 함유 중합체 각각은 1종의 중합체여도 되지만, 2종 이상의 중합체의 조합이어도 된다.
비불소 중합체 및 불소 함유 중합체의 조합을 사용하는 경우에는, 불소 함유 중합체만을 사용하는 경우와 동등 또는 동등 이상의 성능(특히, 발수성)이 얻어진다.
중합체(플루오로알킬기를 갖지 않는 중합체, 특히 비불소 중합체 및 불소 함유 중합체, 특히 플루오로알킬기를 갖는 공중합체)는 통상의 중합 방법 중 어느 것으로도 제조할 수 있고, 또한 중합 반응의 조건도 임의로 선택할 수 있다. 이러한 중합 방법으로서, 용액 중합, 현탁 중합, 유화 중합을 들 수 있다. 유화 중합이 바람직하다.
발수제 조성물이 수계 에멀션이면, 중합체의 제조 방법은 한정되지 않는다. 예를 들어 용액 중합에 의해 중합체를 제조한 후에, 용제의 제거 및 계면활성제 및 물의 첨가를 행하여 수계 에멀션을 얻을 수 있다.
용액 중합에서는, 중합 개시제의 존재 하에서 단량체를 유기 용매에 용해시키고, 질소 치환 후, 30 내지 120℃의 범위에서 1 내지 10시간, 가열 교반하는 방법이 채용된다. 중합 개시제로서는, 예를 들어 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등을 들 수 있다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 20중량부, 예를 들어 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
유기 용매는 단량체에 불활성이며 이들을 용해하는 것이고, 예를 들어 에스테르(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 에스테르, 구체적으로는 아세트산에틸, 아세트산부틸), 케톤(예를 들어, 탄소수 2 내지 30의 케톤, 구체적으로는 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤), 알코올(예를 들어, 탄소수 1 내지 30의 알코올, 구체적으로는 이소프로필알코올)이어도 된다. 유기 용매의 구체예로서는, 아세톤, 클로로포름, HCHC225, 이소프로필알코올, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 석유 에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,1,1-트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등을 들 수 있다. 유기 용매는 단량체의 합계 100중량부에 대하여 10 내지 2000중량부, 예를 들어 50 내지 1000중량부의 범위에서 사용된다.
유화 중합에서는, 중합 개시제 및 유화제의 존재 하에서 단량체를 수중에 유화시키고, 질소 치환 후, 50 내지 80℃의 범위에서 1 내지 10시간 교반하여 중합시키는 방법이 채용된다. 중합 개시제는 과산화벤조일, 과산화라우로일, t-부틸퍼벤조에이트, 1-히드록시시클로헥실히드로과산화물, 3-카르복시프로피오닐과산화물, 과산화아세틸, 아조비스이소부틸아미딘-이염산염, 아조비스이소부티로니트릴, 과산화나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 수용성의 것이나 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시드, 라우릴퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디이소프로필퍼옥시디카르보네이트 등의 유용성의 것이 사용된다. 중합 개시제는 단량체 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부의 범위에서 사용된다.
방치 안정성이 우수한 중합체 수분산액을 얻기 위해서는, 고압 균질기나 초음파 균질기와 같은 강력한 파쇄 에너지를 부여할 수 있는 유화 장치를 사용하여, 단량체를 수중에 미립자화하여 중합하는 것이 바람직하다. 또한, 유화제로서는 음이온성, 양이온성 혹은 비이온성의 각종 유화제를 사용할 수 있고, 단량체 100중량부에 대하여 0.5 내지 20중량부의 범위에서 사용된다. 음이온성 및/또는 비이온성 및/또는 양이온성의 유화제를 사용하는 것이 바람직하다. 단량체가 완전히 상용되지 않는 경우에는, 이들 단량체에 충분히 상용시키는 상용화제, 예를 들어 수용성 유기 용매나 저분자량의 단량체를 첨가하는 것이 바람직하다. 상용화제의 첨가에 의해, 유화성 및 공중합성을 향상시키는 것이 가능하다.
수용성 유기 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤, 아세트산에틸, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 에탄올 등을 들 수 있고, 물 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다. 또한, 저분자량의 단량체로서는, 메틸메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트 등을 들 수 있고, 단량체의 총량 100중량부에 대하여 1 내지 50중량부, 예를 들어 10 내지 40중량부의 범위에서 사용해도 된다.
중합에 있어서는 연쇄 이동제를 사용해도 된다. 연쇄 이동제의 사용량에 따라, 중합체의 분자량을 변화시킬 수 있다. 연쇄 이동제의 예는 라우릴머캅탄, 티오글리콜, 티오글리세롤 등의 머캅탄기 함유 화합물(특히, (예를 들어 탄소수 1 내지 30의) 알킬머캅탄), 차아인산나트륨, 아황산수소나트륨 등의 무기염 등이다. 연쇄 이동제의 사용량은, 단량체의 총량 100중량부에 대하여 0.01 내지 10중량부, 예를 들어 0.1 내지 5중량부의 범위에서 사용해도 된다.
발수제 조성물은 용액, 에멀션(특히, 수성 분산액) 또는 에어로졸의 형태여도 되지만, 용액 또는 수성 분산액인 것이 바람직하다. 발수제 조성물은 중합체(발수제 조성물의 활성 성분) 및 매체(특히, 액상 매체, 예를 들어 유기 용매 및/또는 물)를 포함하여 이루어진다. 매체의 양은 예를 들어 발수제 조성물에 대하여 5 내지 99.9중량％, 특히 10 내지 80중량％여도 된다.
발수제 조성물에 있어서, 중합체의 농도는 0.01 내지 95중량％, 예를 들어 5 내지 50중량％여도 된다.
발수제 조성물은 일반적으로, 발수성 중합체 및 액상 매체를 포함하여 이루어지는 발수성 중합체 혼합물과, 병용제 화합물을 포함하는 병용제 또는 병용제 화합물 및 액상 매체를 포함하여 이루어지는 병용제를 혼합함으로써 제조할 수 있다.
발수제 조성물은 외적 처리제(표면 처리제) 또는 내적 처리제로서 사용할 수 있다. 발수제 조성물은 발유제, 방오제, 오염 탈리제, 박리제 또는 이형제로서 사용할 수 있다.
발수제 조성물은 외적 처리제인 경우에, 종래 기지의 방법에 의해 피처리물에 적용할 수 있다. 통상, 해당 발수제 조성물을 유기 용매 또는 물에 분산하고 희석하여, 침지 도포, 스프레이 도포, 기포 도포 등과 같은 기지의 방법에 의해 피처리물의 표면에 부착시키고, 건조시키는 방법이 채용된다. 또한, 필요하면 적당한 가교제(예를 들어, 블록 이소시아네이트)와 함께 적용하고, 큐어링을 행해도 된다. 또한, 발수제 조성물에 방충제, 유연제, 항균제, 난연제, 대전 방지제, 도료 정착제, 주름 방지제 등을 첨가하여 병용하는 것도 가능하다. 기재와 접촉시키는 처리액에 있어서의 중합체의 농도는 0.01 내지 10중량％(특히, 침지 도포의 경우), 예를 들어 0.05 내지 10중량％여도 된다.
처리제 조성물(발수제 조성물)로 처리되는 피처리물로서는, 섬유 제품, 석재, 필터(예를 들어, 정전 필터), 방진 마스크, 연료 전지의 부품(예를 들어, 가스 확산 전극 및 가스 확산 지지체), 유리, 종이, 나무, 피혁, 모피, 석면, 벽돌, 시멘트, 금속 및 산화물, 요업 제품, 플라스틱, 도면 및 플라스터 등을 들 수 있다. 섬유 제품으로서는 여러가지 예를 들 수 있다. 예를 들어, 면, 마, 양모, 견 등의 동식물성 천연 섬유, 폴리아미드, 폴리에스테르, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌 등의 합성 섬유, 레이온, 아세테이트 등의 반합성 섬유, 유리 섬유, 탄소 섬유, 아스베스토 섬유 등의 무기 섬유, 혹은 이들의 혼합 섬유를 들 수 있다.
섬유 제품은 섬유, 천 등의 형태 중 어느 것이어도 된다.
발수제 조성물은 방오제, 박리제, 이형제(예를 들어, 내부 이형제 또는 외부 이형제)로서도 사용할 수 있다. 예를 들어, 기재의 표면을 다른 표면(해당 기재에 있어서의 다른 표면, 혹은 다른 기재에 있어서의 표면)으로부터 용이하게 박리할 수 있다.
중합체는, 섬유 제품을 액체에서 처리하기 위하여 알려져 있는 방법 중 어느 것에 의해 섬유상 기재(예를 들어, 섬유 제품 등)에 적용할 수 있다. 섬유 제품이 천일 때에는, 천을 용액에 침지해도 되고, 혹은 천에 용액을 부착 또는 분무해도 된다. 처리된 섬유 제품은 발수성을 발현시키기 위해서 건조되고, 바람직하게는 예를 들어 100 내지 200℃에서 가열된다.
혹은, 중합체는 클리닝법에 의해 섬유 제품에 적용해도 되고, 예를 들어 세탁 적용 또는 드라이 클리닝법 등에 있어서 섬유 제품에 적용해도 된다.
처리되는 섬유 제품은 전형적으로는 천이고, 이것에는 직물, 편물 및 부직포, 의복 형태의 천 및 카펫이 포함되지만, 섬유 또는 실 또는 중간 섬유 제품(예를 들어, 슬라이버 또는 조사 등)이어도 된다. 섬유 제품 재료는 천연 섬유(예를 들어, 면 또는 양모 등), 화학 섬유(예를 들어, 비스코스레이온 또는 레오셀 등), 또는 합성 섬유(예를 들어, 폴리에스테르, 폴리아미드 또는 아크릴 섬유 등)여도 되고, 혹은 섬유의 혼합물(예를 들어, 천연 섬유 및 합성 섬유의 혼합물 등)이어도 된다. 섬유 제품은 카펫인 것이 바람직하다.
혹은, 섬유상 기재는 피혁이어도 된다. 중합체를, 피혁을 소수성 및 소유성으로 하기 위해서 피혁 가공의 다양한 단계에서, 예를 들어 피혁의 습윤 가공의 기간 중에 또는 피혁의 마무리 기간 중에, 수용액 또는 수성 유화물로 피혁에 적용해도 된다.
혹은, 섬유상 기재는 종이여도 된다. 중합체를, 미리 형성한 종이에 적용해도 되고, 또는 제지의 다양한 단계에서, 예를 들어 종이의 건조 기간 중에 적용 해도 된다.
「처리」란, 처리제를 침지, 분무, 도포 등에 의해 피처리물에 적용하는 것을 의미한다. 처리에 의해, 처리제의 유효 성분인 중합체가 피처리물의 내부에 침투하거나 및/또는 피처리물의 표면에 부착된다.
발수제 조성물은 내적 처리제인 경우에, 수지, 예를 들어 열가소성 수지에 첨가함으로써 수지에 발수성을 부여할 수 있다. 수지의 성형체를 제조할 때에, 발수제 조성물을 사용할 수 있다.
중합체를 포함하는 액(용액 또는 분산액)으로부터 액상 매체를 제거하고, 중합체를 얻는다. 예를 들어, 중합체의 분산액(수성 분산액 또는 유기 용매 분산액)을 물 또는 유기 용매로 재침한 후, 건조시킴으로써 중합체를 얻을 수 있다.
예를 들어 수지와 중합체를 혼합하여 수지 조성물을 얻는 공정, 및 수지 조성물을 성형하는 공정을 갖는 제조 방법에 의해 성형체를 제조할 수 있다. 압출기 등을 사용하여 용융 혼련함으로써 성형체를 제조하는 것이 바람직하다.
일반적으로 열가소성 수지와 중합체란, 용융 상태에 있어서 상용성이다. 혼련은 예를 들어 1축 압출기, 2축 압출기, 롤 등, 종래 공지된 방법으로 행할 수 있다. 이렇게 하여 얻어진 수지 조성물을 압출 성형, 사출 성형, 압축 성형, 블로 성형, 프레스 등에 의해 성형한다. 수지 조성물은 다양한 형상의 성형체로 성형된다. 얻어진 성형체는 성형 가공 후 추가로 오븐, 건조로 등에서 가열 처리를 실시해도 된다. 성형품은 단층이어도 되고, 2층 내지 10층, 예를 들어 3층 내지 5층의 복층이어도 된다.
성형체는 열가소성 수지가 사용되는 용도, 특히 오염에 대하여 우수한 닦아내기 용이성과 우수한 내흠집 발생성을 갖는 것이 바람직한 용도로 사용할 수 있다. 성형체의 용도는 자동차(외장 부품 및 내장 부품)(예를 들어, 범퍼, 인스트루멘탈 패널, 도어 트림), 가정 전기 제품(예를 들어, 세탁기 및 냉장고)(예를 들어, 하우징, 냉장고 내의 도어, 트레이, 야채실 용기), 각종 케이스류, 건축물(내장 및 부품)(예를 들어, 난간, 벽지, 책상, 의자, 변기 시트 및 변기 시트 커버, 욕조), 전자 기기(예를 들어, 스마트폰의 하우징), 배수구, 파이프, 식기, 바닥재, 가솔린 탱크, 연료 호스, OA 기기 등이다. 그 중에서도 자동차의 내장 부품, 가정 전화 제품의 내장 부품, 건축물이 더욱 바람직하다.
실시예
이하, 실시예를 들어서 본 개시를 상세하게 설명하지만, 본 개시는 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하에 있어서 부 또는 ％ 또는 비는 특기하지 않는 한, 중량부 또는 중량％ 또는 중량비를 나타낸다.
시험의 수순은 다음과 같다.
발수성 시험
고형분 농도 1.5％의 처리액을 조제하고, 천을 이 시험 용액에 침지하고 나서 맹글에 통과시키고, 열처리한 시험천으로 발수성을 평가하였다. JIS-L-1092(AATCC-22)의 스프레이법에 준하여 처리천의 발수성을 평가하였다. 하기에 기재하는 표에 나타나는 바와 같이 발수성 No.에 의해 나타낸다. 점수가 클수록 발수성이 양호한 것을 나타낸다.
Figure pct00008
발수성의 세탁 내구성
JIS L-0217 103에 따라, 세탁을 20회 반복하여 행하고, 그 후의 발수성을 평가하였다(HL20).
검업성
중합체 분산액을 고형분 농도가 1.8％가 되도록 경도 16의 경수로 조제한 희석액을 1000g 조제하여, 40℃로 온도 조절할 수 있는 패드에 넣는다. 맹글에 폭 20cm 및 길이 80cm의 폴리에스테르천을 바퀴로 하여 연속 처리할 수 있도록 하여, 맹글 압 0.4MPa로 1시간의 연속 처리를 행한다. 1시간 후, 맹글에 부착된 고형물의 양을 시각적으로 및 감촉으로 관찰하고, 검업성을 평가하였다.
○: 부착 고형물이 전혀 없다
△: 부착 고형물이 조금 있다
×: 부착 고형물이 많다
실시예에 있어서 사용한 화합물은 다음과 같다.
MDI계의 블록 이소시아네이트: MDI(디페닐메탄디이소시아네이트)를 메틸에틸케톡심으로 블록한 화합물
TDI계의 블록 이소시아네이트: TDI(톨릴렌디이소시아네이트)를 메틸에틸케톡심으로 블록한 화합물
HDI계의 블록 이소시아네이트: HDI(헥사메틸렌디이소시아네이트)를 3,5-디메틸피라졸로 블록한 화합물
아세틸렌글리콜: 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올
폴리옥시알킬렌기 함유 유화제: 폴리옥시에틸렌알킬에테르
제조예 1
500ml의 폴리 용기에 수용성 글리콜계 용제 30g, 스테아르산아미드에틸아크릴레이트 30g, 스테아릴아크릴레이트 50g, 순수 180g, 양이온계 유화제 2g, 소르비탄지방산에스테르 2g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 6g을 투입하고, 80℃로 가열하고, 호모 믹서로 1분, 2000rpm으로 교반한 후, 초음파로 15분간 유화 분산시켰다. 유화 분산물을 500ml의 오토클레이브에 옮기고, 질소 치환 후, 라우릴머캅탄 0.2g, 염화비닐을 20g 투입하였다. 또한 아조기 함유 수용성 개시제 1g을 첨가하고, 60℃로 승온하고, 4시간 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 이 분산액을 추가로 순수로 희석하여 고형분 농도 30％의 수분산체를 조제하였다.
제조예 2 내지 4
표 1에 나타내는 조성으로 제조예 1과 마찬가지의 방법으로 중합을 실시하고, 중합 후, 추가로 순수로 희석하여, 고형분 농도가 30％인 수분산체를 조제하였다.
제조예 5
500ml의 폴리 용기에 수용성 글리콜계 용제 17g, 스테아르산아미드에틸아크릴레이트 21g, 팔미트산아미드에틸아크릴레이트 9g, 스테아릴아크릴레이트 30g, 순수 120g, 양이온계 유화제 0.6g, 소르비탄지방산에스테르 1g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 4.4g을 투입하고, 80℃로 가열하고, 호모 믹서로 1분, 2000rpm으로 교반한 후, 초음파로 15분간 유화 분산시켰다. 유화 분산물을 질소 도입관, 온도계, 교반 막대, 환류관을 구비한 500cc의 4구 플라스크에 옮기고, 질소 치환 후, 라우릴머캅탄 0.1g을 투입하고 교반 후, 추가로 아조기 함유 수용성 개시제 0.6g을 첨가하고, 60℃로 승온하고, 4시간 반응시켜서 중합체의 수성 분산액을 얻었다. 그 후, 순수를 추가하고, 고형분 농도가 30％인 수분산체를 조제하였다.
제조예 6
200mL의 4구 플라스크에 메틸히드로겐실리콘 오일(1H NMR에 의해 측정한 SiH:SiCH3 몰비=50:50) 14g, 히드로실릴화 Pt 촉매 0.02g을 투입한다. 교반 막대, 온도계, 환류관을 세팅하고, CH2=CH-(CH2CH2)n-CH2CH3(n=7) 25g을 적하 깔때기에 투입한다. 70도로 유지하면서 적하 깔때기로부터 CH2=CH-(CH2CH2)n-CH2CH3(n=7)을 적하한다. 적하 종료 후, 추가로 70도에서 3시간 정도 반응시켰다. 적외 분광법(IR)에 의해 SiH의 피크가 소실된 것을 확인하고, 실리콘 중합체 A를 얻었다.
제조예 7 내지 9
표 2에 나타내는 조성으로 제조예 6과 마찬가지의 방법으로 합성을 실시하였다. 적외 분광법(IR)에 의해 SiH의 피크가 소실된 것을 확인하고, 실리콘 중합체 B 내지 D를 얻었다.
제조예 10
250ml의 폴리 용기에 실리콘 중합체 A 28g, 수용성 글리콜계 용제 5.6g, 순수 50g, 소르비탄지방산에스테르 1.7g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 0.7g, 양이온계 유화제 0.6g을 투입하고, 75℃로 가열하고, 호모 믹서로 1분, 2000rpm으로 교반한 후, 초음파로 10분간 유화 분산시키고, 수성 분산액을 얻었다. 그 후, 순수를 추가하고, 고형분 농도가 30％인 수분산체를 조제하였다.
제조예 11 내지 13
표 3에 나타내는 조성으로 제조예 10과 마찬가지의 방법으로 수분산액을 얻은 후, 추가로 순수로 희석하여, 고형분 농도가 30％인 수분산체를 조제하였다.
제조예 14
고압 반응 용기에 파라핀 왁스(융점 66℃, 침입도 12(25℃)) 150g, 순수 350g, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 4.5g, 소르비탄지방산에스테르 3g을 넣어서 밀봉하고, 교반 하에 110-120℃로 승온 후, 고압 하에서 30분간 고압 유화하여, 수성 분산체를 얻었다. 추가로 순수로 고형분을 30％로 조정하였다.
제조예 15
고압 반응 용기에 파라핀 왁스(융점 75℃, 침입도 6(25℃)) 150g을 사용한 것 이외에는, 제조예 14와 마찬가지의 방법으로 수성 분산체를 얻었다. 또한 순수로 고형분을 30％로 조정하였다.
제조예 16
고압 반응 용기에 파라핀 왁스(융점 82℃, 침입도 5(25℃))=150g을 사용한 것 이외에는, 제조예 15와 마찬가지의 방법으로 수성 분산체를 얻었다. 또한 순수로 고형분을 30％로 조정하였다.
[표 1]
Figure pct00009
[표 2]
Figure pct00010
[표 3]
Figure pct00011
실시예 1(시험예 1)
제조예 2에서 조제한 고형분 농도 30％의 수분산액 50g과 MDI계의 블록 이소시아네이트(고형분 농도 20％) 5g을 수돗물에 의해 희석하여, 시험액(1000g)을 조제하였다. 이 시험액에 폴리에스테르천, 나일론천, 코튼천을 침지한 후, 맹글로 짰다. 웨트 픽업은 약 55％(폴리에스테르천), 약 35％(나일론천), 약 55％(코튼천)였다. 폴리에스테르 처리천, 나일론 처리천을 170℃에서 1분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다. 코튼 처리천에 대해서는, 170℃에서 2분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다.
이와 같이 하여 처리된 시험천을 JIS L-1092의 스프레이법에 의한 발수성 시험으로 발수성을 평가하였다. 발수성의 결과를 표 4에 나타내었다.
또한, JIS L-0217 103을 따라 20회 세탁한 후, 텀블러(60℃에서 30분)로 건조된 시험천의 발수성의 평가 결과를 마찬가지로 표 4에 나타내었다.
실시예 2 내지 8(시험예 2 내지 8)
표 4에 나타내는 처방으로 실시예 1(시험예 1)과 마찬가지의 방법으로 시험액(1000g)을 조제하였다. 이 시험액에 폴리에스테르천, 나일론천, 코튼천을 침지한 후, 맹글로 짰다. 웨트 픽업은 약 55％(폴리에스테르천), 약 35％(나일론천), 약 55％(코튼천)였다. 폴리에스테르 처리천, 나일론 처리천을 170℃에서 1분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다. 코튼 처리천에 대해서는, 170℃에서 2분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다.
이와 같이 하여 처리된 시험천을 JIS L-1092의 스프레이법에 의한 발수성 시험으로 발수성을 평가하였다. 발수성의 결과를 표 4에 나타내었다.
또한, JIS L-0217 103을 따라 5회 혹은 20회 세탁한 후, 텀블러(60℃에서 30분)로 건조된 시험천의 발수성의 평가 결과를 마찬가지로 표 4에 나타내었다.
실시예 9(시험예 9)
제조예 2에서 조제한 고형분 농도 30％의 수분산액 50g과 아세틸렌기 함유 글리콜 0.5g을 수돗물에 의해 희석하여, 시험액(1000g)을 조제하였다. 이 시험액에 폴리에스테르천, 나일론천, 코튼천을 침지한 후, 맹글로 짰다. 웨트 픽업은 약 55％(폴리에스테르천), 약 35％(나일론천), 약 55％(코튼천)였다. 폴리에스테르 처리천, 나일론 처리천을 170℃에서 1분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링 하였다. 코튼 처리천에 대해서는, 170℃에서 2분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다.
이와 같이 하여 처리된 시험천을 JIS L-1092의 스프레이법에 의한 발수성 시험으로 발수성을 평가하였다. 발수성의 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 10(시험예 10)
제조예 2에서 조제한 고형분 농도 30％의 수분산액 50g과 폴리옥시알킬렌알킬에테르 0.5g을 수돗물에 의해 희석하여, 시험액(1000g)을 조제하였다. 이 시험액에 폴리에스테르천, 나일론천, 코튼천을 침지한 후, 맹글로 짰다. 웨트 픽업은 약 55％(폴리에스테르천), 약 35％(나일론천), 약 55％(코튼천)였다. 폴리에스테르 처리천, 나일론 처리천을 170℃에서 1분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다. 코튼 처리천에 대해서는, 170℃에서 2분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다.
이와 같이 하여 처리된 시험천을 JIS L-1092의 스프레이법에 의한 발수성 시험으로 발수성을 평가하였다. 발수성의 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 11(시험예 11)
제조예 2에서 조제한 수분산액 45g과 제조예 10에서 조제한 수분산액 5g을 수돗물에 의해 희석하여, 시험액(1000g)을 조제하였다. 이 시험액에 폴리에스테르천, 나일론천, 코튼천을 침지한 후, 맹글로 짰다. 웨트 픽업은 약 55％(폴리에스테르천), 약 35％(나일론천), 약 55％(코튼천)였다. 폴리에스테르 처리천, 나일론 처리천을 170℃에서 1분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다. 코튼 처리천에 대해서는, 170℃에서 2분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다.
이와 같이 하여 처리된 시험천을 JIS L-1092의 스프레이법에 의한 발수성 시험으로 발수성을 평가하였다. 발수성의 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 12 내지 19(시험예 12 내지 19)
표 4에 나타내는 처방으로 실시예 11(시험예 11)과 마찬가지의 방법으로 시험액(1000g)을 조제하였다. 이 시험액에 폴리에스테르천, 나일론천, 코튼천을 침지한 후, 맹글로 짰다. 웨트 픽업은 약 55％(폴리에스테르천), 약 35％(나일론천), 약 55％(코튼천)였다. 폴리에스테르 처리천, 나일론 처리천을 170℃에서 1분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다. 코튼 처리천에 대해서는, 170℃에서 2분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다.
이와 같이 하여 처리된 시험천을 JIS L-1092의 스프레이법에 의한 발수성 시험으로 발수성을 평가하였다. 발수성의 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 20(시험예 20)
제조예 2에서 조제한 고형분 농도 30％의 수분산액 50g과 MDI계의 블록 이소시아네이트(고형분 농도 20％) 5g, 아세틸렌기 함유 글리콜 0.5g을 수돗물에 의해 희석하여, 시험액(1000g)을 조제하였다. 이 시험액에 폴리에스테르천, 나일론천, 코튼천을 침지한 후, 맹글로 짰다. 웨트 픽업은 약 55％(폴리에스테르천), 약 35％(나일론천), 약 55％(코튼천)였다. 폴리에스테르 처리천, 나일론 처리천을 170℃에서 1분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다. 코튼 처리천에 대해서는, 170℃에서 2분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다.
이와 같이 하여 처리된 시험천을 JIS L-1092의 스프레이법에 의한 발수성 시험으로 발수성을 평가하였다. 발수성의 결과를 표 4에 나타내었다.
또한, JIS L-0217 103을 따라 20회 세탁한 후, 텀블러(60℃에서 30분)로 건조된 시험천의 발수성의 평가 결과를 마찬가지로 표 4에 나타내었다.
실시예 21 내지 24(시험예 21 내지 24)
표 4에 나타내는 처방으로 실시예 20(시험예 20)과 마찬가지의 방법으로 시험액(1000g)을 조제하였다. 이 시험액에 폴리에스테르천, 나일론천, 코튼천을 침지한 후, 맹글로 짰다. 웨트 픽업은 약 55％(폴리에스테르천), 약 35％(나일론천), 약 55％(코튼천)였다. 폴리에스테르 처리천, 나일론 처리천을 170℃에서 1분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다. 코튼 처리천에 대해서는, 170℃에서 2분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다.
이와 같이 하여 처리된 시험천을 JIS L-1092의 스프레이법에 의한 발수성 시험으로 발수성을 평가하였다. 발수성의 결과를 표 4에 나타내었다.
또한, JIS L-0217 103을 따라 20회 세탁한 후, 텀블러(60℃에서 30분)로 건조된 시험천의 발수성의 평가 결과를 마찬가지로 표 4에 나타내었다.
비교예 1(비교 시험예 1)
제조예 1에서 조제한 고형분 농도 30％의 수분산액 50g을 수돗물에 의해 희석하여, 시험액(1000g)을 조제하였다. 이 시험액에 폴리에스테르천, 나일론천, 코튼천을 침지한 후, 맹글로 짰다. 웨트 픽업은 약 55％(폴리에스테르천), 약 35％(나일론천), 약 55％(코튼천)였다. 폴리에스테르 처리천, 나일론 처리천을 170℃에서 1분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다. 코튼 처리천에 대해서는, 170℃에서 2분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다.
이와 같이 하여 처리된 시험천을 JIS L-1092의 스프레이법에 의한 발수성 시험으로 발수성을 평가하였다. 발수성의 결과를 표 4에 나타내었다.
또한, JIS L-0217 103을 따라 5회 혹은 20회 세탁한 후, 텀블러(60℃에서 30분)로 건조된 시험천의 발수성의 평가 결과를 마찬가지로 표 4에 나타내었다.
비교예 2 내지 5(비교 시험예 2 내지 5)
표 4에 나타내는 처방으로 비교예 1(비교 시험예 1)과 마찬가지의 방법으로 시험액(1000g)을 조제하였다. 이 시험액에 폴리에스테르천, 나일론천, 코튼천을 침지한 후, 맹글로 짰다. 웨트 픽업은 약 55％(폴리에스테르천), 약 35％(나일론천), 약 55％(코튼천)였다. 폴리에스테르 처리천, 나일론 처리천을 170℃에서 1분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다. 코튼 처리천에 대해서는, 170℃에서 2분간 핀 텐터에 통과시키고, 건조, 큐어링하였다.
이와 같이 하여 처리된 시험천을 JIS L-1092의 스프레이법에 의한 발수성 시험으로 발수성을 평가하였다. 발수성의 결과를 표 4에 나타내었다.
또한, JIS L-0217 103을 따라 5회 혹은 20회 세탁한 후, 텀블러(60℃에서 30분)로 건조된 시험천의 발수성의 평가 결과를 마찬가지로 표 4에 나타내었다.
[표 4-1]
Figure pct00012
[표 4-2]
Figure pct00013
[표 4-3]
Figure pct00014
[표 4-4]
Figure pct00015
발수제 조성물은 외적 처리제(표면 처리제) 또는 내적 처리제로서 사용할 수 있다. 발수제 조성물은 섬유 제품 및 석조물 등의 기재에 대하여 적합하게 사용할 수 있고, 기재에 우수한 발수성을 부여한다.

Claims (13)

  1. (1) 중합체에 대하여 2 내지 100중량％의, 식:
    Figure pct00016

    [식 중, R1은 에틸렌성 불포화 중합성기를 갖는 유기 잔기,
    R2는 탄소수 7 내지 30의 탄화수소기,
    R3은 탄소수 1 내지 5의 탄화수소기이다.]
    으로 표시되는 아미드기 함유 단량체 (a)로부터 유도된 반복 단위
    를 갖고 있는 중합체,
    (2) 블록 이소시아네이트 화합물, 멜라민 수지, 실리콘 중합체, 왁스, 아세틸렌계 유화제 및 폴리옥시알킬렌기 함유 유화제로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 병용제 화합물을 포함하여 이루어지는 병용제, 그리고
    (3) 액상 매체
    를 포함하는 발수제 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 단량체 (a)에 있어서, R1이 -C(=O)CR11=CH2(R11은 수소 원자 또는 메틸기이다)인 발수제 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 중합체 (1)이 추가로, 단량체 (a) 이외의 중합성 단량체로부터 유도된 반복 단위를 갖고,
    단량체 (a) 이외의 중합성 단량체가, 식:
    CH2=CA-T
    [식 중, A는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자이고,
    T는 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, 탄소수 1 내지 40의 쇄상 또는 환상의 탄화수소기, 또는 에스테르 결합을 갖는 쇄상 또는 환상의 탄소수 2 내지 41의 유기기이다.]
    으로 표시되는 화합물인 발수제 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 단량체 (a) 이외의 중합성 단량체가,
    (b) 아크릴레이트에스테르 단량체,
    (c) 비불소 가교성 단량체, 및
    (d) 할로겐화올레핀 단량체
    로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 발수제 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 아크릴레이트에스테르 단량체 (b)가,
    (b1) 지방족 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트에스테르 단량체, 및
    (b2) 환상 탄화수소기를 갖는 아크릴레이트에스테르 단량체
    로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이고,
    비불소 가교성 단량체 (c)가, 적어도 2개의 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물, 혹은 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 이중 결합 및 적어도 하나의 반응성기를 갖는 화합물이고,
    할로겐화올레핀 단량체 (d)가 염화비닐 및 염화비닐리덴으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 발수제 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 중합체에 있어서 반복 단위 (a) 100중량부에 대하여, 반복 단위 (b)의 양이 0 내지 200중량부이고, 반복 단위 (c)의 양이 0 내지 50중량부이고, 반복 단위 (d)의 양이 0 내지 100중량부인 발수제 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 병용제 (2)에 있어서,
    블록 이소시아네이트 화합물이, 적어도 하나의 이소시아네이트기가 블록제에 의해 블록되어 있는 이소시아네이트기 부분(블록 이소시아네이트기)을 갖고, 중합성 불포화기를 갖지 않는 화합물이고,
    멜라민 수지가 멜라민과 알데히드의 중축합물이고,
    실리콘 중합체가, 식:
    (R23)3Si-O-[-Si(R21)2-O-]a-[-Si(R21)(R22)-O-]b-Si(R23)3
    [식 중, R21 각각은 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타내고,
    R22 각각은 독립적으로, 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
    R23 각각은 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 또는 탄소수 23 내지 40의 포화 탄화수소기를 나타내고,
    a는 0 이상의 정수를 나타내고, b는 1 이상의 정수를 나타내고, (a+b)는 5 내지 200이다.]
    으로 표시되는 중합체이고,
    왁스에 있어서, 왁스를 구성하는 화합물의 탄소수가 20 내지 60이고,
    아세틸렌계 유화제가, 불포화 삼중 결합을 갖는 알코올 또는 이 알코올의 알킬렌옥시드 부가물이고, 및
    폴리옥시알킬렌기 함유 유화제가, 옥시알킬렌기에 있어서의 알킬렌기의 탄소수가 2 내지 10이고, 폴리옥시알킬렌기 함유 유화제의 분자에 있어서의 옥시알킬렌기의 수가 2 내지 100인 비이온성 계면활성제인 발수제 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 블록 이소시아네이트 화합물이, A(NCO)m(식 중, A는 폴리이소시아네이트로부터 이소시아네이트기가 제거된 후에 남은 기이고, m은 2 내지 8의 정수이다.)으로 표시되는 이소시아네이트와, RH(식 중, R은 질소 원자 또는 산소 원자와 같은 헤테로 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄화수소기이면 되고, H는 수소 원자이다)로 표시되는 블록제의 반응 생성물이고,
    멜라민 수지가, 멜라민과 알데히드의 반응에 의해 얻어지는 부분 혹은 완전 메틸올화 멜라민 수지이고,
    실리콘 중합체가, 식:
    Figure pct00017

    [식 중, a는 0 내지 150의 정수를 나타내고,
    b는 1 내지 150의 정수를 나타내고,
    (a+b)는 5 내지 200이고,
    n은 19 내지 36의 정수이다.]
    으로 표시되는 화합물이고,
    왁스가, 노르말알칸(탄소수 20 내지 60) 및 노르말알켄(탄소수 20 내지 60)으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 화합물에 의해 구성되고,
    아세틸렌계 유화제에 있어서 아세틸렌알코올 화합물이, 식:
    HO-CR31R32-C≡C-CR33R34-OH 또는
    HO-CR35R36-C≡C-H
    [식 중, R31, R32, R33, R34, R35, R36 각각은 독립적으로 동일하거나 또는 다르고, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 알킬기이다.]
    으로 표시되는 화합물이고,
    폴리옥시알킬렌기 함유 유화제가, 에틸렌옥시드와, 헥실페놀, 이소옥타틸페놀, 헥사데칸올, 올레산, 알칸(C12-C16)티올, 소르비탄모노지방산(C7-C19) 또는 알킬(C12-C18)아민의 축합 생성물인 발수제 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 액상 매체 (3)이 물, 유기 용매 또는 물과 유기 용매의 혼합물인 발수제 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 외적 처리제 또는 내적 처리제인 발수제 조성물.
  11. 중합체 (1) 및 액상 매체 (3)을 포함하여 이루어지는 중합체 혼합물과, 병용제 화합물을 포함하여 이루어지는 병용제 (2)를 혼합하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물로 기재를 처리하는 것을 포함하는, 기재를 처리하는 방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 발수제 조성물에 의해 섬유 제품을 처리하는 것을 특징으로 하는, 처리된 섬유 제품의 제조 방법.
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