KR102150913B1

KR102150913B1 - 비수 전해액 이차 전지

Info

Publication number: KR102150913B1
Application number: KR1020180003291A
Authority: KR
Inventors: 겐타 이시이; 료스케 오오사와; 고지 아베; 게이 시마모토; 마코토 바바조노
Original assignee: 도요타지도샤가부시키가이샤
Priority date: 2017-01-13
Filing date: 2018-01-10
Publication date: 2020-09-02
Also published as: JP2018116929A; JP7032115B2; KR20180083801A

Abstract

본 발명은 극저온 영역(예를 들어 -30℃ 이하)에 있어서도 높은 전지 성능을 실현할 수 있는 조성의 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 이차 전지를 제공한다. 여기서 개시되는 비수 전해액은, 비수 용매로서, 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 및 에틸프로피오네이트(EP)를 포함하고,
비수 용매 전체를 100vol％로 했을 때의 그것들의 함유율은,
EC 20∼30vol％;
PC 5∼10vol％;
EP 5∼10vol％;
DMC+EMC 50∼70vol％;
이다.

Description

비수 전해액 이차 전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}

본 발명은 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, 비수 전해액 이차 전지의 전해액 조성에 관한 것이다.

퍼스널 컴퓨터나 휴대 단말기 등의 소위 포터블 전원 또는 차량 구동용 전원으로서, 비수 전해액 이차 전지의 수요가 근년 점점 높아지고 있다. 특히, 경량이며 고에너지 밀도가 얻어지는 리튬 이온 이차 전지는, 전기 자동차, 하이브리드 자동차 등의 차량의 구동용 고출력 전원으로서 바람직하게 사용되고 있다.

이러한 종류의 이차 전지에 구비되는 비수 전해액은, 전지의 성능이나 내구성을 향상시킨다는 등의 관점에서 용매 및 지지염(전해질)의 종류가 선택되어, 사용되고 있다. 예를 들어, 일본 공표 특허 공보 제2015-528640호(WO2014/081254)에는, 점도 상승을 억제함으로써 저온 영역에 있어서의 비수 전해액의 이온 전도도를 향상시키는 것을 목적으로 하여 제공된, 용매 전체의 10중량％∼90중량％가 에스테르계 용매이며 10중량％∼90중량％가 카르보네이트계 용매인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지용 비수 전해액이 기재되어 있다.

그러나, 상기 공보(WO2014/081254)에 개시되는 기술은, -30℃ 이하(예를 들어 -40℃∼-30℃)와 같은 극저온 영역에서 전지를 사용하는 경우를 상정하고 있지 않고, 이러한 극저온 영역에 있어서의 비수 전해액의 거동을 검토한 데이터도 존재하지 않는다. 따라서, 상기 공보(WO2014/081254)에 기재되는 단순한 에스테르계 용매와 카르보네이트계 용매를 혼합하기만 한 착상으로는, 이러한 극저온 영역에 있어서도 안정적으로 양호한 전지 성능을 실현하기 위한 비수 전해액을 제공하는 것은 곤란하다.

따라서 본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, -30℃ 이하(예를 들어 -40℃∼-30℃)와 같은 극저온 영역이어도 안정적으로 양호한 전지 성능을 발휘할 수 있는 조성의 이차 전지용 비수 전해액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 본 발명은 이러한 비수 전해액을 구비한 저온 특성이 우수한 비수 전해액 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지에 있어서 비수 용매로서 사용될 수 있는 카르보네이트계 용매 및 에스테르계 용매를 여러가지 검토하였다. 그리고, 극저온 영역(예를 들어 -30℃ 이하)에 있어서도 높은 전지 성능을 실현할 수 있는 조성의 비수 전해액을 창출하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 여기서 개시되는 발명은, 비수 용매와 전해질을 포함하는 비수 전해액을 구비한 비수 전해액 이차 전지에 관계되어 있고, 그 비수 용매가 환상 카르보네이트계 용매와, 쇄상 카르보네이트계 용매와, 또한 에스테르계 용매를 주체로 하여 조제된 것인 것을 특징으로 한다.

여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 바람직한 일 형태에서는, 상기 비수 용매는, 환상 카르보네이트계 용매로서 적어도 에틸렌카르보네이트(EC) 및 프로필렌카르보네이트(PC)를 포함하고, 쇄상 카르보네이트계 용매로서 적어도 디메틸카르보네이트(DMC) 및 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 포함하고, 또한 에스테르계 용매로서 적어도 에틸프로피오네이트(EP)를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이들 5종의 용매를 배합하여 이루어지는 비수 전해액 이차 전지에 의하면, 극저온 영역에 있어서의 전지 성능의 향상을 도모할 수 있다.

여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 특히 바람직한 일 형태는, 상기 비수 용매 전체를 100vol％로 했을 때의 각각의 함유율이,

에틸렌카르보네이트(EC) 20∼30vol％;

프로필렌카르보네이트(PC) 5∼10vol％;

에틸프로피오네이트(EP) 5∼10vol％;

디메틸카르보네이트(DMC) 및 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 합계, 즉 DMC+EMC 50∼70vol％;

인 것을 특징으로 한다.

이러한 배합비로 상기 각 용매를 배합하여 형성된 비수 전해액을 채용함으로써, 당해 전해액의 인화점을 21℃ 이상으로 유지시키면서, 극저온 영역에서의 양호한 전지 성능을 실현한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.

여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 더욱 바람직한 일 형태에서는, 상기 디메틸카르보네이트(DMC)의 함유율 및 상기 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 함유율이 어느 것이든 25∼35vol％인 것을 특징으로 한다.

이러한 함유율(바람직하게는 거의 균등)로 DMC 및 EMC를 함께 배합함으로써, 안정된 전지 성능(예를 들어 안정된 하이 레이트 충방전)을 실현한다.

또한, 여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 특히 바람직한 일 형태에서는, 상기 비수 전해액의 응고점이 -40℃ 미만인 것을 특징으로 한다.

대기압 하에서의 응고점이 -40℃ 미만(보다 바람직하게는-45℃ 미만, 예를 들어 -60℃ 이상-45℃ 미만)으로 되도록 비수 전해액을 조제함으로써, -30℃ 이하(예를 들어 -30℃∼-40℃)와 같은 극저온 영역에 있어서의 전지 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

또한, 여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 특히 바람직한 다른 일 형태에서는, 상기 비수 전해액의 -40℃에서의 이온 전도도(mS/cm)가 1.0 이상인 것을 특징으로 한다. 여기서 이온 전도도의 측정은, AC 임피던스법에 기초한다.

극저온 영역에서의 이온 전도도를 높게 유지함으로써, 극저온 영역에서의 출력 특성을 양호하게 유지할 수 있다.

여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지(예를 들어 리튬 이온 이차 전지)는 극저온 영역(예를 들어 -40℃∼-30℃)에서 양호한 전지 성능을 발휘할 수 있다. 따라서, 예를 들어 극저온 영역에 있어서 모터 구동을 위한 전력을 공급하여, 높은 성능이 요구되는 한냉지에서의 차량 구동용 전원으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1은, 여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 일 실시 형태(리튬 이온 이차 전지)에 있어서의 전지 외형을 모식적으로 도시하는 사시도이다.
도 2는, 도 1 중의 II-II선을 따르는 종단면도이다.
도 3은, 일 실시 형태에 따른 권회 전극체의 구성을 도시하는 모식도이다.

이하, 여기서 개시되는 비수 전해액 이차 전지의 바람직한 일 실시 형태로서, 밀폐 구조의 각형 리튬 이온 이차 전지의 구성에 대해서, 도면을 참조하면서 상세하게 설명한다. 본 명세서에 있어서 특히 언급하고 있는 사항 이외의 사항이며 실시에 필요한 사항은, 당해 분야에 있어서의 종래 기술에 기초하는 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 당해 분야에 있어서의 기술 상식에 기초하여 실시할 수 있다.

또한, 본 명세서 및 특허 청구 범위에 있어서 수치 범위를 A∼B(여기서 A, B는 임의의 수치)라고 기재하고 있는 경우에는 일반적인 해석과 마찬가지이며, A 이상 B 이하를 의미하는 것이다.

본 명세서에 있어서 「비수 전해액 이차 전지」란, 전해액을 구성하는 용매가 비수계 용매(즉 유기 용매)를 주로 하여 구성된 이차 전지를 말한다. 여기서 「이차 전지」는, 충방전 가능하여 소정의 전기 에너지를 반복하여 취출할 수 있는 축전 장치를 말한다. 예를 들어, 비수 전해액 내의 알칼리 금속 이온이 전하의 이동을 담당하는 리튬 이온 이차 전지, 나트륨 이온 이차 전지 등은, 여기에서 말하는 비수 전해액 이차 전지에 포함되는 전형례이다.

「전극체」란, 정극, 부극, 및 정부극 사이에 세퍼레이터로서 기능할 수 있는 다공질 절연층을 포함하는 전지의 주체를 이루는 구조체를 말한다. 「정극 활물질」 또는 「부극 활물질」(이들을 총칭하여 「전극 활물질」이라고 하는 경우가 있다.)은 전하 담체가 되는 화학종(예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬 이온, 나트륨 이온 이차 전지에 있어서는 나트륨 이온)을 가역적으로 흡장 및 방출 가능한 화합물(정극 활물질 또는 부극 활물질)을 말한다.

이하, 비수 전해액 이차 전지의 전형례로서, 권회 전극체 및 비수 전해액을 각형 형상의 전지 케이스에 수용한 구성의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 본 발명을 적용하는 경우를 주로 하여 본 발명의 실시 형태를 구체적으로 설명하지만, 본 발명을 이러한 실시 형태에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

예를 들어, 권회 전극체는 일례이며, 본 발명의 기술 사상은, 기타의 형상(예를 들어 적층형의 전극체)에도 적용된다. 또한, 비수 전해액 이차 전지의 형상(외형이나 사이즈)에는 특별히 제한은 없다.

도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 리튬 이온 이차 전지(100)는 편평하게 권회된 형태의 전극체(권회 전극체)(20)가, 비수 전해액과 함께 편평한 각형(상자형) 형상의 전지 케이스(30)에 수용된 구성을 갖는다.

전지 케이스(30)는 상단이 개방된 편평한 직육면체 형상의 전지 케이스 본체(32)와, 그 개구부를 막는 덮개(34)를 구비한다. 전지 케이스(30)의 상면(즉 덮개(34))에는, 권회 전극체(20)의 정극과 전기적으로 접속하는 외부 접속용의 정극 단자(42), 및 권회 전극체(20)의 부극과 전기적으로 접속하는 부극 단자(44)가 설치되어 있다. 덮개(34)에는 또한, 종래의 리튬 이온 이차 전지의 전지 케이스와 마찬가지로, 전지 케이스(30)의 내부에서 발생한 가스를 전지 케이스(30)의 외부로 배출하기 위한 안전 밸브(36)가 구비되어 있다.

전지 케이스(30)의 재질로서는, 알루미늄, 스틸 등의 금속 재료; 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리이미드 수지 등의 수지 재료;가 예시된다. 케이스의 형상(용기의 외형)은 예를 들어 원형(원통형, 코인형, 버튼형), 육면체형(직육면체형, 입방체형), 주머니체형, 및 그들을 가공하여 변형시킨 형상 등이어도 된다.

도 3에 도시한 바와 같이, 본 실시 형태에 따른 권회 전극체(20)는 조립하기 전단계에 있어서 긴 형상의 시트 구조(시트 형상 전극체)를 갖고 있다. 이러한 권회 전극체(20)는 긴 형상의 알루미늄 등의 금속제의 정극 집전체(52)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 긴 쪽 방향을 따라서 정극 활물질층(54)이 형성된 정극 시트(50)와, 긴 형상의 구리 등의 금속제의 부극 집전체(62)의 편면 또는 양면(여기서는 양면)에 긴 쪽 방향을 따라서 부극 활물질층(64)이 형성된 부극 시트(60)를 긴 형상의 세퍼레이터 시트(70)를 개재하여 중첩하여 긴 방향으로 권회하고 편평 형상으로 성형되어 있다.

권회 전극체(20)의 권회축 방향에 있어서의 중앙 부분에는, 권회 코어 부분(즉, 정극 시트(50)의 정극 활물질층(54)과, 부극 시트(60)의 부극 활물질층(64)과, 세퍼레이터 시트(70)가 밀하게 적층된 부분)이 형성되어 있다. 또한, 권회 전극체(20)의 권회축 방향의 양단부에서는, 정극 시트(50)에 있어서의 정극 활물질층 비형성부(52a) 및 부극 시트(60)에 있어서의 부극 활물질층 비형성부(62a)가 각각 권회 코어 부분으로부터 외측으로 비어져 나와 있다. 이러한 정극 활물질층 비형성부(52a) 및 부극 활물질층 비형성부(62a)에는, 정극 집전판(42a) 및 부극 집전판(44a)이 각각 부설되고, 정극 단자(42)(도 2) 및 부극 단자(44)(도 2)와 각각 전기적으로 접속되어 있다.

정극 활물질층(54)은 적어도 정극 활물질을 포함하고 있다. 정극 활물질로서는, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 사용할 수 있는 각종 재료의 1종 또는 2종 이상을, 특별히 한정없이 채용할 수 있다. 적합예로서, 층상계, 스피넬계 등의 리튬 복합 금속 산화물(LiNiO₂, LiCoO₂, LiFeO₂, LiMn₂O₄, LiNi_0.5Mn_1.5O₄, LiCrMnO₄, LiFePO₄ 등)을 들 수 있다. 예를 들어, 구성 원소로서 Li, Ni, Co 및 Mn을 포함하는 층상 구조(전형적으로는, 육방정계에 속하는 층상 암염형 구조)의 리튬 니켈 코발트 망간 복합 산화물(예를 들어, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂)은 열 안정성이 우수하고, 또한 이론 에너지 밀도가 높은 적합예이다.

정극 활물질의 성상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 입자상이나 분말상일 수 있다. 이러한 입자상 정극 활물질의 평균 입경은, 20㎛ 이하(전형적으로는 1㎛∼20㎛, 예를 들어 5㎛∼15㎛)일 수 있다. 또한, 비표면적은 0.1㎡/g 이상(전형적으로는 0.7㎡/g 이상, 예를 들어 0.8㎡/g 이상)이며, 5㎡/g 이하(전형적으로는 1.3㎡/g 이하, 예를 들어 1.2㎡/g 이하)일 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「평균 입경」이란 일반적인 레이저 회절·광산란법에 기초하는 입도 분포 측정에 의해 측정한 체적 기준의 입도 분포에 있어서, 미립자측으로부터의 누적 50％에 상당하는 입경(D₅₀ 입경, 메디안 직경이라고도 한다.)을 말한다.

정극 활물질층(54)에는, 상기 정극 활물질에 추가로, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 있어서 정극 활물질층(54)의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 도전재나 바인더를 들 수 있다. 도전재로서는, 예를 들어, 여러가지 카본 블랙(전형적으로는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙), 코크스, 활성탄, 흑연, 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 탄소 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 바인더로서는, 예를 들어, 폴리불화비닐리덴(PVdF) 등의 할로겐화 비닐 수지; 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등의 폴리알킬렌 옥사이드; 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

정극 활물질층(54) 전체에 차지하는 정극 활물질의 비율은, 대략 60질량％ 이상(전형적으로는 60질량％∼99질량％)으로 하는 것이 적당하며, 통상적으로는 대략 70질량％∼95질량％인 것이 바람직하다. 도전재를 사용하는 경우, 정극 활물질층(54) 전체에 차지하는 도전재의 비율은, 예를 들어 대략 2질량％∼20질량％로 할 수 있고, 통상적으로는 대략 3질량％∼10질량％로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 경우, 정극 활물질층(54) 전체에 차지하는 바인더의 비율은, 예를 들어 대략 0.5질량％∼10질량％로 할 수 있고, 통상적으로는 대략 1질량％∼5질량％로 하는 것이 바람직하다.

정극 활물질층(54)의 편면당의 평균 두께는, 예를 들어 20㎛ 이상(전형적으로는 40㎛ 이상, 바람직하게는 50㎛ 이상)이며, 100㎛ 이하(전형적으로는 80㎛ 이하)일 수 있다. 또한, 정극 활물질층(54)의 밀도는, 예를 들어 1g/㎤∼4g/㎤(예를 들어 1.5g/㎤∼3.5g/㎤)일 수 있다. 또한, 정극 활물질층(54)의 공극률(공공률)은 예를 들어 10∼50vol％(전형적으로는 20∼40vol％)일 수 있다. 이러한 성상을 만족함으로써, 정극 활물질층(54) 내에 적당한 공극을 유지할 수 있어, 비수 전해액을 충분히 침윤시킬 수 있다. 이 때문에, 전하 담체와의 반응장을 넓게 확보할 수 있어, 극저온 영역이어도 높은 입출력 특성을 발휘할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서 「공극률」이란, 수은 포로시미터의 측정에 의해 얻어진 전체 세공 용적(㎤)을 활물질층의 외관의 체적(㎤)으로 제산하고 100을 곱한 값을 말한다.

정극 시트(50)를 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 정극 활물질과 필요에 따라서 사용되는 재료를 적당한 용매(예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜서, 슬러리상 또는 페이스트상의 조성물(이하 「정극 활물질층 형성용 슬러리」라고 한다.)을 조제한다. 이러한 정극 활물질층 형성용 슬러리를 긴 형상의 정극 집전체(52)에 부여하고, 그 슬러리에 포함되는 용매를 제거, 건조하고, 필요에 따라 프레스함으로써, 정극 집전체(52) 상에 원하는 성상의 정극 활물질층(54)을 구비한 정극 시트(50)를 제작할 수 있다.

한편, 부극 활물질층(64)은 적어도 부극 활물질을 포함하고 있다. 부극 활물질로서는, 리튬 이온 이차 전지의 부극 활물질로서 사용할 수 있는 각종 재료의 1종 또는 2종 이상을, 특별히 한정없이 사용할 수 있다. 적합예로서, 흑연(그래파이트), 난흑연화 탄소(하드 카본), 이흑연화 탄소(소프트 카본), 카본 나노 튜브, 이들을 조합한 구조를 갖는 것 등의 적어도 일부에 그래파이트 구조(층상 구조)를 포함하는 탄소 재료를 들 수 있다. 고에너지 밀도가 얻어지는 점에서, 천연 흑연(흑연)이나 인조 흑연 등의 흑연계 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.

부극 활물질로서, 특히 흑연의 표면에 비정질 탄소(아몰퍼스 카본)를 구비한 비정질 코팅 흑연계 재료의 사용이 바람직하다. 이러한 비정질 코팅의 형성 방법으로서는, 예를 들어, 핵재(흑연 입자) 표면에 기상의 코팅 원료를, 불활성 가스 분위기 하에서 증착시키는 CVD법과 같은 기상법, 코팅 원료를 적당한 용매로 희석하여 이루어지는 용액을 핵재에 혼합한 후, 불활성 가스 분위기 하에서, 그 코팅 원료를 소성·탄화시키는 액상법, 핵재 및 코팅 원료를, 용매를 사용하지 않고 혼련한 후, 불활성 가스 분위기 하에서 소성·탄화시키는 고상법, 등의 종래 공지된 방법을 적절히 채용할 수 있다.

부극 활물질의 성상은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 입자상이나 분말상일 수 있다. 이러한 입자상 부극 활물질의 평균 입경은, 예를 들어 50㎛ 이하(전형적으로는 20㎛ 이하, 예를 들어 1㎛∼20㎛, 바람직하게는 5㎛∼15㎛)일 수 있다. 또한, 비표면적은 1㎡/g 이상(전형적으로는 2.5㎡/g 이상, 예를 들어 2.8㎡/g 이상)이며, 10㎡/g 이하(전형적으로는 3.5㎡/g 이하, 예를 들어 3.4㎡/g 이하)일 수 있다.

부극 활물질층(64)에는, 상기 부극 활물질에 추가로, 일반적인 리튬 이온 이차 전지에 있어서 부극 활물질층의 구성 성분으로서 사용될 수 있는 1종 또는 2종 이상의 재료를 필요에 따라서 함유할 수 있다. 그러한 재료의 예로서, 바인더나 각종 첨가제를 들 수 있다. 바인더로서는, 예를 들어, 스티렌부타디엔 고무(SBR), 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 폴리머 재료를 바람직하게 사용할 수 있다. 기타, 증점제, 분산제, 도전재 등의 각종 첨가제를 적절히 사용할 수도 있고, 예를 들어 증점제로서는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)나 메틸셀룰로오스(MC)를 바람직하게 사용할 수 있다.

부극 활물질층(64) 전체에 차지하는 부극 활물질의 비율은, 대략 50질량％ 이상으로 하는 것이 적당하며, 통상적으로는 90질량％∼99질량％(예를 들어 95질량％∼99질량％)로 하는 것이 바람직하다. 바인더를 사용하는 경우에는, 부극 활물질층(64) 전체에 차지하는 바인더의 비율은 예를 들어 대략 1질량％∼10질량％로 할 수 있고, 통상은 대략 1질량％∼5질량％로 하는 것이 바람직하다.

부극 활물질층(64)의 편면당의 평균 두께는, 예를 들어 40㎛ 이상(전형적으로는 50㎛ 이상)이며, 100㎛ 이하(전형적으로는 80㎛ 이하)로 할 수 있다. 또한, 부극 활물질층(64)의 밀도는, 예를 들어 0.5g/㎤∼2g/㎤(전형적으로는 1g/㎤∼1.5g/㎤) 정도로 할 수 있다. 또한, 부극 활물질층(64)의 공극률은, 예를 들어 5∼50vol％(바람직하게는 35∼50vol％) 정도일 수 있다. 또한, 이러한 성상을 만족함으로써, 부극 활물질층(64) 내에 적당한 공극을 유지할 수 있어, 비수 전해액을 충분히 침윤시킬 수 있다. 이 때문에, 전하 담체와의 반응장을 넓게 확보할 수 있어, 극저온 영역이어도 높은 입출력 특성을 발휘할 수 있다.

부극 시트(60)를 제작하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 부극 활물질과 필요에 따라서 사용되는 재료를 적당한 용매(예를 들어 증류수)에 분산시켜서, 슬러리상 또는 페이스트상의 조성물(이하 「부극 활물질층 형성용 슬러리」라고 한다.)을 조제한다. 이러한 부극 활물질층 형성용 슬러리를 긴 형상의 부극 집전체(62)에 부여하고, 그 슬러리에 포함되는 용매를 제거, 건조하고, 필요에 따라 프레스함으로써, 부극 집전체(62) 상에 부극 활물질층(64)을 구비한 부극 시트(60)를 제작할 수 있다.

정부극 시트(50, 60) 사이에 개재되는 세퍼레이터 시트(70)로서는, 정극 활물질층(54)과 부극 활물질층(64)을 절연함과 함께 비수 전해액의 보유 기능이나 셧 다운 기능을 갖는 것이면 된다. 적합예로서, 폴리에틸렌(PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리에스테르, 셀룰로오스, 폴리아미드 등의 수지로 이루어지는 다공질 수지 시트(필름)를 들 수 있다.

세퍼레이터 시트(70)의 성상은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 평균 두께는, 통상, 10㎛ 이상(전형적으로는 15㎛ 이상, 예를 들어 17㎛ 이상)이며, 40㎛ 이하(전형적으로는 30㎛ 이하, 예를 들어 25㎛ 이하)인 것이 바람직하다.

이어서, 본 실시 형태에 따른 비수 전해액에 대하여 상세하게 설명한다.

비수 전해액은, 비수 용매와, 전해질(즉 지지염)로 구성되고, 이러한 비수 용매는, 환상 카르보네이트계 용매와, 쇄상 카르보네이트계 용매와, 또한 에스테르계 용매를 주체로 하여 조제된다.

환상 카르보네이트계 용매와, 쇄상 카르보네이트계 용매를 공존시킴으로써, 바람직한 고유전율과 저점도를 양립시킬 수 있다. 또한, 또한 에스테르계 용매를 공존시킴으로써, 응고점(및 융점)을 저하시켜서, 저온 영역에서의 바람직한 전지 사용을 도모할 수 있다.

바람직하게는, 환상 카르보네이트계 용매로서 적어도 에틸렌카르보네이트(EC) 및 프로필렌카르보네이트(PC)를 포함한다. 비유전율이 높은 EC와 응고점(및 융점)이 낮은 PC의 조합은, 극저온 영역에 있어서의 전지 성능의 향상에 기여한다. 또한, PC의 첨가는, 내구성(예를 들어 보존 특성이나 사이클 특성)을 향상시킨다는 관점에서도 바람직하다.

또한, 바람직하게는, 쇄상 카르보네이트로서 적어도 디메틸카르보네이트(DMC) 및 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 포함한다. 산화 전위가 높은(전위창이 넓은) DMC와 EMC의 조합은, 전지 성능을 향상시킨다는 관점에서도 바람직하다.

또한, 바람직하게는, 에스테르계 용매로서 적어도 에틸프로피오네이트(EP)를 포함한다. EP의 첨가에 의해, 비수 전해액의 응고점(및 융점)과 저온 영역에 있어서의 점도의 저하를 바람직하게 도모할 수 있다. 또한, PC와 조합하여 EP를 첨가함으로써, 내구성(예를 들어 보존 특성이나 사이클 특성)을 양호하게 향상시킬 수 있다.

이들 5종의 용매를 공존시킨 비수 전해액에 의하면, 극저온 영역(예를 들어 -40℃∼-30℃)과 같은 극저온 영역이어도 안정적으로 양호한 성능(예를 들어 양호한 출력 유지)을 실현할 수 있다. 또한, 내구 특성(예를 들어 사이클 특성, 보존 특성)을 향상시킬 수 있다.

더욱 바람직하게는, 비수 용매 전체를 100vol％로 했을 때의 상기 5종의 용매 각각의 함유율이,

EC 20∼30vol％,

PC 5∼15vol％(예를 들어 5∼10vol％ 또는 (10∼15vol％),

EP 5∼15vol％(예를 들어 5∼10vol％ 또는 (10∼15vol％) 및

DMC와 EMC의 합계 50∼70vol％,

로 되도록 비수 전해액을 조제한다.

이러한 조성의 비수 전해액에 의하면, 당해 전해액의 인화점을 21℃ 이상으로 유지시키면서, 극저온 영역에서의 양호한 전지 성능을 실현할 수 있다. PC와 EP의 함유율이 각각 5∼10vol％인 것이 특히 바람직하다. 또한, 양호한 내구성(예를 들어 보존 특성, 사이클 특성)을 실현할 수 있다.

상기 5종의 용매를 주로 하여 비수 전해액이 조제되는 한에 있어서, 기타의 유기 용매 성분을 함유시켜도 된다.

그러한 첨가 가능한 임의 성분으로서는, 예를 들어, 환상 카르보네이트계 용매인 1,2-부틸렌 카르보네이트, 2,3-부틸렌 카르보네이트, 1,2-펜틸렌 카르보네이트, 2,3-펜틸렌 카르보네이트, 4-플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 트랜스 또는 시스-4,5-디플루오로-1,3-디옥솔란-2-온, 비닐렌카르보네이트, 비닐에틸렌카르보네이트, 4-에티닐-1,3-디옥솔란-2-온, 등을 들 수 있다.

또한, 첨가 가능한 다른 종류의 임의 성분으로서, 쇄상 카르보네이트계 용매인 디에틸카르보네이트, 디프로필카르보네이트, 메틸프로필카르보네이트, 메틸이소프로필카르보네이트, 에틸프로필카르보네이트, 메틸부틸카르보네이트, 디부틸카르보네이트, 등을 들 수 있다.

또한, 첨가 가능한 다른 종류의 임의 성분으로서, 에스테르계 용매인 메틸 아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 메틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤, 등을 들 수 있다.

전해질(즉 지지염)로서는, 예를 들어 LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄, LiAsF₆, LiCF₃SO₃, LiC₄F₉SO₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiC(CF₃SO₂)₃, LiI 등의 리튬 화합물(리튬염)의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 특히 바람직한 전해질로서 LiPF₆을 들 수 있다. 또한, 전해질의 농도는 특별히 한정되지 않지만, 대략 0.1∼5mol/L(예를 들어 0.5∼3mol/L, 전형적으로는 0.8∼1.5mol/L)의 농도로 할 수 있다.

또한, 비수 전해액 이차 전지가 나트륨 이온 이차 전지인 경우에는, NaPF₆ 등의 Na를 포함하는 전해질(지지염)을 채용하면 된다.

또한, 비수 전해액은, 본 발명의 목적을 실현할 수 있는 한에 있어서, 필요에 따라 임의의 첨가 성분을 포함해도 된다. 예를 들어, 전지의 출력 성능의 향상, 보존성의 향상(보존 중에 있어서의 용량 저하의 억제 등), 사이클 특성의 향상, 초기 충방전 효율의 향상 등의 목적으로 여러가지의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 이러한 첨가제로서, 가스 발생제, 피막 형성제, 분산제, 증점제 등을 들 수 있다. 그리고, 상술한 각종 비수 용매 및 전해질 및 필요에 따라서 첨가되는 각종 첨가제를 혼합함으로써, 목적으로 하는 조성의 비수 전해액을 조제할 수 있다.

상술한 각종 재료, 부재를 사용하여 도시되는 리튬 이온 이차 전지를 제조한다. 이러한 제조 방법(즉, 리튬 이온 이차 전지를 구축하는 방법) 자체는, 종래부터 사용되고 있는 방법을 적절히 채용하여 행할 수 있고, 본 발명을 특징지우는 것이 아니므로, 여기에서 상세한 설명은 생략한다.

여기서 개시되는 리튬 이온 이차 전지는, 각종 용도에 이용 가능한데, 극저온 영역(특히 -30℃ 이하, 예를 들어 -40℃∼-30℃)에 있어서의 전지 성능이 우수하기 때문에, 이러한 극저온 영역에 있어서의 차량 구동용 전원 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 차량의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 플러그인 하이브리드 자동차(PHV), 하이브리드 자동차(HV), 전기 자동차(EV), 전동 전기 자전거, 전동 휠체어, 전기 철도 등을 들 수 있다. 차량에 구비되는 리튬 이온 이차 전지는, 통상, 복수개가 접속된 조전지의 형태로 사용되는 것은 종래와 마찬가지이며, 조전지의 구조 등의 도시는 생략한다.

이하, 본 발명에 따른 몇 가지의 시험예를 설명하지만, 본 발명을 이러한 구체예에 나타내는 것에 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.

<비수 전해액의 조제>

우선, 전해질로서 LiPF₆을 사용하고, 비수 용매로서 에틸렌카르보네이트(EC), 프로필렌카르보네이트(PC), 디메틸카르보네이트(DMC), 에틸메틸카르보네이트(EMC), 및 에틸프로피오네이트(EP)를 사용하여, 표 1에 나타내는 배합비(용적비)로 혼합함으로써 총 14종류의 리튬 이온 이차 전지용 비수 전해액(예 1∼예 14)을 조제하였다. LiPF₆의 농도는 모두 1.1M로 하였다. 각 예의 비수 전해액의 대기압 하에서의 응고점(℃) 및 인화점 온도 영역(21℃ 이상은 ○, 21℃ 미만은 ×로 나타낸다)은 표 1의 해당 란에 나타내는 바와 같다.

표 1에 나타낸 바와 같이, 융점이 낮은 EP 또는 EMC의 배합 비율을 높이는 것에 의해, 비수 전해액 전체의 응고점을 낮출 수 있다. 그러나, 인화점 온도 영역이 21℃ 미만으로 되어버려(예 7, 13, 14), 안전성의 관점에서 바람직하지 않은 배합이라고 할 수 있다.

한편, PC 및 EP를 모두 10vol％ 배합한 예 1 및 PC 및 EP를 모두 5vol％ 배합한 예 11에서는, 인화점 온도 영역을 21℃ 미만으로 저하시키지 않고 응고점을 -49℃(예 1) 또는 -44℃(예 11)까지 저하시킬 수 있어, 바람직한 배합임을 알 수 있다.

또한, 상세한 데이터는 나타내고 있지 않지만, 0℃ 이하의 저온 영역에 있어서도 양호한 점도를 나타내는 저점성의 비수 전해액으로서 바람직하다.

<이온 전도성의 평가>

상기 조제한 예 1∼14의 비수 전해액 이온 전도도[mS/cm]를 측정하였다. 측정은, 도요 시스템제의 밀폐 2전극셀을 사용하고, 교류 임피던스법에 의해 행하였다. 공시하는 비수 전해액은, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 스페이서에 의해 일정한 크기 및 두께로 제어하고, 이것을 한 쌍의 스테인레스 스틸 전극 사이에 끼웠다. 이 셀에 10mV의 전압을 인가하고, 주파수를 1MHz로부터 10mHz로 변화시켰을 때에 얻어진 Cole-Cole 플롯에 대해서, 등가 회로를 사용하여 커브 피트하는 것에 의해 벌크 저항을 구하고, 이온 전도도를 산출하였다.

측정 온도는, -40℃, -30℃ 및 25℃의 3단계로 하고, 각 측정 온도에 있어서 이온 전도도를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2에 나타낸 바와 같이, PC 및 EP를 각각 10vol％의 배합 비율로 함유하는 예 1의 비수 전해액은, -30℃ 및 -40℃에서의 이온 전도도가 상대적으로 양호하였다. 마찬가지로, PC 및 EP를 각각 5vol％의 배합 비율로 함유하는 예 11의 비수 전해액도 또한 -30℃ 및 -40℃에서의 이온 전도도가 상대적으로 양호하였다.

이에 반해, 예 3, 예 7 및 예 13의 비수 전해액에 대해서도 -30℃ 및 -40℃에서의 이온 전도도가 양호한데, 예 3에 대해서는, 응고점이 예 1과 비교하여 상대적으로 높은 편이며, 극저온 영역(예를 들어 -40℃∼-30℃)의 사용에 있어서 양호하다고는 할 수 없고, 예 7 및 예 13에 대해서는 상술한 바와 같이, 인화점 온도 영역이 21℃ 미만이기 때문에 바람직하지 않다.

<리튬 이온 이차 전지의 구축>

정극 활물질 분말로서, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂(LNCM)를 준비하였다. 이러한 LNCM과, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(AB)과, 바인더로서의 폴리불화비닐리덴(PVdF)을 LNCM:AB:PVdF=94:3.5:2.5의 질량비로 되도록 혼련기에 투입하고, N-메틸피롤리돈(NMP)으로 점도를 조정하면서 혼련하여, 정극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 두께 12㎛의 알루미늄박(정극 집전체)의 양면에 도포하고, 건조 후에 프레스함으로써, 정극 집전체 상에, 밀도가 약 2.9g/㎤인 정극 활물질층을 갖는 정극 시트를 제작하였다.

부극 활물질 분말로서 비정질 탄소로 표면이 코팅된 구형화 천연 흑연(C)을 준비하였다. 이러한 흑연(C)과, 바인더로서의 스티렌부타디엔 고무(SBR)와, 증점제로서의 CMC를, C:SBR:CMC=99:0.5:0.5의 질량비가 되도록 혼련기에 투입하고, 이온 교환수로 점도를 조정하면서 혼련하여, 부극 활물질층 형성용 슬러리를 조제하였다. 이 슬러리를, 두께 8㎛의 구리박(부극 집전체)의 양면에 도포하고, 건조 후에 프레스함으로써, 부극 집전체 상에, 밀도가 약 1.4g/㎤인 부극 활물질층을 갖는 부극 시트를 제작하였다.

상기에서 제작한 정극 시트와 부극 시트를, 폴리에틸렌(PE) 및 폴리프로필렌(PP)으로 이루어지는 3층 구조(PP/PE/PP)로 두께 20㎛의 세퍼레이터 시트 2장과 함께 권회하고, 편평 형상으로 성형하여 전극체를 제작하였다.

이어서, 알루미늄제의 전지 케이스 덮개에 정극 단자 및 부극 단자를 설치하고, 이들의 단자를, 권회 전극체 단부에 노출시킨 정극 집전체 및 부극 집전체에 각각 용접하였다. 이와 같이 하여 덮개와 연결된 권회 전극체를, 알루미늄제의 전지 케이스 본체의 개구부로부터 그 내부에 수용하고, 개구부와 덮개를 용접하였다.

그리고, 상기 덮개에 마련된 전해액 주입 구멍으로부터, 표 1에 나타내는 예 1∼예 14 중 어느 것의 비수 전해액을 주입하고, 당해 전해액 주입 구멍을 기밀하게 밀봉하였다. 이와 같이 하여, 예 1∼예 14의 비수 전해액 각각에 대응하는 예 1∼예 14의 전지 조립체를 구축하였다.

상기 제작한 예 1∼예 14에 관한 전지 조립체에 대하여 컨디셔닝 처리로서, 25℃의 온도 환경 하에서, 1/3C(1C는 1시간에 만충방전 가능한 전류값)의 레이트로 3시간의 정전류(CC) 충전을 행하고, 계속해서, 1/3C의 레이트로 4.1V까지 충전하는 조작과, 1/3C의 레이트로 3.0V까지 방전시키는 조작을 3회 반복하였다.

그리고, 에이징 처리로서, 상기 충전 처리 후의 각 전지를 60℃의 온도 환경 하(전형적으로는 60℃로 조온한 항온조 내)에 24시간 방치하였다. 이와 같이 하여, 예 1∼예 14에 관한 평가 시험용 리튬 이온 이차 전지를 구축하였다.

<초기 전지 용량의 측정>

예 1∼예 14에 관한 평가 시험용 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 상기 컨디셔닝 처리 후, 25℃의 온도 환경 하에서, 3.0V부터 4.1V의 전압 범위에서, 이하의 수순 1∼3에 따라서 초기 용량을 측정하였다.

(수순 1) 1/3C의 정전류 방전에 의해 3.0V에 도달 후, 정전압 방전으로 2시간 방전하고, 그 후, 10분간 휴지한다.

(수순 2) 1/3C의 정전류 충전에 의해 4.1V에 도달 후, 전류가 1/100C로 될 때까지 정전압 충전하고, 그 후, 10분간 휴지한다.

(수순 3) 1/3C의 정전류 방전에 의해, 3.0V에 도달 후, 전류가 1/100C로 될 때까지 정전압 방전하고, 그 후, 10분간 정지한다.

그리고, 수순 3에 있어서의 정전류 방전으로부터 정전압 방전에 이르는 방전에 있어서의 방전 용량(CCCV 방전 용량)을 초기 전지 용량으로 하였다.

예 1∼예 14에 관한 리튬 이온 이차 전지의 IV 저항(반응 저항)을 측정하였다. 즉, 각 전지를 3.0V로부터 1C의 정전류로 충전하고, SOC(State of Charge) 60％의 충전 상태로 조정한 후, -40℃, -30℃ 또는 25℃의 온도 환경 하에서, 10C(하이 레이트 방전)으로 2초간의 정전류(CC) 방전을 행하고, 이때의 전류(I)-전압(V) 플롯값의 1차 근사 직선의 기울기로부터 IV 저항(mΩ)을 구하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.

<보존 특성의 평가>

상기 초기 용량을 측정한 예 1∼예 14에 관한 리튬 이온 이차 전지에 대해서, CCCV 방식으로 SOC가 80％의 충전 상태로 조정하였다. 계속해서, 각 전지를 60℃의 항온조 중에 120일간 보존한 후, 상기 초기 전지 용량의 측정과 동일한 방법에 의해, 각 전지의 상기 보존 후의 전지 용량(보존 후 전지 용량)을 측정하였다. 여기서, (보존 후 전지 용량/초기 전지 용량)×100의 식으로부터 120일 보존 후의 용량 유지율(％)을 구하고, 이것을 각 전지의 보존 특성의 지표로서 표 3에 나타낸다.

<사이클 특성의 평가>

예 1∼예 14에 관한 리튬 이온 이차 전지에 대해서, 또한, 사이클 용량 유지율(사이클 특성)을 측정하였다. 구체적으로는, 25℃의 온도 환경 하에서 상기 초기 전지 용량을 측정한 후, 2C의 CC 사이클 충방전을 1000사이클 반복하고, 1000사이클 후의 방전 용량을 측정하였다. 여기서, 1000 사이클 후의 (방전 전지 용량/초기 전지 용량)×100의 식으로부터 당해 사이클 시험 후의 용량 유지율(％)을 구하고, 이것을 각 전지의 사이클 특성의 지표로서 표 3에 나타낸다.

표 3에 나타낸 바와 같이, PC 및 EP를 각각 10vol％의 배합 비율로 함유하는 예 1의 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지 및 PC 및 EP를 각각 5vol％의 배합 비율로 함유하는 예 11의 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지에서는, -30℃ 및 -40℃에서의 IV 저항값이 상대적으로 낮아 양호하였다. 또한, 60℃ 보존 특성 및 사이클 특성도 비교적 양호해서, 극저온 영역에 있어서의 전지 성능, 및 내구성을 양립할 수 있는 비수 전해액 이차 전지라고 할 수 있다.

한편, 예 3, 예 7, 예 9 또는 예 12의 비수 전해액을 구비하는 각 리튬 이온 이차 전지에 대해서도 -30℃ 및 -40℃에서의 IV 저항값이 상대적으로 낮아 양호하였다. 그러나, 예 3 및 예 12에 대해서는, 상술한 바와 같이, 응고점이 예 1이나 예 11과 비교하여 상대적으로 높은 편이며 극저온 영역의 사용에 있어서 양호하다고는 할 수 없다. 또한, 예 7에 대해서는, 상술한 바와 같이, 인화점 온도 영역이 21℃ 미만이기 때문에 바람직하지 않고, 예 9에 대해서는, 응고점이 예 1과 비교하여 상대적으로 높은 편인 것에 추가로 내구 특성도 낮아, 예 1의 비수 전해액을 구비하는 리튬 이온 이차 전지와 비교하여 양호하다고는 할 수 없다. 또한, 환상 카르보네이트계 용매로서 PC만을 포함하는 예 5에 대해서는, 흑연 표층의 박리를 발생시킴과 함께 충방전이 곤란해서, 사용 불가였다.

20: 권회 전극체
30: 전지 케이스
32: 전지 케이스 본체
34: 덮개
36: 안전 밸브
42: 정극 단자
42a: 정극 집전판
44: 부극 단자
44a: 부극 집전판
50: 정극(정극 시트)
52: 정극 집전체
52a: 정극 활물질층 비형성부
54: 정극 활물질층
60: 부극(부극 시트)
62: 부극 집전체
62a: 부극 활물질층 비형성부
64: 부극 활물질층
70: 세퍼레이터
100: 리튬 이온 이차 전지

Claims

비수 전해액 이차 전지이며,
정극 활물질을 포함하는 정극 활물질층,
부극 활물질을 포함하는 부극 활물질층이며, 상기 부극 활물질은 아몰퍼스 카본으로 표면이 코팅된 구형화 천연 그래파이트인, 부극 활물질 층, 및
비수 용매와 전해질을 포함하는 비수 전해액을 구비하고 있고,
여기서 상기 비수 용매는,
환상 카르보네이트계 용매로서 적어도 에틸렌카르보네이트(EC) 및 프로필렌카르보네이트(PC)를 포함하고,
쇄상 카르보네이트계 용매로서 적어도 디메틸카르보네이트(DMC) 및 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 포함하고,
또한 에스테르계 용매로서 적어도 에틸프로피오네이트(EP)를 포함하고,
여기서 상기 비수 용매 전체를 100vol％로 했을 때의 각각의 함유율이
EC 20∼30vol％;
PC 5∼10vol％;
EP 5∼10vol％;
DMC+EMC 50∼70vol％;
인, 비수 전해액 이차 전지.
제1항에 있어서, 상기 디메틸카르보네이트(DMC)의 함유율 및 상기 에틸메틸카르보네이트(EMC)의 함유율은, 어느 것이든 25∼35vol％인, 비수 전해액 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수 전해액의 응고점이 -40℃ 미만인, 비수 전해액 이차 전지.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 비수 전해액의 -40℃에서의 이온 전도도(mS/cm)가 1.0 이상인, 비수 전해액 이차 전지.
제3항에 있어서, 상기 비수 전해액의 -40℃에서의 이온 전도도(mS/cm)가 1.0 이상인, 비수 전해액 이차 전지.