JP4997699B2 - リチウムニ次電池 - Google Patents
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Description
本発明は、高い入出カ性能を有し、電気ハイブリッド自動車等に好適な新規なリチウムニ次電池に関する。
環境保護、省エネルギーの観点から、エンジンとモーターを動カ源として併用したハイブリッド電気自動車が開発、製品化されている。また、将来的には燃料電池をエンジンの替わりに用いる燃料電池ハイブリッド自動車の開発も盛んになっている。この電気ハイブリツド自動車のエネルギー源として電気を繰返し充電放電可能な二次電池は必須の技術である。
なかでも、リチウムニ次電池はその動作電圧が高く、高い出カを得やすいので有カな電池であり、今後ハイブリッド自動車の電源として益々重要性が増している。リチウムニ次電池用電解液には、高い耐電圧特性が必要であり、有機溶媒を溶剤とする有機電解液が用いられている。しかし、有機溶媒はリチウム塩の溶解性が乏しく、導電率の温度依存性が大きい。そのため、室温での動作特性に対して、低温での動作特性の低下が大きくなる問題が起こる。
リチウムニ次電池用電解液溶媒には、現在、高い耐電圧性を有することから炭酸エステル化合物が主流に用いられている。環状の炭酸エステル溶媒はリチウム塩の溶解性は高いが粘度が高い。一方、鎖状の炭酸エステルは粘度は低いがリチウム塩の溶解性に乏しい。そこで、一般的には、環状の炭酸エステルと鎖状の炭酸エステルを混合して電解液として用いている。低温特性を向上する方法としては、鎖状の炭酸エステルに非対称構造のエチルメチルカーボネートを用いることが特許文献１に提案されているが、リチウム塩の溶解性の問題で特性向上には限界があった。
この改善策として、エチルメチルカーボネートよりも分子量が小さく、低粘度、低融点な溶剤である酢酸エステル類を用いることが特許文献２に提案されている。
しかし、酢酸エステル類は炭酸エステル溶媒に比べると、耐還元性が劣る欠点があり、酢酸エステルを単独又は混合して用いた場合、サイクル時の抵抗上昇率が大きくなる問題を生じた。また、サイクル時の抵抗上昇を抑制するために電極上に被膜を形成することが行われるが、その手法を用いるとそもそもの課題である低温特性の向上が果たされなくなる。
本発明の目的は、リチウムニ次電池のサイクル特性を損なうことなく、低温特性を向上させることのできるリチウム二次電池を提供することにある。
本発明は、電解液の溶媒及び添加剤を調整することで常温及び低温での導電率を向上させ、更に、サイクル時の抵抗変化を抑制するために電極被膜形成材を混合し、又は更に、低温での電極界面抵抗を小さくするために分子量の大きなアニオンからなるリチウム塩を混合したことを最も主要な特徴とする。
即ち、本発明は、容器内に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、有機電解液とを有するリチウムニ次電池において、前記有機電解液が、以下に示す（式１）で表される環状カーボネート溶媒、（式２）で表される鎖状カーボネート溶媒、及び（式３）で表される鎖状エステル溶媒を含み、容積比で、前記（式３）の１に対して、前記（式１）が３〜４及び前記（式２）が５〜６であり、
(式1)で表される環状カーボネート溶媒
(式1)で表される環状カーボネート溶媒
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていても良い）
（式２）で表される鎖状カーボネート溶媒及び
（式３）で表される鎖状エステル溶媒
（式中、Ｒ７、Ｒ８は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わし、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ同一でも異なっていても良い）を含むことを特徴とする。
前記有機電解液が、更に、以下に示す（式４）で表される化合物及び（式５）で表される化合物の少なくとも一種を含み、リチウム塩としてＬｉＰＦ６が１モル濃度溶解された前記有機電解液中に前記（式４）で表される化合物が０.８重量％及び前記（式５）で表される化合物が０.０１モル濃度有し、
（式４）で表される化合物及び
（式４）で表される化合物及び
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化され
たアルキル基のいずれかを表わし、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていても良い）
（式５）で表される化合物
本発明を実施するための電解液には、（式１）で表される溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、トリフロロプロピレンカーボネート（ＴＦＰＣ）、クロロエチレンカーボネート（ＣｌＥＣ）、トリフロロエチレンカーボネート（ＴＦＥＣ）、ジフロロェチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等を用いることができ、特に、負極電極上の被膜形成の観点からＥＣを用いることが好ましい。また、少量のＣ１ＥＣやＦＥＣやＶＥＣの添加も電極被膜形成に関与し、良好なサイクル特性を提供する。更には、ＴＦＰＣやＤＦＥＣは正極に対しても被膜形成能カと有するので少量混合して用いることは好ましい。
更に、電解液には、（式２）で表される溶媒として、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジェチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、トリフロロメチルエチルカーボネート（ＴＦＭＥＣ）、１、１、１一トリフロロエチルメチルカーボネート（ＴＦＥＭＣ）等を用いることができる。
ＤＭＣは相溶性の高い溶媒であり、ＥＣ等と混合して用いるのに好適である。また、ＤＥＣはＤＭＣよりも融点が低く低温特性には好適な溶媒である。ＥＭＣは分子構造が非対称であり、融点も低いので低温特性には更に好適である。ＥＰＣ、ＴＦＭＥＣは、プロピレン側鎖を有し、非対称な分子構造であるので、低温特性の調整溶媒として好適である。ＴＦＥＭＣは分子の一部をフッ素化することで双極子モーメントが大きくなっており、低温でのリチウム塩の解離性を維持するに好適であり、低温特性に効果がある。
更に、電解液には、（式３）で表される溶媒として、蟻酸メチル（ＦＡ）、蟻酸エチル（ＦＥ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＰＭ）、プロピオン酸エチル（ＰＥ）、トリフロロ酢酸メチル（ＴＦＭＡ）、トリフロロ酢酸エチル（ＴＦＭＥ）等を用いることができる。ＦＡ、ＦＥは分子量が小さく、粘度が低いので低温特性の向上に好適である。ＭＡ、ＥＡは分子の双極子モーメントが大きく、低温での解離性を維持するのに効果があり、低温特性向上に好適である。ＴＦＭＡ、ＴＦＭＥは適度な分子量を有するので、低温での溶液構造を調整するのに効果があり、低温特性向上の補助的な混合溶媒として好適である。
更に、電解液には、（式４）で表される化合物として、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、メチルビニレンカーボネート（ＭＶＣ）、ジメチルビニレンカーボネート（ＤＭＶＣ）、エチルビニレンカーボネート（ＥＶＣ）、ジェチルビニレンカーボネート（ＤＥＶＣ）等を用いることができる。ＶＣ＋は分子量が小さく、級密な電極被膜を形成すると考えられる。ＶＣにアルキル基を置換したＭＶＣ、ＤＭＶＣ、ＥＶＣ、ＤＥＶＣ等はアルキル鎖の大きさに従い密度の低い電極被膜を形成すると考えられ、低温特性向上には有効に作用するものと考えられる。
更に、（式５）の化合物は、（式４）の化合物群の一部又は複数と混合して用いることで、電極被膜の構造や密度を調整することができ、低温特性の向上に有効な化合物である。この化合物は初回の充電時に負極炭素質材料の表面に反応して堆積することで、好適なリチウムイオンの移動経路を形成するもと思われる。
電解液に用いるリチウム塩として、特に限定はないが、無機リチウム塩では、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等、また、有機リチウム塩としてはＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ３］４、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ２ＣＦ３］４、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｓ０２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（Ｓ０２ＣＦ２ＣＦ３）２等を用いることができる。特に、民生用電池で多く用いられているＬｉＰＦ６は品質の安定性から好適な材料である。また、ＬｉＢ［ＯＣＯＣＦ３］４は解離性、溶解性が良好で低い濃度で高い導電率を示すので有効な材料である。
正極材料には、組成式ＬｉＭｎｘＭ１ｙＭ２ｚ０２（式中、Ｍ１はＣｏ、Ｎｉから選ばれる１種、Ｍ２はＭ１で選ばれなかったＣｏ、Ｎｉの一方、Ａｌ、Ｂ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．２≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．４、０．０５≦ｚ≦０．４）で表されるＬｉＭｎ４Ｎｉ３Ｃｏ２０２、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３０２、ＬｉＭｎ３Ｎｉ４Ｃｏ３０２、ＬｉＭｎ３．５Ｎｉ３Ｃｏ３Ａｌ０．５０２、ＬｉＭｎ３．５Ｎｉ３Ｃｏ３Ｂ０．５０２、ＬｉＭｎ３．５Ｎｉ３Ｃｏ３Ｆｅ０．５０２、ＬｉＭｎ３．５Ｎｉ３Ｃｏ３Ｍｇ０．５０２などを用いることができる。組成中、Ｎｉを多くすると容量が大きく取れ、Ｃｏを多くすると低温での出力が向上でき、Ｍｎを多くすると材料コストを抑制できる。また、添加元素はサイクル特性を安定させるのに効果があると共に、Ｎｉが多い場合には安全性の向上にも寄与する。中でも、ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２は低温特性とサイクル安定性が高く、ＨＥＶ用リチウム電池材料として好適である。更に、電極を構成するには黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の炭素質材料を混合すると良い。
負極材料には、天然黒鉛、天然黒鉛に乾式のＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａ１ＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法や、湿式のスプレイ法で形成される被膜を形成した複合炭素質材料、エポキシ、フェノール等の樹脂原料、又は、石油や石炭から得られるピッチ系材料を原料として焼成して造られる人造黒鉛や非晶質炭素材料などの炭素質材料、又は、リチウムと化合物を形成することでリチウムを吸蔵放出できるリチウム金属、リチウムと化合物を形成したり、結晶間隙に挿入されることでリチウムを吸蔵放出できる珪素、ゲルマニウム、錫など第四族元素の酸化物又は窒化物を用いることができる。なかでも、炭素質材料は導電性が高く、低温特性、サイクル安定性の面から優れた材料である。炭素質材料の中では、炭素網面層間（ｄ００２）の広い材料が急速充放電や低温特性に優れ、本発明の材料としては好適である。しかし、炭素網面層間ｄ００２が広い材料は充電の初期での容量低下や充放電効率が低いことがあるので、ｄ００２はＯ．３９ｎｍ以下が好ましい。更に、電極を構成するには黒鉛質、非晶質、活性炭などの導電性の高い炭素質材料を混合すると良い。
本発明の高出カ型リチウムニ次電池は、これまでリチウムニ次電池にくらべ低温でのＤＣＲが改善されており、従来電池に比べ低温での入出力性能が改善され、ハイブリツド自動車の電源や自動車の電動制御系の電源やバツクアツプ電源として広く利用可能であり、電動エ具、フオークリフトなどの産業用機器の電源としても好適な電池である。
又、本発明のリチウムニ次電池は、特に低温での出カ特性が向上しており、寒冷地における使用も多い自動車への利用に有効である。また、電池を組み電池にして実際に数百ボルトのモジュールとして用いる場合においては、低温特性が高いため必要な組電池の本数を低減することができるので、モジュールを小型、軽量化できる。
本発明によれば、リチウムニ次電池のサイクル特性を損なうことなく、低温特性を向上させることのできるリチウム二次電池を提供することができる。
以下、本発明を実施するための最良の形態を具体的な実施例によって説明する。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ＝３：３：３：１で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を溶解して電解液を作成した。
比較の電解液として、溶媒を以下の容積組成比ＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣ＝１：１：１で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を溶解して電解液を作製した。
(導電率の比較)
図１は、実施例１と比較例１のリチウム塩濃度に対する導電率を３ｋＨｚの交流インピーダンスから求め、比較した結果をに示す線図である。図１に示すように、電解液を構成する溶媒の組成をＤＥＣからＥＭＣとＭＡの混合物に変更することで、各リチウム塩濃度で導電率の向上を図ることができ、且つ、導電率の最高点も高くなることが分かる。
(導電率の比較)
図１は、実施例１と比較例１のリチウム塩濃度に対する導電率を３ｋＨｚの交流インピーダンスから求め、比較した結果をに示す線図である。図１に示すように、電解液を構成する溶媒の組成をＤＥＣからＥＭＣとＭＡの混合物に変更することで、各リチウム塩濃度で導電率の向上を図ることができ、且つ、導電率の最高点も高くなることが分かる。
図２は、ＬｉＰＦ６を１モル濃度（ｍｏｌ/ｌ）（以後、このモル濃度をＭと記す）溶解した実施例１と比較例１の電解液の温度依存性を比較した結果を示す線図である。実施例１の電解液は−４０℃の低温まで比較例１の電解液に比べて高い導電率を維持した。この様に、ＥＭＣとＭＡを併せて用いることは電解液の導電性向上に有効である。
次に、正極材料にＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３０２を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ１）と黒鉛材（ＧＦ１）を用い、バインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いて、乾燥時の固形分重量を下記の比、
ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３０２：ＣＢ１：ＧＦ１：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３
となるように溶剤としてＮＭＰ（Ｎ一メチルピロリドン）を用い正極材ぺ一ストを調製した。この正極材ぺ一ストを正極集電体１として用いたアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥して正極電極層２を正極集電体１上に形成した。
ＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３０２：ＣＢ１：ＧＦ１：ＰＶＤＦ＝８６：９：２：３
となるように溶剤としてＮＭＰ（Ｎ一メチルピロリドン）を用い正極材ぺ一ストを調製した。この正極材ぺ一ストを正極集電体１として用いたアルミ箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥して正極電極層２を正極集電体１上に形成した。
負極材料にクレハ化学製のカーボトロンＰを用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ２）を用い、バインダとしてＰＶＤＦを用いて、乾燥時の固形分重量を下記の比、
カーボトロンＰ：ＣＢ１：ＰＶＤＦ＝８８：５：７
となるように溶剤としてＮＭＰを用い負極材ぺ一ストを調製した。この負極材ぺ一ストを負極集電体３として用いた銅箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥して負極電極層４を負極集電体３上に形成した。
カーボトロンＰ：ＣＢ１：ＰＶＤＦ＝８８：５：７
となるように溶剤としてＮＭＰを用い負極材ぺ一ストを調製した。この負極材ぺ一ストを負極集電体３として用いた銅箔に塗布し、８０℃で乾燥、加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥して負極電極層４を負極集電体３上に形成した。
図３は、本実施例で作成したコイン型電池の片側断面である。以上で作製した正極と負極の電極を直径１５ｍｍの円形に打ち抜き加工し、厚み２５μｍのポリエチレン製セパレータ７を挟んで、電解液に実施例１の電解液１を注液して、正極をケース６に入れ、負極をのせてケース５で蓋をし、ガスケット８を挟んでカシメ、図３に示す構造のコイン型電池（実施例１）を作製した。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬＩＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％混合した電解液を作製した。
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬＩＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％混合した電解液を作製した。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％、（式５）の化合物（テトラキス［トリフロロアセトキシ］ホウ酸リチウム；ＴＴＦＢＬ)を０．０１Ｍ混合し電解液を作製した。
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％、（式５）の化合物（テトラキス［トリフロロアセトキシ］ホウ酸リチウム；ＴＴＦＢＬ)を０．０１Ｍ混合し電解液を作製した。
これらの比較例１、実施例２、実施例３の電解液を用いて、電解液を注液したコイン型電池を実施例１と同様にして作製した。
（セル抵抗の評価）
図４は、以上作製した電池の−３０℃での直流抵抗（ＤＣＲ）を評価、比較したその結果を示す線図である。作製した電池を２ｍＡの定電流で充電し、更に、４．１Ｖ定電圧で電流が２０μＡを切るまで充電し、その後、３０分の運転休止を挟んで、定電流２ｍＡで２．７Ｖまで放電した。この操作を３回繰り返した後、更に、定電流２ｍＡで３．８Ｖまで充電した。この状態で、電流値２０ｍＡ、４０ｍＡ、６０ｍＡの電流値で終止電圧２．５Ｖまで放電し、Ｉ−Ｖ特性を計測し、その傾きから放電時（出力時）の電池抵抗を評価した。実施例２はＶＣを混合することで、電極表面での抵抗が増加していることが分かった。しかし、ＴＴＦＢＬを添加することで、実施例３の電池ではＶＣによる低温での抵抗上昇を抑制できることが分かった。これは、嵩高なＴＴＦＢＬアニオンが電極被膜の密度を低減しているためと思われる。これにより、低温でのリチウムイオンの移動が良好になり、電池抵抗が低くなったものと考えられる。
（セル抵抗の評価）
図４は、以上作製した電池の−３０℃での直流抵抗（ＤＣＲ）を評価、比較したその結果を示す線図である。作製した電池を２ｍＡの定電流で充電し、更に、４．１Ｖ定電圧で電流が２０μＡを切るまで充電し、その後、３０分の運転休止を挟んで、定電流２ｍＡで２．７Ｖまで放電した。この操作を３回繰り返した後、更に、定電流２ｍＡで３．８Ｖまで充電した。この状態で、電流値２０ｍＡ、４０ｍＡ、６０ｍＡの電流値で終止電圧２．５Ｖまで放電し、Ｉ−Ｖ特性を計測し、その傾きから放電時（出力時）の電池抵抗を評価した。実施例２はＶＣを混合することで、電極表面での抵抗が増加していることが分かった。しかし、ＴＴＦＢＬを添加することで、実施例３の電池ではＶＣによる低温での抵抗上昇を抑制できることが分かった。これは、嵩高なＴＴＦＢＬアニオンが電極被膜の密度を低減しているためと思われる。これにより、低温でのリチウムイオンの移動が良好になり、電池抵抗が低くなったものと考えられる。
図５は、本実施例の捲回型電池の片側断面図である。図５に示す捲回型電池を作製し、−３０℃の電池抵抗とパルスサイクル特性を評価、比較した。電池を定電流０．７Ａで４．１Ｖまで充電し、４．１Ｖ定電圧で電流値が２０ｍＡになるまで充電し、３０分の運転休止の後、０．７Ａで２．７Ｖまで放電した。この操作を３回繰り返した。次に、電池を３．８Ｖまで定電流Ｏ．７Ａで充電し、１０Ａで１０ｓ放電し、再度３．８Ｖまで定電流で充電し、２０Ａで１０ｓ放電し、再度３．８Ｖまで充電し、３０Ａで１０ｓ放電した。この際のＩ−Ｖ特性から、電池のＤＣＲを評価した。また、５０℃に設定した恒温槽中で、２０Ａ−２ｓの充放電を繰り返すパルスサイクル試験を行い、１０００ｈ後の２５℃の容量及び２５℃と−３０℃のＤＣＲを評価した。
表１は、図５に示す捲回型電池における実施例１〜３及び比較例１の初期の特性及びパルスサイクル後の特性を示すものである。電解液にＭＡを混合した実施例１の電池は、炭酸エステルのみから構成される比較例１の電池に比べ初期のＤＣＲが１０−１５％低減している。即ち、入出カの１０−１５％の向上が期待できる。また、パルスサイクル後のＤＣＲ上昇率も比較例１の電池に比べて１Ｏ−１５％抑制された。
更に、実施例１の電池にＶＣを混合した電池では、実施例１の電池に比べ初期のＤＣＲは若干上昇するものの、パルスサイクル後のＤＣＲ上昇が大幅に抑制された。これは、ＶＣの提供する電極被膜がパルスサイクルでの電解液の副反応を抑制するためと考えられる。
更には、実施例２にＴＴＦＢＬを添加した実施例３の電池では、初期のＤＣＲを２５℃、−３０℃ともに大幅に低減することに成功した。更に、パルスサイクル後のＤＣＲも実施例２比比べ上昇率では劣るものの絶対値では低い値を維持し、良好なサイクル特性になっていた。以上のように、ＭＡは低温特性の改善に効果があり、ＶＣはサイクル特性の向上に寄与し、ＴＴＦＢＬは低温特性の大幅な改善に効果があることが確認された。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＥＡ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例４の電池を作製した。
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＥＡ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例４の電池を作製した。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＥＡ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％及びＴＴＦＢＬを０．０１Ｍ混合し電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例５の電池を作製した。
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＥＡ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％及びＴＴＦＢＬを０．０１Ｍ混合し電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例５の電池を作製した。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＰＭ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例６の電池を作製した。
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＰＭ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例６の電池を作製した。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＰＭ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％及びＴＴＦＢＬを０．０１Ｍ混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例７の電池を作製した。
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＰＭ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％及びＴＴＦＢＬを０．０１Ｍ混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例７の電池を作製した。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＰＥ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例８の電池を作製した。
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＰＥ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例８の電池を作製した。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＰＥ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％及びＴＴＦＢＬを０．０１Ｍ混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例９の電池を作製した。
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＰＥ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％及びＴＴＦＢＬを０．０１Ｍ混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例９の電池を作製した。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＴＦＭＡ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１０の電池を作製した。
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＴＦＭＡ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１０の電池を作製した。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比
ＥＣ：ＤＭＣ＝ＥＭＣ：ＴＦＭＡ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％及びＴＴＦＢＬを０．０１Ｍ混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１１の電池を作製した。
（実施例４〜１１の電池特性の評価）
表２は、実施例４〜１１について実施例１〜３の電池と同様の試験・評価を行った結果を示すものである。ＭＡをＥＡに替えた実施例４の電池は実施例２に比べＤＣＲが２５℃で３ｍΩ低くなり、−３０℃では２０ｍΩ低くなった。更に、実施例４の電解液にＴＴＦＢＬを添加した実施例５の電池は実施例４の電池に比べＤＣＲが２５℃で３ｍΩ低くなり、−３０℃では３０ｍΩ低くなった。
ＥＣ：ＤＭＣ＝ＥＭＣ：ＴＦＭＡ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％及びＴＴＦＢＬを０．０１Ｍ混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１１の電池を作製した。
（実施例４〜１１の電池特性の評価）
表２は、実施例４〜１１について実施例１〜３の電池と同様の試験・評価を行った結果を示すものである。ＭＡをＥＡに替えた実施例４の電池は実施例２に比べＤＣＲが２５℃で３ｍΩ低くなり、−３０℃では２０ｍΩ低くなった。更に、実施例４の電解液にＴＴＦＢＬを添加した実施例５の電池は実施例４の電池に比べＤＣＲが２５℃で３ｍΩ低くなり、−３０℃では３０ｍΩ低くなった。
ＭＡをＰＭに替えた実施例６の電池のＤＣＲは比較例１の電池に比べＤＣＲが２５℃で２ｍΩ低くなり、−３０℃では４５ｍΩ低くなった。実施例６の電解液にＴＴＦＢＬを添加した実施例７の電池は比較例１の電池に比べＤＣＲが２５℃で７ｍΩ低くなり、−３０ｏＣでは５５ｍΩ低くなった。
ＭＡをＰＥに替えた実施例８の電池のＤＣＲは比較例１の電池に比べＤＣＲが２５℃で３ｍΩ低くなり、−３０℃では４０ｍΩ低くなった。更に、実施例８の電解液にＴＴＦＢＬを添加した実施例９の電池は比較例１の電池に比べＤＣＲが２５℃で７ｍΩ低くなり、−３０℃では９５ｍΩ低くなった。
ＭＡをＴＦＭＡに替えた実施例１０の電池のＤＣＲは比較例１の電池に比べＤＣＲが２５℃で２ｍΩ低くなり、−３０℃では３０ｍΩ低くなった。更に、実施例１０の電解液にＴＴＦＢＬを添加した実施例１１の電池は比較例１の電池に比べＤＣＲが２５℃で８ｍΩ低くなり、−３０℃では９５ｍΩ低くなった。パルスサイクル試験後においても、これら実施例電池は比較例電池に比べ、２５℃、−３０℃ともに低いＤＣＲを維持していた。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＭＶＣを０.８重量％混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１２の電池を作製した。
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＭＶＣを０.８重量％混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１２の電池を作製した。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＭＶＣを０．８重量％混合し、さらに、ＴＴＦＢＬをＯ．０１Ｍ混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１３の電池を作製した。
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ＝３：３：３：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＭＶＣを０．８重量％混合し、さらに、ＴＴＦＢＬをＯ．０１Ｍ混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１３の電池を作製した。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ：ＴＦＰＣ＝３：２：３：１：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１４の電池を作製した。
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ：ＴＦＰＣ＝３：２：３：１：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１４の電池を作製した。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ：ＴＦＰＣ＝３：２：３：１：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％及びＴＴＦＢＬを０．０１Ｍ混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１５の電池を作製した。
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ：ＴＦＰＣ＝３：２：３：１：１
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％及びＴＴＦＢＬを０．０１Ｍ混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１５の電池を作製した。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ：ＶＥＣ＝３：２．５：３：１：０．５
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０、８重量％混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１６の電池を作製した。
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ：ＶＥＣ＝３：２．５：３：１：０．５
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０、８重量％混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１６の電池を作製した。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ：ＶＥＣ＝３：２．５：３：１：０．５
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％混合し、さらに、ＴＴＦＢＬを０．０１Ｍ混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１７の電池を作製した。
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ：ＶＥＣ＝３：２．５：３：１：０．５
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％混合し、さらに、ＴＴＦＢＬを０．０１Ｍ混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１７の電池を作製した。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ：ＣｌＥＣ＝３：２．５：３：１：０．５
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１８の電池を作製した。
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ：ＣｌＥＣ＝３：２．５：３：１：０．５
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１８の電池を作製した。
電解液として、溶媒を以下の容積組成比
ＥＣ：ＤＭＣ＝ＥＭＣ：ＭＡ：ＣｌＥＣ＝３：２．５：３：１：０．５
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％及びＴＴＦＢＬを０．０１Ｍ混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１９の電池を作製した。
(実施例１２〜１９の電池特性の評価)
表３は、実施例１２〜１９について実施例１〜３の電池と同様の試験・評価を行った結果を示すものである。実施例２の電解液のVCをＭＶＣに変更した実施例１２の電池は、比較例１の電池に比べＤＣＲが２５℃で３ｍΩ、−３０℃で０ｍΩ小さくなった。更に、実施例１２の電解液にＴＴＦＢＬを混合した実施例１３の電池では、ＤＣＲが比較例１の電池に比べ２５℃で６ｍΩ、−３０℃で１０５ｍΩ小さくなった。
ＥＣ：ＤＭＣ＝ＥＭＣ：ＭＡ：ＣｌＥＣ＝３：２．５：３：１：０．５
で混合したものを用い、リチウム塩としてＬｉＰＦ６を１Ｍになるように溶解し、ＶＣを０．８重量％及びＴＴＦＢＬを０．０１Ｍ混合した電解液を調製し、実施例１と同じ仕様の電池に注液して実施例１９の電池を作製した。
(実施例１２〜１９の電池特性の評価)
表３は、実施例１２〜１９について実施例１〜３の電池と同様の試験・評価を行った結果を示すものである。実施例２の電解液のVCをＭＶＣに変更した実施例１２の電池は、比較例１の電池に比べＤＣＲが２５℃で３ｍΩ、−３０℃で０ｍΩ小さくなった。更に、実施例１２の電解液にＴＴＦＢＬを混合した実施例１３の電池では、ＤＣＲが比較例１の電池に比べ２５℃で６ｍΩ、−３０℃で１０５ｍΩ小さくなった。
実施例２の電解液にＴＦＰＣを混合した実施例１４の電池では、ＤＣＲが比較例１の電池に比べ２５℃で１ｍΩ、−３０℃で７０ｍΩ小さくなった。更に、実施例１４の電解液にＴＴＦＢＬを混合した実施例１５の電池では、ＤＣＲが比較例１の電池に比べ２５℃で３ｍΩ、−３０℃で９５ｍΩ小さくなった。
実施例２の電解液にＶＥＣを混合した実施例１６の電池では、ＤＣＲが比較例１の電池に比べ２５℃で３ｍΩ、−３０℃で５０ｍΩ小さくなった。更に、実施例１６の電解液にＴＴＦＢＬを混合した実施例１７の電池では、ＤＣＲが比較例１の電池に比べ２５℃で８ｍΩ、−３０℃で７５ｍΩ小さくなった。
実施例２の電解液にＣｌＥＣを混合した実施例１８の電池では、ＤＣＲが比較例１の電池に比べ２５℃で２ｍΩ、−３０℃で４５ｍΩ小さくなった。更に、実施例１８の電解液にＴＴＦＢＬを混合した実施例１９の電池では、ＤＣＲが比較例１の電池に比べ２５℃で７ｍΩ、−３０℃で４５ｍΩ小さくなった。パルスサイクル試験後においても、これら実施例電池は比較例電池に比べ、２５℃、−３０℃ともに低いＤＣＲを維持していた。
又、本実施例においては、高出カ型リチウムニ次電池として、これまでリチウムニ次電池にくらべ低温でのＤＣＲが改善されており、従来電池に比べ低温での入出力性能が改善され、ハイブリツド自動車の電源や自動車の電動制御系の電源やバツクアツプ電源として広く利用可能であり、電動エ具、フオークリフトなどの産業用機器の電源としても好適である。
更に、本実施例のリチウムニ次電池は、特に低温での出カ特性が向上しており、寒冷地における使用も多い自動車への利用に有効である。そして、電池を組み電池にして実際に数百ボルトのモジュールとして用いる場合においては、低温特性が高いため必要な組電池の本数を低減することができるので、モジュールを小型、軽量化できる効果がある。
1…正極集電体アルミ箔、２…正極電極層、３…負極銅箔、４…負極電極層、５…負極ケース(蓋)、６…正極ケース、７…セパレータ、８…ガスケット、９…負極リード、１０…正極リード、１１…正極インシュレータ、１２…負極インシュレータ、１３…負極電池缶、１４…ガスケット、１５…正極電池蓋。
Claims (6)
- 容器内に、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極と、前記正極と負極との間に配置されたセパレータと、有機電解液とを有するリチウムニ次電池において、前記有機電解液が、
（式１）で表される環状カーボネート溶媒
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わし、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていても良い）
（式２）で表される鎖状カーボネート溶媒及び
（式中、Ｒ5、Ｒ6は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わし、Ｒ5、Ｒ6はそれぞれ同一でも異なっていても良い）
（式３）で表される鎖状エステル溶媒
（式中、Ｒ７、Ｒ８は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わし、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ同一でも異なっていても良い）
を含み、
容積比で、前記（式３）の１に対して、前記（式１）が３〜４及び前記（式２）が５〜６である
ことを特徴とするリチウムニ次電池。 - 請求項１において、前記有機電解液が、
（式４）で表される化合物及び
（式中、Ｒ９、Ｒ１０は水素、フッ素、塩素、炭素数１〜３のアルキル基、フッ素化されたアルキル基のいずれかを表わし、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ同一でも異なっていても良い）
（式５）で表される化合物
の少なくとも１種を含み、
リチウム塩としてＬｉＰＦ６が１モル濃度溶解された前記有機電解液中に前記（式４）で表される化合物が０.８重量％及び前記（式５）で表される化合物が０.０１モル濃度有することを特徴とするリチウムニ次電池。 - 請求項１又は２において、前記正極が、ＬｉＭｎｘＭ１ｙＭ２ｚ０２（式中、Ｍ１がＣｏ、Ｎｉから選ばれる１種、前記Ｍ２は前記Ｍ１で選ばれなかったＣｏ、Ｎｉの一方、Ａｌ、Ｂ、Ｆe、Ｍｇ、Ｃｒから選ばれる少なくとも１種、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．２≦ｘ≦０．６、０．２≦ｙ≦０．４、０．０５≦ｚ≦０．４）で表されるリチウム複合酸化物を含むことを特徴とするリチウムニ次電池。
- 請求項１〜３のいずれかにおいて、前記負極が、炭素質材料、ＩＶ属元素を含む酸化物、ＩＶ属元素を含む窒化物の少なくとも１種からなることを特徴とするリチウムニ次電池。
- 請求項４において、前記正極がＬｉＭｎ１／３Ｎｉ１／３Ｃｏ１／３０２で表される化合物、前記負極がそのｄ００２が０．３９ｎｍ以下である前記炭素質材料からなることを特徴とするリチウムニ次電池。
- 請求項１〜５のいずれかにおいて、前記（式１）で表される環状カーボネート溶媒がエチレンカーボネート、前記（式２）で表される鎖状カーボネート溶媒がジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネート、前記（式３）で表される鎖状エステル溶媒が酢酸メチル及び前記（式４）で表される化合物がビニレンカーボネートであることを特徴とするリチウム二次電池。
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