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KR100908571B1 - 안전성과 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지 - Google Patents

안전성과 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지 Download PDF

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KR100908571B1
KR100908571B1 KR1020050108843A KR20050108843A KR100908571B1 KR 100908571 B1 KR100908571 B1 KR 100908571B1 KR 1020050108843 A KR1020050108843 A KR 1020050108843A KR 20050108843 A KR20050108843 A KR 20050108843A KR 100908571 B1 KR100908571 B1 KR 100908571B1
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Abstract

본 발명은 양극 활물질로서 리튬 망간계 금속 산화물을 사용하고, 음극 활물질로서 비흑연계 탄소재료를 사용하며, 리튬 비수계 전해질에 하기 화학식 1의 무기염을 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지를 제공한다.
R4X+YFn - (1)
(상기에서, R, X, Y 및 n 은 명세서에 정의된 바와 같다)
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 안전성과 저온에서의 출력 특성이 우수하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 가혹한 조건하에서 작동되어야 하는 중대형 전지 시스템에 바람직하게 사용될 수 있다.

Description

안전성과 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지 {Lithium Secondary Battery of Improved Stability and Excellent Low-Temperature Power Property}
도 1은 실험예 3의 저온 실험에 따른 실시예 1 및 2와 비교예 2의 전지에 대한 전압 프로파일을 나타낸 그래프이다.
본 발명은 안전성과 저온 출력 특성이 우수한 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 전지의 안전성이 우수하여 중대형 전지 또는 전지팩의 단위전지로서 바람직하게 사용될 수 있고, 저온에서의 출력 특성이 우수하여 상온에서 뿐만 아니라 저온에서도 고출력을 제공하여야 하는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 전원으로서 사용될 수 있는 리튬 이차전지를 제공한다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
리튬 이차전지는 집전체 상에 각각 활물질이 도포되어 있는 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막이 개재된 전극 조립체에 리튬염을 포함하는 비수계 전해질이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다. 양극 활물질은 주로 리튬 코발트계 산화물, 리튬 망간계 산화물, 리튬 니켈계 산화물, 리튬 복합 산화물 등으로 이루어져 있으며, 음극 산화물은 주로 탄소계 물질로 이루어져 있다.
그러나, 이러한 리튬 이차전지는 다른 이차전지인 니켈-카드뮴 전지, 니켈 수소금속 전지 등과 비교하여 안전성이 낮다는 근본적인 문제점을 가지고 있다. 예를 들어, 고온에의 노출, 과충전, 과전류 등과 같은 비정상인 작동 상태에서 리튬 이차전지는 발화 내지 폭발의 위험성이 높다. 따라서, 고출력 및 대용량을 목적으로 중대형 전지 또는 전지팩을 제조함에 있어서 리튬 이차전지의 이러한 낮은 안전성은 가장 심각한 문제 중의 하나이다.
따라서, 이러한 안전성 문제를 고려하여, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서, 리튬 코발트계 산화물이나 리튬 니켈계 산화물 보다 안전성이 우수하고 가격이 저 렴한 리튬 망간계 산화물을 사용하는 전지에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
한편, 리튬 이차전지를 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로 사용하기 위해서는, 휴대폰, 노트북, PDA 등에서 보다 가혹한 조건에서 작동할 수 있는 성능이 요구된다. 차량은 겨울철과 같이 낮은 기온에서도 작동될 수 있어야 하는 바, 상기와 같은 요건의 대표적인 예는 저온에서의 우수한 출력 특성을 들 수 있다.
그러나, 현재 개발되어 있는 리튬 이차전지는 저온에서 전해액의 점도가 높아져 리튬 이온의 이동도가 급격히 저하되고, 그로 인해 출력이 크게 감소하는 문제점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위하여 저점도 전해액을 사용하는 경우에는 리튬 이온 해리도가 낮아져 전지의 전반적인 성능 저하를 초래한다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어 온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 첫 번째 목적은 고출력 대용량의 전지 또는 전지팩의 단위전지로 사용될 때 더욱 우수한 안전성을 가지는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 두 번째 목적은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 가혹한 조건에서 사용되는 경우, 특히, 저온에서의 사용시에도 우수한 출력을 제공할 수 있는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
이러한 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 리튬 이차전지는, 양극 활물질로서 리튬 망간계 금속 산화물을 사용하고, 음극 활물질로서 비흑연계 탄소재료를 사용하며, 리튬 비수계 전해질에 하기 화학식 1의 무기염을 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 것으로 구성되어 있다.
R4X+YFn - (1)
상기 식에서,
R 은 저급 알킬기이고;
X 는 질소 또는 인이고;
Y 는 붕소 또는 인이고;
n 은 상기 X 및 Y의 선택에 따른 Y의 산화수(oxidation number)에 의해 4 또는 6이다.
본 발명의 리튬 이차전지는 리튬 망간계 금속 산화물을 양극 활물질로 사용함으로써 전지의 안전성 향상에 기여한다. 상기 리튬 망간계 금속 산화물의 예로는, 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있다. 그 중에서 LiMn2O4, LiNi1 /2Mn1 /2O2, LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 등이 더욱 바람직하며, 배터리 내구성(calendar life특성) 측면에서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2이 특히 바람직하다.
본 발명에서 음극 활물질로는 비흑연계 탄소재료가 사용되고 있는 바, 이러한 비흑연계 탄소재료는 전해질 용매로서 고유전율을 가지면서도 저온에서 상대적으로 점도가 낮은 프로필렌 카르보네이트(PC)의 사용을 가능하게 한다.
리튬 이차전지에서 음극 활물질로 사용되는 탄소재료는, 거의 흑연화된 층상 결정 구조(graphene structure; 탄소의 6각형 벌집 모양 평면이 층상으로 배열된 구조)를 갖는 이흑연화 탄소(soft carbon)와, 이런 구조들이 비결정성 부분들과 혼합되어 있는 난흑연화 탄소(hard carbon)로 분류되며, 천연흑연과 같이 층상 결정구조가 완전히 이루어진 경우를 흑연 (graphite)으로 따로 분류하기도 한다. 즉, 음극 활물질로서의 탄소재료는 대략 흑연 및 이흑연화 탄소와 난흑연화 탄소로 분류할 수 있다.
본 발명에서 음극 활물질로 사용되는 "비흑연계 탄소재료"란 비흑연계 탄소재료가 적어도 50% 이상 함유되어 있어서 흑연계 탄소재료로 볼 수 없는 경우를 포괄적으로 의미한다. 따라서, 본 발명의 상기 음극 재료에는 흑연계 탄소재료가 50% 미만으로 혼합되어 있는 음극재료가 포함된다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 비흑연계 탄소재료는 중량비로 50% 이상의 난흑연화 탄소를 포함하여 구성된 음극재료일 수 있다.
흑연 및 이흑연화 탄소는 리튬 이차전지에서 상기 재료의 특성으로 인해 전해질 용매로서 주로 에틸렌 카르보네이트(EC)를 사용하는 반면에, 난흑연화 탄소는 전해질 용매로서 PC를 사용할 수 있다. 본 발명자의 실험에 따르면, PC는 EC에 비해 어느 점이 낮은 특성을 가지고 있으므로 저온에서 작동이 요구되는 전지의 재료에 바람직한 것으로 확인되었다.
경우에 따라서는 리튬 이온의 전도도 증가 및 반응 안정성의 확보를 위해, PC 이외에, 디에틸 카르보네이트(DEC), 디메틸 카르보네이트(DMC) 등의 선형 카르보네이트를 포함하는 혼합 용매를 사용할 수도 있다.
리튬 비수계 전해질에 혼합되는 상기 화학식 1의 무기염은 전해질 용매 내에서 높은 해리도를 나타내고, 해리된 양이온과 음이온이 리튬 전지내의 양극 및 음극과 반응하지 않으며, 양극과 음극 계면에서 전하 이중층을 형성할 수 있는 화합물이다. 즉, 상기 화학식 1의 화합물은 저온에서의 충방전시 양극과 음극 계면에 전하 이중층을 생성하여 Li 이온과 전극의 반응성을 향상시켜 전극 계면의 저항 감소 및 그에 따른 출력 성능의 향상에 이바지할 있다. 본 발명자들의 실험에 따르면, -20 ~ -30℃의 저온에서 종래의 리튬 이차전지에 비해 약 20% 이상의 저항 감소 및 20% 이상의 출력 증가가 얻어지는 것으로 확인되었다.
상기 화학식 1에서, R 은 바람직하게는 탄소 5 이하의 알킬기, 더욱 바람직하게는 메틸 또는 에틸이다.
상기 화학식 1의 무기염 중 특히 바람직한 예로는 (CH3)4NBF4, (C2H5)4NBF4, (C2H5)4NPF6, (C2H5)4PBF4 및 (C2H5)4PPF6 로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 들 수 있다.
상기 화학식 1의 무기염은 전해액 전체 중량을 기준으로 0.1 에서 20 중량%로 첨가하는 것이 바람직한 바, 첨가량에 너무 적으면 첨가에 따른 효과를 얻기 어려우며, 반대로 너무 많으면 전해액의 점도가 상승하는 등의 문제점을 유발하므로 바람직하지 않다.
상기 리튬 비수계 전해질에는 소정량의 리튬염이 첨가되는데, 그러한 예로는, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2) 2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등을 들 수 있다.
경우에 따라서는, 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등을 더 첨가할 수도 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 양극, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해질로 구성되어 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 상기와 같은 리튬 망간계 금속 산화물의 양극 활물질, 도전제 및 결착제의 혼합물가 도포되어 있는 구조로 이루어져 있다. 필요 에 따라서는 상기 혼합물에 충진제를 더 첨가할 수도 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 가능하다.
상기 도전제는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 결착제는 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 50 중량%로 첨가된다. 이러한 결착제의 예로는, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀 룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 충진제는 양극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용되며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
음극은 음극 집전체 상에 상기와 같은 비흑연계 탄소재료를 도포, 건조하여 제작된다. 경우에 따라서는, 양극 합제에서와 같은 도전제, 결착제, 충진제 등이 선택적으로 포함될 수도 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 음극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛ 이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해질로는 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 고출력 대용량의 전지 또는 전지팩용 단위전지로서 바람직하게 사용될 수 있고, 특히, 저온에서도 고출력을 필요로 하는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같은 차량용 전원으로서 바람직하게 사용될 수 있다.
이하에서는 실시예를 통해 본 발명의 내용을 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
양극 활물질로서 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2, 도전재로서 슈퍼 P(Super P), 및 결합제로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 중량비 85 : 10 : 5로 용매(N-메틸피롤리돈)와 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 슬러리를 알루미늄 호일에 균일하게 도포하고, 130℃ 대류식 오븐에서 건조하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로서 비정질 카본과 결합제로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)를 중량비 95 : 5로 용매(N-메틸피롤리돈)와 함께 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이러한 슬러리를 구리 호일에 균일하게 도포하고, 130℃ 대류식 오븐에서 건조하여 음극을 제조하였다.
리튬 비수계 전해질은 PC/DMC (부피비=70:30)의 혼합용매에 LiPF6을 1 M 농도로 넣고 (CH3)4NBF4을 전해질 전체 중량을 기준으로 1.5 중량%로 첨가하여 제조하였다.
분리막으로서 다공성 폴리에틸렌 필름(CelgardTM)을 상기에서 제조된 양극과 음극에 개재하고, 아르곤 분위기의 드라이 박스(dry box) 안에서, 상기에서 제조된 리튬 비수계 전해질을 부가하여, 리튬이온 폴리머 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
(CH3)4NBF4을 1 중량%로 전해질에 첨가하였다는 점을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실시예 3]
(CH3)4NBF4을 0.5 중량%로 전해질에 첨가하였다는 점을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실시예 4]
(CH3)4NBF4 대신에 (C2H5)4NPF6을 동량으로 전해질에 첨가하였다는 점을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 1]
음극 활물질로서 비정질 카본 대신에 흑연을 사용하였고 전해질 용매로서 PC/DMC 혼합 용매 대신에 EC/DMC 혼합 용매를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[비교예 2]
(CH3)4NBF4를 전해질에 첨가하지 않았다는 점을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 및 4와 비교예 2에서 각각 제조된 전지들에 대해 1C-rate 과충전 시험을 행하여 발화시점의 지연 여부를 확인하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
Figure 112005065476962-pat00001
[실험예 2]
상기 실시예 1, 2 및 4와 비교예 1 및 2에서 각각 제조된 전지들에 대해 -20도에서 출력을 측정하였다. 비교예 2의 전지에 대한 출력을 100%로 하였을 때의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112005065476962-pat00002
[실험예 3]
또한, 실시예 1 및 2와 비교예 2의 전지들에 대해 -30도의 조건에서, SOC 40에서 90W 전력으로 2 초간 방전하고 10초 휴식기를 가진 다음 다시 동일한 전력으로 방전을 3번 반복하는 실험을 행하였다. 그러한 실험 결과를 도 1에 나타내었다.
상기 실험예 1 내지 3의 결과에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 전지들은 안전성이 우수하고 저온에서의 출력이 우수함을 알 수 있다. 반면에, 흑연계 탄소재료를 사용한 비교예 1의 전지와 본 발명에 따른 무기염을 첨가하지 않은 비교예 2의 전지는 각각 저온에서의 출력이 실시예 1 내지 4의 전지보다 크게 떨어짐을 알 수 있다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 리튬 이차전지의 근본적인 문제점인 안전성이 더욱 향상되었고 저온에서의 출력 특성이 우수하여 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등과 같이 가혹한 조건하에서 작동되어야 하는 중대형 전지 시스템에 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (10)

  1. 양극 활물질로서 리튬 망간계 금속 산화물을 사용하고, 음극 활물질로서 중량비로 50% 이상의 난흑연화 탄소를 포함하는 비흑연계 탄소재료를 사용하며, 전해질의 용매로서 프로필렌 카르보네이트(PC) 또는 PC와 선형 카르보네이트의 혼합 용매를 사용하고, 리튬 비수계 전해질에 하기 화학식 1의 무기염을 전해질 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지:
    R4X+YFn - (1)
    상기 식에서,
    R 은 저급 알킬기이고;
    X 는 질소 또는 인이고;
    Y 는 붕소 또는 인이고;
    n 은 상기 X 및 Y의 선택에 따른 Y의 산화수(oxidation number)에 의해 4 또는 6이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 망간계 금속 산화물은, 화학식 Li1 + xMn2 - xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 화학식 LiMn2-xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복 합 산화물; 또는 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 망간계 금속 산화물은 LiMn2O4, LiNi1 /2Mn1 /2O2 또는 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 리튬 망간계 금속 산화물은 LiNi1 /3Mn1 /3Co1 /3O2인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1에서 R 은 메틸 또는 에틸인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 화학식의 무기염은 (CH3)4NBF4, (C2H5)4NBF4, (C2H5)4NPF6, (C2H5)4PBF4 및 (C2H5)4PPF6 로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 전지는 고출력 대용량의 전지 또는 전지팩용 단위전지로서 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 전지는 전기자동차 또는 하이브리드 전기자동차의 전원으로 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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