JP2014035923A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電池特性に優れる高容量な非水電解質二次電池を高い生産性で提供する。
【解決手段】本発明は、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、非水電解質がリチウムビスオキサレートボレート及び／又はジフルオロリン酸リチウムを含み、負極は、負極芯体と、負極芯体上に形成された負極活物質層とを有し、負極活物質層の表面には、絶縁性無機粒子を含む負極保護層が設けられており、負極保護層の空隙率が負極活物質層の空隙率以上であり、電池容量が２１Ａｈ以上であることを特徴とする。
【選択図】図３

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関し、詳しくは非水電解質二次電池の電池特性の向上に関する。

近年、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などの二次電池を駆動電源とする電池駆動自動車が普及しつつあるが、電池駆動自動車には高出力・高容量な二次電池が必要である。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量である。また、電極芯体の両面に活物質層を設けた正負極板を、セパレータを介して巻回ないし積層した電極体は、正負極板の対向面積が大きく、大電流を取り出しやすい。このため、巻回電極体や積層電極体を用いた非水電解質二次電池は、上記用途に利用されている。

ここで、特許文献１は、高出力電池において、電流を安定して取り出すための集電構造に関する技術を提案している。

特開２０１０−０８６７８０号公報

特許文献１は、第１電極芯体が複数枚直接重なり合った状態で突出した偏平状電極体と、第１電極芯体が複数枚直接重なり合った状態で突出した第１電極芯体集合領域であって、第１電極芯体の積層面に平行な一方の面に配置され、抵抗溶接された第１集電板と、を備える角形二次電池において、第１集電板が取り付けられた領域と離間した他の領域に、第１電極芯体同士が溶融接着された第１電極芯体溶融接着部が形成されている技術を開示している。

ところで、車載用の電池には、上記のような集電構造の改良以外にも、出力特性やサイクル特性のような電池特性、生産性をさらに向上させる必要がある。しかしながら、特許文献１では、このような点ついて、何ら考慮されていない。

本発明では、上記に鑑み、電池特性に優れる高容量な非水電解質二次電池を生産性高く提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、非水電解質がリチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）_２）及び／又はジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ_２Ｆ_２）を含み、負極は、負極芯体と、負極芯体上に形成された負極活物質層とを有し、負極活物質層の表面には、絶縁性無機粒子を含む負極保護層が設けられており、負極保護層の空隙率が負極活物質層の空隙率以上であり、電池容量が２１Ａｈ以上であることを特徴とする。

非水電解質には、リチウムビスオキサレートボレート及び／又はジフルオロリン酸リチウムが添加されている。これらにより、電池の入出力特性、サイクル特性及び低温出力特性が高まる。しかしながら、非水電解質にリチウムビスオキサレートボレート及び／又はジフルオロリン酸リチウムを添加すると、非水電解質の粘度が増加し、非水電解質が負極活物質層に浸透しにくくなる。特に、電池容量が２１Ａｈ以上のような高容量電池の場合、負極活物質層のサイズが大きくなるため、負極活物質層への非水電解質の含浸性が大きく低下する。

そこで、本発明では、負極活物質層上に、絶縁性無機粒子を含む負極保護層を設け、負極保護層の空隙率を負極活物質層の空隙率以上としている。これにより、リチウムビスオキサレートボレート及び／又はジフルオロリン酸リチウムを含む非水電解質の負極活物質層への浸透性が向上する。この結果、高容量電池の入出力特性、サイクル特性及び低温出力特性を向上させることができる。さらには、負極活物質層への非水電解質の含浸時間を大幅に短くすることができるので、電池の生産性を高めることもできる。

さらに、負極活物質層上に、絶縁性無機粒子を含む負極保護層が形成されているため、負極と正極を絶縁するセパレータが破損した場合でも、負極と正極との短絡を防止できる。

負極保護層の空隙率を、負極活物質層の空隙率よりも大きい構成とすることにより、負極活物質層への非水電解質の含浸性をさらに向上させることができる。

ここで、電池容量とは、電池を、２１Ａの定電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、次いで４．１Ｖの定電圧で１．５時間充電した後、充電後の各電池を、２１Ａの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電したときの放電容量（初期容量）のことをいう。なお、充放電は全て２５℃条件で行うものとする。

負極活物質層の空隙率とは、負極活物質層の見かけ上の体積に対する空隙の体積の比率である。そして、この空隙率は、水銀圧入法などにより直接測定する他、負極活物質層に含まれる成分の真密度と質量とから算出した負極活物質層の実質体積と、負極活物質層の見かけの体積とから求めることもできる。

同様に、負極保護層の空隙率とは、負極保護層の見かけ上の体積に対する空隙の体積の比率である。負極保護層の空隙率についても、上記と同様にして測定又は求めることができる。

負極保護層の空隙率は、４０〜８０％であることが好ましく、４０〜７０％であることがさらに好ましい。負極保護層の空隙率を前記範囲とすることにより、非水電解質が負極保護層に浸透しやすくなるとともに、負極保護層が非水電解質を十分に保持することができる。

負極活物質層の空隙率は、２５〜５５％であることが好ましい。上記のように、負極活物質層上には、非水電解質が浸透しやすい負極保護層が設けられているため、負極保護層を通して非水電解質が負極活物質層に浸透しやすくなっている。負極活物質層の空隙率を前記範囲とすることにより、負極活物質層のエネルギー密度を高く維持しつつ、負極活物質層内に非水電解質を十分に保持することができる。

負極保護層の厚さは、１〜１０μｍであることが好ましい。負極保護層の厚さが薄すぎると形成するのが困難となる。負極保護層の厚さが厚すぎると、電池のエネルギー密度が低下する。

負極保護層の空隙率を負極活物質層の空隙率以上とする方法としては、例えば、負極保護層を形成する前に負極活物質層のみを圧延することが挙げられる。

上記非水電解質二次電池において、非水電解質におけるリチウムビスオキサレートボレートの含有量は０．０５〜０．２０モル／リットルであり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．０１〜０．１０モル／リットルである構成としてもよい。リチウムビスオキサレートボレートの含有量が低すぎると、入出力特性やサイクル特性を向上する効果が十分に得られない。リチウムビスオキサレートボレートによる効果が上限に達する以上に添加すると、コスト高を招く。ジフルオロリン酸リチウムの濃度が低すぎると、低温出力特性を向上する効果が十分に得られない。ジフルオロリン酸リチウムによる効果が上限に達する以上に添加すると、コスト高を招く。

上記負極保護層は、絶縁性無機粒子と、これらを結着する絶縁性結着剤とから構成することができる。絶縁性無機粒子は、アルミナ粒子、マグネシア粒子、チタニア粒子、及びジルコニア粒子よりなる群から選択される少なくとも１種である構成としてもよい。絶縁性無機粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．１〜５．０μｍであることがさらに好ましい。

負極保護層に含まれる結着剤としては、非水電解質二次電池の分野で一般的に用いられている材料を用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等のフッ素系結着剤やアクリロニトリル系の結着剤を用いることができる。

上記非水電解質二次電池において、負極は、負極活物質層が形成されずに負極芯体が露出した負極芯体露出部を有し、負極保護層は、負極芯体露出部の負極活物質層に連続する領域にも設けられている構成としてもよい。この構成により、負極保護層が負極活物質層よりも外側に位置することになるため、非水電解質が負極保護層に最初に接触し、この負極保護層を通して、非水電解質を電極体の内部まで効率的に移動させることができる。さらに、上記構成により、電極体に導電性異物が混入したとしても、導電性が高い負極芯体露出部と、正極とが短絡することを防止できる。

また、上記非水電解質二次電池において、電極体は、正極と負極とをセパレータを介して巻回した巻回電極体である構成としてもよい。巻回電極体の場合、非水電解質は、電極体の巻回軸に垂直な２つの端面からしか電極体に浸透できないため、非水電解質の浸透性が悪い。しかし、本発明を巻回電極体を備える電池に適用することにより、本発明の効果が高まる。

本発明によれば、電池特性に優れた高容量な非水電解質二次電池を高い生産性で提供することができる。

図１は、本発明にかかる非水電解質二次電池の斜視図である。 図２は、本発明にかかる非水電解質二次電池に用いる電極体を示す図である。 図３は、実施の形態１にかかる非水電解質二次電池に用いる正負極板を示す縦断面図である。 図４は、実施の形態２にかかる非水電解質二次電池に用いる負極板を示す縦断面図である。

（実施の形態１）
以下に、本発明に係る電池をリチウムイオン二次電池に適用した場合について、図面を用いて説明する。図１は、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池を示す図であり、図２は、リチウムイオン二次電池に用いる電極体を示す図であり、図３は、実施の形態１にかかる非水電解質二次電池に用いる正負電極板を示す縦断面図である。

図１に示すように、本実施の形態に係るリチウムイオン二次電池は、開口部を有する角形の外装缶１と、外装缶１の開口部を封止する封口体２と、封口体２から外部に突出した正負極外部端子５，６と、を有している。

また、図３に示すように、電極体を構成する正極板２０は、帯状の正極芯体の長手方向に沿った少なくとも一方端が露出した正極芯体露出部２２ａと、正極芯体上に形成された正極活物質層２１と、を有している。

負極板３０は、帯状の負極芯体の長手方向に沿った一方端が露出した第１の負極芯体露出部３２ａと、負極芯体上に形成された負極活物質層３１と、を有している。さらに、負極活物質層３１上には、絶縁性無機粒子と絶縁性結着剤とを含む負極保護層３３が設けられている。

電極体１０は、正極と負極とが、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを介して巻回されてなる。図２に示すように、電極体１０の一方端部から正極芯体露出部２２ａが、電極体１０の他方端部から負極芯体露出部３２ａが、それぞれ突出するように構成されており、正極芯体露出部２２ａには正極集電板１４が、負極芯体露出部３２ａには負極集電板１５がそれぞれ取り付けられている。

この電極体１０は、非水電解質とともに上記外装缶１内に収容され、正極集電板１４及び負極集電板１５がそれぞれ、封口体２と絶縁した状態で封口体２から突出した外部端子５，６と電気的に接続され、電流が外部に取り出される構造である。

非水電解質は、非水溶媒と、それに溶解した電解質塩とを含んでいる。この非水電解質は、リチウムビスオキサレートボレート及び／又はジフルオロリン酸リチウムが添加されている。これらを含む非水電解質を用いることにより、電池の入出力特性、サイクル特性及び低温出力特性が高まる。

しかしながら、非水電解質にリチウムビスオキサレートボレート及び／又はジフルオロリン酸リチウムを添加すると、非水電解質の粘度が増加する。また、本発明において、電池容量は２１Ａｈ以上であり、このような電池において、負極活物質層３１のサイズが大きくなる。よって、このような高容量電池においては、負極活物質層３１への非水電解質の含浸性が大きく低下する。

そこで、図３に示されるよう、負極活物質層３１上に、絶縁性無機粒子及び絶縁性結着剤を含む負極保護層３３を設け、負極保護層３３の空隙率を負極活物質層３１の空隙率以上としている。これにより、リチウムビスオキサレートボレート及び／又はジフルオロリン酸リチウムを含む非水電解質の負極活物質層３１への浸透性が向上する。この結果、高容量電池の入出力特性、サイクル特性及び低温出力特性を向上させることができる。さらには、負極活物質層３１への非水電解質の含浸時間を大幅に短くすることができので、電池の生産性を高めることもできる。

また、負極活物質層３１上に、絶縁性無機粒子を含む負極保護層３３が形成されているため、負極と正極を絶縁するセパレータが破損した場合でも、負極と正極との短絡を防止できる。

負極保護層の空隙率は、４０〜８０％であることが好ましく、４０〜７０％であることがさらに好ましい。また、非水電解質におけるリチウムビスオキサレートボレートの含有量は０．０５〜０．２０モル／リットルであり、ジフルオロリン酸リチウムの含有量は０．０１〜０．１０モル／リットルであることが好ましい。

なお、リチウムビスオキサレートボレート及びジフルオロリン酸リチウムの好ましい含有量の範囲は、組立後かつ初回充電前の非水電解質二次電池中の非水電解質を基準としたものである。このような基準を設けた理由は、リチウムビスオキサレートボレート及び／又はジフルオロリン酸リチウムを含む非水電解質二次電池を充電すると、その含有量が徐々に低下してしまうからである。これは、充電時にリチウムビスオキサレートボレート及び／又はジフルオロリン酸リチウムの一部が負極上の被膜形成に消費されてしまうことが原因であると推察される。

（実施の形態２）
図４に、実施の形態２にかかる非水電解質二次電池に用いる負極板の縦断面図を示す。図４の負極４０では、負極保護層４３が、負極活物質層４１上だけでなく、負極芯体露出部の負極活物質層４１に連続する領域４２ｂ上にも設けられている。これにより、負極保護層４３が負極活物質層４１よりも外側に位置することになるため、非水電解質が負極保護層４３に最初に接触し、この負極保護層４３を通して、非水電解質を電極体の内部まで効率的に移動させることができる。さらに、電極体に導電性異物が混入したとしても、導電性が高い負極芯体露出部と、正極とが短絡することを防止できる。

本発明を実施するための形態を、実施例を用いて説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

本実施例では、図１〜３に示されるような非水電解質二次電池を作製した。

（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてのリチウム遷移金属複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．３５Ｃｏ_０．３５Ｍｎ_０．３Ｏ_２）と、導電剤としてのカーボンブラックと、結着剤としてのポリフッ化ビニリデンのＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とを、固形分質量比が、リチウム遷移金属複合酸化物：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝８８：９：３となるように混練し、正極活物質スラリーを作製した。

この正極活物質スラリーを正極芯体としてのアルミニウム合金箔（厚さ１５μｍ）の両面に塗布した後、乾燥させてスラリー作製時に溶媒として使用したＮＭＰを除去し、正極芯体上に正極活物質層を形成した。その後、圧延ロールを用いて圧延し、所定寸法に切断して正極板２０を作製した。正極板２０には、正極集電板を接続するための、正極芯体の長手方向の一辺に沿って芯体が露出した正極芯体露出部２２ａを設けた。

＜負極の作製＞
天然黒鉛を球状に改質した黒鉛粒子と、ピッチと、カーボンブラックと、を混合し、球状黒鉛粒子の表面を、ピッチとカーボンブラックとで被覆した。このとき、球状黒鉛粒子とピッチとカーボンブラックの質量比が、１００：５：５となるように混合した。

次いで、得られた混合物を９００〜１５００℃の不活性ガス雰囲気で２４時間焼成し、焼成物を粉砕して、黒鉛粒子の表面が非晶質炭素粒子と非晶質炭素層とを含む被覆層により被覆されてなる被覆黒鉛粒子を得た。

次に、上記のようにして得られた被覆黒鉛と、鱗片状黒鉛と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を水と共に混練して、負極活物質スラリーを調製した。ここで、被覆黒鉛と鱗片状黒鉛との合計と、ＣＭＣと、ＳＢＲとは、これらの質量比が９８．７：０．７：０．６となるように混合した。鱗片状黒鉛の量は、被覆黒鉛粒子と鱗片状黒鉛との合計質量の４．０％とした。

調製した負極活物質スラリーを、負極芯体１１としての銅箔（厚さ１０μｍ）の上に塗布した後、乾燥させてスラリー調製時に溶媒として用いた水を除去し、負極活物質層３１を形成した。その後、負極活物質層３１を、圧延ローラーを用いて圧延し、所定の寸法に切断して負極板を作製した。負極板３０には、負極集電板を接続するための、負極芯体の長手方向の一辺に沿って芯体が露出した負極芯体露出部３２ａを設けた。

負極活物質層の空隙率を、以下のようにして測定した。
まず、この負極活物質層の充填密度を以下のようにして求めた。負極板を、１０ｃｍ^２に切り出し、切り出した負極板１０ｃｍ^２の質量Ａ（ｇ）、負極板の厚みＣ（ｃｍ）を測定する。次いで、芯体１０ｃｍ^２の質量Ｂ（ｇ）、及び芯体厚みＤ（ｃｍ）を測定する。そして、次の（１）式から充填密度を求める。
充填密度＝（Ａ−Ｂ）／〔（Ｃ−Ｄ）×１０ｃｍ^２〕 （１）式

次に、上記黒鉛負極活物質と結着剤と増粘剤の真密度から負極活物質層の真密度を算出し、下記の（２）式により負極活物質の空隙率を求めた。
空隙率（％）＝（１−充填密度÷負極活物質層の真密度）×１００ （２）式
その結果、負極活物質層の空隙率は、４７％であった。

次に、負極活物質層３１上に、負極保護層３３を形成した。
レーザー回折式粒度分布装置（マイクロトラック粒度分析計(MT-3300 EXII)）で測定した平均粒径（メジアン径）が０．７μｍのアルミナ粒子と、結着剤である、Ｃ、Ｈ、Ｏ及びＮ元素から構成される樹脂のＮ−メチルピロリドン溶液と、を混合して、負極保護層用スラリーを得た。このスラリーを、負極活物質層３１上に塗布し、乾燥して、負極保護層３３を形成した。負極保護層３３の厚みは、２μｍとした。

負極保護層の空隙率は、以下のようにして求めた。
蛍光Ｘ線装置にてアルミナの塗布量を測定し、アルミナの真密度からアルミナの占める体積を計算し、空隙率を計算した。その結果、負極保護層の空隙率は６１％であった。

＜電極体の作製＞
上記正極板と負極板とポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ（厚さ３０μｍ）とを、正極芯体露出部２２ａと負極芯体露出部３２ａと、が巻回方向に対し互いに逆向きに突出し、且つ、異なる活物質層間にはセパレータが介在するように３つの部材を位置合わせし重ね合わせ、巻き取り機により巻回し、絶縁性の巻き止めテープを設け、その後プレスして扁平状の電極体を完成させた。

＜集電板と封口体との接続＞
一方面側に突出した凸部（図示せず）が２つ、離間して設けられたアルミニウム製の正極集電板１４及び銅製の負極集電板１５をそれぞれ１つと、一方面側に突出した凸部が１つ設けられたアルミニウム製の正極集電板受け部品（図示せず）及び銅製の負極集電板受け部品（図示せず）をそれぞれ２つ準備した。この正極集電板１４、負極集電板１５、正極集電板受け部品、及び負極集電板受け部品の凸部を囲うように、絶縁テープを貼り付けた。

封口体２に設けられた貫通穴（図示せず）の内面、及び貫通穴の周囲の電池外側表面にガスケット（図示せず）を配置し、封口体２に設けた貫通穴の周囲の電池内側表面に絶縁部材（図示せず）を配置した。そして、封口板２の電池内側表面に位置する絶縁部材上に、上記正極集電板１４を封口体２の貫通穴と集電板に設けられた貫通穴（図示せず）とが重なるように位置させた。その後、鍔部（図示せず）と、挿入部（図示せず）と、を有する正極外部端子５の挿入部を、電池外側から封口体２の貫通穴および集電板の貫通穴に挿通させる。この状態で挿入部の下部（電池内側部）の径を広げて、正極集電板１４と共に正極外部端子５を封口体２にカシメ固定した。

負極側についても同様にして、負極集電板１５と共に負極外部端子６を封口体２にカシメ固定した。これらの作業により各部材が一体化されると共に、正負電極集電板１４，１５と正負電極外部端子５，６とが、それぞれ通電可能に接続される。また、正負電極外部端子５，６が封口体２と絶縁された状態で封口体２から突出した構造となる。

＜集電板の取り付け＞
扁平状電極体の正極１１の芯体露出部の一方面に、上記正極集電板１４を、凸部が正極芯体露出部２２ａ側となるようにしてあてがった。そして、上記正極集電板受け部品を１つ、凸部が正極芯体露出部２２ａ側となるように、且つ正極集電板１４の１つの凸部と正極集電板受け部品の凸部とが対向するようにして、正極芯体露出部２２ａにあてがった。この後、正極集電板１４の凸部の裏側、及び正極集電板受け部品の凸部の裏側に一対の溶接用電極を押し当て、一対の溶接用電極に電流を流して、正極集電板１４および正極集電板受け部品を正極芯体露出部２２ａに抵抗溶接した。

次いで、もう１つの正極集電板受け部品を、凸部が正極芯体露出部２２ａ側となるように、且つ正極集電板１４のもう１つの凸部と正極集電板受け部品の凸部とが対向するようにして、正極芯体露出部２２ａにあてがった。この後、正極集電板１４の凸部の裏側、及び正極集電板受け部品の凸部の裏側に一対の溶接用電極を押し当て、一対の溶接用電極に電流を流して、２点目の抵抗溶接を行った。これらの作業により、正極集電板１４及び正極集電板受け部品が正極芯体露出部２２ａに固定される。

負極３０についても同様にして、上記負極集電板１５及び上記負極集電板受け部品を第１の負極芯体露出部３２ａに抵抗溶接した。

＜非水電解質の調製＞
環状カーボネートであるエチレンカーボネートと、鎖状カーボネートであるエチルメチルカーボネートとを体積比で３：７（１気圧、２５℃条件）となるように混合させた混合溶媒に対して、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの割合で溶解させた。この溶液に、ビニレンカーボネートを０．３質量％の濃度で、リチウムビスオキサレートボレートを０．１２モル／リットルの濃度で、ジフルオロリン酸リチウムを０．０５モル／リットルの濃度で添加して、非水電解質を調製した。

＜電池の組み立て＞
封口体２と一体化された電極体１０を外装缶１内に挿入して外装缶１の開口部に封口体２を嵌合し、封口体２の周囲と外装缶１の接合部をレーザ溶接し、封口体２に設けられた非水電解質注入孔（図示せず）から所定量の上記非水電解質を注入した後、この非水電解質注入孔を密閉して、実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例１）
負極活物質層上に、負極保護層を設けなかったこと以外、実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

［電池容量の測定］
実施例１及び比較例１の電池の電池容量を、以下のようにして測定した。各電池を、２１Ａの定電流で、電池電圧が４．１Ｖになるまで充電し、この後、４．１Ｖの定電圧で１．５時間充電した。充電後の各電池を、２１Ａの定電流で、電池電圧が２．５Ｖに低下するまで放電した。このときの放電容量を、電池容量とした。
その結果、実施例１の電池の電池容量は２４．９Ａｈであり、比較例１の電池の電池容量は２４．７Ａｈであった。

［評価］
＜常温ＩＶ測定（出力）＞
２５℃にて、実施例１及び比較例１の電池を、それぞれ充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるように、２１Ａの定電流で充電した。この後、これらの電池を、それぞれ１．６Ｉｔ、３．２Ｉｔ、４．８Ｉｔ、６．４Ｉｔ、８．０Ｉｔ及び９．６Ｉｔの定電流で１０秒間放電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして、常温出力（３Ｖ放電時の電力（Ｗ））を求めた。結果を表１に示す。

＜常温ＩＶ測定（回生）＞
２５℃にて、実施例１及び比較例１の電池を、それぞれ充電深度（ＳＯＣ）が５０％となるように、２１Ａの定電流で充電した。この後、これらの電池を、それぞれ１．６Ｉｔ、３．２Ｉｔ、４．８Ｉｔ、６．４Ｉｔ、８．０Ｉｔ及び９．６Ｉｔの定電流で１０秒間充電を行い、それぞれの電池電圧を測定し、各電流値と電池電圧とをプロットして、常温回生（４．３Ｖ充電時の電力（Ｗ））を求めた。結果を表１に示す。

なお、表１において、常温出力値及び常温回生値は、比較例1の電池の値を１００とした相対値で示している。

表１から分かるように、非水電解質がリチウムビスオキサレートとジフルオロリン酸リチウムを含み、負極保護層が負極活物質層の表面に設けられ、かつ負極保護層の空隙率が負極活物質層の空隙率よりも大きい実施例１の電池の常温出力及び常温回生は、負極活物質層の表面に負極保護層が設けられていない比較例１の電池に対する相対値で、１０３％に向上している。これは、負極保護層の空隙率を負極活物質層の空隙率より大きくしているので、負極保護層に非水電解質が浸透しやすくなるとともに、負極保護層から負極活物質層に非水電解質が供給され、負極活物質層における非水電解質の含浸性が向上したためであると考えられる。

（追記事項）
正極活物質としては、例えばリチウム含有ニッケルコバルトマンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１）、リチウム含有コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ_２）、リチウム含有ニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウム含有ニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２）、リチウム含有マンガン複合酸化物（ＬｉＭｎＯ_２）、スピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、またはこれらの酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素（例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ａｌ等）で置換した化合物等のリチウム含有遷移金属複合酸化物を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。

負極活物質としては、例えば天然黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、あるいはこれらの焼成体等の炭素材料を単独で、あるいは二種以上を混合して用いることができる。

電解質塩としては、リチウムビスオキサレートボレート及び／又はジフルオロリン酸リチウムに加えて、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）、ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、Ｌｉ_２Ｂ_１２ｌ_１２、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_４）Ｆ_２、ＬｉＰ（Ｃ_２Ｏ_４）_２Ｆ_２等のリチウム塩（ベース電解質塩）を一種以上用いることができる。非水電解質における電解質塩の合計濃度は、０．５〜２．０モル／リットルであることが好ましい。

非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート等の環状カーボネートや、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトンなどのリチウム塩の溶解度が高い高誘電率溶媒と、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステルなどの低粘性溶媒と、を混合させて用いることができる。さらに、前記高誘電率溶媒や低粘性溶媒をそれぞれ二種以上の混合溶媒とすることもできる。

また、非水電解質に、ビニレンカーボネート、シクロヘキシルベンゼン、ｔｅｒｔ−アミルベンゼン等の公知の添加剤を添加することもできる。

セパレータとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレンやこれらの混合物ないし積層物等のオレフィン樹脂からなる微多孔膜を用いることができる。

以上説明したように、本発明によれば、電池特性に優れる高容量な非水電解質二次電池を生産性高く提供できる。よって、産業上の利用可能性は大きい。

１ 外装缶
２ 封口体
５、６ 電極端子
１０ 電極体
１４ 正極集電板
１５ 負極集電板
２０ 正極板
２１ 正極活物質層
２２ａ 正極芯体露出部
３０、４０ 負極板
３１、４１ 負極活物質層
３２ａ、４２ａ 負極芯体露出部
３３、４３ 負極保護層

Claims (4)

1. 負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
   前記非水電解質は、リチウムビスオキサレートボレート及び／又はジフルオロリン酸リチウムを含み、
   前記負極は、負極芯体と、前記負極芯体上に形成された負極活物質層とを有し、
   前記負極活物質層の表面には、絶縁性無機粒子を含む負極保護層が設けられており、
   前記負極保護層の空隙率が、前記負極活物質層の空隙率以上であり、
   前記非水電解質二次電池の電池容量は、２１Ａｈ以上である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
   前記負極は、前記負極活物質層が形成されずに前記負極芯体が露出した負極芯体露出部を有し、
   前記負極保護層は、前記負極芯体露出部の前記負極活物質層と連続する領域にも設けられている、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
3. 請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池において、
   前記リチウムビスオキサレートボレートの濃度が、０．０５〜０．２０モル／リットルであり、前記ジフルオロリン酸リチウムの濃度が、０．０１〜０．１０モル／リットルである、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池において、
   前記絶縁性無機粒子が、アルミナ粒子、マグネシア粒子、チタニア粒子、及びジルコニア粒子よりなる群から選択される少なくとも１種である、
   ことを特徴とする非水電解質二次電池。