KR101952975B1

KR101952975B1 - 창유리 패널

Info

Publication number: KR101952975B1
Application number: KR1020137005071A
Authority: KR
Inventors: 안느 뒤랑도; 앙드리 카르샹코; 세바스티앙 로이; 아디아 제라르댕; 안느 로랑
Original assignee: 쌩-고벵 글래스 프랑스
Priority date: 2010-07-28
Filing date: 2011-07-20
Publication date: 2019-05-31
Also published as: EA026679B1; EP2598455B1; CA2806026A1; CN103003216A; KR20130041281A; ES2523932T3; EP2598455A2; PT2598455E; BR112013000924B1; JP2013533202A; BR112013000924A2; CN103003216B; PL2598455T3; EA201390177A1; FR2963343B1; CA2806026C; US20130129945A1; WO2012022876A3; WO2012022876A2; JP5866356B2

Abstract

본 발명의 주제는 사용 위치에서 창유리 패널의 표면 1을 형성하도록 유리 기판 (1)의 한 쪽 표면에, 상기 기판 (1)으로부터 출발하여, 투명 전기 전도성 산화물 필름 (2); 1.40 내지 1.5 범위의 굴절률과 광학 두께 Y를 갖는 중간 필름 (3); 및 광학 두께 X가 최대 50 nm인 광촉매 층 (4)을 포함하는 박막 다중층이 구비되어 있으며, 나노미터 단위로 표시되는 상기 광학 두께 X 및 Y가 수학식 110×e ^-0.025X ≤ Y ≤ 135×e ^-0.018X (1)이 되도록 하는 것인 유리 기판을 포함하는 창유리 패널이다.

Description

창유리 패널 {GLAZING PANEL}

본 발명은 표면 중 적어도 한 쪽에 박막 다중층이 구비되어 있는 유리 기판을 포함하는 창유리 유닛의 분야에 관한 것이다.

환경적 이유 및 에너지 절감의 필요성과 관련된 이유로, 오늘날 건물에는 다중 창유리 유닛, 이중 창유리 유닛 및 심지어 삼중 창유리 유닛이 설치되며, 이들에는 종종 건물 외부로의 열전달을 제한하기 위해 저-방사율 (low-E) 필름이 제공된다. 그러나, 이와 같이 매우 낮은 열전달 계수를 갖는 창유리 유닛은 그들의 외부 표면에서 안개 또는 서리의 형태로 물이 응축되는 현상을 보이기 쉽다. 밤중에 날이 맑은 경우, 대기와의 복사열 교환은 건물의 내부로부터 나오는 열에 의해 충분히 상쇄되지 않는 온도 강하를 유발할 수 있다. 창유리 유닛의 외부 표면의 온도가 이슬점 아래로 떨어질 때, 그 표면 상에서 물이 응축하여 다음 날 아침에 창유리 유닛을 통한 가시성을 때로는 수 시간 동안 떨어뜨리기도 한다.

이 문제점을 해결하기 위하여, 창유리 유닛의 표면 1 (외부 표면)에 저-방사율 필름, 예컨대, 투명 전기 전도성 산화물 (TCO) 필름을 배치시켜 대기와의 복사열 교환을 감소시키는 것이 알려져 있다. 출원 제WO 2007/115796호는, 예를 들어, TCO 필름, 차단 필름 및 최종적으로 광촉매 필름을 포함하는 다중층을 사용하는 것을 제안하고 있다.

그러나 이러한 해결책은, 설령 수분 응축과 관련된 대부분의 문제를 효과적으로 해결한다고 해도 결점이 없는 것은 아니다. 필름의 두께가 적정화되지 않은 경우, 이러한 해결책은 창유리의 G-값을 상당히 저하시킨다. G-값은 창유리 유닛을 통한 직접적인 투과 및 창유리 유닛에 의해 흡수된 방사선의 건물 내부로의 재방사에 의하여, 유리에 의해 투과되어 건물의 내부로 들어가는 태양 에너지의 비율에 해당한다. 오늘날, 특히 동절기 및 한랭한 기후에서는 난방에 소비되는 에너지 양을 감소시키기 위해 창유리 유닛을 통한 태양열의 투과를 최대화할 수 있는 것이 중요하다.

본 발명의 목적은 G-값, 결과적으로 건물 내부로의 열전달을 가능한 한 적게 저하시키면서 외부 표면 상의 응축 현상 (안개 또는 서리)을 제한 또는 방지하는 창유리 유닛을 제공함으로써 이와 같은 단점들을 극복하는 것을 목적으로 한다.

구체적으로, 본 발명의 주제는 사용 위치에서 창유리 유닛의 표면 1을 형성하도록 유리 기판 표면의 한 쪽 면에, 상기 기판으로부터 투명 전기 전도성 산화물 필름, 1.40 내지 1.55의 범위의 굴절률과 광학 두께 Y를 갖는 중간 필름, 및 광학 두께 X가 최대 50 nm인 광촉매 필름을 포함하는 박막 다중층이 구비되어 있으며, 나노미터 단위로 표시되는 상기 광학 두께 X 및 Y가 하기 수학식을 만족시키는 것인 유리 기판을 포함하는 창유리 유닛이다:

110·e ^-0.025X ≤ Y ≤ 135·e ^-0.018X

창유리의 "표면 1"이라는 표현은 당업계에 통상적인 바와 같이 건물의 외부와 접촉하도록 배치된 창유리 유닛의 외부 표면을 의미하는 것으로 이해된다. 창유리 유닛의 표면은 외부로부터 번호가 매겨지며, 표면 2는 표면 1의 반대쪽 표면, 다시 말해서 동일한 유리판의 다른쪽 표면을 나타낸다. 2개 이상의 유리판을 포함하는 다중 창유리 유닛에서, 표면 3은 창유리 유닛의 제2 유리판에서 표면 2를 향하는 표면이고, 표면 4는 표면 3의 반대쪽 표면을 나타내는 식이다.

굴절률은, 예를 들어, 타원편광 반사법 (ellipsometry)을 사용하여 550 nm 파장에서 측정된다. 필름의 광학 두께는 필름의 물리적 두께 (또한, 기하학적 두께라고도 함)에 그의 굴절률을 곱한 값에 해당한다.

본 발명에 따른 창유리 유닛은 바람직하게는 다중 창유리 유닛, 특히 이중 또는 삼중 창유리 유닛, 또는 보다 높은 중복형 창유리 유닛, 예컨대, 사중 창유리 유닛이다. 이는 이들 창유리 유닛이 낮은 열전달 계수를 가지기 때문이며, 응축 효과에 의해 더욱 영향을 받는다. 이중 창유리 유닛은 일반적으로 서로 마주보고 있으며, 그 사이에 가스, 예를 들어, 공기, 아르곤, 제논 또는 바람직하게는 크립톤으로 충전된 공간을 하우징하는 두 장의 유리판에 의해 형성된다. 일반적으로, 금속 스트립, 예컨대, 알루미늄 스트립 형태의 스페이서 바가 창유리 유닛의 말단 주변부에 두 장의 유리판 사이에 놓여져, 접착제에 의해 유리판에 단단히 고정된다. 창유리 유닛의 주변부는 습기가 가스-충전 공간 내로 들어가는 것을 방지하기 위해 매스틱 (mastic), 예를 들어, 실리콘, 폴리술파이드 또는 폴리우레탄 매스틱을 사용하여 밀봉된다. 수분의 침투를 제한하기 위하여 종종 분자체가 스페이스 바 내에 놓여진다. 삼중 창유리 유닛도 같은 방식으로 형성되며, 단지 유리판의 수가 3개일 뿐이다.

본 발명에 따른 창유리 유닛이 삼중 창유리 유닛인 경우에, 표면 2 내지 5로부터 선택되는 적어도 하나의 다른쪽 표면은 바람직하게는 저-방사율 다중층으로 코팅된다. 이는 특히 적어도 하나의 은 필름을 포함하는 박막 다중층일 수 있으며, 이때 그 하나 또는 각각의 은 필름은 유전성 필름 사이에 배치된다. "저-방사율"이라는 용어는 일반적으로 최대 0.1, 특히 최대 0.05의 방사율을 제공하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 바람직하게는, 두 개의 다른 표면, 특히 표면 2 및 5가 그러한 다중층으로 코팅된다. 다른 구조가 또한 가능하나, 덜 바람직하다: 표면 2 및 3, 표면 2 및 4, 표면 3 및 4, 표면 4 및 5, 표면 2, 3 및 4, 표면 2, 3 및 5, 표면 2, 4 및 5 또는 표면 2, 3, 4 및 5. 다른 형태의 다중층이 유리창의 표면에 놓여질 수 있으며, 예를 들어, 반사방지 다중층이 표면 2, 3, 4, 5 또는 6에 놓여질 수 있다.

본 발명에 따른 창유리 유닛이 이중 창유리 유닛인 경우, 표면 2는 저-방사율 다중층, 특히 상기 유형의 층으로 코팅되는 것이 유리하다. 다른 방식으로는, 표면 2이 태양광-조절 다중층으로 코팅될 수 있으나, 그러한 다중층은 G-값을 감소시키므로 바람직하지는 않다.

본 발명에 따른 창유리 유닛은 임의의 형태의 창유리 유닛으로서 사용될 수 있다. 그러한 창유리 유닛은 커튼 벽, 지붕 또는 베란다에 설치될 수 있다. 또한, 창유리 유닛은 수직으로 또는 경사지게 설치될 수 있다.

유리 기판은 바람직하게는 투명하고 무색이다 (이 경우 투명 또는 고도의 투명 유리일 수 있다). 유리 기판은 또한 예컨대, 청색, 녹색, 회색 또는 브론즈색 등의 색조를 띨 수 있으나, 이러한 실시양태는 G-값을 감소시키므로 바람직하지 않다. 유리는 바람직하게는 소다-석회-실리카 유리이나, 또한 보로실리케이트 또는 알루미노보로실리케이트 유리일 수 있다. 기판의 두께는 일반적으로 0.5 mm 내지 19 mm, 바람직하게는 0.7 내지 9 mm, 특히 2 내지 8 mm, 보다 특히 4 내지 6 mm 범위이다. 필요에 따라 같은 두께 범위가 다중 창유리 유닛의 다른 유리판에 적용될 수 있다.

유리 기판은 바람직하게는 부유 유리, 즉, 용융 유리를 용융 주석의 조 (부유조) 위에 붓는 것으로 이루어진 공정을 통해 얻어지기 쉬운 유리일 수 있다. 이 경우에, 다중층은 기판의 "대기" 측면에서와 같은 정도로 "주석" 측면 위로 잘 놓여질 수 있다. "대기 측면"과 "주석 측면"이라는 표현은 각각 부유조 위의 대기와 접촉하고 있는 기판의 표면, 및 용융 주석과 접촉하고 있는 기판의 표면을 의미하는 것으로 이해된다. 주석 측면은 표피상 소량의 주석을 함유하며, 주석은 유리의 구조 내로 확산된다.

본 발명의 핵심을 이루는 다중층으로 코팅된 것을 포함하여, 적어도 하나의 유리판은 그의 강도를 증가시키기 위해 템퍼링 (tempering)되거나 강화될 수 있다. 하기 기재된 바와 같이, 필름의 방사율 또는 광촉매 특성을 개선시키기 위하여 고온 템퍼링이 또한 사용될 수 있다. 본 발명에 따른 창유리 유닛의 음향 또는 내부 파괴 방지 (anti-break-in) 특성을 개선시키기 위하여 창유리의 적어도 하나의 유리판은 다른 유리판에 폴리비닐 부티랄 (PVB) 또는 폴리우레탄 (PU)과 같은 중합체로 된 중간 시트를 사용하여 라미네이트될 수 있다.

투명 전기 전도성 산화물의 필름은 바람직하게는 불소-도핑된 산화주석 (SnO₂:F)의 필름 또는 인듐 주석 혼합 산화물 (ITO)의 필름이다. 다른 필름도 또한 가능하며, 그 중에는 인듐 아연 혼합 산화물 (IZO로 칭함)계, 갈륨-도핑된 또는 알루미늄-도핑된 산화아연계, 니오븀-도핑된 산화티타늄계, 아연 또는 카드뮴 주석산염계 또는 안티몬-도핑된 산화주석계 박막이 있다. 알루미늄-도핑된 산화아연에 있어서, 도핑 수준 (즉, 총 중량에 대한 산화 알루미늄의 중량)은 바람직하게는 3% 미만이다. 갈륨의 경우에, 도핑 수준은 보다 높을 수 있으며, 전형적으로는 5 내지 6%의 범위이다. ITO의 경우에, Sn의 원자 퍼센트는 바람직하게는 5 내지 70%, 특히 10 내지 60%이다. 불소-도핑된 산화주석계 필름에 있어서, 불소의 원자 퍼센트는 바람직하게는 최대 5%, 일반적으로 1 내지 2%이다.

이들 필름은 내후성이 양호하여, 다중층이 창유리의 표면 1에 놓여질 때 필요하나, 은 필름과 같은 다른 저-방사율 필름의 경우에는 그러하지 않다. 다른 저-방사율 필름은 반드시 다중 창유리 유닛의 내부 표면에 배치되어야 한다.

ITO가 특히 SnO₂:F에 비교하여 바람직하다. ITO는 보다 높은 전기 전도성을 가지므로, 같은 방사율 수준이라면 두께가 더 얇을 수 있고, 따라서 G-값의 감소를 최소화할 수 있다. 스퍼터링, 특히 마그네트론 스퍼터링에 의해서 쉽게 증착되므로, 이들 필름은 조도가 낮고, 따라서 오염이 일어나는 경향이 더 작다. 특히, 표면이 거칠은 필름은 창유리 유닛의 제조, 취급 및 유지 중에 제거하기가 특히 어려운 각종 잔류물을 포획하는 경향이 있다.

한편, 불소-도핑된 산화주석의 장점 중의 하나는 그것이 화학 증착 (CVD)에 의해 쉽게 증착될 수 있다는 것인데, 화학 증착은 스퍼터링과는 달리 추후의 열처리를 요하지 않고, 부유 공정을 사용하는 평판 유리 생산 라인 상에 실행될 수 있다는 것이다.

TCO 필름의 두께는 필름의 특성에 따라 목적하는 방사율을 얻도록 조정되며, 방사율은 목적하는 응축 방지 성능에 따라 달라진다. TCO 필름의 방사율은 바람직하게는 0.4 이하, 특히 0.3 이하이다. ITO 필름에 있어서, 기하학적 두께는 일반적으로 40 nm 이상, 바람직하게는 50 nm 이상 또는 70 nm 이상이고, 종종 최대로 하여 150 nm 또는 200 nm에 이른다. 불소-도핑된 산화주석 필름에 있어서, 기하학적 두께는 일반적으로 120 nm 이상, 바람직하게는 200 nm 이상이고, 종종 최대로 하여 500 nm에 이른다.

창유리가 수직 위치로 설치되는 경우, 방사율은 최대 0.4, 바람직하게는 최대 0.3이다. 불소-도핑된 산화주석의 경우에, 이는 일반적으로 120 nm 이상, 바람직하게는 200 nm 이상의 기하학적 두께를 요한다. ITO의 경우에, 기하학적 두께는 일반적으로 40 nm 이상, 바람직하게는 50 nm 이상, 종종 최대로 하여 150 nm이다.

창유리가, 예컨대, 지붕에 사용되는 경우와 같이 경사지게 설치되는 경우, 방사율은 바람직하게는 최대 0.3, 보다 바람직하게는 최대 0.2, 특히 최대 0.18이다. 불소-도핑된 산화주석의 기하학적 두께는 바람직하게는 300 nm 이상, ITO의 경우에는 60 nm 이상, 바람직하게는 70 nm 또는 100 nm 이상, 종종 최대로 하여 200 nm이다.

"방사율"이란 표준 EN 12898에 따라서, 283 K에서의 정상 방사를 의미하는 것으로 이해된다.

투명 전기 전도성 산화물 필름의 굴절률은 바람직하게는 1.7 내지 2.5의 범위이다.

본 발명의 효과를 최적화하기 위하여, 중간 필름의 굴절률은 바람직하게는 최대 1.50, 바람직하게는 최대 1.48이다.

중간 필름은 실리카를 기재로 하는 것이 유리하며, 바람직하게는 실리카로 이루어진다. 실리카는 도핑되거나 비-화학양론적일 수 있는 것으로 이해될 것이다. 예를 들어, 실리카는 스퍼터링을 쉽게 하기 위하여 알루미늄 또는 붕소 원자로 도핑될 수 있다. 화학 증착 (CVD)의 경우에, 실리카는 인 또는 붕소 원자로 도핑됨으로써 증착을 가속화할 수 있다. 실리카는 또한 필름의 굴절률을 상기한 범위 내로 유지하기에 충분히 작은 양의 질소 또는 탄소 원자로 도핑될 수 있다. 그러한 중간 필름은 또한 TCO 필름을 보호하는 장점을 가지므로, 그에 더 나은 내후성과 개선된 템퍼링 내성을 부여한다. 불소-도핑된 산화주석계 TCO의 경우에, 중간 필름은 또한 표면을 평활하게 하여 필름의 마찰을 줄이는 장점을 갖는다.

광촉매 필름은 바람직하게는 산화티타늄을 기재로 하며, 특히 굴절률이 2.0 내지 2.5의 범위인 산화티타늄으로 이루어진 필름이다. 산화티타늄은 광촉매반응의 관점에서 가장 활성상인 아나타제 (anatase) 형태로 적어도 부분적으로 결정화되어 있는 것이 바람직하다. 아나타제 상과 루타일 (rutile) 상의 혼합물이 또한 매우 활성인 것으로 밝혀졌다. 이산화티타늄은 임의로는 금속 이온, 예컨대, 전이 금속 이온, 또는 질소, 탄소 또는 불소 원자 등으로 도핑될 수 있다. 이산화티타늄은 또한 화학양론상 부족하거나 초과된 양일 수 있다. 산화티타늄이 바람직한 것이 확실하지만, 다른 광촉매 산화물이 또한 사용될 수 있으며, 그 중에는 SrTiO₃, ZnO, SiC, GaP, CdS, CdSe, MoS₃, SnO₂, ZnO, WO₃, Fe₂O₃, Bi₂O₃, Nb₂O₅, KTaO₃, BiVO₄및 Bi₂WO₆가 있다.

본 발명에 따른 창유리 유닛에서, 자가-세정 기능을 완전히 발휘할 수 있도록 광촉매 필름, 특히 산화티타늄계 필름의 전체 표면이 외부와 접촉하고 있는 것이 바람직하다. 그러나, 친수성의 내구성을 개선시키기 위하여 광촉매 필름, 특히 이산화티타늄으로 이루어진 필름을, 특히 실리카를 기재로 하는 얇은 친수성 필름으로 코팅하는 것이 유리할 수 있다.

광촉매 필름, 특히 산화티타늄계 필름의 광학 두께 X는 바람직하게는 최대 40 nm, 특히 최대 30 nm이다. 그의 기하학적 두께는 유리하게는 최대 20 nm, 보다 바람직하게는 최대 15 nm, 또는 10 nm 이상, 바람직하게는 5 nm 이상이다. 광촉매 관점에서는 보다 활성이 덜 하지만, 매우 얇은 필름은 우수한 자가-세정, 오염방지 및 서림방지 (antimisting) 특성을 갖는다. 광촉매 산화티타늄은 두께가 아주 얇은 필름일지라도 태양광으로 조사될 때에는, 물 접촉각이 5°미만, 심지어는 1°미만에 이르는 매우 친수성으로 되는 특성을 나타내므로, 물이 보다 쉽게 흘러내리면서 필름의 표면에 침적된 오염물을 씻어내리게 된다. 또한, 보다 두꺼운 필름은 더 많은 빛을 반사하여 G-값을 감소시킨다.

하나의 가능한 실시양태에 따르면, 투명 전기 전도성 필름과 중간 필름 사이, 및/또는 중간 필름과 광촉매 필름 사이에 어떠한 필름도 놓여지지 않는다. 다른 실시양태에서, 특히 ITO로 된 경우에 TCO 필름과 중간 필름 사이에 보호 필름이 놓여질 수 있다. 이 필름은 유리하게는 그 두께가 최대 10 nm, 특히 최대 5 nm, 보다 바람직하게는 최대 2 nm일 수 있으며, 중간 필름을 특히 스퍼터링으로 증착시키고, 임의로는 추후에 열처리하는 과정에서 특히 ITO로 된 경우에 TCO 필름을 보호할 수 있다. 보호 필름의 굴절률은 바람직하게는 TCO 필름의 굴절률보다 크거나 같다. 질화규소가 특히 바람직하다.

기판과 투명 전기 전도성 산화물 필름 사이에 중화 필름 또는 중화 필름 다중층을 또한 개재시킬 수 있다. 단일 필름의 경우에, 그의 굴절률은 기판의 굴절률과 상기 투명 전기 전도성 산화물 필름의 굴절률 사이의 값인 것이 바람직하다. 그러한 필름 또는 필름 다중층은 창유리 유닛의 반사 외관, 특히 반사시 그의 색상에 영향을 줄 수 있다. 마이너스 b* 색 좌표를 특징으로 하는 청색조가 바람직하다. 비제한적인 예로서, 규소 주석 혼합 산화물 (SiSnO_x), 규소 옥시카바이드 또는 옥시니트라이드, 산화알루미늄 또는 티타늄 규소 혼합 산화물의 필름을 사용할 수 있다. 높은 굴절률과 낮은 굴절률의 두 장의 필름을 포함하는 필름 다중층, 예를 들어, TiO₂/SiO₂, Si₃N₄/SiO₂ 또는 TCO/SiO₂ 다중층이 또한 사용될 수 있다 (마지막의 경우에, TCO는 다중층에 전에 사용한 것과 같은 것이거나 다른 TCO일 수 있음). 이 필름(들)의 기하학적 두께는 바람직하게는 15 내지 70 nm의 범위이다. 투명 전기 전도성 산화물 필름이 불소-도핑된 산화주석인 경우에, 중화 하층은 바람직하게는 규소 옥시카바이드 또는 규소 주석 혼합 산화물로 이루어질 수 있다. 투명 전기 전도성 산화물 필름이 ITO로 이루어진 경우, 규소 옥시니트라이드 또는 Si₃N₄/SiO₂다중층으로 이루어진 중화 필름이 바람직하게는 이 필름 아래에 배치된다.

특히, 투명 전기 전도성 산화물 필름이 ITO 필름인 경우에, 기판과 중화 필름 또는 중화 다중층 사이에 접착제 필름이 놓이는 것이 바람직하다. 이 접착제 필름은 유리 기판의 굴절률과 근사한 굴절률을 가지는 것이 유리하며, 중화 필름의 결합을 촉진하므로 템퍼링 조건 하에 그의 유지력을 개선시킬 수 있다. 접착제 필름은 바람직하게는 실리카로 이루어진다. 그의 기하학적 두께는 바람직하게는 20 내지 200 nm, 특히 30 내지 150 nm의 범위이다.

상기 기재된 여러 가지 바람직한 실시양태는 당연히 서로 조합될 수 있음을 이해하여햐 한다. 모든 가능한 조합이 본 명세서에 명백히 기재되어 있는 것이 아님을 이해하여야 한다. 몇 가지 특히 바람직한 다중층은 하기와 같다:

1. 유리/SiOC/SnO₂:F/SiO₂/TiO₂

2. 유리/SiSnO_x/SnO₂:F/SiO₂/TiO₂

3. 유리/(SiO₂)/SiO_xN_y/ITO/Si₃N₄/SiO₂/TiO₂

4. 유리/SiO₂/Si₃N₄/SiO₂/ITO/Si₃N₄/SiO₂/TiO₂

5. 유리/Si₃N₄/SiO₂/ITO/Si₃N₄/SiO₂/TiO₂.

이들 다중층에서, TiO₂ 필름의 기하학적 두께는 유리하게는 최대 15 nm, 심지어 최대 10 nm이다. TCO 필름의 두께는 상기 설명된 바와 같이 요구되는 방사율에 따라 독립적으로 선택된다.

다중층 1 및 2는 불소-도핑된 산화주석으로 이루어진 TCO 필름을 사용한다. 이들 다중층은 바람직하게는 일반적으로 부유-유리 라인 상에서 직접 수행되는 화학 증착에 의해 얻어진다.

다중층 3 내지 5는 ITO를 사용하며, 바람직하게는 마그네트론 스퍼터링에 의해 얻어진다. 실시예 3 및 4는 유리 위에 실리카로 이루어진 접착제 필름 (임의로는 실시예 3의 경우), 그 다음 규소 옥시니트라이드로 이루어진 중화 필름 또는 질화규소와 그 위의 실리카 필름으로 이루어진 중화 다중층, TCO 필름, 질화규소로 이루어진 보호 필름, 중간 실리카 필름 및 최종적으로 이산화티타늄으로 이루어진 광촉매 필름을 함유한다. 실시예 5는 접착 실리카 필름을 함유하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4와 같다. 주어진 조성은 필름의 실제 화학조성비나 도핑 여부를 나타내는 것이 아니다.

본 발명에 따른 창유리 유닛은 바람직하게는 복수의 단계를 포함하는 방법에 의해 얻어진다. 다중층 필름은 일반적으로 3.2 × 6 m²크기의 대형 유리판의 형태를 띠는 유리 기판 위에 퇴적되거나, 부유 공정 도중 또는 직후에 유리 리본 위에 직접 퇴적된 다음, 기판은 최종 크기의 창유리 유닛으로 절단된다. 주변 테두리가 마감처리된 후에, 기판을 임의로는 그 자체에 미리 저-방사율 코팅과 같은 기능성 코팅이 되어 있는 다른 유리판과 합쳐 다중 창유리 유닛이 제조된다.

다중층의 각종 필름은 유리 기판 상에 임의의 박막 퇴적 공정에 의해서 퇴적될 수 있다. 그러한 공정은, 예를 들어, 졸-겔 공정, (액체 또는 고체) 열분해, 화학 증착 (CVD), 특히 플라즈마-강화 화학 증착 (PECVD), 임의로는 대기압에서의 플라즈마-강화 화학 증착 (AP-PECVD), 또는 증발이다.

바람직한 실시양태에 따라서, 다중층 내의 필름은 부유-유리판 생산 라인 상으로 직접 수행되는 화학 증착에 의해 얻어진다. 이는 TCO 필름이 불소-도핑된 산화주석 필름인 경우에 바람직하다. 필름은 노즐을 통해 전구체로부터 뜨거운 유리 리본 위에 스퍼터링된다. 각종 필름이 라인 상의 여러 지점, 즉, 부유 챔버 내에서, 부유 챔버와 레어 (lehr) 사이에서 또는 레어 안에서 퇴적될 수 있다. 전구체는 일반적으로 유기금속 분자 또는 할라이드 형태의 분자이다. 예를 들어, 불소-도핑된 산화주석, 사염화주석, 삼염화 모노부틸주석 (MBTCL), 트리플루오로아세트산 또는 불화수소산일 수 있다. 산화규소는 실란, 테트라에톡시실란 (TEOS) 또는 바람직하게는 헥사메틸디실록산 (HMDSO)을 임의로는 트리에틸포스페이트와 같은 가속화제를 사용하여 얻어질 수 있다. 산화티타늄은 사염화티타늄 또는 티타늄 이소프로폭시드로부터 얻어질 수 있다. 뜨거운 유리 위로 증착시키는 것을 포함하는 CVD 공정은 결정이 잘 형성된 TCO 필름과 결정이 잘 형성된 광촉매 필름을 직접 생산한다는 장점을 갖는다.

또 다른 바람직한 실시양태에 따르면, 다중층의 필름은 스퍼터링, 특히 마그네트론 스퍼터링에 의해 얻어진다. 이는 TCO 필름이 ITO 필름인 경우에 바람직하다. 이 공정에서, 플라즈마가 증착될 화학적 원소를 포함하는 타겟 근처에서 고진공 하에 생성된다. 플라즈마의 활성종이 타겟에 충격을 주어 상기 원소를 떼어내어 기판 상에 퇴적시킴으로써 목적하는 박막을 형성한다. 이러한 공정은 필름이 타겟으로부터 떨어져 나온 원소와 플라즈마에 함유된 가스 사이의 화학 반응으로부터 생성된 물질로 이루어지는 경우에는 "반응성"이라 한다. 이 공정의 주된 장점은 일반적으로 하나의 동일한 장치 내에서 기판을 각종 타켓 아래로 연속적으로 이동시킴으로써 주어진 라인 상에서 매우 복잡한 다중층 필름을 증착시킬 수 있다는 것이다.

그러나, 마그네트론 공정은 기판이 증착 중에 가열되지 않는 경우에는 단점을 갖는다. 즉, 얻어진 TCO와 산화티타늄 필름이 저조하게 결정화되어 각각 그들의 방사율 및 광촉매 활성이 최적화되지 못한다는 것이다. 이러한 때에는 열처리가 필요하다.

이와 같이 TCO 및 광촉매 필름의 결정화를 증가시키기 위한 열처리는 템퍼링, 어닐링 또는 급속-어닐링 처리로부터 선택되는 것이 바람직하다. 결정화에 있어서의 이와 같은 개선은 결정화도 (즉, 결정성 물질의 중량 또는 체적 비율) 및/또는 결정 그레인의 크기 (또는 X-선 회절 방법 또는 라만 (Raman) 분광법에 의해 측정되는 간섭성 회절 도메인의 크기)에 있어서의 증가로 정량화될 수 있다. 결정화에 있어서의 이러한 증가는 또한 필름 특성의 개선에 의해 간접적으로 증명될 수도 있다. TCO 필름의 경우에, 방사율은 바람직하게는 상대적인 크기로 5% 이상, 심지어 10% 또는 15% 이상 감소되고, 광 및 에너지 흡수의 경우도 마찬가지이다. 이산화티타늄 필름의 경우에, 결정화의 증가는 광촉매 활성의 증가를 가져온다. 활성은 일반적으로 스테아르산 또는 메틸렌 블루와 같은 모델 오염물의 분해를 추적하여 측정된다.

템퍼링 또는 어닐링 처리는 일반적으로 각각 템퍼링 퍼니스 (furnace) 또는 어닐링 퍼니스와 같은 퍼니스 내에서 수행된다. 기판 전체를 고온으로, 어닐링의 경우에는 300 ℃ 이상, 템퍼링의 경우에는 500 ℃ 이상, 바람직하게는 600 ℃ 이상으로 상승시킨다.

급속 어닐링은 바람직하게는 화염, 플라즈마 토치 또는 레이저를 사용하여 수행한다. 이러한 형태의 공정에서, 기판과 장치 (화염, 레이저, 플라즈마 토치) 사이의 상대적인 이동을 일으킨다. 일반적으로, 장치가 이동성이며, 코팅된 기판이 그의 표면이 처리될 수 있도록 장치를 지나쳐 이동한다. 이들 공정은 처리될 코팅에 단시간에 걸쳐 고 에너지 밀도를 전달함으로써 열이 기판 안으로 확산되어 기판을 가열시키는 것을 제한한다. 기판의 온도는 처리 중에 최대 100 ℃, 바람직하게는 최대 50 ℃, 보다 특히 최대 30 ℃이다. 박막의 각 지점은 일반적으로 1초 이하, 바람직하게는 0.5초 이하의 시간 동안 급속-어닐링 처리된다.

급속-어닐링 열처리는 바람직하게는 적외선 또는 가시광을 방사하는 레이저를 사용하여 수행된다. 레이저 조사 파장은 바람직하게는 530 내지 1200 nm, 또는 600 내지 1000 nm, 특히 700 내지 1000 nm, 보다 특히 800 내지 1000 nm이다. 바람직하게는, 예컨대, 약 808 nm, 880 nm, 915 nm 또는 바람직하게는 940 nm 또는 980 nm의 파장에서 방사하는 레이저 다이오드가 사용된다. 다이오드 시스템은 매우 높은 에너지를 얻을 수 있게 하므로, 처리될 코팅에서 20 kW/cm²를 초과, 심지어 30 kW/cm²를 초과하는 표면 에너지 밀도가 얻어질 수 있다.

레이저 방사선은 기판 폭의 전부 또는 일부를 동시에 조사하는 라인을 형성하는 띠는 하나 이상의 레이저 빔 (본 명세서에서 이하 "레이저 라인"이라 함)으로 방사되는 것이 바람직하다. 이 실시양태는 일반적으로 부피가 크고 관리하기도 어려운 고가의 이동 시스템을 사용하지 않아도 되므로 바람직하다. 인-라인 (in-line) 레이저 빔은 특히 포커싱 광학 장치와 결합된 고출력 레이저 다이오드 시스템을 사용하여 얻어질 수 있다. 라인의 두께는 바람직하게는 0.01 내지 1 mm의 범위이다. 라인의 길이는 전형적으로는 5 mm 내지 1 m이며; 라인의 프로파일은 특히 가우시안 (Gaussian) 또는 토팻 (tophat) 프로파일일 수 있다. 기판 폭의 전부 또는 일부를 동시에 조사하는 레이제 라인은 단일 라인 (기판의 폭 전체를 조사함) 또는 복수의 임의로는 분리된 라인들로 이루어질 수 있다. 복수 개의 라인이 사용될 때, 이들은 다중층의 전체 면적이 처리될 수 있도록 놓여지는 것이 바람직하다. 하나 또는 각각의 라인은 바람직하게는 기판의 이동 방향에 수직하게 놓여지거나 비스듬히 놓여진다. 여러 개의 라인이 기판을 동시에 또는 순차적으로 처리할 수 있다. 중요한 점은 처리될 전체 면적이 처리되어야 한다는 것이다. 기판은 따라서 일반적으로는 레이저 라인의 아래에서지만 임의로는 그 위에서, 특히 정지형 레이저 라인을 지나서 병진적으로 이동하도록 이동될 수 있다. 이 실시양태는 특히 연속 처리에 유리하다. 다른 실시양태에서, 기판이 정지되어 있고, 레이저가 이동할 수 있다. 바람직하게는 기판과 레이저 각각의 속도 차이는 1 m/분 이상, 또는 4 m/분 이상 또는 바람직하게는 6, 8, 10 또는 15 m/분 이상이어서, 높은 처리율을 보장하여야 한다. 기판이 특히 병진적으로 이동하는 것인 경우에, 이는 예컨대, 벨트, 롤러 또는 병진적으로 이동하는 트레이 등 임의의 기계적 이송 수단을 사용하여 이동될 수 있다. 이송 시스템은 이동 속도를 조정 및 조절하기 위해 사용된다. 레이저는 또한 기판으로부터의 거리를 조정하기 위해 이동될 수 있으며, 이는 특히 기판이 굽어져 있는 경우에 유용할 수 있지만, 단지 그러한 경우에만 사용되는 것은 아니다. 또한, 레이저 비임의 초점을 처리될 코팅 위에 맞추어 코팅이 초점면으로부터 1 mm 이하의 거리를 두고 놓여지는 것이 바람직하다. 기판을 이동하거나 레이저를 이동하기 위한 시스템이 기판과 초점면 사이의 거리와 관련하여 충분히 정밀하지 못한 경우에는, 레이저와 기판 사이의 거리를 조정할 수 있는 것이 바람직하다. 이 조정은 자동식, 특히 처리 공정의 상류에서 거리를 측정하여 조절되는 방식일 수 있다.

레이저 조사 장치는 마그네트론 스퍼터링 라인, 화학 증착 (CVD) 라인, 특히 플라즈마-강화된 화학 증착 (PECVD) 라인, 진공 또는 대기압 하에서의 플라즈마-강화된 화학 증착 (AP-PECVD)과 같은 필름 퇴적 라인 내로 통합될 수 있다.

본 발명의 또 다른 주제는 본 발명에 따른 창유리 유닛을 창유리 유닛의 표면에서 응결수 (특히 안개 또는 서리)를 감소시키기 위하여 사용하는 것이다.

도 1은 본 발명에 따른 창유리 유닛 일부를 관통한 단면을 개략적으로 도시하고 있다. 단지 창유리 유닛의 표면 1 상에 배치된 다중층 및 유리 기판의 일부만이 도시되어 있다.

도시되어 있는 바와 같이, (전형적으로는 유리로 된) 기판 (1) 상에는, 투명 전기 전도성 산화물 (전형적으로는 ITO)로 이루어진 필름 (2), 중간 필름 (3)(전형적으로 SiO₂로 이루어짐) 및 광촉매 필름 (4) (전형적으로 TiO₂로 이루어짐)가 퇴적되어 있다. 임의의 필름은 보호 필름 (5) (전형적으로 Si₃N₄로 이루어짐), 중화 필름 또는 중화 다중층 (6) (전형적으로 Si₃N₄/SiO₂ 다중층으로 이루어짐) 및 접착제 필름 (7) (예를 들어, SiO₂로 이루어짐)이다.

하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않고 더욱 상세히 설명한다.

실시예 1

이 실시예는 필름이 CVD (화학 증착)에 의해 퇴적되고, TCO가 불소-도핑된 산화주석 (SnO₂:F)인 실시양태를 설명한다.

다중층은 공지된 방법으로 유리 기판 상으로 증착되었으며, 이들 다중층은 기판으로부터 시작하여 굴절률이 1.65인, 규소 옥시카바이드 (총괄 화학식 SiOC로 표시)로 이루어진 중화 필름, 굴절률이 1.8인, 불소-도핑된 산화주석으로 이루어진 TCO 필름, 굴절률이 1.48인 중간 실리카 필름, 및 최종적으로 굴절률이 2.0인, TiO₂로 이루어진 광촉매 필름으로 구성되었다. 본 명세서 전체를 통하여 굴절률은 550 nm 파장에 대한 값이다.

이 실시예의 문맥에 사용된 기판은 두께 4 mm의 투명 유리판이었으며, 출원인에 의해 상표명 SGG 플래니룩스 (Planilux)^®로 시판되는 것이었다.

표 1은 본 발명에 따른 것이거나 비교용인 각 샘플에 대해서

- 다중층 내의 각 필름의 기하학적 두께 (nm);

- 표준 EN 410:1998에 따른, 다중층-코팅된 기판의 에너지 투과율 (또는 직접적인 태양 에너지 투과율 인자) (TE로 표시); 및

- 표준으로서 일루미넌트 D65 하에 CIE (1931) 표준 관찰자를 사용하여 계산된, 다중층 측면으로부터 반사되는 색 좌표 a*, b*를 나타낸다.

비교 실시예 C1 및 C2는 본 발명에 따른 실시예 1 및 2와는 다르게, 중간 필름의 두께가 최적화되지 않았다.

이 결과, 본 발명에 따른 실시예에서는 에너지 투과율이 0.5%, 바람직하게는 1%를 넘게 상승하였다.

실시예 1과 2를 비교하면 중화 SiOC 필름의 효과가 설명된다. 이 필름을 갖지 않은 실시예 2의 다중층은 반사시 황록의 색조를 띠는 덜 중성적인 외관을 나타냈다.

기판 C1, C2 및 1을 사용하여 삼중 창유리 유닛을 제조하였다. 광촉매 다중층은 창유리 유닛의 표면 1 상에 배치하고, 은을 기재로 하는 두 개의 낮은 방사율 다중층은 각각 표면 2 및 5 상에 놓았다.

표 2는 각 경우에

- 창유리의 에너지 투과율 (또는 직접적인 태양 에너지 투과율 인자) (TE로 표시); 및

- 창유리의 G-값 (g로 표시)를 나타낸다.

이들 두 양은 표준 EN 410:1998에 따라 계산되었다.

중간 필름의 두께를 선택함으로써 G-값에 있어서의 상당한 증가를 얻을 수 있다.

실시예 2

이 실시예는 필름이 마그네트론 스퍼터링에 의해 퇴적되고, TCO가 ITO (주석인듐 혼합 산화물)인 실시양태를 설명한다.

다중층은 공지된 방법으로 유리 기판 상으로 증착되었으며, 이들 다중층은 기판으로부터 시작하여, 굴절률이 2.0인, 질화규소 (Si₃N₄)의 필름으로부터 형성된 중화 다중층, 이어서 굴절률이 1.48인 실리카 필름, 굴절률이 1.8인 주석 인듐 혼합 산화물 (ITO)로 이루어진 TCO 필름, 굴절률이 1.48인 실리카 (SiO₂)로 이루어진 중간 필름, 및 최종적으로 굴절률이 2.5인, TiO₂로 이루어진 광촉매 필름으로 구성되었다. 다중층-코팅된 기판은 필름이 증착된 후 어닐링 처리 단계를 거쳤다. 기판은 선행 실시예에서 사용된 것과 동일한 것이었다.

표 3은 본 발명에 따른 것이거나 비교용인 각 샘플에 대해서

- 다중층 내의 각 필름의 기하학적 두께 (nm);

비교 실시예 C3 및 C4는 본 발명에 따른 실시예 3 및 4와는 다르게, 중간 필름의 두께가 최적화되지 않았다.

이 결과, 본 발명에 따른 실시예에서는 에너지 투과율이 1% 이상 상승하였다.

실시예 3과 4를 비교하면 중화 Si₃N₄/SiO₂ 다중층의 효과가 설명된다. 이 필름을 함유하지 않은 실시예 4의 다중층은 반사시 보라색의 색조를 띠는 덜 중성적인 외관을 나타냈다.

기판 C3, C4 및 3을 사용하여 삼중 창유리 유닛을 제조하였다. 광촉매 다중층은 창유리 유닛의 표면 1 상에 배치하고, 은을 기재로 하는 두 개의 낮은 방사율 다중층은 각각 표면 2 및 5 상에 놓았다.

표 4는 각 경우에

- 창유리의 G-값 (g로 표시)를 나타낸다.

이들 두 양은 표준 EN 410:1998에 따라 계산되었다.

본 발명에 따라 중간 필름의 두께를 선택함으로써 G-값에 있어서의 상당한, 절대값 1% 이상의 증가를 얻을 수 있었다. 또한, ITO를 사용함으로써 대등한 방사율 수준 (및 결과적으로, 응축 방지 효과)에서 불소-도핑된 산화주석에 비하여 G-값을 증가시킬 수 있었다.

질화규소로 이루어진 매우 얇은 보호 필름을 창유리 유닛의 광학적 및 에너지 특성을 실질적으로 변화시키지 않으면서 TCO 필름과 중간 필름 사이에 배치시킬 수 있다.

실시예에 주어진 여러 창유리 유닛은 안개 또는 서리와 같은 물 응축 현상을 상당히 감소시킨다.

Claims

사용 위치에서 창유리 유닛의 표면 1을 형성하도록 유리 기판 (1)의 한 쪽 표면에, 상기 유리 기판 (1)으로부터 투명 전기 전도성 산화물 필름 (2), 1.40 내지 1.55 범위의 굴절률과 광학 두께 Y를 갖는 중간 필름 (3), 및 광학 두께 X가 최대 50 nm인 광촉매 필름 (4)을 포함하는 박막 다중층이 구비되어 있으며, 나노미터 단위로 표시되는 상기 광학 두께 X 및 Y가 하기 수학식을 만족시키는 것인 유리 기판 (1)을 포함하는 창유리 유닛.
110·e ^-0.025X ≤ Y ≤ 135·e ^-0.018X
제1항에 있어서, 다중 창유리 유닛인 창유리 유닛.
제1항 또는 제2항에 있어서, 투명 전기 전도성 산화물 필름 (2)이 불소-도핑된 산화주석으로 이루어진 필름 또는 인듐 주석 혼합 산화물로 이루어진 필름인 창유리 유닛.
제1항 또는 제2항에 있어서, 투명 전기 전도성 산화물 필름 (2)의 굴절률이 1.7 내지 2.5의 범위 내인 창유리 유닛.
제1항 또는 제2항에 있어서, 투명 전기 전도성 산화물 필름 (2)의 방사율이 0.4 이하인 창유리 유닛.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중간 필름 (3)이 실리카를 기재로 하는 것인 창유리 유닛.
제1항 또는 제2항에 있어서, 광촉매 필름 (4)이 산화티타늄을 기재로 하는 것인 창유리 유닛.
제7항에 있어서, 광촉매 필름 (4)이 굴절률이 2.0 내지 2.5의 범위 내인 산화티타늄으로 이루어진 필름인 창유리 유닛.
제1항 또는 제2항에 있어서, 광학 두께 X가 최대 40 nm인 창유리 유닛.
제1항 또는 제2항에 있어서, 보호 필름 (5)이 투명 전기 전도성 산화물로 이루어진 필름 (2)과 중간 필름 (3) 사이에 배치되는 창유리 유닛.
제1항 또는 제2항에 있어서, 중화 필름 또는 중화 필름 다중층 (6)이 기판 (1)과 투명 전기 전도성 산화물 필름 (2) 사이에 배치되는 창유리 유닛.
제11항에 있어서, 투명 전기 전도성 산화물 필름 (2)이 인듐 주석 혼합 산화물로 이루어진 필름이고, 접착제 필름 (7)이 기판 (1)과 중화 필름 또는 다중층 (6) 사이에 배치되는 창유리 유닛.
제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 1 상에 배치된 다중층이
· 유리/SiOC/SnO₂:F/SiO₂/TiO₂,
· 유리/SiSnO_x/SnO₂:F/SiO₂/TiO₂,
· 유리/SiO₂/SiO_xN_y/ITO/Si₃N₄/SiO₂/TiO₂,
· 유리/SiO₂/Si₃N₄/SiO₂/ITO/Si₃N₄/SiO₂/TiO₂, 및
· 유리/Si₃N₄/SiO₂/ITO/Si₃N₄/SiO₂/TiO₂
의 다중층으로부터 선택되는 것인 창유리 유닛.
제1항 또는 제2항에 있어서, 표면 2 내지 5로부터 선택된 적어도 하나의 다른 표면이 저-방사율(low-E) 특성을 갖는 다중층으로 코팅된 삼중 창유리 유닛인 창유리 유닛.
필름을 스퍼터링으로 퇴적시킨 다음, TCO 필름 및 광촉매 필름의 결정화를 개선시키기 위해 열처리하며, 상기 열처리는 템퍼링, 어닐링 또는 급속-어닐링 처리로부터 선택되는 것인, 제1항 또는 제2항에 따른 창유리 유닛의 제조 방법.
제15항에 있어서, 급속 어닐링이 화염, 플라즈마 토치 또는 레이저를 사용하여 수행되는 제조 방법.
창유리 유닛 표면에서 응축수의 발생을 감소시키는데 사용되는 제1항 또는 제2항에 따른 창유리 유닛.