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KR101881618B1 - 점착체 조성물, 점착제, 및 이를 사용하여 이루어진 점착 시트 - Google Patents

점착체 조성물, 점착제, 및 이를 사용하여 이루어진 점착 시트 Download PDF

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KR101881618B1
KR101881618B1 KR1020137017711A KR20137017711A KR101881618B1 KR 101881618 B1 KR101881618 B1 KR 101881618B1 KR 1020137017711 A KR1020137017711 A KR 1020137017711A KR 20137017711 A KR20137017711 A KR 20137017711A KR 101881618 B1 KR101881618 B1 KR 101881618B1
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코우소우 칸다
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닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤
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Abstract

활성 에너지선 조사에 의해 경화되는 높은 점착력과 응집력을 갖는 점착제를 제공한다. 본 발명은 아크릴계 수지(A), 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(B), 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(C), 및 광중합 개시제(D)를 함유하는 점착제 조성물이며, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(B)로서 지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B1), 및 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물에 관한 것이다.

Description

점착체 조성물, 점착제, 및 이를 사용하여 이루어진 점착 시트{Pressure-sensitive adhesive composition, pressure-sensitive adhesive, and presure-sensitive adhesive sheet using same}
본 발명은, 점착제 조성물, 점착제, 및 이를 이용하여 이루어진 점착 시트에 관한 것이며, 자세하게는 높은 점착력과 높은 응집력을 갖는 점착제, 그 중에서도 특히 내부식성이 필요하게 되는 전자 부재나 광학 부재용에 적합한 점착제, 및 이를 이용한 점착 시트에 관한 것이다.
점착제에는, 피착체를 강고하게 장기간 붙이는 것을 목적으로 하는 강점착성의 점착제나, 붙인 후에 피착체로부터 박리하는 것을 전제로 하는 박리 타입의 점착제 등 여러 가지 타입이 존재하고 있어, 각종 분야마다 최적의 점착제가 설계되어 사용되고 있다.
예를 들면, 강점착성을 나타내는 타입의 점착제에서는, 통상, 점착제 중에 산성의 관능기를 많이 도입하거나 점착 부여 수지를 대량으로 사용하거나 하는 것에 의해서 높은 점착력이 부여되고 있으며, 여러 가지의 강점착성이 필요하게 되는 분야에서 사용되고 있다 (예를 들면, 특허 문헌 1 참조.).
그런데 이들 강점착성의 점착제는, 도입되고 있는 산성의 관능기 때문에 피착체를 부식해 버리거나 산성의 관능기에 유래하는 아웃 가스가 발생해 버리기 때문에, 전자 부재, 특히 정밀 전자 부재에 붙여 이용하는 정보 라벨 용도나, 전자 부재 고정용도에는 적합하지 않은 것이었다.
따라서, 이들 광학 용도로 사용하는 점착제에는, 산을 이용하지 않는 타입 (산 부재)의 점착제 (예를 들면, 특허 문헌 2 참조)를 사용하는 것이 필요하였다.
JP 2007-217674 A JP 2003-268335 A
그러나 특히 터치 패널 등에 이용되는 ITO 투명 전극이나 PDP 등에 이용되는 금속 메쉬 등의 금속 및 금속 산화물 등이 사용되는 전자 디스플레이 등의 광학 기기나, 디지털 만능 디스크 등의 광학적 기록 디스크 (광학적 기록 매체) 등의 광학 용도로 사용하는 점착제에는, 내부식성에 더하여 내열성 등의 엄격한 내구성이 필요하기 때문에, 높은 응집력과 높은 점착력을 갖는 점착제가 필요로 하지만, 특허 문헌 2와 같이 일반적인 산 부재의 점착제에서는, 내부식성에는 뛰어나지만, 점착력, 응집력이 충분하지 않기 때문에, 광학 용도의 점착제로서는 사용할 수 없었다.
따라서, 뛰어난 내부식성과 점착 물성 (점착력, 응집력)을 겸비한 점착제의 개발이 요구되고 있었다.
따라서, 본 발명에서는 이러한 배경하에서 높은 점착력과 높은 응집력을 가지며, 또한 산성기를 함유하지 않는 경우에는 내부식성이 뛰어난 점착제를 얻기 위한 점착제 조성물의 제공을 목적으로 한다.
따라서, 본 발명자는, 이와 같은 사정을 감안하여 예의연구를 거듭한 결과, 아크릴계 수지, 단관능성 불포화 모노머, 다관능성 불포화 모노머, 및 광중합 개시제로 이루어진 무용제 타입의 활성 에너지선 경화형 점착제에서, 단관능성 불포화 모노머로서 지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물과 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 병용함으로써, 점착력과 응집력이 균형있게 뛰어난 점착제를 얻을 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 아크릴계 수지(A), 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(B), 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(C), 및 광중합 개시제(D)를 함유하는 점착제 조성물이며, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(B)로서 지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B1), 및 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 점착제, 이들을 이용하여 얻어진 점착 시트에 관한 것이다.
본 발명은 이하의 형태를 포함한다.
[1] 아크릴계 수지(A), 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(B), 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(C), 및 광중합 개시제(D)를 함유하는 점착제 조성물이며, 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(B)로서 지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B1), 및 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B2)을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
[2] 아크릴계 수지(A)는 현탁중합에 의해 얻어진 드라이 레진인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 점착제 조성물.
[3] 아크릴계 수지(A)는 지환식 구조 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 함유하는 공중합 성분을 공중합하여 이루어진 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 점착제 조성물.
[4] 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(B) 중에 있어서의 지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B1) 및 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B2)의 합계량의 함유 비율은 10∼70중량%인 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 점착체 조성물.
[5] 실질적으로 산을 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물.
[6] 용제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재되는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
[7] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 점착제 조성물이, 활성 에너지선 조사에 의해 경화되어 이루어진 것을 특징으로 하는 점착제.
[8] 기재와 [7]에 기재된 점착제로 이루어진 점착제층을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
본 발명의 점착제 조성물로 이루어진 점착제는, 강고한 점착력과 뛰어난 응집력을 갖는 것이며, 이 때문에 고온 환경하에서도 기재로부터가 박리가 생기기 어렵고, 특히 광학 부재 첩합용의 점착제, 점착 시트로서 유용하다. 또한, 점착제 중에 산을 함유시키지 않아도 점착력과 응집력이 뛰어난 것이 되기 때문에, 금속이나 금속 산화물 등에 대해서 내부식성이 요구되는 전자 디스플레이 등의 광학 기기나, 디지털 만능 디스크 등의 광학적 기록 디스크 (광학적 기록 매체)를 붙이기 위한 광학용 점착 시트로서 특히 유효하다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 이들은 바람직한 실시형태의 일례를 나타내는 것이다. 또한, 본 발명에서, (메타)아크릴은 아크릴 또는 메타크릴을, (메타)아크릴로일은 아크릴로일 또는 메타크리로일을, (메타)아크릴레이트은 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 각각 의미하는 것이다.
우선, 본 발명의 점착제 조성물에 대해 설명한다.
본 발명의 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A), 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(B), 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(C), 및 광중합 개시제(D)를 함유하는 것이다.
아크릴계 수지(A)는, 공중합 성분으로서 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 (a1)를 주성분으로 하고, 필요에 따라, 관능기 함유 공중합성 모노머(a2), 그 외의 공중합성 모노머(a3)를 함유하여 이루어진 공중합 성분을 공중합하여 얻을 수 있다.
(메타)아크릴산 에스테르계 모노머(a1) (다만, 후술의 (a2)를 제외함)로서는, (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머(a1-1), 지환식 구조 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머(a1-2) 등을 들 수 있다.
이와 같은 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 (a1-1)로서는, 알킬기의 탄소수가, 통상 1∼20이며, 특히 바람직하게는 1∼10, 더욱 바람직하게는 1∼8, 특히 바람직하게는 1∼4이며, 구체적으로는, 예를 들면, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-헥실 (메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-옥틸아크릴레이트, 노닐 (메타)아크릴레이트, 이소데실 (메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트, 스테아릴 (메타)아크릴레이트, 이소―스테아릴아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 함께 이용할 수 있다.
이들 (메타)아크릴산 알킬에스테르계 모노머 중에서도, 공중합성, 점착 물성, 취급의 용이함 및 원료 입수의 용이함 때문에, 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하게 이용되며, 내구성이 뛰어난다는 점에서 n-부틸(메타)아크릴레이트가 더욱 바람직하게 이용된다.
상기 지환식 구조 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머 (a1-2)로서는, 지환식 구조의 탄소수가, 통상, 탄소수 4∼20이며, 특히 바람직하게는 6∼10이며, 구체적으로는, 시클로 펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 트리시크로데카닐(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 트리시클로［5.2.1.02,6］데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,4-시크로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 점착 물성, 모노머와의 상용성 때문에 이소보닐(메타)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
(메타)아크릴산 에스테르계 모노머(a1)의 공중합 성분 중에 있어서의 함유량으로서는, 바람직하게는 60∼100중량%, 특히 바람직하게는 70∼95중량%, 더욱 바람직하게는 80∼90중량%이며, (메타)아크릴산 에스테르계 모노머(a1)의 함유량이 너무 적으면, 점착제로서 사용했을 경우의 점착력이 부족하는 경향이 있다.
본 발명의 점착제 조성물을 경화하여 얻어진 점착제에 투명성이 요구되는 경우에는, 헤이즈 변화를 억제할 수 있다는 점에서, (메타)아크릴산 에스테르계 모노머(a1)로서 지환식 구조 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 이용하는 것이 바람직하다.
또, 이와 같은 환식 구조 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머(a1-2)와 (메타)아크릴산알킬에스테르계 모노머(a1-1)와의 함유 비율 (중량비)로서는, (a1-2)： (a1-1)=5：95∼95：5가 바람직하고, 특히 바람직하게는 (a1-2)： (a1-1)=10：90∼90：10, 더욱 바람직하게는 (a1-2)： (a1-1)=20：80∼80：20이다.
관능기 함유 공중합성 모노머(a2)로서는, 수산기 함유 모노머, 옥시 알킬렌기 함유 모노머, 아미드기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 질소 함유 모노머, 글리시딜 함유 모노머 등의 관능기 함유 모노머를 들 수 있고 이들로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이 이용된다. 이들 중에서도, 높은 응집력을 얻을 수 있다는 점에서, 수산기 함유 모노머가 바람직하게 이용되며, 특히 바람직하게는, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트이다.
수산기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-히드록시 에틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시옥틸(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실 (메타)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬에스테르, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 모노머, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 1급 수산기 함유 모노머；2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 2급 수산기 함유 모노머； 2,2-디메틸-2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 3급 수산기 함유 모노머를 들 수 있다.
또, 디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리에틸렌글리콜 유도체, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 폴리프로필렌글리콜유도체, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜-모노(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트, 폴리(프로필렌글리콜테트라메틸렌글리콜)모노(메타)아크릴레이트 등의 옥시 알킬렌 변성의 수산기 함유 모노머를 이용해도 된다.
옥시알킬렌기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시에틸(메타)아크릴레이트, 2-부톡시디에틸렌글리필(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리필(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리필(메타)아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리필(메타)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리필(메타)아크릴레이트, 옥토시폴리에틸렌글리콜폴리프로필렌글리콜모노 (메타)아크릴레이트, 라우록시폴리에틸렌글리필(메타)아크릴레이트, 스테아록시폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트 등의 지방족계의 (메타)아크릴산 에스테르나, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리필(메타)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리필(메타)아크릴레이트, 노닐 페놀에틸렌옥사이드 부가물 (메타)아크릴레이트 등의 방향족계의 (메타)아크릴산 에스테르 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-(n-부톡시알킬)아크릴아미드, N-(n-부톡시알킬)메타크릴아미드, N,N-디메틸(메타) 아크릴아미드, N,N-디에틸(메타)아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필(메타)아크릴아미드, 아크릴아미드-3-메틸부틸메틸아민, 디메틸아미노알킬아크릴아미드, 디메틸아미노알킬메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
아미노기 함유 모노머로서는, 예를 들면, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트나 그 4급 화물 등을 들 수 있다.
질소 함유 모노머로서는, 예를 들면, 아크릴로일모르폴린 등을 들 수 있다.
글리시딜 함유 모노머로서는, 예를 들면, 글리시딜 (메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르를 들 수 있다.
관능기 함유 공중합성 모노머 (a2)의 공중합 성분 중에 있어서의 함유 비율은, 바람직하게는 0.01∼20중량%, 특히 바람직하게는 0.1∼15중량%, 더욱 바람직하게는 0.2∼10중량%이며, 관능기 함유 공중합성 모노머 (a2)가 너무 적으면 관능기간의 상호작용이 작아져 응집력이 저하하는 경향이 있고, 너무 많으면 점착력이 너무 내리는 경향이 있다.
그 외의 공중합성 모노머(a3)로서는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스틸렌,α-메틸스틸렌, 초산비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐, 염화비닐, 염화비닐리덴, 알킬비닐에테르, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 비닐피롤리돈, 이타콘산 디알킬에스테르, 푸마르산 디알킬에스테르, 알릴알코올, 아크릴클로라이드, 메틸비닐케톤, N-아크릴아미드메틸트리메틸 암모늄클로라이드, 알릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸아릴비닐케톤 등을 들 수 있다.
그 외의 공중합성 모노머(a3)의 공중합 성분 중에 있어서의 함유 비율은, 바람직하게는 0∼40중량%, 특히는 바람직하게는 3∼30 중량%, 더욱 바람직하게는 8∼20 중량%이며, 그 외의 공중합성 모노머(a3)의 함유량이 너무 많으면 점착 성능이 저하하기 쉬운 경향이 있다.
본 발명으로 이용되는 아크릴계 수지(A)는, 내부식성이 뛰어난다는 점에서 산성기를 함유하지 않는 것인 것이 바람직하다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머(a1), 필요에 따라서 관능기 함유 공중합성 모노머(a2), 그 외의 공중합성 모노머(a3)를 공중합 성분으로서 중합함으로써 아크릴계 수지(A)를 제조하는 것이지만, 이와 같은 중합에서는, 용액 라디칼 중합, 현탁중합, 괴상 중합, 유화 중합 등 당업자 주지의 방법에 따라 제조할 수 있다.
이들 중에서도, 현탁중합이 분자량의 큰 폴리머를 얻을 수 있고, 또 생성 폴리머의 단리도 용이하기 때문에 바람직하게 이용되며, 아크릴계 수지(A)는, 현탁중합에 의해 얻어진 드라이 레진인 것이 바람직하다.
상기 중합에 즈음해, 필요에 따라서, 폴리비닐 알코올 등의 분산 안정제나, 아조비스 이소부티로니트릴 등의 중합 개시제를 첨가할 수 있다.
또한, 일반적으로, 점착제 조성물에 이용되는 아크릴계 수지는, 그 제조시에 유기용제를 사용하는 용제계 중합에 의해 제조되는 것이 많다. 이러한 용제계 중합의 아크릴계 수지를 점착제 조성물에 이용하는 경우, 점착제 조성물 용액을 고온으로 건조하는 것을 필요로 하기 때문에, 많은 에너지가 필요하거나 또, 유기용제는 인화하기 쉬울 뿐만 아니라 대기오염도 일으키기 때문에, 용제의 대규모 회수 장치나 안전 장치가 필요하다. 그러나 상기 현탁중합에 의해 얻어진 드라이 레진의 아크릴계 수지(A)를 이용하면, 이들 유기용제를 함유하지 않고 점착제 조성물을 제조할 수 있다.
아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량 (Mw)은 50만∼300만인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 85만∼250만, 더욱 바람직하게는 100만∼200만이다. 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량이 너무 작으면, 활성 에너지선 조사에 의해서 얻어지는 점착제의 응집력이 저하하는 경향이 있고, 너무 크면, 균일하게 상용한 점착제 조성물이 얻기 어려워지는 경향이 있다.
아크릴계 수지(A)의 분산도 (Mw/Mn)는, 7 이하인 것이 바람직하고, 특히 5 이하, 4 이하인 것이 더더욱 바람직하다. 아크릴계 수지(A)의 분산도 (Mw/Mn)가 너무 크면, 응집력이나 점착 물성에 대해 활성 에너지선 조사 조건에 의한 편차가 커지는 경향이 보인다. 또, 분산도 (Mw/Mn)의 하한치로서는 통상 2이다. 또한, 상기 Mn은 수평균 분자량을 말한다.
아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도 (Tg)는, -70∼20℃인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 -60∼0℃, -55∼-10℃가 더더욱 바람직하다. 아크릴계 수지(A)의 유리 전이 온도 (Tg)가 너무 낮으면, 응집력이 저하하는 경향이 보여 너무 높으면, 점착제의 취질화를 초래하는 경향이 보인다.
또한, 본 발명에서 중량 평균 분자량은 표준 폴리스티렌 분자량 환산에 의한 중량 평균 분자량을 말하며, 구체적으로는, 고속 액체 크로마토그래피 (일본 Waters 사제, 「Waters 2695 (본체)」와「Waters 2414 (검출기)」)에, 컬럼：Shodex GPC KF-806 L (배제 한계 분자량：2×107, 분리 범위：100∼2×107, 이론단수：10, 000단/개, 충전제 재질：스틸렌-디비닐벤젠 공중합체, 충전제 입자지름：10㎛)의 3개 직렬을 이용하는 것으로 측정되는 것이다. 수평균 분자량에 대해서도 동일하게 상기 측정 장치를 이용하여 측정되는 것이다.
또, 본 발명에서 유리 전이 온도는 하기 Fox의 수학식 1로 산출되는 것이다.
Figure 112013060763347-pct00001
Tg: 공중합체의 유리 전이온도 (K)
Tga: 모노머 A의 호모폴리머의 유리 전이온도 (K) Wa: 모노머 A의 중량분율
TgB: 모노머 B의 호모폴리머의 유리 전이온도 (K) Wb: 모노머 B의 중량분율
Tgn: 모노머 N의 호모폴리머의 유리 전이온도 (K) Wn: 모노머 N의 중량분율
(Wa+ Wb +…+Wn =1)
아크릴계 수지(A)의 함유량은, 아크릴계 수지(A)와 후술의 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(B)의 합계 100 중량부에 대해서, 5∼50 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 7∼45 중량부, 더욱 바람직하게는 10∼40 중량부이다.
아크릴계 수지(A)의 함유량이 너무 적으면, 점도가 너무 낮아서 도공하기 어려워지는 경향이 있고, 너무 많으면 점도가 높아 도공하기 어려워지는 경향이 있다.
에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(B) (이하, 「단관능성 불포화 화합물(B)」이라고 기재하기도 함)로서는, 지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B1) 및 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물 (B2)을 함유하는 것이 필요하다.
본 발명에서는, 이와 같은 (B1) 및 (B2)을 필수 성분으로서 병용함으로써, 특히 지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B1)에 유래하는 점착제의 이형억제 효과에 의한 높은 점착력과 특히 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B2)에 유래하는 수소결합에 의한 높은 응집력이 균형있게 발휘되는 것이다.
지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B1)로서는, 지환식 구조 함유 (메타) 아크릴레이트계 화합물인 것이 바람직하고, 지환식 구조의 탄소수로서는, 통상, 탄소수 4∼20이며, 특히 바람직하게는 6∼10이며, 구체적으로는, 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 트리시클로데카닐(메타)아크릴레이트, 2-메틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 트리시클로［5.2.1.02,6］데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메타)아크릴레이트, 2-디시클로펜타닐옥시에틸(메타)아크릴레이트, 이소보로닐(메타)아크릴레이트, 4-t-부틸시클로헥실(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 아크릴계 수지(A)와의 상용성이 뛰어난 점에서, 시클로헥실(메타)아크릴레이트가 바람직하고, 특히 바람직하게는 시클로헥실아크릴레이트이다.
수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B2)로서는, 수산기 함유 (메타)아크릴레이트계 화합물인 것이 바람직하고, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 5-히드록시펜틸(메타)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메타)아크릴레이트, 8-히드록시 옥틸(메타)아크릴레이트, 10-히드록시데실(메타)아크릴레이트, (4-히드록시메틸시클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 히드록시알킬에스테르, 카프로락톤 변성 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 카프로락톤 변성 모노머, 2-아크릴로일옥시에틸-2-히드록시에틸프탈산, N-메틸올(메타)아크릴아미드, N-히드록시에틸(메타)아크릴아미드 등의 1급 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물；2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트 등의 2급 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물; 2,2-디메틸-2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 3급 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 1급 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물이 바람직하고, 점도 및 아크릴계 수지와의 상용성이 뛰어나 입수의 용이함 때문에 특히 바람직하게는 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트이다.
단관능성 불포화 화합물(B)로서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 상기 지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B1), 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B2) 이외의 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 불포화 화합물(B3) (이하, 「단관능성 불포화 화합물(B3)」이라고 기재하기도 함)을 이용하는 것이 바람직하지만, 내부식성이 뛰어난 점에서, 산성기를 갖는 화합물은 이용하지 않는 것이 바람직하다.
단관능성 불포화 화합물(B3)로서는, 예를 들면, 알킬기의 탄소수가 1∼30의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 들 수 있어 구체적으로는, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메타)아크릴레이트, 이소-옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, n-디실 (메타)아크릴레이트, 이소-데실 (메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 2∼20, 특히 바람직하게는 4∼18, 더욱 바람직하게는 4∼10의 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 들 수 있고, 특히는, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트가 바람직하게 이용된다.
또, 단관능성 불포화 화합물(B3)로서는, 상기 이외, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜 함유 불포화 모노머；t-부틸 아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트 등의 아미노기 함유 모노머； 2-(아세트아세톡시)에틸(메타)아크릴레이트, 알릴아세트아세테이트 등의 아세트아세틸기 함유 모노머； 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리필(메타)아크릴레이트 등의 알콕시 (폴리)알킬렌글리콜모노(메타)아크릴레이트류；N-아크릴아미드메틸트리메틸 암모늄클로라이드, 아릴트리메틸 암모늄클로라이드, 디메틸아릴비닐케톤 등의 알릴 화합물류； N-(메타)아크로일옥시메틸렌석신이미드, N-(메타)아크릴로일-2-옥시디메틸렌석신이미드, N-(메타)아크릴로일-3-옥시트리메틸렌석신이미드, N-(메타)아크릴로일-4-옥시테트라메틸렌석신이미드, N-(메타)아크릴로일-5-옥시펜타메틸렌석신이미드, N-(메타)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌석신이미드 등의 석신이미드류； N-비닐피롤리돈, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐, 염화비닐, 염화 비닐리덴, 초산 비닐, 스틸렌 등의 비닐계 모노머 등을 이용해도 된다.
이들 단관능성 불포화 화합물(B3) 중에서, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 병용하여 이용하면 된다.
단관능성 불포화 화합물(B) 전체에 대한, 지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B1)의 함유 비율로서는, 바람직하게는 0.5∼70 중량%, 특히 바람직하게는 1∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 3∼50 중량%, 특히 바람직하게는 5∼40 중량%이다. 지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B1)의 함유 비율이 너무 높거나 너무 낮아도 점착력이 저하하는 경향이 있다.
단관능성 불포화 화합물(B) 전체에 대한, 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B2)의 함유 비율로서는, 바람직하게는 1∼70 중량%, 특히 바람직하게는 3∼60 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼50 중량%, 특히 바람직하게는 7∼40 중량%이다. 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B2)의 함유 비율이 너무 높으면, 응집력이 너무 높아지는 경향이 있어, 너무 낮으면 내구성이 저하하는 경향이 있다.
단관능성 불포화 화합물(B) 전체에 대한, 지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B1) 및 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B2)의 합계량의 함유 비율로서는, 바람직하게는 10∼75 중량%, 특히 바람직하게는 20∼70 중량%, 더욱 바람직하게는 25∼65 중량%, 특히 바람직하게는 30∼60 중량%이다. 지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B1) 및 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B2)의 합계량의 함유 비율이 너무 높으면, 응집력이 너무 높아지는 경향이 있고, 너무 낮으면 본 발명의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경향이 있다.
지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B1)과 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B2)의 함유 비율 (중량비)은, (B1)： (B2)=10：90∼90：10인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 (B1)：(B2)=20：80∼80：20, 더욱 바람직하게는 (B1)：(B2)=30：70∼70：30이다. 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B2)에 대한 지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B1)의 함유 비율이 너무 높으면 응집력이 저하기 쉬운 경향이 있고, 너무 낮으면 점착력이 저하하기 쉬운 경향이 있다.
단관능성 불포화 화합물(B)의 함유량은, 아크릴계 수지(A)와 단관능성 불포화 화합물(B)의 합계 100중량부에 대해서, 50∼95중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 55∼93중량부, 더욱 바람직하게는 60∼90중량부이다. 단관능성 불포화 화합물(B)의 함유량이 너무 많으면, 점도가 너무 낮아서 도공하기 어려워지는 경향이 있고, 너무 낮으면 점도가 높아 도공하기 어려워지는 경향이 있다.
에틸렌성 불포화기를 2개 이상 함유하는 에틸렌성 불포화 화합물(C) (이하, 「다관능성 불포화 화합물(C)」이라고 기재하기도 한다.)로서는, 예를 들면, 2관능의 (메타)아크릴레이트계 모노머, 3관능 이상의 (메타)아크릴레이트계 모노머나, 우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물, 에폭시(메타)아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트계 화합물을 이용할 수 있다. 또, 이들은 단독으로 또는 2종 이상 함께 이용할 수 있다.
2관능의 (메타)아크릴레이트계 모노머로서는, (메타)아크릴로일기를 2개 함유하는 모노머면 되고, 예를 들면, 에틸렌디글리필(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 프로필렌 옥사이드 변성 비스페놀 A형 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 에틸렌옥사이드 변성 디(메타)아크릴레이트, 글리세린디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메타)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메타)아크릴레이트, 히드록시 피바린산 변성 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 디아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트디에스테르 등을 들 수 있다.
3관능 이상의 (메타)아크릴레이트계 모노머로서는, (메타)아크릴로일기를 3개 이상 함유하는 모노머면 되고, 예를 들면, 트리메티롤프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사 (메타)아크릴레이트, 트리(메타)아크릴로일옥시에톡시트리메티롤프로판, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메타)아크릴레이트, 이소시아눌산에틸렌옥사이드 변성 트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨헥사 (메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 호박산 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
우레탄(메타)아크릴레이트계 화합물로서는, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트계 화합물이며, 수산기를 함유하는 (메타)아크릴계 화합물과 다가 이소시아네이트계 화합물(필요에 따라서, 폴리올계 화합물)을, 공지 일반의 방법에 의해 반응시켜 얻을 수 있는 것을 이용하면 되고, 그 중량 평균 분자량으로서는, 통상 300∼4000의 것을 이용하면 된다.
다관능성 불포화 화합물(C)의 함유량으로서는, 아크릴계 수지(A)와 단관능성 불포화 화합물(B)의 합계 100 중량부에 대해서 0.005∼15 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.01∼13 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량부이다.
다관능성 불포화 화합물(C)의 함유량이 너무 많으면, 점착력이 저하하기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 적으면 응집력이 저하하기 쉬워지는 경향이 있다.
광중합 개시제 (D)로서는, 광 등의 활성 에너지선의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 것이면 특별히 한정되지 않고, 분자 내 자기개렬 (self-cleavage)형의 광중합 개시제나 수소 인발형 광중합 개시제가 이용된다.
분자내 자기개렬형의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 4-페녹시디클로로아세트페논, 4-t-부틸디클로로아세트페논, 디에톡시아세트페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필렌페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐 (2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-몰포리노프로판-1-온, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로피르에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈,α-아시록심에스테르, 아실포스핀 옥사이드, 메틸페닐글리옥시레이트, 4-(2-히드록시에톡시) 페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 4-벤조일-4'-메틸 디페닐설파이드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 2-히드록시-2-메틸-1-페닐 프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤이 매우 적합하다.
또, 수소인발형의 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 벤조페논, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 티옥산손, 2-클로로티옥산손, 2-메틸티옥산손, 2,4-티메틸티옥산손, 이소프로피르티옥산손, 캠포퀴논 (Camphorquinone), 디벤조스베론, 2-에틸안스라퀴논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 벤질, 9,10-페난스렌퀴논 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤조페논, 메틸벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논이 매우 적합하다. 이들 광중합 개시제 (D)는 1종 또는 2종 이상 병용해서 이용된다.
또한 상술의 광중합 개시제 이외에, 트리아진계 광중합 개시제를 이용하는 것으로, 경화 후에 양호한 점착 물성을 얻기 위해서 필요한 적산 광량을 줄이는 것이 가능해진다.
트리아진계 광중합 개시제로서는, 예를 들면, 하기 화학식 1로 표시되는 2, 4,6-3치환-s-트리아진을 들 수 있다.
Figure 112013060763347-pct00002
〔상기 식 1에서, R1, R2, 및 R3는, 각각 알킬기, 치환 알킬기, 아릴기, 치환 아릴기, 알케닐기 또는 알콕시기이며, 서로 동일하거나 상이해도 되나, 적어도 하나는 모노 할로겐 치환 메틸기, 디할로겐환 치환 메틸기 또는 트리할로겐 치환 메틸기이다.〕
상기 알킬기로서는, 예를 들면, 탄소수 1∼10의 알킬기, 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 또, 상기 치환 알킬기로서는, 할로겐 원자에 의해 치환된 탄소수 1∼10의 알킬기, 구체적으로는, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, α,α,β-트리클로로에틸기 등을 들 수 있다.
그리고 상기 아릴기 및 치환 아릴기로서는, 예를 들면, 탄소수 6∼20의 것, 구체적으로는, 페닐기, p-메톡시 페닐기, p-메틸 티오 페닐기, p-클로로 페닐기, 4-비페니릴기, 나프틸기, 4-메톡시-1-나프틸기 등을 들 수 있다.
또, 상기 알케닐기로서는, 예를 들면, 비닐기, 알릴기, 2-페닐에테닐기 등의 탄소수 2∼12의 것을 들 수 있다. 또한, 상기 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼10의 것을 들 수 있다.
그리고 상기 모노 할로겐 치환 메틸기, 디할로겐 치환 메틸기 또는 트리할로겐 치환 메틸기로서는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디요오드메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리요오드메틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, 염소 원자가 치환한 트리클로로메틸기가 매우 적합하다.
이와 같은 상기 화학식 1로 표시되는 2,4,6-3치환-s-트리아진은, 예를 들면, Journal of American Chemical Society 제72 각권 3257∼3528페이지 (1950년), Journal of American Chemical Society 제74 각권 5633∼5636페이지 (1952년), Juatus Lieblgs Annalen der Chemie 제577 각권 77∼95 페이지 (1952년)에 기재된 방법에 따라 합성할 수 있다.
상기 화학식 1로 나타내는 2,4,6-3치환-s-트리아진으로서는, 구체적으로는, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(트리브로모메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-메틸-s-트리아진, 2,4-비스(트리브로모메틸)-6-메틸-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-톨릴)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-n-프로필-s-트리아진, 2-(α,α,β-트리클로로에틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디클로로메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(디브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(브로모메틸)-s-트리아진, 2,4,6-트리스(클로로메틸)-s-트리아진 등의 지방족계 치환기만을 갖는 2,4,6-3치환-s-트리아진계 광중합 개시제, 2,4-비스(트리클로로 메틸)-6-페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메톡시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메틸티오페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(2＇,4＇-디클로로페닐)-s-트리아진, 2-(p-브로모페닐)-4, 6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2, 4-비스(트리브로모메틸)-6-페닐-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로 메틸)-6-[2-(p-메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(o-메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2-[2-(p-부톡시페닐)에테닐]-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4,5-트리메톡시페닐)에테닐]-2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진,2-(1-나프틸)-2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-비페니릴)-2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4´-메톡시-1´-나프틸)-2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메톡시나프틸)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(피페로닐)-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메톡시스티릴)-s-트리아진 등의 방향족계 치환기를 갖는 2,4,6-3치환-s-트리아진계 광중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 함께 이용된다.
이들 중에서도, 상기 트리아진계 광중합 개시제로서 방향족계 치환기를 갖는 2,4,6-3치환-s-트리아진계 광중합 개시제를 이용하는 것이 바람직하고, 또한 도막의 황변이 적은, 상용성이 좋다는 점에서부터, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(p-메톡시페닐)-s-트리아진을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 필요에 따라서, 광중합 개시제 (D)의 조제로서 예를 들면, 트리에탄올 아민, 트리이소프로판올아민, 4,4'-디메틸아미노벤조페논(미히라케톤), 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 2-디메틸아미노에틸안식향산, 4-디메틸아미노안식향산 에틸, 4-디메틸아미노안식향산(n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노안식향산 이소아밀, 4-디메틸아미노안식향산 2-에틸헥실, 2,4-디에틸티옥산손, 2,4-디이소프로필티옥산손 등을 병용하는 것도 가능하다.
광중합 개시제(D)의 함유량은, 단관능성 불포화 화합물(B)과 다관능성 불포화 화합물(C)과의 합계 100 중량부에 대해서, 0.1∼20 중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼15 중량부, 더욱 바람직하게는 1∼10 중량부이다. 광중합 개시제(D)의 함유량이 너무 적으면, 자외선 등의 활성 에너지선 조사에 의한 중합에 격차가 생기기 쉬워지는 경향이 있고, 너무 많으면, 일정 이상의 첨가 효과를 얻지 못하여 경제적이지 못하는 경향이 있다.
또, 광중합 개시제(D)로서 상기 트리아진계 광중합 개시제를 단독으로 이용하는 경우는, 단관능성 불포화 화합물(B)과 다관능성 불포화 화합물(C)과의 합계 100중량부에 대해서, 트리아진계 광중합 개시제를 0.01∼0.5중량부 함유시키는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.05∼0.45중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼0.4 중량부, 특히 바람직하게는 0.15∼0.35중량부이다.
이렇게 하여, 아크릴계 수지(A), 단관능성 불포화 화합물(B), 다관능성 불포화 화합물(C), 및 광중합 개시제(D)를 함유하여 이루어진 본 발명의 점착제 조성물을 얻을 수 있지만, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에서, 이소시아네이트계, 에폭시계, 금속염, 금속 알콕시드, 알데히드계 화합물, 비아미노 수지계 아미노 화합물, 요소계, 금속 킬레이트계, 멜라민계, 아질리딘계 등, 일반적으로 사용되는 가교제, 다른 점착제, 우레탄 수지, 로진, 로진 에스테르, 수소 첨가 로진 에스테르, 페놀 수지, 방향족 변성 테르펜 수지, 지방족계 석유 수지, 지환족계 석유 수지, 스티렌계 수지, 자일렌계 수지 등의 점착 부여제, 공지의 첨가제나 자외선 또는 방사선 조사에 의해 정색 또는 변색을 일으키는 화합물을 배합할 수 있다.
또, 상기 배합제 외에도, 점착제 조성물의 구성 성분의 제조 원료 등에 포함되는 불순물 등이 소량 함유된 것이어도 된다. 이들 배합제의 배합량은 원하는 물성이 얻어지도록 적절히 설정하면 좋다.
상기 점착제 조성물은 실질적으로 산을 포함하지 않는 것이 내부식성이 뛰어난다는 점에서 바람직하고, 실질적으로 산을 포함하지 않고는 점착제 조성물의 산가가, 통상 1㎎ KOH/g이하, 바람직하게는 0.5㎎ KOH/g이하, 특히 바람직하게는 0인 것을 의미한다.
본 발명에서 얻어지는 점착제 조성물은, 물, 수성 용매 또는 유기용매 등의 용제를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 아크릴계 수지(A), 다관능성 불포화 화합물(C), 광중합 개시제(D), 또한 필요에 의해 배합되는 다른 성분은, 단관능성 불포화 화합물(B) 중에 용해 또는 균일하게 분산한 상태가 된다. 이와 같은 점착제 조성물은, 아크릴계 수지(A), 단관능성 불포화 화합물(B), 다관능성 불포화 화합물(C), 광중합 개시제(D), 또한 필요에 따라서 배합되는 다른 성분을 상온 또는, 60℃ 정도까지 가온하고 나서 혼합함으로써 조제할 수 있다.
이렇게 하여, 본 발명의 점착제 조성물이 얻어지지만, 이와 같은 점착제 조성물은 활성 에너지선 조사에 의해 경화되어 본 발명의 점착제를 얻을 수 있는 것이다.
활성 에너지선으로서는, 원자외선, 자외선, 근자외선, 적외선 등의 광선, X선, γ선 등의 전자파의 외, 전자선, 플로톤선, 중성자선 등을 이용할 수 있지만, 경화 속도, 조사 장치의 입수의 용이함, 가격 등에서 자외선 조사에 의한 경화가 유리하다.
자외선 조사에는, 150∼450㎚ 파장역의 광을 발하는 고압 수은 램프, 초고압 수은등, 카본아크 램프, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 무전극 방전 램프 등을 이용할 수 있다.
활성 에너지선의 조사량으로서는, 500mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하고, 더욱은 1000 mJ/㎠ 이상, 특히는 1500 mJ/㎠ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 조사량이 너무 적으면 활성 에너지선 조사에 의한 중합에 격차가 생기기 쉬워지는 경향이 있다. 또한, 조사량의 상한은 통상 10000mJ/㎠이며, 조사량이 너무 많으면 장치 및 비용면에서 경제적이지 못하는 경향이 있다.
본 발명의 점착제는, 점착 시트로서 이용하는 것이 매우 적합하다. 점착 시트의 제조 방법으로서는,［I］점착제 조성물을 기재상에 도포해, 활성 에너지선을 조사하여 점착제층으로 한 후, 이형시트를 붙이는 방법,［II］점착제 조성물을 기재상에 도포하여 이형시트를 붙인 후, 활성 에너지선 조사를 실시하여 점착제층을 형성하는 방법,［III］점착제 조성물을 이형시트 상에 도포하고 활성 에너지선을 조사하여 점착제층으로 한 후, 기재 또는 이형시트를 붙이는 방법,［IV］점착제 조성물을 이형시트상에 도포하고, 기재 또는 이형시트를 붙인 후, 활성 에너지선 조사를 실시하여 점착제층을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.
또한, 활성 에너지선 조사 후에 기재 또는 이형시트를 붙이는 경우는, 활성 에너지선 조사시의 산소에 의한 중합 저해 요인을 배제하기 위해, 불활성 가스 분위기하에서 활성 에너지선을 조사하는 것이 보다 바람직하지만, 산소에 의한 중합 저해 요인을 고려하여 조사 조건을 조정하여 물성의 밸런스를 잡는 것도 가능하다.
기재로서는, 예를 들면, 알루미늄, 동, 철 등의 금속박； 폴리에틸렌나프타레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지； 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지； 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화에틸렌 등의 폴리불화에틸렌 수지； 나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드； 폴리염화비닐, 폴리염화비닐/초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐 알코올, 비닐론 등의 비닐 집합체； 3초산셀룰로오스, 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지； 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산부틸 등의 아크릴계 수지； 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드 등의 합성 수지 필름 또는 시트, 상질지, 글라신지 등의 종이, 유리 섬유, 천연 섬유, 합성 섬유 등으로부터 선택되는 단층체 또는 복층체를 들 수 있다. 또, 기재 시트로서 부직포나 폼기재 등을 이용하고, 양면 테이프 등의 용도에 사용하는 것도 가능하다.
상기 기재의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 500㎛ 이하, 바람직하게는 5∼300㎛, 더욱 바람직하게는 10∼200㎛이면 된다.
이형시트로서는, 예를 들면, 상기 지지기재로 예시한 각종 합성 수지 시트, 지, 포, 부직포 등에 이형 처리한 것을 사용할 수 있다.
점착제 조성물의 도공 방법으로서는, 일반적인 도공 방법이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 롤 코팅, 다이코팅, 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 스크린 인쇄 등의 방법을 들 수 있다.
또, 활성 에너지선 조사 후에 기재상에 형성되는 상기 점착제층의 두께는, 용도에 따라 적당 설정되는 것이지만, 통상 5∼300㎛이며, 바람직하게는 10∼250㎛이다. 점착제층의 두께가 너무 얇으면, 첩착 물성이 안정되기 어려운 경향이 있고, 너무 두꺼우면 풀 자국을 일으키기 쉬워지는 경향이 있다.
본 발명에 있어서의 점착 시트의 이용시에, 피착체의 종류로서 예를 들면, 각종 금속면을 갖는 물품; 폴리에틸렌나프테이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트/이소프탈레이트 공중합체 등의 폴리에스테르계 수지； 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐 등의 폴리올레핀계 수지； 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴, 폴리불화에틸렌 등의 폴리불화에틸렌 수지；나일론 6, 나일론 66 등의 폴리아미드；폴리염화비닐, 폴리염화비닐/초산비닐 공중합체, 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-비닐 알코올 공중합체, 폴리비닐 알코올, 비닐론 등의 비닐 집합체； 3초산셀룰로오스, 셀로판 등의 셀룰로오스계 수지； 폴리메타크릴산메틸, 폴리메타크릴산에틸, 폴리아크릴산에틸, 폴리아크릴산 부틸 등의 아크릴계 수지； 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리이미드 등의 합성 수지 필름, 시트 또는 판 등을 들 수 있다.
상기 금속면을 갖는 물품으로서는, 금속면을 가지고 있고, 이 금속면에, 직접, 상기 점착 시트가 적어도 부분적으로 또는 전면적으로 붙여지고 있는 것이 있다. 이들 금속면을 갖는 물품에서, 상기 점착 시트가 붙여인 피착체 (「금속면 함유 피착체」라고 칭하기도 함)로서는, 적어도 부분적으로 금속면을 가지고 있으면 특별히 제한되지 않는다. 이들 금속면 함유 피착체에서, 금속면이 형성되고 있는 부위는, 상기 점착 시트를 직접 붙이는 것이 가능한 부위라면 특별히 제한되지 않고, 외측의 면이라도 좋고, 또, 안쪽 면 등이라도 된다. 또한, 1개의 금속면 함유 피착체에 금속면이 복수 형성되고 있는 경우, 이러한 복수의 금속면은 동일한 금속재료에 의해 형성된 면이라도 되고, 다른 금속재료에 의해 형성된 면이라도 된다.
상기 금속면 함유 피착체에 있어서의 금속면은, 금속재료에 의해 형성된 금속면 함유 피착체의 표면이라도 되고, 또 각종 재료에 의해 형성된 기재(또는 구조체)의 표면에 형성된 금속층 표면(특히, 금속 박막층 표면)이라도 된다. 상기 금속면은 어쨌든 금속재료에 의한 표면이면 된다.
상기 금속 박막층 등의 금속층은, 각종 재료에 의해 구성된 기재 (또는 구조체)의 표면의 소정의 부위에 형성할 수 있다. 이들 금속층에서, 금속 박막층의 두께로서는, 금속면함유 피착체의 종류에 따라 적당 선택할 수 있고, 예를 들면, 0.1㎛ 이상이라도 된다. 또한, 금속 박막층의 두께의 상한으로서는, 일반적으로 박막층으로 간주되는 두께라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 금속면을 형성하기 위한 금속재료로서는, 예를 들면, 알루미늄, 은, 금, 동, 철, 티탄, 백금, 니켈 등의 금속 단체에 의한 금속재료； 금 합금 (예를 들면, 금-구리합금 등), 구리합금〔예를 들면, 동-아연 합금 (놋쇠), 동-알루미늄 합금 등〕, 알루미늄 합금 (예를 들면, 알루미늄-몰리브덴 합금, 알루미늄-탄탈 합금, 알루미늄-코발트 합금, 알루미늄-크롬 합금, 알루미늄-티탄 합금, 알루미늄-백금 합금 등), 니켈 합금 (예를 들면, 니켈-크롬 합금, 동-니켈 합금, 아연-니켈 합금 등), 주석 합금, 스텐레스 등의 각종 합금에 의한 금속재료 등을 들 수 있다. 이들 금속재료는 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 금속재료는, 금속 원소만을 함유하는 금속재료라도 되고, 금속 원소와 함께 비금속 원소를 함유하는 금속재료〔예를 들면, 금속의 산화물, 수산화물, 할로겐 화물 (염화물 등), 옥소산염 (질산염, 유산염, 인산염, 탄산염 등) 등의 금속계 화합물〕이라도 된다.
구체적으로는, 상기 금속면 함유 피착체로서는, 예를 들면, 적어도 부분적으로 금속면 (금속 박막층면 등)을 갖고 있는 창재 또는 이 창재를 구성하기 위한 부재나, 금속 박막층에 의해 형성된 전자파 쉴드층을 갖는 광학적 제품 또는 이 광학적 제품을 구성하기 위한 부재 등을 들 수 있다. 상기 전자파 쉴드층을 갖는 광학적 제품으로서는, 예를 들면, 전자 디스플레이 (플라스마 디스플레이 등) 등의 광학 기기나, 디지털 만능 디스크 등의 광학적으로 기록 가능한 디스크 (광학적 기록 디스크) 등을 들 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 한층 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중, 「부」, 「%」는 중량 기준을 의미한다.
〔아크릴계 수지(A)의 제조〕
교반기를 구비한 유리제의 바닥이 둥근 입구가 4개인 플라스크에 물 300부를 넣고, 분산 안정제로서 폴리비닐 알코올 0.7부를 용해하여, 교반 날개에 의해 300 rpm로 교반하면서, n-부틸아크릴레이트(a1) 87.8부, 아크릴로니트릴(a3) 7.2부, 2-히드록시 에틸 메타크릴레이트(a2) 5부로 이루어진 단량체 혼합물과 중합 개시제로서 N,N´-아조비스이소부티로니트릴 0.9부를 일괄 투입하여 현탁액을 제작하였다.
이 현탁액을, 계속 교반하여 반응계내를 68℃까지 온도상승시켜, 4시간 일정하게 유지하여 반응시켰다. 그 후, 실온 (약 25℃)까지 냉각하였다. 이어서, 반응물을 고액분리하여, 물로 충분히 세정한 후, 건조기를 이용하여 70℃에서 12시간 건조하여 괴상의 아크릴계 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지(A-1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 130만, 분산도 (Mw/Mn)는 4.6, 유리 전이 온도는 -47℃였다.
〔아크릴계 수지 (A-2)의 제조〕
교반기를 구비한 유리제의 바닥이 둥근 입구가 4개인 플라스크 물 300부를 넣고, 분산 안정제로서 폴리비닐 알코올 0.7부를 용해하여 교반 날개에 의해 300 rpm로 교반하면서, n-부틸아크릴레이트(a1) 51부, 이소보닐아크릴레이트(a1) 44부, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트(a2) 5부로 이루어진 단량체 혼합물과 중합 개시제로서 N,N´-아조비스이소부티로니트릴 0.9부를 일괄 투입하여 현탁액을 제작하였다.
이 현탁액을, 계속 교반하여 반응계내를 68℃까지 온도상승시켜, 4시간 일정하게 유지하여 반응시켰다. 그 후, 실온 (약 25℃)까지 냉각하였다. 이어서, 반응물을 고액분리하고, 물로 충분히 세정한 후, 건조기를 이용하여 70℃에서 12시간 건조하여 괴상의 아크릴계 수지(A-2)를 얻었다. 얻어진 아크릴계 수지(A-2)의 중량 평균 분자량(Mw)은 95만, 분산도 (Mw/Mn)는 3.5, 유리 전이 온도는 -5℃였다.
〔실시예 1〕
아크릴계 수지(A)로서 아크릴계 수지(A-1) 12부, 단관능성 불포화 화합물(B)로서 4-히드록시부틸아크릴레이트(HBA： (B2)) 18부, 시클로헥실아크릴레이트 (CHA： (B1)) 20부, 2-에틸헥실아크릴레이트(2 EHA：(B3)) 50부, 다관능성 불포화 화합물(C)로서 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 (TMPTA) 0.3부를 교반기가 붙은 용기에 넣어 24시간 교반혼합하여 용해하였다. 이 용액에, 광중합 개시제 (D)로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(상품명：「다로큐아 1173」；치바·스페셜티·케미컬즈 (주)사 제조) (HMPP) 1부를 혼합함으로써 점착제 조성물을 얻었다.
상기에서 얻어진 점착제 조성물을, 두께가 100㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 기재상에 130㎛의 두께가 되도록 도공하였다. 다시 이형처리된 PET기재를 이용하여 이형처리면이 상기 도공면에 접하도록 하여 도공면을 피막하였다. 그 후, 하기에 나타내는 자외선 조사 장치를 이용하여 조사 강도가 200㎽/㎠가 되도록 조정한 고압 수은 램프로 적산 광량이 2400 mJ/㎠가 되도록 자외선을 조사함으로써, 점착제 조성물이 경화시켜 얻어지는 점착제층을 갖는 점착 시트를 얻었다.
＜자외선 조사 장치＞
아이글란데이지 ECS-301 G1형 (아이그래픽스사)
＜조사 조건＞
80W/㎝ (고압 수은 램프)×18㎝ H, 조사 강도 200 ㎽/㎠
〔실시예 2∼8〕
실시예 1에서, 4-히드록시부틸아크릴레이트 (HBA), 시클로헥실아크릴레이트 (CHA) 및 2-에틸헥실아크릴레이트 (2 EHA)의 배합 비율을 하기 표 1과 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물 및 점착 시트를 얻었다.
〔실시예 9〕
실시예 1에서, 아크릴계 수지(A-1) 대신에 아크릴계 수지(A-2)를 이용하고, 그 외 성분의 배합 비율을 하기 표 2와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물 및 점착 시트를 얻었다.
〔비교예 1∼3〕
실시예 1에서, 4-히드록시 부틸 아크릴레이트 (HBA), 시클로헥실아크릴레이트 (CHA) 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트 (2 EHA)의 배합 비율을 하기 표와 같이 변경한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물 및 점착 시트를 얻었다.
실시예 1에서, 점착제 조성물의 조성을 아크릴계 수지 (A-1) 14.6부, 2-에틸 헥실아크릴레이트 (2 EHA) 39.4부, 부틸 아크릴레이트 (BA) 39.4부, 아크릴산 (AAc) 6.6부, 트리메티롤프로판트리아크릴레이트 (TMPTA) 0.3부, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 (상품명：「다로큐아 1173」；치바·스페셜티·케미컬즈 (주) 제조HMPP) 1부로 한 것 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 점착제 조성물 및 점착 시트를 얻었다.
상기 실시예 및 비교예에서 이용한 점착제 조성물에 대해서, 상기 각 성분 재료의 배합 비율을 하기의 표 1에 나타낸다.
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 점착 시트에 대해서, 하기 방법에 의해, 점착제층의 겔분율, 점착력, 유지력 (응집력), 내부식성을 측정·평가하고, 그 결과를 함께 하기의 표 2에 나타낸다.
＜겔분율＞
얻어진 점착 시트를 50 ㎜×50 ㎜로 절단 한 후, 이 점착 시트의 점착제층측을, 60×100㎜의 SUS 메쉬 시트 (200 메쉬)의 긴 방향의 중앙부를 피해 메쉬 시트에 붙여 맞춘 후, 메쉬 시트를 중앙부에서 접어 점착 시트를 감싸 시험편을 제작하였다. 그 시험편을, 톨루엔 180g이 들어간 밀봉 용기중에, 23℃×24시간 침지하여, 메쉬 시트 중에 잔존한 불용해의 점착제 성분의 중량%를 겔분율로 한다. 이때, 기재의 중량은 빼둔다.
＜점착력＞
JISZ-0273에 준하여 점착력을 측정하였다.
즉, 얻어진 점착 시트를 25㎜×100㎜로 절단 한 후, 이것을, 피착체로서의 스텐레스판 (SUS304BA판)에, 23℃, 상대습도 50%의 분위기하에서 2㎏ 고무룰러를 이용하여 2회 왕복시키는 것으로 압착하여 시험편을 제작했다. 이 시험편을, 동분위기하에서, 30분 방치한 후, 박리 속도 0.3m/분에 의해, 180도 박리 시험을 실시하여 점착력 (N/25 ㎜)을 측정하였다.
(평가 기준)
○···10N/25㎜ 이상
×···10N/25㎜ 미만
＜유지력 (응집력)＞
얻어진 점착 시트를 JIS Z-0273에 준하여 SUS 304를 피착체로 하여, 첨부 면적 25㎜×25㎜로 붙인 후, 80℃에서 20분간 방치한 것에 대해서 1kg의 하중을 걸어 측정하여 평가하였다.
(평가 기준)
○···24시간 방치 후에도 낙하하지 않았다.
△···24시간 방치 후의 엇갈림이 1㎜ 이내
×···24시간 방치 후의 엇갈림이 1㎜ 이상 또는 낙하
＜내부식성＞
얻어진 점착 시트를 동박 (두께：130㎛)에 맞댄 후 60℃×90% RH의 분위기하에 250시간 보존하였다. 그 후, 육안으로, 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름측에서부터 동박의 표면을 관찰하고, 점착 시트가 붙일 수 있는 동박의 표면의 부식의 유무를 확인하였다.
(평가 기준)
○···부식 없음
×···부식 있음
Figure 112013060763347-pct00003
* ·CHA: 시클로헥실아크릴레이트
4HBA: 4-히드록시부틸아크릴레이트
2EHA: 2-에틸헥실아크릴레이트
BA: 부틸아크릴레이트
AAc: 아크릴산
TMPTA: 트리메티롤프로판트리아크릴레이트
HMPP: 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온
·표 중(A)∼ (D)의 숫자는 중량부를, 「-」는 배합하지 않는 것을 의미한다.
Figure 112013060763347-pct00004
·표 중 N. C는 Non Creep를 나타낸다.
지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물과 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 양쪽 모두를 함유하는 점착제 조성물로 이루어진 실시예 1∼9의 점착제는, 점착력과 응집력 (유지력)에 균형있게 뛰어난 것이며, 또, 산을 포함하지 않기 때문에 내부식성에도 뛰어난 것을 알 수 있다.
한편, 지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물과 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물의 양쪽 모두를 함유하지 않는 비교예 1의 점착제는 점착력과 응집력 (유지력)의 양쪽 모두에 뒤떨어지는 것이며, 지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하지 않는 비교예 2의 점착제는 점착력이 떨어지고 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물을 함유하지 않는 비교예 3의 점착제는 응집력 (유지력)에 뒤떨어지는 것이었다. 또, 산성기를 갖는 아크릴산이 배합된 점착제 조성물로 이루어진 비교예 4의 점착제는, 점착력과 응집력 (유지력)에는 뛰어나지만, 내부식성이 떨어지는 것이었다.
또, 실시예 9의 점착 시트에 대해서, 아래와 같은 방법에 의해 투명성 (헤이즈)을 측정하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
＜헤이즈＞
·헤이즈 측정용 샘플의 제조
얻어진 점착 시트를 3㎝×4㎝에 잘라내어, 박리 이형시트를 박리하고, 점착제층측을 무알칼리 유리판 (코닝사 제조, 이글 XG)에 압압한 후, 오토클레이브 (autoclave) (50℃, 0.5MPa×20 min) 처리하여 헤이즈 측정용 샘플을 얻었다.
·헤이즈치의 측정
상기 헤이즈 측정용 샘플의 헤이즈를 하기 각 조건으로 측정하였다.·
초기 헤이즈：헤이즈 측정용 샘플 작성 후에 측정.
·습열 헤이즈 1：헤이즈 측정용 샘플 작성 후, 60℃×90% RH 조건하에서 100시간 정치 후에 측정.
·습열 헤이즈 2：헤이즈 측정용 샘플 작성 후, 60℃×90% RH 조건하에서 100시간 정치 후, 다시 실온에서 3시간 정치 후에 측정.
헤이즈는, 확산 투과율 및 전광선 투과율을, HAZE MATER NDH2000 (니혼덴쇼쿠고교사 제조)를 이용하여 측정하였다. 또한, 본 기기는 JIS K7361-1에 준거하고 있다.
얻어진 확산 투과율과 전광선 투과율의 값을 하기 식에 대입하여 헤이즈를 산출하였다. 헤이즈 값 (%)= (확산 투과율/전광선 투과율)×100
Figure 112013060763347-pct00005
* ( )의 값은 초기 헤이즈로부터의 변화율
지환식 구조 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 공중합하여 얻어진 아크릴계 수지 (A-2)를 이용한 점착제 조성물로 이루어진 실시예 9의 점착제는, 습열 조건하에서도 헤이즈의 변화가 적고, 내습 열성에도 뛰어난 것을 알 수 있다.
본 발명을 상세하게 또 특정의 실시형태를 참조해 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에게 있어서 분명하다.
본 출원은, 2010년 12월 6 일출원의 일본 특허 출원 (특원 2010­271653)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 기재되었다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명의 점착제 조성물로 이루어진 점착제는, 강고한 접착력과 뛰어난 응집력을 갖기 위해서 고온 환경하에서도 기재로부터가 박리가 생기기 어렵고, 특히 광학 부재 붙임용 점착제, 점착 시트로서 유용하고, 또한 점착제 중에 산을 사용하지 않아도 점착 물성을 만족시킬 수 있기 때문에, 금속이나 금속 산화물 등에 대해서 내부식성이 요구되는 전자 디스플레이 등의 광학 기기나, 디지털 만능 디스크 등의 광학적 기록 디스크 (광학적 기록 매체)를 붙이기 위한 광학용 점착 시트로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 아크릴계 수지(A), 에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(B), 에틸렌성 불포화기를 2개 이상 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(C), 및 광중합 개시제 (D)를 함유하는 점착제 조성물이며,
    상기 아크릴계 수지(A)의 중량 평균 분자량 (Mw)은 50만∼300만이며,
    에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(B)로서 지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B1), 및 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B2), 알킬기의 탄소수가 1∼30인 (메타)아크릴산 알킬에스테르를 함유하며,
    에틸렌성 불포화기를 1개 갖는 에틸렌성 불포화 화합물(B) 중에 있어서의 지환식 구조 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B1) 및 수산기 함유 에틸렌성 불포화 화합물(B2)의 합계량의 함유 비율은 10∼70중량%인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  2. 청구항 1에 있어서,
    아크릴계 수지(A)는 현탁중합에 의해 얻어진 드라이 레진인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    아크릴계 수지(A)는 지환식 구조 함유 (메타)아크릴산 에스테르계 모노머를 함유하는 공중합 성분을 공중합시켜서 이루어진 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  4. 삭제
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 점착제 조성물의 산가가 1mg KOH/g 이하인 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  6. 청구항 1에 있어서,
    용제를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 점착제 조성물.
  7. 청구항 1에 기재된 점착제 조성물이, 활성 에너지선 조사에 의해 경화되어 이루어진 것을 특징으로 하는 점착제.
  8. 기재와 청구항 7에 기재된 점착제로 이루어진 점착제층을 함유하는 것을 특징으로 하는 점착 시트.
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