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KR101801615B1 - 커패시터 - Google Patents

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KR101801615B1
KR101801615B1 KR1020127032625A KR20127032625A KR101801615B1 KR 101801615 B1 KR101801615 B1 KR 101801615B1 KR 1020127032625 A KR1020127032625 A KR 1020127032625A KR 20127032625 A KR20127032625 A KR 20127032625A KR 101801615 B1 KR101801615 B1 KR 101801615B1
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KR
South Korea
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porous body
negative electrode
capacitor
electrode
less
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KR1020127032625A
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노부히로 오타
아키히사 호소에
마사토시 마지마
코지 닛타
토모유키 아와즈
카즈키 오쿠노
마사히로 가토
쇼이치로 사카이
신지 이나자와
Original Assignee
스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Priority claimed from JP2010128456A external-priority patent/JP5565112B2/ja
Priority claimed from JP2010128471A external-priority patent/JP5565114B2/ja
Priority claimed from JP2010128467A external-priority patent/JP5565113B2/ja
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Abstract

정극(正極;10), 부극(負極;20) 및, 이들 전극층(10, 20)의 사이에 배치되는 고체 전해질층(30)을 구비한다. 이 커패시터(100)의 적어도 한쪽의 전극층(10(20))은, Al 다공체(11)와, 이 Al 다공체(11)에 보존유지(保持)되어, 전해질을 분극시키는 전극 재료(12(13))를 구비한다. 그 Al 다공체(11)의 표면의 산소량은, 3.1질량% 이하이다. Al 다공체(11)의 표면의 산소량이 3.1질량% 이하라는 것은, Al 다공체(11)의 표면에 고저항의 산화 피막이 거의 형성되어 있지 않은 것과 동일하다. 그 때문에, 이 Al 다공체(11)에 의해 전극층(10(20))의 집전 면적을 크게 할 수 있고, 이로써 커패시터(100)의 용량을 향상시킬 수 있다.

Description

커패시터{CAPACITOR}
본 발명은, 전기 에너지를 비축하는 디바이스로서 이용되는 커패시터와 그의 제조 방법에 관한 것이다.
전기 이중층 커패시터는, 각종 커패시터 중에서도 용량이 크기 때문에, 최근 주목되고 있다. 예를 들면, 커패시터는 전기 기기의 메모리 백업용으로서 폭넓게 사용되고 있으며, 최근 이 용도로도 전기 이중층(double layer) 커패시터의 이용이 촉진되고 있다. 또한, 하이브리드 차, 연료 자동차 등의 자동차용으로도 이용이 기대되고 있다.
전기 이중층 커패시터에는, 버튼형, 원통형, 각형(rectangular type)과 같은 종류가 있고, 각종 커패시터가 알려져 있다. 버튼형은, 예를 들면, 활성탄 전극을 집전체 상에 형성한 분극성 전극을 한 쌍으로 하여, 그 전극 간에 세퍼레이터를 배치하여 전기 이중층 커패시터 소자를 구성하고, 전해질과 함께 금속 케이스 내에 수납하여, 봉구재(opening-sealing material)와 양자를 절연하는 개스킷으로 밀봉함으로써 제조된다. 원통형은, 이 한 쌍의 분극성 전극과 세퍼레이터를 겹치고 권회하여 전기 이중층 커패시터 소자를 구성하고, 이 소자에 전해액을 함침시켜 Al 케이스 안에 수납하고, 봉구재를 이용하여 밀봉함으로써 제조된다. 각형도, 기본적 구조는 버튼형이나 원통형과 동일하다.
상기 메모리 백업용, 자동차용 등의 용도에 이용되는 전기 이중층 커패시터는, 보다 한층의 고용량화 등이 요구되고 있다. 즉, 단위 체적당의 용량의 고용량화와 내부 저항의 저감이 요구되고 있다. 이 때문에, 전극을 구성하는 집전체에는 여러 가지의 것이 제안되고 있다. 예를 들면, 금속 집전체로서, Al, 스테인리스 등의 박·그물 형상·펀칭 메탈을 이용한 것(특허문헌 1), 스테인리스 섬유의 매트를 스테인리스박에 전기 용접한 것(특허문헌 2), 탄탈, Al 및 티타늄의 적어도 1종의 금속으로 이루어지는 라스(lath)판 구조의 다공체를 사용한 것 등이 알려져 있다(특허문헌 3).
일본공개특허공보 평11-274012호 일본공개특허공보 평09-232190호 일본공개특허공보 평11-150042호
그러나, 종래의 커패시터는, 용량을 늘리려고 하면 내부 저항이 커져 용량이 늘어나지 않는다는 문제가 있다. 즉, 집전체의 형상이 2차원 구조로 활성탄 시트를 집전체에 접착하는 구조에서는, 용량 밀도를 높이기 위해 활성탄 시트를 두껍게 할 필요가 있다. 그러나, 그렇게 하면 집전체와 활성탄의 거리가 길어지기 때문에, 집전체로부터 떨어진 곳은 전기 저항이 높아지고, 활성탄의 이용률이 작아져 용량 밀도도 작아져 버린다. 또한, 내부 저항 저감에 대해서는, 전기 저항 개선을 위해 도전 조제(conduction aid)를 첨가하면, 활성탄의 양이 적어지기 때문에 결국 용량 밀도가 작아진다.
현재, 양산 가능한 3차원 구조 집전체로서는, Ni를 발포 형상 수지에 도금한 후에 수지를 제거하여 얻어지는 발포 형상 Ni 다공체가 있고, 알칼리 전해질 2차 전지용의 집전체로서 보급하고 있다. 그러나, 고전압·고용량화를 목적으로 하여 비수 전해질을 이용하는 전기 이중층 커패시터에서는, Ni는 비수 전해액에 의한 산화를 받기 쉽고, 전압이 높은 경우(∼Li 전위에 대하여 4.2V 정도)에는 Ni가 전해액 중에 용해되어 버려, 장기의 충방전으로 충분한 충전(充電)을 할 수 없게 된다.
이와 같이, 다공성 수지에 Ni를 도금하여 제작한 집전체는, 내식성이 뒤떨어지기 때문에 비수계의 커패시터의 높은 충방전 전압에 견딜 수 없다. 다공성 수지에 피복하는 금속의 후보로서 Ni 이외에는, 내식성이 높은 Al이나 스테인리스를 들 수 있다. 그러나, 이들 금속은, 다공체의 제작이 곤란하여, 부직포나 라스판 형상의 것 밖에 얻어지지 않고, 발포 형상 구조의 다공체가 얻어지지 않는다는 문제가 있다. Al 자체는 정극 집전체(current collector of positive electrode)로서 널리 사용되고 있지만, 발포 형상 구조의 다공체를 얻기 위해 수용액계에서 유기 수지 등에 도금을 할 수 없다. 증착이나 스퍼터링 등의 기상법을 이용하거나, 용융염을 이용하는 도금 방법에 의해 다공성 수지를 Al로 피복할 수는 있지만, 수지의 제거에는 대기 중에서 가열할 필요가 있고, 당해 공정에서 Al이 산화되어 버려, 집전체로서 사용할 수 없다.
스테인리스도 정극 집전체의 재료로서 널리 사용되고 있지만, 이 스테인리스도 Al과 동일한 이유에서, 유기 수지 표면에 도금 처리함으로써, 기공률이 큰 집전체로 하는 것은 곤란하다. 또한, 스테인리스에 대해서는, 분말 형상으로 하여 유기 수지 다공체에 도착(塗着)하여 소결함으로써, 다공체를 얻는 방법이 제공되고 있지만, 스테인리스 스틸 분말은 매우 고가이다. 또한, 분말이 부착된 후에, 기재인 유기 수지 다공체는 소각 제거되기 때문에, 얻어지는 스테인리스 다공체의 강도가 쇠약해져 버려 사용에 견뎌낼 수 없다는 문제가 있다. 또한, 균일한 것이 불가능하기 때문에, 집전체로서는 부적절하다.
본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적 중 하나는, 고용량이며 내구성이 우수한 커패시터 및 그의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 탐구를 거듭한 결과, 발포 형상 구조의 Al 다공체를 제조하는 것에 성공하고, 이 Al 다공체를 커패시터의 집전체로서 이용하는 것이 유효한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(1) 정극, 부극 및, 이들 전극의 사이에 배치되는 전해질층을 구비하는 커패시터로서,
적어도 한쪽의 전극은, 집전체로서 기능하는 Al 다공체와, 이 Al 다공체에 보존유지(holding)되어, 전해질을 분극시키는 전극 재료를 구비하고,
상기 Al 다공체의 표면의 산소량은, 3.1질량% 이하인 것을 특징으로 하는 커패시터.
(2) 상기 전극 재료는, Al 다공체의 표면에 막 형상으로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 커패시터.
(3) 상기 전극 재료는, Al 다공체에 형성되는 기공 중에 충진(充塡)되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 커패시터.
(4) 상기 전해질층은, 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 커패시터.
(5) 상기 정극은, 상기 Al 다공체와, 활성탄을 주체로 하는 상기 전극 재료를 구비하는 구성이고,
상기 부극은, 부극용 금속 다공체와, Li 이온을 흡장(adsorbing)·탈리(releasing)할 수 있는 원소를 주체로 하여, 상기 부극용 금속 다공체의 기공 중에 충진되는 부극용 전극 재료를 구비하고,
상기 전해질층은, Li염을 포함하는 비수 전해액과 세퍼레이터와의 조합이고,
상기 부극에 Li 이온을 화학적 혹은 전기 화학적 수법으로 흡장시킨 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 커패시터.
(6) 상기 부극용 전극 재료는, 상기 원소를 20질량% 이상 포함하는 합금, 또는 복합체이고, 상기 원소는, Al, Sn, Si 중 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 상기 (5)에 기재된 커패시터.
(7) 상기 부극용 금속 다공체가, 발포 형상 우레탄에 Ni를 피복한 후에 우레탄을 소실시켜 얻은 기공률이 80% 이상 97% 이하, Ni 부착량이 150g/㎡ 이상 600g/㎡ 이하인 발포 형상 Ni인 것을 특징으로 하는 상기 (5) 또는 (6)에 기재된 커패시터.
(8) 상기 부극용 금속 다공체가, 폴리올레핀계 섬유로 이루어지는 부직포에 Ni를 피복하여 얻은 기공률이 80% 이상 97% 이하, Ni 부착량이 150g/㎡ 이상 600g/㎡ 이하인 부직포 형상 Ni인 것을 특징으로 하는 상기 (5)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 커패시터.
(9) 상기 Li염이, LiClO4, LiBF4 및, LiPF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 비수 전해액의 용매가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및, 에틸메틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (5)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 커패시터.
(10) 부극 용량이 정극 용량보다도 크고, 부극의 Li 이온의 흡장량이, 정극 용량과 부극 용량의 차의 90% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (5)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 커패시터.
(11) 상기 정극은, 상기 Al 다공체와, 활성탄을 주체로 하는 상기 전극 재료를 구비하는 구성이고,
상기 부극은, 금속박과, Li 이온을 흡장·탈리할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하여, 상기 금속박에 도포되는 부극용 전극 재료를 구비하고,
상기 전해질층은, Li염을 포함하는 비수 전해액과 세퍼레이터와의 조합이고,
상기 부극에 Li 이온을 화학적 혹은 전기 화학적 수법으로 흡장시킨 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 커패시터.
(12) 상기 Li 이온을 흡장·탈리할 수 있는 탄소 재료가, 흑연계 재료, 또는 이(易)흑연화 탄소 재료인 것을 특징으로 하는 상기 (11)에 기재된 커패시터.
(13) 상기 금속박이, Cu, Ni, 스테인리스 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 상기 (11) 또는 (12)에 기재된 커패시터.
(14) 상기 Li염이, LiClO4, LiBF4 및, LiPF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 비수 전해액의 용매가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및, 에틸메틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (11)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 커패시터.
(15) 부극 용량이 정극 용량보다도 크고, Li 이온의 흡장량이, 정극 용량과 부극 용량의 차의 90% 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (11)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 커패시터.
(16) 상기 Al 다공체의 Al 함유량이, 95질량% 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(15) 중 어느 하나에 기재된 커패시터.
(17) 상기 Al 다공체의 금속 부착량이 150g/㎡ 이상 600g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(16) 중 어느 하나에 기재된 커패시터.
(18) 상기 Al 다공체의 평균 공경(孔徑)이, 200㎛ 이상 800㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 커패시터.
(19) 상기 Al 다공체의 두께가 0.2㎜ 이상 3㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(18) 중 어느 하나에 기재된 커패시터.
(20) 정극, 부극 및, 이들 전극의 사이에 배치되는 전해질층을 구비하는 커패시터를 제조하기 위한 커패시터의 제조 방법으로서,
상기 전극의 집전체가 되는 Al 다공체이며, 그의 표면의 산소량이 3.1질량% 이하인 Al 다공체를 준비하는 공정과,
상기 Al 다공체의 표면에, 전해질을 분극시키는 전극 재료를 막 형상으로 형성하여, 상기 정극 및 부극 중 어느 것으로 하는 공정을 구비하고,
상기 전극 재료는, 기상법에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 커패시터의 제조 방법.
(21) 정극, 부극 및, 이들 전극의 사이에 배치되는 고체 전해질층을 구비하는 커패시터를 제조하기 위한 커패시터의 제조 방법으로서,
상기 전극의 집전체가 되는 Al 다공체이며, 그의 표면의 산소량이 3.1질량% 이하인 Al 다공체를 준비하는 공정과,
상기 Al 다공체에 형성되는 기공 중에, 전해질을 분극시키는 전극 재료가 되는 도전 입자를 포함하는 합재(mixture)를 충진하는 공정과,
상기 합재를 충진한 Al 다공체를 가압하여, 상기 정극 및 부극 중 어느 것으로 하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 커패시터의 제조 방법.
본 발명 커패시터는, 큰 집전 면적을 구비하는 Al 다공체이고, 그리고 고저항의 산화 피막이 거의 형성되어 있지 않은 Al 다공체를 구비하기 때문에, 종래의 커패시터보다도 큰 용량을 구비한다. 그것은, 집전체를 Al에 의한 다공체 구조로 하고, 그 기공 중에 전극 재료를 배치하는 구조로 함으로써, 용량을 늘리기 위해 전극을 두껍게 해도, 전극 재료와 집전체의 접촉이 유지되기 때문이다. 또한, 이 Al 다공체를 집전체로서 사용함으로써 커패시터의 전압을 안정되게 높일 수 있어, 커패시터의 수명을 향상시킬 수 있다.
도 1(A)는 실시 형태에 따른 커패시터의 개략 구성도이고, 도 1(B)는 당해 커패시터의 전극을 구성하는 전극 재료가 Al 다공체의 표면에 막 형상으로 형성되어 이루어지는 구성을 설명하는 개략 구성도이고, 도 1(C)는 전극 재료가 Al 다공체의 기공에 충진되어 이루어지는 구성을 설명하는 개략 구성도이다.
도 2는 Al 다공체의 제조 공정을 설명하는 개략도로서, 도 2(A)는 연통공을 갖는 수지체의 일부 확대 단면(斷面)을 나타내고, 도 2(B)는 수지체를 구성하는 수지의 표면에 Al층이 형성된 상태를 나타내고, 도 2(C)는 수지체를 열분해하여, Al층을 남겨 수지를 소실시킨 Al 다공체를 나타낸다.
도 3은 용융염 중에서의 수지체의 열분해 공정을 설명하는 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하, 본 발명 커패시터와 그의 제조 방법의 일 예를 도면에 기초하여 설명한다.
<실시형태 1>
도 1에 나타내는 커패시터(100)는, 정극(10)과 부극(20)으로 전해질층(30)을 사이에 끼운 구성을 구비한다. 정극(10)은, 정극 본체(10A)와, 정극 본체(10A)를 지지하는 기판(10B)을 구비하고, 부극(20)은, 부극 본체(20A)와, 부극 본체(20A)를 지지하는 기판(20B)을 구비한다. 또한, 기판(10B, 20B)은 생략 가능하다. 이하, 이 커패시터(100)의 각 구성을 상세하게 설명한다.
≪정극≫
정극(10)의 정극 본체(10A)는, 예를 들면, 폴리에틸렌 시트 등의 절연성의 기판(10B) 상에 수지제 접착제를 개재하여 고정된다. 이 정극 본체(10A)는, 그 내부에 형성되는 기공끼리가 연통하여, 독립된 기공이 거의 존재하지 않는 Al 다공체(11)와, 이 Al 다공체(11)에 보존유지되어, 전해질을 분극시키는 전극 재료를 구비한다. 여기에서, 전극 재료의 구성에는 크게 나누어 2종류 있으며, 각 구성에 대해서는 후단에서 도 1(B), (C)를 참조하여 설명한다. 우선, Al 다공체(11)에 대해서 도 2, 3을 참조하여 상세하게 설명한다.
[Al 다공체]
Al 다공체(11)는, Al을 주성분으로 하는 다공체이다. Al 다공체(11)의 불순물이 많아지면, 커패시터(100)의 고전압에서의 동작이 안정되지 않거나, Al 다공체(11)의 강도가 부족하거나 한다. 이 때문에, Al 다공체(11)는, Al 함유량이 95질량% 이상인 것이 바람직하다.
Al 다공체(11)의 금속 부착량이 지나치게 적으면, Al 다공체(11)의 전기 저항이 높아지거나 강도가 부족하거나 한다. 한편, 금속 부착량이 지나치게 많으면 Al 다공체(11)를 제작할 때의 도금에 요하는 비용이 증가하기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, Al 다공체(11)의 금속 부착량은 150g/㎡ 이상 600g/㎡ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 금속 부착량은, 170∼400g/㎡이다.
Al 다공체(11)의 공경이 지나치게 작으면 도금이 다공체 내부까지 들어가지 않거나, 전극 재료의 충진이 곤란해지거나 한다. 또한, 공경이 지나치게 크면 전극 재료의 보존유지성이 저하되어 용량이 저하되거나, 집전성이 악화되어 출력이 낮아지거나 하기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, Al 다공체(11)의 평균 공경은, 5㎛ 이상 800㎛ 이하인 것이 바람직하고, 200㎛ 이상 800㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎛ 이상 600㎛ 이하인 것이 가장 바람직하다. 또한, Al 다공체(11)의 기공률은 80% 이상 98% 이하인 것이 바람직하다.
또한, Al 다공체(11)의 두께가 지나치게 얇으면, 활성탄의 충진량이 감소하여 용량이 작아진다. 한편, 지나치게 두꺼우면 도금의 편차가 커지거나, 전극 제작 공정에서 변형이 커져 파손되고, 집전성이 악화되어 출력이 낮아지기 때문에 바람직하지 않다. 이 때문에, 상기 Al 다공체(11)의 두께는 0.2㎜ 이상 3㎜ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 두께는, 0.4∼1.5㎜이다.
상기 Al 다공체(11)의 제일 특징으로 하는 점은, 그 표면의 산소량이 3.1질량% 이하인 것이다. 여기에서 말하는 산소량이란, Al 다공체(11)의 표면을 가속 전압 15㎸의 조건에서 EDX(에너지 분산형 X선 분석)에 의해 정량 분석한 값이고, 산소량 3.1질량% 이하란, EDX에 의한 검출 한계 이하이다.
집전체가 되는 Al 다공체(11)는, 예를 들면, 이하의 공정을 구비하는 제조 방법에 의해 제작할 수 있다.
제조 방법: 연통공을 갖는 수지체의 수지 표면에 Al층을 형성한 후, 그 수지체를 용융염에 침지한 상태에서, Al의 표준 전극 전위보다 낮은 전위를 Al층에 인가하면서 Al의 융점 이하의 온도로 가열하여, 수지체를 열분해한다.
이 상기 Al 다공체의 제조 방법에 대해서, 도 2를 참조하면서 설명한다.
(연통공을 갖는 수지체)
도 2(A)는, 연통공을 갖는 수지체(1f)의 일부 확대 단면을 나타내고, 수지체(1f)는, 수지(1)를 골격으로 하여 연통공이 형성되어 있다. 연통공을 갖는 수지체(1f)로서는, 발포 수지 외에, 수지 섬유로 이루어지는 부직포를 이용할 수 있다. 수지체(1f)를 구성하는 수지로서는, Al의 융점 이하의 가열 온도에서 열분해가 가능한 것이면 좋고, 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등을 들 수 있다. 특히, 발포 우레탄은, 기공률이 높고, 기공 지름이 균일하며, 기공의 연통성이나 열분해성이 우수한 점에서, 발포 우레탄을 수지체(1f)에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 수지체(1f)의 기공 지름은 5㎛∼800㎛ 정도, 기공률은 80%∼98% 정도의 범위가 바람직하고, 최종적으로 얻어지는 Al 다공체(11)의 기공 지름과 기공률은, 수지체(1f)의 기공 지름과 기공률에 영향을 받는다. 그래서, 제작하는 Al 다공체(11)의 기공 지름과 기공률에 따라서, 수지체(1f)의 기공 지름과 기공률을 결정한다.
(수지 표면으로의 Al층의 형성)
도 2(B)는, 연통공을 갖는 수지체의 수지(1) 표면에 Al층(2)이 형성된 상태(Al층 피막 수지체(3))를 나타낸다. Al층(2)의 형성 방법으로서는, 예를 들면, (ⅰ) 진공 증착법, 스퍼터링법 혹은 레이저 어블레이션법 등으로 대표되는 기상법(PVD법), (ⅱ) 도금법, (ⅲ) 페이스트 도포법 등을 들 수 있다.
(ⅰ) 기상법
진공 증착법에서는, 예를 들면, 원료의 Al에 전자빔을 조사하여 Al을 용융·증발시키고, 연통공을 갖는 수지체(1f)의 수지 표면에 Al을 부착시킴으로써, Al층(2)을 형성할 수 있다. 스퍼터링법에서는, 예를 들면, Al의 타겟으로 플라즈마 조사하여 Al을 기화시키고, 연통공을 갖는 수지체(1f)의 수지 표면에 Al을 부착시킴으로써, Al층(2)을 형성할 수 있다. 레이저 어블레이션법에서는, 예를 들면, 레이저 조사에 의해 Al을 용융·증발시키고, 연통공을 갖는 수지체(1f)의 수지 표면에 Al을 부착시킴으로써, Al층(2)을 형성할 수 있다.
(ⅱ) 도금법
수용액 중에서 Al을 도금하는 것은, 실용상 거의 불가능하기 때문에, 용융염 중에서 Al을 도금하는 용융염 전해 도금법에 의해, 연통공을 갖는 수지체(1f)의 수지 표면에 Al층(2)을 형성할 수 있다. 이 경우, 미리 수지 표면을 도전화 처리한 후, 용융염 중에서 Al을 도금하는 것이 바람직하다.
용융염 전해 도금에 이용하는 용융염으로서는, 예를 들면, 염화 Li(LiCl), 염화 나트륨(NaCl), 염화 칼륨(KCl), 염화 Al(AlCl3) 등의 염을 사용할 수 있다. 또한, 2성분 이상의 염을 혼합하여, 공정(共晶) 용융염으로 해도 좋다. 공정 용융염으로 한 경우, 용융 온도를 저하시킬 수 있는 점에서 유리하다. 이 용융염에는, Al 이온이 포함되어 있을 필요가 있다.
용융염 전해 도금에서는, 예를 들면, AlCl3-XCl(X: 알칼리 금속)의 2성분의 염, 또는, AlCl3-XCl(X: 알칼리 금속)-MClx(M은 Cr, Mn 등의 전이 금속 원소로부터 선택되는 원소)의 다성분계의 염을 사용하고, 이 염을 용융하여 도금액으로 하고, 이 안에 수지체(1f)를 침지하여 전해 도금을 행함으로써, 수지 표면에 Al 도금을 행한다. 또한, 전해 도금의 전(前)처리로서, 미리 수지 표면에 도전화 처리를 시행하는 것이 바람직하다. 도전화 처리로서는, Ni 등의 도전성 금속을 무전해 도금에 의해 수지 표면에 도금하거나, Al 등의 도전성 금속을 진공 증착법 또는 스퍼터링법에 의해 수지 표면에 피막하거나, 카본 등의 도전성 입자를 함유하는 도전성 도료를 도포하거나 하는 것을 들 수 있다.
(ⅲ) 페이스트 도포법
페이스트 도포법에서는, 예를 들면, Al 분말, 결착제(바인더) 및, 유기 용제를 혼합한 Al 페이스트를 이용한다. 그리고, Al 페이스트를 수지 표면에 도포한 후, 가열함으로써, 바인더와 유기 용제를 소실시킴과 함께, Al 페이스트를 소결시킨다. 이 소결은, 1회로 행해도, 복수회로 나누어 행해도 좋다. 예를 들면, Al 페이스트의 도포 후, 저온에서 가열하여 유기 용제를 소실시킨 후, 용융염에 침지한 상태에서 가열함으로써, 수지체(1f)의 열분해와 동시에 Al 페이스트의 소결을 행하는 것도 가능하다. 또한, 이 소결은, 비산화성 분위기화에서 행하는 것이 바람직하다.
(용융염 중에서의 수지체의 열분해)
도 2(C)는, 도 2(B)에 나타내는 Al층 피막 수지체(3)로부터 수지(1)를 열분해하고, Al층(2)을 남겨 수지를 소실시킨 상태(Al 다공체(11))를 나타낸다. 수지체(1f)(수지(1))의 열분해는, 용융염에 침지한 상태에서, Al층(2)에 낮은 전위를 인가하면서 Al의 융점 이하의 온도로 가열함으로써 행한다. 예를 들면, 도 3에 나타내는 바와 같이, 수지 표면에 Al층을 형성한 수지체(즉, Al층 피막 수지체(3)) 및 대극(counter electrode)(정극)(5)을 용융염(6)에 침지하여, Al의 표준 전극 전위보다 낮은 전위를 Al층에 인가한다. 용융염 중에서 Al층에 낮은 전위를 인가함으로써, Al층의 산화를 확실하게 방지할 수 있다. 여기에서, Al층에 인가하는 전위는, Al의 표준 전극 전위보다 낮고, 그리고 용융염의 양이온의 환원 전위보다 높게 한다. 또한, 대극에는, 용융염에 대하여 불용성을 나타내는 것이면 좋고, 예를 들면, 백금, 티탄 등을 이용할 수 있다.
그리고, 이 상태를 유지하면서, Al의 융점(660℃) 이하로, 그리고 수지체의 열분해 온도 이상으로 용융염(6)을 가열함으로써, Al층 피막 수지체(3) 중 수지만을 소실시킨다. 이에 따라, Al층을 산화시키는 일 없이, 수지를 열분해할 수 있기 때문에, 그 결과, 표면의 산소량이 3.1질량% 이하인 Al 다공체(11)를 얻을 수 있다(도 2(C) 참조). 또한, 수지체를 열분해할 때의 가열 온도는, 수지체를 구성하는 수지의 종류에 따라서 적절히 설정하면 좋고, 예를 들면 500℃ 이상 600℃ 이하로 하는 것이 바람직하다.
수지체의 열분해 공정에 이용하는 용융염으로서는, 상기한 용융염 전해 도금에 이용하는 용융염과 동일해도 좋고, 예를 들면, 염화 Li(LiCl), 염화 나트륨(NaCl), 염화 칼륨(KCl), 염화 Al(AlCl3)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 용융염으로서는, Al층의 전위가 낮아지도록, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 할로겐화물의 염을 사용할 수 있다. 또한, 용융염의 용융 온도를 Al의 융점 이하의 온도로 하기 위해, 2종류 이상의 염을 혼합하여, 공정 용융염으로 해도 좋다. 특히, Al은 산화되기 쉬워 환원 처리가 어려운 점에서, 수지체의 열분해 공정에 있어서는, 공정 용융염을 사용하는 것이 유효하다.
그 외, 표면에 Al을 주성분으로 하는 금속층이 형성된 연통공을 갖는 발포 수지를, 초임계수 중에 침지하여 상기 발포 수지를 분해함으로써도 Al 다공체(11)를 제조할 수 있다. 물의 임계점(임계 온도 374℃, 임계 압력 22.1㎫)을 초과하고, 고온 고압 상태의 초임계수는 유기물의 분해성이 우수하며, 금속을 산화시키는 일 없이 발포 수지를 분해하는 것이 가능하다. 이러한 제법에 의해 표면의 산화층이 적은(얇은) Al을 주성분으로 하는 Al 다공체(11)를 얻을 수 있다.
상기 Al 다공체의 제조 방법에 의해 제작된 Al 다공체(11)는, 제조 방법의 특성상, 중공사 형상이고, 이 점에 있어서, 특허문헌 1에 개시되는 Al 발포체와 구조가 상이하다. 그리고, Al 다공체(11)는, 연통공을 갖고, 폐기공을 갖지 않거나, 혹은 갖는다고 해도 미소하다. 또한, Al 다공체(11)는, 순(純)Al(Al과 불가피적 불순물로 이루어지는 것)로 형성하는 것 외에, 첨가 원소를 함유하는 Al 합금(첨가 원소와 잔부가 Al과 불가피적 불순물로 이루어지는 것)으로 형성해도 좋다. Al 합금으로 형성한 경우, 순Al에 비교하여, Al 다공체의 기계적 특성을 개선할 수 있다.
[전극 재료]
전극 재료에는, (ⅰ) 도 1(B)에 나타내는 바와 같이 Al 다공체(11)의 표면에 막 형상으로 형성되어 이루어지는 구성과, (ⅱ) 도 1(C)에 나타내는 바와 같이 Al 다공체(11)의 기공에 충진되어 이루어지는 구성의 2개가 있다. 이하, 양 구성을 경우를 나누어 설명한다.
(ⅰ) 막 형상으로 형성되어 이루어지는 전극 재료
도 1(B)에 나타내는 박막 형상의 전극 재료(12)는, 전술한 Al 다공체(11)의 표면 상에 형성되고, 고체 전해질의 매트릭스 중에, 미세한 도전 미립자가 분산된 구조를 갖는 것이 바람직하다. 도전 미립자는, 전해질 이온을 흡착·보존유지하기 위한 것이다. 이 도전 미립자의 구성 원소로서는, C를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 고체 전해질로서는, 예를 들면, Li2S-P2S5 등의 황화물을 적합하게 이용할 수 있다. 이 Li2S-P2S5에, P2O5 등의 산화물을 첨가하여, 황화물 고체 전해질의 화학적 안정성을 향상시켜도 좋다. 그 경우, 황화물 고체 전해질에 있어서의 O의 함유량이 10원자%를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직하다. O 함유량이 10원자%를 초과하면, 전해질(Li) 이온의 확산 속도가 저하되어, 전압 인가에 대한 전해질의 분극의 응답 속도가 저하될 우려가 있다.
전극 재료(12)에 있어서의 가장 중요한 파라미터는, 도전 미립자의 평균 입경이다. 커패시터(100)의 용량을 결정하는 요소는, 전해질 이온을 흡착하는 도전 미립자의 총 표면적이기 때문이다. 그래서, 본 발명 커패시터(100)에서는, 정극(10)에 있어서의 도전 미립자의 평균 입경을 1∼50㎚의 범위로 한다. 이 범위의 평균 입경을 갖는 도전 미립자라면, 정극(10)에 있어서의 도전 미립자의 총 표면적(전해질 이온을 흡착할 수 있는 면적: 흡착 면적)을 충분히 확보할 수 있다.
또한, 전극 재료(12)의 중요한 파라미터로서, 전극 재료(12)에 있어서의 도전 미립자의 수(數)밀도를 들 수 있다. 구체적인 도전 미립자의 수밀도는, 5×1015∼1×1021개/㎤로 하는 것이 바람직하다. 그 경우, 전극 재료(12)의 단위 체적당 흡착 면적은, 이론상 약 6×105∼3×107㎠/㎤가 되어, 전극 재료(12)에 있어서의 도전 미립자의 체적 비율은, 약 40∼60체적%가 된다. 이러한 전극 재료(12)를 구비하는 정극(10)이면, 여러 가지의 용도에 충분히 대응할 수 있는 용량을 구비한 커패시터(100)를 제조할 수 있다.
그 외, 전극 재료(12)의 파라미터로서 전극 재료(12)의 두께를 들 수 있다. 전극 재료(12)의 두께는, 커패시터(100)에 요구되는 용량에 따라 적절히 선택하면 좋다. 그때, 도전 미립자의 입경과 수밀도를 고려하는 것은 말할 필요도 없다. 예를 들면, 전극 재료(12)의 두께는, 1∼500㎛로 하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 전극 재료(12)는, Al 다공체(11)를 기판으로 하는 Ar 분위기하의 기상법에 의해 형성할 수 있다. 기상법에는 레이저 어블레이션법이나 진공 증착법 등의 물리적 기상법을 이용할 수 있다.
기상법에 의해 전극 재료(12)를 제작하려면, 우선, 전해질 이온을 물리적으로 흡착하는 도전 물질과, 고체 전해질을 준비한다. 도전 물질과 고체 전해질을 준비했다면, 챔버 내에 Al 다공체(11)를 배치하고, 동(同)챔버 내에서 이들 성막 원료를 단일의 증발원(도가니)에서 동시에 증발시키거나, 또는 상이한 증발원에서 별개로 증발시켜, Al 다공체(11)의 표면(기공 내도 포함함)에 전극 재료(12)로서 성막한다. 이들 일련의 조작에 의해 성막된 전극 재료(12)에 있어서, 도전 물질이 미립자의 상태로 고체 전해질의 매트릭스 중에 분산된 구조가 된다.
그런데, 증발원으로부터 증발된 도전 물질은, 미립자가 되어 기판을 향하지만, 그 미립자끼리가 증발원으로부터 기판에 이르는 사이에 응집되어, 큰 입자가 되기 쉽다. 그 때문에, 전극 재료(12) 중의 도전 미립자의 평균 입경을 1∼50㎚로 하려면, 성막 분위기 중에서 도전 물질의 입자끼리가 응집되는 것을 저해할 필요가 있다. 본 실시 형태에서는, 성막 분위기 중에 Ar이 존재하기 때문에, 도전 물질의 입자끼리가 접촉할 기회가 적어져, 미립자끼리의 응집이 저해된다.
미립자끼리의 응집을 저해하는 Ar의 분위기 압력에는 적절한 범위가 존재한다. 구체적으로는, Ar의 분위기 압력을 10-2∼1㎩로 하는 것이 바람직하다. 이 범위의 분위기 압력이면, 도전 물질의 입자끼리가 응집되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다.
그 외, 도전 물질의 증발원(도가니)으로부터 기판(10B)까지의 거리도, 도전 물질의 입자끼리의 응집 정도에 영향을 주는 요소이다. 그래서, 상기 거리는, 10∼70㎜의 사이로 하는 것이 바람직하고, 그 경우, 도전 물질의 입자끼리가 응집되는 것을 효과적으로 억제하면서, 전극 재료(12)를 성막할 수 있다.
(ⅱ) 충진되어 이루어지는 전극 재료
도 1(C)에 나타내는 충진되어 이루어지는 전극 재료(13)는, 전술한 Al 다공체(11)의 기공에 충진된 도전 미립자(13A)와 전해질 미립자(13B)를 포함하는 구성으로 할 수 있다. 도전 미립자(13A)나 전해질 미립자(13B)의 재질에는, 막 형상으로 형성되어 이루어지는 전극 재료(12)와 동일한 것을 사용하면 좋다.
여기에서, 전해질 미립자(13B)의 입경은, 도전 미립자(13A)의 입경보다도 큰 것이 바람직하다. 그 외, 전극 재료(13)에 있어서의 중요한 파라미터로서는, 미립자(13A, 13B)의 입경과 혼합비를 들 수 있다. 구체적으로는, 도전 미립자(13A)의 입경은, 1∼100㎚로 하는 것이 바람직하고, 전해질 미립자(13B)의 입경은, 10∼100㎚로 하는 것이 바람직하다. 또한, 혼합비는, 질량%로, 도전 미립자(13A):전해질 미립자(13B)=35:65∼60:40으로 하는 것이 바람직하다.
이상 설명한 전극 재료(13)는, 예를 들면, 이하와 같이 하여 제작할 수 있다. 우선, 메커니컬 밀링 등으로 소망하는 입경의 미립자(13A, 13B)를 제작하고, 이들 미립자(13A, 13B)를 볼 밀(ball mill) 등의 혼합 수단으로 혼합한다. 이어서, 혼합재를 Al 다공체(11)의 기공에 충진한 후, Al 다공체(11)를 압축함으로써, 당해 기공 중에 조밀하게 충진된 미립자(13A, 13B)로 이루어지는 전극 재료(13)를 형성할 수 있다. 압축의 압력은, 100∼1000㎫의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
그 외, 활성탄을 주체로 하는 전극 재료를 Al 다공체(11)의 기공에 충진해도 좋다. 그 경우, Al 다공체(11)에 충진하는 전극 재료의 충진량(함유량)은 특별히 제한되지 않고, Al 다공체(11)의 두께, 커패시터의 형상 등에 따라서 적절히 결정하면 좋지만, 예를 들면, 충진량은, 13㎎/㎠ 이상 40㎎/㎠ 이하 정도, 바람직하게는 16㎎/㎠ 이상 32㎎/㎠ 이하 정도로 하면 좋다.
전극 재료를 충진하는 방법으로서는, 예를 들면, 활성탄 등을 페이스트 형상으로 하여, 당해 활성탄 정극 페이스트를 압입법 등의 공지의 방법 등을 사용하면 좋다. 그 외에는, 예를 들면, 활성탄 정극 페이스트 중에 집전체를 침지하여, 필요에 따라서 감압하는 방법, 활성탄 정극 페이스트를 집전체의 한쪽 면으로부터 펌프 등으로 가압하면서 충진하는 방법 등을 들 수 있다.
활성탄 페이스트를 충진한 후, 필요에 따라서 건조 처리를 행함으로써, 페이스트 중의 용매가 제거되어도 좋다. Al 다공체(11)는, 또한 필요에 따라서, 활성탄 페이스트를 충진한 후, 롤러 프레스기 등에 의해 가압함으로써, 압축 성형되어 있어도 좋다. 압축 전의 두께는, 통상 200㎛ 이상 3000㎛ 이하, 바람직하게는 300㎛ 이상 1500㎛ 이하, 보다 바람직하게는 400㎛ 이상 1200㎛ 이하로 하면 좋고, 압축 성형 후의 두께는, 통상 100㎛ 이상 1500㎛ 이하 정도, 바람직하게는 200㎛ 이상 700㎛ 이하 정도로 하면 좋다.
활성탄 정극 페이스트는, 예를 들면, 활성탄 분말을 용매에 혼합기로 교반함으로써 얻어진다. 활성탄 페이스트는, 활성탄 및 용매를 함유하고 있으면 좋고, 그 배합 비율은 한정적이지 않다. 단, 커패시터의 용량을 크게 하기 위해, 주성분인 활성탄의 양은 많은 편이 좋고, 건조 후(용매 제거 후)의 조성비로 활성탄이 90질량% 이상 있는 것이 바람직하다. 활성탄 페이스트의 용매로서는, 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, 물 등을 들 수 있다. 특히, 바인더로서 폴리불화 비닐리덴을 이용하는 경우는, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 이용하면 좋고, 바인더로서 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올, 카복시메틸셀룰로오스 등을 이용하는 경우는, 용매로서 물을 이용하면 좋다. 또한, 필요에 따라서 도전 조제, 바인더, 계면활성제 등의 첨가제를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 도전 조제나 바인더는 필요하지만 용량 저하의 요인이고, 바인더는 더욱 내부 저항을 증대시키는 요인도 되기 때문에, 가능한 한 적은 편이 좋다. 도전 조제는 10질량% 이하, 바인더는 10질량% 이하가 바람직하다.
활성탄은 전기 이중층 커패시터용으로 일반적으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 활성탄의 원료로서는, 예를 들면, 목재, 야자나무 껍질, 펄프 폐액, 석탄, 석유 중질유, 또는 그들을 열분해한 석탄·석유계 피치 외에, 페놀 수지 등의 수지 등을 들 수 있다. 탄화 후에 부활(activation)하는 것이 일반적이고, 부활법은, 가스 부활법 및 약품 부활법을 들 수 있다. 가스 부활법은, 고온하에서 수증기, 탄산 가스, 산소 등과 접촉 반응시킴으로써 활성탄을 얻는 방법이다. 약품 부활법은, 상기 원료에 공지의 부활 약품을 함침시키고, 불활성 가스 분위기 중에서 가열함으로써, 부활 약품의 탈수 및 산화 반응을 발생시켜 활성탄을 얻는 방법이다. 부활 약품으로서는, 예를 들면, 염화 아연, 수산화 나트륨 등을 들 수 있다. 상기 활성탄의 입경은 한정적이지 않지만, 20㎛ 이하인 것이 바람직하다. 비(比)표면적도 한정적이지 않고, 800㎡/g 이상 3000㎡/g 이하 정도가 바람직하다(보다 바람직하게는 2000㎡/g 이상 3000㎡/g 이하). 이 범위로 함으로써, 커패시터의 정전(靜電) 용량을 크게 할 수 있고, 또한, 내부 저항을 작게 할 수 있다.
도전 조제의 종류에는 특별히 제한은 없고, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸(ketjen) 블랙, 탄소 섬유, 천연 흑연(인편상 흑연(scaly graphite), 토상 흑연(earthy graphite) 등), 인조 흑연, 산화 루테늄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 탄소 섬유 등이 바람직하다. 나아가서는, 아세틸렌 블랙 혹은 케첸 블랙과, 탄소 섬유를 혼합하는 것이 바람직하고, 혼합비는 탄소 섬유가 도전 조제 전체의 20질량% 이하가 되는 것이 바람직하다. 이에 따라, 커패시터의 도전성을 향상시킬 수 있다. 도전 조제의 함유량은 한정적이지 않지만, 활성탄 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하 정도가 바람직하다. 0.1질량부 이하에서는 도전성을 향상시키는 효과가 작고, 10질량부를 초과하면 정전 용량이 저하될 우려가 있다.
바인더의 종류에는 특별히 제한은 없고, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리비닐클로라이드, 폴리올레핀, 스티렌부타디엔 고무, 폴리비닐알코올, 카복시메틸셀룰로오스, 잔탄검 등을 들 수 있다. 사용하는 용매에 맞추어 선택하면 좋지만, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈을 이용하는 경우는 폴리불화 비닐리덴이, 물을 이용하는 경우는 폴리테트라플루오로에틸렌과 카복시메틸셀룰로오스를 혼합한 것이 바람직하다. 이들 조합에서는, 커패시터의 내부 저항을 낮게 억제할 수 있어, 큰 정전 용량을 얻을 수 있다. 이 바인더의 함유량은, 활성탄 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하다. 바인더가 0.5질량부보다 적으면 활성탄을 집전체에 보존유지할 수 없어, 용량이나 수명이 작아진다. 또한, 바인더가 10질량부보다 많으면 활성탄의 작용이 저해되기 때문에, 용량이 작아진다. 보다 바람직하게는 1질량부 이상 5질량부 이하이다.
≪전해질층≫
정극(10) 상에 형성되는 전해질층(30)은, 정극(10)과 부극(20)을 절연하는 층이다. 이 전해질층(30)은, 고체 전해질을 포함하는 층이라도 좋고, Li염을 포함하는 전해액과 세퍼레이터와의 조합으로 이루어지는 층이라도 좋다.
[고체 전해질층]
고체 전해질에 요구되는 특성은 저전자 전도성이고, 그리고 전해질 이온의 전도성이 우수한 것이며, 예를 들면, Li2S-P2S5 등의 황화물을 이용할 수 있다. 전해질층(30)을 구성하는 고체 전해질은, 정극(10)의 고체 전해질과 동일한 재질로 하는 것이 바람직하다. 그 경우, 커패시터(100) 전체에서, 전해질 이온의 이동 저항이 균질적이 되기 때문에, 커패시터(100)의 응답성 등의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 전해질층(30)의 두께는, 대략 1∼100㎛로 하면 좋다. 얇은 편이 고용량으로 할 수 있지만, 지나치게 얇으면 전극 간의 단락(short circuit)의 원인이 되기 쉽다. 커패시터(100)의 경우, 전극 간 거리에 상당하는 전해질층(30)의 두께에 의해, 커패시터(100)의 용량이 변화하기 때문에, 커패시터(100)의 용도에 따라서 전해질층(30)의 두께를 결정하면 좋다.
이상 설명한 전해질층(30)은, 레이저 어블레이션법이나 진공 증착법 등의 물리적 기상법에 의해 형성할 수 있다. 그 외, 고체 전해질의 분말을 눌러 굳혀 전해질층(30)을 형성해도 좋다. 여기에서, 기상법으로 전해질층(30)을 형성할 때, 전해질층(30)을 구성하는 고체 전해질을, 정극(10)에 포함되는 고체 전해질과 동일한 것으로 하는 경우, 정극(10)의 성막에 이어서, 전해질층(30)을 성막하면 좋다. 그 경우, 정극(10)의 두께가 소망하는 값이 되었을 무렵에, 도전 물질의 증발을 정지하고, 고체 전해질의 증발을 계속하면 좋다.
[전해액과 세퍼레이터]
한편, 전해액과 세퍼레이터와의 조합으로 이루어지는 전해질층(30)의 경우, 전해액에는 수계의 전해액·비수계의 전해액 모두 사용할 수 있다. 특히, 비수 전해액 쪽이 전압을 높게 설정할 수 있기 때문에 바람직하다. 수계에서는 전해질로서 수산화 칼륨 등을 사용할 수 있다. 비수 전해질은 양이온과 음이온의 조합으로 다수 갖고, 양이온으로서는 저급 지방족 4급 암모늄, 저급 지방족 4급 포스포늄 및 이미다졸리늄 등이 사용되고 있다. 음이온으로서는 4불화 붕산 및 6불화 인산 등이 사용되고 있다. 유기 전해액의 용매는 극성 비프로톤성 유기 용매이고, 구체적으로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, γ-부티로락톤 및 술포란 등이 사용된다. 이 중에서도, 이온 전도도가 낮은 조합인, 붕불화 테트라에틸암모늄과 프로필렌카보네이트의 조합이 바람직하다.
≪부극≫
본 실시 형태에 있어서의 부극(20)은, 정극(10)과 동일한 구성의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 부극(20)으로부터 전해질층(30)을 개재하여 정극(10)에 이르기까지 공통의 황화물 고체 전해질을 사용하면, 커패시터(100)의 응답성 등의 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 부극(20)을 정극(10)과 상이한 재료, 상이한 성막 조건으로 제작해도 좋다.
그 외, 부극(20)을 정극(10)과 같은 분극성 전극과는 전혀 구성이 상이한 패러데이 전극(화학 반응에 의해 전하를 비축하는 전극)으로 해도 좋다. 그 경우, 커패시터(100)는, 분극성 전극과 패러데이 전극을 구비한 하이브리드 커패시터가 된다.
[집전체에 금속 다공체를 이용한 부극]
패러데이 전극의 일 예로서, 부극용 금속 다공체와, 그 부극용 금속 다공체에 보존유지되는, Li 이온을 흡장·탈리할 수 있는 부극용 전극 재료를 구비하는 구성을 들 수 있다. 부극용 금속 다공체에는, 이하에 서술하는 Ni 다공체를 이용할 수 있다. Ni 다공체는, 비수계 전해액을 이용한 커패시터(100)에 있어서의 정극(10)의 집전체로서는 내식성의 관점에서 부적합하지만, 부극(20)으로서라면 이용 가능하다.
Ni 다공체로서는, 예를 들면, 발포 형상 Ni나, Ni 섬유 부직포 등, 연통 기공을 갖는 구조체를 바람직하게 이용할 수 있다. 다공체의 공간에 활물질을 충진하여 사용하기 때문에, 기공률은 높은 편이 좋고, 80% 이상 98% 이하인 것이 바람직하다.
(발포 형상 Ni)
발포 형상 Ni는, 발포 형상 수지의 표면에 Ni 피복층을 형성한 후, 기재인 수지를 제거하고, 이어서 필요에 따라서 환원성 분위기 중에서 가열 처리하여 Ni를 환원함으로써 얻어진다.
발포 형상 수지는, 다공성의 것이면 좋고 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 발포 우레탄, 발포 스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 기공률이 큰 관점에서, 발포 우레탄이 바람직하다.
발포 형상 수지의 기공률은, 통상 80% 이상 97% 이하 정도, 바람직하게는 90% 이상 96% 이하 정도이다. 평균 공경은, 통상 200㎛ 이상 800㎛ 이하 정도, 바람직하게는 300㎛ 이상 600㎛ 이하 정도이다. 발포 형상 수지의 두께는, 커패시터의 용도 등에 따라서 적절히 결정되지만, 통상 200㎛ 이상 3000㎛ 이하 정도, 바람직하게는 300㎛ 이상 1500㎛ 이하 정도, 보다 바람직하게는 400㎛ 이상 1200㎛ 이하 정도로 하면 좋다.
발포 형상 수지의 표면에 Ni 피복층을 형성하려면, 공지의 Ni 피복 방법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 전해 도금법, 무전해 도금법, 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 이들 피복 방법은 단독으로 이용해도 좋고, 복수의 피복 방법을 조합하여 이용해도 좋다. 생산성, 비용의 관점에서는, 우선, 무전해 도금법 또는 스퍼터링법에 의해 발포 형상 수지 표면을 도전 처리하고, 이어서, 이에 전해 도금법에 의해 소망하는 부착량까지 Ni 도금하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
도전 처리는, 발포 형상 수지의 표면에 도전성을 갖는 층을 형성할 수 있는 한 한정적이지 않다. 도전성을 갖는 층(도전 피복층)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, Ni, 티탄, 스테인리스 스틸 등의 금속 외에, 흑연 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히 Ni가 바람직하다. 도전 처리의 구체예로서는, 예를 들면, Ni를 이용하는 경우는, 무전해 도금 처리, 스퍼터링 처리 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 티탄, 스테인리스 스틸 등의 금속, 흑연 등의 재료를 이용하는 경우는, 이들 재료의 미(微)분말에 바인더를 더하여 얻어지는 혼합물을, 발포 형상 수지에 도착하는 처리를 바람직하게 들 수 있다.
Ni를 이용한 무전해 도금 처리로서는, 예를 들면, 환원제로서 차아인산 토륨을 함유한 황산 Ni 수용액 등의 공지의 무전해 Ni 도금욕에 발포 형상 수지를 침지하면 좋다. 필요에 따라서, 도금욕 침지 전에, 발포 형상 수지를 미량의 팔라듐 이온을 포함하는 활성화액(카니젠사 제조의 세정액) 등에 침지해도 좋다. Ni를 이용한 스퍼터링 처리로서는, 예를 들면, 기판 홀더에 발포 형상 수지를 부착한 후, 불활성 가스를 도입하면서, 홀더와 타겟(Ni)과의 사이에 직류 전압을 인가함으로써, 이온화한 불활성 가스를 Ni에 충돌시켜, 불어 날려 보낸 Ni 입자를 발포 형상 수지 표면에 퇴적하면 좋다.
무전해 도금 처리 및/또는 스퍼터링 처리에 의해 Ni 도금막의 두께를 늘려 가면 전해 도금 처리의 필요성은 없지만, 생산성, 비용의 관점에서, 상기한 바와 같은, 우선 발포 형상 수지를 도전화 처리하고, 이어서 전해 도금법에 의해 Ni 도금층을 형성하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
전해 Ni 도금 처리는, 상법에 따라 행하면 좋다. 상기의 무전해 도금이나 스퍼터링에 의해 표면에 도전층이 형성된 발포 형상 수지를 도금욕에 담그고, 발포 형상 수지를 음극에, Ni 대극판을 양극에 접속하여 직류 혹은 펄스 단속(斷續) 전류를 통전시킴으로써, 도전층 상에, 추가로 Ni의 피복을 형성할 수 있다. 전해 Ni 도금 처리에 이용하는 도금욕으로서는, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 와트욕, 염화욕, 설파민산욕 등을 들 수 있다.
도전 피복층 및 전해 도금층의 부착량은 특별히 제한되지 않는다. 도전 피복층은 발포 형상 수지 표면에 연속적으로 형성되어 있으면 좋고, 전해 Ni 도금층은 도전 피복층이 노출되지 않을 정도로 당해 도전 피복층 상에 형성되어 있으면 좋다.
도전 피복층의 부착량은 한정적이지 않고, 통상 5g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하 정도, 바람직하게는 7g/㎡ 이상 10g/㎡ 이하 정도로 하면 좋다. 전해 Ni 도금층의 부착량은 한정적이지 않고, 통상 150g/㎡ 이상 600g/㎡ 이하 정도, 바람직하게는 200g/㎡ 이상 450g/㎡ 이하 정도로 하면 좋다.
이들 도전 피복층, 전해 Ni 도금층의 부착량의 합계량으로서는, 바람직하게는 200g/㎡ 이상 600g/㎡ 이하이다. 합계량이 이 범위를 하회하면, 집전체의 강도가 쇠약해질 우려가 있다. 또한, 합계량이 이 범위를 상회하면, 분극성 재료의 충진량이 감소하여, 또한 비용적으로도 불리하게 된다.
이어서, 상기에 의해 얻어진 도전 피복층/Ni 도금층 형성 발포 형상 수지 중의 발포 형상 수지 성분을 제거한다. 제거 방법은 한정적이지 않지만, 소각에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 600℃ 정도 이상의 대기 등의 산화성 분위기하에서 가열하면 좋다. 또한, 수소 등의 환원성 분위기 중 750℃ 정도 이상에서 가열해도 좋다. 이에 따라, 도전 피복층, 전해 Ni 도금층으로 이루어지는 금속 다공체가 얻어진다. 얻어진 다공체를 환원성 분위기하에서 가열 처리하여 Ni를 환원함으로써 발포 형상 Ni가 얻어진다.
(부직포 형상 Ni)
부직포 형상 Ni는, 수지 부직포의 표면에 Ni 피복층을 형성한 후, 기재인 수지를 제거하고, 이어서 필요에 따라서 환원성 분위기 중에서 가열 처리하여 Ni를 환원함으로써 얻어진다.
본 발명에서 이용하는 다공질 수지 부직포는, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있지만, 열가소성 수지인 것이 바람직하다. 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐 등의 올레핀 단독 집합체로 이루어지는 섬유, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-부텐 공중합체, 프로필렌-부텐 공중합체 등의 올레핀 공중합체로 이루어지는 섬유, 이들 섬유의 혼합물을 들 수 있다. 폴리올레핀계 수지 섬유를 구성하는 폴리올레핀계 수지의 분자량 및 밀도는 특별히 한정되지 않고, 폴리올레핀계 수지의 종류 등에 따라서 적절히 결정하면 좋다. 또한, 융점이 상이한 2종의 성분으로 이루어지는 심초형(core/sheath type) 섬유를 이용해도 좋다.
심초형 복합 섬유의 구체예로서는, 폴리프로필렌을 심 성분으로, 폴리에틸렌을 초(clad) 성분으로 한 심초형 섬유를 들 수 있다. 이 경우, 폴리프로필렌 수지:폴리에틸렌 수지의 배합 비율(질량비)은, 통상 20:80∼80:20 정도이고, 바람직하게는 40:60∼70:30 정도이다.
수지 섬유의 평균 섬유 지름은, 통상 9㎛ 이상 70㎛ 이하 정도, 바람직하게는 10㎛ 이상 50㎛ 이하 정도로 하면 좋다. 평균 섬유 길이도 한정적이지 않고, 통상 5㎜ 이상 100㎜ 이하 정도, 바람직하게는 30㎜ 이상 70㎜ 이하 정도로 하면 좋다. 부직포의 기공률은, 통상 80% 이상 97% 이하 정도이고, 바람직하게는 86% 이상 96% 이하 정도이다. 이 범위로 함으로써, 분극성 전극으로서의 강도를 유지하면서 부직포 형상 집전체 내에 활성탄을 많이 충진할 수 있어, 커패시터의 고출력화 및 고용량화가 가능해진다.
또한, 부직포의 공경은, 통상 200㎛ 이상 800㎛ 이하 정도, 바람직하게는 300㎛ 이상 600㎛ 이하 정도이다. 또한, 공경은 버블 포인트법에 의해 측정되는 것이다. 부직포의 평균 두께는, 제조하는 커패시터의 용도, 목적 등에 따라서 적절히 결정하면 좋지만, 통상 200㎛ 이상 3000㎛ 이하 정도, 바람직하게는 300㎛ 이상 1500㎛ 이하 정도, 보다 바람직하게는 400㎛ 이상 1200㎛ 이하 정도로 하면 좋다.
부직포는, 도금 처리에 앞서, 니들 펀치법, 수류교락(water current entangling)법 등의 교락처리, 수지 섬유의 연화 온도 부근에서의 열처리 등의 전처리를 행해도 좋다. 이 전처리에 의해, 섬유끼리의 결합이 강고해져, 부직포의 강도를 향상시킬 수 있다. 그 결과, 활성탄을 당해 부직포에 충진할 때에 필요한 3차원 구조를 충분히 보존유지할 수 있다.
부직포는, 통상, 공지의 건식법 및 습식법 중 어느 것으로 제조되지만, 본 발명에서는 어느 방법으로 제조된 것이라도 상관없다. 건식법으로서는, 예를 들면, 카트(carding)법, 에어레이법, 멜트블로우법, 스판본드법 등을 들 수 있다. 습식법으로서는, 예를 들면, 단(單)섬유를 수중에 분산하여 네트 상에 여과하는 방법 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 부착량 및 두께의 편차가 작고, 두께가 균일한 집전체를 제조할 수 있는 관점에서, 습식법에 의해 얻어진 부직포를 사용하는 것이 바람직하다.
수지 부직포의 표면에 Ni 피복층을 형성하기 위해서는, 상기 발포 형상 수지의 경우와 동일하게, 공지의 Ni 피복 방법을 채용할 수 있다. 즉, 전해 도금법, 무전해 도금법, 스퍼터링법 등을 들 수 있고, 이들 단독이라도 좋고, 복수의 피복 방법을 조합해도 좋다. 발포 형상 수지의 경우와 동일하게 수지 부직포 표면을 도전 처리하고, 이어서, 이에 전해 도금법에 의해 소망하는 부착량까지 Ni 도금하는 방법을 채용하는 것이 바람직하다.
도전 처리는, 상기 발포 형상 수지의 경우와 동일한 방법을 채용할 수 있다. 또한, 도전 처리로서 스퍼터링 처리를 행하는 경우에는, 수지 부직포가 용해되지 않는 온도하에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 100℃ 이상 200℃ 이하 정도, 바람직하게는 120℃ 이상 180℃ 이하 정도로 행하면 좋다.
도전성 피복층의 부착량은 부직포에 도전성을 부여할 수 있는 정도 있으면 좋다. 예를 들면, 5g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하 정도, 바람직하게는 7g/㎡ 이상 10g/㎡ 이하 정도로 하면 좋다.
전해 Ni 도금 처리도, 상기 발포 형상 수지의 경우와 동일하게, 상법에 따라 행하면 좋다. 전해 Ni 도금층의 부착량은, 도전성, 기공률, 강도, 내식성, 경제성 등의 관점에서, 부직포에 대하여 150g/㎡ 이상 600g/㎡ 이하 정도, 바람직하게는 200g/㎡ 이상 450g/㎡ 이하 정도로 하면 좋다. 합계량이 이 범위를 하회하면, 집전체의 강도가 쇠약해질 우려가 있다. 또한, 합계량이 이 범위를 상회하면, 분극성 재료의 충진량이 감소하거나, 비용적으로 불리해지거나 한다.
수지 부직포의 제거 처리도, 발포 형상 수지의 경우와 동일하게 행할 수 있다. 즉, 가열에 의해 소각하면 좋다. 얻어진 부직포 형상 다공체를 환원성 분위기하에서 가열 처리하여 Ni를 환원함으로써 발포 형상 Ni가 얻어진다.
집전체의 평균 두께는, 통상 200㎛ 이상 3000㎛ 이하 정도, 바람직하게는 300㎛ 이상 1500㎛ 이하 정도, 보다 바람직하게는 400㎛ 이상 1200㎛ 이하 정도로 하면 좋다.
(부극용 전극 재료)
부극 활물질은, 리튬 이온을 흡장 탈리할 수 있는 금속 분말을 용매에 섞어, 혼합기로 교반함으로써 얻어진다. 필요에 따라서 도전 조제, 바인더를 포함해도 좋다.
본 발명에서는, 부극에, 리튬과 합금화하는 금속을 충진하지만, 이러한 금속은, 종래의 흑연계 재료에 비하여 용량이 크기 때문에 사용량을 감소시킬 수 있다. 이 때문에, 본 발명에 따른 커패시터는, 부극의 두께를 얇게 하여 셀의 체적을 감소시킬 수 있어, 커패시터의 체적 에너지 밀도를 향상시키는 것이 가능해진다.
리튬 이온을 흡장 탈리할 수 있는 금속으로서는, Li 이온을 흡장·탈리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, Al, Sn, Si 등을 들 수 있다. 또한, Al, Sn, Si 중 어느 1종 이상의 금속을 20질량% 이상 포함하는 합금, 또는 복합체인 것이 바람직하다. 특히, 이론 용량이 300mAh/g 이상 있는 것이 바람직하다. 복합체의 예로서는, Al-Ni 합금이나 Cu와 Sn을 섞은 구리 주석 합금(Sn: 10질량% 이상 70질량% 이하), 실리콘 분말과 실리카 분말을 복합한 것을 바람직하게 들 수 있다.
[집전체에 금속박을 이용한 부극]
패러데이 전극의 다른 예로서, 금속박과, 그 금속박의 표면에 도포된, Li 이온을 흡장·탈리할 수 있는 부극용 전극 재료를 구비하는 구성으로 해도 좋다. 이 경우, 금속박이 부극의 집전체로서 기능한다.
부극은, 금속박 등에 의한 부극 집전체에, Li 이온을 흡장 탈리할 수 있는 탄소 재료를 주체로 한 부극 활물질을 도포함으로써 제작할 수 있다. 부극 활물질을 도포하는 방법으로서는, 예를 들면, 탄소 재료를 페이스트 형상으로 하여, 당해 부극 활물질 페이스트를 닥터 블레이드법 등에 의해 도포하는 방법을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라서, 건조 후에 롤러 프레스기 등에 의해 가압 성형해도 좋다.
금속박에는, 예를 들면, Al, Cu, Ni, 또는 스테인리스를 이용할 수 있다. 또한, 부극용 전극 재료는, Li 이온을 흡장·탈리할 수 있는 탄소 재료를 용매에 섞어, 혼합기로 교반함으로써 얻어진다. 필요에 따라서 도전 조제, 바인더 등을 포함해도 좋다. 또한 도전 조제나 바인더에는 전술한 것을 사용할 수 있다.
탄소 재료로서는, Li 이온을 흡장·탈리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 흑연계 재료, 이흑연화 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이론 용량이 300mAh/g 이상 있는 것이 바람직하다. 이 탄소 재료에는 Li 이온을 흡장시켜 둔다. 탄소 재료에 Li 이온을 흡장시키려면, 예를 들면, 하기 공정을 거쳐 제작한 부극에 Li박을 압착시켜 두고, 제조 후의 커패시터를 60℃의 항온조 안에서 24시간 보온하는 등의 방법을 들 수 있다. 그 외에도, 탄소 재료와 Li 재료를 혼합하여 메커니컬 알로잉법으로 혼합하는 방법이나, Li 금속을 커패시터 셀에 조입하여, 부극과 Li 금속을 단락하는 방법을 들 수 있다.
여기에서, 금속 다공체에 부극용 전극 재료를 충진하여 제작한 부극이나, 금속박에 부극용 전극 재료를 도포하여 제작한 부극을 이용하는 경우, 커패시터에 있어서의 부극 용량을 정극 용량보다도 크게 하여, Li의 흡장량이, 정극 용량과 부극 용량의 차의 90% 이하로 하는, 즉 [부극 용량-정극 용량]×0.9>부극의 Li의 흡장량으로 하는 것이 바람직하다. 여기에서, 부극의 Li의 흡장량이란, 부극의 충전 용량을 말하며, Li 흡장을 위해 흘린 전류×시간을 말한다. 이와 같이 부극 용량을 크게 하여 Li 흡장량을 관리함으로써, Li의 덴드라이트 성장에 의한 단락을 방지할 수 있다.
≪정리≫
이상 설명한 바와 같이 제작된 커패시터(100)는, 큰 집전 면적을 구비하는 Al 다공체(11)이고, 그리고 고저항의 산화층이 거의 형성되어 있지 않은 Al 다공체(11)를 구비하기 때문에, 종래의 커패시터보다도 큰 용량을 구비한다. 그 결과, 커패시터(100)는, 전기 기기의 백업 전원 등, 여러 가지의 용도에 적합하게 이용 가능하다.
실시예
<시험예 1>
상기 실시 형태에서 나타낸 Al 다공체(11)와, 비교가 되는 종래의 Al 다공체를 제작하고, 각 다공체를 이용하여 도 1에 나타내는 커패시터(100)를 제작했다. 그리고, 그들 커패시터(100)의 용량(F)을 실제로 측정했다.
(실시 형태의 Al 다공체의 제작)
도 2(A)에 나타내는 바와 같이, 수지체(1f)로서, 기공률: 약 97%, 기공 지름: 약 15㎛, 두께: 약 0.1㎜의 폴리우레탄 폼(발포 우레탄)을 준비했다.
다음으로, 진공 증착법에 의해, 순Al을 용융·증발시켜, 상기 수지체(1f)의 수지 표면에 Al층(2)을 형성했다(도 2(B) 참조). 진공 증착은, 진공도를 1.0×10-5㎩, 피막 대상인 수지체(1f)의 온도를 실온으로 하고, 증발원과 수지체(1f)와의 거리를 300㎜로 하여 행했다. 수지체(1f)의 수지 표면에 Al층(2)을 형성한 후, 수지 표면에 Al층(2)이 형성된 수지체(1f)(Al층 피막 수지체(3))를 SEM에 의해 관찰한 결과, Al층(2)의 두께는 3㎛였다.
다음으로, 도 3에 나타내는 바와 같이, 상기 Al층 피막 수지체(3)를, 500℃의 LiCl-KCl의 공정 용융염(6)에 침지함과 함께, 그 상태에서, Al층이 Al의 표준 전극 전위에 대하여 -1V의 낮은 전위가 되도록, Al층에 부전압을 30분간 인가했다. 이때, 용융염(6) 중에 기포가 발생하는 것이 확인되었다. 이는, 폴리우레탄의 열분해에 의한 것이라고 추정된다.
이어서, 상기 공정에 의해 얻어진 수지체가 열분해된 후의 Al로 생성된 골격(Al 다공체)을, 대기 중에서 실온까지 냉각한 후, 물세정하여, 표면에 부착된 용용염을 제거했다. 이상에 의해, Al 다공체(11)를 완성시켰다(도 2(C) 참조).
제작한 Al 다공체(11)의 기공률은 95%, 기공 지름은 15㎛, 두께는 0.1㎜였다. 또한, 이 Al 다공체(11)를 SEM에 의해 관찰한 결과, 구멍이 연통되어 있어, 폐기공이 확인되지 않았다. 또한, 이 Al 다공체(11)의 표면을 15㎸의 가속 전압으로 EDX에 의해 정량 분석한 결과, 산소의 피크가 관측되지 않았다. 즉, 산소가 검출되지 않았다. 따라서, Al 다공체(11)의 표면의 산소량은, EDX에 의한 검출 한계 이하, 즉, 3.1질량% 이하였다. 또한, 당해 분석에 이용한 장치는, EDAX사 제작 「EDAX Phonenix 형식: HIT22 136-2.5」이다.
(비교가 되는 Al 다공체의 제작)
비교로서, 실시 형태의 Al 다공체와는 제조 방법이 상이한 Al 다공체도 제작했다. 이 비교의 Al 다공체는, 수지체의 수지 표면에 Al층을 형성할 때까지는 실시 형태의 Al 다공체와 동일한 제조 방법으로 Al층 피막 수지체를 제작하고, 그 후의 수지체를 열분해하는 공정을 변경함으로써 제작했다. 구체적으로는, Al층 피막 수지체를 대기 중 550℃에서 열처리함으로써, 수지체를 열분해하여 수지를 소실시켰다. 이 비교의 Al 다공체의 기공률은 95%, 기공 지름은 15㎛, 두께는 0.1㎜였다.
비교의 Al 다공체의 표면을 15㎸의 가속 전압으로 EDX에 의해 정량 분석한 결과, 산소의 피크가 관측되고, 그 표면의 산소량이 3.1질량% 초과였다. 이는, 수지체를 열처리할 때에, Al 다공체의 표면이 산화된 것에 의한 것이라고 추정된다.
(커패시터의 제작)
다음으로, 제작한 실시 형태의 Al 다공체(11)와 비교의 Al 다공체 중 어느 것을 이용하여 도 1(B)에 나타내는 박막형의 전극 재료(12)를 갖는 도 1(A)의 커패시터(100), 또는 도 1(C)에 나타내는 충진형의 전극 재료(13)를 갖는 도 1(A)의 커패시터(100)를 제작했다.
도 1(B)에 나타내는 전극 재료(12)를 구비하는 도 1(A)의 커패시터(100)는, 이하와 같이 하여 제작했다.
우선, 실시 형태 또는 비교가 되는 Al 다공체를 준비하고, 그 Al 다공체의 기공 내에 레이저 어블레이션법으로 막 형상의 전극 재료(12)를 성막함으로써 정극(10)을 제작했다. 레이저 어블레이션법의 조건은, 이하와 같다.
전해질 원료 … Li2S-P2S5 가압 성형체(직경 20㎜, 두께 5㎜)
도전 미립자 원료 … C 소결체(직경 20㎜, 두께 5㎜)
Li2S-P2S5 가압 성형체 및, C 소결체로부터 Al박(기판)까지의 거리 … 50mm
성막 분위기 … Ar
성막 압력 … 10-1Pa
또한, 전극의 형성에서는, 전해질 원료와 도전 미립자 원료를 교대로 레이저 조사하여 형성했다. 예를 들면, 전해질 원료에 대하여 10초간, 도전 미립자 원료에 대하여 10초간, 교대로 레이저 조사를 반복하여, 소정의 두께까지 형성한다.
제작한 전극의 단면을 전자 현미경으로 관찰한 결과, Li2S-P2S5의 매트릭스 중에 C 입자가 거의 균등하게 분산된 상태가 되어 있었다. 또한, C 입자의 평균 입경은, 약 10㎚였다. 평균 입경은, 현미경 시야 중의 100개 이상의 C 입자에 대해서, 각 C 입자의 면적으로부터 산출한 원(円)상당 직경을 평균함으로써 구했다.
다음으로, 전극의 위에, 전해질 원료에만 레이저를 조사하여, 전해질층(30)을 형성하고, 마지막으로, 전해질 원료와 도전 미립자 원료를 교대로 레이저 조사하여 부극(20)을 형성했다.
전극(10, 20) … φ10㎜, 두께 5㎛
전해질층(30) … φ10㎜, 두께 1㎛
부극(20) 상에 진공 증착법에 의해 Al 전극을 0.1㎛ 두께로 형성하여 집전체로 했다. 기재가 되어 있는 Al 다공체를 정극(10)의 집전체로 하고, 내열성의 코인형 케이스에 봉입하여 커패시터 소자를 완성시켰다.
한편, 도 1(C)에 나타내는 전극 재료(13)를 구비하는 도 1(A)의 커패시터(100)는, 이하와 같이 하여 제작했다. 또한, 정극(10)과 부극(20)은 완전히 동일한 구성으로 했다.
우선, 실시 형태 또는 비교가 되는 Al 다공체를 준비하고, 그 Al 다공체의 기공 내에, 평균 입경 0.5㎛의 고체 전해질 분말과, 평균 입경 0.05㎛의 아세틸렌 블랙과의 혼합재를 충진했다. 이들 고체 전해질 분말과 아세틸렌 블랙의 혼합비는, 질량비로 50:50이었다. 또한, 양자의 혼합에는 유성(planetary)형 볼 밀을 사용했다.
다음으로, 혼합재를 기공에 충진한 Al 다공체를, 500㎫로 가압하여, Al 다공체와 탄소·고체 전해질로 생성된 전극 재료로 이루어지는 전극(10(20))을 제작했다. 이때의 전극(10(20))의 두께는, 0.05㎜이고, 압축률(가압 후의 두께/가압 전의 두께)은 50%였다.
또한, 직경 10㎜의 금형 내에, 제작한 전극(10), 고체 전해질 분말, 남은 전극(20)의 순서로 배치하고, 500㎫의 압력으로 가압 성형하여, 정극(10)-전해질층(30)-부극(20)으로 이루어지는 커패시터 소자를 완성시켰다. 여기에서, 전해질층(30)을 형성하기 위한 고체 전해질 분말은, 전극(10, 20)에서 사용한 것과 동일한 Li2S-P2S5였다. 완성된 커패시터의 각 층의 치수는 이하와 같다.
전극(10, 20) … φ10㎜, 두께 0.05㎛
전해질층(30) … φ10㎜, 두께 0.05㎛
마지막으로 제작한 커패시터 소자를 내열성의 코인형 케이스에 봉입하여 커패시터(100)를 완성시켰다.
이상 설명한 바와 같이 하여 제작한 4종류의 커패시터(100)에 대해서, 커패시터(100)에 축전시켰을 때의 전압과 전류의 값으로부터 각 커패시터(100)의 용량을 측정했다. 그 결과를, 표 1에 나타낸다.
시료
No.
전극체의
타입
Al 다공체의
타입
Al 다공체의
표면 산소량(%)
용량
(F)
1 박막형 실시 형태형 3.1 이하 1.2×10-1
2 박막형 비교형 3.1 초과 5×10-2
3 충진형 실시 형태형 3.1 이하 4×10-4
4 충진형 비교형 3.1 초과 2×10-4
표 1에 나타내는 바와 같이, 도 1(B)에 나타내는 타입의 전극 재료(12)를 구비하는 커패시터(100), 도 1(C)에 나타내는 타입의 전극 재료(13)를 구비하는 커패시터(100)의 어느 것에 있어서도, 집전체가 되는 Al 다공체(11)의 표면의 산소량을 3.1질량% 이하로 함으로써, 커패시터(100)의 용량의 향상이 인정되었다. 이는, Al 다공체(11)의 표면의 산소량이 적은 경우, 즉, Al 다공체(11)의 표면에 산화 피막이 형성되어 있지 않은 경우, Al 다공체(11)와 전극 재료((12(13))와의 사이의 전기 저항이 작아지기 때문이라고 추론된다.
<시험예 2>
이하에 나타내는 3종류의 전극 A∼C를 제작하고, 그들을 조합하여 커패시터를 제작했다. 그리고, 제작한 커패시터의 정전 용량과 내구성을 평가했다.
≪전극 A≫
(집전체의 제작)
발포 수지로서, 기공률 97%, 기공 지름 약 300㎛의 폴리우레탄 폼을 준비하고, 20㎜ 각으로 절단했다. 폴리우레탄 폼의 표면에 Al을 증착하여, 두께 15㎛의 Al층을 형성했다.
이어서, Al층을 형성한 발포 수지를 온도 500℃의 LiCl-KCl 공정 용융염에 침지하여, -1V의 부전위를 30분간 인가했다. 용융염 중에 기포가 발생하여, 폴리우레탄의 분해 반응이 일어나고 있다고 추정되었다. 그 후 대기 중에서 실온까지 냉각한 후, 물세정해 용융염을 제거하여, Al 다공체를 얻었다. ICP에 의한 측정의 결과, Al 다공체의 Al 함유량은 99질량% 이상이었다. 얻어진 Al 다공체는 기공 지름 300㎛, 두께 1.4㎜, 기공률 97%이고, 이것을 집전체 a로 했다. 또한, 이 집전체(Al 다공체) a의 제작 방법은, 시험예 1의 Al 다공체의 제작 방법과 거의 동일하기 때문에, 이 집전체 a의 표면의 산소량은 3.1질량% 이하라고 추론된다.
(전극의 제작)
롤러 프레스의 갭을 700㎛로 조절하고, 얻어진 집전체 a를 통하여, 두께 0.72㎜의 집전체를 얻었다.
활성탄 분말(비표면적 2500㎡/g, 평균 입경 약 5㎛) 22질량%에, 도전 조제로서 케첸 블랙 1질량%, 바인더로서 폴리불화 비닐리덴 분말 2질량%, 용매로서 N-메틸피롤리돈 75질량%를 첨가하고, 혼합기로 교반함으로써, 활성탄 페이스트를 조제했다. 건조하여 NMP를 제거한 후의 조성비는, 활성탄 분말 92질량%, 케첸 블랙 3질량%, 폴리불화 비닐리덴 분말 5질량%가 되었다.
이 활성탄 페이스트를 상기 집전체 a에, 활성탄의 함유량이 30㎎/㎠가 되도록 충진했다. 실제의 충진량은 30㎎/㎠였다. 다음으로, 건조기에서 200℃, 1시간 건조시켜 용매를 제거한 후, 직경 500㎜의 롤러 프레스기(갭: 300㎛)로 가압하여 전극 A를 얻었다. 가압 후의 두께는 470㎛였다.
≪전극 B≫
집전체로서, Al박(시판품, 두께 20㎛)을 이용했다. 전극 A의 제작시에 준비한 것과 동일한 활성탄 페이스트를 닥터 블레이드법에 의해 양면 합계가 8㎎/㎠가 되도록 도착했지만, 접착 강도가 불충분하기 때문에, 활물질이 충분히 Al박에 접착될 수 없었다.
그래서, 폴리불화 비닐리덴을 건조 후에 20질량%가 되도록 조정한 것 이외에는 전극 A의 제작시에 준비한 것과 동일한 활성탄 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 닥터 블레이드법에 의해, Al박의 양면에 도착하고, 건조 및 가압함으로써, 전극 B를 제작했다. 활성탄의 도착량은 8㎎/㎠, 전극의 두께는, 162㎛였다.
≪전극 C≫
집전체로서, 발포 형상 Ni(시판품, Ni 코팅 400g/㎡, 기공률 96체적%, 기공 지름 450㎛, 두께 1.4㎜)를 이용했다. 이에 전극 A의 제작시에 준비한 것과 동일한 활성탄 페이스트를 전극 A와 동일하게 하여 충진한 후, 추가로 가압 및 건조함으로써, 비교예 2의 전극 C를 제작했다. 활성탄의 충진량은 29㎎/㎠, 가압 후의 전극의 두께는 475㎛가 되었다.
≪커패시터의 제작 및 시험≫
상기 전극 A∼C를 각각 직경 14㎜로 펀칭하고(2매), 셀룰로오스 섬유제 세퍼레이터(두께 60㎛, 밀도 450㎎/㎤, 기공률 70%)를 사이에 끼워, 이들 전극을 대향시켰다. 이 상태에서 180℃, 12시간 감압하에서 건조했다. 그 후, 스테인리스 스틸제 스페이서를 이용하여 R2032 사이즈의 코인 셀 케이스에 수납하고, 비수 전해액에 붕불화 테트라에틸암모늄을 1㏖/L가 되도록 용해한 프로필렌카보네이트 용액을, 전극 및 세퍼레이터에 함침했다. 또한, 프로필렌제의 절연 개스킷을 개재하여 케이스 덮개를 봉구하고, 코인형의 시험용 전기 이중층 커패시터 AA, BB, CC(각각 전극 A∼C에 대응)를 제작했다. 정격 전압은 2.5V로 했다.
또한, 정극에 전극 A(Al 다공체)를, 부극에 전극 C(Ni 다공체)를 이용한 커패시터 AC를, 상기 커패시터 AA∼CC와 동일한 방법으로 제작했다.
≪정전 용량의 평가≫
커패시터 AA∼CC, AC를 각각 10개 제작하고, 65℃에서 2.5V의 전압을 6시간 인가하여 에이징을 행한 후, 25℃로 하고 2.5V를 개시 전압으로 하여 1㎃의 전류로 방전을 행하고, 초기 정전 용량 및 내부 저항을 조사했다. 단위 면적당의 정전 용량, 단위 체적당의 정전 용량 및 내부 저항의 평균값을 표 2에 나타낸다. 커패시터 CC는, 10셀 전체 수에서 에이징의 전압이 2.5V까지 도달하지 않고, 방전도 근소한 시간밖에 할 수 없었기 때문에, 정전 용량이나 내부 저항을 구할 수 없었다.
커패시터 정전 용량
(F/㎠)
단위 체적당의 용량
(F/㎤)
전극 면적당의 내부 저항
(Ω·㎠)
AA 0.86 16.2 15.1
AC 0.85 16.1 14.9
BB 0.16 12.8 32.0
CC 측정 불가능 측정 불가능 측정 불가능
표 2로부터 분명한 바와 같이, 커패시터 AA, AC는, Al박을 사용한 커패시터 BB보다도 단위 체적당의 용량이 크고, 내부 저항이 감소하고 있다. 이는 다공체를 집전체에 이용함으로써, Al박을 사용한 경우에 비하여 활성탄의 충진량이 높아지고, 그리고 골격이 전극 내에 균등하게 분산되어 집전성이 우수하기 때문이라고 생각할 수 있다. 특히, 정전 용량을 보면, 커패시터 AA, AC는, 커패시터 BB의 약 5배의 정전 용량을 발휘하고 있다. 따라서, 커패시터 BB로 나타낸 종래의 커패시터와 동등한 정전 용량을 얻으려면, 본 발명의 커패시터(특히 분극성 전극 부분)에서는 1/5 이하의 면적으로 달성할 수 있는 것을 알 수 있다.
또한, 커패시터 CC의 결과로부터, 다공 구조의 집전체라도, 정극에 내(耐)전해성 및 내산화성이 부족한 Ni를 이용하면, 집전체로서 부적합한 것을 알 수 있다. 단, 커패시터 AC와 같이, 정극에 본 발명의 Al 다공체를 사용하는 경우는, 부극은 Ni 다공체라도 사용할 수 있다. 이는, 커패시터의 전압의 관계에서, 정극에서만 높은 내전해성 및 내산화성이 필요하게 되기 때문이라고 생각할 수 있다.
≪내구성 시험 1≫
다음으로, 커패시터 특성으로서 중요한 내구성을 조사했다. 고전압으로 보존유지되었을 때의 내구성은, 백업용 등의 용도로 중요하다. 또한, 커패시터 CC에 대해서는 이후의 시험은 실시하고 있지 않다.
65℃에서 2.5V의 전압을 인가하면서 2000시간 보존유지했다. 그 후 25℃로 하여 정전 용량과 내부 저항을 측정하고, 초기부터의 정전 용량과 내부 저항의 변화율을 조사했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
커패시터 정전 용량(F/㎠) 내부 저항(Ω·㎠)
초기 2000시간 후 감소율% 초기 2000시간 후
AA 0.86 0.78 9.3 15.1 15.8
AC 0.85 0.77 9.4 14.9 15.6
BB 0.16 0.13 18.8 32.0 34.8
표 3으로부터 분명한 바와 같이, 커패시터 AA, AC는 커패시터 BB에 비하여 2000시간 경과 후도 정전 용량 및 내부 저항의 변화는 작았다. 따라서, 본 발명의 전기 이중층 커패시터는, 높은 정전 용량이 얻어짐과 함께, 내구성이 우수한 것을 알 수 있었다. Al을 함유함으로써, 내전해성 및 내산화성이 향상되어, 계속해서 높은 전압을 인가해도 부식이 일어나지 않게 되었다고 생각할 수 있다.
≪내구성 시험 2≫
다른 내구성 평가법으로서 충방전 사이클 특성을 조사했다. 사이클 특성은 셀의 수명을 나타내는 중요한 지표이다. 조건으로서, 분위기 온도 45℃에서 0.5∼2.5V의 사이에서 1㎃의 정(定)전류에 의한 충방전 사이클을 1만회 반복하여, 1만 사이클 후의 방전 용량 및 내부 저항을 측정하고, 초기 특성과 비교하여 평가를 행했다.
그 결과, 정전 용량의 저하율은 커패시터 AA, AC에서 각각 9.3%, 9.4%였던 것에 대하여 커패시터 BB에서는 18.8% 저하되었다. 내부 저항은, 커패시터 AA와 커패시터 AC에서 각각 4.6%, 4.7%의 증가였던 것에 대하여 커패시터 BB에서는 8.8% 증가했다.
Al을 함유시키는 것에 의한 내전해성 및 내산화성이 향상에 더하여, 다공체를 집전체에 이용함으로써 활성탄을 골격으로 보존유지할 수 있어, 반복의 충방전에 의한 활성탄의 박리 등을 막을 수 있기 때문이라고 생각할 수 있다.
<시험예 3>
이하에 나타내는 3종류의 정극 A∼C와, 부극 A'를 제작하고, 그들을 조합하여 커패시터 AA', BA', CA', AA를 제작했다. 그리고, 제작한 커패시터의 정전 용량과 내구성을 평가했다.
≪커패시터 AA≫
(정극 A의 제작)
시험예 2에서 제작한 것과 완전히 동일한 집전체 a와 활물질 페이스트를 준비했다. 다음으로, 롤러 프레스의 갭을 700㎛로 조절하고, 준비한 집전체 a를 통하여, 두께 0.72㎜의 정극 집전체를 얻었다. 그리고, 이 정극 집전체 a에 활성탄 페이스트를, 활성탄의 함유량이 30㎎/㎠가 되도록 충진했다. 실제의 충진량은 31㎎/㎠였다. 다음으로, 건조기에서 200℃, 1시간 건조시켜 용매를 제거한 후, 직경 500밀리의 롤러 프레스기(갭: 300㎛)로 가압하여 정극 A를 얻었다. 가압 후의 두께는 473㎛였다.
(부극 A'의 제작)
Li를 흡장·탈리할 수 있는 천연 흑연 분말 100중량부에, 도전 조제로서 케첸 블랙(KB) 2중량부, 바인더로서 폴리불화 비닐리덴 분말 4중량부, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 15중량부를 첨가하여, 혼합기로 교반함으로써, 흑연계 부극 페이스트를 조제했다.
이 흑연계 부극 페이스트를 두께 20㎛의 Cu박(부극 집전체) 상에, 닥터 블레이드(갭 400㎛)를 이용하여 도포했다. 실제의 도포량은 10㎎/㎠였다. 다음으로, 건조기에서 100℃, 1시간 건조시켜 용매를 제거한 후, 직경 500밀리의 롤러 프레스기(갭: 200㎛)로 가압하여 부극 A'를 얻었다. 가압 후의 두께는 220㎛였다.
(커패시터 AA'의 제작)
정극 A 및 부극 A'를 드라이 룸 안(노점 -65℃)으로 옮겨, 추가로 180℃에서 12시간, 감압 환경에서 건조했다. 얻어진 정극 A 및 부극 A'를 직경 14㎜로 펀칭하고, 그 후, 부극 A'에 두께 15㎛의 Li 금속박을 압착했다.
정극과 부극의 Li를 압착한 면의 사이에 폴리프로필렌제의 세퍼레이터를 사이에 끼우고 대향시켜 단(單)셀 소자로 하고, 스테인리스스틸제 스페이서를 이용하여 R2032 사이즈의 코인 셀 케이스에 수납하고, 1㏖/L의 LiPF6을 녹인, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 전해액을 주입하여 전극 및 세퍼레이터에 함침했다.
또한, 프로필렌제의 절연 개스킷을 개재하여 케이스 덮개를 조여 봉구하고, 코인형의 시험용 커패시터 AA'를 제작했다. 그 후, 60℃의 항온조 안에서 24시간 방치했다. 이 조작에 의해, 부극에 압착한 Li가 이온화하여 부극의 흑연에 흡장 된다.
≪커패시터 BA'≫
(정극 B의 제작)
정극 집전체로서, Al박(시판품, 두께 20㎛)을 이용했다. 커패시터 AA'에서 준비한 것과 동일한 정극 활물질 페이스트를 닥터 블레이드법에 의해 양면 합계가 8㎎/㎠가 되도록 도착했지만, 접착 강도가 불충분하기 때문에, 정극 활물질이 충분히 Al박에 접착될 수 없었다. 그래서, 폴리불화 비닐리덴을 건조 후에 20질량%가 되도록 조정한 것 이외에는 커패시터 AA'에서 제작한 것과 동일한 정극 활물질 페이스트를 제작했다. 이 페이스트를 닥터 블레이드법에 의해, Al박의 양면에 도착하고, 건조 및 가압함으로써, 정극 B를 제작했다. 활성탄의 도착량은 8㎎/㎠, 전극의 두께는, 180㎛였다.
(커패시터 BA'의 제작)
정극 B와 부극 A'를 이용하여 커패시터 AA'의 제작과 동일한 조작을 행하여, 커패시터 BA'를 제작했다.
≪커패시터 CA'≫
(정극 C의 제작)
정극 집전체로서, 발포 형상 Ni(시판품, Ni 코팅 400g/㎡, 기공률 96vol%, 기공 지름 450㎛, 두께 1.4㎜)를 이용했다. 정극 A와 동일한 수법으로 정극 C를 제작했다. 활성탄의 충진량은 30㎎/㎠, 가압 후의 두께는 470㎛가 되었다.
(커패시터 CA'의 제작)
정극 C와 부극 A'를 이용하여 커패시터 AA'의 제작과 동일한 조작을 행하여, 커패시터 CA'를 제작했다.
≪커패시터 AA≫
정극 및 부극으로서, 상기 정극 A와 동일한 것을 이용하여 커패시터 AA'의 제조와 동일한 조작을 행하고, 커패시터 AA를 제작했다. 단, 전해액은 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 1㏖/L가 되도록 용해한 프로필렌카보네이트 용액을 이용하고, 세퍼레이터는 셀룰로오스 섬유제 세퍼레이터(두께 60㎛, 밀도 450㎎/㎤, 기공률 70%)를 이용했다.
≪정전 용량의 평가≫
커패시터 AA', BA', CA', AA를 각각 10개 제작하고, 충전을 2㎃/㎠로 2시간, 방전을 1㎃/㎠로 행하여, 초기 정전 용량 및 충전 전압·작동 전압 범위를 조사했다. 그들 평균값를 표 4에 나타낸다.
커패시터 정전 용량
(F)
충전 전압
(V)
작동 전압 범위
(V)
에너지
(Ws)
AA' 1.45 4.2 4.2-2.5 8.3
BA' 0.17 4.2 4.2-2.5 0.97
CA' 측정 불가능 측정 불가능 측정 불가능 측정 불가능
AA 1.45 2.5 2.5-0 4.5
커패시터 CA'는 첫회의 충전의 도중부터 전압이 오르지 않게 되어, 충전을 할 수 없었다. 정극의 전위에 Ni가 견뎌내지 못하고 용해되어, 부(副)반응 등에 전류가 사용되고 있다고 생각할 수 있다.
표 4로부터 분명한 바와 같이, 커패시터 AA'는, 정극 집전체에 Al박을 사용한 커패시터 BA'보다도, 용량이 컸다. 또한, 커패시터 AA'는, 정극과 부극을 양쪽 모두 Al 다공체로 한 커패시터 AA보다도, 작동 전압의 범위가 컸다. 에너지는, 정전 용량을 C(F), 만(滿)충전 전압을 Emax, 방전시의 전압을 Emin으로 했을 때, 1/2 C(Emax 2-Emin 2)로 계산할 수 있고, 정전 용량에 비례, 전압의 2승에 비례하기 때문에, 에너지 밀도를 향상할 수 있다.
≪내구성 시험 1≫
다음으로, 커패시터 특성으로서 중요한 내구성을 조사했다. 고전압으로 보존유지되었을 때의 내구성은, 백업용 등의 용도로 중요하다. 65℃에서 표 4에 나타낸 각 커패시터의 충전 전압을 인가하면서 2000시간 보존유지했다. 그 후 25℃로 하여 정전 용량을 측정하고, 초기부터의 정전 용량의 변화율을 조사했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
커패시터 정전 용량(F)
초기 2000시간 후 감소율(%)
AA' 1.45 1.446 0.28
BA' 0.17 0.169 0.59
AA 1.45 1.440 0.69
표 5로부터 분명한 바와 같이, 커패시터 AA'는 커패시터 AA와 동일하게, 2000시간 경과 후도 정전 용량 및 내부 저항의 변화는 작았다. 따라서, 커패시터 AA'는, 높은 정전 용량이 얻어짐과 함께, 내구성이 우수한 것을 알 수 있었다.
≪내구성 시험 2≫
다른 내구성 평가법으로서 충방전 사이클 특성을 조사했다. 사이클 특성은 셀의 수명을 나타내는 중요한 지표이다. 조건으로서, 분위기 온도 45℃에서 커패시터 AA' 및 커패시터 BA'는 2.5∼4.2V의 사이에서, 커패시터 AA는 0∼2.5V의 사이에서 1㎃의 정전류에 의한 충방전 사이클을 1만회 반복하여, 1만 사이클 후의 방전 용량을 측정하고, 초기 용량과 비교하여 평가를 행했다. 그 결과를 표 6에 나타낸다.
커패시터 정전 용량(F)
초기 1만 사이클 후 감소율(%)
AA' 1.45 1.39 4.13
BA' 0.17 0.16 5.88
AA 1.45 1.38 4.83
표 6으로부터 분명한 바와 같이, 커패시터 AA'는 커패시터 AA와 동일하게, 1만 사이클 경과 후도 정전 용량의 변화는 5% 미만으로 작았다. 따라서, 커패시터 AA'는, 높은 정전 용량이 얻어짐과 함께, 수명이 우수한 것을 알 수 있었다.
<시험예 4>
이하에 나타내는 3종류의 정극 A와, 부극 A'∼C'를 제작하고, 그들을 조합하여 커패시터 AA', AB', AC', AA를 제작했다. 그리고, 제작한 커패시터의 정전 용량과 내구성을 평가했다.
≪커패시터 AA'≫
(정극 A의 제작)
시험예 2에서 제작한 것과 완전히 동일한 집전체 a를 준비했다.
활성탄 분말(비표면적 2500㎡/g, 평균 입경 약 5㎛) 21.5 중량부에, 도전 조제로서 케첸 블랙(KB) 0.7중량부, 바인더로서 폴리불화 비닐리덴 분말 2.5중량부, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 75.3중량부를 첨가하고, 혼합기로 교반함으로써, 활성탄 정극 페이스트를 조제했다.
이 활성탄 페이스트를, 미리 갭 550㎛의 롤러 프레스기에 의해 두께를 조정한 집전체 a에, 활성탄의 함량이 40㎎/㎠가 되도록 충진했다. 실제의 충진량은 40.1㎎/㎠였다. 다음으로, 건조기에서 100℃, 1시간 건조시켜 용매를 제거한 후, 직경 500밀리의 롤러 프레스기(갭: 250㎛)로 가압하여 실시예 1의 정극 A를 얻었다. 가압 후의 두께는 350㎛였다.
(부극 A'의 제작)
발포 형상 Ni는, 우레탄 시트(시판품, 평균 공경 470㎛, 두께 1.4㎜, 기공률 96%)에 도전 처리 후, 소정량의 Ni 도금을 행하고, 우레탄을 대기 중 800℃에서 소각 제거 후에 환원성 분위기(수소)에서 1000℃로 가열하고, Ni를 환원하여 제작했다. 도전 처리는 스퍼터링에 의해 10g/㎡의 Ni를 붙였다. Ni 도금량은, 도전 처리의 분도 합계하여 400g/㎡가 되도록 했다.
제작한 발포 형상 Ni는, 평균 공경 470㎛, 두께 1.2㎜, 기공률 95%가 되었다. 이것을 집전체 a'로 한다.
실리콘 분말(평균 입경 약 10㎛) 21.5중량부에, 도전 조제로서 케첸 블랙(KB) 0.7중량부, 바인더로서 폴리불화 비닐리덴 분말 2.5중량부, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 75.3중량부를 첨가하고, 혼합기로 교반함으로써, 실리콘 부극 페이스트를 조제했다.
이 실리콘 부극 페이스트를, 미리 갭 550㎛의 롤러 프레스기에 의해 두께를 조정한 집전체 a'에, 실리콘의 함량이 4㎎/㎠가 되도록 충진했다. 실제의 충진량은 3.9㎎/㎠였다. 다음으로, 건조기에서 100℃, 1시간 건조시켜 용매를 제거한 후, 직경 500밀리의 롤러 프레스기(갭: 50㎛)로 가압하여 부극 A'를 얻었다. 가압 후의 두께는 100㎛였다.
(커패시터 AA'의 제작)
정극 A 및 부극 A'를 추가로 200℃에서 8시간, 감압 환경에서 건조했다. 이들을 드라이 룸 안(노점 -65℃)으로 옮겨, 얻어진 정극 A 및 부극 A'를 직경 14㎜로 펀칭하고, 그 후, 부극 A'에 두께 50㎛의 Li 금속박을 압착했다. 양 전극의 사이에 폴리프로필렌제의 세퍼레이터(두께 25㎛)를 사이에 끼우고 대향시켜 단셀 소자로 하고, 스테인리스 스틸제 스페이서를 이용하여 R2032 사이즈의 코인 셀 케이스에 수납하고, 1㏖/L의 LiPF6을 녹인, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)를 체적비 1:1로 혼합한 전해액을 주입하여 전극 및 세퍼레이터에 함침했다. 또한, 프로필렌제의 절연 개스킷을 개재하여 케이스 덮개를 조여 봉구하고, 코인형의 시험용 커패시터 A를 제작했다. 그 후, 60℃의 항온조 안에서 24시간 방치했다. 이 조작에 의해, 부극에 압착한 Li가 이온화하여 부극의 실리콘에 흡장 된다.
≪커패시터 AB'≫
부극 집전체로서, Cu박(시판품, 두께 20㎛)을 이용했다. 부극 A'의 제작시에 준비한 것과 동일한 부극 활물질 페이스트를 닥터 블레이드법에 의해 도착하여 압연하고, 비교예 1의 부극 B'를 제작했다. 실제의 도포량은 2.5㎎/㎠, 전극의 두께는, 90㎛였다.
이 이후의 조작은, 커패시터 AA'와 완전히 동일하게 하여 코인형의 커패시터 AB'를 제작했다.
≪커패시터 AC≫
Li를 흡장·탈리할 수 있는 천연 흑연 분말 21.5중량부에, 도전 조제로서 케첸 블랙(KB) 0.7중량부, 바인더로서 폴리불화 비닐리덴 분말 2.5중량부, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP) 75.3중량부를 첨가하고, 혼합기로 교반함으로써, 흑연계 부극 페이스트를 조제했다.
이 흑연계 부극 페이스트를, 미리 갭 550㎛의 롤러 프레스기에 의해 두께를 조정한 상기 집전체 a'에, 부극 A'와 용량이 동일해지도록 충진했다. 실제의 충진량은 22㎎/㎠였다. 다음으로, 건조기에서 100℃, 1시간 건조시켜 용매를 제거한 후, 직경 500밀리의 롤러 프레스기(갭: 150㎛)로 가압하여 부극 C'를 얻었다. 가압 후의 두께는 235㎛였다.
이 이후의 조작은, 커패시터 AA'와 완전히 동일하게 하여 코인형의 커패시터 AC'를 제작했다.
≪커패시터 AA≫
부극으로서 정극 A와 동일한 것을 이용하여 커패시터 AA를 제작했다. 전해액은 테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트를 1㏖/L가 되도록 용해한 프로필렌카보네이트 용액을 이용하고, 세퍼레이터는 셀룰로오스 섬유제 세퍼레이터(두께 60㎛, 밀도 450㎎/㎤, 기공률 70%)를 이용했다.
<정전 용량의 평가>
커패시터 AA', AB', AC', AA를 각각 10개 제작하고, 충전을 10㎃/㎠로 1시간, 방전을 10㎃/㎠로 행하여, 초기 정전 용량 및 충전 전압·작동 전압 범위·에너지 밀도를 조사했다. 에너지 밀도의 기준으로 하는 체적은, 셀 내의 전극 적층체의 체적으로 하고, (정극의 두께+세퍼레이터의 두께+부극의 두께)×전극 면적에 의해 구했다. 그들 평균값을 표 7에 나타낸다.
커패시터 정전 용량
(F)
충전 전압
(V)
작동 범위
(V)
에너지
(Ws)
에너지 밀도
(Wh/L)
AA' 2.47 4.2 4.2-2.5 15.7 59.0
AB' 2.45 4.2 4.2-2.5 15.5 60.0
AC' 2.39 4.2 4.2-2.5 15.3 45.9
AA 2.44 2.5 2.5-0 6.2 18.3
표 7로부터 분명한 바와 같이, 커패시터 AA'는, Li를 도프하지 않는 구성인 커패시터 AA보다도 작동 전압의 범위가 크고, 또한, 커패시터 AA'와 커패시터 AC'를 비교함으로써, 흑연에 비하여 용량이 큰 실리콘을 부극에 이용함으로써, 부극을 얇게 할 수 있어, 높은 에너지 밀도를 실현할 수 있는 것을 알 수 있었다.
<내구성 시험 1>
다음으로, 커패시터 특성으로서 중요한 내구성을 조사했다. 고전압으로 보존유지되었을 때의 내구성은, 백업용 등의 용도로 중요하다. 65℃에서 표 7에 나타낸 각 커패시터의 충전 전압을 인가하면서 2000시간 보존유지했다. 그 후 25℃로 하여 정전 용량을 측정하고, 초기부터의 정전 용량의 변화율을 조사했다. 결과를 표 8에 나타낸다.
커패시터 정전 용량(F) 감소율(%)
초기 2000h 후
AA' 2.47 2.44 1.2
AB' 2.45 2.41 1.6
AC' 2.39 2.36 1.3
AA 2.44 2.41 1.2
표 8로부터 분명한 바와 같이, 커패시터 AA'는 Li를 도프하지 않는 구성인 커패시터 AA와 동일하게, 2000시간 경과 후도 정전 용량 및 내부 저항의 변화는 작았다. 따라서, 커패시터 AA'는, 다른 구성보다도 높은 정전 용량이 얻어짐과 함께, 내구성이 우수한 것을 알 수 있었다.
<내구성 시험 2>
다른 내구성 평가법으로서 충방전 사이클 특성을 조사했다. 사이클 특성은 셀의 수명을 나타내는 중요한 지표이다. 조건으로서, 분위기 온도 45℃로 0.5∼3.0V의 사이에서 10㎃/㎠의 정전류에 의한 충방전 사이클을 1만회 반복하여, 1만 사이클 후의 방전 용량을 측정하고, 초기 용량과 비교하여 평가를 행했다. 그 결과를 표 9에 나타낸다.
커패시터 정전 용량(F) 감소율(%)
초기 1만 사이클 후
AA' 2.47 2.39 3.2
AB' 2.45 0.56 77
AC' 2.39 2.31 3.3
AA 2.44 2.38 2.5
표 9로부터 분명한 바와 같이, 커패시터 AA'는 Li를 도프하지 않는 구성인 커패시터 AA와 동일하게, 1만 사이클 경과 후도 정전 용량의 변화는 작았다. 그러나, Cu박을 이용한 커패시터 AB'는 크게 용량이 감소하고 있다. 시험 후에 셀을 분해해 보면 부극 집전체의 Cu박이 노출되어 있어, 부극 실리콘의 박리가 원인이라고 생각할 수 있다. 따라서, 커패시터 AA'는, 다른 구성보다도 높은 정전 용량이 얻어짐과 함께, 수명이 우수한 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명의 실시 형태는, 전술한 실시 형태로 한정되는 것은 아니고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경할 수 있다.
본 발명 커패시터는, 예를 들면 IC 메모리나, 점등식 도로 표식, 점등식 도로 리벳 등의 백업 전원에 적합하게 이용 가능하다.
1 : 수지
1f : 수지체
2 : Al층
3 : Al층 피막 수지체
5 : 대극(정극)
6 : 용융염
100 : 커패시터
10 :정극(전극)
10A : 정극 본체
10B : 기판
11 : Al 다공체
12, 13 : 전극 재료
13A : 도전 미립자
13B : 전해질 미립자
20 : 부극(전극)
20A : 부극 본체
20B : 기판
30 : 전해질층

Claims (22)

  1. 정극(正極), 부극(負極) 및, 이들 전극의 사이에 배치되는 전해질층을 구비하는 커패시터로서,
    상기 정극은, 집전체로서 기능하는 Al 다공체와, 이 Al 다공체에 보존유지(保持)되어, 전해질을 분극시키는, 활성탄을 주체(主體)로 하는 전극 재료를 구비하고,
    상기 Al 다공체의 표면의 산소량은, 3.1질량% 이하이고,
    상기 부극은, 부극용 금속 다공체와, Li 이온을 흡장·탈리할 수 있는 원소를 주체로 하고, 상기 부극용 금속 다공체의 기공 중에 충진(充塡)되는 부극용 전극 재료를 구비하고,
    상기 부극에 Li 이온이 화학적 또는 전기 화학적 수법으로 흡장되어 있는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전극 재료는, Al 다공체의 표면에 막 형상으로 형성되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전극 재료는, Al 다공체에 형성되는 기공 중에 충진되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 커패시터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전해질층은, 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전해질층은, Li염을 포함하는 비수 전해액과 세퍼레이터와의 조합인 커패시터.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 부극용 전극 재료는, 상기 원소를 20질량% 이상 포함하는 합금, 또는 복합체이고,
    상기 원소는, Al, Sn, Si 중 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 부극용 금속 다공체가, 발포 형상 우레탄에 Ni를 피복한 후에 우레탄을 소실시켜 얻은 기공률이 80% 이상 97% 이하, Ni 부착량이 150g/㎡ 이상 600g/㎡ 이하인 발포 형상 Ni인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 부극용 금속 다공체가, 폴리올레핀계 섬유로 이루어지는 부직포에 Ni를 피복하여 얻은 기공률이 80% 이상 97% 이하, Ni 부착량이 150g/㎡ 이상 600g/㎡ 이하인 부직포 형상 Ni인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 Li염이, LiClO4, LiBF4 및, LiPF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고, 상기 비수 전해액의 용매가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및, 에틸메틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  10. 제1항에 있어서,
    부극 용량이 정극 용량보다도 크고, 부극의 Li 이온의 흡장량이, 정극 용량과 부극 용량의 차의 90% 이하인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  11. 정극, 부극 및, 이들 전극의 사이에 배치되는 전해질층을 구비하는 커패시터로서,
    상기 정극은, 집전체로서 기능하는 Al 다공체와, 이 Al 다공체에 보존유지되어, 전해질을 분극시키는, 활성탄을 주체로 하는 전극 재료
    를 구비하고,
    상기 Al 다공체의 표면의 산소량은, 3.1질량% 이하이고,
    상기 부극은, 금속박과, Li 이온을 흡장·탈리할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하고, 상기 금속박에 도포되는 부극용 전극 재료를 구비하고,
    상기 전해질층은, Li염을 포함하는 비수 전해액과 세퍼레이터와의 조합이고,
    상기 부극에 Li 이온을 화학적 혹은 전기 화학적 수법으로 흡장시킨 것을 특징으로 하는 커패시터.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 Li 이온을 흡장·탈리할 수 있는 탄소 재료가, 흑연계 재료, 또는 이(易)흑연화 탄소 재료인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 금속박이, Cu, Ni, 스테인리스 중 어느 것인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 Li염이, LiClO4, LiBF4 및, LiPF6으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
    상기 비수 전해액의 용매가, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트 및, 에틸메틸카보네이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  15. 제11항에 있어서,
    부극 용량이 정극 용량보다도 크고, 부극의 Li 이온의 흡장량이, 정극 용량과 부극 용량의 차의 90% 이하인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  16. 제1항 또는 제11항에 있어서,
    상기 Al 다공체의 Al 함유량이, 95질량% 이상인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  17. 제1항 또는 제11항에 있어서,
    상기 Al 다공체의 금속 부착량이 150g/㎡ 이상 600g/㎡ 이하인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  18. 제1항 또는 제11항에 있어서,
    상기 Al 다공체의 평균 공경(孔徑)이, 200㎛ 이상 800㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  19. 제1항 또는 제11항에 있어서,
    상기 Al 다공체의 두께가 0.2㎜ 이상 3㎜ 이하인 것을 특징으로 하는 커패시터.
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 정극, 부극 및, 이들 전극의 사이에 배치되는 전해질층을 구비하는 커패시터로서,
    상기 정극은, 집전체로서 기능하는 Al 다공체와, 이 Al 다공체에 보존유지되어, 전해질을 분극시키는, 활성탄을 주체로 하는 전극 재료를 구비하고,
    상기 Al 다공체의 표면의 산소량은, 3.1질량% 이하이고,
    상기 부극은, 집전체로서의 Al 다공체와, Li 이온을 흡장·탈리할 수 있는 탄소 재료를 주체로 하고, 상기 Al 다공체에 충진되는 부극용 전극 재료를 구비하고,
    상기 부극에 Li 이온을 화학적 혹은 전기 화학적 수법으로 흡장시킨 것을 특징으로 하는 커패시터.
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