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KR101577883B1 - 안전 밸브 및 전기 화학 소자 - Google Patents

안전 밸브 및 전기 화학 소자 Download PDF

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KR101577883B1
KR101577883B1 KR1020137032061A KR20137032061A KR101577883B1 KR 101577883 B1 KR101577883 B1 KR 101577883B1 KR 1020137032061 A KR1020137032061 A KR 1020137032061A KR 20137032061 A KR20137032061 A KR 20137032061A KR 101577883 B1 KR101577883 B1 KR 101577883B1
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valve
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gas permeable
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세이친 기누타
아츠시 니시노
요시유키 이치노사와
마사시 고바야시
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가부시끼가이샤 옵토니쿠스 세이미쯔
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Abstract

라미네이트형 전지(2)의 내부에 발생하는 가스를 외부로 배출시키는 밸브(3)와, 가스를 투과시키는 가스 투과막(4)과, 밸브(3)와 가스 투과막(4)을 내부에 수납하는 동시에, 라미네이트형 전지(2)의 라미네이트 외장체(21)에 형성된 가스 배출구(24)에 장착되는 수납 케이스(5)를 구비하는 안전 밸브이다.

Description

안전 밸브 및 전기 화학 소자 {SAFETY VENT AND ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 발명은, 안전 밸브에 관한 것으로, 특히, 리튬 2차 전지나 니켈 수소 2차 전지 등의 2차 전지 및 전해 콘덴서나, 전기 이중층 콘덴서, 리튬 이온 캐패시터와 같은 콘덴서 등의 전기 화학 소자에 최적인 자기 복귀형 안전 밸브 및 이 안전 밸브를 갖는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화나 스마트 폰 등, 비교적 소전력의 용도뿐만 아니라, 전기 자동차나 전기 버스, 하이브리드 자동차(HEV), 연료 전지 자동차의 백업용 등, 중전력∼대전력의 용도에도 리튬 이온 전지가 널리 사용되고 있다. 또한, 2009년에는 플러그인 하이브리드 차(PEV)가 실용화되었지만, PEV에도 중형∼대형의 리튬 이온 전지가 사용되고 있다. 또한, 2008년에는, 업무용 고속 복사기에 있어서의 용착 드럼의 급속 가열용 전원으로서 대형 전기 이중층 캐패시터가 실용화되어 있다.
최근, HEV용이나 PEV용의 리튬 이온 전기나, 대형 전기 이중층 캐패시터와 같은 중형∼대형의 전기 화학 소자로서, 경량화 및 저가격의 점에서 라미네이트 외장형의 전기 화학 소자가 주목받고 있다. 그러나, 라미네이트형 전기 화학 소자는 내압에 대한 강도가 약하기 때문에, 내부에 발생한 가스를 방출시키기 위한 안전 밸브를 설치할 필요가 있다.
라미네이트 전지에 있어서, 외장의 라미네이트 시트에 형성된 배기 구멍이 고무 또는 코일 스프링 등의 탄성체로 이루어지는 밸브체를 설치하고, 전지의 내부 압력이 소정 레벨로 상승하였을 때에 전지의 내부의 가스를 외부로 배출하는 안전 기구가 제시되어 있다(일본 특허 출원 공개 제2007-157678호 공보).
또한, 리튬 전지 등에 있어서, 가스 배출과 동시에 전해액의 누출을 방지하기 위해, 리튬 전지의 외장 캔에 가스 배출용의 작은 구멍을 형성하고, 불소 수지(PTFE)의 필름을 연신하여 제조한 연속 기포를 갖는 다공질막을 이 작은 구멍에 배치한 구조가 개시되어 있다(일본 특허 출원 공개 평5-159765호 공보).
그러나, 외장의 라미네이트 시트에 배기 구멍을 형성하고, 이 배기 구멍에 밸브체를 설치하고, 전기 화학 소자의 내부압이 소정 레벨 이상에 도달하였을 때에 이 밸브체를 개방하여 내부의 가스를 배출하는 형태의 안전 밸브에 있어서는, 밸브체 해방시에 있어서의 전해액의 누출의 방지를 고려하지 않으면, 밸브체 해방시의 전해액의 누출에 의해 전지의 수명이 짧아진다고 하는 문제가 있다.
또한, 외장 캔에 설치된 가스 배출용 작은 구멍에 불소 수지의 다공질 필름을 배치한 구조에 있어서는, 다공질 필름의 수율의 점에서 과제를 갖는 동시에, 통상 사용시에 있어서의 가스의 배출시에 가스뿐만 아니라 전해액도 동시에 분출시켜, 전지 특성의 열화를 발생시킬 가능성이 있었다.
본 발명은, 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며, 전기 화학 소자, 특히 라미네이트 외장체를 갖는 전기 화학 소자에 있어서, 외장체의 가스 배출구에 장착하는 데 최적인 안전 밸브 및 이 안전 밸브를 외장체의 가스 배출구에 장착한 전기 화학 소자의 제공을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 형태는 안전 밸브에 관한 것으로, 전기 화학 소자의 내부에 발생하는 가스를 투과시키는 가스 투과막과, 전기 화학 소자의 내부의 압력이 미리 정해진 소정의 압력을 초과하였을 때에 개방되어, 상기 가스를, 상기 가스 투과막을 통과시켜 상기 전기 화학 소자의 외부로 배출시키는 밸브와, 상기 밸브와 상기 가스 투과막을 내부에 수납하는 동시에, 상기 전기 화학 소자의 외장체에 형성된 가스 배출구에 장착되는 수납 케이스를 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 안전 밸브에 있어서는, 전기 화학 소자의 외장체 내부의 가스가 밸브체에 미치는 힘이 스프링 수단으로부터의 압박력을 초과하였을 때에, 밸브체가 스프링 수단으로부터의 압박력을 극복하고 밸브 시트로부터 이격되어, 가스 배출 구멍으로부터 가스가 배출된다. 따라서, 이 안전 밸브에 있어서는, 외장체 내부의 가스압이 일정값을 초과하였을 때에 가스가 배출된다.
상기 안전 밸브는, 밸브체와 가스 투과막을 수납하는 수납 케이스를 구비하고, 이 수납 케이스를 전기 화학 소자의 외장체의 가스 배출구에 장착하고 있으므로, 전기 화학 소자의 외장체에 용이하게 장착되고, 특히 외장체가 강도가 약한 라미네이트 외장체인 경우에 있어서도, 강고하게 장착된다.
본 발명의 제2 형태는, 제1 형태의 안전 밸브에 있어서, 상기 수납 케이스가, 상기 외장체의 가스 배출구에 직접 고정되는 것을 특징으로 한다.
상기 안전 밸브에 있어서는, 수납 케이스가 전기 화학 소자의 외장체의 가스 배출구에 직접 고정되므로, 수납 케이스를 가스 배출구에 장착하기 위한 부재는 불필요하다. 따라서, 수납 케이스를 가스 배출구에 장착하기 위한 부재를 갖는 경우와 비교하여, 구조를 간략화할 수 있다.
본 발명의 제3 형태는, 제1 형태의 안전 밸브에 있어서, 내부가 중공이며, 상기 외장체의 가스 배출구에 고정되는 중공 케이스를 구비하고, 상기 수납 케이스가, 상기 중공 케이스를 통해 상기 가스 배출구에 장착되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 안전 밸브는, 중공 케이스를 통해 외장체의 가스 배출구에 장착되므로, 안전 밸브를 외장체의 가스 배출구에 직접 고정하는 경우와 비교하여 안전 밸브의 가스 배출구에의 장착이 더욱 용이하고 또한 확실해진다.
본 발명의 제4 형태는, 제3 형태의 안전 밸브에 있어서, 상기 중공 케이스가, 상기 수납 케이스와 접합되는 제1 중공 케이스와, 상기 외장체의 가스 배출구에 고정되는 동시에, 상기 제1 중공 케이스가 접합되는 제2 중공 케이스를 구비하는 것을 특징으로 한다.
상기 안전 밸브에 있어서는, 제2 중공 케이스를 미리 외장체의 가스 배출구에 고정해 두고, 제1 중공 케이스를 제2 중공 케이스에 접합함으로써 안전 밸브를 외장체의 가스 배출구에 장착할 수 있으므로, 중공 케이스가 제1 중공 케이스와 제2 중공 케이스로 나뉘어져 있지 않은 경우와 비교하여 안전 밸브의 가스 배출구에의 장착이 더욱 용이해진다.
본 발명의 제5 형태는, 제1∼제4 형태의 안전 밸브에 있어서, 상기 밸브가, 가스 배출 구멍이 형성된 밸브 시트, 밸브체 및 상기 밸브체를 상기 밸브 시트의 가스 배출 구멍에 압박하는 스프링 수단을 구비하고, 상기 스프링 수단이, 면 형상이고 또한 프레임 형상으로 형성된 베이스부와, 상기 베이스부의 면 방향 내측에, 복수의 스프링 소자부를 통해 탄성적으로 지지되는 하중 수용부를 갖는 면 형상 스프링이며, 밸브체가, 면 형상 스프링에 있어서의 하중 수용부에 의해 가스 배출 구멍에 압박되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 안전 밸브에 있어서는, 밸브체가, 면 형상 스프링에 있어서의 하중 수용부에 의해 가스 배출 구멍에 압박되는 구성으로 함으로써, 밸브체와 스프링 수단의 겹침 방향의 치수를 작게 할 수 있다.
본 발명의 제6 형태는, 제1∼제5 형태의 안전 밸브에 있어서, 가스 투과막이, 폴리불화비닐리덴 수지와 폴리아크릴로니트릴 수지를 방사한 섬유로 이루어지는 부직포 또는 직물로 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 안전 밸브에 있어서는, 가스 투과막은, 폴리불화비닐리덴 수지와 폴리아크릴로니트릴 수지를 방사한 섬유로 이루어지는 부직포 또는 직물로 형성되어 있으므로, 가스 투과막은 내추적 강도가 높아, 장기간의 사용에 견딜 수 있다. 그리고, 전기 화학 소자의 내부에 발생하는 다양한 가스 중, 전해액을 전기 화학 소자의 내부에 남기고, 부생 가스만을 외부로 배출시킬 수 있다.
본 발명의 제7 형태는, 제6 형태의 안전 밸브에 있어서, 가스 투과막이, 제7 형태에 있어서의 부직포 또는 직물의 편면 또는 양면에 불소 수지층을 형성한 복합 필름인 것을 특징으로 한다.
상기 안전 밸브에 있어서는, 가스 투과막으로서 제7 형태에 있어서의 부직포 또는 직물의 편면 또는 양면에 불소 수지층을 형성한 복합 필름을 사용하고 있으므로, 가스 투과막이, 제7 형태에 있어서의 부직포 또는 직물만으로 이루어지는 경우와 비교하여, 가스 투과막의 기계적 강도가 증가하여, 더욱 장기간의 사용에 견딜 수 있다.
본 발명의 제8 형태는, 제6 또는 제7 형태의 안전 밸브에 있어서, 가스 투과막의 두께가 15∼60㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 안전 밸브에 있어서는, 가스 투과막의 두께를 15∼60㎛로 함으로써, 가스 투과막의 기계적 강도는 유지되고, 또한 가스 배출시의 가스 투과 저항이 적다.
본 발명의 제9 형태는, 제6∼제8 형태의 안전 밸브에 있어서, 가스 투과막에 있어서의 섬유 직경이 0.1∼0.6㎛이고, 세공 직경은 0.25∼0.35㎛인 것을 특징으로 한다.
상기 안전 밸브에 있어서는, 가스 투과막에 있어서 섬유 직경을 0.1∼0.6㎛로 하고, 세공 직경을 0.25∼0.35㎛로 함으로써, 가스 투과막에 있어서는, 기계적 강도가 유지되는 동시에, 가스 투과 저항이 작아져, 가스 배출 속도가 확보된다.
본 발명의 제10 형태는 전기 화학 소자에 관한 것으로, 가스 배출구가 형성된 외장체를 갖고, 제1∼제9 형태의 안전 밸브가 상기 외장체의 가스 배출구에 장착되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 전기 화학 소자에 있어서는, 내부에 가스가 발생한 경우에는, 외장체에 장착된 안전 밸브로부터 가스가 배출된다. 따라서, 내부의 가스에 의한 외장체의 팽창이나 전해액의 누출이 효과적으로 방지된다.
본 발명의 제11 형태는, 제10 형태의 전기 화학 소자에 있어서, 외장체가 라미네이트형 외장체인 것을 특징으로 한다.
상기 전기 화학 소자에 있어서는, 외장체가 라미네이트 외장체와 같이 강도가 비교적 약한 것인 경우에 있어서도, 내부의 가스에 의한 외장체의 팽창이나 전해액의 누출이 효과적으로 방지된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전기 화학 소자의 외장체의 가스 배출구에 장착하는 데 최적인 안전 밸브 및 이 안전 밸브를 외장체의 가스 배출구에 장착한 전기 화학 소자가 제공된다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 안전 밸브를 장착한 라미네이트형 전지의 일부 파단 사시도이다.
도 2는 도 1에 도시하는 라미네이트형 전지를 절단선 A-A를 따라 절단한 단면을 도시하는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 안전 밸브에 사용한 면 형상 스프링의 평면도이다.
도 4는 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 안전 밸브에 사용한 가스 투과막의 평면 사진이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 안전 밸브에 사용한 가스 투과막의 단면 사진이다.
도 6은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 안전 밸브에 사용한 가스 투과막의 단면도이다.
도 7은 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 안전 밸브에 사용한 가스 투과막의 다른 예를 도시하는 단면도이다.
도 8은 발명의 제2 실시 형태에 관한 안전 밸브를 장착한 라미네이트형 전지의 일부 파단 사시도이다.
도 9는 도 8에 도시하는 라미네이트형 전지를 접단선 B-B를 따라 절단한 단면을 도시하는 단면도이다.
도 10은 발명의 제3 실시 형태에 관한 안전 밸브를 장착한 라미네이트형 전지의 사시도이다.
도 11은 도 10에 도시하는 라미네이트형 전지를 접단선 C-C를 따라 절단한 단면을 도시하는 단면도이다.
도 12는 발명의 제3 실시 형태에 관한 안전 밸브의 수납 케이스의 사시도이다.
도 13은 발명의 제4 실시 형태에 관한 안전 밸브를 장착한 라미네이트형 전지의 일부 파단 사시도이다.
도 14는 발명의 제4 실시 형태에 관한 안전 밸브의 수납 케이스의 사시도이다.
도 15는 도 14에 도시하는 수납 케이스를 절단선 D-D를 따라 절단한 단면을 도시하는 단면도이다.
도 16은 본 발명의 제4 실시 형태에 관한 안전 밸브가 구비하는 중공 케이스의 사시도이다.
도 17은 도 16에 도시하는 중공 케이스를 절단선 E-를 따라 절단한 단면을 도시하는 단면도이다.
도 18은 발명의 제5 실시 형태에 관한 안전 밸브를 장착한 라미네이트형 전지의 일부 파단 사시도이다.
도 19는 도 18에 도시하는 라미네이트형 전지를 절단선 F-F를 따라 절단한 단면을 도시하는 단면도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태를 도면에 기초하여 설명한다.
[제1 실시 형태]
도 1 및 도 2에 도시하는 바와 같이, 제1 실시 형태에 관한 안전 밸브(1)는, 전기 화학 소자인 라미네이트형 전지(2)의 내부에 발생하는 가스를 외부로 배출시키는 밸브(3)와, 가스를 투과시키는 가스 투과막(4)을 갖는 자기 복귀형 안전 밸브이다.
도 2에 도시하는 바와 같이, 안전 밸브(1)는, 밸브(3)와 가스 투과막(4)을 수납하는 수납 케이스(5)를 갖는다. 수납 케이스(5)는, 직경과 비교하여 높이가 낮은 바닥이 있는 원통 형상이며, 원통 형상의 본체(54)와, 본체(54)의 일단부에 형성된 저면(51)과, 본체(54)에 있어서의 저면(51)이 형성된 측과는 반대측의 단부에 형성된 개구부(50)와, 개구부(50)측의 단부에 있어서, 반경 방향을 따라 외측으로 연장되는 플랜지부(52)를 갖는다. 또한, 수납 케이스(5)에 있어서는, 저면(51)에는 저면 개구부(53)가 형성되어 있다. 라미네이트측 전지(2)의 라미네이트 외장체(21)에는, 부생 가스를 배출하기 위한 가스 배출구(24)가 형성되어 있고, 수납 케이스(5)는, 전체가 라미네이트 외장체(21)의 내측에 위치하는 동시에, 라미네이트 외장체(21)의 내측면에 있어서의 가스 배출구(24)가 형성된 위치에, 플랜지부(51)에 있어서 접착제(6)에 의해 고정되어 있다.
또한, 도 1에 도시하는 바와 같이, 가스 배출구(24)는, 라미네이트형 전지(2)에 있어서의 음극 단자(22)와 양극 단자(23) 사이에 설치되어 있으므로, 당연히 안전 밸브(1)도 음극 단자(22)와 양극 단자(23) 사이에 위치한다.
도 2의 (A)에 도시하는 바와 같이, 밸브(3)는 라미네이트형 전지(2)의 내부에 발생하는 가스를 배출시키기 위한 가스 배출 구멍(33)이 형성된 밸브 시트(32)와, 가스 배출 구멍(33)을 폐쇄하기 위한 구 형상의 밸브체(34)와, 밸브체(34)를 사이에 두고 밸브 시트(32)의 반대측에 위치하고, 밸브체(34)를 밸브 시트(32)에 압박하여 가스 배출 구멍(33)을 폐지하는 면 형상 스프링(31)을 갖는다. 또한, 밸브 시트(32)와 면 형상 스프링(31) 사이에는 가스킷(35)이 배치되어 있다.
도 3에 도시하는 바와 같이, 면 형상 스프링(31)은, 면 형상이며 또한 프레임 형상으로 형성된 베이스부(311)와, 베이스부(311)의 면 방향 내측에 복수의 스프링 소자부(312)를 통해 탄성적으로 지지되는 하중 수용부(313)를 갖고 있다. 면 형상 스프링(31)에 있어서, 베이스부(311)와 스프링 소자부(312)와 하중 수용부(313)는 일체적으로 형성되어 있다. 밸브체(34)는, 하중 수용부(313)에 있어서, 밸브 시트(32)의 가스 배출 구멍(33)에 압박되어 있다.
이하, 가스 투과막(4) 및 밸브(3)를 구성하는 부재의 수납 케이스(5)에의 수납 순서에 대해 설명한다.
수납 케이스(5)의 내부에는, 저면(51)으로부터 개구부(50)를 향해 차례로 가스 투과막(4), 밸브 시트(32), 밸브체(34), 가스킷(35), 면 형상 스프링(31)의 순으로 각 부재가 수납되어 있다. 그리고, 가스 투과막(4)과 밸브(3)의 각 구성 부재는, 원환상의 스프링 형상 고정구(36)에 의해 수납 케이스(5) 내부에 고정되어 있다.
또한, 수납 케이스(5)의 외측에는, 가스 투과막(4) 및 밸브(3)를 외부로부터의 기계적 충격에 의한 파손이나 외부로부터의 오염에 대해 보호하는 다공성 금속박체(37)가 배치되어 있다.
도 4, 도 5, 및 도 6에 도시하는 바와 같이, 가스 투과막(4)으로서는, 폴리불화비닐리덴 수지와 폴리아크릴로니트릴 수지의 섬유로 이루어지는 부직포 또는 직물인 기포(基布)(41)의 양면에 불소 수지층(42)을 형성한 복합 필름(43)이 사용된다. 불소 수지층(42)은, 기포(41)의 양면에 폴리불화비닐리덴 수지 등의 불소 수지를 도포 또는 코팅함으로써 형성된다.
또한, 도 7에 도시하는 바와 같이, 가스 투과막(4)으로서는, 기포(41)의 편면에 불소 수지층(42)을 형성한 복합 필름(44)도 사용된다.
불소 수지층(42)에 사용되는 불소 수지로서는, 폴리불화비닐리덴 수지 외에, 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로프로필렌 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌 수지 및 폴리불화비닐 수지 등이 있다.
또한, 기포(41)만으로도 가스 분리막(4)으로서 실용상은 문제없이 사용할 수 있지만, 장기간의 사용에 견디기 위해서는, 기포(41)의 양면에 불소 수지층(42)을 형성한 복합 필름(43) 또는 편면에 불소 수지층(42)을 형성한 접합 필름(44)으로 하는 것이 바람직하다.
가스 투과막(4)의 막 두께는 15∼60㎛가 바람직하다. 막 두께가 15㎛ 미만인 경우는 가스 투과막(4)의 기계적 강도가 부족하여, 안전 밸브(1)로부터 분출되는 가스의 압력에 의해 파손될 가능성이 있다. 한편, 막 두께가 60㎛를 초과하면 가스 투과 저항이 과대해진다. 또한, 불소 수지층(42)의 두께는 0.5∼5㎛가 바람직하다. 불소 수지층(42)의 두께가 0.5㎛에 미치지 않을 때에는, 얻어지는 가스 투과막(4)은 장기간의 사용에 견딜 수 없을 가능성이 있고, 불소 수지층(42)의 두께가 5μ를 초과하면, 얻어지는 가스 투과막(4)의 가스 투과 저항이 과대해질 우려가 있다.
기포(41)로서는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 수지와 폴리아크릴로니트릴 수지를 적절하게 용매에 용해시켜 조제한 방사 용액을 이용하여 전기 방사한 섬유로 이루어지는 부직포 또는 직물이 사용된다. 기포(41)를 구성하는 섬유 중의 폴리불화비닐리덴 수지의 비율은, 30중량％∼70중량％의 범위가 바람직하다. 섬유 중의 폴리불화비닐리덴 수지의 비율이 30중량％ 미만인 경우에는 내열성이 떨어진다고 하는 문제가 있고, 폴리불화비닐리덴 수지의 비율이 70중량％를 초과하는 경우는 유연성이나 가요성의 점에서 바람직하지 않다.
또한, 섬유 직경은, 0.1㎛ 이상이 바람직하고, 특히 0.1μ∼0.6㎛의 범위가 바람직하다. 섬유 직경이 0.1㎛ 미만인 경우에는, 이러한 섬유를 제조하기 위한 전기 방사용 노즐이 고가인 것에 더하여, 얻어지는 섬유가 지나치게 가늘어 충분한 강도의 가스 투과막(4)이 얻어지지 않을 가능성이 있다.
가스 투과막(4)의 세공 직경은 0.25∼0.3㎛가 바람직하다. 세공 직경이 0.25㎛ 미만인 경우는 가스의 투과 속도가 지나치게 느리고, 세공 직경이 0.3㎛를 초과하면, 라미네이트형 전지(2)의 내부에서 발생하는 가스 중, 부생 가스를 전해액과 분리시키는 것이 곤란해진다.
또한, 폴리불화비닐리덴 수지만으로 가스 투과막(4)을 형성할 수도 있고, 이 경우, 가스 투과막(4)의 막 두께는 10∼30㎛가 바람직하지만, 폴리불화비닐리덴 수지 단체의 필름은, 이 막 두께로는 기계적 강도가 충분하지 않아, 안전 밸브(1)로부터 분출되는 가스의 압력에 의해 파손될 가능성이 있다.
다음에, 도 2의 (A) 및 도 2의 (B)에 기초하여 안전 밸브(1)의 작용에 대해 설명한다.
라미네이트형 전지(2)의 통상 사용시에는, 내압이 설정 압력(예를 들어 0.4∼0.7㎫) 미만이면, 도 2의 (A)에 도시하는 바와 같이, 밸브체(34)는 면 형상 스프링(31)의 하중 수용부(313)에 의해 밸브 시트(32)의 가스 배출 구멍(33)에 압박되고, 이에 의해 가스 배출 구멍(33)은 밀폐된다.
한편, 라미네이트형 전지(2)의 내부 압력이 설정 압력 이상으로 되면, 도 2의 (B)에 도시하는 바와 같이, 라미네이트 외장체(21) 내부의 가스의 압력에 의해 밸브체(34)는 라미네이트형 전지(2)의 외측으로 밀려나오는 방향의 힘을 받는다. 따라서, 면 형상 스프링(31)의 하중 수용부(313)가 밸브체(34)에 의해 라미네이트형 전지(2)의 외측을 향해 압박되어 스프링 소자부(312)가 신장된다. 이에 의해, 밸브체(34)가 밸브 시트(32)의 가스 배출 구멍(33)으로부터 이격되어 가스 배출 구멍(33)이 개구되고, 라미네이트형 전지(2)의 내부의 가스가 가스 투과막(4)을 통과하여 외부로 배출된다. 가스의 배출은, 라미네이트형 전지(2)의 내부의 가스압이 정상 범위로 복귀될 때까지 계속된다.
본 실시 형태에 있어서는, 가스 투과막(4)으로서, 폴리불화비닐리덴 수지와 폴리아크릴로니트릴 수지를 전기 방사하여 얻어지는 부직포 또는 직물의 편면 또는 양면에 불소 수지층(42)을 형성한 것을 이용하고 있으므로, 라미네이트형 전지(2) 내에서 발생한 가스를 배출시킬 때, 이 가스에 포함되는 전해액을 라미네이트형 전지의 내부에 남기고, 부생 가스만을 외부로 배출시킬 수 있다.
또한, 안전 밸브(1)는, 밸브(3)와 가스 투과막(4)이 수납 케이스(5)에 수납되어 일체화된 상태에서 라미네이트 외장체(21)의 내부에 있어서의 가스 배출구(24)의 부분에 장착되어 있으므로, 강도가 약한 라미네이트 외장체(21)에 용이하고 또한 강고하게 장착할 수 있다.
[제2 실시 형태]
도 8 및 도 9에 도시하는 바와 같이, 제2 실시 형태에 관한 안전 밸브(1)도 또한, 제1 실시 형태의 안전 밸브(1)와 마찬가지로, 라미네이트형 전지(2)의 내부에 발생하는 가스를 외부로 배출시키는 밸브(3)와, 가스를 투과시키는 가스 투과막(4)을 갖는 자기 복귀형 안전 밸브이다. 또한, 제1 실시 형태의 안전 밸브(1)와 동일한 부재, 구조에 대해서는, 특별히 언급이 없는 한, 도 1∼도 7에서 사용한 것과 동일한 부호로 나타낸다.
제2 실시 형태의 안전 밸브(1)에 있어서는, 수납 케이스(5)는, 제1 실시 형태의 안전 밸브(1)에 있어서의 수납 케이스(5)와 마찬가지로, 개구부(50)와 저면(51)과 플랜지부(52)와 저면 개구부(53)와 본체(54)를 갖고 있지만, 제1 실시 형태의 안전 밸브(1)와는 역방향, 구체적으로는 본체(54) 및 저면(51)이, 라미네이트 외장체(21)에 있어서의 가스 배출구(24)로부터 라미네이트 외장체(21)의 외측을 향해 돌출되는 방향으로 장착되어 있는 동시에, 라미네이트 외장체(21)의 내측면의 가스 배출구(24)가 형성된 부분에, 플랜지부(52)에 있어서 접착제(6)에 의해 고정되어 있다.
수납 케이스(5)의 내부에는, 저면(51)으로부터 개구부(50)를 향해, 밸브(3)의 각 부재, 즉, 면 형상 스프링(31), 밸브체(34), 가스킷(35) 및 밸브 시트(32)가 이 순서로 수납되고, 또한 밸브 시트(32)의 개구부(50)측에 가스 투과막(4)이 수납되어 있다. 면 형상 스프링(31)과 밸브체(34)와 가스킷(35)과 가스 투과막(4)은, 환 형상의 스프링 형상 고정구(36)에 의해 수납 케이스(5) 내부에 고정되어 있다. 또한, 수납 케이스(5)의 저면(53)의 외측의 면에는, 다공성 금속박체(37)가 접착, 고정되고, 이 다공성 금속박체(37)에 의해 안전 밸브(1)는 외부로부터의 기계적 충격이나 오염에 대해 보호된다.
제2 실시 형태의 안전 밸브(1)는, 이들의 점을 제외하고는 제1 실시 형태의 안전 밸브(1)와 마찬가지이다. 따라서, 면 형상 스프링(31), 밸브체(34), 가스킷(35), 밸브 시트(32) 및 가스 투과막(4)의 구성에 대해서는 제1 실시 형태의 부분에서 서술한 바와 같다. 또한, 안전 밸브(1)의 작용에 대해서도 제1 실시 형태(1)에서 서술한 바와 같다.
제2 실시 형태의 안전 밸브(1)도, 제1 실시 형태의 안전 밸브(1)와 마찬가지로, 밸브(3)와 가스 투과막(4)이 수납 케이스(5)에 수납되어 일체화된 상태로 플랜지부에 있어서 라미네이트 외장체(21)의 내측면에 있어서의 가스 배출구(24)의 부분에 장착되어 있으므로, 강도가 약한 라미네이트 외장체(21)에 용이하고 또한 강고하게 장착할 수 있다.
또한, 수납 케이스(5)는, 본체(54)와 저면(51)이 가스 배출구(24)로부터 라미네이트 외장체(21)의 외측으로 돌출된 형태로, 플랜지부(52)에 있어서 라미네이트 외장체(21)의 내측의 면에 고정되어 있으므로, 접착제(6)가 열화되어 라미네이트 외장체(21)에 대한 접착력이 저하된 경우에 있어서도, 안전 밸브(1) 전체가 라미네이트 전지(2)의 내부로 탈락하는 것이 효과적으로 방지된다.
[제3 실시 형태]
도 10∼도 12에 도시하는 바와 같이, 제3 실시 형태의 안전 밸브(1)는, 제2 실시 형태 1의 안전 밸브(1)와 마찬가지의 구성을 갖는다. 그러나, 중공 케이스(7)가, 라미네이트 외장체(21)의 가스 배출구(24)에 고정되어 있는 점 및 안전 밸브(1)가, 중공 케이스(7)를 통해 라미네이트 외장체(21)에 고정되어 있는 점에서, 제2 실시 형태의 안전 밸브(1)와는 다르다.
도 10∼도 12에 도시하는 바와 같이, 중공 케이스(7)는, 일단부가 개구되고, 타단부가 폐쇄된 편평 각기둥 형상의 중공체이며, 라미네이트형 전지(2) 내부의 가스를 방출하기 위한 가스 배출구(70)가 타단부 근방에 형성되어 있다. 또한, 중공 케이스(7)는, 타단부가 둥글게 된 형상으로 할 수 있다. 중공 케이스(7)는, 일단부측, 즉, 개구 단부측에 있어서, 라미네이트 외장체(21)의 가스 배출구(24)에 접착제(62)에 의해 고정되어 있다.
안전 밸브(1)는, 수납 케이스(5)의 플랜지부(52)에 있어서, 중공 케이스(7)의 외측의 면에 있어서의 가스 배출구(70)가 형성된 부분에 접착제(61)에 의해 고정되어 있다. 또한, 도 10∼도 12에 도시하는 예에서는, 수납 케이스(5)와 중공 케이스(7)는 별개의 부재로서 형성되어 있지만, 수납 케이스(5)와 중공 케이스(7)는 일체적으로 형성되어 있어도 된다.
제3 실시 형태에 있어서는, 안전 밸브(1)는, 중공 케이스(7)를 통해 라미네이트 외장체(21)에 고정되어 있으므로, 중공 케이스(7)와 라미네이트 외장체(21) 사이의 접착 면적을, 안전 밸브(1)를 라미네이트 외장체(21)에 직접 장착하는 경우의 수납 케이스(5)와 라미네이트 외장체(21)의 접착 면적과 비교하여 크게 취할 수 있다.
따라서, 안전 밸브(1)를 라미네이트 외장체(21)에 직접 접착, 고정하는 경우와 비교하여, 안전 밸브(1)를 보다 확실하게 라미네이트 외장체(21)에 장착할 수 있다.
또한, 안전 밸브(1)를 접착, 고정하기 전의 중공 케이스(7)의 개구부를, 라미네이트 외장체(21)의 내부에 전해액을 주입하기 위한 개구부로서 이용할 수 있다.
[제4 실시 형태]
도 13∼도 17에 도시하는 바와 같이, 제4 실시 형태는, 중공 케이스(8)가, 안전 밸브(1)가 수납된 제1 중공 케이스(81)와, 라미네이트 외장체(21)의 가스 배출구(24)에 고정된 제2 중공 케이스(82)를 구비하는 점에서 제3 실시 형태와는 다르다.
도 14 및 도 15에 도시하는 바와 같이, 제1 중공 케이스(81)는, 전체가 L자형으로 굴곡된 편평한 각파이프 형상이며, 일단부가 제2 중공 케이스(82)에 끼움 장착되는 제1 접합부로 되고, 타단부가, 안전 밸브(1)가 수납되는 수납 케이스(812)로 되어 있다.
수납 케이스(812)는, 상면이 개구되어 가스 배출구(813)로 되어 있는 동시에, 저면(814)을 갖는다. 또한, 저면(814)의 중앙부에도, 가스가 통과하는 가스 통화 구멍(815)이 형성되어 있다. 수납 케이스(812)에는, 하방으로부터 상방을 향해 가스 투과막(4), 밸브 시트(32), 밸브체(34) 및 면 형상 스프링(31)이 이 순서로 수납되어 있다. 또한, 밸브 시트(32)와 면 형상 스프링(31) 사이에는 가스킷(35)이 삽입되어 있다. 또한, 면 형상 스프링(31)의 상방에는, 스프링 형상 고정구(36)가 끼움 장착되고, 이에 의해, 가스 투과막(4), 밸브 시트(32), 밸브체(34), 가스킷(35) 및 면 형상 스프링(31)은 수납 케이스(812)의 내부에 고정되어 있다. 또한, 가스 배출구(813)에는, 다공성 금속박체(37)가 고정되어 있다.
도 16 및 도 17에 도시하는 바와 같이, 제2 중공 케이스(82)는, 전체적으로 편평한 파이프 형상으로 되어 있는 동시에, 일단부는, 제1 중공 케이스(81)의 제1 접합부(811)가 삽입되는 제2 접합부(821)로 되고, 타단부는, 라미네이트 외장체(21)의 가스 배출구(24)에 고정되는 제3 접합부(822)로 되어 있다. 도 17에 도시하는 바와 같이, 제3 접합부(822)는 라미네이트 외장체(21)의 가스 배출구(24)에 접착제(63)에 의해 고정된다. 또한, 제1 중공 케이스(81)의 제1 접합부(811)는, 제2 중공 케이스(2)의 제2 접합부(821)에 끼워 맞추어진 상태에서 접착, 고정되어 있어도 되고, 착탈 가능하게 끼워 맞추어져 있어도 된다.
제4 실시 형태에 있어서는, 안전 밸브(1)는, 중공 케이스(8)를 통해 라미네이트 외장체(21)에 고정되어 있으므로, 중공 케이스(8)[제2 중공 케이스(82)]와 라미네이트 외장체(21) 사이의 접착 면적을, 안전 밸브(1)를 라미네이트 외장체(21)에 직접 장착하는 경우의 수납 케이스(5)와 라미네이트 외장체(21)의 접착 면적과 비교하여 크게 취할 수 있다.
따라서, 안전 밸브(1)를 라미네이트 외장체(21)에 직접 접착, 고정하는 경우와 비교하여, 안전 밸브(1)를 보다 확실하게 라미네이트 외장체(21)에 장착할 수 있다.
또한, 제2 중공 케이스의 제3 접합부(822)를 라미네이트형 전지(2)의 라미네이트가 유증체(21)에 설치된 가스 배출구(24)에 고정 후, 제1 중공 케이스(81)의 제1 접합부(811)를 제2 중공 케이스(82)의 제2 접합부(821)에 끼워 맞추어 제1 중공 케이스(81)를 제2 중공 케이스(2)에 접합하기 전에, 제2 중공 케이스(82)를 통해 라미네이트형 전지(2)의 내부에 전해액을 주입할 수 있다.
[제5 실시 형태]
도 18 및 도 19에 도시하는 바와 같이, 제5 실시 형태의 안전 밸브(1)는, 라미네이트 외장체(21)의 가스 배출 구멍(24)에 고정된 통 형상의 수납 케이스(10)의 내측에 가스 투과막(4)과 밸브(3)를 수납한 구성으로 되어 있다.
도 18 및 도 19에 도시하는 바와 같이, 수납 케이스(10)는 타단부로부터 일단부를 향해 테이퍼가 형성된 대략 원통 형상이며, 축소측 단부인 접합부(13)에 있어서 접착제(64)에 의해 라미네이트 외장체(21)의 가스 배출 구멍(24)에 고정되어 있다. 또한 라미네이트 외장체(21)의 내측면과의 사이의 접착력을 확보하기 위해, 접합부(13)의 표면은 조면화 가공되어 있다.
도 19에 도시하는 바와 같이, 수납 케이스(10)의 내부에는, 가스 투과막(4), 환 형상 고정구(91), 밸브 시트(32), 밸브체(34) 및 가스킷(35), 면 형상 스프링(31), 환 형상 고정구(92), 다공성 금속박체(37) 및 환 형상 고정구(93)가, 수납 케이스(10)의 축소 단부로부터 확대 단부를 향해 이 순서로 순차 수납되어 있다. 수납 케이스(10)의 내벽면에는, 반경 방향 내측을 향해 돌출되는 원환상의 스토퍼(12)가 설치되어 있다. 가스 투과막(4)은 스토퍼(12)와 환 형상 고정구(91)에 의해 소정 위치에 고정되고, 밸브 시트(32)와 밸브체(34)와 가스킷(35)과 면 형상 스프링(31)으로 구성되는 밸브(3)는, 환 형상 고정구(91)와 환 형상 고정구(92)에 의해, 가스 투과막(4)과의 사이에 간극(11)을 개재한 상태로 고정되어 있다.
제5 실시 형태의 안전 밸브(1)에 있어서는, 밸브(3)와 가스 투과막(4)이 수납 케이스(10)에 의해 일체화되고, 수납 케이스(10)가 라미네이트측 전지(2)의 라미네이트 외장체(21)에 고정되는 구성으로 되어 있으므로, 강도가 낮은 라미네이트 외장체(21)에 안전 밸브(1)를 용이하고, 또한 강고하게 장착할 수 있다.
또한, 가스 투과막(4)과 밸브(3) 사이에 간극(11)이 형성되어 있으므로, 가스 투과막(4)과 밸브(3)가 밀착된 제1 실시 형태∼제4 실시 형태의 안전 밸브(1)와 비교하여, 가스가 배출될 때의 압력 손실을 더욱 낮게 할 수 있다고 하는 특징도 있다.
또한, 안전 밸브(1)의 수납 케이스(10)는, 접합부(13)를 향해 축소되는 테이퍼 형상으로 되어 있으므로, 수납 케이스(10)의 외주면이 테이퍼 형상으로 되어 있지 않은 경우와 비교하여 라미네이트 외장체(21)의 가스 배출구(24)에의 접합부(13)의 삽입을 보다 용이하게 행할 수 있다고 하는 특징도 있다.
실시예
[시험예]
본 발명의 효과를 확인하기 위해, 1200F의 시트형 전기 이중층 캐패시터를, 10개 시험 제작하였다. 활성탄으로서는, 가스가 발생하기 쉬운 알칼리 부활 활성탄을 사용하고, 전해액으로서는, 디플루오로에테르 중에 전해질로서 TEABF(테트라에틸암모늄테트라플루오로보레이트)를 1.2mol/l의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다. 그리고, 이 10개의 전기 이중층 캐패시터 중 5개에는 라미네이트 외장체에 제5 실시 형태의 안전 밸브(1)를 장착하고, 나머지 5개에는 안전 밸브(1)를 장착하는 일 없이, 시험을 실시하였다.
또한, 라미네이트형 리튬 2차 전지로서, 양극이 LiCoOx이고, 음극이 인구 흑연이며 전동 스쿠터에서 사용되는 용량 20AH/개의 표준품 10개에 대해 시험을 행하였다.
상기 10개의 리튬 2차 전지 중, 5개에, 제5 실시 형태의 안전 밸브(1)를 장착하고, 나머지 5개에는 안전 밸브(1)를 장착하는 일 없이, 시험을 실시하였다.
안전 밸브(1)에 있어서는, 수납 케이스(10)에 있어서의 접합부(13)의 외경을 4㎜로 하고, 시트형 전기 이중층 캐패시터를 수납하는 라미네이트 외장체(21)에 있어서, 수납 케이스(10)의 접합부(13)가 삽입되는 가스 배출구(24)의 내경을 4㎜, 외경을 6㎜로 하였다.
다공성 금속박체(37)로서는, 니켈 수소 2차 전지 스펀지 형상의 두께 1㎜인 것을 사용하였다. 면 형상 스프링(31)으로서는, 도 3에 도시하는 구성의 가부시키가이샤 옵트닉스 세이미쯔제의 두께 50㎛, 조압 0.6kg/㎠의 것을 사용하였다.
가스 투과막(4)으로서는, 폴리불화비닐리덴 수지와 폴리아크릴로니트릴 수지를 전기 방사하여 얻어진 섬유 직경 3.0㎛의 부직포에서 부직포의 천 두께가 20㎛인 기포(41)의 양면에, 폴리불화비닐리덴을 두께 2㎛로 코팅한 가부시키가이샤 옵트닉스 세이미쯔제의 제품을 사용하였다.
시험 조건은 이하와 같다. 전기 이중층 캐패시터에 대해서는, 45℃로 40mA/F의 조건에서 5회/일 충전을 행하는 조건으로 시험을 25일간 실시하여, 가스의 발생 및 액 누출의 유무를 조사하였다. 한편, 리튬 2차 전지에 대해서는, 45℃로 2회/일의 빈도로 5사이클, SOC 80％의 조건에서 충방전을 행하는 조건으로 시험을 25일 실시하여, 가스의 발생 및 액 누출의 유무를 조사하였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112013110487795-pct00001
[전기 이중층 캐패시터]
일반적으로, 전기 이중층 캐패시터의 특성의 개선에는 알칼리 부활법을 채용하고 있고, 알칼리 부활법은 고가이기는 하지만, 단위당 용량을 개선하는 데에는 효과적이다. 그러나, 그 반면, 강온 사용시에는 미량으로 잔류한 알칼리가 촉매로 되어, 2.5∼2.9V의 사용에서는 활성탄이 산화되어 가스가 대량으로 발생하여, 자기 복귀형 안전 밸브가 없으면 사용할 수 없는 것으로 되어 있다.
표 1에 나타내는 결과에 있어서도, 안전 밸브를 설치하지 않는 경우에는, 가스의 발생에 의한 팽창과 전해액의 누출이 발생하였다.
이에 대해 안전 밸브(1)를 사용한 경우에는, 45℃에서도 가스의 발생에 의한 팽창이나 전해액의 누출이 보이지 않는 것을 확인할 수 있었다.
[리튬 2차 전지]
일반적으로, 리튬 2차 전지에 있어서 양극에 LiCoOx를 사용하면 용량, 전압, 방전율이 개선되는 것은 고지이지만, 45℃와 같은 고온에서의 보존에 있어서는, 가스의 발생이나 발화의 위험이 예측된다.
그러나, 표 1에 나타내는 바와 같이, 안전 밸브(1)를 사용한 경우에는, 가스의 발생에 의한 팽창이나 전해액의 누출은 확인되지 않았다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전기 이중층 캐패시터 및 리튬 2차 전지와 같은 라미네이트형의 전기 화학 소자에 있어서, 강도가 약한 라미네이트 외장체에 확실하고 또한 강고하게 장착할 수 있는 안전 밸브가 제공된다.
그리고, 라미네이트 외장체에 본 발명의 안전 밸브를 장착한 전기 화학 소자에 있어서는, 내부의 압력이 예정의 압력으로 되면, 안전 밸브가 작동하고, 전해액과 부생 가스를 분리시키는 기액 분리 작용이 일어나, 내부에서 발생한 가스를 순간적으로 배출시켜, 내부의 가스압을 정상으로 복귀시킬 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 안전 밸브는, 종래의 안전 밸브와 비교하여, (1) 저압의 내부 가스압으로 구동되고, (2) 기액 분리가 신속하게 행해지고, (3) 응답 속도가 빠르고, (4) 박형화, 소형화가 가능하고, (5) 저가격이며 신뢰성이 높고, (6) 양산성이 우수한 등의 특징이 있다.
따라서, HEV나 PEV 등의 대형 기기에서 사용되는 전기 화학 소자, 건설 기계나 불도저 등 엄격한 조건에서 사용되는 기기에서 사용되는 전기 화학 소자 및 대형 스마트 폰과 같은 기기에서 사용되는 전기 화학 소자용으로서, 본 발명의 안전 밸브는 적합하다.
1 : 안전 밸브
2 : 라미네이트형 전지
3 : 밸브
4 : 가스 투과막
5 : 수납 케이스
7 : 중공 케이스
8 : 중공 케이스
10 : 수납 케이스
21 : 라미네이트 외장체
24 : 가스 배출구
31 : 면 형상 스프링
34 : 밸브체
41 : 기포
42 : 불소 수지층
43 : 복합 필름
44 : 복합 필름

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 전기 화학 소자의 내부에 발생하는 가스를 투과시키는 가스 투과막과,
    전기 화학 소자의 내부의 압력이 미리 정해진 소정의 압력을 초과하였을 때에 개방되어, 상기 가스를, 상기 가스 투과막을 통과시켜 상기 전기 화학 소자의 외부로 배출시키는 밸브와,
    상기 밸브와 상기 가스 투과막을 내부에 수납하는 수납 케이스와,
    내부가 중공이며, 상기 수납 케이스와 일체 성형되어, 상기 전기 화학 소자의 외장체의 가스 배출구에 장착하는 접합부를 구비하고,
    가스 투과막과 밸브 사이에 간극이 형성되어 있는, 안전 밸브.
  3. 제2항에 있어서, 상기 밸브는, 가스 배출 구멍이 형성된 밸브 시트, 밸브체 및 상기 밸브체를 상기 밸브 시트의 가스 배출 구멍에 압박하는 스프링 수단을 구비하고,
    상기 스프링 수단은,
    면 형상이며 또한 프레임 형상으로 형성된 베이스부와,
    상기 베이스부의 면 방향 내측에, 복수의 스프링 소자부를 통해 탄성적으로 지지되는 하중 수용부를 갖는 면 형상 스프링이며,
    상기 밸브체는, 상기 면 형상 스프링에 있어서의 하중 수용부에 의해 상기 가스 배출 구멍에 압박되어 있는, 안전 밸브.
  4. 제2항에 있어서, 상기 가스 투과막은, 폴리불화비닐리덴 수지와 폴리아크릴로니트릴 수지를 방사한 섬유로 이루어지는 부직포 또는 직물로 형성되어 있는, 안전 밸브.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가스 투과막은, 상기 부직포 또는 직물의 편면 또는 양면에 불소 수지층을 형성한 복합 필름인, 안전 밸브.
  6. 제4항에 있어서, 상기 가스 투과막의 두께는 15∼60㎛인, 안전 밸브.
  7. 제4항에 있어서, 상기 가스 투과막에 있어서의 섬유 직경은 0.1∼0.6㎛이고, 세공 직경은 0.25∼0.35㎛인, 안전 밸브.
  8. 가스 배출구가 형성된 외장체를 갖고,
    제2항에 기재된 안전 밸브가 상기 외장체의 가스 배출구에 장착되어 있는, 전기 화학 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 외장체는 라미네이트형 외장체인, 전기 화학 소자.
  10. 삭제
  11. 삭제
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