KR101520553B1

KR101520553B1 - 침전 실리카의 제조 방법

Info

Publication number: KR101520553B1
Application number: KR1020137001497A
Authority: KR
Inventors: 말리까 끌루앵; 실뱅 네뵈; 조엘 라시뉴
Original assignee: 로디아 오퍼레이션스
Priority date: 2010-07-23
Filing date: 2011-07-25
Publication date: 2015-05-14
Also published as: BR112013000618A2; US9938154B2; EP2595920A1; JP5727605B2; JP2013532623A; FR2962996A1; MY185110A; CA2804692C; WO2012010712A1; EP2595920B1; KR20130049191A; AU2011281512A1; BR112013000618B1; US20130171051A1; MX340840B; RU2013108098A; RU2550853C2; FR2962996B1; CA2804692A1; KR20150036728A

Abstract

본 발명은 실리케이트 및 산 사이의 침전 반응을 포함하고, 공정의 단계들 중 하나 이상에서 사용되는 산이 농축 산인 침전 실리카의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

침전 실리카의 제조 방법 {PRECIPITATED SILICA PRODUCTION PROCESS}

본 발명은 침전 실리카의 신규한 제조 방법에 관한 것이다.

침전 실리카를 활성 물질용 흡수제 (특히 예를 들어 식품에 사용되는 액체용 지지체, 비타민 (특히 비타민 E), 염화 콜린), 점도 증진제, 텍스터화제 (texturizer) 또는 케이킹 방지제, 전지 분리막 요소, 및 치약 또는 종이용 첨가제로서 사용하는 것이 공지된 관례이다.

침전 실리카는 또한 실리콘 매트릭스 (예를 들어 전기 케이블 피복용) 에서 또는 천연 또는 합성 중합체(들), 특히 엘라스토머(들), 특히 디엔 엘라스토머(들) 기재 조성물 (예를 들어 타이어, 신발 발바닥, 마루 깔개, 가스 배리어, 난연성 물질, 및 또한 공업 부품, 예컨대 삭도용 롤러, 가정용 전기 기구용 밀봉재, 액체 또는 가스 파이프용 밀봉재, 제동 장치 밀봉재, 피복재, 케이블 및 전동 벨트용) 에서 보강 충전제로서 사용될 수 있다.

따라서 실리케이트 및 희석 산 사이의 침전 반응을 이용하는 특정 공정을 통해, 중합체 (엘라스토머) 조성물에서 양호한 분산 능력 (분산성) 및 양호한 보강 특성을 갖는 침전 실리카가 포함된 조성물에 특히 기계적, 유동학적 및/또는 역학적 특성과 관련된 특성의 매우 만족스런 절충을 줄 수 있게 제조하는 것이 공지된 관례이다.

본 발명의 주 목적은 침전 실리카의 공지된 제조 방법에 있어서 대안이 되는, 중합체 (엘라스토머) 조성물에서 보강 충전제로서 사용될 수 있는 침전 실리카의 신규한 제조 방법을 제시하는 것이다.

더욱 바람직하게는, 본 발명의 목적들 중 하나는 특히 산으로서 희석 산을 사용하는 종래 제조 공정과 관련해서 특히 침전 반응의 단계에서 향상된 생산성을 가지면서, 종래 제조 공정에 의해 수득된 침전 실리카와 유사한 물리화학적 특징 및 특성, 특히 세공 분포와 관련된 특성, 중합체 (엘라스토머) 조성물에서의 분쇄 및 분산 능력 (분산성) 및/또는 보강 특성을 갖는 침전 실리카를 산출할 수 있는 공정을 제공하는데 있다.

본 발명의 다른 목적은 바람직하게는 동시에 특히 종래 기술의 공정과 관련해서, 침전 실리카의 제조 동안 소비되는 에너지의 양 및/또는 사용되는 물의 양을 감소시키는데 있다.

특히 이러한 목적을 고려하여, 본 발명의 요지는 실리케이트 및 1 종 이상의 산 사이의 침전 반응에 의한 침전 실리카의 현탁액의 수득, 이어서 상기 현탁액의 분리 및 건조를 포함하는, 바람직하게는 중합체 (엘라스토머) 조성물에서 양호한 분산 능력 (분산성) 및 양호한 보강 특성을 갖는 침전 실리카의 신규한 제조 방법이다:

- 상기 침전 반응은 하기 연속 단계에 따라 수행함:

(i) 실리케이트 및 전해질을 포함하는 초기 스톡을 형성하고, 초기 스톡 중의 실리케이트 (SiO₂ 로서 표현됨) 의 농도가 (0 g/ℓ 초과 및) 100 g/ℓ 미만이며, 바람직하게는 초기 스톡 중의 전해질의 농도는 (0 g/ℓ 초과 및) 19 g/ℓ 미만이고, 특히 18 g/ℓ 미만, 특히 17 g/ℓ 미만, 예를 들어 15 g/ℓ 미만 (반면 보통은 6 g/ℓ 초과임) 인 단계,

(ii) 반응 매질의 pH 값 7 이상, 특히 7 내지 8.5 를 수득할 때까지, 산을 상기 스톡에 첨가하는 단계,

(iii) 산 및 실리케이트를 동시에 반응 매질에 첨가하는 단계,

(iv) 반응 매질에, 특히 반응 매질의 pH 값 3.0 내지 6.5, 특히 4.0 내지 5.5 를 수득할 때까지, 산을 첨가하는 단계,

- 바람직하게는 24 중량% 이하의 고체 함량을 갖는 현탁액을 건조시킴,

적어도 단계 (iii) 에서, 사용되는 산은 농축 산이고, 유리하게는 농축 황산, 즉 농도가 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상인 황산임.

따라서, 특정 조건, 특히 초기 스톡 중의 실리케이트 및 전해질의 특정 농도 및 또한, 바람직하게는, 건조될 현탁액의 적합한 고체 함량에 따라 단계의 순서를 조합한 본 발명의 필수적인 특색들 중 하나에 따르면, 단계 (iii) 의 전체에 사용되는 산은 농축 산, 유리하게는 농축 황산, 즉 80 중량% 이상 (그리고 일반적으로 98 중량% 이하), 바람직하게는 90 중량% 이상의 농도를 갖는 황산; 특히, 이의 농도는 90 중량% 내지 98 중량%, 예를 들어 91 중량% 내지 97 중량% 이다.

그리고 나서 단계 (ii) 및 (iv) 에서 사용되는 산은 예를 들어, 희석 산, 유리하게는 희석된 황산, 즉 80 중량% 보다 훨씬 아래의 농도, 이 경우에 20 중량% 미만 (그리고 일반적으로 4 중량% 이상), 특히 14 중량% 미만, 특히 10 중량% 이하, 예를 들어 5 중량% 내지 10 중량% 의 농도를 갖는 황산일 수 있다.

그러나, 본 발명의 하나의 매우 바람직한 변형에 따르면, 단계 (iv) 에서 사용되는 산이 또한 상기 언급된 바와 같은 농축 산이다.

본 발명의 매우 바람직한 변형의 문맥에서, 단계 (ii) 의 전체에서 사용되는 산이 예를 들어, 상술된 바와 같은 희석 산일 수 있지만, 본 발명의 상기 변형에 있어서 단계 (ii) 의 제 1 부분에서, 일반적으로 상기 단계 (ii) 의 제 2 및 마지막 부분에서, 사용되는 산은 상술된 농축 산 (단계 (ii) 의 다른 부분에서 사용되는 산은 예를 들어, 상술된 바와 같은 희석 산임) 이 유리할 수 있다. 따라서, 단계 (ii) 에서 겔화점이 반응 매질에서 도달될 때까지 (대상의 크기 증가의 특징을 나타내는 반응 매질의 탁도의 급작스런 증가에 상응하는 겔화점) 사용되는 산은 상술된 바와 같은 희석 산, 유리하게는 희석된 황산 (즉 80 중량% 보다 매우 낮은 농도, 이 경우에 20 중량% 미만, 일반적으로 14 중량% 미만, 특히 10 중량% 이하, 예를 들어 5 중량% 내지 10 중량% 의 농도) 일 수 있고, 반응 매질에서 겔화점에 도달한 후에 사용되는 산은 상술된 바와 같은 농축 산, 유리하게는 농축 황산, 즉 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 90 중량% 내지 98 중량% 의 농도를 갖는 황산일 수 있다. 마찬가지로, 상기 단계 (ii) 에서, 단계 (ii) 의 첫 x (상기 x 는 15 내지 25, 예를 들어 20 임) 분 이내에 사용되는 산은 상술된 바와 같은 희석 산일 수 있고, 단계 (ii) 의 첫 x (상기 x 는 15 내지 25, 예를 들어 20 임) 분 후에 사용되는 산은 상술된 농축 산일 수 있다.

본 발명의 매우 바람직한 변형의 문맥 내에서, 단계 (ii) 의 전체에서 사용되는 산은 또한 상술된 바와 같은 농축 산, 즉 80 중량% 이상, 바람직하게는 90 중량% 이상, 특히 90 중량% 내지 98 중량% 의 농도를 갖는 농축 산일 수 있다. 이러한 사용의 경우, 물이 임의로 초기 스톡, 특히 단계 (ii) 전이나 단계 (ii) 도중에 첨가될 수 있다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 공정에서, 100 g/ℓ 미만인 초기 스톡 중의 실리케이트 (SiO₂ 로서 표현됨) 의 농도는 80 g/ℓ 이상일 수 있다. 따라서 특히 상술된 본 발명의 매우 바람직한 변형의 문맥 내에서 (단계 (iii) 및 (iv) 도처에 농축 산이 사용됨) 단계 (ii) 의 제 1 부분이 농축 산을 이용하여 수행되지 않는 경우가 있을 수 있다.

이것이 반드시 본 발명의 공정의 바람직한 구현예가 아니더라도, 초기 스톡 중의 실리케이트 (SiO₂ 로서 표현됨) 의 농도는 80 g/ℓ 미만일 수 있다. 따라서 특히 상술된 본 발명의 매우 바람직한 변형의 문맥 내에서 (단계 (iii) 및 (iv) 도처에 농축 산이 사용됨) 단계 (ii) 의 전체가 농축 산을 이용하여 수행되지 않는 경우가 있을 수 있다.

본 발명에 따른 공정에서, 일반적으로 산(들) (농축 산 또는 희석 산) 으로서, 유기산, 예컨대 아세트산, 포름산 또는 카르본산, 바람직하게는, 무기산, 예컨대 황산, 질산, 인산 또는 염산이 사용된다.

농축 산으로서, 농축 아세트산 또는 농축 포름산이 사용되는 경우, 이의 농도는 90 중량% 이상이다.

농축 산으로서, 농축 질산이 사용되는 경우, 이의 농도는 60 중량% 이상이다.

농축 산으로서, 농축 인산이 사용되는 경우, 이의 농도는 75 중량% 이상이다.

농축 산으로서, 농축 염산이 사용되는 경우, 이의 농도는 30 중량% 이상이다.

그러나, 매우 유리하게는, 산(들)으로서, 상기 설명에 이미 언급된 바와 같은 농도를 같은 농축 황산인 황산(들)이 사용된다.

게다가 실리케이트로서, 임의의 통상적인 형태의 실리케이트, 예컨대 메타실리케이트, 디실리케이트 및 유리하게는 알칼리 금속 실리케이트, 특히 나트륨 또는 칼륨 실리케이트가 사용될 수 있다.

실리케이트 (SiO₂ 로서 표현됨) 는 40 내지 330 g/ℓ, 예를 들어 60 내지 300 g/ℓ 의 농도를 가질 수 있다.

바람직하게는, 실리케이트로서, 나트륨 실리케이트가 사용된다.

나트륨 실리케이트가 사용되는 경우, 나트륨 실리케이트는 일반적으로 SiO₂/Na₂O 중량비가 2 내지 4, 특히 2.4 내지 3.9, 예를 들어 3.1 내지 3.8 이다.

초기 스톡 (단계 (i)) 에 함유된 전해질과 관련하여, 이 용어는 여기서 일반적으로 통상적인 의미로 이해된다, 즉 용해된 경우, 분해되거나 분리되서 이온 또는 하전 입자를 형성하는 임의의 이온 또는 분자 물질을 의미한다. 전해질로서, 알칼리 금속염 및 알칼리-토금속염의 군으로부터의 염, 특히 출발 실리케이트 금속 및 산의 염, 예를 들어 나트륨 실리케이트와 염산과의 반응에서의 염화나트륨 또는, 바람직하게는, 나트륨 실리케이트와 황산과의 반응에서의 황산나트륨이 언급될 수 있다.

단계 (ii) 에서의 산의 첨가는 반응 매질의 pH 의 상응적 하락을 유도하고 반응 매질의 pH 값이 적어도 7, 특히 7 내지 8.5, 예를 들어 7.5 내지 8.5 에 도달할 때까지 수행된다.

일단 원하는 pH 값에 도달되면, 단계 (iii) 의 동시 첨가를 수행한다.

상기 동시 첨가는 일반적으로 반응 매질의 pH 값이 단계 (ii) 의 종결시 도달하는 것과 항상 (± 0.1 이내까지) 동일한 식으로 수행된다.

단계 (iv) 의 종결시 수득되는 반응 매질 (수성 현탁액) 의 숙성을 단계 (iv) 의 종결시 수득되는 pH 에서, 그리고 일반적으로 교반하면서, 예를 들어 2 내지 45 분, 특히 3 내지 30 분 동안 수행될 수 있다.

단계 (i) 내지 (iv) 는 일반적으로 교반하면서 수행된다.

마찬가지로, 모든 단계 (i) 내지 (iv) 는 통상적으로 75℃ 내지 97℃, 바람직하게는 80℃ 내지 96℃ 에서 수행된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 단계 (ii) 가 농축 산을 이용하여 (완전히 또는 부분적으로) 수행되거나 수행되지 않을 경우, 반응 종결시 온도가 반응 출발시 온도보다 높다: 따라서 (예를 들어 단계 (i) 동안 및 단계 (ii) 일부 동안) 반응의 출발시 온도는 바람직하게는 75℃ 내지 90℃ 로 유지시키고, 그리고 나서 온도를 바람직하게는 90℃ 내지 97℃ 값까지 증가시키고, 그 값에서 반응이 종결할 때까지 (예를 들어 단계 (ii) 의 일부 동안 및 단계 (iii) 및 (iv) 동안) 유지시킨다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 예를 들어 (아주 특별하진 않지만) 단계 (ii) 의 일부가 농축 산을 이용하여 수행되지 않는 경우, 단계 (i) 내지 (iv) 의 모두는 일정한 온도에서 수행될 수 있다.

본 발명에 따른 공정에서, 단계 (iv) 의 종결시, 임의로 숙성 단계가 이어지고, 실리카 슬러리를 수득한 다음, 분리한다 (액체-고체 분리).

상기 분리는 보통 임의의 적합한 방법, 예를 들어 벨트 필터, 진공 필터 또는 바람직하게는, 필터 프레스에 의해 수행되는 여과 (필요하다면, 세척 작업을 동반) 를 포함한다.

일반적으로, 상기 분리는 여과 후, 액화를 포함하고, 상기 액화는 1 종 이상의 알루미늄 화합물의 존재 하에 및 임의로 산의 존재 하에 (후자의 경우, 알루미늄 화합물 및 산은 유리하게는 동시에 첨가됨) 수행되는 것이 가능하다.

기계적으로 예를 들어 콜로이드 또는 비이드 유형 제분기를 통해 여과 케이크를 통과시킴으로써 수행될 수 있는 액화 작업은 현탁액의 점도를 낮추어 후속적으로 건조 (특히 분부) 되게 할 수 있다.

알루미늄 화합물은 일반적으로 알칼리 금속 알루미네이트, 특히 칼륨 알루미네이트 또는 바람직하게는 나트륨 알루미네이트로 이루어진다.

따라서 그 후 회수된 침전 실리카의 현탁액 (일반적으로 붕괴된 필터 케이트) 을 건조시킨다.

바람직하게는, 본 발명에 따른 제조 공정에서, 상기 현탁액은 건조되기 직전에, 고체 함량이 24 중량% 이하, 특히 23 중량% 이하, 예를 들어 22 중량% 이하여야 한다.

상기 건조 작업은 공지된 임의의 수단 그 자체에 따라 수행될 수 있다.

바람직하게는, 건조 작업은 원자화에 의해 수행될 수 있다. 이를 위해서, 임의의 유형의 적합한 분무기, 특히 회전, 노즐, 액체 압력 또는 2-유체 분무기가 사용될 수 있다. 일반적으로, 필터 프레스를 사용하여 여과가 수행되는 경우, 노즐 분무기가 사용되고, 진공 필터를 사용하여 여과가 수행되는 경우, 회전 분무기가 사용된다.

건조 작업이 노즐 분무기를 사용하여 수행되는 경우, 수득될 수 있는 침전 실리카는 보통 실질적인 구체 비이드 형태로 존재한다.

상기 건조 작업의 종결시, 회수되는 생성물을 분쇄하는 단계를 수행하는 것이 임의로 가능하다; 그리고 나서 수득될 수 있는 침전 실리카는 일반적으로 분말 형태로 존재한다.

건조 작업이 회전 분무기를 사용하여 수행되는 경우, 수득될 수 있는 침전 실리카는 분말 형태로 존재할 수 있다.

최종적으로, 건조되거나 (특히 회전 분무기에 의해서), 분쇄된 상기 나타낸 생성물을 임의로 예를 들어, 직접 압축, 습식 과립 (즉, 결합제, 예컨대 물, 실리카 현탁액 등을 사용함), 압출 또는, 바람직하게는, 건식 압밀로 이루어지는 응집 단계에 적용시킬 수 있다. 상기 건식 압밀 기술이 이용되는 경우, 압밀을 수행하기 전에 상기 건식 압밀에 포함된 공기를 제거하고 더욱 균일한 압밀을 제공하기 위해서 가루 생성물에서 공기를 빼내는 것 (또한 사전치밀 또는 탈기로도 지칭됨) 이, 적절한 것임을 입증할 수 있다.

상기 응집 단계에 의해 수득될 수 있는 침전 실리카는 일반적으로 과립 형태로 존재한다.

본 발명에 따른 제조 공정의 이행은, 특히 사용된 농축 산이 농축 황산인 경우, 특히 상기 공정 동안 (단계 (iv) 의 종결시), 희석 산만을 사용한 동일한 공정에 의해 수득되는 것보다 침전 실리카에서 더욱 농축된 현탁액을 산출시켜서, 특히 침전 반응에서 (즉, 단계 (iv) 의 종결시) 침전 실리카의 생산성의 증진 (예를 들어 10 % 이상 내지 40 % 까지 도달할 수 있음) 을 수득하면서, 놀랍게도 중합체 (엘라스토머) 조성물에서 양호한 분산 능력 (분산성)을 갖는 침전 실리카의 생산에 의해 달성되게 할 수 있다; 더욱 일반적으로, 본 발명에 따른 공정에 의해 수득되는 침전 실리카는 바람직하게는 희석 산만을 사용한 동일한 공정에 의해 수득되는 침전 실리카에 필적할 만한, 물리화학적 특징 및 특성, 특히 세공 분포와 관련된 특성, 중합체 (엘라스토머) 조성물에서의 분쇄 및 분산 능력 (분산성) 및/또는 보강 특성을 갖는다.

유리하게는, 동시에, 특히 사용되는 농축 산이 농축 황산인 경우, 본 발명에 따른 공정은 희석 산만을 사용하는 동일한 공정에 비해, 에너지 소비 (예를 들어 생증기 형태) 의 절약 (예를 들어 20 % 이상 내지 60 % 까지 도달할 수 있음) 을, 특히 침전 반응 (즉 단계 (iv) 의 종결시) 에서 가능하게 하는데, 이는 농축 산의 사용과 연결된 발열성 및 관여되는 물의 양의 감소로 인한 것이다. 게다가, 농축 산의 사용은 특히 산의 제조에 사용되는 물의 양의 감소로 인해, 반응에 필요한 물의 양을 (예를 들어 25 % 이상) 감소시킬 수 있다.

본 발명에 따른 공정에 의해 수득된 침전 실리카는 유리하게는 고도로 분산가능하다, 즉 특히, 중합체 매트릭스에서 매우 우수한 분쇄 및 분산 능력 (분산성) 을 나타내고, 이는 특히 박편에 대한 전자 또는 광학 현미경에 의해 관찰될 수 있다.

본 발명에 따른 공정에 의해 수득되는 침전 실리카의 파라미터 중 하나는 세공 부피의 분포 및 특히 400 Å 이하의 직경을 갖는 세공에 의해 생성되는 세공 부피의 분포에 있을 수 있다. 후자 부피는 엘라스토머의 보강에 이용되는 충전제의 유용한 세공 부피에 상응한다. 일반적으로, 세공그램 (porogram) 의 분석은 상기 실리카가 바람직하게는, 175 내지 275 Å 의 직경을 갖는 세공에 의해 생성되는 세공 부피 (V2) 가 400 Å 이하의 직경을 갖는 세공에 의해 생성되는 세공 부피 (V1) 의 50 % 이상, 특히 60 % 이상을 나타내는 그런 정도의 세공 분포를 갖는 것을 나타낸다.

세공 부피 및 세공 직경은 MICROMERITICS Autopore 9520 세공측정기를 사용하는 수은 (Hg) 세공측정법에 의해 측정되고, 접촉각 세타가 130°이고 표면 장력 감마가 484 Dynes/cm 인 WASHBURN 관계에 의해 계산된다.

본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 침전 실리카는 임의의 물리적 상태에 있을 수 있다, 즉 마이크로비이드 (실질적인 구체 비이드), 분말 또는 과립 형태일 수 있다.

따라서, 평균 크기가 80 ㎛ 이상, 바람직하게는 150 ㎛ 이상, 특히 150 내지 270 ㎛ 인 실질적인 구체 비이드 형태일 수 있다; 상기 평균 크기는 표준 NF X 11507 (1970 년 12 월) 에 따라 건식 체질에 의해 결정되고, 직경의 결정은 누적된 50 % 의 큰 크기에 해당한다.

평균 크기가 3 ㎛ 이상, 특히 10 ㎛ 이상, 바람직하게는 15 ㎛ 이상인 분말 형태일 수 있다.

크기가 특히 최장 길이 축에 따른 1 mm 이상, 예를 들어 1 내지 10 mm 인 과립 형태 (일반적으로 실질적인 평행 6면체 형상) 일 수 있다.

본 발명에 따른 공정에 의해 수득된 침전 실리카가 과립 형태인 경우, 바람직하게는 175 내지 275 Å 의 직경을 갖는 세공에 의해 생성되는 세공 부피 (V2) 가 400 Å 이하의 직경을 갖는 세공에 의해 생성되는 세공 부피 (V1) 의 60 % 이상을 나타내는 정도의 세공 분포를 갖는다.

본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 침전 실리카는 바람직하게는 100 내지 240 ㎡/g, 특히 140 내지 200 ㎡/g, 예를 들어 140 내지 180 ㎡/g 의 CTAB 비표면적을 갖는다.

마찬가지로, 바람직하게는 100 내지 240 ㎡/g, 특히 140 내지 200 ㎡/g, 예를 들어 150 내지 190 ㎡/g 의 BET 비표면적을 갖는다.

CTAB 비표면적은 NF T 45007 방법 (1987 년 11 월) 에 따라 결정될 수 있는 겉표면적이다. 상기 BET 비표면적은 ["The Journal of the American Chemical Society", vol. 60, page 309 (1938)] 에 기술된 BRUNAUER - EMMETT - TELLER 방법 및 표준 NF T 45007 방법 (1987 년 11 월) 에 따라 측정될 수 있다.

본 발명에 따른 공정에 의해 수득되는 침전 실리카의 분산 (및 분쇄) 능력은 사전에 초음파를 사용하여 분쇄된 (0.1 내지 몇십 마이크론으로의 대상의 쪼개짐) 실리카의 현탁액에 대해 수행되는 입자 크기 측정 (레이저 회절) 에 의한 하기 시험에 의해 평가될 수 있다. 초음파 하에서의 탈응집은 직경이 19 mm 인 프로브가 장착된 VIBRACELL BIOBLOCK (750 W) 초음파 분산기를 사용하여 수행된다. 입자 크기 측정은 프라운호퍼 (Fraunhofer) 이론을 이용하는 SYMPATEC 입자 치수 측정기에 대해 레이저 회절에 의해 수행된다.

2 그램의 실리카를 칭량하여 필박스 (높이: 6 cm 및 직경: 4 cm) 에 넣고, 상기 혼합물에 탈이온수를 첨가하여 50 그램이 되게 한다: 그리하여 수성 4 % 실리카 현탁액이 생성되고, 이 현탁액을 2 분 동안 자석 교반하여 균질화시킨다. 그리고 나서 초음파 하에 탈응집은 하기와 같이 수행한다: 프로브를 4 cm 길이에 걸쳐 담그고, 5 분 30 초 동안 공칭 출력 (진폭) 의 80 % 에서 작업한다. 그 후 부피 V (㎖ 로 표현됨) 의 필요한 균질한 현탁액을 입자 치수 측정기의 용기에 넣어 입자 크기 측정을 수행하여 약 20 의 광학 밀도를 수득한다.

상기 시험에 따라 수득된 중앙 직경

의 값은 분쇄되는 실리카의 능력이 증가하는데 비례하여 감소한다.

탈응집 인자 F_D 는 하기 방정식에 의해 제공된다:

F_D = 10 × V / 입자 치수 측정기에 의해 측정된 현탁액의 광학 밀도 (상기 광학 밀도는 약 20 임).

상기 탈응집 인자 F_D 는 입자 치수 측정기에 의해 측정되지 않는 0.1 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자 함량을 나타낸다. 상기 인자는 분쇄되는 실리카의 능력이 증가하는데 비례하여 증가한다.

일반적으로, 본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 침전 실리카는 초음파 하에 탈응집 후, 5 ㎛ 미만, 특히 4.5 ㎛ 미만, 특히 4 ㎛ 미만, 예를 들어 3 ㎛ 미만의 중앙 직경

을 갖는다.

상기 침전 실리카는 보통 초음파 탈응집 인자 F_D 5.5 ㎖ 초과, 특히 6.5 ㎖ 초과, 예를 들어 10 ㎖ 초과를 갖는다.

이의 DOP 오일 흡수는 특히 분말 형태인 경우 180 내지 350 ㎖/100 g 일 수 있다. DOP 오일 흡수는 표준 ISO 787/5 에 따라 디옥틸 프탈레이트를 사용하여 결정될 수 있다.

본 발명에 따른 공정에 의해 제조된 침전 실리카는 많은 적용에 사용될 수 있다.

예를 들어, 침전 실리카는 촉매 지지체로서, 중합체, 특히 엘라스토머 또는 실리콘 조성물에서 활성 물질용 흡수제 (특히 액체용 지지체, 특히 식품에 사용되는 것, 예컨대 비타민 (비타민 E), 염화 콜린) 로서, 점도 증진제로서, 텍스터화제 또는 케이킹 방지제로서, 전지 분리막 요소로서, 및 치약, 콘크리트 또는 종이용 첨가제로서 사용될 수 있다.

그러나, 천연 또는 합성 중합체의 보강에 있어서 특히 유리한 적용을 밝혀내었다.

침전 실리카가 특히 보강 충전제로서 사용될 수 있는 중합체 조성물은 일반적으로 1 종 이상의 중합체 또는 공중합체, 특히 1 종 이상의 엘라스토머에 근거하고, 바람직하게는 1 종 이상의 유리 전이 온도가 -150℃ 내지 +300℃, 예를 들어 -150℃ 내지 +20℃ 인 것에 기초한다.

가능한 중합체로서, 특히 디엔 중합체, 특히 디엔 엘라스토머가 언급될 수 있다.

비제한적인 예로서, 중합체 조성물 기재의 완성품, 신발 바닥, 타이어, 마루 깔개, 가스 배리어, 난연성 물질, 및 또한 공업 부품, 예컨대 삭도용 롤러, 가정용 전기 기구용 밀봉재, 액체 또는 가스 파이프용 밀봉재, 제동 장치 밀봉재, (가요성) 파이프, 피복재 (특히 케이블 피복재), 케이블, 엔진 서포트, 컨베이어 벨트 및 운송 벨트가 언급될 수 있다.

하기 실시예는 본 발명의 범주를 설명하나 한정하지 않는다.

실시예 1 (비교예)

임펠러 교반 시스템 및 반응 매질을 가열하는 생증기가 갖춰진 스테인리스강 반응기에 하기를 도입한다:

- 637 ℓ 의 물,

- 14.1 ㎏ 의 Na₂SO₄ (전해질),

- SiO₂/Na₂O 중량비가 3.5 이고 20℃ 에서의 밀도가 1.230 인 362 ℓ 의 수성 나트륨 실리케이트.

스톡 중의 실리케이트 (SiO₂ 로서 표현됨) 의 농도는 86 g/ℓ 가 된다. 그 혼합물을 83℃ 의 온도로 올리고, 이를 유지하면서 교반한다.

그리고 나서 이에 20℃ 에서의 밀도가 1.050 인 462 ℓ 의 희석된 황산 (7.7 중량% 농도의 황산) 을 넣는다. 상기 희석 산을 반응의 첫 20 분 동안 529 ℓ/h 의 유량으로 넣는다; 그리고 나서 반응 매질의 pH 가 8.0 값 (그 온도에서 측정됨) 에 도달할 때까지 1056 ℓ/h 로 유량을 증가시킨다.

반응의 첫 20 분 동안 반응 온도는 83℃ 이다; 그 후 대략 15 분에 걸쳐 83℃ 에서부터 92℃ 까지 증가시킨 다음 반응이 종결될 때까지 92℃ 에 유지시킨다.

이어서, 87.8 ℓ 의 상술된 유형의 수성 나트륨 실리케이트 및 119 ℓ 의 상기 유형의 황산을 함께 반응 매질에 넣고, 희석 산 및 실리케이트의 동시 도입을 수행하여서, 도입기간 동안 반응 매질의 pH 는 항상 8.0 ± 0.1 이 된다.

실리케이트 모두를 넣은 후, 희석 산을 계속해서 432 ℓ/h 의 유량으로 6 분 동안 넣는다.

그리고 나서 산을 추가적으로 넣어 반응 매질의 pH 값이 4.8 이 되게 한다.

반응의 전체 지속기간은 60 분이다.

그리하여 침전 실리카의 슬러리를 수득하고, 필터 프레스를 사용하여 여과 및 세척하여, 수분함량이 77 중량% (따라서 고체 함량은 23 중량% 임) 인 실리카 케이크를 최종적으로 회수한다. 그리고 나서 이 케이크를 기계 및 화학 작용 (Al/SiO₂ 중량비 0.22 % 에 상응하는 나트륨 알루미네이트의 양을 첨가) 에 의해 유동화시킨다. 이러한 분해 작업 후, pH 가 6.9 인 펌핑가능한 케이크를 수득한 다음 노즐 분무기를 사용하여 원자화한다.

수득한 실리카 (실질적인 구체 비이드의 형태) 의 특징은 하기와 같다:

*: 초음파 탈응집 후

실시예 2

- 700 ℓ 의 물,

- 15.5 ㎏ 의 Na₂SO₄ (전해질),

- SiO₂/Na₂O 중량비가 3.5 이고 20℃ 에서의 밀도가 1.230 인 402 ℓ 의 수성 나트륨 실리케이트.

그리고 나서 이에 20℃ 에서의 밀도가 1.050 인 489 ℓ 의 희석된 황산 (7.7 중량% 농도의 황산) 을 넣는다. 상기 희석 산을 반응의 첫 20 분 동안 546 ℓ/h 의 유량으로 넣는다; 그리고 나서 반응 매질의 pH 가 8.0 pH 값 (그 온도에서 측정됨) 에 도달할 때까지 1228 ℓ/h 로 유량을 증가시킨다.

반응 온도는 반응의 첫 20 분 동안 83℃ 이다; 그 후 대략 15 분에 걸쳐 83℃ 에서부터 92℃ 까지 증가시킨 다음 반응이 종결될 때까지 92℃ 에 유지시킨다.

이어서, 98.0 ℓ 의 상술된 유형의 수성 나트륨 실리케이트 및 20℃ 에서의 밀도가 1.83 인 6.5 ℓ 의 농축 황산 (95 중량% 농도의 황산) 을 함께 반응 매질에 넣고, 농축 산 및 실리케이트의 동시 도입을 수행하여서, 도입기간 동안 반응 매질의 pH 는 항상 8.0 ± 0.1 이 된다.

실리케이트 모두를 넣은 후, 농축 산을 계속해서 20 ℓ/h 의 유량으로 6 분 동안 넣는다.

반응의 전체 지속기간은 60 분이다.

실시예 1 과 비교하여, 하기가 관찰된다:

- 11 % 의 반응 생산성 (반응 매질의 최종 농도와 관련하고 (SiO₂ 로서 표현됨), 반응 시간을 고려함) 의 증진,

- 10 % 의 반응수 소비 절약,

- 10 % 의 반응 에너지 소비 (생증기의 형태) 절약.

그리하여 침전 실리카의 슬러리를 수득하고, 필터 프레스를 사용하여 여과 및 세척하여, 수분함량이 78 중량% (따라서 고체 함량은 22 중량% 임) 인 실리카 케이크를 최종적으로 회수한다. 그리고 나서 이 케이크를 기계 및 화학 작용 (Al/SiO₂ 중량비 0.21 % 에 상응하는 나트륨 알루미네이트의 양을 첨가) 에 의해 유동화시킨다. 이러한 분해 작업 후, pH 가 6.6 인 펌핑가능한 케이크를 수득한 다음 노즐 분무기를 사용하여 원자화한다.

*: 초음파 탈응집 후

실시예 3

- 860 ℓ 의 물,

- 19.0 ㎏ 의 Na₂SO₄ (전해질),

- SiO₂/Na₂O 중량비가 3.5 이고 20℃ 에서의 밀도가 1.230 인 492 ℓ 의 수성 나트륨 실리케이트.

스톡 중의 실리케이트 (SiO₂ 로서 표현됨) 의 농도는 86 g/ℓ 가 된다. 그 혼합물을 82℃ 의 온도로 올리고, 이를 유지하면서 교반한다.

그리고 나서 이에 20℃ 에서의 밀도가 1.050 인 232 ℓ 의 희석된 황산 (7.7 중량% 농도의 황산) 을 반응의 첫 20 분에 걸쳐 넣고, 이에 20℃ 에서의 밀도가 1.83 인 17 ℓ 의 농축 황산 (95 중량% 의 농도를 갖는 황산) 을, 반응 매질의 pH 가 8.0 값에 (그 온도에서 측정됨) 에 도달할 때까지 넣는다.

반응 온도는 반응의 첫 20 분 동안 82℃ 이다; 그 후 대략 15 분에 걸쳐 82℃ 에서부터 92℃ 까지 증가시킨 다음 반응이 종결될 때까지 92℃ 에 유지시킨다.

이어서, 120 ℓ 의 상술된 유형의 수성 나트륨 실리케이트 및 7.6 ℓ 의 상술된 유형의 농축 황산을 함께 반응 매질에 넣고, 농축 산 및 실리케이트의 동시 도입을 수행하여서, 도입기간 동안 반응 매질의 pH 는 항상 8.0 ± 0.1 이 된다.

실리케이트 모두를 넣은 후, 농축 산을 계속해서 23 ℓ/h 의 유량으로 6 분 동안 넣는다.

그리고 나서 산을 추가적으로 넣어 매질의 pH 값이 4.8 이 되게 한다.

반응의 전체 지속기간은 65 분이다.

실시예 1 과 비교하여, 하기가 관찰된다:

- 25 % 의 반응 생산성 (반응 매질의 최종 농도와 관련하고 (SiO₂ 로서 표현됨), 반응 시간을 고려함) 의 증진,

- 26 % 의 반응수 소비 절약,

- 26 % 의 반응 에너지 소비 (생증기의 형태) 절약.

그리하여 침전 실리카의 슬러리를 수득하고, 필터 프레스를 사용하여 여과 및 세척하여, 수분함량이 77 중량% (따라서 고체 함량은 23 중량% 임) 인 실리카 케이크를 최종적으로 회수한다. 그리고 나서 이 케이크를 기계 및 화학 작용 (Al/SiO₂ 중량비 0.29 % 에 상응하는 나트륨 알루미네이트의 양을 첨가) 에 의해 유동화시킨다. 이러한 분해 작업 후, pH 가 6.6 인 펌핑가능한 케이크를 수득한 다음 노즐 분무기를 사용하여 원자화한다.

*: 초음파 탈응집 후

실시예 4

임펠러 교반 시스템 및 히팅 재킷이 갖춰진 스테인리스강 반응기에 하기를 도입한다:

- 86.4 ℓ 의 물,

- 0.77 ㎏ 의 Na₂SO₄ (전해질),

- SiO₂/Na₂O 중량비가 3.5 이고 20℃ 에서의 밀도가 1.230 인 44.2 ℓ 의 수성 나트륨 실리케이트.

스톡 중의 실리케이트 (SiO₂ 로서 표현됨) 의 농도는 80 g/ℓ 가 된다. 그 혼합물을 87℃ 의 온도로 올리고, 이를 유지하면서 교반한다. 온도는 전체 반응 내내 이 값에 유지시킨다.

그리고 나서 이에 20℃ 에서의 밀도가 1.050 인 22.1 ℓ 의 희석된 황산 (7.7 중량% 농도의 황산) 을 반응의 첫 20 분에 걸쳐 넣고나서, 이에 20℃ 에서의 밀도가 1.85 인 1.46 ℓ 의 농축 황산 (98 중량% 농도의 황산) 을, 반응 매질의 pH 가 8.0 값에 (그 온도에서 측정됨) 에 도달할 때까지 넣는다.

이어서, 10.7 ℓ 의 상술된 유형의 수성 나트륨 실리케이트 및 0.69 ℓ 의 상술된 유형의 농축 황산을 함께 반응 매질에 넣고, 농축 산 및 실리케이트의 동시 도입을 수행하여서, 도입기간 동안 반응 매질의 pH 는 항상 8.0 ± 0.1 이 된다.

실리케이트 모두를 넣은 후, 농축 산을 계속해서 2.0 ℓ/h 의 유량으로 6 분 동안 넣는다.

반응의 전체 지속기간은 60 분이다.

실시예 1 과 비교하여, 하기가 관찰된다:

- 37 % 의 반응 생산성 (반응 매질의 최종 농도와 관련하고 (SiO₂ 로서 표현됨), 반응 시간을 고려함) 의 증진,

- 27 % 의 반응수 소비 절약,

- 32 % 의 반응 에너지 소비 절약.

그리하여 침전 실리카의 슬러리를 수득하고, 진공 필터를 사용하여 여과 및 세척하여, 수분함량이 85 중량% (따라서 고체 함량은 15 중량% 임) 인 실리카 케이크를 최종적으로 회수한다. 그리고 나서 이 케이크를 기계 및 화학 작용 (Al/SiO₂ 중량비 0.27 % 에 상응하는 나트륨 알루미네이트의 양을 첨가) 에 의해 유동화시킨다. 이러한 분해 작업 후, pH 가 6.8 인 펌핑가능한 케이크를 수득한 다음 원자화한다.

수득한 실리카 (분말 형태) 의 특징은 하기와 같다:

*: 초음파 탈응집 후

Claims

실리케이트 및 1 종 이상의 산 사이의 침전 반응에 의한 침전 실리카의 현탁액의 수득, 이어서 상기 현탁액의 분리 및 건조를 포함하는 유형의 침전 실리카의 제조 방법:
- 상기 침전 반응은 하기 방식으로 수행함:
(i) 실리케이트 및 전해질을 포함하는 초기 스톡을 형성하고, 초기 스톡 중의 실리케이트 (SiO₂ 로서 표현됨) 의 농도가 100 g/ℓ 미만이며, 초기 스톡 중의 전해질의 농도는 19 g/ℓ 미만이고,
(ii) 반응 매질의 pH 값 7.0 이상을 수득할 때까지, 산을 상기 스톡에 첨가하며,
(iii) 산 및 실리케이트를 동시에 반응 매질에 첨가하고,
(iv) 반응 매질에, 반응 매질의 pH 값 3.0 내지 6.5 를 수득할 때까지, 산을 첨가함,
- 24 중량% 이하의 고체 함량을 갖는 현탁액을 건조시킴,
적어도 단계 (iii) 에서, 사용되는 산은 농도가 80 중량% 이상인 황산, 농도가 90 중량% 이상인 아세트산 또는 포름산, 농도가 60 중량% 이상인 질산, 농도가 75 중량% 이상인 인산, 농도가 30 중량% 이상인 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 농축 산이며, 그리고
단계 (ii) 에서, 반응 매질에서 겔화점에 도달한 후 사용되는 산이 농도가 80 중량% 이상인 황산, 농도가 90 중량% 이상인 아세트산 또는 포름산, 농도가 60 중량% 이상인 질산, 농도가 75 중량% 이상인 인산, 농도가 30 중량% 이상인 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 농축 산임.
제 1 항에 있어서, 단계 (iii) 및 (iv) 에서 사용되는 산이 농도가 80 중량% 이상인 황산, 농도가 90 중량% 이상인 아세트산 또는 포름산, 농도가 60 중량% 이상인 질산, 농도가 75 중량% 이상인 인산, 농도가 30 중량% 이상인 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 농축 산인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 단계 (ii) 의 일부분에서, 사용되는 산이 농도가 80 중량% 이상인 황산, 농도가 90 중량% 이상인 아세트산 또는 포름산, 농도가 60 중량% 이상인 질산, 농도가 75 중량% 이상인 인산, 농도가 30 중량% 이상인 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 농축 산인 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
제 3 항에 있어서, 단계 (ii) 에서, 상기 단계를 시작한 지 x (x 는 15 내지 25) 분 후 사용되는 산이 농도가 80 중량% 이상인 황산, 농도가 90 중량% 이상인 아세트산 또는 포름산, 농도가 60 중량% 이상인 질산, 농도가 75 중량% 이상인 인산, 농도가 30 중량% 이상인 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 농축 산인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 스톡 중의 실리케이트 (SiO₂로서 표현됨) 의 농도가 80 g/ℓ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제 2 항에 있어서, 단계 (ii) 에서 사용되는 산이 농도가 80 중량% 이상인 황산, 농도가 90 중량% 이상인 아세트산 또는 포름산, 농도가 60 중량% 이상인 질산, 농도가 75 중량% 이상인 인산, 농도가 30 중량% 이상인 염산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 농축 산인 것을 특징으로 하는 방법.
제 7 항에 있어서, 초기 스톡 중의 실리케이트 (SiO₂로서 표현됨) 의 농도가 80 g/ℓ 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 농축 산이 80 중량% 이상의 농도를 갖는 황산인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 농축 산이 90 중량% 내지 98 중량% 의 농도를 갖는 황산인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 분리가 여과 및 상기 여과로부터 생성된 케이크의 액화를 포함하고, 상기 액화는 1 종 이상의 알루미늄 화합물의 존재 하에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항, 제 7 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 건조가 원자화에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 9 항에 있어서, 농축 산이 90 중량% 이상의 농도를 갖는 황산인 것을 특징으로 하는 방법.