JP2799773B2 - 沈降シリカ - Google Patents
沈降シリカInfo
- Publication number
- JP2799773B2 JP2799773B2 JP7510154A JP51015495A JP2799773B2 JP 2799773 B2 JP2799773 B2 JP 2799773B2 JP 7510154 A JP7510154 A JP 7510154A JP 51015495 A JP51015495 A JP 51015495A JP 2799773 B2 JP2799773 B2 JP 2799773B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silica
- silicate
- amount
- expressed
- acidifying agent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 338
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 title claims abstract description 164
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 65
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 41
- 239000002535 acidifier Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 30
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims abstract description 25
- LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M Cetrimonium bromide Chemical compound [Br-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+](C)(C)C LZZYPRNAOMGNLH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 23
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000011324 bead Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000008187 granular material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000012763 reinforcing filler Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000013049 sediment Substances 0.000 claims description 50
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 claims description 37
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 claims description 21
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 8
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 5
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 claims description 4
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims description 3
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 claims description 3
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 abstract description 4
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052914 metal silicate Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 abstract 3
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 abstract 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 64
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 35
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 26
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 24
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 22
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 20
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 230000003014 reinforcing effect Effects 0.000 description 17
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 14
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 12
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 11
- 230000009471 action Effects 0.000 description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 9
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 8
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 6
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 6
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000000280 densification Methods 0.000 description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 5
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 5
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 4
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 4
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 4
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 4
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000220317 Rosa Species 0.000 description 3
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 3
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 3
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 239000007822 coupling agent Substances 0.000 description 2
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 2
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 2
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 2
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003801 milling Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 2
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009864 tensile test Methods 0.000 description 2
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical group C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical group [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J calcium sulfate hemihydrate Chemical compound O.[Ca+2].[Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZOMBKNNSYQHRCA-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 238000007596 consolidation process Methods 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003292 diminished effect Effects 0.000 description 1
- 238000007907 direct compression Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 229920002587 poly(1,3-butadiene) polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Chemical group 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Chemical group 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 229920003051 synthetic elastomer Polymers 0.000 description 1
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 238000005550 wet granulation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/34—Silicon-containing compounds
- C08K3/36—Silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
- C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
- C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
- C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/20—Particle morphology extending in two dimensions, e.g. plate-like
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
- C01P2004/32—Spheres
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/50—Agglomerated particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/11—Powder tap density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
- Saccharide Compounds (AREA)
- Steroid Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 この発明は、沈降シリカ、特に粉体、実質的に球状の
ビーズ（billes）又は顆粒の形の沈降シリカの新規の製
造方法及びエラストマー用の補強用充填材としてのその
利用に関する。
ビーズ（billes）又は顆粒の形の沈降シリカの新規の製
造方法及びエラストマー用の補強用充填材としてのその
利用に関する。
沈降シリカはエラストマー、特にタイヤ用の白色補強
用充填材として昔から用いられてきた。
用充填材として昔から用いられてきた。
しかしながら、全ての補強用充填材と同様に、この沈
降シリカは容易に取扱うことができ且つ特に混合物中に
容易に組み込むことができなければならない。
降シリカは容易に取扱うことができ且つ特に混合物中に
容易に組み込むことができなければならない。
一般的に、充填材によって最適な補強特性を得るため
には、充填材は、できるだけ微細に分割され且つできる
だけ均質に分布された最終的な形で、エラストマーマト
リックス中に存在していなければならない。これらの条
件は、充填材がエラストマーと混合される際にマトリッ
クス中に極めて容易に組み込むことができ（充填材の組
み込み可能性）且つ非常に微細な粉末の形に脱凝結又は
凝集することができ（充填材の脱凝結）、そして前述の
脱凝結法によって得られる粉体がそれ自体エラストマー
中に完全に且つ均質に分散することができる（粉体の分
散性）場合にのみ、満足されることができる。
には、充填材は、できるだけ微細に分割され且つできる
だけ均質に分布された最終的な形で、エラストマーマト
リックス中に存在していなければならない。これらの条
件は、充填材がエラストマーと混合される際にマトリッ
クス中に極めて容易に組み込むことができ（充填材の組
み込み可能性）且つ非常に微細な粉末の形に脱凝結又は
凝集することができ（充填材の脱凝結）、そして前述の
脱凝結法によって得られる粉体がそれ自体エラストマー
中に完全に且つ均質に分散することができる（粉体の分
散性）場合にのみ、満足されることができる。
さらに、シリカ粒子は、相互の親和力のために、それ
ら自体がエラストマーマトリックス中で凝集するという
厄介な傾向を有する。これらのシリカ／シリカ相互作用
は、補強特性も、もしも混合操作の際に生じさせること
ができるシリカ／エラストマーの相互作用が完全に効率
よく得られていたら理論上達成することができていたは
ずのレベルよりもはるかに低いレベルに制限する（この
シリカ／エラストマーの相互作用の理論数値は、用いる
シリカの外的表面積に直接比例することが知られてい
る）。
ら自体がエラストマーマトリックス中で凝集するという
厄介な傾向を有する。これらのシリカ／シリカ相互作用
は、補強特性も、もしも混合操作の際に生じさせること
ができるシリカ／エラストマーの相互作用が完全に効率
よく得られていたら理論上達成することができていたは
ずのレベルよりもはるかに低いレベルに制限する（この
シリカ／エラストマーの相互作用の理論数値は、用いる
シリカの外的表面積に直接比例することが知られてい
る）。
これらのシリカ／シリカ相互作用はまた、硬化されて
いない状態で混合物の剛性及びコンシステンシー（粘稠
性）（consistance）を増大させる傾向があり、混合物
を使用するのをより困難にする。
いない状態で混合物の剛性及びコンシステンシー（粘稠
性）（consistance）を増大させる傾向があり、混合物
を使用するのをより困難にする。
比較的大きい寸法を有すると同時にエラストマー中に
容易に分散する充填材を見出すことは困難である。
容易に分散する充填材を見出すことは困難である。
本発明は、前記した欠点を克服し、前記した難点を解
消することを目的とする。
消することを目的とする。
より正確には、本発明は、特に、沈降シリカ、有利に
は改善された分散（及び脱凝集）能力並びに補強特性を
有し、特にエラストマー用充填材として用いた場合にエ
ラストマーに様々な機械的性質の間の優れた折衷点をも
たらす沈降シリカの製造方法を提供することを目的とす
る。
は改善された分散（及び脱凝集）能力並びに補強特性を
有し、特にエラストマー用充填材として用いた場合にエ
ラストマーに様々な機械的性質の間の優れた折衷点をも
たらす沈降シリカの製造方法を提供することを目的とす
る。
本発明はまた、沈降シリカ、好ましくは粉体、実質的
に球状のビーズ又は場合によっては顆粒の形にあり、比
較的大きい寸法を有していながら大いに満足できる分散
（及び脱凝集）能力を有する沈降シリカに関する。これ
らはまた、改善された補強特性をも有する。
に球状のビーズ又は場合によっては顆粒の形にあり、比
較的大きい寸法を有していながら大いに満足できる分散
（及び脱凝集）能力を有する沈降シリカに関する。これ
らはまた、改善された補強特性をも有する。
最後に、本発明は、前記沈降シリカをエラストマー用
の補強用充填材として用いることにも関する。
の補強用充填材として用いることにも関する。
従って、本発明の１つの主題は、アルカリ金属Ｍ珪酸
塩と酸性化剤とを反応させて沈降シリカの懸濁液を得、
次いでこの懸濁液を分離し且つ乾燥させることを含む沈
降シリカの製造方法であって、沈降を次のように実施す
ることを特徴とする前記方法を提供することにある： （ｉ）反応において用いられるアルカリ金属Ｍ珪酸塩の
全量の内の一部を含む初期沈降物を形成させ、該沈降物
中のSiO2として表わされる珪酸塩の濃度は20g/未満で
あり、 （ii）この初期沈降物に酸性化剤を、該初期沈降物中に
存在するM2Oの量の少なくとも５％が中和されるまで添
加し、 （iii）この反応媒体に酸性化剤と残量のアルカリ金属
Ｍ珪酸塩とを、添加された珪酸塩の量（SiO2として表わ
した量）／初期沈降物中に存在する珪酸塩の量（SiO2と
して表わした量）の比｛補強比（consolidationratio）
（強化比とも言う）｝が４より大きく且つせいぜい100
となるように、同時に添加する。
塩と酸性化剤とを反応させて沈降シリカの懸濁液を得、
次いでこの懸濁液を分離し且つ乾燥させることを含む沈
降シリカの製造方法であって、沈降を次のように実施す
ることを特徴とする前記方法を提供することにある： （ｉ）反応において用いられるアルカリ金属Ｍ珪酸塩の
全量の内の一部を含む初期沈降物を形成させ、該沈降物
中のSiO2として表わされる珪酸塩の濃度は20g/未満で
あり、 （ii）この初期沈降物に酸性化剤を、該初期沈降物中に
存在するM2Oの量の少なくとも５％が中和されるまで添
加し、 （iii）この反応媒体に酸性化剤と残量のアルカリ金属
Ｍ珪酸塩とを、添加された珪酸塩の量（SiO2として表わ
した量）／初期沈降物中に存在する珪酸塩の量（SiO2と
して表わした量）の比｛補強比（consolidationratio）
（強化比とも言う）｝が４より大きく且つせいぜい100
となるように、同時に添加する。
かくして、初期沈降物中のSiO2で表わされる珪酸塩の
非常に低い濃度及び同時添加工程の際の適切な補強比
が、得られる生成物が優れた特性を有するのを保証する
ための重要な条件であるということが見出された。
非常に低い濃度及び同時添加工程の際の適切な補強比
が、得られる生成物が優れた特性を有するのを保証する
ための重要な条件であるということが見出された。
一般的に、本発明は、沈降シリカの合成方法、即ち酸
性化剤をアルカリ金属Ｍの珪酸塩と反応させる方法に関
するということに留意すべきである。
性化剤をアルカリ金属Ｍの珪酸塩と反応させる方法に関
するということに留意すべきである。
酸性化剤及び珪酸塩の選択は、それ自体よく知られた
態様で行われる。酸性化剤は通常硫酸、硝酸若しくは塩
酸のような強無機酸、又は酢酸、蟻酸若しくはある種の
カルボン酸のような有機酸である。
態様で行われる。酸性化剤は通常硫酸、硝酸若しくは塩
酸のような強無機酸、又は酢酸、蟻酸若しくはある種の
カルボン酸のような有機酸である。
珪酸塩は、メタ珪酸塩、二珪酸塩又は有利にはＭがナ
トリウム若しくはカリウムであるアルカリ金属Ｍ珪酸塩
のような既知の形のものであることができる。
トリウム若しくはカリウムであるアルカリ金属Ｍ珪酸塩
のような既知の形のものであることができる。
一般的に、用いられる酸性化剤は硫酸であり、用いら
れる珪酸塩は珪酸ナトリウムである。
れる珪酸塩は珪酸ナトリウムである。
珪酸ナトリウムを用いる場合、これは、一般的にはSi
O2/Na2O比が２〜４の範囲、より特定的には3.0〜3.7の
範囲であるものである。
O2/Na2O比が２〜４の範囲、より特定的には3.0〜3.7の
範囲であるものである。
特に、沈降は本発明の方法の次の工程を用いて実施さ
れる。
れる。
始めに、珪酸塩を含有する沈降物を形成させる。初期
沈降物中に存在するシリカの量は、反応に用いられる珪
酸塩の全量の一部のみを構成するのが有利である。
沈降物中に存在するシリカの量は、反応に用いられる珪
酸塩の全量の一部のみを構成するのが有利である。
本発明の製造方法の本質的な特徴に従えば、初期沈降
物中の珪酸塩の濃度は、１当たりにSiO2で表わして20
g未満である。
物中の珪酸塩の濃度は、１当たりにSiO2で表わして20
g未満である。
この濃度は、せいぜい11g/であるのが好ましいこと
があり、場合によってはせいぜい8g/であるのが好ま
しいことがある。
があり、場合によってはせいぜい8g/であるのが好ま
しいことがある。
特に、本発明の方法の最後に実施される分離がフィル
タープレスを用いる過を含む場合には、この濃度は少
なくとも8g/であるのが好ましく、特に10〜15g/の
範囲、例えば11〜15g/の範囲である。この場合、本発
明の方法における続いての乾燥工程は、ノズル式噴霧器
を用いた噴霧によって実施するのが有利である。
タープレスを用いる過を含む場合には、この濃度は少
なくとも8g/であるのが好ましく、特に10〜15g/の
範囲、例えば11〜15g/の範囲である。この場合、本発
明の方法における続いての乾燥工程は、ノズル式噴霧器
を用いた噴霧によって実施するのが有利である。
初期沈降物中の珪酸塩濃度に課された条件が、得られ
るシリカの特徴を部分的に決定する。
るシリカの特徴を部分的に決定する。
初期沈降物は、電解質を含有していてもよいし。しか
しながら、本発明の沈降工程の間に電解質を全く用いな
いのが好ましい。特に、初期沈降物が電解質を全く含有
しないのが好ましい。
しながら、本発明の沈降工程の間に電解質を全く用いな
いのが好ましい。特に、初期沈降物が電解質を全く含有
しないのが好ましい。
「電解質」という用語は、ここではその通常の意味を
持つ。即ち、この用語は、溶液状にある時に分解又は解
離して電荷したイオン又は粒子を形成する任意のイオン
性又は分子状物質を意味する。電解質としては、アルカ
リ金属及びアルアリ土類金属塩より成る群から選択され
る塩、特に出発の珪酸塩の金属と酸性化剤との塩、例え
ば珪酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリ
ウムを挙げることができる。
持つ。即ち、この用語は、溶液状にある時に分解又は解
離して電荷したイオン又は粒子を形成する任意のイオン
性又は分子状物質を意味する。電解質としては、アルカ
リ金属及びアルアリ土類金属塩より成る群から選択され
る塩、特に出発の珪酸塩の金属と酸性化剤との塩、例え
ば珪酸ナトリウムと硫酸との反応の場合には硫酸ナトリ
ウムを挙げることができる。
２番目の工程は、前記の組成物の沈降物に酸性化剤を
添加することから成る。
添加することから成る。
この第二工程においては、酸性化剤を初期沈降物に、
初期沈降物中に存在するM2Oの量の少なくとも５％、好
ましくは少なくとも50％が中和されるまで添加する。
初期沈降物中に存在するM2Oの量の少なくとも５％、好
ましくは少なくとも50％が中和されるまで添加する。
好ましくは、第二工程において酸性化剤を初期沈降物
に、初期沈降物中に存在するM2Oの量の50〜99％が中和
されるまで添加する。
に、初期沈降物中に存在するM2Oの量の50〜99％が中和
されるまで添加する。
酸性化剤は、希釈されていても濃厚なものでもよい。
その濃度は0.4〜36Nの範囲、例えば0.6〜1.5Nの範囲で
あることができる。
その濃度は0.4〜36Nの範囲、例えば0.6〜1.5Nの範囲で
あることができる。
特に酸性化剤が硫酸である場合には、その濃度は好ま
しくは40〜180g/の範囲、例えば60〜130g/の範囲で
ある。
しくは40〜180g/の範囲、例えば60〜130g/の範囲で
ある。
中和されたM2Oの濃度が所望の値に達したら、酸性化
剤とある量のアルカリ金属Ｍ珪酸塩との同時添加を、補
強比、即ち添加された珪酸塩の量（SiO2として表わした
量）／初期沈降物中に存在する珪酸塩の量（SiO2として
表わした量）の比が４より大きく且つせいぜい100にな
るように開始する。
剤とある量のアルカリ金属Ｍ珪酸塩との同時添加を、補
強比、即ち添加された珪酸塩の量（SiO2として表わした
量）／初期沈降物中に存在する珪酸塩の量（SiO2として
表わした量）の比が４より大きく且つせいぜい100にな
るように開始する。
本発明に一つの具体例においては、酸性化剤と残量の
アルカリ金属Ｍ珪酸塩との同時添加を、補強比がより特
定的には12〜100の範囲、好ましくは12〜50の範囲、よ
り特定的には13〜40の範囲になるように実施する。
アルカリ金属Ｍ珪酸塩との同時添加を、補強比がより特
定的には12〜100の範囲、好ましくは12〜50の範囲、よ
り特定的には13〜40の範囲になるように実施する。
本発明の別の具体例においては、酸性化剤と残量のア
ルカリ金属Ｍ珪酸塩との同時添加を、補強比が４より大
きく且つ12より小さくなるように、好ましくは５〜11.5
の範囲、より特定的には7.5〜11の範囲になるように実
施する。この具体例は、一般的には、初期沈降物中の珪
酸塩濃度が少なくとも8g/、特に10〜15g/の範囲、
例えば11〜15g/の範囲である場合に用いられる。
ルカリ金属Ｍ珪酸塩との同時添加を、補強比が４より大
きく且つ12より小さくなるように、好ましくは５〜11.5
の範囲、より特定的には7.5〜11の範囲になるように実
施する。この具体例は、一般的には、初期沈降物中の珪
酸塩濃度が少なくとも8g/、特に10〜15g/の範囲、
例えば11〜15g/の範囲である場合に用いられる。
好ましくは、工程（iii）の全体の間に添加される酸
性化剤の量は、添加されたM2Oの量の80〜99％、例えば8
5〜97％が中和されるような量である。
性化剤の量は、添加されたM2Oの量の80〜99％、例えば8
5〜97％が中和されるような量である。
工程（iii）において、酸性化剤と珪酸塩との同時添
加を、反応媒体の一次安定期のpHレベルpH1とその後の
反応媒体の二次安定期のpHレベルpH2とが ７＜pH2＜pH1＜９ の関係になるように実施することができる。
加を、反応媒体の一次安定期のpHレベルpH1とその後の
反応媒体の二次安定期のpHレベルpH2とが ７＜pH2＜pH1＜９ の関係になるように実施することができる。
工程（iii）の間に用いられる酸性化剤は、希釈され
ていても濃厚なものでもよい。その濃度は0.4〜36Nの範
囲、例えば0.5〜1.5Nの範囲であることができる。
ていても濃厚なものでもよい。その濃度は0.4〜36Nの範
囲、例えば0.5〜1.5Nの範囲であることができる。
特に酸性化剤が硫酸である場合には、その濃度は好ま
しくは40〜180g/の範囲、例えば60〜130g/の範囲で
ある。
しくは40〜180g/の範囲、例えば60〜130g/の範囲で
ある。
一般的に、工程（iii）の間に添加されるアルカリ金
属Ｍ珪酸塩は、シリカとして表わして40〜330g/の範
囲、例えば60〜300g/の範囲、特に60〜250g/の範囲
の濃度を有する。
属Ｍ珪酸塩は、シリカとして表わして40〜330g/の範
囲、例えば60〜300g/の範囲、特に60〜250g/の範囲
の濃度を有する。
沈降反応自体は、残量の珪酸塩が添加され終わった時
に終了する。
に終了する。
有利には、特に同時添加工程の後に、反応媒体を１〜
60分、特に５〜30分かけて熟成させることができる。
60分、特に５〜30分かけて熟成させることができる。
また、沈降の後に、後の工程において、特に随意とし
ての熟成の前に、補充量の酸性化剤を反応媒体に添加す
るのが望ましい。この添加工程は、一般的に、反応媒体
中のpHが３〜6.5の範囲、好ましくは４〜5.5の範囲に達
するまで実施される。この添加は特に、工程（iii）の
間に添加されるM2Oの量の全部を中和し、シリカの最終p
Hを所定の用途のための望ましい値に調節することを可
能にする。
ての熟成の前に、補充量の酸性化剤を反応媒体に添加す
るのが望ましい。この添加工程は、一般的に、反応媒体
中のpHが３〜6.5の範囲、好ましくは４〜5.5の範囲に達
するまで実施される。この添加は特に、工程（iii）の
間に添加されるM2Oの量の全部を中和し、シリカの最終p
Hを所定の用途のための望ましい値に調節することを可
能にする。
この添加工程において用いられる酸性化剤は、一般的
に、本発明の方法の工程（iii）において用いられるも
のと同じである。
に、本発明の方法の工程（iii）において用いられるも
のと同じである。
反応媒体の温度は、60〜98℃の範囲であるのが一般的
である。
である。
好ましくは、工程（ii）においては、60℃〜96℃の範
囲の温度において酸性化剤を初期沈降物に添加する。
囲の温度において酸性化剤を初期沈降物に添加する。
本発明の一つの具体例において、反応は、70℃〜90℃
の範囲（特に補強比が４より大きく且つ12より小さい場
合）又は75℃〜96℃の範囲（特に補強比が12〜100の範
囲である場合）の一定温度において実施される。
の範囲（特に補強比が４より大きく且つ12より小さい場
合）又は75℃〜96℃の範囲（特に補強比が12〜100の範
囲である場合）の一定温度において実施される。
本発明の別の具体例において、反応終了時の温度は、
反応開始時の温度より高い。従って、開始時の温度は70
℃〜90℃の範囲（特に補強比が４より大きく且つ12より
小さい場合）又は70℃〜96℃の範囲（特に補強比が12〜
100の範囲である場合）に保つのが好ましく、次いで、
反応の進行の間に数分かけて温度を好ましくは75℃〜98
℃の範囲、例えば80〜90℃の範囲（特に補強比が４より
大きく且つ12より小さい場合）又は80℃〜98℃の範囲
（特に補強比が12〜100の範囲である場合）に上げ、反
応が終了するまでこの値に保つ。
反応開始時の温度より高い。従って、開始時の温度は70
℃〜90℃の範囲（特に補強比が４より大きく且つ12より
小さい場合）又は70℃〜96℃の範囲（特に補強比が12〜
100の範囲である場合）に保つのが好ましく、次いで、
反応の進行の間に数分かけて温度を好ましくは75℃〜98
℃の範囲、例えば80〜90℃の範囲（特に補強比が４より
大きく且つ12より小さい場合）又は80℃〜98℃の範囲
（特に補強比が12〜100の範囲である場合）に上げ、反
応が終了するまでこの値に保つ。
この前記の操作によって、シリカのスラリーが得られ
る。次いでこのスラリーを分離する（固液分離）。分離
は、過及び必要ならば続いての洗浄から成るのが一般
的である。過は任意の慣用の方法（例えばフィルター
プレス、バンドフィルター又は回転式真空フィルター）
を用いて実施することができるが、初期沈降物中の珪酸
塩濃度が少なくとも8g/（且つ20g/未満）、特に10
〜15g/の範囲、例えば11〜15g/の範囲である場合に
は、フィルタープレスを用いて実施するのが有利であ
る。
る。次いでこのスラリーを分離する（固液分離）。分離
は、過及び必要ならば続いての洗浄から成るのが一般
的である。過は任意の慣用の方法（例えばフィルター
プレス、バンドフィルター又は回転式真空フィルター）
を用いて実施することができるが、初期沈降物中の珪酸
塩濃度が少なくとも8g/（且つ20g/未満）、特に10
〜15g/の範囲、例えば11〜15g/の範囲である場合に
は、フィルタープレスを用いて実施するのが有利であ
る。
回収された沈降シリカの懸濁液（過ケーク）を次い
で乾燥させる。
で乾燥させる。
乾燥は、それ自体任意の既知の方法に従って実施する
ことができる。
ことができる。
噴霧によって乾燥を実施するのが好ましい。
任意の好適な噴霧器、特に遠心分離乾燥機、ノズル式
噴霧器、加圧液体噴霧器又はダブル流体噴霧器を用いる
ことができる。
噴霧器、加圧液体噴霧器又はダブル流体噴霧器を用いる
ことができる。
初期沈降物中の珪酸塩濃度が少なくとも8g/（且つ2
0g/未満）、特に10〜15g/の範囲、例えば11〜15g/
の範囲である場合には、ノズル式噴霧器を用いた噴霧に
よって乾燥を実施するのが有利である。
0g/未満）、特に10〜15g/の範囲、例えば11〜15g/
の範囲である場合には、ノズル式噴霧器を用いた噴霧に
よって乾燥を実施するのが有利である。
フィルタープレス及びノズル式噴霧器を用いてこれら
の珪酸塩濃度条件下で得ることができる沈降シリカは、
一般的に、実質的に球状のビーズ、好ましくは少なくと
も80μｍの平均寸法を持つ前記ビーズの形にあるもので
ある。
の珪酸塩濃度条件下で得ることができる沈降シリカは、
一般的に、実質的に球状のビーズ、好ましくは少なくと
も80μｍの平均寸法を持つ前記ビーズの形にあるもので
ある。
本発明の一つの具体例において、乾燥させるべき懸濁
液は、15重量％以上、好ましくは17重量％以上、例えば
20重量％以上の乾燥物質含有率を有する。この場合、ノ
ズル式噴霧器を用いて乾燥を実施するのが好ましい。
液は、15重量％以上、好ましくは17重量％以上、例えば
20重量％以上の乾燥物質含有率を有する。この場合、ノ
ズル式噴霧器を用いて乾燥を実施するのが好ましい。
この具体例を用いて得ることができる沈降シリカは、
一般的に、実質的に球状のビーズ、好ましくは少なくと
も80μｍの平均寸法を持つ前記ビーズの形にあるもので
ある。
一般的に、実質的に球状のビーズ、好ましくは少なくと
も80μｍの平均寸法を持つ前記ビーズの形にあるもので
ある。
この乾燥物質含有率は、正確な濃度を与える好適なフ
ィルター（特にフィルタープレス）を用いた過によっ
て直接得ることができる。別法は、方法の最終工程にお
いて、過の後に、ケークに乾燥物質、例えば粉体の形
のシリカを、必要な含有率が得られる態様で添加するこ
とから成る。
ィルター（特にフィルタープレス）を用いた過によっ
て直接得ることができる。別法は、方法の最終工程にお
いて、過の後に、ケークに乾燥物質、例えば粉体の形
のシリカを、必要な含有率が得られる態様で添加するこ
とから成る。
得られるケークは特に粘度が高過ぎるために噴霧可能
な状態にはないのが一般的であるということは、よく知
られていることであると留意すべきである。
な状態にはないのが一般的であるということは、よく知
られていることであると留意すべきである。
この場合、このケークを、それ自体既知の技術を用い
て砕解（粉砕）させる。この操作は、ケークをコロイド
又はボールミルタイプの粉砕機に通すことによって行な
うことができる。さらに、噴霧されるべき懸濁液の粘度
を下げるために、フランス国特許第2536380号明細書に
記載されたように、プロセスの間にアルミニウム、特に
アルミン酸ナトリウムの形のアルミニウムを添加するこ
とができる。この添加は、特に砕解工程において行なう
ことができる。
て砕解（粉砕）させる。この操作は、ケークをコロイド
又はボールミルタイプの粉砕機に通すことによって行な
うことができる。さらに、噴霧されるべき懸濁液の粘度
を下げるために、フランス国特許第2536380号明細書に
記載されたように、プロセスの間にアルミニウム、特に
アルミン酸ナトリウムの形のアルミニウムを添加するこ
とができる。この添加は、特に砕解工程において行なう
ことができる。
砕解工程は、乾燥工程の後に、回収された生成物、特
に15重量％以上の乾燥物質含有率を有する懸濁液の乾燥
によって得られた生成物に対して、行なうことができ
る。この場合に得ることができる沈降シリカは、一般的
に、粉体、好ましくは少なくとも15μｍ、特に15〜60μ
ｍの範囲、例えば20〜45μｍの範囲の平均寸法を有する
粉体の形にある。
に15重量％以上の乾燥物質含有率を有する懸濁液の乾燥
によって得られた生成物に対して、行なうことができ
る。この場合に得ることができる沈降シリカは、一般的
に、粉体、好ましくは少なくとも15μｍ、特に15〜60μ
ｍの範囲、例えば20〜45μｍの範囲の平均寸法を有する
粉体の形にある。
所望の粒度に粉砕された生成物は、例えば好適なメッ
シュ寸法の振動式篩を用いて不適格な生成物から分離す
ることができ、この回収された不適格な生成物は、粉砕
工程に戻すことができる。
シュ寸法の振動式篩を用いて不適格な生成物から分離す
ることができ、この回収された不適格な生成物は、粉砕
工程に戻すことができる。
同様に、本発明の方法の別の具体例においては、乾燥
させるべき懸濁液は15重量％より低い乾燥物質含有率を
有する。この場合、遠心分離式乾燥機を用いて乾燥を実
施するのが一般的である。この場合に得ることができる
沈降シリカは、一般的に、粉体、好ましくは少なくとも
15μｍ、特に30〜150μｍの範囲、例えば45〜120μｍの
範囲の平均寸法を有する粉体の形にある。
させるべき懸濁液は15重量％より低い乾燥物質含有率を
有する。この場合、遠心分離式乾燥機を用いて乾燥を実
施するのが一般的である。この場合に得ることができる
沈降シリカは、一般的に、粉体、好ましくは少なくとも
15μｍ、特に30〜150μｍの範囲、例えば45〜120μｍの
範囲の平均寸法を有する粉体の形にある。
ここでも、砕解操作を実施することができる。
最後に、乾燥生成物（特に15重量％より低い乾燥物質
含有率を有する懸濁液からの乾燥生成物）又は粉砕生成
物を、本発明に従う別の具体例に従って、凝集工程に付
すことができる。
含有率を有する懸濁液からの乾燥生成物）又は粉砕生成
物を、本発明に従う別の具体例に従って、凝集工程に付
すことができる。
用語「凝集」とは、微細に分割された物品を互いに結
合させて寸法がより大きく機械的に抵抗性がある物品の
形にすることができる任意の方法を意味する。
合させて寸法がより大きく機械的に抵抗性がある物品の
形にすることができる任意の方法を意味する。
これらの方法には、特に、直接圧縮、湿式造粒（即
ち、水、シリカのスラリー等のようなバインダーを用い
た造粒）、押出及び好ましくは乾式緻密化がある。
ち、水、シリカのスラリー等のようなバインダーを用い
た造粒）、押出及び好ましくは乾式緻密化がある。
後者の技術を用いる場合、緻密化の前に、粉砕された
生成物を、その中に含有される空気を除去し且つより一
様な緻密化を保証するために、脱気する（予備稠密化又
はガス抜きとも称される）のが有利であることがあるの
は明らかである。
生成物を、その中に含有される空気を除去し且つより一
様な緻密化を保証するために、脱気する（予備稠密化又
はガス抜きとも称される）のが有利であることがあるの
は明らかである。
本発明のこの具体例において得ることができる沈降シ
リカは、有利には、顆粒、好ましくは少なくとも1mmの
寸法、特に１〜10mmの寸法の顆粒の形にある。
リカは、有利には、顆粒、好ましくは少なくとも1mmの
寸法、特に１〜10mmの寸法の顆粒の形にある。
凝集工程の次に、生成物を例えば篩分けによって寸法
別に分離して所望の寸法にし、次いで将来の使用のため
に包装することができる。
別に分離して所望の寸法にし、次いで将来の使用のため
に包装することができる。
本発明の方法を用いることによって得られる沈降シリ
カの粉体及びビーズの一つの利点は、従来技術の慣用の
粉体を用いた場合に起こり得るようなこれらの粉体の本
来の優れた補強特性を覆い隠したり損なったりすること
なく、特に例えば造粒又は緻密化のような慣用の造形操
作を用いて簡単に、効率よく且つ経済的に前記のような
顆粒に造形することができるということである。
カの粉体及びビーズの一つの利点は、従来技術の慣用の
粉体を用いた場合に起こり得るようなこれらの粉体の本
来の優れた補強特性を覆い隠したり損なったりすること
なく、特に例えば造粒又は緻密化のような慣用の造形操
作を用いて簡単に、効率よく且つ経済的に前記のような
顆粒に造形することができるということである。
本発明はまた、良好な分散（及び脱凝集）能力並びに
改善された強化特性を有する新規の沈降シリカにも関す
るものであり、このシリカは、好ましくは比較的大きい
寸法を有し、一般的には前記した本発明の方法の具体例
の一つを用いて得られる。
改善された強化特性を有する新規の沈降シリカにも関す
るものであり、このシリカは、好ましくは比較的大きい
寸法を有し、一般的には前記した本発明の方法の具体例
の一つを用いて得られる。
以下の説明において、BET比表面積は、「ジャーナル
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Jo
urnal of the American Chemical Society）」、第60
巻、第809項（1938年２月）に記載されたブルナウアー
−エメット−テーラー（BRUNAUER−EMMET−TELLER）法
｛フランス国内規格（以下、NF規格と略記する）Ｔ−45
007（1987年11月）に相当｝を用いて測定した。
・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Jo
urnal of the American Chemical Society）」、第60
巻、第809項（1938年２月）に記載されたブルナウアー
−エメット−テーラー（BRUNAUER−EMMET−TELLER）法
｛フランス国内規格（以下、NF規格と略記する）Ｔ−45
007（1987年11月）に相当｝を用いて測定した。
CTAB比表面積は、NF規格Ｔ−45007（1987年11月）
（5.12）に従って測定される外的表面積である。
（5.12）に従って測定される外的表面積である。
DOP油吸収値は、フタル酸ジオクチルを用いてNF規格
Ｔ−30−202（1953年３月）に従って測定した。
Ｔ−30−202（1953年３月）に従って測定した。
詰め込まれた状態における充填密度（densite deremp
lissage a l'etat tasse）｛ルーズパッキング（loose
packing density）密度、LPD｝は、NF規格Ｔ−030100に
従って測定した。
lissage a l'etat tasse）｛ルーズパッキング（loose
packing density）密度、LPD｝は、NF規格Ｔ−030100に
従って測定した。
最後に、与えられた細孔容積は水銀ポロシメトリーに
よって測定した。細孔直径はウォッシュバーン（WASHBU
RN）関係式を用いて130゜の接触角度θ及び484ダイン/c
mの表面張力γで計算した｛マイクロメトリクス（MICRO
MERITICS）社のMICROMERITICS 9300ポロシメーター｝。
よって測定した。細孔直径はウォッシュバーン（WASHBU
RN）関係式を用いて130゜の接触角度θ及び484ダイン/c
mの表面張力γで計算した｛マイクロメトリクス（MICRO
MERITICS）社のMICROMERITICS 9300ポロシメーター｝。
本発明のシリカの分散及び脱凝集能力は、特定的な脱
凝集試験を用いて定量化した。
凝集試験を用いて定量化した。
脱凝集試験は、次のように実施した。
凝集体の凝集力は、超音波を用いて脱凝集しておいた
シリカ懸濁液に対して粒度測定（レーザー回折による）
を実施することによって測定した。シリカ（凝集体）が
0.1μ〜数十μの平均粒子寸法を有する粒子に脱凝集す
る能力はこうして測定した。超音波下での脱凝集は、直
径19mmのプローブを備えたバイオブロック（BIOBLOCK）
社のVIBRACELL BIOBLOCK（600W）超音波発生装置を用い
て行なった。粒度測定は、シンパテック（SYMPATEC）社
のSYMPATEC粒度計に対してレーザー回折を用いて実施し
た。
シリカ懸濁液に対して粒度測定（レーザー回折による）
を実施することによって測定した。シリカ（凝集体）が
0.1μ〜数十μの平均粒子寸法を有する粒子に脱凝集す
る能力はこうして測定した。超音波下での脱凝集は、直
径19mmのプローブを備えたバイオブロック（BIOBLOCK）
社のVIBRACELL BIOBLOCK（600W）超音波発生装置を用い
て行なった。粒度測定は、シンパテック（SYMPATEC）社
のSYMPATEC粒度計に対してレーザー回折を用いて実施し
た。
小さいビーカー（高さ6cm、直径4cm）中にシリカ2gを
入れ、50gになるまで脱イオン水を添加した。こうして
シリカを４％含有する水性懸濁液が形成され、これを電
磁式撹拌機を用いて２分間均質化させた。次いで次のよ
うに超音波脱凝集を行なった。プローブを4cmの深さま
で浸漬し、出力を、出力目盛板上で20％の針のずれ（プ
ローブの先端において散逸するエネルギー120ワット/cm
2に相当）をもたらすように調節した。脱凝集を420秒間
実施した。次いで既知の容量（ml）の均質化された懸濁
液を粒度計セルに導入した後に、粒度測定を実施した。
入れ、50gになるまで脱イオン水を添加した。こうして
シリカを４％含有する水性懸濁液が形成され、これを電
磁式撹拌機を用いて２分間均質化させた。次いで次のよ
うに超音波脱凝集を行なった。プローブを4cmの深さま
で浸漬し、出力を、出力目盛板上で20％の針のずれ（プ
ローブの先端において散逸するエネルギー120ワット/cm
2に相当）をもたらすように調節した。脱凝集を420秒間
実施した。次いで既知の容量（ml）の均質化された懸濁
液を粒度計セルに導入した後に、粒度測定を実施した。
シリカの脱凝集能力が大きくほど、得られる中央値直
径φ50の値が小さくなる。
径φ50の値が小さくなる。
の比（ここで、光学密度は約20である）もまた測定し
た。この比は、微粒子含有率、即ち、粒度計によって検
知されない0.1μｍより小さい粒子の割合を示す。この
比は超音波脱凝集ファクターと称され、シリカの脱凝集
能力が高いほど高くなる。
た。この比は、微粒子含有率、即ち、粒度計によって検
知されない0.1μｍより小さい粒子の割合を示す。この
比は超音波脱凝集ファクターと称され、シリカの脱凝集
能力が高いほど高くなる。
本発明の第一の具体例は、次の特性： ・140〜240m2/gの範囲、好ましくは140〜225m2/gの範
囲、例えば150〜225m2/gの範囲、特に150〜200m2/gの範
囲のCTAB比表面積（SCTAB） ・11mlより大きい、例えば12.5mlより大きい超音波脱凝
集ファクター（FD） ・2.5μｍより小さい、特に2.4μｍより小さい、例えば
2.0μｍより小さい、超音波脱凝集後の中央値直径（φ
50） を有することを特徴とする新規の沈降シリカを提供す
る。
囲、例えば150〜225m2/gの範囲、特に150〜200m2/gの範
囲のCTAB比表面積（SCTAB） ・11mlより大きい、例えば12.5mlより大きい超音波脱凝
集ファクター（FD） ・2.5μｍより小さい、特に2.4μｍより小さい、例えば
2.0μｍより小さい、超音波脱凝集後の中央値直径（φ
50） を有することを特徴とする新規の沈降シリカを提供す
る。
本発明の第２の具体例は、次の特性： ・140〜240m2/gの範囲、好ましくは140〜225m2/gの範
囲、例えば150〜225m2/gの範囲のCTAB比表面積
（SCTAB） ・175〜275Åの範囲の直径を持つ細孔の細孔容積が400
Å以下の直径を持つ細孔の細孔容積の50％未満を占める
ような細孔分布 ・5.5mlより大きい超音波脱凝集ファクター（FD） ・５μｍより小さい超音波脱凝集後の中央値直径
（φ50）を有することを特徴とする新規の沈降シリカを
提供する。
囲、例えば150〜225m2/gの範囲のCTAB比表面積
（SCTAB） ・175〜275Åの範囲の直径を持つ細孔の細孔容積が400
Å以下の直径を持つ細孔の細孔容積の50％未満を占める
ような細孔分布 ・5.5mlより大きい超音波脱凝集ファクター（FD） ・５μｍより小さい超音波脱凝集後の中央値直径
（φ50）を有することを特徴とする新規の沈降シリカを
提供する。
本発明の第二の具体例に従うシリカの一つの特徴は、
その細孔容積分布、特に400Å以下の直径を持つ細孔の
細孔容積分布である。この後者の容積は、エラストマー
を補強するために用いられる充填材の有効細孔容積に相
当する。プログラム分析は、本発明の第二の具体例に従
うが、175〜275Åの範囲の直径を持つ細孔が有効細孔溶
液の50％未満、好ましくは40％未満を占めるようなもの
であるということを示す。
その細孔容積分布、特に400Å以下の直径を持つ細孔の
細孔容積分布である。この後者の容積は、エラストマー
を補強するために用いられる充填材の有効細孔容積に相
当する。プログラム分析は、本発明の第二の具体例に従
うが、175〜275Åの範囲の直径を持つ細孔が有効細孔溶
液の50％未満、好ましくは40％未満を占めるようなもの
であるということを示す。
好ましくは、本発明の第二の具体例に従うシリカは、
次の特性： ・11mlより大きい、例えば12.5mlより大きい超音波脱凝
集ファクター（FD） 及び（又は） ・４μｍより小さい、例えば2.5μｍより小さい超音波
脱凝集後の中央値直径（φ50） を有する。
次の特性： ・11mlより大きい、例えば12.5mlより大きい超音波脱凝
集ファクター（FD） 及び（又は） ・４μｍより小さい、例えば2.5μｍより小さい超音波
脱凝集後の中央値直径（φ50） を有する。
本発明のシリカは、140〜300m2/gの範囲、特に140〜2
80m2/gの範囲、例えば150〜270m2/gの範囲のBET比表面
積（SBET）を有するのが一般的である。
80m2/gの範囲、例えば150〜270m2/gの範囲のBET比表面
積（SBET）を有するのが一般的である。
本発明の一つの具体例において、シリカは、1.0〜1.2
の範囲のSBET/SCTABの比を有し、即ち、シリカは低い微
孔性を有する。
の範囲のSBET/SCTABの比を有し、即ち、シリカは低い微
孔性を有する。
本発明は別の具体例において、シリカは、1.2より大
きい、例えば1.21〜1.4の範囲のSBET/SCTABの比を有
し、即ち、シリカは比較的高い微孔性を有する。
きい、例えば1.21〜1.4の範囲のSBET/SCTABの比を有
し、即ち、シリカは比較的高い微孔性を有する。
本発明のシリカは、150〜400ml/100g、特に180〜350m
l/100g、例えば200〜310ml/100gのDOP油吸収値を有する
のが一般的である。
l/100g、例えば200〜310ml/100gのDOP油吸収値を有する
のが一般的である。
本発明のシリカは、粉体、実質的に球状のビーズ又は
随意に顆粒の形にあることができ、特に、比較的大きい
寸法を持ちながらも著しい脱凝集及び分散能力を並びに
大いに満足できる補強特性を有することを特徴とする。
従って、本発明のシリカは、従来技術のシリカのものよ
り有意に優れた脱凝集及び分散能力、並びに従来技術の
シリカのものと同等又はそれらに近い比表面積及び寸法
特性を有するという利点を有する。
随意に顆粒の形にあることができ、特に、比較的大きい
寸法を持ちながらも著しい脱凝集及び分散能力を並びに
大いに満足できる補強特性を有することを特徴とする。
従って、本発明のシリカは、従来技術のシリカのものよ
り有意に優れた脱凝集及び分散能力、並びに従来技術の
シリカのものと同等又はそれらに近い比表面積及び寸法
特性を有するという利点を有する。
本発明に従うシリカ粉体は、少なくとも15μｍ、例え
ば20〜120μｍの範囲又は15〜60μｍの範囲（特に20〜4
5μｍの範囲）又は30〜150μｍの範囲（特に45〜120μ
ｍの範囲）の平均寸法を有するのが好ましい。
ば20〜120μｍの範囲又は15〜60μｍの範囲（特に20〜4
5μｍの範囲）又は30〜150μｍの範囲（特に45〜120μ
ｍの範囲）の平均寸法を有するのが好ましい。
この粉体のルーズパッキング密度（LPD）は、一般的
に、少なくとも0.17、例えば0.2〜0.3の範囲である。
に、少なくとも0.17、例えば0.2〜0.3の範囲である。
この粉体は、一般的に、少なくとも2.5cm2/gの範囲、
より特定的には３〜5cm2/gの範囲の合計細孔容積を有す
る。
より特定的には３〜5cm2/gの範囲の合計細孔容積を有す
る。
これは、加硫された状態において最終的な用途と機械
的性質との間の非常に良好な折衷点もたらす。
的性質との間の非常に良好な折衷点もたらす。
最後に、これらは、以下に説明するように、顆粒の合
成のための特に好適な先駆体にもなる。
成のための特に好適な先駆体にもなる。
本発明の実質的に球状のビーズは、少なくとも80μｍ
の平均寸法を有するのが好ましい。
の平均寸法を有するのが好ましい。
本発明のいくつかの具体例において、このビーズの平
均寸法は、少なくとも100μｍ、例えば少なくとも150μ
ｍであり、せいぜい300μｍ、好ましくは100〜270μｍ
の範囲である。この平均寸法は、NF規格Ｘ−11507（197
0年12月）に従い、乾式篩分け及び50％の累積残留物に
相当する直径の測定によって決定される。
均寸法は、少なくとも100μｍ、例えば少なくとも150μ
ｍであり、せいぜい300μｍ、好ましくは100〜270μｍ
の範囲である。この平均寸法は、NF規格Ｘ−11507（197
0年12月）に従い、乾式篩分け及び50％の累積残留物に
相当する直径の測定によって決定される。
このビーズのルーズパッキング密度（LPD）は、一般
的に、少なくとも0.17、例えば0.2〜0.34の範囲であ
る。
的に、少なくとも0.17、例えば0.2〜0.34の範囲であ
る。
このビーズは、少なくとも2.5cm3/g、特に３〜5cm3/g
の範囲の合計細孔容積を有する。
の範囲の合計細孔容積を有する。
前記したように、実質的に球状のビーズの形のシリ
カ、有利には中実で、均質で、微粉性が低く且つ良好な
流れ特性を有するものは、非常に良好な脱凝集及び脱分
散能力を有する。また、このシリカは、優れた補強特性
をも有する。
カ、有利には中実で、均質で、微粉性が低く且つ良好な
流れ特性を有するものは、非常に良好な脱凝集及び脱分
散能力を有する。また、このシリカは、優れた補強特性
をも有する。
また、このタイプのシリカは、本発明に従う粉体及び
顆粒の合成のための非常に好適な先駆体にもなる。
顆粒の合成のための非常に好適な先駆体にもなる。
本発明の顆粒の直径は、最も寸法（長さ）が大きい軸
について測定して、少なくとも1mm、特に１〜10mmの範
囲であるのが好ましい。
について測定して、少なくとも1mm、特に１〜10mmの範
囲であるのが好ましい。
この顆粒は様々な形にあることができる。その側に
は、球形、筒形、平行六面体形、ペレット形、小板、小
球又は円形若しくは多葉断面の押出物がある。
は、球形、筒形、平行六面体形、ペレット形、小板、小
球又は円形若しくは多葉断面の押出物がある。
この顆粒のルーズパッキング密度（LPD）は、一般的
に、少なくとも0.27であり、0.37までであることができ
る。
に、少なくとも0.27であり、0.37までであることができ
る。
この顆粒は、一般的に、少なくとも1cm3/g、より特定
的には1.5〜2cm3/gの範囲の合計細孔容積を有する。
的には1.5〜2cm3/gの範囲の合計細孔容積を有する。
本発明のシリカ、特に粉体、実質的に球状のビーズ又
は顆粒の形にあるシリカは、前記した本発明の方法の好
適な具体例を用いて製造するのが好ましい。
は顆粒の形にあるシリカは、前記した本発明の方法の好
適な具体例を用いて製造するのが好ましい。
本発明に従うシリカ又は本発明の方法を用いて製造さ
れるシリカは、天然又は合成エラストマー、特にタイヤ
の補強における特別な用途を有する。これらシリカは、
様々な機械的特性の間の優れた折衷点、特に破断又は引
裂耐性における有意の改善及び良好な摩擦耐性をエラス
トマーに付与する。さらに、これらのエラストマーは、
好ましくは、過熱を起こしにくい。
れるシリカは、天然又は合成エラストマー、特にタイヤ
の補強における特別な用途を有する。これらシリカは、
様々な機械的特性の間の優れた折衷点、特に破断又は引
裂耐性における有意の改善及び良好な摩擦耐性をエラス
トマーに付与する。さらに、これらのエラストマーは、
好ましくは、過熱を起こしにくい。
以下の実施例は、本発明の範囲を何ら限定することな
く本発明を例示するものである。
く本発明を例示するものである。
実施例１ シリカとして表して7.1g/の濃度を有する珪酸ナト
リウム（SiO2/Na2Oモル比3.4）溶液662リットルを、プ
ロペラ撹拌器とジャケット加熱器を備えたステンレス鋼
製反応器に導入した。
リウム（SiO2/Na2Oモル比3.4）溶液662リットルを、プ
ロペラ撹拌器とジャケット加熱器を備えたステンレス鋼
製反応器に導入した。
従って、初期沈降物中におけるSiO2で表した珪酸塩の
濃度は7.1g/であった。撹拌しながら溶液の温度を85
℃に上昇した。全体の反応を85℃で行った。次いで80g/
の濃度の硫酸溶液を7.3／分の流量で３分20秒間導
入し、添加後の沈降物の中和率は85％であった。すなわ
ち初期沈降物中に存在するNa2Oの量の85％が中和され
た。
濃度は7.1g/であった。撹拌しながら溶液の温度を85
℃に上昇した。全体の反応を85℃で行った。次いで80g/
の濃度の硫酸溶液を7.3／分の流量で３分20秒間導
入し、添加後の沈降物の中和率は85％であった。すなわ
ち初期沈降物中に存在するNa2Oの量の85％が中和され
た。
次いで下記の溶液を反応媒質に70分かけて同時に導入
した。
した。
−80g/の濃度の硫酸溶液を7.3／分の流量で、且
つ −シリカで表して130g/の濃度を有する珪酸ナトリ
ウムの溶液を10.1／分の流量で導入した。
つ −シリカで表して130g/の濃度を有する珪酸ナトリ
ウムの溶液を10.1／分の流量で導入した。
この同時添加工程では、瞬間中和比は92％であった。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の92％が中和さ
れた。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の92％が中和さ
れた。
同時添加に続く補強比は19.6であった。
すべての珪酸塩の導入に続いて、硫酸の導入を同一流
量で10分間継続した。この酸の補充の添加により反応媒
質のpHは4.5の値になった。
量で10分間継続した。この酸の補充の添加により反応媒
質のpHは4.5の値になった。
得られた沈殿したシリカのスラリーを回転真空フィル
ターを使用して過洗浄し、強熱減量が87％（従って乾
燥物質分13重量％）のシリカケークを回収した。
ターを使用して過洗浄し、強熱減量が87％（従って乾
燥物質分13重量％）のシリカケークを回収した。
このケークを次に単純な機械作用により流動化した。
この砕解工程に続いて、得られたスラリーを遠心乾燥機
を使用して粉砕した。本発明による粉末状のシリカP1の
特性は次の通りであった。
この砕解工程に続いて、得られたスラリーを遠心乾燥機
を使用して粉砕した。本発明による粉末状のシリカP1の
特性は次の通りであった。
CTAB比表面積 159m2/g BET比表面積 195m2/g ｄ≦400Åを有する細孔の細孔容積V1 0.94cm3/g 175Å≦ｄ≦275Åを有する細孔の細孔容積V2 0.41cm3/g V1/V2比 44％ 平均粒子径 60μｍ 次に上記の脱凝集をシリカP1について行った。
超音波脱凝集後には、シリカの中央値φ50は1.2μｍ
及び超音波脱凝集因子（FD）は12mlであった。
及び超音波脱凝集因子（FD）は12mlであった。
実施例２ シリカとして表して5.1g/の濃度を有する珪酸ナト
リウム（SiO2/Na2Oモル比3.4）溶液662リットルを、プ
ロペラ撹拌器とジャケット加熱器を備えたステンレス鋼
製反応器に導入した。
リウム（SiO2/Na2Oモル比3.4）溶液662リットルを、プ
ロペラ撹拌器とジャケット加熱器を備えたステンレス鋼
製反応器に導入した。
従って、初期沈降物中におけるSiO2で表した珪酸塩の
濃度は5.1g/であった。撹拌しながら溶液の温度を85
℃に上昇した。全体の反応を85℃で行った。次いで80g/
の濃度の硫酸溶液を5.1／分の流量で３分20秒導入
し、添加後の沈降物の中和率は85％であった。すなわち
初期沈降物中に存在するNa2Oの量の85％が中和された。
濃度は5.1g/であった。撹拌しながら溶液の温度を85
℃に上昇した。全体の反応を85℃で行った。次いで80g/
の濃度の硫酸溶液を5.1／分の流量で３分20秒導入
し、添加後の沈降物の中和率は85％であった。すなわち
初期沈降物中に存在するNa2Oの量の85％が中和された。
次いで下記の溶液を反応媒質に70分かけて同時に導入
した。
した。
−80g/の濃度の硫酸溶液を5.1／分の流量で、且
つ −シリカで表して130g/の濃度を有する珪酸ナトリ
ウムの溶液を7.1／分の流量で導入した。
つ −シリカで表して130g/の濃度を有する珪酸ナトリ
ウムの溶液を7.1／分の流量で導入した。
この同時添加工程では、瞬間中和比は92％であった。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の92％が中和さ
れた。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の92％が中和さ
れた。
同時添加後の補強比は19.5であった。
すべての珪酸塩の導入に続いて、硫酸の導入を同一流
量で10分間継続した。この酸の補充の添加により反応媒
質のpHは4.5の値になった。
量で10分間継続した。この酸の補充の添加により反応媒
質のpHは4.5の値になった。
得られた沈殿したシリカのスラリーを回転真空フィル
ターを使用して過洗浄し、強熱減量が87％（従って乾
燥物質分13重量％）のシリカケークを回収した。
ターを使用して過洗浄し、強熱減量が87％（従って乾
燥物質分13重量％）のシリカケークを回収した。
このケークを次に単純な機械作用により流動化した。
この砕解工程に続いて、得られたスラリーを遠心乾燥機
を使用して粉砕した。本発明による粉末状のシリカP2の
特性は次の通りであった。
この砕解工程に続いて、得られたスラリーを遠心乾燥機
を使用して粉砕した。本発明による粉末状のシリカP2の
特性は次の通りであった。
CTAB比表面積 182m2/g BET比表面積 225m2/g ｄ≦400Åを有する細孔の細孔容積V1 0.93cm3/g 175Å≦ｄ≦275Åを有する細孔の細孔容積V2 0.30cm3/g V1/V2比 32％ 平均粒子径 60μｍ 次に上記の脱凝集をシリカP2について行った。
超音波脱凝集後には、シリカの中央値φ50は2.9μｍ
及び超音波脱凝集因子（FD）は14mlであった。
及び超音波脱凝集因子（FD）は14mlであった。
実施例３ 実施例２の工程を実施した。ただし硫酸と珪酸ナトリ
ウムの同時添加は異なる。
ウムの同時添加は異なる。
すなわち、シリカとして表して5.1g/の濃度を有す
る珪酸ナトリウム（SiO2/Na2Oモル比3.4）溶液662リッ
トルを、プロペラ撹拌器とジャケット加熱器を備えたス
テンレス鋼製反応器に導入した。
る珪酸ナトリウム（SiO2/Na2Oモル比3.4）溶液662リッ
トルを、プロペラ撹拌器とジャケット加熱器を備えたス
テンレス鋼製反応器に導入した。
従って、初期沈降物中におけるSiO2で表した珪酸塩の
濃度は5.1g/であった。撹拌しながら溶液の温度を85
℃に上昇した。全体の反応を85℃で行った。次いで80g/
の濃度の硫酸溶液を5.1／分の流量で３分20秒導入
し、添加後の沈降物の中和率は85％であった。すなわち
初期沈降物中に存在するNa2Oの量の85％が中和された。
濃度は5.1g/であった。撹拌しながら溶液の温度を85
℃に上昇した。全体の反応を85℃で行った。次いで80g/
の濃度の硫酸溶液を5.1／分の流量で３分20秒導入
し、添加後の沈降物の中和率は85％であった。すなわち
初期沈降物中に存在するNa2Oの量の85％が中和された。
次いで下記の溶液を反応媒質に70分かけて同時に導入
した。
した。
−80g/の濃度の硫酸溶液を5.1／分の流量で、且
つ −シリカで表して230g/の濃度を有する珪酸ナトリ
ウムの溶液を4.1／分の流量で導入した。
つ −シリカで表して230g/の濃度を有する珪酸ナトリ
ウムの溶液を4.1／分の流量で導入した。
この同時添加工程では、瞬間中和比は92％であった。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の92％が中和さ
れた。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の92％が中和さ
れた。
同時添加後の補強比は19.9であった。
すべての珪酸塩の導入に続いて、硫酸の導入を同一流
量で10分間継続した。この酸の補充の添加により反応媒
質のpHは4.5の値になった。
量で10分間継続した。この酸の補充の添加により反応媒
質のpHは4.5の値になった。
沈殿したシリカのスラリーを回転真空フィルターを使
用して過洗浄し、強熱減量が87.1％（従って乾燥物質
分12.9重量％）のシリカケークを回収した。
用して過洗浄し、強熱減量が87.1％（従って乾燥物質
分12.9重量％）のシリカケークを回収した。
このケークを次に単純な機械作用により流動化した。
この砕解工程に続いて、得られだスラリーを遠心乾燥機
を使用して粉砕した。本発明による粉末状のシリカP3の
特性は次の通りであった。
この砕解工程に続いて、得られだスラリーを遠心乾燥機
を使用して粉砕した。本発明による粉末状のシリカP3の
特性は次の通りであった。
CTAB比表面積 215m2/g BET比表面積 221m2/g ｄ≦400Åを有する細孔の細孔容積V1 0.93cm3/g 175Å≦ｄ≦275Åを有する細孔の細孔容積V2 0.42cm3/g V1/V2比 45％ 平均粒子径 60μｍ 次に上記の脱凝集をシリカP3について行った。
超音波脱凝集後に、シリカの中央値φ50は1.2μｍ及
び超音波脱凝集因子（FD）は20mlであった。
び超音波脱凝集因子（FD）は20mlであった。
実施例４ シリカとして表して3.85g/の濃度を有する珪酸ナト
リウム（SiO2/Na2Oモル比3.4）溶液662リットルを、プ
ロペラ撹拌器とジャケット加熱器を備えたステンレス鋼
製反応器に導入した。
リウム（SiO2/Na2Oモル比3.4）溶液662リットルを、プ
ロペラ撹拌器とジャケット加熱器を備えたステンレス鋼
製反応器に導入した。
従って、初期沈降物中におけるSiO2で表した珪酸塩の
濃度は3.85g/であった。撹拌しながら溶液の温度を85
℃に上昇した。全体の反応を85℃で行った。次いで80g/
の濃度の硫酸溶液を3.91／分の流量で３分20秒導入
し、添加後の沈降物の中和率は85％であった。すなわち
初期沈降物中に存在するNa2Oの量の85％が中和された。
濃度は3.85g/であった。撹拌しながら溶液の温度を85
℃に上昇した。全体の反応を85℃で行った。次いで80g/
の濃度の硫酸溶液を3.91／分の流量で３分20秒導入
し、添加後の沈降物の中和率は85％であった。すなわち
初期沈降物中に存在するNa2Oの量の85％が中和された。
次いで下記の溶液を反応媒質に70分かけて同時に導入
した。
した。
−80g/の濃度の硫酸溶液を3.9／分の流量で、且
つ −シリカで表して65g/の濃度を有する珪酸ナトリウ
ムの溶液を10.9／分の流量で導入した。
つ −シリカで表して65g/の濃度を有する珪酸ナトリウ
ムの溶液を10.9／分の流量で導入した。
この同時添加工程では、瞬間中和比は92％であった。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の92％が中和さ
れた。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の92％が中和さ
れた。
同時添加後の補強比は19.5であった。
すべての珪酸塩の導入に続いて、硫酸の導入を同一流
量で10分間継続した。この酸の補充の添加により反応媒
質のpHは4.5の値になった。
量で10分間継続した。この酸の補充の添加により反応媒
質のpHは4.5の値になった。
沈殿したシリカのスラリーを回転真空フィルターを使
用して過洗浄し、強熱減量が87.1％（従って乾燥物質
分12.9重量％）のシリカケークを回収した。
用して過洗浄し、強熱減量が87.1％（従って乾燥物質
分12.9重量％）のシリカケークを回収した。
このケークを次に単純な機械作用により流動化した。
この砕解工程に続いて、得られたスラリーを遠心乾燥機
を使用して粉砕した。本発明による粉末状のシリカP4の
特性は次の通りであった。
この砕解工程に続いて、得られたスラリーを遠心乾燥機
を使用して粉砕した。本発明による粉末状のシリカP4の
特性は次の通りであった。
CTAB比表面積 210m2/g BET比表面積 244m2/g ｄ≦400Åを有する細孔の細孔容積V1 0.89cm3/g 175Å≦ｄ≦275Åを有する細孔の細孔容積V2 0.20cm3/g V1/V2比 22％ 平均粒子径 60μｍ 次に上記の脱凝集をシリカP4について行った。
超音波脱凝集後に、シリカの中央値φ50は4.1μｍ及
び超音波脱凝集因子（FD）は13mlであった。
び超音波脱凝集因子（FD）は13mlであった。
実施例５ シリカとして表して5g/の濃度を有する珪酸ナトリ
ウム（SiO2/Na2Oモル比3.5）溶液662リットルを、プロ
ペラ撹拌器とジャケット加熱器を備えたステンレス鋼製
反応器に導入した。
ウム（SiO2/Na2Oモル比3.5）溶液662リットルを、プロ
ペラ撹拌器とジャケット加熱器を備えたステンレス鋼製
反応器に導入した。
従って、初期沈降物中におけるSiO2で表した珪酸塩の
濃度は5g/であった。撹拌しながら溶液の温度を85℃
に上昇した。全体の反応を85℃で行った。次いで80g/
の濃度の硫酸溶液を5.2／分の流量で３分８秒導入
し、添加後の沈降物の中和率は85％であった。すなわち
初期沈降物中に存在するNa2Oの量の85％が中和された。
濃度は5g/であった。撹拌しながら溶液の温度を85℃
に上昇した。全体の反応を85℃で行った。次いで80g/
の濃度の硫酸溶液を5.2／分の流量で３分８秒導入
し、添加後の沈降物の中和率は85％であった。すなわち
初期沈降物中に存在するNa2Oの量の85％が中和された。
次いで下記の溶液を反応媒質に70分かけて同時に導入
した。
した。
−80g/の濃度の硫酸溶液を5.2／分の流量で、且
つ −シリカで表して230g/の濃度を有する珪酸ナトリ
ウムの溶液を4.1／分の流量で導入した。
つ −シリカで表して230g/の濃度を有する珪酸ナトリ
ウムの溶液を4.1／分の流量で導入した。
この同時添加工程では、瞬間中和比は95％であった。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の95％が中和さ
れた。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の95％が中和さ
れた。
同時添加後の補強比は19.9であった。
すべての珪酸塩の導入に続いて、硫酸の導入を同一流
量で10分間継続した。この酸の補充の添加により反応媒
質のpHは4.5の値になった。
量で10分間継続した。この酸の補充の添加により反応媒
質のpHは4.5の値になった。
得られた沈殿したシリカのスラリーを回転フィルター
を使用して過洗浄し、強熱減量が86.4％（従って乾燥
物質分13.6重量％）のシリカケークを回収した。
を使用して過洗浄し、強熱減量が86.4％（従って乾燥
物質分13.6重量％）のシリカケークを回収した。
このケークを次に単純な機械作用により流動化した。
この砕解工程に続いて、得られたスラリーを遠心乾燥機
を使用して粉砕した。本発明による粉末状のシリカP5の
特性は次の通りであった。
この砕解工程に続いて、得られたスラリーを遠心乾燥機
を使用して粉砕した。本発明による粉末状のシリカP5の
特性は次の通りであった。
CTAB比表面積 164m2/g BET比表面積 194m2/g ｄ≦400Åを有する細孔の細孔容積V1 1.15cm3/g 175Å≦ｄ≦275Åを有する細孔の細孔容積V2 0.70cm3/g V1/V2比 44％ 平均粒子径 65μｍ 次に上記の脱凝集をシリカP5について行った。
超音波脱凝集後に、シリカの中央値φ50は1.2μｍ及
び超音波脱凝集因子（FD）は12mlであった。
び超音波脱凝集因子（FD）は12mlであった。
実施例６ シリカとして表して5g/の濃度を有する珪酸ナトリ
ウム（SiO2/Na2Oモル比3.5）溶液662リットルを、プロ
ペラ撹拌器とジャケット加熱器を備えたステンレス鋼製
反応器に導入した。
ウム（SiO2/Na2Oモル比3.5）溶液662リットルを、プロ
ペラ撹拌器とジャケット加熱器を備えたステンレス鋼製
反応器に導入した。
従って、初期沈降物中におけるSiO2で表した珪酸塩の
濃度は5g/であった。撹拌しながら溶液の温度を85℃
に上昇した。全体の反応を85℃で行った。次いで80g/
の濃度の硫酸溶液を5.2／分の流量で３分９秒導入
し、添加後の沈降物の中和率は85％であった。すなわち
初期沈降物中に存在するNa2Oの量の85％が中和された。
濃度は5g/であった。撹拌しながら溶液の温度を85℃
に上昇した。全体の反応を85℃で行った。次いで80g/
の濃度の硫酸溶液を5.2／分の流量で３分９秒導入
し、添加後の沈降物の中和率は85％であった。すなわち
初期沈降物中に存在するNa2Oの量の85％が中和された。
次いで下記の溶液を反応媒質に80分かけて同時に導入
した。
した。
−80g/の濃度の硫酸溶液を5.2／分の流量で、且
つ −シリカで表して230g/の濃度を有する珪酸ナトリ
ウムの溶液を4.1／分の流量で導入した。
つ −シリカで表して230g/の濃度を有する珪酸ナトリ
ウムの溶液を4.1／分の流量で導入した。
この同時添加工程では、瞬間中和比は95％であった。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の95％が中和さ
れた。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の95％が中和さ
れた。
同時添加後の補強比は22.8であった。
すべての珪酸塩の導入に続いて、硫酸の導入を同一流
量で10分間継続した。この酸の補充の添加により反応媒
質のpHは4.5の値になった。
量で10分間継続した。この酸の補充の添加により反応媒
質のpHは4.5の値になった。
得られた沈殿したシリカのスラリーを回転フィルター
を使用して過洗浄し、強熱減量が86.1％（従って乾燥
物質分13.9重量％）のシリカケークを回収した。
を使用して過洗浄し、強熱減量が86.1％（従って乾燥
物質分13.9重量％）のシリカケークを回収した。
このケークを次に単純な機械作用により流動化した。
この砕解工程に続いて、得られたスラリーを遠心乾燥機
を使用して粉砕した。本発明による粉末状のシリカP6の
特性は次の通りであった。
この砕解工程に続いて、得られたスラリーを遠心乾燥機
を使用して粉砕した。本発明による粉末状のシリカP6の
特性は次の通りであった。
CTAB比表面積 157m2/g BET比表面積 193m2/g ｄ≦400Åを有する細孔の細孔容積V1 0.95cm3/g 175Å≦ｄ≦275Åを有する細孔の細孔容積V2 0.42cm3/g V1/V2比 44％ 平均粒子径 70μｍ 次に上記の脱凝集をシリカP6について行った。
超音波脱凝集後に、シリカの中央値φ50は1.3μｍ及
び超音波脱凝集因子（FD）は10mlであった。
び超音波脱凝集因子（FD）は10mlであった。
実施例７ シリカとして表して5g/の濃度を有する珪酸ナトリ
ウム（SiO2/Na2Oモル比3.5）溶液662リットルを、プロ
ペラ撹拌器とジャケット加熱器を備えたステンレス鋼製
反応器に導入した。
ウム（SiO2/Na2Oモル比3.5）溶液662リットルを、プロ
ペラ撹拌器とジャケット加熱器を備えたステンレス鋼製
反応器に導入した。
従って、初期沈降物中におけるSiO2で表した珪酸塩の
濃度は5g/であった。撹拌しながら溶液の温度を85℃
に上昇した。全体の反応を85℃で行った。次いで80g/
の濃度の硫酸溶液を5.2／分の流量で３分９秒導入し
た。添加後の沈降物の中和率は85％であった。すなわち
初期沈降物中に存在するNa2Oの量の85％が中和された。
濃度は5g/であった。撹拌しながら溶液の温度を85℃
に上昇した。全体の反応を85℃で行った。次いで80g/
の濃度の硫酸溶液を5.2／分の流量で３分９秒導入し
た。添加後の沈降物の中和率は85％であった。すなわち
初期沈降物中に存在するNa2Oの量の85％が中和された。
次いで下記の溶液を反応媒質に70分かけて同時に導入
した。
した。
−80g/の濃度の硫酸溶液を5.2／分の流量で、且
つ −シリカで表して230g/の濃度を有する珪酸ナトリ
ウムの溶液を4.1／分の流量で導入した。
つ −シリカで表して230g/の濃度を有する珪酸ナトリ
ウムの溶液を4.1／分の流量で導入した。
この同時添加工程では、瞬間中和比は95％であった。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の95％が中和さ
れた。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の95％が中和さ
れた。
同時添加後の補強比は19.9であった。
すべての珪酸塩の導入に続いて、硫酸の導入を同一流
量で10分間継続した。この酸の補充の添加により反応媒
質のpHは4.5の値になった。
量で10分間継続した。この酸の補充の添加により反応媒
質のpHは4.5の値になった。
得られた沈殿したシリカのスラリーを回転真空フィル
ターを使用して過洗浄し、強熱減量が86.7％（従って
乾燥物質分13.3重量％）のシリカケークを回収した。
ターを使用して過洗浄し、強熱減量が86.7％（従って
乾燥物質分13.3重量％）のシリカケークを回収した。
このケークを次に単純な機械作用により流動化した。
この砕解工程に続いて、得られたスラリーを遠心乾燥機
を使用して粉砕した。本発明による粉末状のシリカP7の
特性は次の通りであった。
この砕解工程に続いて、得られたスラリーを遠心乾燥機
を使用して粉砕した。本発明による粉末状のシリカP7の
特性は次の通りであった。
CTAB比表面積 168m2/g BET比表面積 195m2/g ｄ≦400Åを有する細孔の細孔容積V1 0.94cm3/g 175Å≦ｄ≦275Åを有する細孔の細孔容積V2 0.47cm3/g V1/V2比 50％ 平均粒子径 65μｍ 次に上記の脱凝集をシリカP7について行った。
超音波脱凝集後に、シリカの中央値φ50は1.1μｍ及
び超音波脱凝集因子（FD）は13mlであった。
び超音波脱凝集因子（FD）は13mlであった。
実施例８ 次の成分をプロペラ撹拌器とジャケット加熱器を備え
たステンレス鋼製反応器に導入した。
たステンレス鋼製反応器に導入した。
−626リットルの水 −シリカとして表して135g/の濃度を有する珪酸ナ
トリウム（SiO2/Na2Oモル比3.4）溶液36リットル 初期沈降物中のSiO2で表した珪酸塩の濃度は7.3g/
であった。撹拌しながら溶液の温度を85℃に上昇した。
全体の反応を85℃で行った。次いで80g/の濃度の硫酸
溶液を5.6／分の流量で３分30秒導入した。添加後の
沈降物の中和率は67％であった。すなわち初期沈降物中
に存在するNa2Oの量の67％が中和された。
トリウム（SiO2/Na2Oモル比3.4）溶液36リットル 初期沈降物中のSiO2で表した珪酸塩の濃度は7.3g/
であった。撹拌しながら溶液の温度を85℃に上昇した。
全体の反応を85℃で行った。次いで80g/の濃度の硫酸
溶液を5.6／分の流量で３分30秒導入した。添加後の
沈降物の中和率は67％であった。すなわち初期沈降物中
に存在するNa2Oの量の67％が中和された。
次いで下記の溶液を反応媒質に70分かけて同時に導入
した。
した。
−80g/の濃度の硫酸溶液を5.6／分の流量で、且
つ −シリカで表して135g/の濃度を有する珪酸ナトリ
ウムの溶液を8.6／分で流量で導入した。
つ −シリカで表して135g/の濃度を有する珪酸ナトリ
ウムの溶液を8.6／分で流量で導入した。
この同時添加工程では、瞬間中和比は80％であった。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の80％が中和さ
れた。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の80％が中和さ
れた。
同時添加後の補強比は16.7であった。
すべての珪酸塩の導入に続いて、硫酸の導入を同一流
量で10分間継続した。この酸の補充の添加により反応媒
質のpHは4.5の値になった。
量で10分間継続した。この酸の補充の添加により反応媒
質のpHは4.5の値になった。
この反応媒体を次に85℃で撹拌しながら10分間熟成し
た。
た。
得られた沈殿したシリカのスラリーを540リットルの
水で稀釈し、次に過し、回転真空フィルターを使用し
て強熱減量が88.0％（従って乾燥物質分12.0重量％）の
シリカケークを回収した。
水で稀釈し、次に過し、回転真空フィルターを使用し
て強熱減量が88.0％（従って乾燥物質分12.0重量％）の
シリカケークを回収した。
このケークを次に機械作用及び化学作用（Al/SiO2重
量比が3000ppmに対応するアルミン酸ナトリウムを添
加）により流動化した。この粉砕工程に続いて、ポンプ
送り可能なpH6.4のケークを得、次いで遠心乾燥機を使
用して粉砕した。本発明による粉末状のシリカP8の特性
は次の通りであった。
量比が3000ppmに対応するアルミン酸ナトリウムを添
加）により流動化した。この粉砕工程に続いて、ポンプ
送り可能なpH6.4のケークを得、次いで遠心乾燥機を使
用して粉砕した。本発明による粉末状のシリカP8の特性
は次の通りであった。
CTAB比表面積 149m2/g BET比表面積 200m2/g ｄ≦400Åを有する細孔の細孔容積V1 0.92cm3/g 175Å≦ｄ≦275Åを有する細孔の細孔容積V2 0.50cm3/g V1/V2比 54％ 平均粒子径 55μｍ 次に上記の脱凝集をシリカP8について行った。
超音波脱凝集後に、シリカの中央値φ50は2.3μｍ及
び超音波脱凝集因子（FD）は17mlであった。
び超音波脱凝集因子（FD）は17mlであった。
実施例９ 次の成分をプロペラ撹拌器とジャケット加熱器を備え
たステンレス鋼製反応器に導入した。
たステンレス鋼製反応器に導入した。
−750リットルの水 −シリカとして表して235g/の濃度を有する珪酸ナ
トリウム（SiO2/Na2Oモル比3.5）溶液36リットル 初期沈降物中のSiO2で表した珪酸塩の濃度は8g/で
あった。撹拌しながら溶液の温度を85℃に上昇した。全
体の反応を85℃で行った。次いで20℃で密度1.050の希
硫酸を6.0／分の流量で３分35秒導入した。添加工程
後の沈降物の中和率は95％であった。すなわち初期沈降
物中に存在するNa2Oの量の95％が中和された。
トリウム（SiO2/Na2Oモル比3.5）溶液36リットル 初期沈降物中のSiO2で表した珪酸塩の濃度は8g/で
あった。撹拌しながら溶液の温度を85℃に上昇した。全
体の反応を85℃で行った。次いで20℃で密度1.050の希
硫酸を6.0／分の流量で３分35秒導入した。添加工程
後の沈降物の中和率は95％であった。すなわち初期沈降
物中に存在するNa2Oの量の95％が中和された。
次いで上記の珪酸ナトリウム溶液を4.8／分の流量
で、また上記希硫酸を反応媒質のpHが8.5±0.1に維持さ
れるような流量で75分間にわたって同時導入を行った。
で、また上記希硫酸を反応媒質のpHが8.5±0.1に維持さ
れるような流量で75分間にわたって同時導入を行った。
この同時添加工程では、瞬間中和比は90％であった。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の90％が中和さ
れた。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の90％が中和さ
れた。
同時添加後の補強比は13.5であった。
同時添加の後に、珪酸塩の導入を停止し、希硫酸の導
入を14分間継続して反応媒質のpHを4.0にした。
入を14分間継続して反応媒質のpHを4.0にした。
酸の導入を停止し、この反応媒体を次に85℃で10分間
撹拌した。
撹拌した。
得られた沈殿したシリカのスラリーをフィルタープレ
スにより過して強熱減量が81％（従って乾燥物質分19
重量％）のシリカケークを回収した。
スにより過して強熱減量が81％（従って乾燥物質分19
重量％）のシリカケークを回収した。
このケークを次に機械作用及び化学作用（Al/SiO2重
量比が2700ppmに対応するアルミン酸ナトリウムを添
加）により流動化した。この砕解工程に続いて、ポンプ
送り可能なpH6.7のケークを得、次いで遠心乾燥旗を使
用して粉砕した。本発明による粉末状のシリカP9の特性
は次の通りであった。
量比が2700ppmに対応するアルミン酸ナトリウムを添
加）により流動化した。この砕解工程に続いて、ポンプ
送り可能なpH6.7のケークを得、次いで遠心乾燥旗を使
用して粉砕した。本発明による粉末状のシリカP9の特性
は次の通りであった。
CTAB比表面積 157m2/g BET比表面積 194m2/g ｄ≦400Åを有する細孔の細孔容積V1 0.99cm3/g 175Å≦ｄ≦275Åを有する細孔の細孔容積V2 0.65cm3/g V1/V2比 64％ 平均粒子径 260μｍ 次に上記の脱凝集をシリカP9について行った。
超音波脱凝集後に、シリカの中央値φ50は1.7μｍ及
び超音波脱凝集因子（FD）は19mlであった。
び超音波脱凝集因子（FD）は19mlであった。
実施例10 次の成分をプロペラ撹拌器とジャケット加熱器を備え
たステンレス鋼製反応器に導入した。
たステンレス鋼製反応器に導入した。
−733リットルの水 −シリカとして表して235g/の濃度を有する珪酸ナ
トリウム（SiO2/Na2Oモル比3.5）溶液46.5リットル 初期沈降物中のSiO2で表した珪酸塩の濃度は14g/で
あった。撹拌しながら溶液の温度を80℃に上昇した。全
体の反応を80℃で行った。次いで20℃で密度1.050の希
硫酸を5.4／分の流量で９分間導入した。添加後の沈
降物の中和率は78％であった。すなわち初期沈降物中に
存在するNa2Oの量の78％が中和された。
トリウム（SiO2/Na2Oモル比3.5）溶液46.5リットル 初期沈降物中のSiO2で表した珪酸塩の濃度は14g/で
あった。撹拌しながら溶液の温度を80℃に上昇した。全
体の反応を80℃で行った。次いで20℃で密度1.050の希
硫酸を5.4／分の流量で９分間導入した。添加後の沈
降物の中和率は78％であった。すなわち初期沈降物中に
存在するNa2Oの量の78％が中和された。
次いで上記の珪酸ナトリウム溶液を4.3／分の流量
で、また上記希硫酸を反応媒質のpHが −最初の55分間で8.5±0.1に維持されるような流量
で、また −最後の35分間で7.8±0.1に維持されるような流量
で、90分間にわたって同時導入を行った。
で、また上記希硫酸を反応媒質のpHが −最初の55分間で8.5±0.1に維持されるような流量
で、また −最後の35分間で7.8±0.1に維持されるような流量
で、90分間にわたって同時導入を行った。
この同時添加工程では、瞬間中和比は94％であった。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の94％が中和さ
れた。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の94％が中和さ
れた。
同時添加後の補強比は8.3であった。
同時添加の後に、珪酸塩の導入を停止し、希硫酸の導
入を同一流量で６分間継続して反応媒質のpHを4.2にし
た。
入を同一流量で６分間継続して反応媒質のpHを4.2にし
た。
酸の導入を停止し、この反応媒体を次に80℃で10分間
撹拌した。
撹拌した。
得られた沈殿したシリカのスラリーをフィルタープレ
スにより過して強熱減量が77％（従って乾燥物質分23
重量％）のシリカケークを回収した。
スにより過して強熱減量が77％（従って乾燥物質分23
重量％）のシリカケークを回収した。
このケークを次に機械作用及び化学作用（Al/SiO2重
量比が3000ppmに対応するアルミン酸ナトリウムを添
加）により流動化した。この砕解工程に続いて、ポンプ
送り可能なpH6.3のケークを得、次いで遠心乾燥機を使
用して粉砕した。本発明による粒子形状がほぼ球状のシ
リカP10の特性は次の通りであった。
量比が3000ppmに対応するアルミン酸ナトリウムを添
加）により流動化した。この砕解工程に続いて、ポンプ
送り可能なpH6.3のケークを得、次いで遠心乾燥機を使
用して粉砕した。本発明による粒子形状がほぼ球状のシ
リカP10の特性は次の通りであった。
CTAB比表面積 149m2/g BET比表面積 177m2/g ｄ≦400Åを有する細孔の細孔容積V1 0.94cm3/g 175Å≦ｄ≦275Åを有する細孔の細孔容積V2 0.46cm3/g V1/V2比 49％ 平均粒子径 240μｍ 次に上記の脱凝集をシリカP10について行った。
超音波脱凝集後に、シリカの中央値φ50は1.7μｍ及
び超音波脱凝集因子（FD）は12mlであった。
び超音波脱凝集因子（FD）は12mlであった。
実施例11 次の成分をプロペラ撹拌器とジャケット加熱器を備え
たステンレス鋼製反応器に導入した。
たステンレス鋼製反応器に導入した。
−747リットルの水 −シリカとして表して235g/の濃度を有する珪酸ナ
トリウム（SiO2/Na2Oモル比3.5）溶液32.2リットル 初期沈降物中のSiO2で表した珪酸塩の濃度は10g/で
あった。撹拌しながら溶液の温度を80℃に上昇した。全
体の反応を80℃で行った。次いで20℃で密度1.050の希
硫酸を5.4／分の流量で７分20秒間導入した。添加後
の沈降物の中和率は89％であった。すなわち初期沈降物
中に存在するNa2Oの量の89％が中和された。
トリウム（SiO2/Na2Oモル比3.5）溶液32.2リットル 初期沈降物中のSiO2で表した珪酸塩の濃度は10g/で
あった。撹拌しながら溶液の温度を80℃に上昇した。全
体の反応を80℃で行った。次いで20℃で密度1.050の希
硫酸を5.4／分の流量で７分20秒間導入した。添加後
の沈降物の中和率は89％であった。すなわち初期沈降物
中に存在するNa2Oの量の89％が中和された。
次いで上記の珪酸ナトリウム溶液を4.3／分の流量
で、また上記希硫酸を反応媒質のpHが −最初の55分間で8.5±0.1に維持されるような流量
で、また −最後の25分間で7.8±0.1に維持されるような流量
で、80分間にわたって同時導入を行った。
で、また上記希硫酸を反応媒質のpHが −最初の55分間で8.5±0.1に維持されるような流量
で、また −最後の25分間で7.8±0.1に維持されるような流量
で、80分間にわたって同時導入を行った。
この同時添加工程では、瞬間中和比は90％であった。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の90％が中和さ
れた。
すなわち（１分当り）添加したNa2Oの量の90％が中和さ
れた。
同時添加後の補強比は10.4であった。
同時添加の後に、珪酸塩の導入を停止し、希硫酸の導
入を同一流量で10分間継続して反応媒質のpHを4.3にし
た。
入を同一流量で10分間継続して反応媒質のpHを4.3にし
た。
酸の導入を停止し、この反応媒体を次に80℃で10分間
撹拌した。
撹拌した。
得られた沈殿したシリカのスラリーをフィルタープレ
スにより過して強熱減量が78.5％（従って乾燥物質分
21.5重量％）のシリカケークを回収した。
スにより過して強熱減量が78.5％（従って乾燥物質分
21.5重量％）のシリカケークを回収した。
このケークを次に機械作用及び化学作用（Al/SiO2重
量比が3000ppmに対応するアルミン酸ナトリウムを添
加）により流動化した。この砕解工程に続いて、ポンプ
送り可能なpH6.6のケークを得、次いで遠心乾燥機を使
用して粉砕した。本発明による粒子形状がほぼ球状のシ
リカP11の特性は次の通りであった。
量比が3000ppmに対応するアルミン酸ナトリウムを添
加）により流動化した。この砕解工程に続いて、ポンプ
送り可能なpH6.6のケークを得、次いで遠心乾燥機を使
用して粉砕した。本発明による粒子形状がほぼ球状のシ
リカP11の特性は次の通りであった。
CTAB比表面積 172m2/g BET比表面積 205m2/g ｄ≦400Åを有する細孔の細孔容積V1 1.00cm3/g 175Å≦ｄ≦275Åを有する細孔の細孔容積V2 0.57cm3/g V1/V2比 57％ 平均粒子径 270μｍ 次に上記の脱凝集をシリカP11について行った。
超音波脱凝集後に、シリカの中央値φ50は2.3μｍ及
び超音波脱凝集因子（FD）は18.9mlであった。
び超音波脱凝集因子（FD）は18.9mlであった。
例12（比較例） 比較のため、CTAB比表面積が104〜240m2/gの、エラス
トマー用補強充填剤として適当な３種のシリカを検討し
た。これらは −２種の市販の粉末シリカ： ・AKZO社から販売されているPERKASILKS 404（商品名
試料PC1とする）。
トマー用補強充填剤として適当な３種のシリカを検討し
た。これらは −２種の市販の粉末シリカ： ・AKZO社から販売されているPERKASILKS 404（商品名
試料PC1とする）。
・ULTRASIL VN3（商品名 試料PC2とする）。
−EP−Ａ−0520862号（出願第92401677.7号）の実施
例12から得た実質的に球状粒子のシリカ（試料MP1とす
る）。
例12から得た実質的に球状粒子のシリカ（試料MP1とす
る）。
これらのシリカは表Ｉに表示されている。また比較のた
めこの表にはシリカP1〜P11を共に示す。
めこの表にはシリカP1〜P11を共に示す。
実施例13 この例は本発明と従来例のシリカの工業用ゴム組成物
における使用とシリカの挙動を例示する。
における使用とシリカの挙動を例示する。
次の組成（重量部）を使用した。
SBR1712ゴム(1) 100 シリカ 51 活性ZnO(2) 1.81 ステアリン酸 0.35 6PPD(3) 1.45 CBS(4) 1.3 DPG(5) 1.45 硫黄(6) 1.1 シランX50S(7) 8.13 注： （１）ステンレスブタジエン共重合体タイプ1712 （２）ゴム級酸化亜鉛 （３）Ｎ−（1,3−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミン （４）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド （５）ジフェニルグアニジン （６）加硫剤 （７）シリカ／ゴムカップリング剤（DEGUSSA社より市
販） 組成物は次のようにして調製した。
−ｐ−フェニレンジアミン （４）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド （５）ジフェニルグアニジン （６）加硫剤 （７）シリカ／ゴムカップリング剤（DEGUSSA社より市
販） 組成物は次のようにして調製した。
次のものを記載の順序で、括弧に示した時点及び温度
で、ゴムニーダー（バンバリー）に装入した。
で、ゴムニーダー（バンバリー）に装入した。
−SBR81712（t0）（55℃） −X40S及び2/3のシリカ（t0＋１分）（90℃） −ZnO、ステアリン酸、6PPD及び1/3のシリカ（t0＋２
分）（110℃） チャンバーの温度が165℃（t0＋約５分）に達した
時、ニーダーを排出（ダンプ）した。この混合物を混合
のため30℃でロールミルに装入した。CBS、DPG及び硫黄
をロールミルに装入し、３パスで均一混合した後、厚さ
2.5〜3mmの厚さのシートに転延した。結果は次の通りで
あった。
分）（110℃） チャンバーの温度が165℃（t0＋約５分）に達した
時、ニーダーを排出（ダンプ）した。この混合物を混合
のため30℃でロールミルに装入した。CBS、DPG及び硫黄
をロールミルに装入し、３パスで均一混合した後、厚さ
2.5〜3mmの厚さのシートに転延した。結果は次の通りで
あった。
1.レオロジー特性。
測定を未硬化組成物に対して行った。結果を表IIに示
す。測定装置も示す。
す。測定装置も示す。
本発明のシリカから得られた組成物は値が低い。
これは本発明のシリカから調製される混合物の使用が
容易なこと、特にタイヤの製造において頻繁に行われる
押出とロール圧延が容易なことを意味する（混合に要す
るエネルギーが少ないこと、混合中の射出が容易なこ
と、押出中のダイ中での膨張が少ないこと、ロール圧延
の収縮が少ないことなど）。
容易なこと、特にタイヤの製造において頻繁に行われる
押出とロール圧延が容易なことを意味する（混合に要す
るエネルギーが少ないこと、混合中の射出が容易なこ
と、押出中のダイ中での膨張が少ないこと、ロール圧延
の収縮が少ないことなど）。
2.機械特性 測定を加硫した組成物に対して行った。加硫は組成物
の温度を150℃に上げて40分間行った。
の温度を150℃に上げて40分間行った。
次の規格を使用した。
（ｉ）引張試験（モジュラス、破壊係数） NFT46−002またはISO37−1977 （ii）引裂抵抗試験 DIN53−507 （iii）摩耗抵抗試験 DIN53−516 得られた結果を表IIIに示す。
これらの結果は、本発明のシリカにより付与される強
化作用が、従来の理論的に等かな強化用粉末に比して、
全体的に向上していることを示す。
化作用が、従来の理論的に等かな強化用粉末に比して、
全体的に向上していることを示す。
本発明のシリカは従来のシリカで得られるものよりも
高い強化指数を示している。すなわち、100％モジュラ
スと300％モジュラスの間のバランスが良い。本発明の
シリカは100％モジュラスが低いので、良好な分散性を
有する。比較的高い300％モジュラスを有するので、高
いシリカ・ゴム相互作用密度を有することを示す。なお
本発明のP7シリカは300％モジュラスが低いが、同時に
非常に低い100％モジュラスを示す。本発明のシリカ粉
末の高い強化性また破断抵抗及び引裂抵抗により確認さ
れる。
高い強化指数を示している。すなわち、100％モジュラ
スと300％モジュラスの間のバランスが良い。本発明の
シリカは100％モジュラスが低いので、良好な分散性を
有する。比較的高い300％モジュラスを有するので、高
いシリカ・ゴム相互作用密度を有することを示す。なお
本発明のP7シリカは300％モジュラスが低いが、同時に
非常に低い100％モジュラスを示す。本発明のシリカ粉
末の高い強化性また破断抵抗及び引裂抵抗により確認さ
れる。
摩耗抵抗に関しては、比較シリカに対して摩損が10％
から20％減少した。これは、タイヤへの応用で非常に有
利である。
から20％減少した。これは、タイヤへの応用で非常に有
利である。
3.動物特性 加硫した組成物に対して測定を行った。
加硫は組成物の温度を150℃に上げて40分間行った。
結果は表Ｖに示す。使用した装置は併記してある。
本発明によるシリカを使用して得た温度は比較的低
い。
い。
実施例14 この例は本発明と従来例のシリカの工業用ゴム組成物
における使用とシリカの挙動を例示する。
における使用とシリカの挙動を例示する。
次の組成（重量部）を使用した。
Tufdene2330ゴム 75 BR1220ゴム(1) 25 シリカ 51 活性ZnO(2) 1.81 ステアリン酸 0.35 6PPD(3) 1.45 CBS(4) 1.3 DPG(5) 1.45 硫黄(6) 1.1 シランX50S(7) 8.13 注： （１）ブタジエン重合体1220ゴム （２）ゴム級酸化亜鉛 （３）Ｎ−（1,3−ジメチルブチル）−Ｎ′−フェニル
−ｐ−フェニレンジアミン （４）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド （５）ジフェニルグアニジン （６）加硫剤 （７）シリカ／ゴムカップリング剤（DEGUSSA社より市
販） 組成物は次のようにして調製した。
−ｐ−フェニレンジアミン （４）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド （５）ジフェニルグアニジン （６）加硫剤 （７）シリカ／ゴムカップリング剤（DEGUSSA社より市
販） 組成物は次のようにして調製した。
次のものを記載の順序で、括弧に示した時点及び温度
で、ゴムニーダー（BAMBURY）に装入した。
で、ゴムニーダー（BAMBURY）に装入した。
−Tufdene及びBR（t0）（55℃） −X40S及び2/3のシリカ（t0＋１分）（90℃） −ZnO、ステアリン酸、6PPD及び1/3のシリカ（t0＋２
分）（110℃） チャンバーの温度が165℃（t0＋約５分）に達した
時、ニーダーを排出（ダンプ）した。この混合物を混合
のため30℃でロールミルに装入した。CBS、DPG及び硫黄
をロールミルに装入し、３パスで均一混合した後、厚さ
2.5〜3mmの厚さのシートに転延した。結果は次の通りで
あった。
分）（110℃） チャンバーの温度が165℃（t0＋約５分）に達した
時、ニーダーを排出（ダンプ）した。この混合物を混合
のため30℃でロールミルに装入した。CBS、DPG及び硫黄
をロールミルに装入し、３パスで均一混合した後、厚さ
2.5〜3mmの厚さのシートに転延した。結果は次の通りで
あった。
1.レオロジー特性 測定を未硬化組成物に対して行った。結果をVIに示
す。測定装置も示す。
す。測定装置も示す。
本発明のシリカから得られた組成物は値が低い。
これは本発明のシリカから調製される混合物の使用が
容易なこと、特にタイヤの製造において頻繁に行われる
押出とロール圧延が容易なことを意味する（混合に要す
るエネルギーが少ないこと、混合中の射出が容易なこ
と、押出中のダイ中での膨張が少ないこと、ロール圧延
中の収縮が少ないことなど）。
容易なこと、特にタイヤの製造において頻繁に行われる
押出とロール圧延が容易なことを意味する（混合に要す
るエネルギーが少ないこと、混合中の射出が容易なこ
と、押出中のダイ中での膨張が少ないこと、ロール圧延
中の収縮が少ないことなど）。
2.機械特性 測定を加硫した組成物に対して行った。加硫は組成物
の温度を150℃に上げて40分間行った。
の温度を150℃に上げて40分間行った。
次の規格を使用した。
（ｉ）引張試験（モジュラス、破壊係数） NFT46−002またはISO37−1977 （ii）引裂抵抗試験 DIN53−507 （iii）摩耗抵抗試験 DIN53−516 得られた結果を表VIIに示す。
これらの結果は、本発明のシリカにより付与される強
化作用が、従来の理論的に等かな強化用粉末に比して、
全体的に向上していることを示す。
化作用が、従来の理論的に等かな強化用粉末に比して、
全体的に向上していることを示す。
本発明のシリカは従来のシリカで得られるものよりも
高い強化指数を示している。すなわち、100％モジュラ
スと300％モジュラスの間のバランスが良い。本発明の
シリカは100％モジュラスが低いので、良好な分散性を
有する。比較的高い300％モジュラスを有するので、高
いシリカ・ゴム相互作用密度を有することを示す。
高い強化指数を示している。すなわち、100％モジュラ
スと300％モジュラスの間のバランスが良い。本発明の
シリカは100％モジュラスが低いので、良好な分散性を
有する。比較的高い300％モジュラスを有するので、高
いシリカ・ゴム相互作用密度を有することを示す。
本発明のシリカ粉末の高い強化性または破断抵抗及び
引裂抵抗により確認された。
引裂抵抗により確認された。
摩擦抵抗に関しては、比較シリカに対して摩損が約10
％減少した。これは、タイヤヘの応用で非常に有利であ
る。
％減少した。これは、タイヤヘの応用で非常に有利であ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 33/12 C08K 3/36
Claims (18)
- 【請求項１】アルカリ金属Ｍ珪酸塩と酸性化剤とを反応
させて沈降シリカの懸濁液を得、次いでこの懸濁液を分
離し且つ乾燥させることを含む沈降シリカの製造方法で
あって、 （ｉ）反応において用いられるアルカリ金属Ｍ珪酸塩の
全量の内の一部を含む初期沈降物を形成させ、該沈降物
中のSiO2として表わされる珪酸塩の濃度は20g/未満で
あり、 （ii）この初期沈降物に酸性化剤を、該初期沈降物中に
存在するM2Oの量の少なくとも５％が中和されるまで添
加し、 （iii）この反応媒体に酸性化剤と残量のアルカリ金属
Ｍ珪酸塩とを、添加された珪酸塩の量（SiO2として表わ
した量）／初期沈降物中に存在する珪酸塩の量（SiO2と
して表わした量）の比（補強比）が４より大きく且つせ
いぜい100となるように、同時に添加する ことによって沈降を実施することを特徴とする、前記方
法。 - 【請求項２】工程（ii）において、前記初期沈降物中に
存在するM2Oの量の少なくとも50％が中和されるまで酸
性化剤を添加することを特徴とする、請求の範囲第１項
記載の方法。 - 【請求項３】工程（iii）において、酸性化剤と残量の
アルカリ金属Ｍ珪酸塩とを、添加された珪酸塩の量（Si
O2として表わした量）／初期沈降物中に存在する珪酸塩
の量（SiO2として表わした量）の比が12〜100の範囲と
なるように、同時に前記反応媒体に添加することを特徴
とする、請求の範囲第１又は２項記載の方法。 - 【請求項４】工程（iii）において、酸性化剤と残量の
アルカリ金属Ｍ珪酸塩とを、添加された珪酸塩の量（Si
O2として表わした量）／初期沈降物中に存在する珪酸塩
の量（SiO2として表わした量）の比が４より大きく且つ
12より小さくなるように、同時に前記反応媒体に添加す
ることを特徴とする、請求の範囲第１又は２項記載の方
法。 - 【請求項５】工程（iii）の後に、補充量の酸性化剤を
反応媒体に添加することを特徴とする、請求の範囲第１
〜４項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】電解質を用いないことを特徴とする、請求
の範囲第１〜５項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】分離がフィルタープレスを用いた過を含
むことを特徴とする、請求の範囲第１〜６項のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項８】乾燥を噴霧によって実施する、請求の範囲
第１〜６項のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】乾燥をノズル式噴霧器を用いた噴霧によっ
て実施する、請求の範囲第７項記載の方法。 - 【請求項１０】乾燥させた生成物を次いで凝集させるこ
とを特徴とする、請求の範囲第８又は９項記載の方法。 - 【請求項１１】乾燥させた生成物を次いで粉砕し、次い
で随意に凝集させることを特徴とする、請求の範囲第８
又は９項記載の方法。 - 【請求項１２】次の特性： ・140〜240m2/gの範囲のCTAB比表面積（SCTAB） ・11mlより大きい超音波脱凝集ファクター（FD） ・2.5μｍより小さい超音波脱凝集後の中央値直径（φ
50） を有することを特徴とする沈降シリカ。 - 【請求項１３】次の特性： ・140〜240m2/gの範囲のCTAB比表面積（SCTAB） ・175〜275Åの範囲の直径を持つ細孔の細孔容積が400
Å以下の直径を持つ細孔の細孔容積の50％未満を占める
ような細孔分布 ・5.5mlより大きい超音波脱凝集ファクター（FD） ・５より小さい超音波脱凝集後の中央値直径（φ50） を有することを特徴とする沈降シリカ。 - 【請求項１４】150〜400ml/100gの平均DOP油吸収値を有
することを特徴とする、請求の範囲第12又は13項記載の
シリカ。 - 【請求項１５】少なくとも15μｍの平均寸法を有する粉
体の形にあることを特徴とする、請求の範囲第12〜14項
のいずれかに記載のシリカ。 - 【請求項１６】少なくとも80μｍの平均寸法を有する実
質的に球状のビーズの形にあることを特徴とする、請求
の範囲第12〜14項のいずれかに記載のシリカ。 - 【請求項１７】少なくとも1mmの寸法の顆粒の形にある
ことを特徴とする、請求の範囲第12〜14項のいずれかに
記載のシリカ。 - 【請求項１８】請求の範囲第１〜11項のいずれかに記載
の方法によって得られるシリカ又は請求の範囲第12〜17
項のいずれかに記載のシリカから成る、エラストマー用
の補強用充填材。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9311553A FR2710629B1 (fr) | 1993-09-29 | 1993-09-29 | Nouveau procédé de préparation de silice précipitée, nouvelles silices précipitées et leur utilisation au renforcement des élastomères. |
| FR93/11553 | 1994-08-12 | ||
| FR94/10046 | 1994-08-12 | ||
| FR9410046A FR2723581B1 (fr) | 1994-08-12 | 1994-08-12 | Nouveau procede de preparation de silice precipitee |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08502716A JPH08502716A (ja) | 1996-03-26 |
| JP2799773B2 true JP2799773B2 (ja) | 1998-09-21 |
Family
ID=26230634
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7510154A Expired - Lifetime JP2799773B2 (ja) | 1993-09-29 | 1994-09-29 | 沈降シリカ |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6335396B1 (ja) |
| EP (1) | EP0670813B1 (ja) |
| JP (1) | JP2799773B2 (ja) |
| KR (2) | KR0158071B1 (ja) |
| CN (1) | CN1047149C (ja) |
| AT (1) | ATE234264T1 (ja) |
| AU (2) | AU686240B2 (ja) |
| BR (1) | BR9405616A (ja) |
| CA (1) | CA2150369C (ja) |
| DE (1) | DE69432248T2 (ja) |
| ES (1) | ES2194874T3 (ja) |
| FI (1) | FI120581B (ja) |
| PT (1) | PT670813E (ja) |
| RU (1) | RU2092435C1 (ja) |
| WO (1) | WO1995009127A1 (ja) |
Families Citing this family (70)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6977065B1 (en) * | 1993-10-07 | 2005-12-20 | Degussa Ag | Precipitated silicas |
| FR2732331B1 (fr) * | 1995-03-29 | 1997-06-20 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant du zinc et leur utilisation au renforcement des elastomeres |
| FR2732329B1 (fr) * | 1995-03-29 | 1997-06-20 | Rhone Poulenc Chimie | Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres |
| DE19526476A1 (de) * | 1995-07-20 | 1997-01-23 | Degussa | Fällungskieselsäure |
| DE19527278A1 (de) * | 1995-07-26 | 1997-01-30 | Degussa | Fällungskieselsäure |
| GB2308588B (en) | 1995-12-27 | 1999-06-02 | Rhone Poulenc Chemicals | Silica particulates |
| CN1048956C (zh) * | 1996-05-14 | 2000-02-02 | 汪承源 | 二次结晶超细白炭黑的制法 |
| FR2750692B1 (fr) * | 1996-07-05 | 1998-10-16 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelle silice abrasive, utilisable dans les dentifrices, son procede de preparation et compositions dentifrices la contenant |
| US5891949A (en) * | 1997-05-02 | 1999-04-06 | J.M. Huber Corporation | Natural rubber compound |
| US5929156A (en) * | 1997-05-02 | 1999-07-27 | J.M. Huber Corporation | Silica product for use in elastomers |
| FR2763593B1 (fr) * | 1997-05-26 | 1999-07-09 | Michelin & Cie | Composition de caoutchouc a base de silice destinee a la fabrication d'enveloppes de pneumatiques routiers ayant une resistance au roulement amelioree |
| FR2763581B1 (fr) | 1997-05-26 | 1999-07-23 | Rhodia Chimie Sa | Silice precipitee utilisable comme charge renforcante pour elastomeres |
| JP4071343B2 (ja) * | 1998-02-18 | 2008-04-02 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤ |
| JPH11236208A (ja) * | 1998-02-25 | 1999-08-31 | Nippon Silica Ind Co Ltd | ゴム補強用含水ケイ酸 |
| DE19840153A1 (de) * | 1998-09-03 | 2000-04-20 | Degussa | Fällungskieselsäure |
| JP3678627B2 (ja) † | 2000-04-11 | 2005-08-03 | 横浜ゴム株式会社 | ゴム組成物 |
| JP4515761B2 (ja) * | 2001-08-13 | 2010-08-04 | ロディア・シミ | シリカの製造方法、特定の細孔寸法及び／又は粒度分布を有するシリカ並びにそれらの特に重合体強化のための使用 |
| FR2831178B1 (fr) | 2001-10-22 | 2006-04-14 | Rhodia Chimie Sa | Compositions pigmentaires a base de silice |
| FR2833937B1 (fr) | 2001-12-26 | 2004-11-12 | Rhodia Chimie Sa | Silices a faible reprise en eau |
| US7985392B2 (en) * | 2002-07-10 | 2011-07-26 | Tokuyama Corporation | Cake of easily dispersible precipitated silica |
| FR2843121B3 (fr) | 2002-08-02 | 2004-09-10 | Rhodia Chimie Sa | Agent ignifugeant, procede de preparation et l'utilisation de cet agent |
| FR2856680B1 (fr) | 2003-06-30 | 2005-09-09 | Rhodia Chimie Sa | Materiaux d'isolation thermique et/ou acoustique a base de silice et procedes pour leur obtention |
| WO2005040042A1 (en) * | 2003-10-22 | 2005-05-06 | Comalco Aluminium Limited | Destruction of organics in bayer process streams |
| FR2862978B1 (fr) | 2003-12-01 | 2005-12-30 | Rhodia Chimie Sa | Nouvel agent promoteur d'adherence sur une surface d'isolant thermique et en particulier sur une surface de polystyrene, et son utilisation dans le domaine de la construction et plus particulierement dans les systemes d'isolation |
| FR2864063B1 (fr) * | 2003-12-19 | 2006-04-07 | Rhodia Chimie Sa | Silice de haute structure a faible reprise en eau |
| US7202154B2 (en) * | 2004-01-05 | 2007-04-10 | International Business Machines Corporation | Suspension for filling via holes in silicon and method for making the same |
| CN100341956C (zh) * | 2004-05-28 | 2007-10-10 | 河南大学 | 一种纳米二氧化硅微粒制备方法 |
| FR2886303B1 (fr) | 2005-05-26 | 2007-07-20 | Rhodia Chimie Sa | Utilisation d'une combinaison particuliere d'un agent de couplage et d'un agent de recouvrement, comme systeme de couplage(charge blanche-elastomere) dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique |
| FR2928363B1 (fr) * | 2008-03-10 | 2012-08-31 | Rhodia Operations | Nouveau procede de preparation de silices precipitees, silices precipitees a morphologie, granulometrie et porosite particulieres et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres |
| DE102008017747A1 (de) * | 2008-04-07 | 2009-10-08 | Evonik Degussa Gmbh | Gefällte Kieselsäuren als Verstärkerfüllstoff für Elastomermischungen |
| DE102008017731A1 (de) | 2008-04-07 | 2009-10-08 | Continental Aktiengesellschaft | Kautschukmischung |
| DE102008035867A1 (de) * | 2008-08-01 | 2010-02-04 | Evonik Degussa Gmbh | Neuartige Fällungskieselsäuren für Trägeranwendungen |
| DE102008046874A1 (de) | 2008-09-11 | 2010-03-18 | Continental Reifen Deutschland Gmbh | Gummiartikel |
| FR2962996B1 (fr) | 2010-07-23 | 2012-07-27 | Rhodia Operations | Nouveau procede de preparation de silices precipitees |
| FR2966830B1 (fr) | 2010-11-03 | 2012-11-16 | Rhodia Operations | Utilisation d'une silice precipitee contenant de l'aluminium, d'une silice precipitee et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s) |
| ES2401813B2 (es) | 2011-10-11 | 2013-08-12 | Industrias Químicas Del Ebro, S.A. | Carga reforzante de caucho. |
| FR2985993B1 (fr) * | 2012-01-25 | 2014-11-28 | Rhodia Operations | Nouveau procede de preparation de silices precipitees |
| FR2985992B1 (fr) * | 2012-01-25 | 2015-03-06 | Rhodia Operations | Nouveau procede de preparation de silices precitees |
| FR2985990B1 (fr) * | 2012-01-25 | 2014-11-28 | Rhodia Operations | Nouveau procede de preparation de silices precipitees a morphologie, granulometrie et porosite particulieres |
| FR2985991B1 (fr) * | 2012-01-25 | 2014-11-28 | Rhodia Operations | Nouveau procede de preparation de silices precipitees |
| FR2988386B1 (fr) | 2012-03-22 | 2014-05-09 | Rhodia Operations | Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de delitage a chaud |
| FR2988385B1 (fr) | 2012-03-22 | 2014-05-09 | Rhodia Operations | Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de concentration membranaire |
| FR2988384B1 (fr) | 2012-03-22 | 2015-09-11 | Rhodia Operations | Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de fort compactage |
| FR2988383B1 (fr) | 2012-03-22 | 2017-06-09 | Rhodia Operations | Procede de preparation de silice precipitee mettant en oeuvre un malaxeur ou une extrudeuse |
| FR2997405B1 (fr) | 2012-10-29 | 2015-11-13 | Rhodia Operations | Utilisation d'une silice precipitee contenant du titane et d'un agent de couplage specifique dans une composition d'elastomere(s) |
| JP2015504842A (ja) * | 2013-01-23 | 2015-02-16 | ローディア オペレーションズ | 特有のモルフォロジ、粒度、および気孔率を有する沈澱シリカの製造方法 |
| FR3001971B1 (fr) * | 2013-02-14 | 2016-05-27 | Rhodia Operations | Utilisation d'un acide polycarboxylique lors de la preparation d'une composition d'elastomere(s) |
| PL3328523T3 (pl) | 2015-07-28 | 2020-10-19 | Rhodia Operations | Sposób odzyskiwania siarczanu sodu |
| EP3156368A1 (en) | 2015-10-15 | 2017-04-19 | Rhodia Operations | Novel process for the preparation of silicate, novel process for the preparation of precipitated silica |
| CN105460940B (zh) * | 2016-02-22 | 2017-05-31 | 冷水江三A新材料科技有限公司 | 一种介孔药物载体二氧化硅及其制备方法 |
| CN109643807B (zh) | 2016-08-30 | 2022-11-01 | 罗地亚经营管理公司 | 用于电池中的固-液电解质 |
| EP3661764A1 (en) | 2017-08-04 | 2020-06-10 | Rhodia Operations | Elastomer composition comprising precipitated silica and a sulfur-containing aromatic polymer |
| US11365306B2 (en) | 2017-11-29 | 2022-06-21 | Pirelli Tyre S.P.A. | Microbeads comprising silicate fibres with needle-shaped morphology of nanometric size, preparation thereof, elastomeric compositions and tyres for vehicles comprising them |
| JP7230033B2 (ja) | 2017-12-27 | 2023-02-28 | ローディア オペレーションズ | シリカ懸濁液 |
| WO2019149757A1 (en) | 2018-02-01 | 2019-08-08 | Rhodia Operations | Silica suspension in an organic solvent and method for its manufacture |
| WO2019149873A1 (en) | 2018-02-02 | 2019-08-08 | Rhodia Operations | Composite electrolyte |
| WO2019170694A1 (en) | 2018-03-08 | 2019-09-12 | Solvay Sa | A process for the preparation of a solid polymer electrolyte useful in batteries |
| WO2020070119A1 (en) | 2018-10-04 | 2020-04-09 | Rhodia Operations | Process for the manufacture of precipitated silica |
| EP3877333A1 (en) * | 2018-11-08 | 2021-09-15 | Rhodia Operations | Precipitated silica and process for its manufacture |
| EP3653673A1 (en) | 2018-11-16 | 2020-05-20 | Rhodia Operations | Organosilane-modified precipitated silica |
| EP3691015A1 (en) | 2019-02-01 | 2020-08-05 | Rhodia Operations | Electrolyte |
| WO2021009550A1 (en) | 2019-07-18 | 2021-01-21 | Rhodia Brasil Ltda | Preparation of immobilized enzymes |
| WO2021069256A1 (en) * | 2019-10-07 | 2021-04-15 | Rhodia Operations | Silica for oral care compositions |
| EP4125781A1 (en) | 2020-03-24 | 2023-02-08 | Rhodia Operations | Whitening oral care compositions |
| WO2022180133A1 (en) | 2021-02-26 | 2022-09-01 | Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. | Method for sanitizing or sterilizing the surface of an article having a fluoropolymer coating |
| WO2022207932A1 (en) | 2021-04-02 | 2022-10-06 | Rhodia Operations | New silica, process for its preparation and its uses |
| US20240158615A1 (en) | 2022-11-02 | 2024-05-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Precipitated silica pretreated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition |
| WO2024104971A1 (en) | 2022-11-14 | 2024-05-23 | Rhodia Operations | Modified precipitated silica, its manufacture and use |
| US20240326361A1 (en) | 2023-03-29 | 2024-10-03 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Sealant composition for self-sealing pneumatic tire |
| US20240343892A1 (en) | 2023-04-14 | 2024-10-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber composition including biodegradable oil |
Family Cites Families (59)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB710015A (en) | 1950-12-02 | 1954-06-02 | Degussa | An improved process for the production of finely divided silica |
| US2731326A (en) * | 1951-08-31 | 1956-01-17 | Du Pont | Process of preparing dense amorphous silica aggregates and product |
| GB719918A (en) | 1951-12-11 | 1954-12-08 | Wyandotte Chemicals Corp | Production of pigment grade silica |
| US3024199A (en) | 1958-09-02 | 1962-03-06 | Du Pont | Stable aquasols of hydrous rare earth oxides and their preparation |
| US3383172A (en) | 1964-02-04 | 1968-05-14 | Degussa | Process for producing silica in the form of hollow spheres |
| DE1807714C2 (de) | 1968-11-08 | 1971-01-04 | Degussa | Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Vorverdichten sowie gleichzeitigen Formen von feinteiligen Stoffen |
| US3669624A (en) | 1970-07-09 | 1972-06-13 | Grace W R & Co | Process for producing high average pore volume silica |
| US3963512A (en) | 1971-02-10 | 1976-06-15 | Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization | Modification of mineral surfaces |
| US3794712A (en) | 1971-10-26 | 1974-02-26 | Nat Petro Chem | Preparation of silica gels |
| US3923533A (en) | 1972-03-02 | 1975-12-02 | Ppg Industries Inc | Thermally stable and crush resistant microporous glass catalyst supports |
| US3800031A (en) | 1972-04-06 | 1974-03-26 | Grace W R & Co | Process for preparing silica hydrogel |
| US3803046A (en) | 1972-06-28 | 1974-04-09 | Grace W R & Co | Process for preparing silica organogel |
| US3928541A (en) | 1972-09-05 | 1975-12-23 | Huber Corp J M | Amorphous precipitated siliceous pigments for cosmetic or dentrifrice use and methods for their production |
| US4216113A (en) | 1973-01-18 | 1980-08-05 | W. R. Grace & Co. | Process for preparing thickening grade of silica and process of using same |
| US3954944A (en) | 1973-03-08 | 1976-05-04 | Joseph Crosfield & Sons, Ltd. | Fine silicas |
| US4049781A (en) | 1973-11-02 | 1977-09-20 | W. R. Grace & Co. | Method of preparing loosely aggregated 200-500 millimicron silica |
| AU497891B2 (en) | 1974-05-22 | 1979-01-18 | J.M. Huber Corp. | Siliceous pigments & their production |
| FR2353486A1 (fr) | 1976-06-04 | 1977-12-30 | Rhone Poulenc Ind | Nouvelle silice de synthese amorphe, procede pour son obtention et application de ladite silice dans les vulcanisats |
| DE2857146T1 (de) | 1977-11-01 | 1980-12-04 | Atomic Energy Authority Uk | Production of dispersions |
| FR2453880A1 (fr) | 1979-04-13 | 1980-11-07 | Rhone Poulenc Ind | Nouveau pigment a base de silice sous forme de bille, procede pour l'obtenir et application, notamment comme charge renforcante dans les elastomeres |
| US4340583A (en) | 1979-05-23 | 1982-07-20 | J. M. Huber Corporation | High fluoride compatibility dentifrice abrasives and compositions |
| FR2471947A1 (fr) | 1979-12-20 | 1981-06-26 | Rhone Poulenc Ind | Silice de precipitation, notamment utilisable comme charge renforcante |
| US4356106A (en) | 1980-05-09 | 1982-10-26 | United Kingdom Atomic Energy Authority | Cerium compounds |
| US4508607A (en) | 1982-10-18 | 1985-04-02 | W. R. Grace & Co. | Particulate dialytic silica |
| JPS60105609A (ja) | 1983-03-04 | 1985-06-11 | Taki Chem Co Ltd | 歯磨用シリカ基剤及びその製造方法 |
| JPS59163306A (ja) | 1983-03-08 | 1984-09-14 | Taki Chem Co Ltd | 歯磨用シリカ基剤及びその製法 |
| FR2567505B1 (fr) | 1984-07-11 | 1986-11-21 | Rhone Poulenc Chim Base | Silice a prise d'huile elevee et a structure primaire controlee et procede pour son obtention |
| US5236623A (en) | 1984-07-11 | 1993-08-17 | Rhone-Poulenc Chimie | Process for the production of a silica colloid |
| GB8430244D0 (en) | 1984-11-30 | 1985-01-09 | Atomic Energy Authority Uk | Preparation of materials |
| US4562066A (en) | 1984-12-11 | 1985-12-31 | Colgate-Palmolive Company | Astringent dentifrice containing monofluorophosphate |
| FR2583735B1 (fr) | 1985-06-20 | 1990-11-23 | Rhone Poulenc Spec Chim | Nouvelles dispersions colloidales d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et leur procede d'obtention. |
| FR2584698B1 (fr) | 1985-07-15 | 1990-05-18 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede de preparation de particules de silice spheroidales |
| FR2589871B1 (fr) | 1985-09-13 | 1987-12-11 | Rhone Poulenc Chim Base | Charge renforcante pour elastomere a base de silice |
| JPH0643246B2 (ja) | 1985-10-08 | 1994-06-08 | 川鉄鉱業株式会社 | シリカの高純度化方法 |
| GB8529970D0 (en) | 1985-12-05 | 1986-01-15 | Unilever Plc | Spheroidal silica |
| FR2596382B1 (fr) | 1986-03-26 | 1988-05-27 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersions aqueuses colloidales d'un compose de cerium iv et leur procede d'obtention |
| ES2028111T3 (es) | 1986-06-06 | 1992-07-01 | Rhone-Poulenc Chimie | Granulados a base de silice, procedimiento de preparacion y su aplicacion como cargo reforzante en elastomeros. |
| DE3639844A1 (de) | 1986-11-21 | 1988-06-01 | Degussa | Zahnpflegemittel |
| FR2611196B1 (fr) | 1987-02-25 | 1990-07-27 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelles silices de precipitation a faible reprise en eau, leur procede de preparation et leur application au renforcement des elastomeres silicones |
| FR2613708B1 (fr) | 1987-04-13 | 1990-10-12 | Rhone Poulenc Chimie | Silice de precipitation hydrophobe, son procede de preparation et son application au renforcement des elastomeres silicones |
| US4973462A (en) | 1987-05-25 | 1990-11-27 | Kawatetsu Mining Company, Ltd. | Process for producing high purity silica |
| FR2621576B1 (fr) | 1987-10-09 | 1990-01-05 | Rhone Poulenc Chimie | Dispersion colloidale d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et son procede de preparation |
| FR2627176B1 (fr) | 1988-02-11 | 1990-06-15 | Rhone Poulenc Chimie | Suspension aqueuse stable de silice de precipitation |
| IL89607A0 (en) | 1988-03-31 | 1989-09-10 | Reo Lp | Process for fractionating a mixture of rare earth metals by ion exchange |
| DE3815670A1 (de) * | 1988-05-07 | 1990-01-25 | Degussa | Feinteilige faellungskieselsaeure mit hoher struktur, verfahren zu seiner herstellung und verwendung |
| FR2631620B1 (fr) * | 1988-05-19 | 1990-07-27 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelle silice precipitee absorbante et composition a base de cette s ilice |
| NZ232170A (en) * | 1989-03-23 | 1993-01-27 | Tasman Pulp & Paper Co Ltd | Precipitation of amorphous silica from geothermal fluid; use of silica in coating paper sheet |
| FR2646673B1 (fr) | 1989-05-02 | 1991-09-06 | Rhone Poulenc Chimie | Silice sous forme de bille, procede de preparation et son utilisation au renforcement des elastomeres |
| FR2649089B1 (fr) * | 1989-07-03 | 1991-12-13 | Rhone Poulenc Chimie | Silice a porosite controlee et son procede d'obtention |
| CA2021229A1 (en) * | 1989-07-18 | 1991-01-19 | Tadashi Mochizuki | High purity silica and method for producing high purity silica |
| JP2670154B2 (ja) | 1989-10-06 | 1997-10-29 | 日東電工株式会社 | 逆浸透膜分離プロセスを有する希土類の分離精製システム |
| FR2655972B1 (fr) | 1989-12-15 | 1992-04-24 | Rhone Poulenc Chimie | Procede de preparation d'une dispersion collouidale d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et dispersions obtenues. |
| US5094829A (en) * | 1990-06-21 | 1992-03-10 | Ppg Industries, Inc. | Reinforced precipitated silica |
| FR2678259B1 (fr) * | 1991-06-26 | 1993-11-05 | Rhone Poulenc Chimie | Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres. |
| US5231066A (en) | 1991-09-11 | 1993-07-27 | Quantum Chemical Corporation | Bimodal silica gel, its preparation and use as a catalyst support |
| KR960010781B1 (ko) | 1991-10-02 | 1996-08-08 | 유니레버 엔브이 | 실리카 |
| ATE142986T1 (de) | 1993-08-07 | 1996-10-15 | Degussa | Verfahren zur herstellung einer fällungskieselsäure |
| US6001322A (en) * | 1993-09-29 | 1999-12-14 | Rhone-Poulenc Chimie | Precipitated silicas |
| JPH07204609A (ja) * | 1994-01-14 | 1995-08-08 | Matsushita Electric Works Ltd | 生ごみ処理装置 |
-
1994
- 1994-09-29 AU AU78163/94A patent/AU686240B2/en not_active Expired
- 1994-09-29 BR BR9405616-1A patent/BR9405616A/pt not_active IP Right Cessation
- 1994-09-29 AT AT94928934T patent/ATE234264T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-09-29 JP JP7510154A patent/JP2799773B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-29 CN CN94190729A patent/CN1047149C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-29 KR KR1019950702167A patent/KR0158071B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1994-09-29 EP EP94928934A patent/EP0670813B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-29 WO PCT/FR1994/001143 patent/WO1995009127A1/fr active IP Right Grant
- 1994-09-29 CA CA002150369A patent/CA2150369C/fr not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-29 PT PT94928934T patent/PT670813E/pt unknown
- 1994-09-29 DE DE69432248T patent/DE69432248T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-29 ES ES94928934T patent/ES2194874T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-09-29 RU RU9495112453A patent/RU2092435C1/ru active
-
1995
- 1995-05-29 FI FI952605A patent/FI120581B/fi not_active IP Right Cessation
-
1997
- 1997-10-31 AU AU43667/97A patent/AU712323B2/en not_active Expired
-
1998
- 1998-05-29 KR KR1019980704068A patent/KR0158188B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-04-17 US US09/551,231 patent/US6335396B1/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| PT670813E (pt) | 2003-07-31 |
| ES2194874T3 (es) | 2003-12-01 |
| EP0670813A1 (fr) | 1995-09-13 |
| EP0670813B1 (fr) | 2003-03-12 |
| AU712323B2 (en) | 1999-11-04 |
| CA2150369A1 (fr) | 1995-04-06 |
| AU4366797A (en) | 1998-02-05 |
| AU686240B2 (en) | 1998-02-05 |
| WO1995009127A1 (fr) | 1995-04-06 |
| ATE234264T1 (de) | 2003-03-15 |
| FI952605A0 (fi) | 1995-05-29 |
| FI952605A (fi) | 1995-05-29 |
| KR950704193A (ko) | 1995-11-17 |
| CA2150369C (fr) | 2001-05-01 |
| KR0158188B1 (en) | 1999-10-15 |
| KR0158071B1 (ko) | 1998-11-16 |
| CN1114832A (zh) | 1996-01-10 |
| AU7816394A (en) | 1995-04-18 |
| CN1047149C (zh) | 1999-12-08 |
| DE69432248D1 (de) | 2003-04-17 |
| BR9405616A (pt) | 1999-09-08 |
| DE69432248T2 (de) | 2004-08-19 |
| US6335396B1 (en) | 2002-01-01 |
| RU2092435C1 (ru) | 1997-10-10 |
| FI120581B (fi) | 2009-12-15 |
| JPH08502716A (ja) | 1996-03-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2799773B2 (ja) | 沈降シリカ | |
| US5882617A (en) | Precipitated silicas | |
| JP3325029B2 (ja) | エラストマー補強充填剤用沈降シリカ | |
| AU708040B2 (en) | New process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing aluminium and their use for the reinforcement of elastomers | |
| JP3304097B2 (ja) | 沈降シリカの新規の製造方法、アルミニウムを含有する新規の沈降シリカ及びそれらのエラストマー補強材としての使用 | |
| KR101520553B1 (ko) | 침전 실리카의 제조 방법 | |
| JP5844480B2 (ja) | 沈澱シリカ製造方法 | |
| US5846311A (en) | Process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing zinc and their use for the reinforcement of elastomers | |
| US6146454A (en) | Process for the precipitated silica new precipitated silicas containing zinc and their use for the reinforcement of elastomers | |
| US6001322A (en) | Precipitated silicas | |
| US6169135B1 (en) | Precipitated silica | |
| MXPA96005927A (en) | New process for the preparation of precipitated silice, new precipitated silicks that contain zinc, and its use for the reinforcement of elastome | |
| MXPA96005925A (es) | Nuevo proceso para la preparacion de silice precipitado, nuevo silices precipitados que contienenzinc y su uso para reforzar elastomeros |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070710 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080710 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080710 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090710 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090710 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100710 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110710 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110710 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120710 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120710 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130710 Year of fee payment: 15 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |