[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

RU2087417C1 - Осажденный диоксид кремния (варианты) и способ его получения - Google Patents

Осажденный диоксид кремния (варианты) и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2087417C1
RU2087417C1 RU9495112452A RU95112452A RU2087417C1 RU 2087417 C1 RU2087417 C1 RU 2087417C1 RU 9495112452 A RU9495112452 A RU 9495112452A RU 95112452 A RU95112452 A RU 95112452A RU 2087417 C1 RU2087417 C1 RU 2087417C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
silicate
silicon dioxide
amount
sio
added
Prior art date
Application number
RU9495112452A
Other languages
English (en)
Other versions
RU95112452A (ru
Inventor
Шевалье Ивонникк
Прат Эвелин
Original Assignee
Рон-Пуленк Шими
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=9451334&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2087417(C1) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Рон-Пуленк Шими filed Critical Рон-Пуленк Шими
Publication of RU95112452A publication Critical patent/RU95112452A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2087417C1 publication Critical patent/RU2087417C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
    • C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
    • C01B33/18—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof
    • C01B33/187—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates
    • C01B33/193—Preparation of finely divided silica neither in sol nor in gel form; After-treatment thereof by acidic treatment of silicates of aqueous solutions of silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/32—Spheres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/11—Powder tap density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/14—Pore volume
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/16—Pore diameter
    • C01P2006/17—Pore diameter distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/19—Oil-absorption capacity, e.g. DBP values

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Saccharide Compounds (AREA)
  • Steroid Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)

Abstract

Изобретение относится к диоксидам кремния, находящимся в виде порошков, практически сферических шариков или гранул, эти диоксиды кремния имеют удельную поверхность СТАВ между 100 и 140 м2/г, маленький средний диаметр после дезагломерации ультразвуком и, возможно, такое распределение пор, что объем пор, составленный порами с диаметром, лежащим между 175 и 275
Figure 00000001
, составляет менее 50% объема пор, составленного порами с диаметрами ниже или равными 400

Description

Настоящее изобретение относится к осажденным диоксидам кремния, находящимся, в частности, в виде порошка, практически сферических шариков или гранул, которые используются в качестве усиливающего наполнителя для эластомеров, а также к способу их получения.
Известен осажденный диоксид кремния, имеющий следующие характеристики: удельную поверхность (метод ВЕТ) 20-300 м2/г, схватывание в масле (метод ДВР) 80-400см3/100 г, удельную поверхность (метод СТАВ) 10-200м2/г, объем пор 1-10 см3/г, средний диаметр пор 10-50 нм. Описан способ его получения путем взаимодействия силиката щелочного металла с подкисляющим агентом с последующим отделением и сушкой осадка продукта.
Известно, что осажденный диоксид кремния используют уже давно в качестве усиливающего наполнителя в эластомерах, в частности в пневматических шинах.
Однако любой усиливающий наполнитель, с одной стороны, должен быть удобным в работе, а с другой стороны, легко включаться в смеси.
В общем известно, что для получения оптимальных усиливающих свойств, присущих наполнителю, нужно, чтобы этот последний находился в матрице эластомера в готовом виде, т.е. был по возможности наиболее тонко измельчен и по возможности равномерно распределен. Итак, такие условия могут быть осуществлены только тогда, когда, с одной стороны, наполнитель обладает способностью очень хорошо включаться в матрицу при смешивании с эластомером (включаемость наполнителя) и распределяться в виде очень тонкого порошка (дезагрегация наполнителя) и когда, с другой стороны, сам порошок, полученный в результате описанного процесса дезагрегации, может, в свою очередь, хорошо и равномерно диспергироваться в эластомере (диспергируемость порошка).
Кроме того, по причинам взаимного сродства частицы диоксида кремния обладают нежелательной тенденцией слипаться между собой в матрице эластомера. Такие взаимодействия диоксид кремния/диоксид кремния, следовательно, являются неблагоприятными из-за ограничения усиливающих свойств на значительно более низком уровне, чем теоретически возможный для достижения, если все взаимодействия диоксид кремния/эластомер, которые могут быть созданы во время операции смешивания, эффективно получены (это теоретическое число взаимодействия диоксид кремния/эластомер, как хорошо известно, прямо пропорционально наружной поверхности используемого диоксида кремния).
Кроме того, такие взаимодействия диоксид кремния/диоксид кремния, когда они уже возникли, приводят к повышению жесткости и плотности смесей, затрудняя таким образом их приготовление.
Возникает проблема иметь наполнители, которые даже при относительно большом размере обладают способностью очень хорошо диспергироваться в эластомерах.
Целью настоящего изобретения является устранение указанных недостатков и решение вышеуказанной проблемы.
Более конкретно, настоящее изобретение относится к новым осажденным диоксидам кремния, которые обычно находятся в виде порошка, практически сферических шариков или, возможно, гранул и которые могут иметь относительно большие размеры, обладающим способностью диспергироваться (и отсутствием тенденции к слипанию или дезагломерацией) и очень удовлетворительными усиливающими свойствами.
Оно также относится к способу получения таких осажденных диоксидов кремния, которые используются в качестве усиливающих наполнителей для эластомеров, которым они придают прекрасные механические свойства.
Основным объектом изобретения являются новые осажденные диоксиды кремния, обладающие способностью диспергироваться (и дезагломерироваться) и хорошими усиливающими свойствами, указанные диоксиды кремния предпочтительно имеют относительно большие размеры.
В последующем описании удельная поверхность ВЕТ определена по методу Брунауера-Эммета-Теллера, описанному в "The journal of the American Chemical Society", т. 60, стр. 309, февраль 1938 г. и соответствующем стандарте NFT 45007 (ноябрь 1987 г.).
Удельная поверхность СТАВ является наружной поверхностью, определенной по стандарту NFT 45007 (ноябрь 1987 г.) (5.12).
Поглощение масла ДОР определено по стандарту NFT 30-022 (март 1953) с использованием диоктилфталата.
Плотность заполнения в уплотненном состоянии (DRT) измерена по стандарту NFT-030100.
Наконец, уточняется, что приведенные объемы пор измерены с помощью порозиметрии с ртутью, диаметры пор рассчитаны по соотношению WASHBURNa с углом контакта тета, равным 130o, и поверхностным натяжением гамма, равным 484 дин/см (порозиметр MICROMERITICS 9300).
Способность к диспергированию и дезагломерации оксидов кремния согласно изобретению может быть количественно оценена с помощью специфического теста на дезагломерацию.
Тест на дезагломерацию проводят по следующей методике.
Когезия агломератов оценивается с помощью измерения гранулометрии (лазерной дифракцией), проводимого на суспензии диоксида кремния, предварительно дезагломерированной ультразвуком; также измеряют способность к дезагломерации диоксида кремния (разрыв объектов размером от 0,1 до нескольких десятков микрон). Дезагломерацию под действием ультразвука проводят с помощь озвучивающего устройства VIBRACELL BIOBLOCK (600 ватт), снабженного зондом диаметром 19 мм. Измерение гранулометрии проводят с помощью лазерной дифракции на гранулометре SYMPATEC.
Взвешивают в лодочке (высота 6 см и диаметр 4 см) 2 г диоксида кремния и доводят до 50 г, добавляя пермутированную воду, таким образом получают 4%-ную водную суспензию диоксида кремния, которую гомогенизируют в течение 2 минут перемешиванием магнитной мешалкой. Затем проводят дезагломерацию под действием ультразвука следующим образом: зонд погружают на глубину 4 см, регулируют мощность на выходе таким образом, чтобы получить отклонение стрелки кардана мощности, указывающее 20% (что соответствует энергии, рассеянной наконечником зонда, 120 ватт/см2). Дезагломерацию проводят в течение 420 секунд. Затем проводят измерение гранулометрии после введения в чашу гранулометра известного объема (выраженного в мл гомогенизированной суспензии).
Величина среднего диаметра ⌀50, которую получают, будет тем меньше, чем более высокой способностью к дезагломерации обладает диоксид кремния. Также определяют отношение (10 х объем введенной суспензии (в мл))/оптическая плотность суспензии, определенная с помощью гранулометра (эта оптическая плотность порядка 20). Это отношение указывает степень тонины, т.е. количество частиц с размером менее 0,1 мкм, которые не определяются с помощью гранулометра. Это отношение, называемое фактором дезагломерации ультразвуком (FD), будет тем выше, чем выше способность к дезагломерации диоксида кремния.
Согласно первому варианту осуществления изобретения предложен новый осажденный диоксид кремния, отличающийся тем, что он обладает
удельной поверхностью СТАВ (SСТАВ), лежащей между 100 и 140 м2/г, предпочтительно между 100 и 135 м2/г,
средним диаметром (⌀50) после дезагломерации ультразвуком менее 2,8 мкм, предпочтительно менее 2,7 мкм, например менее 2,5 мкм.
Диоксид кремния согласно этому варианту осуществления изобретения имеет в общем фактор дезагломерации ультразвуком (FD) выше 3 мл, предпочтительно выше 4 мл, например выше 4,5 мл.
Второй вариант осуществления изобретения заключается в осажденном диоксиде кремния, который обладает
удельной поверхностью СТАВ (Sстав), лежащей между 100 и 140 м2/г, предпочтительно между 100 и 135 м2/г,
таким распределением пор, что объем пор, заключенный в порах с диаметром между 175
Figure 00000003
и 275
Figure 00000004
, составляет менее 55% от объема пор, заключенного в порах с диаметрами менее или равными 400
Figure 00000005

средним диаметром (⌀50) после дезагломерации ультразвуком менее 4,5 мкм, предпочтительно менее 4 мкм, например менее 3,8 мкм.
Одна из характеристик диоксида кремния согласно второму варианту осуществления изобретения, следовательно, представляет собой также распределение объема пор, а более конкретно распределение объема пор, который создан порами с диаметром менее или равным 400
Figure 00000006
. Этот последний объем соответствует полезному объему пор наполнителей, которые используют для усиления эластомеров. Анализ программ показывает, что диоксиды кремния согласно второму варианту осуществления изобретения являются такими, что менее 55% предпочтительно менее 50% в частности менее 40% а в некоторых случаях менее 30% указанного полезного объема пор представлено порами, диаметр которых заключен в интервале от 175
Figure 00000007
до 275
Figure 00000008
.
В общем, диоксиды кремния согласно второму варианту осуществления изобретения имеют фактор дезагрегации ультразвуком (FD) выше 3 мл, например выше 3,9 мл.
Диоксиды кремния согласно изобретению обычно обладают удельной поверхностью ВЕТ (SВЕТ), лежащей между 100 и 210 м2/г, в частности между 100 и 180 м2/г.
Согласно варианту изобретения диоксиды кремния имеют отношение SВЕТ/SСТАВ, лежащее между 1 и 1,2, т.е. диоксиды кремния имеют низкую микропористость.
Согласно другому варианту изобретения диоксиды кремния имеют отношение SВЕТ/SСТАВ выше 1,2, например лежащее между 1,21 и 1,4, т.е. диоксиды кремния обладают относительно высокой микропористостью.
Диоксиды кремния согласно изобретению обладают поглощением масла ДОР обычно между 150 и 400 мл/100 г, более конкретно между 180 и 350 мл/100 г, например между 200 и 310 мл/100 г.
Диоксиды кремния согласно изобретению могут находиться в виде порошка, практически сферических шариков или, возможно, гранул и, например, характеризуются тем, что, имея относительно большой размер, они обладают замечательной способностью к дезагломерации и к диспергированию и хорошими усиливающими свойствами. Они также обладают способностью к дезагломерации и диспергированию, которые являются выгодно высокими, удельной поверхностью, такой же или близкой, и размером, таким же или близким, как и диоксиды кремния известного уровня техники.
Порошки диоксида кремния согласно изобретению предпочтительно имеют средний размер более 15 мкм, в частности лежащий между 20 и 150 мкм, например между 30 и 100 мкм.
Плотность заполнения в уплотненном состоянии (DRT) указанных порошков обычно составляет по крайней мере 0,17 и, например, лежит между 0,2 и 0,3.
Указанные порошки обычно имеют суммарный объем пор по крайней мере 2,5 см3/г, более конкретно он лежит между 3 и 5 см3/г.
Они позволяют получить очень хороший компромисс применение/конечные механические свойства в вулканизированном состоянии.
Наконец, они являются основными предшественниками для синтеза гранул, таких как описаны далее.
Практически сферические шарики согласно изобретению имеют преимущественно средний размер по крайней мере 80 мкм.
В соответствии с некоторыми вариантами изобретения этот средний размер шариков составляет по крайней мере 100 мкм, например по крайней мере 150 мкм, обычно они не больше 300 мкм и предпочтительно находятся между 100 и 270 мкм. Этот средний размер частиц определяют по стандарту NFX 11507 (декабрь 1970) при просеивании сухого продукта и определении соответствующего диаметра 50% остатка на сите.
Плотность заполнения в уплотненном состоянии (DRT) указанных шариков обычно составляет по крайней мере 0,17, например находится между 0,2 и 0,32.
Обычно они имеют суммарный объем пор по крайней мере 2,5 см3/г, более конкретно он лежит между 3 и 5 см3/г.
Как указывалось выше, такой диоксид кремния в виде практически сферических шариков, обычно сплошных, однородных, мало пылящих и имеющих хорошую текучесть, обладает хорошей способностью к дезагломерации и к диспергированию. Кроме того, он обладает хорошими усиливающими свойствами. Такой диоксид кремния также является основным предшественником для синтеза порошков и гранул согласно изобретению.
Эти порошки предпочтительно соответствуют второму варианту осуществления изобретения: выгодно, что они имеют тогда средний диаметр (⌀50) после дезагломерации ультразвуком менее 3 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком (FD) выше 8 мл, например 12 мл.
Размеры гранул согласно изобретению предпочтительно равны по крайней мере 1 мм, в частности они лежат между 1 и 10 мм по оси их самого большого размера (длина).
Указанные гранулы могут находиться в самых различных формах. В качестве примера можно, например, привести сферическую, цилиндрическую форму, форму параллелепипеда, таблетки, пластины, шарика, экструдата с круглым или многогранным сечением.
Плотность заполнения в уплотненном состоянии (DRT) указанных гранул обычно составляет по крайней мере 0,27 и может достигать 0,37.
Обычно они имеют суммарный объем пор по крайней мере 1 см3/г, и более конкретно между 1,5 и 2 см3/г.
Диоксиды кремния согласно изобретению предпочтительно получают по типу способа, заключающегося во взаимодействии силиката щелочного металла М с подкисляющим агентом, при этом получают суспензию осажденного диоксида кремния, с последующим отделением и сушкой этой суспензии, указанный способ отличается тем, что осаждение проводят следующим образом:
(i) формируют основу исходной ванны, представляющую собой часть общего количества силиката щелочного металла М, вступившего в реакцию, концентрация силиката, выраженная в SiO2, в казанной основе ванны ниже 20 г/л,
(ii) прибавляют подкисляющий агент к указанной основе исходной ванны до тех пор, пока по крайней мере 5% от количества M2O, имеющегося в указанной основе исходной ванны, не будет нейтрализовано,
(iii) одновременно прибавляют в реакционную среду подкисляющий агент и остальное количество силиката щелочного металла, чтобы степень консолидации, т.е. отношение количества прибавленного силиката (выраженного в SiO2) к количеству силиката, имеющегося в основе исходной ванны (выраженному в SiO2), находилось между 12 и 100.
Таким образом, было обнаружено, что очень низкая концентрация силиката, выраженная в SiO2, в основе исходной ванны, а также степень консолидации, соответствующая стадии одновременного добавления, представляют собой существенные условия для придания получаемым продуктам их отличных свойств.
Следует отметить в общем, что рассматриваемый способ является способом синтеза диоксида кремния осаждением, т.е. речь идет о действии подкисляющего агента на силикат щелочного металла М.
Выбор подкисляющего агента и силиката осуществляется хорошо известным вообще образом. Можно указать, что обычно в качестве подкисляющего агента используют сильную минеральную кислоту, такую как серная кислота, азотная кислота или соляная кислота, или органическую кислоту, такую как уксусная кислота, муравьиная кислота или угольная кислота.
Кроме того, можно использовать в качестве силиката любую обычную форму силикатов, такую как метасиликаты, дисиликаты и преимущественно силикат щелочного металла М, в котором М является натрием или калием.
Обычно в качестве подкисляющего агента применяют серную кислоту, а в качестве силиката силикат натрия.
В случае, когда используют силикат натрия, он обычно имеет молярное отношение SiO2/Na2O между 2 и 4, более конкретно между 3,0 и 3,7.
Что касается более конкретно предпочтительного способа получения диоксидов кремния согласно изобретению, осаждение проводят определенным образом по следующим стадиям.
Сначала формируют основу ванны, которая содержит силикат. Количество силиката, имеющегося в основе исходной ванны преимущественно составляет только часть суммарного количества силиката, введенного в реакцию.
в соответствии с существенным признаком способа получения согласно изобретению концентрация силиката в основе исходной ванны ниже 10 г SiO2 в литре. Предпочтительно эта концентрация составляет не более 11 г/л, возможно не более 8 г/л.
Условия, предписанные для концентрации силиката в основе исходной ванны, частично отражаются на характеристиках полученных диоксидов кремния.
Основа исходной ванны может представлять собой электролит. Тем не менее предпочтительно не использовать никакого электролита во время процесса получения согласно настоящему изобретению; в частности, предпочтительно, чтобы основа исходной ванны не являлась электролитом.
Термин электролит используется здесь в его обычном значении, т.е. он означает любое ионное или молекулярное вещество, которое, находясь в растворе, разлагается или растворяется с образованием ионов или заряженных частиц. В качестве электролита можно привести соль из группы солей щелочных и щелочноземельных металлов, например соль металла исходного силиката и подкисляющего агента, например сульфат натрия, в случае реакции силиката натрия с серной кислотой.
Вторая стадия заключается в добавлении подкисляющего агента к основе ванны указанного выше состава.
Так, на этой второй стадии прибавляют подкисляющий агент к указанной основе исходной ванны до тех пор, пока по крайней мере 5% предпочтительно по крайней мере 50% от количества M2O, имеющегося в указанной основе исходной ванны, не будет нейтрализовано.
Предпочтительно на этой второй стадии прибавляют подкисляющий агент к указанной основе исходной ванны до тех пор, пока не будет нейтрализовано 50-99% количества M2O, имеющегося в указанной основе исходной ванны.
Подкисляющий агент может быть разбавленным или концентрированным, его нормальность может быть между 0,4 и 36 H, например между 0,6 и 1,5 H.
В частности, когда подкисляющий агент является серной кислотой, ее концентрация предпочтительно находится между 40 и 180 г/л, например между 60 и 130 г/л.
Как только достигается желаемая величина нейтрализованного количества M2O, проводят одновременное добавление (стадия (iii)) подкисляющего агента и остального количества силиката щелочного металла М, чтобы степень консолидации, т.е. отношение количества прибавленного силиката (выраженного в SiO2) к количеству силиката, имеющегося в основе исходной ванны (выраженному в SiO2), находилось между 12 и 100, предпочтительно между 12 и 50, в частности между 13 и 40.
Предпочтительно во время стадии (iii) количество добавленного подкисляющего агента является таким, что 80-99% например 85-97% добавленного количества M2O будет нейтрализовано.
На стадии (iii) можно проводить одновременное добавление подкисляющего агента и силиката при первом уровне pH реакционной среды, pH1, потом при втором уровне pH реакционной среды, pH2, таким образом, что 7<pH2<pH1<9.
Подкисляющий агент, использованный на стадии (iii), может быть разбавленным или концентрированным; его нормальность может быть между 0,4 и 36 H, например между 0,6 и 1,5 H.
В частности, в случае, когда подкисляющий агент является серной кислотой, его концентрация предпочтительно составляет 40-180 г/л, например 60-130 г/л.
Обычно силикат щелочного металла М, прибавленный на стадии (iii), имеет концентрацию, выраженную в SiO2, находящуюся между 40 и 330 г/л, например между 60 и 250 г/л.
Реакция осаждения, собственно говоря, заканчивается, когда прибавляют все количество оставшегося силиката.
Может быть выгодно проводить, например, после одновременного указанного прибавления вызревание реакционной среды, это вызревание может длиться, например, в течение 1-60 минут, в частности 5-30 минут.
Наконец, желательно после осаждения, на последней стадии, например, перед возможным вызреванием добавить в реакционную среду дополнительное количество подкисляющего агента. Такое добавление обычно проводят до получения величины pH реакционной среды, лежащей между 3 и 6,5, предпочтительно между 4 и 5,5. Оно позволяет, например, нейтрализовать все количество M2O, добавленного на стадии (iii), и регулировать pH готового оксида кремния на желаемом уровне для данного применения.
Подкисляющий агент, используемый для этого добавления, является обычно идентичным подкисляющему агенту, использованному на стадии (iii) способа получения согласно изобретению.
Температура реакционной среды обычно находится между 60oC и 98oC.
Предпочтительно добавление подкисляющего агента на стадии (ii) осуществляют в основу исходной ванны, температура которой находится между 60oC и 96oC.
Согласно варианту изобретения реакцию проводят при постоянной температуре между 75oC и 96oC. Согласно другому варианту изобретения температура в конце реакции является более высокой, чем температура в начале реакции: так, предпочтительно в начале реакции поддерживают температуру между 70oC и 96oC, потом повышают температуру во время реакции в течение нескольких минут предпочтительно до величины, лежащей между 80oC и 98oC, величины, которую поддерживают до конца реакции.
В результате операций, которые будут описаны, получают кашицу диоксида кремния, которую затем отделяют (разделение жидкость твердое). Это отделение обычно представляет собой фильтрацию с последующей промывкой, если необходимо. Фильтрацию можно проводить любым удобным способом, например на фильтр-прессе или полосчатом фильтре, или на вращающемся вакуумном фильтре.
Суспензию осажденного диоксида кремния, полученную таким образом (осадок на фильтре), затем сушат.
Эта сушка может быть осуществлена любым известным средством.
Предпочтительно сушку проводят распылением.
С этой целью можно использовать любой подходящий тип атомизатора, например турбинные атомизаторы, атомизаторы с соплами, под давлением жидкости или двух жидкостей.
Согласно варианту способа получения суспензия, подлежащая сушке, имеет содержание сухого материала выше 18 мас. предпочтительно выше 20 мас. Сушку тогда обычно проводят с помощью турбинного атомизатора или предпочтительно атомизатора с соплами.
Осажденный диоксид кремния, который получают согласно этому варианту способа, обычно находится в виде практически сферических шариков предпочтительно со средним размером по крайней мере 80 мкм.
Такое содержание сухого материала может быть получено непосредственно при фильтрации, используя подходящий фильтр, дающий осадок на фильтре с хорошим содержанием. Другой способ заключается в том, что после фильтрации на последующей стадии способа прибавляют к осадку на фильтре сухой материал, например диоксид кремния в виде порошка, чтобы получить необходимое содержание.
Следует отметить, что, как это хорошо известно, полученный таким образом осадок на фильтре обычно не находится в условиях, позволяющих распыление, из-за его очень высокой вязкости.
Известно, что в таком случае осадок на фильтре подвергают операции расслаивания. Эту операцию можно осуществить, пропуская осадок через мельницу коллоидного или шарикового типа. Кроме того, для снижения вязкости распыляемой суспензии можно прибавить туда алюминий, например, в виде алюмината натрия, как описано во французской заявке на патент FR-A-2536380, которая приведена здесь в качестве уровня техники. Это добавление может быть проведено, в частности, в момент расслаивания.
По окончании сушки можно провести стадию измельчения извлеченного продукта, например продукта, полученного при сушке суспензии, имеющей содержание сухого материала более 18 мас. Осажденный диоксид кремния, который может быть получен при этом, обычно находится в виде порошка предпочтительно со средним размером по крайней мере 15 мкм, в частности между 20 и 150 мкм, например между 30 и 100 мкм.
Измельченные продукты с желаемой гранулометрией могут быть отделены от случайных не соответствующих продуктов с помощью, например, качающихся сит, имеющих соответствующие размеры сеток, а извлеченные не соответствующие продукты направляют на измельчение.
К тому же, согласно другому варианту способа получения суспензия, подлежащая сушке, имеет содержание сухого материала ниже 18 мас. Тогда сушку обычно проводят с помощью турбинного атомизатора или атомизатора с соплами. Осажденный диоксид кремния, который может быть получен по этому варианту изобретения, обычно находится в виде порошка предпочтительно со средним размером по крайней мере 15 мкм, в частности между 20 и 150 мкм, например между 30 и 100 мкм.
Здесь также может быть проведена операция расслаивания.
Наконец, высушенный (например, полученный из суспензии, имеющей содержание сухого материала ниже 18 мас.) или измельченный продукт согласно другому варианту способа изобретения может быть подвергнут стадии агломерации.
Под агломерацией здесь понимают любой процесс, который позволяет связать между собой тонко измельченные объекты, чтобы придать им форму объектов большего размера и механически прочных.
Такими способами являются, например, прямое прессование, влажная грануляция (т.е. с использованием в качестве связующего воды, пасты диоксида кремния и т.п.), экструзия и предпочтительно сухое прессование.
Когда работают по этой последней методике, может оказаться выгодным перед проведением уплотнения дезаэрировать (операция также называется предупреждением или дегазацией) пылевидные продукты, чтобы удалить воздух, заключенный между ними, и обеспечить более равномерное уплотнение.
Осажденный диоксид кремния, который может быть получен согласно этому варианту изобретения, целесообразно находится в виде гранул предпочтительно с размером по крайней мере 1 мм, в частности между 1 и 10 мм.
При выходе со стадии агломерации продукты могут быть калиброваны на желаемый размер, например, просеиванием, потом кондиционированы для дальнейшего использования.
Порошки, так же как и шарики осажденного оксида кремния, полученные согласно изобретению, обладают тем преимуществом, наряду с другими, что позволяют простым, эффективным и экономичным способом получать такие гранулы, как указано, с помощью классических операций формования, таких как, например, гранулирование или прессование, без того, чтобы они подвергались разрушениям, способным ухудшить свойства усилителей, присущие этим порошкам, как это могло бы иметь место в известных классических порошках.
Диоксиды кремния согласно изобретению находят особенно интересное применение для усиления эластомеров, природных или синтетических, например, в пневматических шинах. Они придают этим эластомерам значительное улучшение их механических свойств, например, удлинение при разрыве, прочность на разрыв и на раздир, обеспечивая им очень удовлетворительные реологические свойства.
Следующие примеры иллюстрируют изобретение, не ограничивая его.
ПРИМЕР 1. В реактор из нержавеющей стали, снабженный системой винтового перемешивания и нагревом через рубашку, вводят 662 л раствора силиката натрия (молярное отношение SiO2/Na2O равно 3,4), имеющего концентрацию, выраженную в SiO2, 10 г/л.
Концентрация силиката, выраженная в SiO2, в основе исходной ванны, следовательно, равна 10 г/л. Затем раствор нагревают до 85oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 85oC. Затем туда вводят в течение 3 минут 20 секунд раствор серной кислоты с концентрацией, равной 80 г/л, с расходом 10,2 л/мин; по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы исходной ванны равна 85% т.е. 85% количества Na2O, имеющегося в основе исходной ванны, нейтрализовано.
Затем одновременно вводят в течение 70 минут в реакционную среду раствор серной кислоты концентрацией 80 г/л с расходом 10,2 л/мин и раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO2, равной 130 г/л, и расходом 14,2 л/мин.
При этом одновременном прибавлении степень мгновенной нейтрализации составляет 92% т.е. 92% введенного количества Na2O (в минуту) нейтрализовано.
Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 19,5.
После введения всего силиката продолжают вводить раствор серной кислоты с тем же расходом в течение 10 минут. Это дополнительное введение кислоты создает тогда pH реакционной среды, равный 4,5.
Таким образом получают кашицу диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на вращающемся вакуумном фильтре таким образом, что в результате получают осадок на фильтре, потери при нагреве которого составляют 87% (следовательно, содержание сухого материала равно 13 мас.).
Затем этот осадок ожижают простым механическим воздействием. После этой операции расслаивания полученную в результате кашицу распыляют с помощью турбинного атомизатора.
Характеристики диоксида кремния Р1 в виде порошка (согласно изобретению) являются следующими:
удельная поверхность СТАВ 125 м2/г
удельная поверхность ВЕТ 164 м2/г
объем пор V1, представленный порами с d ≅400
Figure 00000009
0,58 см3/г
объем пор V2, представленный порами 175
Figure 00000010
≅ d ≅275
Figure 00000011
- 0,14 см3/г
отношение V2/V1 24%
средний размер частиц 60 мкм
Диоксид кремния Р1 подвергают испытаниям на дезагломерацию, как описано ранее в описании.
После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр (⌀50) 2,35 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком (FD) 5,2 мл.
ПРИМЕР 2. Работают по методике примера 1, исключая уровень одновременного введения растворов серной кислоты и силиката натрия.
Так, в реактор из нержавеющей стали, снабженный системой винтового перемешивания и рубашкой для нагрева, вводят 662 л раствора силиката натрия (молярное отношение SiO2/Na2O равно 3,4), имеющего концентрацию, выраженную в SiO2, 10 г/л.
Концентрация силиката, выраженная в SiO2, в основе исходной ванны, следовательно, равна 10 г/л. Затем раствор нагревают до температуры 85oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 85oC. Затем туда вводят в течение 3 минут 20 секунд раствор серной кислоты концентрацией 80 г/л с расходом 10,2 л/мин; по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы исходной ванны равна 85% т.е. 85% количества Na2O, имеющегося в основе исходной ванны, было нейтрализовано.
Затем одновременно вводят в течение 70 минут в реакционную среду раствор серной кислоты с концентрацией, равной 80 г/л, и расходом 10,2 л/мин, раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO2, равной 230 г/л, с расходом 7,9 л/мин.
По окончании этого одновременного прибавления степень мгновенной нейтрализации равна 93% т.е. 93% количества добавленного Na2O (в минуту) было нейтрализовано.
Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 19,2.
После введения всего силиката продолжают вводить раствор серной кислоты с тем же расходом в течение 10 минут. Это дополнительное введение кислоты приводит тогда к pH реакционной смеси, равной 4,5.
Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на вращающемся вакуумном фильтре таким образом, что в результате извлекают осадок на фильтре, который имеет потери при нагреве 87,1% (следовательно, содержание сухого материала равно 12,9 мас.).
Затем этот осадок на фильтре ожижают простым механическим воздействием. После этой операции расслаивания полученную в результате кашицу распыляют с помощью турбинного атомизатора.
Характеристики диоксида кремния Р2 в виде порошка (согласно изобретению) являются следующими:
удельная поверхность СТАВ 100 м2/г
удельная поверхность ВЕТ 138 м2/г
объем пор V1, представленный порами с d ≅ 400
Figure 00000012
0,26 см3/г
объем пор V2, представленный порами 175
Figure 00000013
≅ d ≅ 275
Figure 00000014
- 0,07 см3/г
отношение V2/V1 27%
средний размер частиц 60 мкм
Подвергают диоксид кремния Р2 тесту на дезагломерацию, который описан ранее в описании.
После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр (⌀50) 3,6 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком (FD) 3,5 мл.
ПРИМЕР 3. В реактор из нержавеющей стали, снабженный системой винтового перемешивания и рубашкой для нагрева, вводят 662 л раствора силиката натрия (молярное отношение SiO2/Na2O равно 3,4), имеющего концентрацию, выраженную в SiO2, 5 г/л.
Концентрация силиката, выраженная в SiO2, в основе исходной ванны, следовательно, равна 5 г/л. Затем раствор нагревают до 85oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 85oC. Затем туда вводят в течение 1 минуты 40 секунд раствор серной кислоты с концентрацией, равной 80 г/л, расходом 10,2 л/мин, по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы ванны равна 85% т.е. 85% количества Na2O, имеющегося в основе ванны, было нейтрализовано.
Затем одновременно вводят в течение 70 минут в реакционную среду раствор серной кислоты с концентрацией, равной 80 г/л, расходом 10,2 л/мин и раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO2, равной 130 г/б, и расходом 14,2 л/мин.
При этом одновременном прибавлении степень мгновенной нейтрализации равна 92% т.е. 92% количества введенного Na2O (в минуту) нейтрализовано.
Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 39.
После введения всего силиката продолжают введение раствора серной кислоты с тем же расходом в течение 10 минут. Это дополнительное введение кислоты придает реакционной смеси pH, равную 4,5.
Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на вращающемся вакуумном фильтре, так что в результате получают осадок на фильтре, потери при нагревании которого составляют 87% (следовательно, содержание сухого материала равно 13 мас.).
Этот осадок затем ожижают простым механическим воздействием. После этой операции расслаивания полученную в результате кашицу распыляют с помощью турбинного атомизатора.
Характеристики диоксида кремния Р3 в виде порошка (согласно изобретению) являются следующими:
удельная поверхность СТАВ 119 м2/г
удельная поверхность ВЕТ 137 м2/г
объем пор V1, представленный порами с d ≅ 400
Figure 00000015
0,38 см3/г
объем пор V2, представленный порами 175
Figure 00000016
≅ d ≅ 275
Figure 00000017
- 0,10 см3/г
отношение V2/V1 26%
средний размер частиц 60 мкм
Подвергают диоксид кремния Р3 испытанию на дезагломерацию, описанному ранее в описании.
После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр (⌀50) 2,3 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком (FD) 5 мл.
ПРИМЕР 4. В реактор из нержавеющий стали, снабженный системой винтового перемешивания и рубашкой для нагрева, вводят 662 л раствора силиката натрия (молярное отношение SiO2/Na2O равно 3,4), имеющего концентрацию, выраженную в SiO2, 10 г/л.
Концентрация силиката, выраженная в SiO2, в основе исходной ванны, следовательно, равна 10 г/л. Затем раствор нагревают до 85oC при постоянном перемешивании. Затем вводят туда в течение 3 минут 20 секунд раствор серной кислоты с концентрацией, равной 80 г/л, и расходом 10,2 л/мин, во время добавления серной кислоты поддерживают температуру реакционной среды равной 85oC, по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы исходной ванны равна 85% т.е. 85% количества Na2O, имеющегося в основе исходной ванны, было нейтрализовано.
Затем одновременно в течение 70 минут вводят в реакционную среду раствор серной кислоты с концентрацией 80 г/л и расходом 9,9 л/мин и раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO2, равной 130 г/л, и расходом 14,2 л/мин.
Поддерживают температуру реакционной среды равной 85oC в течение первых 50 минут одновременного прибавления, затем повышают температуру с 85oC до 90oC в течение 5 минут, потом поддерживают 90oC до окончания реакции.
Во время этого одновременного добавления степень мгновенной нейтрализации равна 90% т.е. 90% количества добавленного Na2O (в минуту) было нейтрализовано.
Степень консолидации по окончании этого одновременного добавления равна 19,5.
После введения всего силиката продолжают вводить раствор серной кислоты с тем же расходом в течение 10 минут. Это дополнительное введение кислоты придает тогда реакционной смеси pH, равную 4,5.
Затем реакционной смеси дают вызреть в течение 10 минут (при перемешивании при 90oC).
Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на вращающемся вакуумном фильтре так, что в результате получают осадок на фильтре, потери которого при нагревании составляют 87% (следовательно, содержание сухого материала равно 13 мас.).
Этот осадок затем ожижают простым механическим воздействием. После этой операции расслаивания полученную в результате кашицу распыляют с помощью турбинного атомизатора.
Характеристики диоксида кремния Р4 в виде порошка (согласно изобретению) тогда являются следующими:
удельная поверхность СТАВ 109 м2/г
удельная поверхность ВЕТ 136 м2/г
объем пор V1, представленный порами с d ≅ 400
Figure 00000018
0,38 см3/г
объем пор V2, представленный порами с 175
Figure 00000019
≅ d ≅ 175
Figure 00000020
- 0,12 см3/г
отношение V2/V1 32%
средний размер частиц 60 мкм
Подвергают диоксид кремния Р4 испытанию на дезагломерацию, как было описано ранее в описании.
После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр (⌀50) 3 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком (FD) 4 мл.
ПРИМЕР 5. Работают по методике примера 4, за исключением уровня температуры реакционной среды. Так, в реактор из нержавеющей стали, снабженный системой винтового перемешивания и рубашкой для нагрева, вводят 662 л раствора силиката натрия (молярное отношение SiO2/Na2O равно 3,4), имеющего концентрацию, выраженную в SiO2, 10 г/л.
Концентрация силиката, выраженная в SiO2, основы исходной ванны, следовательно, равна 10 г/л. Затем раствор нагревают до 80oC при постоянном перемешивании. Затем вводят туда в течение 3 минут 20 секунд раствор серной кислоты концентрацией 80 г/л с расходом 10,2 л/мин; температуру реакционной среды поддерживают равной 80oC во время прибавления раствора серной кислоты, по окончании этого прибавления степень нейтрализации основы ванны равна 85% т.е. 85% количества Na2O, имеющегося в основе исходной ванны, было нейтрализовано.
Затем вводят одновременно в течение 70 минут в реакционную среду раствор серной кислоты с концентрацией, равной 80 г/л, с расходом 9,9 л/мин и раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO2, равной 130 г/л, с расходом 14,2 л/мин.
Температуру реакционной среды поддерживают равной 80oC в течение первых 50 минут одновременного прибавления, затем ее повышают от 80oC до 95oC в течение 7 минут и поддерживают 95oC до окончания реакции.
Во время этого одновременного прибавления степень мгновенной нейтрализации равна 90% т.е. 90% введенного количества Na2O (в минуту) было нейтрализовано.
Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 19,5.
После введения всего силиката продолжают введение раствора серной кислоты с тем же расходом в течение 10 минут. Это дополнительное введение серной кислоты придает тогда реакционной смеси pH, равную 4,5.
Затем дают реакционной смеси вызреть в течение 10 минут (при перемешивании при 95oC).
Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на вращающемся вакуумном фильтре так, что в результате извлекают осадок диоксида кремния, потери при нагреве которого равны 87% (следовательно, содержание сухого материала равно 13 мас.).
Затем этот осадок ожижают простым механическим воздействием. После этой операции расслаивания полученную в результате кашицу распыляют с помощью турбинного атомизатора.
Характеристики диоксида кремния Р5 в виде порошка (согласно изобретению) являются следующими:
удельная поверхность СТАВ 118 м2/г
удельная поверхность ВЕТ 160 м2/г
объем пор V1, представленный порами с d ≅ 400
Figure 00000021
0,48 см3/г
объем пор V2, представленный порами с 175
Figure 00000022
≅ d ≅ 275
Figure 00000023
- 0,11 см3/г
отношение V2/V1 23%
средний размер частиц 60 мкм
Подвергают диоксид кремния Р5 испытанию на дезагломерацию, описанному ранее в описании.
После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр (⌀50) 2,6 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком (FD) 4,2 мл.
ПРИМЕР 6. В реактор из нержавеющей стали, снабженный системой винтового перемешивания и рубашкой для нагрева, вводят 626 л воды и 36 л раствора силиката натрия (молярное отношение SiO2/Na2O равно 3,6), имеющего концентрацию, выраженную в SiO2, 130 г/л.
Концентрация силиката, выражена в SiO2, в основе исходной ванны, следовательно, равна 7,1 г/л. Затем раствор нагревают до температуры 95oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при температуре 95oC. Затем вводят туда в течение 3 минут 20 секунд раствор серной кислоты с концентрацией, равной 80 г/л, и расходом 5,4 л/мин; по окончании этой реакции степень нейтрализации основы исходной ванны равна 67% т.е. 67% количества Na2O, имеющегося в основе исходной ванны, было нейтрализовано.
Затем одновременно вводят в течение 70 минут в реакционную среду раствор серной кислоты с концентрацией, равной 80 г/л, с расходом 5,4 л/мин и раствор силиката натрия с концентрацией, выраженной в SiO2, равной 130 г/л, и расходом 8,8 л/мин.
Во время этого одновременного добавления степень мгновенной нейтрализации составляет 83% т.е. 83% добавленного количества Na2O (в минуту) было нейтрализовано.
Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 17,1.
После введения всего силиката продолжают вводить раствор серной кислоты с тем же расходом в течение 10 минут. Это дополнительное введение кислоты придает реакционной смеси величину pH, равную 4,5.
Реакционной смеси дают созреть в течение 10 минут (при перемешивании при 95oC).
Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на фильтр-прессе, так что в результате извлекают осадок диоксида кремния, потери при нагревании которого составляют 78% (следовательно, содержание сухого материала равно 22 мас.).
Затем этот осадок ожижают с помощью механического и химического воздействий (добавляют алюминат натрия в количестве, соответствующем массовому отношению Al/SiO2 3000 ппм (частей на миллион)). После этой операции расслаивания получают перекачиваемый насосом осадок на фильтре с pH, равной 6,7, который затем распыляют с помощью атомизатора с соплами.
Характеристики оксида кремния Р6 в виде практически сферических шариков (согласно изобретению) являются тогда следующими:
удельная поверхность СТАВ 131 м2/г
удельная поверхность ВЕТ 145 м2/г
объем пор V1, представленный порами с d ≅ 400
Figure 00000024
0,84 см3/г
объем пор V2, представленный порами с 175
Figure 00000025
≅ d ≅ 275
Figure 00000026
- 0,40 см3/г
отношение V2/V1 48%
средний размер частиц шариков 200 мкм
Подвергают диоксид кремния Р6 испытанию на дезагломерацию, как приведено ранее в описании.
После дезагломерации ультразвуком он имеет средний диаметр (⌀50) 3,7 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком (FD) 11 мл.
ПРИМЕР 7. В реактор из нержавеющей стали, снабженный системой винтового перемешивания и рубашкой для нагрева, вводят 853 л воды, 18,4 л раствора силиката натрия (молярное отношение SiO2/Na2O равно 3,5), имеющего концентрацию, выраженную в SiO2, 237 г/л.
Концентрация силиката, выраженная в SiO2, в основе исходной ванны, следовательно, равна 5 г/л. Затем раствор нагревают до 85oC при постоянном перемешивании. Все реакции проводят при 85oC при перемешивании. Затем туда вводят в течение 3 минут 20 секунд разбавленную серную кислоту с плотностью при 20oC, равной 1,050, с расходом 4,8 л/мин; по окончании этого прибавления степень нейтрализации в основе ванны равна 91% т.е. 91% количества Na2O, находящегося в основе исходной ванны, было нейтрализовано.
Затем одновременно вводят в течение 60 минут в реакционную среду раствор силиката натрия описанного выше типа с расходом 5,4 л/мин и разбавленную серную кислоту также описанного выше типа с расходом, регулируемым таким образом, чтобы поддерживать в реакционной среде pH на величине 8,5 ± 0,1 в течение первых 15 минут, затем на величине 7,8 ± 0,1 в течение последних 45 минут.
Во время этого одновременного прибавления степень мгновенной нейтрализации равна 92% т.е. 92% прибавленного количества Na2O (в минуту) нейтрализовано.
Степень консолидации по окончании этого одновременного прибавления равна 17,5.
После этого одновременного прибавления прекращают введение силиката и продолжают введение разбавленной серной кислоты таким образом, чтобы получить величину pH реакционной смеси, равную 4,4, в течение 7 минут.
Затем прекращают введение кислоты, потом выдерживают реакционную смесь при перемешивании в течение 10 минут при температуре 85oC.
Таким образом получают кашицу осажденного диоксида кремния, которую фильтруют и промывают на фильтр-прессе так, что в результате получили осадок на фильтре диоксида кремния, потери при нагревании которого равны 81% (следовательно, содержание сухого материала составляет 19 мас.).
Этот осадок затем ожижают при механическом и химическом воздействии (прибавляют количество алюмината натрия, соответствующее массовому отношению AI/SiO2 2500 ппм (частей на миллион) и прибавляют серную кислоту). После этой операции расслаивания получают осадок на фильтре, который можно перекачать насосом, pH равно 6,5, который затем распыляют с помощью атомизатора с соплами.
Характеристики диоксида кремния Р7 в виде практически сферических шариков (согласно изобретению) являются тогда следующими:
удельная поверхность СТАВ 123 м2/г
удельная поверхность ВЕТ 136 м2/г
объем пор V1, представленный порами с d ≅ 400
Figure 00000027
0,77 см3/г
объем пор V2, представленный порами с 175
Figure 00000028
≅ d ≅ 275
Figure 00000029
- 0,21 см3/г
отношение V2/V1 27%
средний размер шариков 250 мкм
Подвергают диоксид кремния Р7 испытанию на дезагломерацию, которое описано в описании ранее.
После дезагломерации ультразвуком средний диаметр (⌀50) 2,9 мкм и фактор дезагломерации ультразвуком (FD) 14,5 мл.
ПРИМЕР 8. Для сравнения исследуют три коммерческих диоксида кремния с удельной поверхностью СТАВ, лежащей между 100 и 140 м2/г, используемых в качестве усиливающих наполнителей для эластомеров. Речь идет, с одной стороны, о двух диоксидах кремния в виде порошка:
порошок ПЕРКАСИЛ КС® 300 (упоминаемый здесь ниже как РС1), продаваемый фирмой AKZO,
порошок УЛЬТРАСИЛ VN2® (упоминаемый ниже как РС2), продаваемый фирмой ДЕГУССА,
с другой стороны, о диоксиде кремния в виде практически сферических шариков, диоксиде кремния ЗЕОСИЛ® 125 МР (упоминаемый далее как МР1), продаваемом фирмой Рон-Пуленк Шими.
Характеристики этих диоксидов кремния объединены в таблице 1. В этой таблице также для сравнения приведены характеристики диоксидов кремния Р1-Р7 согласно изобретению.
ПРИМЕР 9. Этот пример иллюстрирует применение и поведение диоксидов кремния согласно изобретению и диоксидов кремния известного уровня техники в рецептурах промышленного каучука.
Используют следующую рецептуру (в мас. ч.):
каучук SBR 1712(1) 100
диоксид кремния 51
активный ZnO(2) 1,81
стеариновая кислота 0,35
6РРД(3) 1,45
CBS(4) 1,3
DRG(5) 1,45
сера(6) 1,1
Силан X50S(7) 8,13
(1) Сополимер бутадиен-стирольного типа 1712
(2) Оксид цинка, качество для каучука
(3) N-/1,3-диметилбутил/-N'-фе нил-п-фенилендиамин
(4) N-циклогек сил-2-бензотиазилсульфенамид
(5) Дифенилгуанидин
(6) Вулканизующий агент
(7) Агент сочетания диоксида кремния/каучука (продукт, выпускаемый фирмой ДЕГУССА).
Готовят рецептуры следующим образом.
Во внутренний смеситель (типа BANBURY) вводят в таком порядке и во времени и температуре смеси, указанные в скобках:
SBR 1712 (t0) (55oC)
X50S и 2/3 оксида кремния (t0 + 1 мин) (90oC)
ZnO, стеариновая кислота, 6РРД и 1/3 диоксида кремния (t0 + 2 минуты) (110oC)
Выгрузку из смесителя (опускание смеси) проводят, когда температура камеры достигнет 165oC (т.е. почти to + 5 мин). Смесь вводят в цилиндрический смеситель, выдерживаемый при 30oC, для каландрования. В этот смеситель вводят CBS, DPG и серу.
После гомогенизации и трех проходов в конце готовую смесь каландруют в форме листов толщиной 2,5-3 мм.
Результаты опытов являются следующими.
1 Реологические свойства.
Измерения проводили с рецептурами в сыром состоянии при 150oC.
Результаты представлены в таблице 2.
Указана аппаратура, использованная для проведения измерений.
Рецептуры, полученные из диоксидов кремния согласно изобретению, приводят к более низким величинам.
Это означает намного большую легкость приготовления смесей, полученных из диоксидов кремния согласно изобретению, в частности, на уровне операций экструзии и каландрования, часто используемых при изготовлении пневматических шин (меньшие энергозатраты для приготовления смеси, большая легкость впрыскивания при смешивании, меньшее набухание в фильере при экструзии, меньшая усадка при каландровании,).
2 Механический свойства.
Измерения проводили с вулканизованными рецептурами.
Вулканизацию проводили, нагревая рецептуры при 150oC в течение 40 минут.
Использовали следующие нормы:
(i) опыты по растяжению (модуль 100% устойчивость к разрыву, удлинение при разрыве),
NFT 46-002 или ISO 37-1977
(ii) опыты на стойкость к раздиру
DIN 53-507
Полученные результаты приведены в таблице 3.
Приведенные выше результаты четко доказывают лучший усиливающий эффект, придаваемый диоксидами кремния согласно изобретению по сравнению с известными диоксидами кремния при теоретически эквивалентной усиливающей мощности.
Диоксиды кремния согласно изобретению приводят к модулям, более низким 100% доказывая лучшую дисперсию диоксида кремния.
Более высокая усиливающая способность диоксидов кремния согласно изобретению подтверждается полученными более высокими величинами прочности на разрыв и раздир и удлинения при разрыве.

Claims (22)

1. Осажденный диоксид кремния, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность СТАВ (Sс т а в) между 100 и 140 м2/г, средний диаметр (⌀50) после дезагломерации ультразвуком ниже 2,8 мкм.
2. Диоксид кремния по п.1, отличающийся тем, что он имеет фактор дезагломерации ультразвуком (FD) выше 3 мл.
3. Диоксид кремния, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность СТАВ (Sс т а в) между 100 и 140 м2/г, такое распределение пор, что объем пор, составленный порами, диаметр которых лежит между 175 и 275
Figure 00000030
образует менее 55% объема пор, состоящего из пор с диаметрами ниже или равными 400
Figure 00000031
средний диаметр (⌀50) после дезагломерации ультразвуком ниже 4,5 мкм.
4. Диоксид кремния по п.3, отличающийся тем, что он имеет такое распределение пор, что объем пор, составленный порами, диаметр которых лежит между 175 и 275
Figure 00000032
составляет менее 50% от объема пор, состоящего из пор с диаметрами ниже или равными 400
Figure 00000033

5. Диоксид кремния по пп.3 и 4, отличающийся тем, что он имеет фактор дезагломерации ультразвуком (FD) выше 3,0 мл.
6. Диоксид кремния по пп.3 5, отличающийся тем, что он представляет собой сферические шарики и имеет средний диаметр (⌀50) после дезагломерации ультразвуком (FD) более 8 мл.
7. Диоксид кремния по пп.1 5, отличающийся тем, что он представляет собой порошок со средним размером частиц по крайней мере 15 мкм.
8. Диоксид кремния по пп.1 5, отличающийся тем, что он представляет собой гранулы со средним размером по крайней мере 1 мм.
9. Диоксид кремния по пп.1 6, отличающийся тем, что он представляет собой сферические шарики со средним размером по крайней мере 80 мкм.
10. Диоксид кремния по пп.1 9, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность ВЕТ (Sв е т) между 100 и 210 м2/г.
11. Диоксид кремния по пп.1 10, отличающийся тем, что он имеет отношение Sв е т/Sс т а в между 1,0 и 1,2.
12. Диоксид кремния по пп.1 10, отличающийся тем, что он имеет отношение Sв е т/Sс т а в выше 1,2.
13. Диоксид кремния по пп.1 12, отличающийся тем, что он имеет поглощение масла ДОР между 150 и 400 мл/100 г.
14. Способ получения осажденного диоксида кремния, включающий взаимодействие силиката щелочного металла М с подкисляющим агентом с получением осажденного диоксида кремния, отделение и сушку осадка, отличающийся тем, что взаимодействие проводят следующим образом: (i) в емкость вводят часть общего количества силиката щелочного металла М таким образом, чтобы концентрация силиката в емкости в пересчете на SiO2 была ниже 20 г/л, (ii) прибавляют подкисляющий агент до тех пор, пока по крайней мере 5% от количества силиката в пересчете на M2O, находящегося в емкости, не будет разложено, (iii) прибавляют одновременно в полученную реакционную смесь подкисляющий агент и оставшееся количество силиката щелочного металла М таким образом, чтобы отношение количества добавленного силиката в пересчете на SiO2 к количеству силиката, находящегося в емкости в пересчете на SiO2, лежало между 12 и 100.
15. Способ по п.14, отличающийся тем, что на стадии (ii) прибавляют подкисляющий агент до тех пор, пока не будет разложено по крайней мере 50% количества силиката в пересчете на M2O, находящегося в емкости.
16. Способ по пп.14 и 15, отличающийся тем, что на стадии (iii) прибавляют одновременно в реакционную смесь подкисляющий агент и оставшееся количество силиката щелочного металла М так, чтобы отношение количества добавленного силиката в пересчете на SiO2 к количеству силиката, находящегося в емкости в пересчете на SiO2, лежало между 12 и 50.
17. Способ по пп.14 15, отличающийся тем, что после стадии (iii) прибавляют в реакционную смесь дополнительное количество подкисляющего агента, предпочтительно до получения величины pH реакционной смеси между 3,0 и 6,5.
18. Способ по пп. 14 17, отличающийся тем, что в течение всей стадии (iii) прибавляют подкисляющий агент в таком количестве, чтобы было разложено 80 99% от добавленного количества силиката в пересчете на M2O.
19. Способ по пп.14 18, отличающийся тем, что в емкость вводят силикат таким образом, чтобы его концентрация в емкости в пересчете на SiO2 была не более 11 г/л.
20. Способ по пп.14 19, отличающийся тем, что сушку осадка проводят распылением.
21. Способ по п.20, отличающийся тем, что высушенный осадок агломерируют.
22. Способ по п.20, отличающийся тем, что высушенный осадок измельчают.
23. Способ по п.22, отличающийся тем, что высушенный осадок после измельчения агломерируют.
RU9495112452A 1993-09-29 1994-09-29 Осажденный диоксид кремния (варианты) и способ его получения RU2087417C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9311554 1993-09-29
FR9311554A FR2710630B1 (fr) 1993-09-29 1993-09-29 Nouvelles silices précipitées, leur procédé de préparation et leur utilisation au renforcement des élastomères.
PCT/FR1994/001144 WO1995009128A1 (fr) 1993-09-29 1994-09-29 Silices precipitees

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU95112452A RU95112452A (ru) 1997-07-27
RU2087417C1 true RU2087417C1 (ru) 1997-08-20

Family

ID=9451334

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU9495112452A RU2087417C1 (ru) 1993-09-29 1994-09-29 Осажденный диоксид кремния (варианты) и способ его получения

Country Status (17)

Country Link
US (1) US5882617A (ru)
EP (1) EP0670814B1 (ru)
JP (1) JP3051450B2 (ru)
KR (1) KR0164039B1 (ru)
CN (1) CN1047150C (ru)
AT (1) ATE210075T1 (ru)
AU (1) AU686241B2 (ru)
BR (1) BR9405617A (ru)
CA (1) CA2150368C (ru)
DE (1) DE69429331T2 (ru)
DK (1) DK0670814T3 (ru)
ES (1) ES2185668T3 (ru)
FI (1) FI120582B (ru)
FR (1) FR2710630B1 (ru)
PT (1) PT670814E (ru)
RU (1) RU2087417C1 (ru)
WO (1) WO1995009128A1 (ru)

Families Citing this family (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6001322A (en) * 1993-09-29 1999-12-14 Rhone-Poulenc Chimie Precipitated silicas
FR2732328B1 (fr) 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres
FR2732329B1 (fr) * 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres
FR2732327B1 (fr) * 1995-04-03 1997-05-09 Rhone Poulenc Chimie Suspension aqueuse de silice et de sulfate d'aluminium ou d'alun, procedes de preparation et utilisations de ladite suspension
FR2732260B1 (fr) * 1995-04-03 1997-05-09 Rhone Poulenc Chimie Procede de projection de beton ou de mortier
GB2308588B (en) 1995-12-27 1999-06-02 Rhone Poulenc Chemicals Silica particulates
KR970065617A (ko) * 1996-03-28 1997-10-13 남일 노방특성이 우수한 고무조성물
CN1048956C (zh) * 1996-05-14 2000-02-02 汪承源 二次结晶超细白炭黑的制法
US5891949A (en) * 1997-05-02 1999-04-06 J.M. Huber Corporation Natural rubber compound
US5929156A (en) * 1997-05-02 1999-07-27 J.M. Huber Corporation Silica product for use in elastomers
FR2763581B1 (fr) 1997-05-26 1999-07-23 Rhodia Chimie Sa Silice precipitee utilisable comme charge renforcante pour elastomeres
US20010051176A1 (en) * 1997-08-06 2001-12-13 Jean-Francois Viot Composition comprising a liquid absorbed on a support based on precipitated silica
IL123841A0 (en) * 1998-03-26 1998-10-30 Rotem Amfert Negev Ltd Precipitated silica particulates with improved dispersability
US7153521B2 (en) * 1998-03-30 2006-12-26 Rhodia Chimie Composition comprising a liquid absorbed on a support based on precipitated silica
DE19840153A1 (de) 1998-09-03 2000-04-20 Degussa Fällungskieselsäure
CN1547601B (zh) * 2001-06-28 2012-09-05 米其林技术公司 采用具有低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面
CN1325549C (zh) * 2001-06-28 2007-07-11 米其林技术公司 采用具有非常低比表面积的二氧化硅增强的轮胎胎面
US20040054060A1 (en) * 2001-10-09 2004-03-18 Yoshiaki Kirino Rubber composition
FR2831178B1 (fr) 2001-10-22 2006-04-14 Rhodia Chimie Sa Compositions pigmentaires a base de silice
FR2833937B1 (fr) 2001-12-26 2004-11-12 Rhodia Chimie Sa Silices a faible reprise en eau
EP1495502A4 (en) * 2002-02-07 2006-12-13 Kvg Technologies Inc GELIFIED ELECTROLYTE LEAD BATTERY BATTERY, FORMED BY FILTRATION OF ABSORBENT SEPARATORS, ITS ELECTROLYTES, AND ITS ABSORBENT SEPARATORS
FR2843121B3 (fr) 2002-08-02 2004-09-10 Rhodia Chimie Sa Agent ignifugeant, procede de preparation et l'utilisation de cet agent
FR2849444B1 (fr) * 2002-12-30 2006-07-28 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'un suspension de silice dans une matiere silicone eventuellement reticulable
FR2849441B1 (fr) * 2002-12-30 2006-07-28 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'une suspension de silice dans une matiere silicone eventuellement reticulable
FR2856680B1 (fr) 2003-06-30 2005-09-09 Rhodia Chimie Sa Materiaux d'isolation thermique et/ou acoustique a base de silice et procedes pour leur obtention
FR2862978B1 (fr) 2003-12-01 2005-12-30 Rhodia Chimie Sa Nouvel agent promoteur d'adherence sur une surface d'isolant thermique et en particulier sur une surface de polystyrene, et son utilisation dans le domaine de la construction et plus particulierement dans les systemes d'isolation
FR2864063B1 (fr) * 2003-12-19 2006-04-07 Rhodia Chimie Sa Silice de haute structure a faible reprise en eau
FR2886303B1 (fr) 2005-05-26 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Utilisation d'une combinaison particuliere d'un agent de couplage et d'un agent de recouvrement, comme systeme de couplage(charge blanche-elastomere) dans les compositions de caoutchouc comprenant une charge inorganique
FR2928363B1 (fr) * 2008-03-10 2012-08-31 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees, silices precipitees a morphologie, granulometrie et porosite particulieres et leurs utilisations, notamment pour le renforcement de polymeres
PT2448865T (pt) * 2009-07-03 2016-11-16 Evonik Degussa Gmbh Sílica hidrofílica como agente de enchimento para formulações de borracha de silicone
FR2949455B1 (fr) * 2009-09-03 2011-09-16 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees
BR112013000589B1 (pt) * 2010-07-09 2020-03-24 Bridgestone Corporation Composição de borracha e pneumático utilizando a mesma
FR2966830B1 (fr) 2010-11-03 2012-11-16 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee contenant de l'aluminium, d'une silice precipitee et de 3-acryloxy-propyltriethoxysilane dans une composition d'elastomere(s) isoprenique(s)
FR2985993B1 (fr) 2012-01-25 2014-11-28 Rhodia Operations Nouveau procede de preparation de silices precipitees
FR2988383B1 (fr) 2012-03-22 2017-06-09 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee mettant en oeuvre un malaxeur ou une extrudeuse
FR2988384B1 (fr) 2012-03-22 2015-09-11 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de fort compactage
FR2988385B1 (fr) 2012-03-22 2014-05-09 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de concentration membranaire
FR2988386B1 (fr) 2012-03-22 2014-05-09 Rhodia Operations Procede de preparation de silice precipitee comprenant une etape de delitage a chaud
FR2997405B1 (fr) 2012-10-29 2015-11-13 Rhodia Operations Utilisation d'une silice precipitee contenant du titane et d'un agent de couplage specifique dans une composition d'elastomere(s)
FR3001971B1 (fr) 2013-02-14 2016-05-27 Rhodia Operations Utilisation d'un acide polycarboxylique lors de la preparation d'une composition d'elastomere(s)
WO2016021467A1 (ja) * 2014-08-05 2016-02-11 住友ゴム工業株式会社 ゴム組成物およびタイヤ
KR20180036983A (ko) 2015-07-28 2018-04-10 로디아 오퍼레이션스 나트륨 설페이트의 회수 방법
EP3156368A1 (en) 2015-10-15 2017-04-19 Rhodia Operations Novel process for the preparation of silicate, novel process for the preparation of precipitated silica
KR102392518B1 (ko) 2016-08-30 2022-05-02 로디아 오퍼레이션스 배터리에서의 사용을 위한 고체-액체 전해질
WO2019025410A1 (en) 2017-08-04 2019-02-07 Rhodia Operations ELASTOMERIC COMPOSITION COMPRISING PRECIPITATED SILICA AND AROMATIC POLYMER CONTAINING SULFUR
JP7230033B2 (ja) 2017-12-27 2023-02-28 ローディア オペレーションズ シリカ懸濁液
KR102720864B1 (ko) 2018-02-01 2024-10-24 로디아 오퍼레이션스 유기 용매 중 실리카 현탁액 및 이의 제조 방법
WO2019149873A1 (en) 2018-02-02 2019-08-08 Rhodia Operations Composite electrolyte
WO2019170694A1 (en) 2018-03-08 2019-09-12 Solvay Sa A process for the preparation of a solid polymer electrolyte useful in batteries
WO2020070119A1 (en) 2018-10-04 2020-04-09 Rhodia Operations Process for the manufacture of precipitated silica
EP3653673A1 (en) 2018-11-16 2020-05-20 Rhodia Operations Organosilane-modified precipitated silica
EP3691015A1 (en) 2019-02-01 2020-08-05 Rhodia Operations Electrolyte
WO2021009550A1 (en) 2019-07-18 2021-01-21 Rhodia Brasil Ltda Preparation of immobilized enzymes
EP4125781A1 (en) 2020-03-24 2023-02-08 Rhodia Operations Whitening oral care compositions
WO2022180133A1 (en) 2021-02-26 2022-09-01 Solvay Specialty Polymers Italy S.P.A. Method for sanitizing or sterilizing the surface of an article having a fluoropolymer coating
CN117203158A (zh) 2021-04-02 2023-12-08 罗地亚经营管理公司 新型二氧化硅、其制备方法及其用途
US20240158615A1 (en) 2022-11-02 2024-05-16 The Goodyear Tire & Rubber Company Precipitated silica pretreated with a coupling agent and polyethylene glycol for a rubber composition
WO2024104971A1 (en) 2022-11-14 2024-05-23 Rhodia Operations Modified precipitated silica, its manufacture and use
US20240327624A1 (en) 2023-03-29 2024-10-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition incorporating a preformed natural rubber-carbon black composite material
US20240327626A1 (en) 2023-03-29 2024-10-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Low rolling resistance coating composition
US20240326361A1 (en) 2023-03-29 2024-10-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Sealant composition for self-sealing pneumatic tire

Family Cites Families (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB710015A (en) * 1950-12-02 1954-06-02 Degussa An improved process for the production of finely divided silica
US2731326A (en) * 1951-08-31 1956-01-17 Du Pont Process of preparing dense amorphous silica aggregates and product
GB719918A (en) * 1951-12-11 1954-12-08 Wyandotte Chemicals Corp Production of pigment grade silica
US3024199A (en) * 1958-09-02 1962-03-06 Du Pont Stable aquasols of hydrous rare earth oxides and their preparation
US3383172A (en) * 1964-02-04 1968-05-14 Degussa Process for producing silica in the form of hollow spheres
DE1807714C2 (de) * 1968-11-08 1971-01-04 Degussa Verfahren und Vorrichtung zum kontinuierlichen Vorverdichten sowie gleichzeitigen Formen von feinteiligen Stoffen
US3699624A (en) * 1969-05-14 1972-10-24 Koppy Corp Stretch method for making a tubular product
US3963512A (en) * 1971-02-10 1976-06-15 Commonwealth Scientific And Industrial Research Organization Modification of mineral surfaces
US3794712A (en) * 1971-10-26 1974-02-26 Nat Petro Chem Preparation of silica gels
US3923533A (en) * 1972-03-02 1975-12-02 Ppg Industries Inc Thermally stable and crush resistant microporous glass catalyst supports
US3800031A (en) * 1972-04-06 1974-03-26 Grace W R & Co Process for preparing silica hydrogel
US3803046A (en) * 1972-06-28 1974-04-09 Grace W R & Co Process for preparing silica organogel
US3928541A (en) * 1972-09-05 1975-12-23 Huber Corp J M Amorphous precipitated siliceous pigments for cosmetic or dentrifrice use and methods for their production
US4216113A (en) * 1973-01-18 1980-08-05 W. R. Grace & Co. Process for preparing thickening grade of silica and process of using same
US3954944A (en) * 1973-03-08 1976-05-04 Joseph Crosfield & Sons, Ltd. Fine silicas
US4049781A (en) * 1973-11-02 1977-09-20 W. R. Grace & Co. Method of preparing loosely aggregated 200-500 millimicron silica
AU497891B2 (en) * 1974-05-22 1979-01-18 J.M. Huber Corp. Siliceous pigments & their production
FR2353486A1 (fr) * 1976-06-04 1977-12-30 Rhone Poulenc Ind Nouvelle silice de synthese amorphe, procede pour son obtention et application de ladite silice dans les vulcanisats
WO1979000248A1 (en) * 1977-11-01 1979-05-17 Atomic Energy Authority Uk Production of dispersions
FR2453880A1 (fr) * 1979-04-13 1980-11-07 Rhone Poulenc Ind Nouveau pigment a base de silice sous forme de bille, procede pour l'obtenir et application, notamment comme charge renforcante dans les elastomeres
US4340583A (en) * 1979-05-23 1982-07-20 J. M. Huber Corporation High fluoride compatibility dentifrice abrasives and compositions
FR2471947A1 (fr) * 1979-12-20 1981-06-26 Rhone Poulenc Ind Silice de precipitation, notamment utilisable comme charge renforcante
US4356106A (en) * 1980-05-09 1982-10-26 United Kingdom Atomic Energy Authority Cerium compounds
US4508607A (en) * 1982-10-18 1985-04-02 W. R. Grace & Co. Particulate dialytic silica
JPS60105609A (ja) * 1983-03-04 1985-06-11 Taki Chem Co Ltd 歯磨用シリカ基剤及びその製造方法
JPS59163306A (ja) * 1983-03-08 1984-09-14 Taki Chem Co Ltd 歯磨用シリカ基剤及びその製法
US5236623A (en) * 1984-07-11 1993-08-17 Rhone-Poulenc Chimie Process for the production of a silica colloid
FR2567505B1 (fr) * 1984-07-11 1986-11-21 Rhone Poulenc Chim Base Silice a prise d'huile elevee et a structure primaire controlee et procede pour son obtention
GB8430244D0 (en) * 1984-11-30 1985-01-09 Atomic Energy Authority Uk Preparation of materials
US4562066A (en) * 1984-12-11 1985-12-31 Colgate-Palmolive Company Astringent dentifrice containing monofluorophosphate
FR2583735B1 (fr) * 1985-06-20 1990-11-23 Rhone Poulenc Spec Chim Nouvelles dispersions colloidales d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et leur procede d'obtention.
FR2584698B1 (fr) * 1985-07-15 1990-05-18 Rhone Poulenc Spec Chim Procede de preparation de particules de silice spheroidales
FR2589871B1 (fr) * 1985-09-13 1987-12-11 Rhone Poulenc Chim Base Charge renforcante pour elastomere a base de silice
JPH0643246B2 (ja) * 1985-10-08 1994-06-08 川鉄鉱業株式会社 シリカの高純度化方法
GB8529970D0 (en) * 1985-12-05 1986-01-15 Unilever Plc Spheroidal silica
FR2596382B1 (fr) * 1986-03-26 1988-05-27 Rhone Poulenc Chimie Dispersions aqueuses colloidales d'un compose de cerium iv et leur procede d'obtention
DE3776416D1 (de) * 1986-06-06 1992-03-12 Rhone Poulenc Chimie Koernchen auf der basis von kieselsaeure, verfahren zur deren herstellung und deren anwendung als fuellstoff in elastomeren.
DE3639844A1 (de) * 1986-11-21 1988-06-01 Degussa Zahnpflegemittel
FR2611196B1 (fr) * 1987-02-25 1990-07-27 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices de precipitation a faible reprise en eau, leur procede de preparation et leur application au renforcement des elastomeres silicones
FR2613708B1 (fr) * 1987-04-13 1990-10-12 Rhone Poulenc Chimie Silice de precipitation hydrophobe, son procede de preparation et son application au renforcement des elastomeres silicones
US4973462A (en) * 1987-05-25 1990-11-27 Kawatetsu Mining Company, Ltd. Process for producing high purity silica
FR2621576B1 (fr) * 1987-10-09 1990-01-05 Rhone Poulenc Chimie Dispersion colloidale d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et son procede de preparation
FR2627176B1 (fr) * 1988-02-11 1990-06-15 Rhone Poulenc Chimie Suspension aqueuse stable de silice de precipitation
IL89607A0 (en) * 1988-03-31 1989-09-10 Reo Lp Process for fractionating a mixture of rare earth metals by ion exchange
DE3815670A1 (de) * 1988-05-07 1990-01-25 Degussa Feinteilige faellungskieselsaeure mit hoher struktur, verfahren zu seiner herstellung und verwendung
FR2631620B1 (fr) * 1988-05-19 1990-07-27 Rhone Poulenc Chimie Nouvelle silice precipitee absorbante et composition a base de cette s ilice
NZ232170A (en) * 1989-03-23 1993-01-27 Tasman Pulp & Paper Co Ltd Precipitation of amorphous silica from geothermal fluid; use of silica in coating paper sheet
FR2646673B1 (fr) * 1989-05-02 1991-09-06 Rhone Poulenc Chimie Silice sous forme de bille, procede de preparation et son utilisation au renforcement des elastomeres
FR2649089B1 (fr) * 1989-07-03 1991-12-13 Rhone Poulenc Chimie Silice a porosite controlee et son procede d'obtention
CA2021229A1 (en) * 1989-07-18 1991-01-19 Tadashi Mochizuki High purity silica and method for producing high purity silica
JP2670154B2 (ja) * 1989-10-06 1997-10-29 日東電工株式会社 逆浸透膜分離プロセスを有する希土類の分離精製システム
FR2655972B1 (fr) * 1989-12-15 1992-04-24 Rhone Poulenc Chimie Procede de preparation d'une dispersion collouidale d'un compose de cerium iv en milieu aqueux et dispersions obtenues.
US5094829A (en) * 1990-06-21 1992-03-10 Ppg Industries, Inc. Reinforced precipitated silica
FR2678259B1 (fr) 1991-06-26 1993-11-05 Rhone Poulenc Chimie Nouvelles silices precipitees sous forme de granules ou de poudres, procedes de synthese et utilisation au renforcement des elastomeres.
US5231066A (en) * 1991-09-11 1993-07-27 Quantum Chemical Corporation Bimodal silica gel, its preparation and use as a catalyst support
KR960010781B1 (ko) * 1991-10-02 1996-08-08 유니레버 엔브이 실리카
DK0643015T3 (da) * 1993-08-07 1996-12-23 Degussa Fremgangsmåde til fremstilling af fældningskiselsyre
FR2732328B1 (fr) * 1995-03-29 1997-06-20 Rhone Poulenc Chimie Nouveau procede de preparation de silice precipitee, nouvelles silices precipitees contenant de l'aluminium et leur utilisation au renforcement des elastomeres

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Заявка ЕПВ N 0407262, кл. C 01 B 33/193, 1991. *

Also Published As

Publication number Publication date
AU7816494A (en) 1995-04-18
CA2150368C (fr) 2001-05-01
DK0670814T3 (da) 2002-06-17
PT670814E (pt) 2002-05-31
US5882617A (en) 1999-03-16
CN1114833A (zh) 1996-01-10
BR9405617A (pt) 1999-09-08
CA2150368A1 (fr) 1995-04-06
JPH08501527A (ja) 1996-02-20
KR0164039B1 (ko) 1998-11-16
AU686241B2 (en) 1998-02-05
FR2710630A1 (fr) 1995-04-07
WO1995009128A1 (fr) 1995-04-06
EP0670814B1 (fr) 2001-12-05
FI952606A (fi) 1995-05-29
FI952606A0 (fi) 1995-05-29
KR950704194A (ko) 1995-11-17
DE69429331T2 (de) 2002-10-31
ES2185668T3 (es) 2003-05-01
FI120582B (fi) 2009-12-15
FR2710630B1 (fr) 1995-12-29
EP0670814A1 (fr) 1995-09-13
ATE210075T1 (de) 2001-12-15
JP3051450B2 (ja) 2000-06-12
CN1047150C (zh) 1999-12-08
DE69429331D1 (de) 2002-01-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2087417C1 (ru) Осажденный диоксид кремния (варианты) и способ его получения
RU2092435C1 (ru) Осажденный диоксид кремния и способ его получения
AU743439B2 (en) Precipitated silica used as reinforcing filler for elastomers
RU2136591C1 (ru) Способ получения осажденной двуокиси кремния и осажденная двуокись кремния, полученная этим способом
AU709789B2 (en) New process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing aluminium and their use for the reinforcement of elastomers
US5587416A (en) Dispersible silica particulates and reinforcement of elastomer/rubber matrices therewith
US6146454A (en) Process for the precipitated silica new precipitated silicas containing zinc and their use for the reinforcement of elastomers
US5846311A (en) Process for the preparation of precipitated silica, new precipitated silicas containing zinc and their use for the reinforcement of elastomers
US6214912B1 (en) Elastomeric matrix reinforced with precipitated silicas
US6169135B1 (en) Precipitated silica
KR100244062B1 (ko) 침강 실리카의 제조 방법, 알루미늄을 함유하는침강 실리카 및 이의 엘라스토머 강화용 용도
KR100260328B1 (ko) 침강 실리카의 새로운 제조 방법, 아연-함유의 새로운 침강 실리카, 및 엘라스토머의 보강에 사용되는 그것의 용도
MXPA96005925A (es) Nuevo proceso para la preparacion de silice precipitado, nuevo silices precipitados que contienenzinc y su uso para reforzar elastomeros
MXPA96005927A (en) New process for the preparation of precipitated silice, new precipitated silicks that contain zinc, and its use for the reinforcement of elastome