KR102093345B1 - 멤브레인 농축 단계를 포함하는 침강 실리카의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 방법은 침강 실리카의 제조 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 실리케이트를 산성화제와 반응시켜 침강 실리카의 현탁액(S1)을 수득하는 단계에 이어, 케이크를 수득하기 위한 분리 단계, 상기 케이크를 붕해시켜 침강 실리카의 현탁액(S2)을 수득하는 단계 및 상기 현탁액을 건조시키는 단계를 포함한다. 본 발명에 따르면, 붕해 단계와 건조 단계 사이에는 멤브레인 농축 단계가 수행된다.

Description

멤브레인 농축 단계를 포함하는 침강 실리카의 제조 방법{METHOD FOR THE PRODUCTION OF PRECIPITATED SILICA, COMPRISING A MEMBRANE CONCENTRATION STEP}

본 발명은 침강 실리카의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.

침강 실리카를 촉매 지지체로서, 활성 물질에 대한 흡수제(구체적으로, 가령, 식품에 사용되는 액체용 지지체, 이를테면 비타민(특히, 비타민 E) 또는 염화콜린용 지지체)로서, 점도향상제, 질감부여제 또는 고결방지제(anticaking agent)로서, 배터리 분리막 구성요소로서, 또는 치약이나 종이의 첨가제로서 활용하는 것은 알려진 관행이다.

또한, 침강 실리카를 실리콘 매트릭스(예를 들어, 전기 케이블 피복 용도) 내 보강용 충전재, 또는 예를 들면 신발 밑창, 바닥재, 가스 배리어, 내화성 재료 및 엔지니어링 구성요소, 이를테면 공중케이블 롤러, 가전제품용 밀봉재, 액체 또는 가스 파이프용 밀봉재, 브레이크 시스템 밀봉재, 피복재, 케이블 및 트랜스미션 벨트를 위한 천연 또는 합성 중합체(들), 특히 엘라스토머, 구체적으로는 디엔 엘라스토머(들)에 기반한 조성물 내에서 보강 충전재로 사용될 수 있다.

특히 침강 실리카는 엘라스토머 내, 구체적으로는 타이어 내의 보강 백색 충전재로서 오랫동안 사용되어 왔다.

일반적으로, 침강 실리카는 실리케이트, 구체적으로는 알칼리 금속 실리케이트와 산성화제 사이에 침전 반응을 일으킨 다음, 여과법을 통한 분리 단계를 거쳐 여과 케이크(여괴)를 수득하고, 보통 상기 케이크를 세척하는 단계를 수행한 후에, 선택적으로는 상기 여과 케이크를 붕해시키는 단계와, 상기 케이크를 가령 무화법(atomization)을 통해 건조시키는 단계에 의해 제조된다.

종래 기술의 방법들에서는 일반적으로 붕해 단계 이후 무화 단계를 거친 케이크는 다량의 물을 함유하고 있다. 따라서, 무화 단계를 시행하면 특히 이렇게 많은 양의 물을 배출시키는 것이 가능하지만, 상당한 시간이 요구되고, 다량의 에너지가 소모된다.

이에 따라 본 발명의 목적 중 하나는 특히 건조 조작시 에너지 비용을 경감시킬 수 있도록 하는, 침강 실리카의 제조 방법을 제공하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 목적 중 하나는 경제적이고 수행하기 수월한, 공지된 침강 실리카 제조 방법들에 대한 대안을 제공하는 데에 있다.

본 발명의 목적 중 하나는 특히 종래 기술의 방법들에 비해 건조 조작 동안의 에너지 소비를 일반적으로 약 10% 이상, 구체적으로는 약 15% 이상, 예를 들면 약 20% 이상만큼 감소시킬 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것으로 이루어진다.

본 발명의 목적 중 하나는, 바람직하게, 특히 종래 기술의 방법들에 비해 건조 단계에서 침강 실리카 제조 방법의 생산율을 일반적으로 약 15% 이상, 구체적으로는 약 20% 이상, 예를 들면 약 25% 이상만큼 상승시킬 수 있도록 하는 방법을 제공하는 것으로 이루어진다.

따라서, 본 발명은 침강 실리카의 제조 방법에 관한 것으로, 실리케이트를 산성화제와 반응시켜 침강 실리카의 현탁액(S1)을 수득하는 단계에 이어, 케이크를 수득하기 위한 분리 단계, 상기 케이크를 붕해시켜 침강 실리카의 현탁액(S2)을 수득하는 단계 및 상기 현탁액을 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 붕해 단계와 상기 건조 단계 사이에는 멤브레인 농축 단계가 수행된다.

이와 같이, 본 발명에 따른 방법은 구체적으로

- 1종 이상의 실리케이트를 1종 이상의 산성화제와 반응시켜(침전 반응) 침강 실리케이트의 현탁액(S1)을 수득하는 단계,

- 고체-액체 분리 단계, 더 구체적으로는 여과 단계를 수행하여 "여과 케이크"로도 지칭되는 고형 생성물을 수득하는 단계,

- 상기 여과 케이크에 붕해 조작을 수행하여 침강 실리카의 현탁액(S2)을 수득하는 단계,

- 후속으로는 상기 현탁액(S2)에 멤브레인 농축 단계를 수행하는 단계, 및

- 이렇게 수득된 생성물을 바람직하게는 무화법으로 건조시키는 단계

를 포함한다.

본 발명에 따른 방법의 다른 단계들과 조합되어, 상기 방법이 갖는 특수 단계는 붕해 단계 이후 수득된 현탁액(S3)으로부터 다량의 물을 기계적으로 제거할 수 있게 하는 멤브레인 농축 단계로 이루어진다.

본 방법의 다른 단계들과 조합되어 상기 조작은 건조 단계 이전의 생성물 내 고형물 함량을 높일 수 있도록 한다. 이후 건조되는 상기 생성물에는 물이 덜 함유되어 있어, 후속 건조 단계를 위한 에너지가 절약된다.

본 발명의 방법을 구현하면, 유리하게는 수득되는 침강 실리카의 특성, 구체적으로는 상기 침강 실리카의 특히 엘라스토머 내 분산성을 열화시키지 않으면서, 종래 기술의 방법들에 비해 특히 건조 단계의 생산율을 약 15% 이상, 바람직하게는 약 20% 이상, 예를 들면 약 25% 이상만큼 증가시킬 수 있게 된다.

상기 적용된 농축 단계는 멤브레인 기법을 이용한다. 농축 단계는 특히 위에 언급된 현탁액(S2)을 멤브레인에 통과시켜 순환시킨 후 이렇게 수득된 농축물을 회수하는 것으로 구성된다.

당업자는 이들 멤브레인 기법에 대해 잘 알고 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 멤브레인 농축 단계는 접선 여과법(tangential filtration)으로 수행된다. 이러한 접선 여과 기법 역시 당업자에 잘 알려져 있다.

따라서, 접선 여과법은 유체, 즉 위에 언급된 현탁액(S2)을 필터의 표면에 접선 방향으로 통과시키는 것으로 이루어진다. 유체가 필터를 통과할 수 있도록 하는 것은 유체의 압력이다. 이 경우, 접선 순환 스트림에는 입자들이 잔류하며, 이에 따라 여과 매체는 훨씬 덜 빠르게 차단된다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 멤브레인 농축 단계는 표준 접선 여과법 또는 동적 접선 여과법으로 수행된다.

표준 접선 여과법의 경우, 사용되는 멤브레인은 정적 상태로 있고, 이에 따라 순환되는 것은, 유체, 즉 이 경우에는 현탁액(S2)이다. 동적 접선 여과법의 경우에는 멤브레인이 이동한다. 이들 두 접선 여과 기법은 당업자에 잘 알려져 있다.

본 발명의 방법의 바람직한 일 구현예에 따르면, 멤브레인 농축 단계는 특히 (예컨대 VSEP(진동형 막분리 기술) 시스템)을 이용한) 진동형 동적 접선 여과법 또는 회전형 동적 접선 여과법으로 수행된다.

본 발명의 방법의 일 구현예에 따르면, 멤브레인 농축 단계는 회전형 동적 접선 여과법으로 수행된다.

이와 같이, 본 발명에 따른 방법과 관련하여, 예를 들면, 회전 디스크와 함께 동적 접선 여과법이 이용된다. 이 방법에서, 회전 세라믹 디스크는 난류 이동을 발생시키고, 여과 매체와 현탁액 사이에 속도 차이가 발생한다. 이러한 난류 이동은 고형 응집체들이 멤브레인의 표면에 형성되어 여과를 방해하는 일이 일어나지 않도록 할 수 있다. 이러한 기술은 물을 증발법이 아닌 기계적으로 제거하는 것으로 이루어지며, 결국에는 에너지 비용을 절감할 수 있도록 한다.

본 발명의 방법의 일 구현예에 따르면, 멤브레인 농축 단계가 종료되었을 때 수득되는 생성물은 고형물의 함량이 24 중량% 초과, 바람직하게는 26 중량% 이상인 침강 실리카의 현탁액(S3)이다.

본 발명의 방법의 일 구현예에 따르면, 멤브레인 농축 단계가 종료되었을 때 수득되는 생성물은 고형물의 함량이 25 중량% 내지 30 중량%인 침강 실리카의 현탁액(S3)이다.

본 발명의 방법의 일 구현예에 따르면, 멤브레인 농축 단계는 고온 조건 하에서, 구체적으로는 40 내지 90℃의 온도에서 수행된다.

본 발명에 따른 방법은 침강 실리카의 합성 방법, 다시 말해, 1종 이상의 산성화제가 1종 이상의 실리케이트와 반응되는 침전 단계를 먼저 수행하는 침강 실리카의 합성 방법에 관한 것으로, 상기 방법은 구체적인 종류의 침강 실리카로 제한되지 않는다.

본 발명에 따른 방법은 예를 들어 특허출원 EP 0 520 862, EP 0 670 813, EP 0 670 814, EP 0 917 519, WO 95/09127, WO 95/09128, WO 98/54090, WO 03/016215, WO 2009/112458 또는 WO 2012/010712에 기재된 방법들에 따라 수득되는 바와 같이 침강 실리카를 제조하기 위해 특히 수행될 수 있다.

실리케이트와 산성화제의 반응에 의한 침전 반응은 임의의 침전 방식을 이용하여, 구체적으로는 산성화제를 실리케이트 공급원료에 첨가하거나, 또는 산성화제와 실리케이트, 또는 실리케이트, 또는 산성화제, 모두 또는 일부를 동시에 물 공급원료에 첨가함으로써 본 발명에 따른 방법으로 수행해질 수 있다.

산성화제 및 실리케이트의 선택은 자체적으로 잘 알려져 있는 방식으로 행해진다. 산성화제로는, 일반적으로 강한 무기산, 이를테면 황산, 질산 또는 염산이거나, 또는 유기산, 이를테면 아세트산, 포름산 또는 탄산을 사용한다.

침전 단계가 종료되면, 침강 실리카의 현탁액(또는 슬러리) (S1)이 수득되며, 여기에는 나중에 분리되는 다양한 첨가제를 선택적으로 첨가할 수 있다.

본 발명의 특정한 일 구현예에 따르면, 위에 언급한 분리 단계는 고체-액체 분리 단계로 이루어진다. 바람직하게, 상기 분리 단계는 여과 단계로 이루어지고, 여과 단계가 끝나면 여과 케이크가 수득되며, 선택적으로 후속으로는 상기 케이크를 세척하는 단계가 행해진다.

여과 단계는 임의의 적합한 방법을 이용하여, 예를 들면 필터 프레스 또는 벨트 필터 또는 진공 회전식 필터를 사용하여 수행해질 수 있다.

이에 수득되는 케이크는 후속으로 붕해 단계를 거친다. 붕해 조작은 유체와 또는 액화 조작임에 따라, 여과 케이크는 액체로 되며, 침강 실리카는 다시 한번 현탁액 상태가 된다. 일반적으로, 이 조작은 특히 추후에 건조되는 현탁액의 점도를 낮출 수 있도록 한다. 따라서, 이 조작은 여과 케이크에 바람직하게는 기계적 작용(예컨대, 연속 교반 하의 탱크에 통과시키거나 콜로이드 유형의 밀에 통과시킴)과 조합된 화학적 작용(예컨대, 알루민산나트륨과 같은 알루미늄 화합물 및/또는 산 화합물을 첨가함)을 가함으로써 수행될 수 있다. 붕해 단계 이후 수득되는 현탁액(특히, 수성 현탁액)(S2)은 일반적으로 비교적 낮은 점도를 나타낸다.

일 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 분리 단계와 붕해 단계 사이에 덩어리-파쇄 단계를 포함할 수 있다.

이러한 선택적 단계는 분리 단계로부터 유도되는 케이크를 잘게 부수는 조작으로 이루어지며, 상기 케이크의 입자 크기를 감소시킬 수 있도록 한다. 예를 들어, 이 단계는 Gericke Nibbler를 사용하여 수행될 수 있으며, 여기서 케이크는 직경 20 mm 미만, 바람직하게는 2 내지 14 mm 크기의 스크린에 강제로 통과된다. 이러한 덩어리-파쇄 단계는 또한 Wyssmont 장치, 이를테면 "로토케이지 덩어리 파쇄기( Rotocage Lumpbreaker )", "이중 로토케이지 덩어리 파쇄기( Double Rotocage Lumpbreaker)" 또는 "트리스켈리온 덩어리 파쇄기( Triskelion Lumpbreaker )"를 사용하여 수행될 수 있다.

붕해 단계에서 수득된 침강 실리카의 현탁액(S2)은 전술된 바와 같은 멤브레인 농축 단계를 거친다.

그런 후에는 멤브레인 농축 단계로부터 생성된 침강 실리카의 현탁액(S3)을 건조시킨다.

이러한 건조 단계는 자체적으로 공지된 임의의 수단을 이용하여 수행될 수 있다.

본 발명의 방법의 바람직한 일 구현예에 따르면, 건조 단계는 무화법에 의해 수행된다.

이를 위해, 임의 유형의 적합한 무화기(atomizer), 특히 회전식, 노즐, 액압 또는 2-유체 무화기를 사용할 수 있다.

바람직하게, 본 발명에 따른 방법에서, 분리 단계는 진공 필터(특히, 회전식 진공 필터)를 통해 수행되고, 건조 단계는 노즐 무화기를 사용하여 수행된다.

노즐 무화기를 사용하여 건조 단계를 수행할 때, 수득될 수 있는 침강 실리카는, 유리하게, 실질적으로 구형의, 바람직하게는 평균 크기 80 μm 이상의 비드(마이크로-비드) 형태이다.

이러한 건조 조작이 종료되었을 때, 회수된 생성물을 선택적으로는 미분처리할 수 있으며; 이에 수득되는 침강 실리카는 일반적으로 평균 크기가 바람직하게는 5 내지 70 μm인 분말 형태로 존재한다.

회전식 무화기를 통해 건조 단계를 수행한다면, 수득될 수 있는 침강 실리카는 예컨대 평균 크기가 5 내지 70 μm인 분말 형태로 존재할 수 있다.

위에 표시한 바와 같이 (예를 들어, 회전식 무화기에 의해) 건조된 생성물 또는 미분된 생성물은 예를 들어 직접 압착, 습식 과립화(다시 말해, 물, 실리카 현탁액 등과 같은 바인더를 사용함), 압출 또는 바람직하게 건식 압밀화 조작으로 이루어진 응집 단계를 선택적으로 거칠 수 있다. 상기 건식 압밀화 기법을 이용하는 경우에는 압밀화 조작을 수행하기 전에 분말 생성물(해당 조작은 또한 예비-고밀도화 또는 탈기 조작으로도 불림)에서 공기를 없애, 분말 생성물 안에 함유된 공기를 제거하고, 더 균일한 압밀화를 확고히 하는 것이 바람직할 수 있다.

이러한 응집 단계 이후에 수득될 수 있는 침강 실리카는 일반적으로 과립 형태이며, 구체적으로는 최장축을 따른 크기가 특히 1 mm 이상, 예를 들면 1 내지 10 mm인 과립 형태로 존재한다.

하기 실시예를 통해 본 발명을 설명하되, 본 발명의 범주를 제한하고자 함이 아니다.

실시예

실시예 1

침강 실리카의 현탁액(S2)은 여과 단계에 이어 상기 여과 단계에서 수득된 케이크의 붕해 단계를 통해 얻은, 아래와 같은 특징을 갖는 Z1165MP 실리카의 슬러리이다:

온도: 50℃

pH: 6.0 내지 6.5

습도: 77　%

현탁액(S2)의 일 부분(S'2)을 무화법으로 직접 건조시켰다.

현탁액(S2)의 나머지 부분에는, 0.14 m²의 여과 표면적을 전개하고 세공 직경이 200 nm인 Al₂O₃ 멤브레인(Kerafol)을 사용하는 DCF 152/0.14 여과 유닛(Kmpt) 상에서 멤브레인 농축 단계를 수행하였다.

막간 압력차(transmembrane pressure)를 0.8 bar로 설정하고, 4초 마다 0.4 bar에서 역세척(backwash)을 수행하였다.

투과 유량은 25 l/h/m²였다. 수득된 농축 슬러리(S3)의 고형물 함량은 26%였다.

현탁액(S2)의 일 부분(S'2)의 경우에서와 같이, 고형물 함량이 26%인 슬러리(S3)를 후속으로 무화시켰다.

슬러리(S'2)의 직접 건조에 비해 15%의 에너지 소모가 절약되었고, 관련 생산율에 있어서 18%가 증가한 것이 관찰되었다.

멤브레인 농축 단계 이전과 이후의 슬러리의 입자 크기를 아래의 표에 제공하였다.

(*) 직경이 0.5 μm 미만인 입자들의 비율은 Sedigraph 5100 (Micromeretics) 장치에서 침전법에 의한 입자 크기 선정으로 측정하였다. 이 기법으로 분석된 현탁액을 정제수에 4.6%까지 희석하고, 저속으로 교반하였다. 그런 후에는 수득된 현탁액을 250 μm 분자체를 사용하여 체질하고, 0.3 내지 85 μm 측정 범위로 분석을 수행하였다.

이들 자료를 통해, (슬러리(S3)를 수득하기 위해) 실리카 슬러리(S2)에 기계적 작용을 가해도 미립자들의 함량이 변경되지 않는다는 것을 발견할 수 있었다.

실시예 2

침강 실리카의 현탁액(S2)은 여과 단계에 이어 상기 여과 단계에서 수득된 케이크의 붕해 단계를 통해 얻은, 아래와 같은 특징을 갖는 Z1165MP 실리카의 슬러리이다:

온도: 50℃

pH: 6.0 내지 6.5

습도: 77　%

현탁액(S2)의 일 부분(S'2)을 무화법으로 직접 건조시켰다.

현탁액(S2)의 나머지 부분에는 SSDF CRD-01 여과 유닛(Novoflow) 상에서 멤브레인 농축 단계를 수행하였다. 상기 유닛은 세공 직경이 200 nm인 Al₂O₃으로 만들어진 Kerafol 멤브레인(즉, 여과 표면적이 0.1 m²임)으로 구성된 직경 152 mm의 디스크 3개의 스택을 포함한다.

막간 압력차 1 bar를 적용하였다. 고형물 함량이 27.5%인 슬러리(S3)를 18 l/h/m²의 투과 유량으로 수득하였다.

현탁액(S2)의 일 부분(S'2)의 경우에서와 같이, 고형물 함량이 27.5%인 슬러리(S3)를 후속으로 무화시켰다.

슬러리(S'2)의 직접 건조에 비해 22%의 에너지 소모가 절약되었고, 관련 생산율에 있어서 27%가 증가한 것이 관찰되었다.

멤브레인 농축 단계 이전과 이후의 슬러리의 입자 크기를 아래의 표에 제공하였다.

(*) 측정은 실시예 1에서와 같이 수행되었다.

이들 자료를 통해, (슬러리(S3)를 수득하기 위해) 실리카 슬러리(S2)에 기계적 작용을 가해도 미립자들의 함량이 변경되지 않는다는 것을 발견할 수 있었다.

실시예 3

침강 실리카의 현탁액(S2)은 여과 단계에 이어 상기 여과 단계에서 수득된 케이크의 붕해 단계를 통해 얻은, 아래와 같은 특징을 갖는 Z1165MP 실리카의 슬러리이다:

온도: 50℃

pH: 6.0 내지 6.5

습도: 84　%

현탁액(S2)의 일 부분(S'2)을 무화법으로 직접 건조시켰다.

현탁액(S2)의 나머지 부분에는 300 kD의 컷오프 문턱값을 갖는 Carbosep M9 멤브레인이 구비된 Carbosep 접선 여과 유닛 상에서 멤브레인 농축 단계를 수행하였다. 재순환 유량을 800 l/h로 설정하고, 평균 막간 압력차는 2 bar였다.

100 l/h/m²의 평균 투과 유량으로, 고형물 함량이 26%인 농축 슬러리(S3)를 수득하였다.

현탁액(S2)의 일 부분(S'2)의 경우에서와 같이, 고형물 함량이 26%인 슬러리(S3)를 후속으로 무화시켰다.

슬러리(S'2)의 직접 건조에 비해 46%의 에너지 소모가 절약되었고, 관련 생산율에 있어서 84%가 증가한 것이 관찰되었다.

따라서 멤브레인 농축 단계를 포함하는 본 발명에 따른 방법을 통해 건조 단계에서 에너지 절약을 달성할 수 있고, 생산율을 높일 수 있다.

Claims (13)

1. 실리케이트를 산성화제와 반응시켜 침강 실리카의 현탁액(S1)을 수득하는 단계에 이어, 케이크를 수득하기 위한 분리 단계, 상기 케이크를 붕해시켜 침강 실리카의 현탁액(S2)을 수득하는 단계 및 상기 침강 실리카의 현탁액을 건조시키는 단계를 포함하며, 상기 붕해 단계와 상기 건조 단계 사이에 멤브레인 농축 단계가 수행되는 것인, 침강 실리카의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서, 멤브레인 농축 단계는 접선 여과법(tangential filtration)으로 수행되는 것인 방법.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 멤브레인 농축 단계는 동적 접선 여과법으로 수행되는 것인 방법.
4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 멤브레인 농축 단계는 회전식 동적 접선 여과법으로 수행되는 것인 방법.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 멤브레인 농축 단계의 종료시 수득되는 생성물은 24 중량% 초과의 고형물 함량을 갖는 침강 실리카 현탁액인 방법.
6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 멤브레인 농축 단계의 종료시 수득되는 생성물은 25 중량% 내지 30 중량%의 고형물 함량을 갖는 침강 실리카 현탁액인 방법.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 멤브레인 농축 단계는 40 내지 90℃의 온도에서 수행되는 것인 방법.
8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리 단계와 붕해 단계 사이에 덩어리-파쇄 단계가 수행되는 것인 방법.
9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리 단계는 여과 단계와, 해당되는 경우 후속의 세척 단계로 이루어지는 것인 방법.
10. 제9항에 있어서, 여과 단계는 진공 필터 또는 필터 프레스를 사용하여 수행되는 것인 방법.
11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조 단계는 무화법(atomization)으로 수행되는 것인 방법.
12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조 단계로부터 생성된 생성물에 미분 단계를 수행하는 것인 방법.
13. 제1항 또는 제2항에 있어서, 건조 단계로부터 생성되거나 선택적 미분 단계로부터 생성된 생성물에 응집 단계를 수행하는 것인 방법.