CN103663463A - 微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法，包括制备含有硅前驱体的溶液及将所述含有硅前驱体的溶液加入到含有电解质和催化剂的溶液中，搅拌反应30分钟～5小时，分离纯化并干燥得到所述微米尺寸的二氧化硅微球的步骤。该微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法通过向stober体系中引入合适浓度的电解质就可以实现微米尺寸的二氧化硅微球的制备，这种方法不仅工艺简单，而且同时避免了种子法的二次成核和耗时长以及乳液法使用大量表面活性剂的缺点，能够大规模制备，满足实际应用需求。
Description
技术领域
本发明涉及球状粉体材料制备技术领域，特别是涉及一种微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法。
背景技术
目前，亚微米和微米球形二氧化硅微球在机械、电子、日用化工及生物医药领域有着广泛的应用。
1968年stober等人首次采用溶胶-凝胶法，在氨水催化下将四乙氧基硅烷水解缩合成纳米级单分散性二氧化硅微球。后来基于此化学途径的溶胶一凝胶法湿法制备二氧化硅微球引起了许多学者极大的关注。然而在该体系中，由于反应后期的成核生长阶段，中间体Si(OH)4的消耗速率低于其生成速率，使得制备出的二氧化硅颗粒尺寸只有几百纳米，很难突破1μm。因此，利用单独的stober方法制备微米级二氧化硅微球十分困难。
目前制备微米级尺寸的球形氧化硅的方法主要有两种：第一种方法是基于stober方法改进的种子法。即将利用stober方法制备的小尺寸的SiO2作为种子，然后向该种子的分散液中加入水解液和硅前驱体，新形成的中间体Si(OH)4水解缩合后，在SiO2种子表面生长，制备微米级的SiO2颗粒。因此，二次成核现象的发生以及苛刻实验条件的要求使其难以大规模产业化生产。第二种方法是乳液法。即在油水两相体系中引入表面活性剂，形成类似微乳液体系中的液滴反应池，来制备微米级SiO2。例如：在含有Na2SiO3的水相和柴油、四氯化碳的油相两相体系中，引入表面活性剂司盘和吐温，加入硫酸溶液制备5～40μm的SiO2微球。在该方法中，由于乳液的形成需要大量的表面活性剂以及乳液的不稳定性，可控性差，难以大量制备SiO2微球。
发明内容
基于此，有必要提供一种工艺简单的微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法，以大规模制备微米尺寸的二氧化硅微球。
一种微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：
制备含有硅前驱体的溶液；及
将所述含有硅前驱体的溶液加入到含有电解质和催化剂的溶液中，搅拌反应30分钟～5小时，分离纯化并干燥得到所述微米尺寸的二氧化硅微球。
在其中一个实施例中，所述搅拌反应30分钟～5小时后，还包括静置陈化的步骤，然后再进行分离纯化并干燥。
在其中一个实施例中，所述将所述含有硅前驱体的溶液加入到含有电解质和催化剂的溶液中的步骤是用蠕动泵以1～100转/分的速度将所述含有硅前驱体的溶液滴加入到含有电解质和催化剂的溶液中。
在其中一个实施例中，所述硅前驱体选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷及γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述含有硅前驱体的溶液的溶剂选自无水乙醇、丙醇、异丙醇及无水丁醇中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述含有硅前驱体的溶液中的硅前驱体的浓度为0.20～2.0mol/L。
在其中一个实施例中，所述电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠及聚丙烯酰胺中的一种。
在其中一个实施例中，所述催化剂选自氨水、尿素、二乙胺、三乙胺、赖氨酸及精氨酸中的至少一种。
在其中一个实施例中，所述含有电解质和催化剂的溶液中，所述电解质的浓度为0.1～10mmol/L。
在其中一个实施例中，所述含有电解质和催化剂的溶液中，所述催化剂的浓度为0.05～10mol/L。
在其中一个实施例中，所述搅拌反应30分钟～5小时是于20℃～60℃下搅拌反应30分钟～5小时。
上述微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法通过向stober体系中引入合适浓度电解质就可以实现微米尺寸的二氧化硅微球的制备，这种方法不仅工艺简单，而且同时避免了种子法的二次成核和耗时长以及乳液法使用大量表面活性剂的缺点，能够大规模制备，满足实际应用需求。
附图说明
图1为一实施方式的微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法的流程图；
图2为实施例1制备的微米尺寸的二氧化硅微球的SEM图；
图3为实施例2制备的微米尺寸的二氧化硅微球的SEM图；
图4为实施例3制备的微米尺寸的二氧化硅微球的SEM图；
图5为实施例4制备的微米尺寸的二氧化硅微球的SEM图。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
请参阅图1，一实施方式的微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤S110和步骤S120。
步骤S110：制备含有硅前驱体的溶液。
硅前驱体为含有硅的有机物或无机物。优选地，硅前驱体选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷及γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
将硅前驱体溶于溶剂中，制备含有硅前驱体的溶液。优选地，溶剂选自无水乙醇、丙醇、异丙醇及无水丁醇中的至少一种。
优选地，含有硅前驱体的溶液中硅前驱体的浓度为0.20～2.0mol/L。
步骤S120：将含有硅前驱体的溶液加入到含有电解质和催化剂的溶液中，搅拌反应30分钟～5小时，分离纯化并干燥得到微米尺寸的二氧化硅微球。
将电解质和催化剂溶解于醇和水的混合溶剂中，制备得到含有电解质和催化剂的混合溶液。
优选地，电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠及聚丙烯酰胺中的一种。
优选地，催化剂选自氨水、尿素、二乙胺、三乙胺、赖氨酸及精氨酸中的至少一种。
醇为无水乙醇、丙醇、异丙醇或无水丁醇。水优选为超纯水。
优选地，醇和水的体积比为30～240:5～15。
优选地，含有电解质和催化剂的溶液中，电解质的浓度为0.1～10mmol/L。催化剂的浓度为0.05～10mol/L。
选用0.1～10mmol/L的电解质浓度，有利于控制所生成微米尺寸二氧化硅微球的粒径。
选用浓度为0.05～10mol/L的催化剂浓度，能够较好地催化生成微米尺寸二氧化硅微球的反应，提高制备效率。
优选地，将含有硅前驱体的溶液加入到含有电解质和催化剂的溶液中是用蠕动泵以1～100转/分的速度将所述含有硅前驱体的溶液滴加入到含有电解质和催化剂的溶液中。通过控制含有硅前驱体的溶液的滴加速度，有利于控制最终生成的微米尺寸二氧化硅微球的粒度。
优选地，搅拌反应30分钟～5小时是于20℃～60℃下搅拌反应30分钟～5小时。在20℃～60℃下进行反应，有利于生成粒度均匀性较好的微米尺寸的二氧化硅微球。
优选地，搅拌反应30分钟～5小时后，还包括静置陈化的步骤，从而有利于控制二氧化硅微球的尺寸的均一，静置陈化后再进行分离纯化。
静置陈化的时间优选为1～5小时。
分离纯化的方法具体为：将反应物进行抽滤分离，然后依次用乙醇和水洗涤多次。
上述分离纯化的方法较为简单，且对设备和试剂要求低。用乙醇和水就能够将电解质除去，制备得到高纯度的微米尺寸的二氧化硅微球。可以理解，在其他实施方式中，分离纯化的方法不限于此，任何可以分离纯化微米尺寸的二氧化硅微球的方法均可应用。
由于二氧化硅的等电点在2左右，所以在pH大于2的体系中，其表面带负电荷，进而形成了稳定的双电层结构。在普通的stober方法中，当SiO2的尺寸达到1μm左右时，SiO2表面的双电层结构会阻碍中间体Si(OH)4在SiO2表面的沉积反应速率，使得SiO2的生长速率越来越慢，而此时中间体Si(OH)4向SiO2表面的扩散反应速率不变，导致中间体Si(OH)4的扩散速率大于沉积速率，当其浓度积累达到临界过饱和浓度后，就会有SiO2新核生成继而生长，因此普通的stober方法制备SiO2时，其粒径很难突破1μm。
当向体系中引入合适浓度的电解质后，电解质溶于水中发生电离，阳离子会优先吸附在SiO2的表面，进而压缩SiO2表面的双电层，减小Si(OH)4缩聚体向SiO2表面的扩散生长阻力，有效增大其粒径至微米尺寸。一般来说，电解质的阳离子的粒径越大，与周围水分子的水合能力越弱，就越容易在二氧化硅微球表面发生吸附，从而使其表面电势能降低得越多，形成更大的颗粒，从而制备得到微米尺寸的二氧化硅微球。
上述微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法通过向stober体系中引入合适浓度的电解质就可以实现微米尺寸的二氧化硅微球的制备，这种方法不仅工艺简单，而且同时避免了种子法的二次成核和耗时长以及乳液法使用大量表面活性剂的缺点，能够大规模制备，满足实际应用需求。
并且，微米尺寸的二氧化硅微球的粒度可以由电解质的浓度进行调控，可控性较好。
采用上述方法制备的微米尺寸的二氧化硅微球适合用于超大规模集成电路的封装材料制备，也可以用于、机械、电子、日用化工及生物医药领域。
以下通过具体实施例进一步阐述。
实施例1
（1）将17ml的正硅酸四乙酯溶于150ml无水乙醇中，制备得到含有硅前驱体的溶液；
（2）将22.6ml氨水（质量分数25%）、11ml超纯水、0.017g NaCl和267ml无水乙醇混合均匀，配制成含有电解质和催化剂的溶液；
（3）在机械搅拌下，利用蠕动泵以1rpm的转速，将上述含有硅前驱体的溶液加入到含有电解质和催化剂的溶液中，于30℃下反应2h；静置陈化1小时后，将反应物进行抽滤，取白色沉淀，并用依次用乙醇和水反复洗涤至中性，100℃下干燥，得到微米尺寸的二氧化硅微球。
所得到的微米尺寸的二氧化硅微球的SEM图如图2所示。由图2可看出，实施例1制备的微米尺寸的二氧化硅微球的粒径约为1.1μm，且粒度的均一性较好。
在本实施例中，含有硅前驱体的溶液中硅前驱体的浓度为0.46mol/L，电解质的浓度为0.97mmol/L，催化剂的浓度为1.05mol/L。
实施例2
（1）将5.7ml的正硅酸四乙酯溶于50ml无水乙醇中，制备得到含有硅前驱体的溶液；
（2）将7.5ml二乙胺、13.3ml超纯水、0.017g KCl和78ml丙醇混合均匀，配制成含有电解质和催化剂的溶液；
（3）在机械搅拌下，利用蠕动泵以2rpm的转速，将上述含有硅前驱体的溶液加入到含有电解质和催化剂的溶液中，于36℃下反应1h；静置陈化2小时后，将反应物进行抽滤，取白色沉淀，并用依次用乙醇和水反复洗涤至中性，100℃下干燥，得到微米尺寸的二氧化硅微球。
所得到的微米尺寸的二氧化硅微球的SEM图如图3所示。由图3可看出，实施例2制备的微米尺寸的二氧化硅微球的粒径约为2.0μm，且粒度的均一性较好。
在本实施例中，含有硅前驱体的溶液中硅前驱体的浓度为0.46mol/L，电解质的浓度为2.3mmol/L，催化剂的浓度为0.74mol/L。
实施例3
（1）将20ml的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷溶于30ml无水乙醇中，制备得到含有硅前驱体的溶液；
（2）将10ml三乙胺、5ml超纯水、0.055g十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）和30ml无水丁醇混合均匀，配制成含有电解质和催化剂的溶液；
（3）在机械搅拌下，利用蠕动泵以5rpm的转速，将上述含有硅前驱体的溶液加入到含有电解质和催化剂的溶液中，于32℃下反应2h；静置陈化3小时后，将反应物进行抽滤，取白色沉淀，并用依次用乙醇和水反复洗涤至中性，100℃下干燥，得到微米尺寸的二氧化硅微球。
所得到的微米尺寸的二氧化硅微球的SEM图如图4所示。由图4可看出，实施例3制备的微米尺寸的二氧化硅微球的粒径约为1.5μm，且粒度的均一性较好。
在本实施例中，含有硅前驱体溶液中硅前驱体的浓度为1.81mol/L，电解质的浓度为3.4mmol/L，催化剂的浓度为1.54mol/L。
实施例4
（1）将17ml的γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷溶于180ml无水乙醇中，制备得到含有硅前驱体的溶液；
（2）将2g赖氨酸、11ml超纯水、0.017g十二烷基苯磺酸钠（SDS）和267ml无水乙醇混合均匀，配制成含有电解质和催化剂的溶液；
（3）在机械搅拌下，利用蠕动泵以1rpm的转速，将上述含有硅前驱体的溶液加入到含有电解质和催化剂的溶液中，于20℃下反应5h；静置陈化4小时后，将反应物进行抽滤，取白色沉淀，并用依次用乙醇和水反复洗涤至中性，100℃下干燥，得到微米尺寸的二氧化硅微球。
所得到的微米尺寸的二氧化硅微球的SEM图如图5所示。由图5可看出，实施例4制备的微米尺寸的二氧化硅微球的粒径约为1.2μm，且粒度的均一性较好。
在本实施例中，含有硅前驱体溶液中硅前躯体的浓度为0.36mol/L，电解质的浓度为0.18mmol/L，催化剂的浓度为0.05mol/L。
实施例5
（1）将17ml的γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶于180ml无水乙醇中，制备得到含有硅前驱体的溶液；
（2）将2g尿素、11ml超纯水、0.017g聚丙烯酰胺和267ml无水乙醇混合均匀，配制成含有电解质和催化剂的溶液；
（3）在机械搅拌下，利用蠕动泵以1rpm的转速，将上述含有硅前驱体的溶液加入到含有电解质和催化剂的溶液中，于60℃下反应3h；静置陈化5小时后，将反应物进行抽滤，取白色沉淀，并用依次用乙醇和水反复洗涤至中性，100℃下干燥，得到微米尺寸的二氧化硅微球。
实施例5制备的微米尺寸的二氧化硅微球的粒径约为1.2μm，且粒度的均一性较好。
在本实施例中，含有硅前驱体溶液中硅前驱体的浓度为0.46mol/L，电解质的浓度为0.86mmol/L，催化剂的浓度为0.12mol/L。
实施例6
（1）将8.5mL的γ-巯丙基三甲氧基硅烷和8.5mL正硅酸四乙酯溶于180mL体积比为1:1的无水乙醇和丙醇中，制备得到含有硅前驱体的溶液；
（2）将4g尿素、2g赖氨酸、11ml超纯水、0.017g聚丙烯酰胺、0.017g氯化钠和109ml无水乙醇混合均匀，配制成含有电解质和催化剂的溶液；
（3）在机械搅拌下，利用蠕动泵以10rpm的转速，将上述含有硅前驱体的溶液加入到含有电解质和催化剂的溶液中，于60℃下反应30min；静置陈化5小时后，将反应物进行抽滤，取白色沉淀，并用依次用乙醇和水反复洗涤至中性，100℃下干燥，得到微米尺寸的二氧化硅微球。
实施例6制备的微米尺寸的二氧化硅微球的粒径约为2.2μm，且粒度的均一性较好。
在本实施例中，含有硅前驱体溶液中硅前驱体的浓度为0.41mol/L，电解质的浓度为4.4mmol/L，催化剂的浓度为0.67mol/L。
实施例7
（1）将8.5mL的γ-巯丙基三甲氧基硅烷和8.5mL正硅酸四甲酯溶于200mL体积比为1:1的异丙醇和丙醇中，制备得到含有硅前驱体的溶液；
（2）将10g赖氨酸、12g精氨酸、11ml超纯水、0.017g十二烷基苯磺酸钠、0.017g氯化钠和189ml无水乙醇混合均匀，配制成含有电解质和催化剂的溶液；
（3）在机械搅拌下，利用蠕动泵以20rpm的转速，将上述含有硅前驱体的溶液加入到含有电解质和催化剂的溶液中，于50℃下反应45min；静置陈化5小时后，将反应物进行抽滤，取白色沉淀，并用依次用乙醇和水反复洗涤至中性，100℃下干燥，得到微米尺寸的二氧化硅微球。
实施例7制备的微米尺寸的二氧化硅微球的粒径约为1.8μm，且粒度的均一性较好。
在本实施例中，含有硅前驱体溶液中硅前驱体的浓度为0.47mol/L，电解质的浓度为1.70mmol/L，催化剂的浓度为0.69mol/L。
实施例8
（1）将17ml的正硅酸四甲酯溶于150ml无水乙醇中，制备得到含有硅前驱体的溶液；
（2）将20g精氨酸、11ml超纯水、0.017g NaCl和89ml无水乙醇混合均匀，配制成含有电解质和催化剂的溶液；
（3）在机械搅拌下，利用蠕动泵以30rpm的转速，将上述含有硅前驱体的溶液加入到含有电解质和催化剂的溶液中，于28℃下反应4h；静置陈化1小时后，将反应物进行抽滤，取白色沉淀，并用依次用乙醇和水反复洗涤至中性，100℃下干燥，得到微米尺寸的二氧化硅微球。
实施例8制备的微米尺寸的二氧化硅微球的粒径约为1.6μm，且粒度的均一性较好。
在本实施例中，含有硅前驱体溶液中硅前驱体的浓度为0.68mol/L，电解质的浓度为2.91mmol/L，催化剂的浓度为1.15mol/L。
实施例9
（1）将17ml的γ-巯丙基三甲氧基硅烷溶于180ml无水乙醇中，制备得到含有硅前驱体的溶液；
（2）将45.2ml二乙胺、11ml超纯水、0.034g CaCl2和189ml无水乙醇混合均匀，配制成含有电解质和催化剂的溶液；
（3）在机械搅拌下，利用蠕动泵以40rpm的转速，将上述含有硅前驱体的溶液加入到含有电解质和催化剂的溶液中，于38℃下反应2.5h；静置陈化2小时后，将反应物进行抽滤，取白色沉淀，并用依次用乙醇和水反复洗涤至中性，100℃下干燥，得到微米尺寸的二氧化硅微球。
实施例9制备的微米尺寸的二氧化硅微球的粒径约为1.7μm，且粒度的均一性较好。
在本实施例中，含有硅前驱体溶液中硅前躯体的浓度为0.46mol/L，电解质的浓度为1.25mmol/L，催化剂的浓度为1.79mol/L。
实施例10
（1）将17ml的γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷溶于180ml无水乙醇中，制备得到含有硅前驱体的溶液；
（2）将22.6ml三乙胺、11ml超纯水、0.060g十六烷基三甲基溴化铵和139ml无水乙醇混合均匀，配制成含有电解质和催化剂的溶液；
（3）在机械搅拌下，利用蠕动泵以80rpm的转速，将上述含有硅前驱体的溶液加入到含有电解质和催化剂的溶液中，于45℃下反应3.5h；静置陈化3小时后，将反应物进行抽滤，取白色沉淀，并用依次用乙醇和水反复洗涤至中性，100℃下干燥，得到微米尺寸的二氧化硅微球。
实施例10制备的微米尺寸的二氧化硅微球的粒径约为2.3μm，且粒度的均一性较好。
在本实施例中，含有硅前驱体溶液中硅前驱体的浓度为0.39mol/L，电解质的浓度为0.95mmol/L，催化剂的浓度为0.91mol/L。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (11)
1.一种微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法，包括如下步骤：
制备含有硅前驱体的溶液；及
将所述含有硅前驱体的溶液加入到含有电解质和催化剂的溶液中，搅拌反应30分钟～5小时，分离纯化并干燥得到所述微米尺寸的二氧化硅微球。
2.根据权利要求1所述的微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应30分钟～5小时后，还包括静置陈化的步骤，然后再进行分离纯化并干燥。
3.根据权利要求1所述的微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述将所述含有硅前驱体的溶液加入到含有电解质和催化剂的溶液中的步骤是用蠕动泵以1～100转/分的速度将所述含有硅前驱体的溶液滴加入到含有电解质和催化剂的溶液中。
4.根据权利要求1所述的微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述硅前驱体选自正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、γ-(2,3-环氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷、γ-（甲基丙烯酰氧）丙基三甲氧基硅烷及γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述含有硅前驱体的溶液的溶剂选自无水乙醇、丙醇、异丙醇及无水丁醇中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述含有硅前驱体的溶液中的硅前驱体的浓度为0.20～2.0mol/L。
7.根据权利要求1所述的微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述电解质选自氯化钠、氯化钾、氯化钙、氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠及聚丙烯酰胺中的一种。
8.根据权利要求1所述的微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自氨水、尿素、二乙胺、三乙胺、赖氨酸及精氨酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述含有电解质和催化剂的溶液中，所述电解质的浓度为0.1～10mmol/L。
10.根据权利要求1所述的微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述含有电解质和催化剂的溶液中，所述催化剂的浓度为0.05～10mol/L。
11.根据权利要求1所述的微米尺寸的二氧化硅微球的制备方法，其特征在于，所述搅拌反应30分钟～5小时是于20℃～60℃下搅拌反应30分钟～5小时。
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