KR101411731B1

KR101411731B1 - 리튬 이온 전지 집전체용 동박

Info

Publication number: KR101411731B1
Application number: KR1020127009221A
Authority: KR
Inventors: 이쿠야 구로사키; 아키히로 아이바
Original assignee: 제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2009-09-11
Filing date: 2010-07-22
Publication date: 2014-06-25
Also published as: MY163143A; CN102498600A; TWI570271B; WO2011030626A1; KR20120051768A; JPWO2011030626A1; TW201216546A; JP5417436B2

Abstract

부극 활물질과의 접착성 및 방청성이 밸런스 좋게 향상된 리튬 이온 전지의 집전체용 동박을 제공한다. 리튬 이온 전지 집전체용 동박은, 동박 표면의 적어도 일부에 아졸 화합물 및 실란 커플링제의 혼합층이 형성되어 있다.

Description

리튬 이온 전지 집전체용 동박{COPPER FOIL FOR LITHIUM ION BATTERY CURRENT COLLECTOR}

본 발명은 리튬 이온 전지 집전체용 동박에 관한 것으로, 특히 리튬 이온 2 차 전지 부극 (負極) 집전체용 동박에 관한 것이다.

리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 높아, 비교적 높은 전압을 얻을 수 있는 특징을 가져, 노트 PC, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대 전화 등의 소형 전자 기기용으로 다용되고 있다. 전기 자동차나 일반 가정의 분산 배치형 전원과 같은 대형 기기의 전원으로서의 이용도 실용 단계에 있다.

리튬 이온 전지의 전극체는 일반적으로 도 1 에 나타내는 바와 같이, 정극 (正極) (11), 세퍼레이터 (12) 및 부극 (13) 이 많이 권회 또는 적층된 스택 구조를 갖고 있다. 전형적으로는 정극은, 알루미늄박으로 형성된 정극 집전체와 그 표면에 형성된 LiCoO₂, LiNiO₂ 및 LiMn₂O₄ 와 같은 리튬 복합 산화물을 재료로 하는 정극 활물질로 구성되고, 부극은 동박으로 형성된 부극 집전체와 그 표면에 형성된 카본 등을 재료로 하는 부극 활물질로 구성된다. 정극끼리 및 부극끼리는 각 탭 (14, 15) 으로 각각 용접된다. 또, 정극 및 부극은 알루미늄이나 니켈제의 탭 단자와 접속되지만, 이것도 용접에 의해 실시된다. 용접은 초음파 용접에 의해 실시되는 것이 통상이다.

부극의 집전체로서 사용되는 동박에 요구되는 특성으로서는, 부극 활물질과의 밀착성, 동박 또는 탭 단자와의 초음파 용접성, 나아가서는 방청성을 들 수 있다.

활물질층과의 밀착성을 개선하기 위한 일반적인 방법으로서는, 미리 조화 처리라고 불리는 동박 표면에 요철을 형성하는 표면 처리를 들 수 있다. 조화 처리 방법으로서는, 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 기계 연마, 전해 연마, 화학 연마 및 전착 입자의 도금 등의 방법이 알려져 있는데, 이들 중에서도 특히 전착 입자의 도금이 많이 이용되고 있다. 이 기술은, 황산 구리 산성 도금욕을 사용하여, 동박 표면에 수지 형상 또는 소구 (小球) 형상으로 구리를 다수 전착시켜 미세한 요철을 형성하여, 투묘 효과에 의한 밀착성의 개선을 도모하거나, 체적 변화가 큰 활물질의 팽창시에 활물질층의 오목부에 응력을 집중시켜 균열을 형성시켜, 집전체 계면에 응력이 집중하는 것에 의한 박리를 방지하는 것을 도모하거나 하여 실시되고 있다 (예를 들어, 일본 특허 제3733067호).

방청성을 향상시키는 방법으로서는, 동박 표면을 크로메이트 처리나 실란 커플링 처리하는 방법이 알려져 있다. 실란 커플링 처리는, 밀착성의 향상 효과도 얻어진다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-184657호에는, 동박의 적어도 일방의 면에, 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 중 적어도 1 개 이상에서 선택된 금속 또는 이들 금속과 메탈로이드 금속인 인 또는 붕소 사이에 형성된 배리어층을 형성하고, 이어서 형성된 배리어층 위에 3 가 크롬을 크롬원으로 하는 크로메이트 처리를 실시하여, 얻어진 3 가 크로메이트 피막 위에 실란 커플링 처리를 실시함으로써, 밀착성 및 방청성이 향상된 것이 기재되어 있다. 여기에는, 실란 커플링 처리 조건으로서, 실란 커플링제의 농도를 0.5 ㎖/ℓ 이상, 10 ㎖/ℓ 이하로 하는 것, 액온 30 ℃ 에서 5 초간 침지한 후, 바로 처리액에서 꺼내어 건조시키는 것이 기재되어 있다.

일본 특허 제3733067호 일본 공개특허공보 2008-184657호

이와 같이 리튬 이온 전지의 집전체로서 사용되는 동박의 밀착성 및 방청성 향상을 위한 기술 개발이 이루어지고 있지만, 이들 특성을 밸런스 좋게 향상시킨 동박에 대해서는, 아직 만족할 만 것이 없는 것이 실정이다. 그래서, 본 발명은 밀착성 및 방청성의 특성을 밸런스 좋게 향상시킨 리튬 이온 전지의 집전체용 동박을 제공하는 것을 제 1 과제로 한다. 본 발명은 그와 같은 동박을 제조하는 방법을 제공하는 것을 제 2 과제로 한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 관련된 동박을 집전체로서 사용한 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 제 ３ 과제로 한다.

본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 동박 표면의 실란 커플링 처리에 의해 활물질의 밀착성을 확인하고, 또한 실란 커플링 처리를 실시하지 않은 동박보다 양호한 방청성도 확인하였다. 그러나, 방청성에 관하여, 구리에 널리 사용되고 있는 아졸계 화합물에 의한 표면 처리와 비교하면, 뒤떨어져 있는 것이 확인되었다. 그래서, 더욱 연구를 거듭한 결과, 실란 커플링제와 아졸계 표면 처리제의 혼합액으로 표면 처리함으로써, 과제 해결의 실마리를 알아내었다. 상세하게 검토한 결과, 동박 표면을 실란 커플링제와 아졸계 표면 처리제의 혼합액으로 표면 처리함으로써, 각각의 표면 처리제의 농도를 단독으로 사용하는 경우보다 낮은 농도에서 충분한 활물질 밀착성 및 방청성의 효과가 밸런스 좋게 얻어지는 것이 판명되었다. 이 효과는, 실란 커플링제에 의한 표면 처리와 아졸계 표면 처리제에 의한 표면 처리를 각각 단독으로 중복하여 실시한 (표면 처리제의 중복칠) 경우에는 얻어지지 않는 것이다. 즉, 실란 커플링제와 아졸계 표면 처리제의 혼합액으로 표면 처리함으로써, 종래 얻어지지 않았던 밀착성 및 방청성의 밸런스가 우수한 동박을 제공할 수 있는 것을 알아내었다.

이상의 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서, 동박 표면의 적어도 일부에 아졸 화합물 및 실란 커플링제의 혼합층이 형성된 리튬 이온 전지 집전체용 동박이다.

본 발명에 관련된 동박은 일 실시형태에 있어서, XPS 에 의한 깊이 방향 분석으로 Si 및 N 을 검출하고, 또한 C 검출량이 백그라운드 레벨보다 큰 깊이 범위의 평균값 D₀ 이 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 이다.

본 발명에 관련된 동박은 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 동박 표면과 상기 혼합층 사이에, 아졸 화합물 혹은 크로메이트층으로 구성된 중간층이 형성되어 있다.

본 발명에 관련된 동박은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 아졸 화합물이 벤조트리아졸계 화합물이다.

본 발명에 관련된 동박은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 벤조트리아졸계 화합물이 1,2,3-벤조트리아졸이다.

본 발명에 관련된 동박은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 실란 커플링제가 분자 내에 N 을 함유한다.

본 발명에 관련된 동박은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 분자 내에 N 을 함유하는 실란 커플링제가 이미다졸기를 함유한다.

본 발명에 관련된 동박은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 이미다졸기를 함유하는 실란 커플링제가, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 이미다졸의 반응에 의해 얻어진다.

본 발명에 관련된 동박은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 리튬 이온 2 차 전지 부극 집전체용이다.

본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 동박을 집전체로서 사용한 리튬 이온 전지이다.

본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 동박 표면의 적어도 일부에 대해, 아졸 화합물 및 실란 커플링제의 혼합액으로 표면 처리를 실시하여 상기 아졸 화합물 및 상기 실란 커플링제의 혼합층을 형성하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지 집전체용 동박의 제조 방법이다.

본 발명에 관련된 리튬 이온 전지 집전체용 동박의 제조 방법은 일 실시형태에 있어서, 상기 혼합액이, 아졸 화합물을 1 × 10^-4 ∼ 20 × 10^-4 ㏖/ℓ, 및 실란 커플링제를 1 × 10^-4 ∼ 30 × 10^-4 ㏖/ℓ 로 함유한다.

본 발명에 관련된 동박에 의하면, 부극 활물질과의 접착성 및 방청성이 밸런스 좋게 향상된다. 그 때문에, 리튬 이온 전지의 집전체로서 바람직하게 사용할 수 있다.

도 1 은 리튬 이온 전지의 스택 구조의 모식도를 나타낸다.
도 2 는 유기 피막의 두께를 측정할 때 얻어지는 XPS 의 뎁스 프로파일의 예이고, 상단도가 N, 중단도가 Si, 하단도가 C 인 뎁스 프로파일을 나타낸다.

1. 동박 기재

본 발명에 있어서, 동박은 전해 동박 및 압연 동박 중 어느 것이어도 된다. 또, 「동박」에는 구리 합금박도 포함되는 것으로 한다. 동박의 재료로서는, 특별히 제한은 없고, 용도나 요구 특성에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 한정적이지는 않지만, 압연 동박의 경우, 고순도의 구리 (무산소 구리나 터프 피치 구리 등) 이외에, Ni, Si, Sn, Cr, Zn, Ag, Fe, ZrP 등에서 적어도 1 종을 첨가한 구리 합금을 들 수 있다.

동박의 두께는 특별히 제한은 없고, 요구 특성에 따라 적절히 선택하면 된다. 일반적으로는 1 ∼ 100 ㎛ 이지만, 리튬 2 차 전지 부극의 집전체로서 사용하는 경우, 동박을 박육화하는 편이 보다 고용량의 전지를 얻을 수 있다. 그와 같은 관점에서, 전형적으로는 2 ∼ 50 ㎛, 보다 전형적으로는 5 ∼ 20 ㎛ 정도이다.

2. 표면 처리

표면 처리는, 아졸계 화합물과 실란 커플링제의 혼합액을 사용하여 실시한다. 표면 처리는, 동박의 상하면 중 부극 활물질과의 밀착성이 요구되는 적어도 일면에 혼합액을 침지, 도포 및 분무 등에 의해 접촉시키고, 그 후, 건조시킴으로써 아졸계 화합물 및 실란 커플링제를 동박 표면의 구리와 반응시켜, 동박 표면에 고정시킴으로써 실시한다.

본 발명에서는, 아졸계 화합물의 방청성을 이용하여, 그것과 실란 커플링제의 혼합층에 의해 부극 활물질에 대한 접착성 및 방청성을 밸런스 좋게 향상시킨다. 이와 같은 점에서, 아졸계 화합물로서는, 특히 양호한 방청성을 갖는 것이 일반적으로 알려져 있는 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또, 벤조트리아졸계 화합물로서는 한정되지 않고, 상기 서술한 본 발명의 목적에서는 어떠한 것이어도 된다. 벤조트리아졸계 화합물로서는, 예를 들어, 1,2,3-벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-［N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸］벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 5-니트로벤조트리아졸, 및 페난디노트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물을 들 수 있다.

실란 커플링제는 분자 내에 유기 재료와 반응 결합하는 관능기, 및 무기 재료와 반응 결합하는 관능기를 동시에 갖는 유기 규소 화합물이다. 유기 재료와 반응 결합하는 관능기로서는, 예를 들어, 비닐기, 에폭시기, 스티릴기, 아크릴옥시기, 메타크릴옥시기, 아미노기, N-페닐아미노프로필기, 우레이드기, 클로로프로필기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 술파이드기, 헥실기, 이미다졸기 등을 들 수 있고, 분자 내에 N 을 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 이미다졸기가 바람직하다. 무기 재료와 반응 결합하는 관능기로서는, 예를 들어, 클로르기 등의 할로겐기, 알콕시기, 아세톡시기, 이소프로페녹시기 등을 들 수 있다. 실란 커플링제는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.

실란 커플링제의 구체예로서는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필, 트리메톡시실란, N-(p-비닐벤질)-N-(트리메톡시실릴프로필)에틸렌디아민, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)디술파이드, 비스(3-(트리에톡시실릴)프로필)테트라술파이드, 비닐트리아세톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리이소프로폭시실란, 비닐트리클로르실란, 알릴트리메톡시실란, 디알릴디메틸실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, N-(1,3-디메틸부틸리덴)-3-아미노프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 및 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란을 들 수 있다.

본 발명에서 사용할 수 있는 실란 커플링제로서는, 일본 공개특허공보 평6-256358호에 기재된 아졸계 화합물과 에폭시실란계 화합물의 반응에서 얻어진 실란 커플링제도 예시할 수 있으며, 그 전체 내용을 본 명세서에 원용한다.

에폭시실란계 화합물로서는, 이하의 일반식 :

[화학식 1]

(식 중, R¹, R² 는 동일해도 되고 상이해도 되고, 수소 또는 탄소수가 1 ∼ 3 의 알킬기이고, n 은 1 ∼ 3 이다)

으로 나타내는 에폭시실란 커플링제 (예를 들어 3-글리시독시프로필트리메톡시실란) 가 특히 바람직하다. 아졸계 화합물로서는, 벤조이미다졸, 이미다졸이 특히 바람직하다. 본 발명에서 사용하는 실란 커플링제는, 이들 실란 커플링제와 이미다졸의 반응에 의해 얻어지는 이미다졸실란인 것이 특히 바람직하다. 아졸계 화합물과 에폭시실란계 화합물의 반응은, 일본 공개특허공보 평6-256358호에 설시되어 있는 조건으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 80 ∼ 200 ℃ 에서 아졸계 화합물 1 몰에 대해 0.1 ∼ 10 몰의 에폭시실란계 화합물을 적하하여 5 분 ∼ 2 시간 반응시킨다. 그 때, 용매는 특별히 필요하지 않지만, 클로로포름, 디옥산, 메탄올, 에탄올 등의 유기 용매를 사용해도 된다.

종래는, 부극 활물질과의 밀착성이나 방청성을 높인다는 목적에서 실란 커플링제의 유기 피막을 동박 표면에 형성하고 있었지만, 아졸계 화합물에 의한 표면 처리와 비교하면 방청성이 뒤떨어졌다. 한편, 동박의 방청 처리에는 아졸계 화합물이 널리 사용되고 있으며, 실란 커플링 처리와 비교하면, 보다 우수한 방청성을 나타내지만, 활물질 밀착성은 뒤떨어졌다. 이들 양방의 장점을 끌어내는 방법으로서, 일방의 표면 처리 후에 타방의 표면 처리를 하는, 즉 겉칠이나 중복칠을 생각할 수 있다. 그러나, 아졸계 화합물에 의한 표면 처리 후에 실란 커플링제에 의한 표면 처리를 실시한 경우에는, 아졸계 화합물의 방청성이 저하되고, 또한, 실란 커플링제에 의한 표면 처리 후에 아졸계 화합물에 의한 표면 처리를 실시한 경우에는, 실란 커플링제에 의한 표면 처리에서 발생한 활물질 밀착성의 효과가 저하되기 때문에, 밀착성과 방청성을 양립시킬 수 없다. 그래서, 본 발명에서는, 실란 커플링제와 아졸계 화합물의 혼합액으로 한 번에 표면 처리함으로써, 실란 커플링제에 의한 표면 처리에서 얻어지는 밀착성과 아졸계 화합물에 의한 표면 처리에서 얻어지는 방청성을 양립시키는 것으로 하였다.

또한, 실란 커플링제와 아졸계 화합물의 혼합액으로 표면 처리를 실시하는 경우에는, 각각 단독으로 사용하는 경우보다 저농도에서 충분한 효과가 얻어진다. 즉, 그 표면 처리에 의해 형성된 동박 표면의 혼합층의 평균 두께가 얇아도 충분한 밀착성 및 방청성이 얻어지는 것을 알아내었다. 또, 혼합층의 평균 두께를 얇게 하면, 초음파 용접성이 양호해지기 때문에, 우수한 밀착성, 방청성 및 초음파 용접성을 밸런스 좋게 구비할 수 있다.

여기에서, 부극 활물질은, 바인더에 의해 접착성이 부여되어 있다. 부극 활물질과 집전체인 동박의 밀착성에 이 바인더는 영향을 미친다. 바인더의 종류로서는, PVDF (폴리 불화 비닐리덴) 로 대표되는 바인더를 사용한 용제계와 SBR (스티렌부타디엔고무) 로 대표되는 바인더를 사용한 수계가 있다. 당초에는 용제계 바인더가 사용되어 왔지만, 비용이나 환경 면에서 수계 바인더의 사용이 증가하고 있다. 일반적으로 수계 바인더는 용제계 바인더보다 동박의 밀착성이 나쁘다는 문제가 있다. 이와 같은 문제에 대해서는, 부극 슬러리나 도공 조건을 연구함으로써 밀착성을 확보하는 것이 알려져 있다. 이에 반해, 본 발명의 표면 처리는, 용제계 바인더 및 수계 바인더의 양방에 효과가 있고, 특히 밀착성이 낮은 수계 바인더에는 유효하다. 이 때문에, 부극 슬러리나 도공 조건 등의 연구에 의해 밀착성을 확보할 필요가 없어, 제조 효율이 양호해진다.

실란 커플링제와 아졸계 화합물로 형성된 혼합층과 동박 사이에는, 추가로 아졸계 화합물로 구성된 중간층을 형성해도 된다. 이 경우, 최표면에는 실란 커플링제와 아졸계 화합물로 형성된 혼합층이 존재하기 때문에, 상기 서술한 바와 같이 우수한 밀착성, 방청성 및 초음파 용접성을 밸런스 좋게 구비할 수 있는 데다가, 또한 혼합층과 동박 사이에 아졸계 화합물로 구성된 중간층이 형성되어 있기 때문에, 방청성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 중간층으로서 크로메이트 처리층을 형성해도 된다. 크로메이트 처리층도 또한 방청성을 갖고 있기 때문에, 크로메이트 처리층으로 형성한 중간층을 형성하는 것에 의해, 방청성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 실란 커플링제와 아졸계 화합물로 형성된 혼합층과 동박 사이에 중간층을 형성하는 대신에, 예를 들어 동박 표면을 실란 커플링 처리해 두고, 그 위에 혼합층을 형성해도 된다. 이로써, 밀착성이 더욱 향상된다.

실란 커플링제와 아졸계 화합물의 혼합액에 의해 형성된 혼합층에 대하여, 그 구조를 정확하게 해명하기는 곤란하지만, 화학 구조 해석으로서, 동박 표면을 푸리에 변환형 적외 분광 장치 (FT-IR 장치) 로 분석함으로써 Si-OH 기, Si-O-Si 기를 검출하고, 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석 장치 (TOF-SIMS 장치) 로 아졸계 화합물을 검출할 수 있다. 그리고, 이들 검출 결과에 의해 실란 커플링제 및 아졸계 화합물의 존재를 확인한 후, 다시 X 선 광전자 분광 분석 장치 (XPS 장치) 와 아르곤 스퍼터를 조합하여, 깊이 방향의 원소 분석을 실시하여, 각 원소의 분포 상태에 따라 실란 커플링제와 아졸계 화합물의 혼합액에 의해 형성된 혼합층이 형성되어 있는지, 또는 실란 커플링 또는 아졸계 화합물에 의한 단독 층이 형성되어 있는지를 판정한다. 또, 당해 깊이 방향의 원소 분석에 의해, 혼합층의 두께를 결정한다. XPS 장치로 Si 및 N 을 검출하고, 또한, C 검출량이 백그라운드 레벨보다 큰 깊이 범위를 혼합층의 두께로 하여 이것을 복수 지점 측정하여, 그 평균값 D₀ 을 혼합층의 평균 두께로 한다. 혼합층의 평균 두께는 밀착성, 방청성 및 초음파 용접성의 공존을 도모하는 관점에서, D₀ 은 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 가 바람직하고, 1.5 ∼ 4.0 ㎚ 가 보다 바람직하다. 또, 혼합층과 동박 사이에 추가로 중간층이 형성되어 있는 경우에도, 혼합층 및 중간층의 합계의 평균 두께에 대해, D₀ 은 동일하게 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 가 바람직하고, 1.5 ∼ 4.0 ㎚ 가 보다 바람직하다. 또, 혼합층과 중간층이 형성되어 있는 경우, 그것들의 두께의 비율로서, 혼합층 쪽이 큰 것이 바람직하다. 도 2 에, 유기 피막의 두께를 측정할 때 얻어지는 XPS 장치에 의한 N, Si, C 의 뎁스 프로파일의 예를 나타낸다.

실란 커플링제 및 아졸계 화합물은, 에탄올이나 물 등의 용매에 용해시켜 사용할 수 있다.

또한, 일반적으로 실란 커플링제나 아졸계 화합물의 농도를 높게 하면, 형성되는 유기 피막이 두꺼워지고, 농도를 낮게 하면 얇아진다. 양자를 혼합한 용액을, pH 6.0 ∼ 9.0, 바람직하게는 pH 6.5 ∼ 8.0 의 범위에서 처리함으로써, 실란 커플링제 및 아졸계 화합물의 혼합층이 형성된다.

표면 처리에서 사용하는 실란 커플링제 및 아졸계 화합물의 혼합액에 있어서, 실란 커플링제 농도는, 1 × 10^-4 ∼ 30 × 10^-4 ㏖/ℓ, 바람직하게는 3 × 10^-4 ∼ 15 × 10^-4 ㏖/ℓ 이고, 아졸계 화합물의 농도는, 1 × 10^-4 ∼ 20 × 10^-4 ㏖/ℓ, 바람직하게는 2 × 10^-4 ∼ 10 × 10^-4 ㏖/ℓ 이다. 이들 농도 범위의 혼합액으로 표면 처리를 함으로써, 밀착성, 방청성 및 초음파 용접성의 밸런스가 양호한 혼합층을 형성할 수 있다.

본 발명에 관련된 동박을 재료로 하는 집전체와 그 위에 형성된 활물질층에 의해 구성된 부극을 사용하여, 관용 수단에 의해 리튬 이온 전지를 제조할 수 있다. 리튬 이온 전지에는, 전해질 중의 리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 리튬 이온 1 차 전지용 및 리튬 이온 2 차 전지가 포함된다. 부극 활물질로서는, 한정적이지는 않지만, 탄소, 규소, 주석, 게르마늄, 납, 안티몬, 알루미늄, 인듐, 리튬, 산화 주석, 티탄산리튬, 질화 리튬, 인듐을 고용한 산화 주석, 인듐-주석 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-인듐 합금 등을 들 수 있다.

실시예

이하, 본 발명의 실시예를 나타내는데, 이들은 본 발명을 보다 잘 이해하기 위해 제공하는 것으로, 본 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.

(실시예 1)

아졸계 화합물 및 실란 커플링제의 혼합액에 의한 표면 처리가 특성에 미치는 영향을 검토하기 위해, 이하의 조건으로 실시예 및 비교예를 작성하였다. 각종 조건 및 시험 결과를 후술하는 표 1 에 나타낸다.

［압연 동박의 제조］

두께 200 ㎜, 폭 600 ㎜ 의 터프 피치 구리의 잉곳을 제조하여, 열간 압연에 의해 10 ㎜ 까지 압연하였다.

다음으로, 소둔과 냉간 압연을 반복하고, 마지막에 냉간 압연으로, 워크 롤 직경 60 ㎜, 워크 롤 표면 조도 Ra 를 0.03 ㎛ 로 하고, 최종 패스의 압연 속도 400 m/분, 가공도 20 ％ 로 하여 두께 10 ㎛ 로 마무리하였다. 압연유의 점도는 9.0 cSt (25 ℃) 였다. 얻어진 압연 동박은 Ra 가 0.11 ㎛ 였다.

［전해 동박의 제조］

일본 특허 제4115240호의 실시예에 기재된 전해액을 사용하여 전해하여, 10 ㎛ 의 전해 동박을 제조하였다. 얻어진 전해 동박은 Ra 가 0.12 ㎛ 였다.

［표면 처리］

상기와 같이 제조한 판 두께 10 ㎛ 의 압연 동박 및 전해 동박에 대해, 표 1 에 기재된 농도의 아졸계 화합물 및 실란 커플링제 각 단독의 수용액, 및 양자를 혼합한 수용액을 준비하여, 이것에 3 초간 침지한 후, 드라이어로 건조시켰다. 계속해서, 활물질에 대한 도포 및 밀착성 평가를 실시하였다. 아졸계 화합물은, 1,2,3-벤조트리아졸 (이하, BTA) 을, 또, 실란 커플링제는 닛코 금속 주식회사 제조의 이미다졸실란 (IS-1000) 을 사용하고, 실시예 1-8 만 신에츠 화학공업 주식회사 제조의 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용하였다.

［방청성］

(1) 동박을 30 ㎜ × 60 ㎜ 의 크기로 잘라내었다.

(2) 시료 (1) 을 황화수소 노출 시험기 (H2S ： 3 ppm, 40 ℃, 50 RH％) 에 넣고, 20 분간 유지하였다.

(3) 시료를 (2) 의 시험기로부터 꺼내, 동박 표면의 색조를 확인하였다.

(4) 시험 후의 동박 표면의 색조가 시험 전과 동일한 것을 「○」, 시험 전과 비교하여, 얇은 적갈색으로 변색된 것을 「△」, 표면 전체가 보라색 혹은 청색으로 변색된 것을 「×」로 하였다.

［활물질과의 밀착성］

(1) 평균 직경 9 ㎛ 의 인공 흑연과 폴리비닐리덴플루오라이드를 중량비 1 ： 9 로 혼합하여, 이것을 용제 N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켰다.

(2) 동박의 표면에 상기의 활물질을 도포하였다.

(3) 활물질을 도포한 동박을 건조기로 90 ℃ × 30 분간 가열하였다. 또한, 이 때에는 실란 커플링제는 구리 표면에 OH 기가 결합되어 있지 않기 때문에, 미반응의 실란 커플링제와의 탈수 반응에 의해 구리 표면과 반응하는 경우는 거의 없다.

(4) 건조 후, 가로 세로 20 ㎜ 로 잘라내어, 1.5 톤/㎟ × 20 초간의 하중을 가하였다.

(5) 상기 샘플에 대해, 커터로 바둑판 눈 형상으로 잘라 스크래치를 형성하고, 시판되는 점착 테이프 (셀로테이프 (등록 상표)) 를 붙여, 무게 2 ㎏ 의 롤러를 놓고 1 왕복시켜 점착 테이프를 압착하였다.

(6) 점착 테이프를 떼어내고, 동박 위에 잔존한 활물질은, 표면의 화상을 PC 에 도입하여, 2 치화에 의해 구리 표면의 금속 광택 부분과 활물질이 잔존하는 흑색 부분을 구별하여, 활물질의 잔존율을 산출하였다. 잔존율은, 각 샘플 3 개의 평균값으로 하였다. 활물질 밀착성의 판정은, 잔존율 50 ％ 미만을 「×」, 50 ％ 이상 70 ％ 미만을 「△」, 70 ％ 이상 90 ％ 미만을 「○」, 90 ％ 이상을 「◎」로 하였다.

［초음파 용접성］

(1) 동박을 100 ㎜ × 150 ㎜ 의 크기로 잘라내어, 30 장 중첩하였다.

(2) 브론슨사 제조의 액츄에이터 (품번 : Ultraweld L20E) 에 혼 (피치 0.8 ㎜, 높이 0.4 ㎜) 을 장착하였다. 앤빌은 0.2 ㎜ 피치를 사용하였다.

(3) 용접 조건은, 압력 40 psi, 진폭 60 ㎛, 진동수 20 ㎑, 용접 시간은 0.1 초로 하였다.

(4) 상기 조건으로 용접한 후, 동박을 1 장씩 박리했을 때, 21 장 이상의 동박이 용접 부분에서 깨진 경우를 「◎」, 11 ∼ 20 장의 동박이 용접 부분에서 깨진 경우를 「○」, 1 ∼ 10 장의 동박이 용접 부분에서 깨진 경우를 「△」, 1 장도 동박이 깨지지 않은 경우를 「×」로 하였다. 또한, 동박을 박리하기 전에, 혼에 접촉하고 있던 최표층의 동박의 용접 부분을 실태 현미경으로 20 배로 확대 관찰하여, 크랙이 발생하지 않은 것을 확인하고 나서 박리 시험을 실시하였다.

［유기 피막의 판정］

유기 피막이 혼합층인지, 혼합층과 중간층인지, 또는 실란 커플링제 또는 BTA 단독으로 형성된 층인지에 대한 판정을 실시하였다. 구체적으로는 동박 표면을 푸리에 변환형 적외 분광 장치 (FT-IR 장치) 로 분석함으로써 Si-OH 기, Si-O-Si 기를 검출하고, 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석 장치 (TOF-SIMS 장치) 로 아졸계 화합물을 검출한다. 그리고, 이들 검출 결과에 따라 실란 커플링제 및 아졸계 화합물의 존재를 확인하였다. 또한 X 선 광 전자 분광 분석 장치 (XPS 장치) 와 아르곤 스퍼터를 조합하여, 깊이 방향의 원소 분석을 실시하여, 각 원소의 분포 상태에 따라, 유기 피막이 (A) 혼합층인지, (B) 혼합층과 중간층인지, (C) 실란 커플링제로 형성된 단독층인지, 또는 (D) BTA 로 형성된 단독층인지를 결정하였다.

［유기 피막의 두께］

유기 피막 (혼합층, 혼합층 및 중간층, 또는 실란 커플링제 또는 BTA 단독으로 형성된 층) 의 두께는, 아르곤 스퍼터하면서 XPS 장치로 동박의 깊이 방향에 대해 원소 분석하여, Si 및 N 을 검출하고, 또한, C 검출량이 백그라운드 레벨보다 큰 깊이 범위 (SiO₂ 환산) 를 유기 피막 두께로 하여, 임의의 5 개 지점의 평균값을 유기 피막 두께의 평균값으로 하였다.

·장치 : XPS 장치 (알박파이사, 형식 5600 MC)

·진공도 : 5.7 × 10^-7 Pa

·X 선 : 단색 AlKα, X 선 출력 210 W, 입사각 45 °, 취출각 45 °

·이온선 : 이온종 Ar⁺, 가속 전압 3 ㎸, 소인 (掃引) 면적 3 ㎜ × 3 ㎜, 스퍼터링 레이트 2.3 ㎚/min (SiO₂ 환산)

(평가 결과)

실시예 1-1 ∼ 1-6 및 1-9 ∼ 1-11 은, 압연 동박 혹은 전해 동박을 사용하고 있지만, BTA 와 실란 커플링제의 혼합액으로 표면 처리를 하고 있고, 또한, BTA 와 실란 커플링제의 혼합 유기 피막 두께가 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 의 범위에 있다. 이 때문에, 용접성, 방청성 및 밀착성 모두에서 양호한 특성을 나타내고 있다.

실시예 1-7 은, BTA 로 표면 처리한 후에, 다시 실시예 1-1 과 동 농도의 BTA 와 실란 커플링제의 혼합액으로 표면 처리를 하고 있어, BTA 와 실란 커플링제의 혼합층과 동박 사이에, 추가로 BTA 의 중간층이 존재하기 때문에, 실시예 1-1 과 비교하여 방청성이 양호하다. 또, 여기에서의 유기 피막 두께는, 상기 2 층의 합계값으로, 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 의 범위에 있기 때문에 용접성도 양호하다. 밀착성에 대해서는, 혼합층이 최표층에 있기 때문에 양호하다.

실시예 1-8 은, 실란 커플링제로서 N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란을 사용하고 있지만, 이미다졸실란을 사용한 경우와 동일하게 용접성, 방청성 및 밀착성 모두에서 양호한 특성을 나타내고 있다.

비교예 1-12 는, 표면 처리를 하지 않은 실시로서, 표면에 유기 피막이 존재하지 않아, 용접성은 양호하지만, 방청성과 밀착성이 나쁘다.

비교예 1-13 ∼ 1-15 는, BTA 만으로 표면 처리를 실시하고 있어, 처리액 농도가 낮을수록 용접성이 양호하고, 처리액 농도가 높을수록 방청성이 양호하다. 그러나, 어느 농도여도 밀착성이 나빠, BTA 만으로는, 용접성, 방청성 및 밀착성을 동시에 만족시키지 못하는 것을 나타내고 있다.

비교예 1-16 ∼ 1-18 은, 실란 커플링제만으로 표면 처리를 실시하고 있어, 처리액 농도가 낮을수록 용접성이 양호하고, 처리액 농도가 높을수록 밀착성이 양호하다. 그러나, 어느 농도여도 방청성이 나빠, 실란 커플링제만으로는, 용접성, 방청성 및 밀착성을 동시에 만족시키지 못하는 것을 나타내고 있다.

비교예 1-19 는, BTA 만으로 표면 처리한 후에 실란 커플링제만으로 표면 처리되어 있고, BTA 와 실란 커플링제의 혼합액으로 표면 처리를 하고 있지 않다. 이 때문에, 유기 피막 두께가 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 의 범위에 있지만, 방청성이 나빠, 용접성, 방청성 및 밀착성을 동시에 만족시키지 못하는 것을 나타내고 있다.

비교예 1-20 은, 실란 커플링제만으로 표면 처리한 후에 BTA 만으로 표면 처리되어 있고, BTA 와 실란 커플링제의 혼합액으로 표면 처리를 하고 있지 않다. 이 때문에, 유기 피막 두께가 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 의 범위에 있지만, 밀착성이 나빠, 용접성, 방청성 및 밀착성을 동시에 만족시키지 못하는 것을 나타내고 있다.

(실시예 2)

유기 피막 두께와, 방청성 및 초음파 용접성의 관계를 검토하기 위해, 실시예 2 로서 이하의 실험을 실시하였다.

본 발명의 실시예로서, 실란 커플링제 및 아졸계 화합물의 혼합층을 갖고 있지만, 그 혼합층 (유기 피막) 두께가 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 의 범위 밖인 실시예 2-1 및 2-2 를 형성하였다. 실시예 2-1 및 2-2 는, 혼합액 중의 아졸계 화합물 및 실란 커플링제의 농도를 조정하면서, 상기 서술한 실시예 1 에 기재된 방법으로 형성하였다.

보다 구체적으로는 실시예 2-1 에서는, 압연 동박을 사용하여, 혼합액 중의 실란 농도가 1.5 × 10^-4 ㏖/ℓ, BTA 농도가 1 × 10^-4 ㏖/ℓ였다. 이로써 형성된 실시예 2-1 의 유기 피막 두께는 0.8 ㎚ 였다.

실시예 2-2 에서는, 압연 동박을 사용하여, 혼합액 중의 실란 농도가 3.0 × 10^-4 ㏖/ℓ, BTA 농도가 30 × 10^-4 ㏖/ℓ였다. 이로써 형성된 실시예 2-2 의 유기 피막 두께는 5.6 ㎚ 였다.

또, 비교예로서 실시예 2-1 또는 2-2 와 동일한 유기 피막 두께를 갖고 있지만, 유기 피막이 아졸계 화합물 또는 실란 커플링제의 어느 일방만으로 구성되어 있는 비교예 2-3 및 2-4 를 상기 서술한 실시예 1 에 기재된 방법으로 작성하였다.

보다 구체적으로는 비교예 2-3 에서는, 압연 동박을 사용하여, 실란 커플링제만으로 표면 처리를 실시하였다. 처리액 중의 실란 농도는 1.5 × 10^-4 ㏖/ℓ 로 하였다. 이로써 형성된 비교예 2-3 의 유기 피막 두께는, 0.9 ㎚ 였다.

비교예 2-4 에서는, 압연 동박을 사용하여, BTA 만으로 표면 처리를 실시하였다. 처리액 중의 BTA 농도는 30 × 10^-4 ㏖/ℓ 로 하였다. 이로써 형성된 비교예 2-4 의 유기 피막 두께는 5.4 ㎚ 였다.

실시예 2 에 관련된 시험 조건 및 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

(평가 결과)

실시예 2-1 은, 유기 피막 두께가 1.0 ㎚ 미만으로, 실시예 1-9 에 비해 방청성이 뒤떨어지지만, 동일한 유기 피막 두께를 갖는 비교예 2-3 과 비교하면 방청성이 우수하였다.

실시예 2-2 는, 유기 피막 두께가 5.0 ㎚ 초과로, 실시예 1-9 에 비해 초음파 용접성이 뒤떨어지지만, 동일한 유기 피막 두께를 갖는 비교예 2-4 와 비교하면 초음파 용접성이 우수하였다.

(실시예 3)

표 3 에 나타내는 여러 가지 구리 합금을 동박 기재에 사용하였다. 이들은 모두 각 원소를 무산소 구리 중의 용탕에 첨가하여 잉곳을 주조하고, 소둔 및 압연을 반복하여 두께 6 ∼ 20 ㎛ 까지 압연함으로써 제조하였다.

다음으로, 표 3 에 기재된 농도의 아졸계 화합물 및 실란 커플링제 단독의 수용액, 및 양자를 혼합한 수용액을 준비하여, 상기 서술한 바와 같이 하여 제조한 각종 구리 합금박을 5 초간 침지한 후, 드라이어로 건조시켰다. 계속해서, 활물질에 대한 도포 및 밀착성 평가를 실시하였다.

아졸계 화합물로서는 1,2,3-벤조트리아졸 (BTA) 을, 실란 커플링제로서는 닛코 금속사 제조의 이미다졸실란 (IS-1000) 을 사용하였다.

방청성, 활물질 밀착성, 유기 피막 판정 및 막 두께에 대하여, 실시예 1 과 동일한 방법으로 평가하고, 초음파 용접성은 이하와 같이 평가하였다.

평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

［초음파 용접성］

(1) 동박을 100 ㎜ × 150 ㎜ 의 크기로 잘라내어, 판 두께 6 ㎛ 에서는 50 장, 판 두께 10 ㎛ 에서는 30 장, 판 두께 20 ㎛ 에서는 15 장 중첩하였다.

(4) 상기 조건으로 용접한 후, 동박을 1 장씩 박리했을 때, 판 두께 6 ㎛ 에서는 35 장 이상, 판 두께 10 ㎛ 에서는 21 장 이상, 판 두께 20 ㎛ 에서는 11 장 이상의 동박이 용접 부분에서 깨진 경우를 「◎」, 판 두께 6 ㎛ 에서는 18 ∼ 34 장, 판 두께 10 ㎛ 에서는 11 ∼ 20 장, 판 두께 20 ㎛ 에서는 6 ∼ 10 장의 동박이 용접 부분에서 깨진 경우를 「○」, 판 두께 6 ㎛ 에서는 1 ∼ 17 장, 판 두께 10 ㎛ 에서는 1 ∼ 10 장, 판 두께 20 ㎛ 에서는 1 ∼ 5 장의 동박이 용접 부분에서 깨진 경우를 「△」, 1 장도 동박이 깨지지 않은 경우를 「×」로 하였다. 또한, 동박을 박리하기 전에, 혼에 접촉하고 있던 최표층의 동박의 용접 부분을 실태 현미경으로 20 배로 확대 관찰하여, 크랙이 발생하지 않은 것을 확인하고 나서 박리 시험을 실시하였다.

(평가 결과)

실시예 3-1 ∼ 3-8 은, BTA 와 실란 커플링제의 혼합액으로 표면 처리되어 있고, 또한, BTA 와 실란 커플링제의 혼합 유기 피막이 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 의 범위에 있다. 이 때문에, 용접성, 방청성 및 밀착성 모두에서 양호한 특성을 나타내고 있다.

비교예 3-9 는, 실란 커플링제만으로 표면 처리를 실시하고 있어, 방청성이 불충분하다.

비교예 3-10 은, 실란 커플링제만으로 표면 처리한 후에 BTA 만으로 표면 처리하고 있고, BTA 와 실란 커플링제의 혼합액으로 표면 처리를 하고 있지 않다. 이 때문에, 유기 피막 두께가 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 의 범위에 있지만, 밀착성이 나빠, 용접성, 방청성 및 밀착성을 동시에 만족시킬 수 없다.

비교예 3-11 은, BTA 만으로 표면 처리를 실시하고 있어, 밀착성이 불충분하다.

비교예 3-12 는, BTA 만으로 표면 처리한 후에 실란 커플링제만으로 표면 처리되어 있고, BTA 와 실란 커플링제의 혼합액으로 표면 처리를 하고 있지 않다. 이 때문에, 유기 피막 두께가 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 의 범위에 있지만, 방청성이 나빠, 용접성, 방청성 및 밀착성을 동시에 만족시킬 수 없다.

(실시예 4)

수계 바인더를 사용한 경우에, 아졸계 화합물 및 실란 커플링제의 혼합액에 의한 표면 처리가 특성에 미치는 영향을 검토하기 위해, 이하의 조건으로 실시예 및 비교예를 제조하였다. 각종 조건 및 시험 결과를 표 4 에 나타낸다. 또한, 압연 동박 및 전해 동박의 제조 및 방청성, 초음파 용접성, 유기 피막의 판정과 두께의 평가는, 실시예 1 과 동일하다.

［표면 처리］

판 두께 10 ㎛ 의 압연 동박 및 전해 동박에 대해, 표 4 에 기재된 농도의 아졸계 화합물 및 실란 커플링제 각 단독의 수용액, 및 양자를 혼합한 수용액을 준비하여, 이것에 5 초 침지한 후, 드라이어로 건조시켰다. 계속해서, 활물질의 도포 및 밀착성 평가를 실시하였다. 아졸계 화합물은 BTA 를, 또, 실란 커플링제는 닛코 금속사 제조의 이미다졸실란 (IS-1000) 을 사용하였다.

［활물질과의 밀착성］

활물질과의 밀착성은, 필 강도의 측정으로 평가하였다.

(1) 물과 CMC (카르복시메틸셀룰로오스) 를 혼합하여 교반하였다.

(2) 상기의 혼합액에 흑연을 첨가하여 교반하고, 추가로 물을 첨가하였다.

(3) 상기 혼합액에 SBR 을 첨가하여 교반하고, 점도 3000 ∼ 4000 Pa·s 가 되도록 물을 첨가하였다.

또한, 여기에서, CMC 와 흑연과 SBR 의 첨가 비율은, 중량비로 1 ： 98 ： 1 로 하였다.

(4) (3) 을 동박 표면 위에 독터 블레이드를 사용하여 일정 두께로 도포하였다.

(5) 60 ℃ × 10 분, 120 ℃ × 10 분의 순서로 건조시켰다.

(6) 1.5 톤/㎟ × 20 초간의 하중을 가하여 프레스 가압하였다.

(7) 상기 샘플을 폭 15 ㎜ 로 잘라내었다.

(8) 지지판에 양면 테이프를 첩부하고, 또한 동박의 활물질측을 양면 테이프에 첩부하였다.

(9) 동박을 박리하면서 필 강도를 측정하여, 평균 필 강도를 산출하였다.

필 강도는, JIS C 6471 에 준하는 방법으로, 박리 각도 90 °로 측정하였다.

활물질 밀착성의 판정은, 샘플폭 15 ㎜ 에 대해, 평균 필 강도 100 mN 미만을 「×」, 100 mN 이상 150 mN 미만을 「△」, 150 mN 이상 200 mN 미만을 「○」, 200 mN 이상을 「◎」로 하였다.

(평가 결과)

실시예 4-1 ∼ 4-6 및 4-8 ∼ 4-10 은, 압연 동박 혹은 전해 동박을 사용하고 있는데, BTA 와 실란 커플링제의 혼합액으로 표면 처리되어 있고, 또한, BTA 와 실란 커플링제의 혼합 유기 피막이 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 의 범위에 있다. 이 때문에, 용접성, 방청성 및 밀착성 모두에서 양호한 특성을 나타내고 있다.

실시예 4-7 은, BTA 로 표면 처리한 후에, 다시 실시예 4-1 과 동 농도의 BTA 와 실란 커플링제의 혼합액으로 표면 처리를 하고 있어, BTA 와 실란 커플링제의 혼합층과 동박 사이에, 추가로 BTA 의 중간층이 존재하기 때문에, 실시예 4-1 과 비교하여 방청성이 양호하다. 또, 여기에서의 유기막 두께는, 상기 2 층의 합계값으로, 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 의 범위에 있기 때문에 용접성도 양호하다. 밀착성에 대해서는, 혼합층이 최표층에 있기 때문에 양호하다.

비교예 4-11 은, 표면 처리되지 않은 실시로서, 표면에 유기 피막이 존재하지 않아, 용접성은 양호하지만, 방청성과 밀착성이 나쁘다.

비교예 4-12 및 4-13 은, BTA 만으로 표면 처리 실시하고 있어, 처리액 농도가 낮은 경우에는 용접성이 양호하고, 처리액 농도가 높은 경우에는 방청성이 양호하다. 그러나, 어느 농도여도 밀착성이 나빠, BTA 만으로는 용접성, 방청성 및 밀착성을 동시에 만족시킬 수 없다.

비교예 4-14 및 4-15 는, 실란 커플링제만으로 표면 처리를 실시하고 있어, 처리액 농도가 낮은 경우에는 용접성이 양호하고, 처리액 농도가 높은 경우에는 밀착성이 양호하다. 그러나, 어느 농도에서도 방청성이 나빠, 실란 커플링제만으로는, 용접성, 방청성 및 밀착성을 동시에 만족시킬 수 없다.

비교예 4-16 은, BTA 만으로 표면 처리한 후에 실란 커플링제만으로 표면 처리하고 있고, BTA 와 실란 커플링제의 혼합액으로 표면 처리를 하고 있지 않다. 이 때문에, 유기 피막 두께가 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 의 범위에 있지만, 방청성이 나빠, 용접성, 방청성 및 밀착성을 동시에 만족시킬 수 없다.

비교예 4-17 은, 실란 커플링제만으로 표면 처리한 후에 BTA 만으로 표면 처리하고 있고, BTA 와 실란 커플링제의 혼합액으로 표면 처리를 하고 있지 않다. 이 때문에, 유기 피막 두께가 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 의 범위에 있지만, 밀착성이 나빠, 용접성, 방청성 및 밀착성을 동시에 만족시킬 수 없다.

11 : 정극
12 : 세퍼레이터
13 : 부극
14, 15 : 탭

Claims

동박 표면의 적어도 일부에 아졸 화합물 및 실란 커플링제의 혼합층이 형성되고, XPS 에 의한 깊이 방향 분석으로 Si 및 N 을 검출하고, 또한 C 검출량이 백그라운드 레벨보다 큰 깊이 범위의 평균값 D₀ 이 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 인 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 동박 표면과 상기 혼합층 사이에, 아졸 화합물 혹은 크로메이트층으로 구성된 중간층이 형성된 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
제 1 항에 있어서,
상기 아졸 화합물이 벤조트리아졸계 화합물인 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
제 4 항에 있어서,
상기 벤조트리아졸계 화합물이 1,2,3-벤조트리아졸인 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
제 1 항에 있어서,
상기 실란 커플링제가 이미다졸기를 함유하는 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
제 6 항에 있어서,
상기 이미다졸기를 함유하는 실란 커플링제가, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란과 이미다졸의 반응에 의해 얻어지는 이미다졸실란인 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
제 1 항에 있어서,
리튬 이온 2 차 전지 부극 집전체용인 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
제 8 항에 기재된 동박을 집전체로서 사용한 리튬 이온 전지.
동박 표면의 적어도 일부에 대해, 아졸 화합물 및 실란 커플링제의 혼합액으로 표면 처리를 실시하여 상기 아졸 화합물 및 상기 실란 커플링제의 혼합층을 형성하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지 집전체용 동박의 제조 방법.
제 10 항에 있어서,
상기 혼합액은, 아졸 화합물을 1 × 10^-4 ∼ 20 × 10^-4 ㏖/ℓ, 및 실란 커플링제를 1 × 10^-4 ∼ 30 × 10^-4 ㏖/ℓ 로 함유하는 리튬 이온 전지 집전체용 동박의 제조 방법.