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TWI570271B - Copper foil for lithium ion battery collectors - Google Patents

Copper foil for lithium ion battery collectors Download PDF

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TWI570271B
TWI570271B TW099124469A TW99124469A TWI570271B TW I570271 B TWI570271 B TW I570271B TW 099124469 A TW099124469 A TW 099124469A TW 99124469 A TW99124469 A TW 99124469A TW I570271 B TWI570271 B TW I570271B
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TW
Taiwan
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copper foil
coupling agent
decane coupling
lithium ion
current collector
Prior art date
Application number
TW099124469A
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English (en)
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TW201216546A (en
Inventor
Ikuya Kurosaki
Akihiro Aiba
Original Assignee
Jx Nippon Mining & Metals Corp
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Publication date
Application filed by Jx Nippon Mining & Metals Corp filed Critical Jx Nippon Mining & Metals Corp
Publication of TW201216546A publication Critical patent/TW201216546A/zh
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Description

鋰離子電池集電器用銅箔
本發明係關於一種鋰離子電池集電器用銅箔，特別是關於一種鋰離子二次電池負極集電器用銅箔。
鋰離子電池，具有能量密度高、可得較高電壓的特徵，而常被利用於筆記型電腦、攝影機、數位相機、行動電話等小型電子機器。而作為汽車或一般家庭之分散配置型電源等大型機器之電源的利用亦已為實用階段。
鋰離子電池之電極體，一般而言，係如圖1所示，具有正極11、隔板12及負極13捲繞或積層幾十層之堆疊構造。典型上，正極係由鋁箔所構成之正極集電器與設置於其表面之以LiCoO2、LiNiO2及LiMn2O4等鋰複合氧化物作為材料之正極活性物質所構成，而負極係由以銅箔構成之負極集電器與設置於其表面之以碳等作為材料之負極活性物質所構成。正極彼此與負極彼此係分別以各片狀端子(14,15)熔接。又，正極與負極係與鋁或鎳製之片狀端子連接，而其亦可以熔接來進行。熔接通常係以超音波熔接來進行。
對作為負極之集電器使用之銅箔所要求的特性，可舉與負極活性物質之密合性、與銅箔或片狀端子之超音波熔接性、以及防鏽性。
用以改善與活性物質之密合性之一般方法，可舉稱為事先粗化處理之於銅箔表面形成凹凸的表面處理。粗化處理之方法，已知有噴砂處理、藉由粗面輥所進行之壓延、機械研磨、電解研磨、化學研磨及電沉積粒子之鍍敷等方法，該等之中，特別以電沉積粒子之鍍敷最為常用。該技術，係為了下述目的而進行：使用硫酸銅酸性鍍敷浴，於銅箔表面將銅電沉積為多數之樹枝狀或小球狀，形成微細之凹凸，藉定準效應謀求密合性的改善，或於體積變化大之活性物質膨脹時，使應力集中於活性物質層的凹部而形成龜裂，防止因應力集中於集電器界面所導致之剝離(例如，日本特許第3733067號公報)。
作為提升防鏽性之方法，已知有對銅箔表面進行鉻酸處理或矽烷偶合處理之方法。矽烷偶合處理，亦可得到提升密合性之效果。例如，於日本特開2008-184657號公報，記載有：於銅箔之至少一面，形成以選自鎳、鈷、鎢、鉬之中至少一者以上之金屬或該等金屬與類金屬之磷或硼之間所形成之障壁層，接著，於所形成之障壁層上，實施以三價鉻作為鉻源之鉻酸處理，於所得之三價鉻酸鹽被膜上施以矽烷偶合處理，藉此提升密合性及防鏽性。此處，矽烷偶合處理之條件，係記載使矽烷偶合劑之濃度為0.5mL/L以上、10mL/L以下，以液溫30℃浸漬5秒鐘後，立即由處理液取出使其乾燥。
專利文獻1：日本特許第3733067號公報
專利文獻2：日本特開2008-184657號公報
如上，用以提升作為鋰離子電池之集電器使用之銅箔之密合性及防鏽性的技術開發雖在進行中，但關於該等特性經均衡提升之銅箔，於實際現況中仍然沒有能滿足者。因此，本發明之第一課題在於，提供一種密合性及防鏽性之特性經均衡提升的鋰離子電池集電器用銅箔。再者，本發明之第二課題在於，提供一種製造此種銅箔之方法。再者，本發明之第三課題在於，提供一種將本發明之銅箔作為集電器使用之鋰離子電池。
本發明人為了解決上述課題而經反覆研究後，藉由銅箔表面之矽烷偶合處理，確認活性物質之密合性，並確認較未實施矽烷偶合處理之銅箔具更良好之防鏽性。然而，關於防鏽性，相較於廣泛使用於銅之以唑系化合物所進行之表面處理，確認為較差。因此，進一步反覆研究後，發現藉由以矽烷偶合劑與唑系表面處理劑的混合液進行表面處理，為解決問題的契機。經詳細探討後，得知藉由以矽烷偶合劑與唑系表面處理劑的混合液對銅箔表面進行表面處理，相較於單獨使用各表面處理劑之濃度時，可以較低濃度均衡得到充分之活性物質密合性及防鏽性的效果。該效果，係於分別單獨重複進行使用矽烷偶合劑之表面處理與使用唑系表面處理劑之表面處理(重覆塗布表面處理劑)時無法得到者。亦即，發現藉由以矽烷偶合劑與唑系表面處理劑的混合液進行表面處理，可提供以往無法得到之密合性及防鏽性之均衡性優異的銅箔。
以上述見解為基礎所完成之本發明於一態樣，係於銅箔表面之至少一部分形成有唑化合物及矽烷偶合劑之混合層的鋰離子電池集電器用銅箔。
本發明之銅箔，於一實施形態中，以XPS之深度方向分析檢測Si及N，且C檢測量大於背景程度(background level)之深度範圍的平均值D0為1.0～5.0nm。
本發明之銅箔，於另一實施形態中，於該銅箔表面與該混合層之間，形成有以唑化合物或鉻酸鹽層所構成之中間層。
本發明之銅箔，於再另一實施形態中，該唑化合物係苯并三唑系化合物。
本發明之銅箔，於再另一實施形態中，該苯并三唑系化合物為1,2,3-苯并三唑。
本發明之銅箔，於再另一實施形態中，該矽烷偶合劑於分子內含有N。
本發明之銅箔，於再另一實施形態中，該於分子內含有N之矽烷偶合劑，含有咪唑基。
本發明之銅箔，於再另一實施形態中，該含有咪唑基之矽烷偶合劑，係藉由3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷與咪唑的反應而得。
本發明之銅箔，於再另一實施形態中，係鋰離子二次電池負極集電器用。
本發明，於另一態樣，係將本發明之銅箔作為集電器使用之鋰離子電池。
本發明，於再另一態樣，係鋰離子電池集電器用銅箔之製造方法，其含有下述步驟：對於銅箔表面之至少一部分，以唑化合物及矽烷偶合劑的混合液實施表面處理，以形成該唑化合物及該矽烷偶合劑之混合層。
本發明之鋰離子電池集電器用銅箔之製造方法，於一實施形態中，該混合液含有唑化合物1×10-4～20×10-4mol/L、及矽烷偶合劑1×10-4～30×10-4mol/L。
藉由本發明之銅箔，可均衡提升與負極活性物質之接著性、及防鏽性。因此，適用作為鋰離子電池之集電器。
1.　銅箔基材
本發明中，銅箔可為電解銅箔或壓延銅箔之任一者。又，「銅箔」亦包含銅合金箔。銅箔之材料，並無特別限制，可視用途或要求特性適當地加以選擇。例如，並非限定，當為壓延銅箔時，可舉例如高純度之銅(無氧銅或精銅等)、及添加有Ni、Si、Sn、Cr、Zn、Ag、Fe、Zr、P等中之至少1種元素的銅合金。
銅箔的厚度並無特別限制，可視要求特性適當地加以選擇。一般為1～100μm，但當作為鋰二次電池負極之集電器使用時，將銅箔薄壁化可得到更高容量之電池。由該觀點考量，典型上為2～50μm、更典型為5～20μm左右。
2.　表面處理
表面處理，係使用唑系化合物及矽烷偶合劑的混合液進行。表面處理，係藉由如下方式進行：藉由浸漬、塗布及噴霧等使混合液接觸於銅箔之上下面中要求與負極活性物質之密合性的至少一面，然後，進行乾燥以使唑系化合物及矽烷偶合劑與銅箔表面的銅反應，而固定於銅箔表面。
於本發明，利用唑系化合物之防鏽性，藉由其與矽烷偶合劑之混合層，以均衡提升對負極活性物質之接著性及防鏽性。由該觀點，唑系化合物，較佳為一般已知具有特佳防鏽性之苯并三唑系化合物。又，苯并三唑系化合物，並無限定，於上述本發明之目的上任一種皆可。苯并三唑系化合物，可舉例如1,2,3-苯并三唑、1-甲基苯并三唑、羧基苯并三唑、1-[N,N-雙(2-乙基己基)胺基甲基]苯并三唑、甲苯基三唑、萘并三唑、5-硝基苯并三唑、及啡三唑等苯并三唑系化合物。
矽烷偶合劑，係於分子內同時具有與有機材料反應鍵結之官能基、及與無機材料反應鍵結之官能基的有機矽化合物。與有機材料反應鍵結之官能基，可舉例如乙烯基、環氧基、苯乙烯基、丙烯氧基、甲基丙烯氧基、胺基、N-苯基胺基丙基、脲基、氯丙基、巰基、異氰酸酯基、硫基(sulfide group)、己基、咪唑基等，以分子內含N者為佳，特佳為咪唑基。與無機材料反應鍵結之官能基，可舉例如氯基等鹵素基、烷氧基、乙醯氧基、異丙烯氧基(isopropenoxy)等。矽烷偶合劑亦可組合2種以上使用。
矽烷偶合劑之具體例，可舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基、三甲氧基矽烷、N-(對乙烯基苄基)-N-(三甲氧基矽基丙基)乙二胺、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)二硫化物、雙(3-(三乙氧基矽基)丙基)四硫化物、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、二烯丙基二甲基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、N-(1,3-二甲基亞丁基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基三甲氧基矽烷、及3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷。
於本發明可使用之矽烷偶合劑，亦可例示如日本特開平6-256358號公報所記載之以唑系化合物與環氧矽烷系化合物之反應所得之矽烷偶合劑，將其全部內容援用於本說明書。
環氧矽烷系化合物，特佳為以下之通式：
(式中，R1、R2可為相同或相異之氫或碳數為1～3的烷基，n為1～3。)所示之環氧矽烷偶合劑(例如，3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷)。唑系化合物，特佳為苯并咪唑、咪唑。於本發明所使用之矽烷偶合劑，特佳為由該等矽烷偶合劑與咪唑之反應所得之咪唑矽烷。唑系化合物與環氧矽烷系化合物之反應，可以日本特開平6-256358號公報所說明之條件來進行。例如，以80～200℃，對唑系化合物1莫耳，滴下0.1～10莫耳之環氧矽烷系化合物，使其反應5分鐘～2小時。此時，溶劑並不特別需要，亦可使用氯仿、二烷、甲醇、乙醇等有機溶劑。
以往，為了提升與負極活性物質之密合性、防鏽性，而於銅箔表面形成矽烷偶合劑之有機被膜，但若與藉唑系化合物之表面處理相比，防鏽性較差。另一方面，於銅箔之防鏽處理上，係廣泛使用唑系化合物，若與矽烷偶合處理相比，雖具有較優異之防鏽性，但活性物質密合性較差。作為擷取該等兩者之優點的方法，而考量於一表面處理後再進行另一表面處理，亦即進行表面塗布或重疊塗布。然而，當於以唑系化合物進行表面處理後，再以矽烷偶合劑進行表面處理時，唑系化合物之防鏽性會降低，又，當於以矽烷偶合劑進行表面處理後，再以唑系化合物進行表面處理時，以矽烷偶合劑進行表面處理所產生之活性物質密合性的效果會降低，因此，無法兼顧密合性與防鏽性。因此，於本發明，藉由以矽烷偶合劑與唑系化合物之混合液進行一次表面處理，可兼顧以矽烷偶合劑進行表面處理所得之密合性、與以唑系化合物進行表面處理所得之防鏽性。
並且，當以矽烷偶合劑與唑系化合物之混合液進行表面處理時，僅需以較分別單獨使用時更低之濃度即可得充分之效果。亦即，發現以該表面處理所形成之銅箔表面之混合層的平均厚度即使薄，亦可得到充分之密合性及防鏽性。又，若使混合層的平均厚度薄，則由於超音波熔接性佳，而能均衡具備優異之密合性、防鏽性及超音波熔接性。
此處，負極活性物質，係以黏合劑賦予接著性。該黏合劑會對負極活性物質與集電器之銅箔的密合性造成影響。黏合劑之種類，有使用以PVDF(聚偏二氟乙烯)為代表之黏合劑的溶劑系、與使用以SBR(苯乙烯丁二烯橡膠)為代表之黏合劑的水系。當初雖一直使用溶劑系黏合劑，但由於成本與環境面上的考量，水系黏合劑之使用持續增加。一般而言，水系黏合劑，與溶劑系黏合劑相較之下，有與銅箔之密合性較差的問題。對於此種問題，已知有藉由改進負極漿料、塗布條件來確保密合性。相對於此，本發明之表面處理，於溶劑系黏合劑及水系黏合劑兩者皆具效果，特別是對於密合性低的水系黏合劑有效。因此，無須藉由改進負極漿料、塗布條件等來確保密合性，製造效率佳。
於以矽烷偶合劑與唑系化合物所形成之混合層與銅箔之間，亦可再形成以唑系化合物所構成之中間層。於該場合，由於最表面存在有矽烷偶合劑與唑系化合物所形成之混合層，故除了如上述可均衡具備優異之密合性、防鏽性及超音波熔接性外，並且由於混合層與銅箔之間形成有以唑系化合物所構成之中間層，故能更加提升防鏽性。又，亦可形成鉻酸處理層作為中間層。鉻酸處理層由於亦具有防鏽性，故藉由設置以鉻酸處理層所形成之中間層，可更加提升防鏽性。並且，例如，亦可對銅箔表面進行矽烷偶合處理，於其上設置混合層，來代替在矽烷偶合劑與唑系化合物所形成之混合層與銅箔之間設置中間層。藉此，可更加提升密合性。
以矽烷偶合劑與唑系化合物之混合液所形成之混合層，難以正確地解明其構造，但作為化學構造解析，藉由將銅箔表面以傅立葉轉換型紅外線光譜儀(FT-IR裝置)進行分析，檢測出Si-OH基、Si-O-Si基，以飛行時間二次離子質譜儀(TOF-SIMS裝置)可檢測出唑系化合物。而藉由該等檢測結果確認矽烷偶合劑與唑系化合物的存在後，再組合X射線光電子光譜儀(XPS裝置)與氬濺鍍，進行深度方向之元素分析，藉由各元素之分布情形，來判定是否形成有矽烷偶合劑與唑系化合物之混合液所形成之混合層、或是否形成有矽烷偶合劑與唑系化合物之單獨之層。又，藉由該深度方向之元素分析，來決定混合層之厚度。以XPS裝置檢測Si及N，且以C檢測量大於背景程度之深度範圍作為混合層的厚度，並對其測量複數部位，而將其平均值D0作為混合層的平均厚度。混合層之平均厚度，由謀求密合性、防鏽性及超音波熔接性共存的觀點考量，D0以1.0～5.0nm為佳、1.5～4.0nm為更佳。又，即使當混合層與銅箔之間進一步形成有中間層時，混合層及中間層之合計的平均厚度，D0同樣地以1.0～5.0nm為佳、1.5～4.0nm為更佳。又，當形成有混合層與中間層時，該等厚度之比例，以混合層較大為佳。於圖2，顯示測定有機被膜之厚度時所得之XPS裝置所測得之N、Si、C之縱深分析之例。
矽烷偶合劑及唑系化合物，可溶解於乙醇或水等溶劑來使用。
又，一般而言，若提高矽烷偶合劑及唑系化合物的濃度，則所形成之有機被膜會變厚，若減低濃度則會變薄。以pH6.0～9.0(較佳為pH6.5～8.0)之範圍來處理混合有兩者之溶液，藉此形成矽烷偶合劑及唑系化合物的混合層。
表面處理所使用之矽烷偶合劑及唑系化合物的混合液中，矽烷偶合劑濃度，為1×10-4～30×10-4mol/L，較佳為3×10-4～15×10-4mol/L，唑系化合物之濃度，為1×10-4～20×10-4mol/L，較佳為2×10-4～10×10-4mol/L。藉由以該等濃度範圍之混合液來進行表面處理，可形成密合性、防鏽性及超音波熔接性之均衡良好的混合層。
可使用藉由以本發明之銅箔作為材料之集電器、與形成於其上之活性物質層所構成的負極，藉由慣用手段來製作鋰離子電池。鋰離子電池，包含以電解質中之鋰離子負責導電的鋰離子一次電池用及鋰離子二次電池。負極活性物質並無限定，可舉例如碳、矽、錫、鍺、鉛、銻、鋁、銦、鋰、氧化錫、鈦酸鋰、氮化鋰、固溶有銦之氧化錫、銦-錫合金、鋰-鋁合金、鋰-銦合金等。
[實施例]
以下，揭示本發明之實施例，但該等係為了更加理解本發明而提供者，並非用來限定本發明。
(實施例1)
為了探討以唑系化合物及矽烷偶合劑之混合劑所進行之表面處理對特性所造成的影響，以如下之條件製作實施例及比較例。將各種條件及試驗結果示於後述之表1。
[壓延銅箔之製造]
製造厚度200mm、寬度600mm之精銅的鑄錠，以熱軋壓延至10mm。
接著，反覆進行退火與冷軋，最後以冷軋，使工作輥徑為60mm、工作輥表面粗糙度Ra為0.03μm、最後道次(final pass)之壓延速度為400m/分、加工度為20%，精加工成厚度10μm。壓延油的黏度為9.0cSt(25℃)。所得之壓延銅箔之Ra為0.11μm。
[電解銅箔之製造]
使用日本特許第4115240號之實施例所記載之電解液進行電解，製造10μm之電解銅箔。所得之電解銅箔之Ra為0.12μm。
[表面處理]
準備表1所記載之濃度的唑系化合物及矽烷偶合劑各單獨之水溶液、及混合有兩者之混合液，將上述所製造之板厚10μm之壓延銅箔及電解銅箔浸漬於其中3秒鐘後，以乾燥機進行乾燥。接著，進行於活性物質之塗布及密合性評價。唑系化合物，係使用1,2,3-苯并三唑(以下，稱為BTA)，矽烷偶合劑，係使用日鑛金屬股份有限公司製之咪唑矽烷(IS-1000)，僅實施例1～8使用信越化學工業股份有限公司製之N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷。
[防鏽性]
(1)　將銅箔裁切成30mm×60mm之大小。
(2)　將試樣(1)置入硫化氫暴露試驗機(H2S：3ppm、40℃、50RH%)，保持20分鐘。
(3)　將試樣從(2)之試驗機取出，確認銅箔表面之色調。
(4)　將試驗後之銅箔表面的色調與試驗前相同者評價為「○」，與試驗前相比，變色成淡紅褐色者評價為「△」、表面整體變色成紫色或藍色者則評價為「╳」。
[與活性物質之密合性]
(1)　將平均粒徑9μm之人工石墨與聚偏二氟乙烯以重量比1：9混合，將其分散於溶劑N-甲基-2-吡咯烷酮。
(2)　將上述之活性物質塗布於銅箔表面。
(3)　將塗布有活性物質之銅箔以乾燥機加熱90℃×30分鐘。又，此時矽烷偶合劑，由於在銅表面未鍵結有OH基，故幾乎不會因與未反應之矽烷偶合劑的脫水反應而與銅表面發生反應。
(4)　乾燥後，裁切成20mm見方，施加1.5噸/mm2×20秒鐘之荷重。
(5)　對上述樣品，以切刀形成棋盤格狀之割痕，貼上市售之黏著膠帶(Cellotape(註冊商標))，放置重量2kg之滾輪來回行進1次以壓接黏著膠帶。
(6)　剝下黏著膠帶，殘留於銅箔上之活性物質，將表面之影像載入PC，以二元化(binarization)區分銅表面之金屬光澤部分與殘留活性物質之黑色部分，計算出活性物質之殘留率。殘留率，取各樣品三個的平均值。活性物質密合性之判定，將殘留率未達50%評價為「╳」，50%以上、未達70%評價為「△」，70%以上、未達90%評價為「○」，90%以上則評價為「◎」。
[超音波熔接性]
(1)　將銅箔裁切成100mm×150mm之大小，重疊30片。
(2)　於Branson公司製之致動器(型號：Ultraweld L20E)安裝震盪頭(horn)(間距0.8mm、高度0.4mm)。砧(anvil)係使用0.2mm間距。
(3)　熔接條件，為壓力40psi、振幅60μm、振動數20kHz、熔接時間0.1秒。
(4)　以上述條件熔接後，將銅箔一片一片剝離時，當21片以上之銅箔於熔接部分破裂時評價為「◎」、11～20片之銅箔於熔接部分破裂時評價為「○」、1～10片之銅箔於熔接部分破裂時評價為「△」、銅箔1片也無破裂時評價為「╳」。又，在將銅箔剝離之前，以立體顯微鏡以20倍放大觀察接觸於震盪頭之最表層之銅箔的熔接部分，於確認未產生裂痕後，實施剝離試驗。
[有機被膜之判定]
進行有機被膜為混合層、或混合層與中間層、或者是以矽烷偶合劑或BTA單獨所形成之層的判定。具體而言，係以傅立葉轉換型紅外線光譜儀(FT-IR裝置)對銅箔表面進行分析，藉此檢測Si-OH基、Si-O-Si基，以飛行時間二次離子質譜儀(TOF-SIMS裝置)檢測唑系化合物。而由該等檢測結果確認矽烷偶合劑與唑系化合物的存在。並且組合X射線光電子光譜儀(XPS裝置)與氬濺鍍，進行深度方向之元素分析，藉由各元素之分布情形，決定有機被膜為(A)混合層、或(B)混合層與中間層、或(C)以矽烷偶合劑所形成之單獨層、或(D)以BAT所形成之單獨層。
[有機被膜之厚度]
有機被膜(混合層、混合層與中間層、或者以矽烷偶合劑或BTA單獨所形成之層)之厚度，係一邊濺鍍，一邊以XPS裝置對銅箔之深度方向進行元素分析，檢測Si及N，且將C檢測量大於背景程度之深度範圍(SiO2換算)作為有機被膜厚度，將任意5處之平均值作為有機被膜厚度之平均值。
‧裝置：XPS裝置(ULVAC-PHI公司，型式5600MC)
‧真空度：5.7×10-7Pa
‧X射線：單色AlKα、X射線輸出210W、入射角45°、取出角45°
‧離子射線：離子種類Ar+、加速電壓3kV、掃瞄面積3mm×3mm、濺鍍速度2.3nm/min(SiO2換算)
有機被膜：A…混合層、B…混合層及中間層、C…單獨層(矽烷)、D…單獨層(BTA)
1-7*：以濃度2×10-4mol/L之BTA進行表面處理後，以表1所示之混合液進行表面處理
1-8*：矽烷偶合劑為N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷
1-19*：僅以BTA進行表面處理後，僅以矽烷偶合劑進行表面處理
1-20*：僅以矽烷偶合劑進行表面處理後，僅以BTA進行表面處理
(評價結果)
實施例1-1～1-6及1-9～1-11，係使用壓延銅箔或電解銅箔，而以BTA與矽烷偶合劑之混合液進行表面處理，再者，BTA與矽烷偶合劑之混合有機被膜厚度在1.0～5.0nm之範圍。因此，熔接性、防鏽性及密合性全部皆顯示出良好的特性。
實施例1-7，係於以BTA進行表面處理後，再以與實施例1-1同濃度之BTA與矽烷偶合劑之混合液進行表面處理，由於在BTA與矽烷偶合劑之混合層與銅箔之間，進一步存在有BTA之中間層，故與實施例1-1相較之下，防鏽性更佳。又，此處之有機被膜厚度，係上述2層之合計，由於處於1.0～5.0nm之範圍，故熔接性亦良好。關於密合性，由於混合層位於最表層，故良好。
實施例1-8，係使用N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶合劑，而與使用咪唑矽烷時同樣地，熔接性、防鏽性及密合性皆顯示良好的特性。
比較例1-12，未實施表面處理，於表面未存在有機被膜，熔接性雖良好，但防鏽性與密合性差。
比較例1-13～1-15，係僅以BTA進行表面處理，處理液濃度愈低，熔接性愈佳，而處理液濃度愈高，防鏽性愈佳。然而，無論是何種濃度，密合性皆差，顯示出僅以BTA的話，無法同時滿足熔接性、防鏽性及密合性。
比較例1-16～1-18，係僅以矽烷偶合劑進行表面處理，處理液濃度愈低，熔接性愈佳，而處理液濃度愈高，密合性愈佳。然而，無論是何種濃度，防鏽性皆差，顯示出僅以矽烷偶合劑的話，無法同時滿足熔接性、防鏽性及密合性。
比較例1-19，係僅以BTA進行表面處理後，僅以矽烷偶合劑進行表面處理，未以BTA與矽烷偶合劑之混合液進行表面處理。因此，有機被膜厚度雖在1.0～5.0nm之範圍，但防鏽性差，顯示出無法同時滿足熔接性、防鏽性及密合性。
比較例1-20，係僅以矽烷偶合劑進行表面處理後，僅以BTA進行表面處理，未以BTA與矽烷偶合劑之混合液進行表面處理。因此，有機被膜厚度雖在1.0～5.0nm之範圍，但密合性差，顯示出無法同時滿足熔接性、防鏽性及密合性。
(實施例2)
為了探討有機被膜厚度、與防鏽性及超音波熔接性的關係，進行以下之實驗作為實施例2。
作為本發明之實施例，形成具有矽烷偶合劑及唑系化合物之混合層，而其混合層(有機被膜)厚度在1.0～5.0nm之範圍外的實施例2-1及2-2。實施例2-1及2-2，係一邊調整混合液中之唑系化合物及矽烷偶合劑的濃度，一邊以上述實施例1所記載之方法形成。
更具體而言，於實施例2-1，係使用壓延銅箔，混合液中之矽烷濃度為1.5×10-4mol/L、BAT濃度為1×10-4mol/L。藉此所形成之實施例2-1的有機被膜厚度為0.8nm。
於實施例2-2，係使用壓延銅箔，混合液中之矽烷濃度為3.0×10-4mol/L、BAT濃度為30×10-4mol/L。藉此所形成之實施例2-2的有機被膜厚度為5.6nm。
又，作為比較例，與上述之實施例1所記載之方法，製作具有與實施例2-1及2-2同樣的有機被膜厚度，而有機被膜僅以唑系化合物或矽烷偶合劑之任一者所構成之比較例2-3及2-4。
更具體而言，於比較例2-3，係使用壓延銅箔，僅以矽烷偶合劑進行表面處理。處理液中之矽烷濃度為1.5×10-4mol/L。藉此所形成之比較例2-3的有機被膜厚度為0.9nm。
於比較例2-4，係使用壓延銅箔，僅以BTA進行表面處理。處理液中之BTA濃度為30×10-4mol/L。藉此所形成之比較例2-4的有機被膜厚度為5.4nm。
將實施例2之試驗條件及評價結果示於表2。
有機被膜：A…混合層、B…混合層及中間層、C…單獨層(矽烷)、D…單獨層(BTA)
(評價結果)
實施例2-1，有機被膜厚度未達1.0nm，與實施例1-9相比，防鏽性較差，而若與具有同樣有機被膜厚度之比較例2-3相比，則超音波熔接性優異。
實施例2-2，有機被膜厚度超過5.0nm，與實施例1-9相比，超音波熔接性較差，而若與具有同樣有機被膜厚度之比較例2-4相比，則超音波熔接性優異。
(實施例3)
將表3所示之各種銅合金使用作為銅箔基材。此等全部，係將各元素添加至無氧銅中之溶融液，製造鑄錠，反覆進行退火及壓延，壓延至厚度6～20μm，藉此製得。
接著，準備表3所記載之濃度之唑系化合物及矽烷偶合劑單獨的水溶液、及混合有兩者的水溶液，將以上述方式所製得之各種銅合金箔浸漬5秒鐘後，以乾燥機乾燥。接著，進行對活性物質之塗布及密合性評價。
使用1,2,3-苯并三唑(BAT)作為唑系化合物、使用日鑛金屬公司製之咪唑矽烷(IS-1000)作為矽烷偶合劑。
對於防鏽性、活性物質密合性、有機被膜判定及膜厚，以與實施例1相同方法進行評價，超音波熔接性則以如下方式進行評價。
評價結果示於表3。
[超音波熔接性]
(1)　將銅箔裁切成100mm×150mm之大小，板厚6μm時重疊50片，板厚10μm時重疊30片，板厚20μm時則重疊15片。
(2)　於Branson公司製之致動器(型號：Ultraweld L20E)安裝震盪頭(間距0.8mm、高度0.4mm)。砧係使用0.2mm間距。
(3)　熔接條件，為壓力40psi、振幅60μm、振動數20kHz、熔接時間0.1秒。
(4)　以上述條件熔接後，將銅箔一片一片剝離時，將板厚6μm時35片以上、板厚10μm時21片以上、板厚20μm時11片以上之銅箔於熔接部分破裂的情形評價為「◎」；將板厚6μm時18～34片、板厚10μm時11～20片、板厚20μm時6～10片之銅箔於熔接部分破裂的情形評價為「○」；將板厚6μm時1～17片、板厚10μm時1～10片、板厚20μm時1～5片之銅箔於熔接部分破裂的情形評價為「△」；銅箔1片也無破裂的情形則評價為「╳」。又，在將銅箔剝離之前，以立體顯微鏡以20倍放大觀察接觸於震盪頭之最表層之銅箔的熔接部分，於確認未產生裂痕後，實施剝離試驗。
有機被膜：A…混合層、B…混合層及中間層、C…單獨層(矽烷)、D…單獨層(BTA)
3-3*：以濃度2×10-4mol/L之BTA進行表面處理後，以表1所示之混合液進行表面處理
3-10*：僅以BTA進行表面處理後，僅以矽烷偶合劑進行表面處理
3-12*：僅以矽烷偶合劑進行表面處理後，僅以BTA進行表面處理
(評價結果)
實施例3-1～3-8，係以BTA與矽烷偶合劑之混合液進行表面處理，再者，BTA與矽烷偶合劑之混合有機被膜在1.0～5.0nm之範圍。因此，熔接性、防鏽性及密合性全部皆顯示出良好的特性。
比較例3-9，係僅以矽烷偶合劑進行表面處理，故防鏽性不足。
比較例3-10，係僅以矽烷偶合劑進行表面處理後，僅以BTA進行表面處理，未以BTA與矽烷偶合劑之混合液進行表面處理。因此，有機被膜厚度雖在1.0～5.0nm之範圍，但密合性差，無法同時滿足熔接性、防鏽性及密合性。
比較例3-11，係僅以BTA進行表面處理，故密合性不足。
比較例3-12，係僅以BTA進行表面處理後，僅以矽烷偶合劑進行表面處理，未以BTA與矽烷偶合劑之混合液進行表面處理。因此，有機被膜厚度雖在1.0～5.0nm之範圍，但防鏽性差，無法同時滿足熔接性、防鏽性及密合性。
(實施例4)
為了探討當使用水系黏合劑時，以唑系化合物及矽烷偶合劑之混合劑所進行之表面處理對特性所造成的影響，以如下之條件製作實施例及比較例。將各種條件及試驗結果示於表4。又，壓延銅箔及電解銅箔之製造及防鏽性、超音波熔接性、有機被膜之判定與厚度之評價，與實施例1相同。
[表面處理]
準備表4所記載之濃度的唑系化合物及矽烷偶合劑各別單獨之水溶液、及混合有兩者之水溶液，將板厚10μm之壓延銅箔及電解銅箔浸漬於其中5秒鐘後，以乾燥機乾燥。接著，進行活性物質之塗布及密合性評價。唑系化合物係使用BTA，矽烷偶合劑則是使用日鑛金屬公司製之咪唑矽烷(IS-1000)。
[與活性物質之密合性]
與活性物質之密合性，係以剝離強度之測定進行評價。
(1)　混合水與CMC(羧基甲基纖維素)，並加以攪拌。
(2)　將石墨加入上述之混合液，進行攪拌，再加入水。
(3)　將SBR加入上述混合液，進行攪拌，並加水使黏度為3000～4000Pa‧s。
又，此處，CMC與石墨與SBR之添加比率，以重量比計為1：98：1。
(4)　使用刮刀片將(3)塗布於銅箔表面上至一定厚度。
(5)　依序以60℃×10分、120℃×10分進行乾燥。
(6)　施加1.5頓/mm2×20秒鐘之荷重進行加壓。
(7)　將上述樣品裁切成寬度15mm。
(8)　將雙面膠貼於支持板，再將銅箔之活性物質側貼於雙面膠。
(9)　一邊剝下銅箔，一邊測定剝離強度，並計算出平均剝離強度。
剝離強度，係以依據JIS C 6471之方法，以剝下角度90°進行測定。
活性物質密合性之判定，對樣品寬度15mm，將平均剝離強度未達100mN評價為「╳」，100mN以上、未達150mN評價為「△」，150mN以上、未達200mN評價為「○」、200mN以上則評價為「◎」。
有機被膜：A…混合層、B…混合層及中間層、C…單獨層(矽烷)、D…單獨層(BTA)
4-7*：以濃度2×10-4mol/L之BTA進行表面處理後，以表1所示之混合液進行表面處理
4-16*：僅以BTA進行表面處理後，僅以矽烷偶合劑進行表面處理
4-17*：僅以矽烷偶合劑進行表面處理後，僅以BTA進行表面處理
(評價結果)
實施例4-1～4-6及4-8～4-10，係使用壓延銅箔或電解銅箔，而以BTA與矽烷偶合劑之混合液進行表面處理，再者，BTA與矽烷偶合劑之混合有機被膜在1.0～5.0nm之範圍。因此，熔接性、防鏽性及密合性全部皆顯示出良好的特性。
實施例4-7，係於以BTA進行表面處理後，再以與實施例4-1同濃度之BTA與矽烷偶合劑之混合液進行表面處理，由於在BTA與矽烷偶合劑之混合層與銅箔之間，進一步存在有BTA之中間層，故與實施例4-1相較之下，防鏽性更佳。又，此處之有機被膜厚度，係上述2層之合計值，由於處於1.0～5.0nm之範圍，故熔接性亦良好。關於密合性，由於混合層位於最表層，故良好。
比較例4-11，未實施表面處理，表面未存在有機被膜，熔接性雖佳，但防鏽性與密合性差。
比較例4-12及4-13，係僅以BTA進行表面處理，當處理液濃度低時熔接性佳，而當處理液濃度高時防鏽性佳。然而，無論是何種濃度，密合性皆差，顯示出僅以BTA的話，無法同時滿足熔接性、防鏽性及密合性。
比較例4-14～4-15，係僅以矽烷偶合劑進行表面處理，當處理液濃度低時熔接性佳，而當處理液濃度高時密合性佳。然而，無論是何種濃度，防鏽性皆差，顯示出僅以矽烷偶合劑的話，無法同時滿足熔接性、防鏽性及密合性。
比較例4-16，係僅以BTA進行表面處理後，僅以矽烷偶合劑進行表面處理，未以BTA與矽烷偶合劑之混合液進行表面處理。因此，有機被膜厚度雖在1.0～5.0nm之範圍，但防鏽性差，無法同時滿足熔接性、防鏽性及密合性。
比較例4-17，係僅以矽烷偶合劑進行表面處理後，僅以BTA進行表面處理，未以BTA與矽烷偶合劑之混合液進行表面處理。因此，有機被膜厚度雖在1.0～5.0nm之範圍，但密合性差，無法同時滿足熔接性、防鏽性及密合性。
11．．．正極
12．．．隔板
13．．．負極
14、15．．．片狀端子
圖1，係顯示鋰離子電池之堆疊構造之示意圖。
圖2，係測定有機被膜之厚度時所得之XPS之縱深分析之例，上圖表示N之縱深分析，中圖表示Si之縱深分析、下圖則表示C之縱深分析。

Claims (10)

  1. 一種鋰離子電池集電器用銅箔，其係於銅箔表面之至少一部分形成有唑化合物及矽烷偶合劑之混合層，並且，以XPS之深度方向分析檢測Si及N，且C檢測量大於背景程度(background level)之深度範圍的平均值D0為1.0~5.0nm。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池集電器用銅箔，其中，於該銅箔表面與該混合層之間，形成有以唑化合物或鉻酸鹽層所構成之中間層。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池集電器用銅箔，其中，該唑化合物係苯并三唑系化合物。
  4. 如申請專利範圍第3項之鋰離子電池集電器用銅箔，其中，該苯并三唑系化合物為1,2,3-苯并三唑。
  5. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池集電器用銅箔，其中，該矽烷偶合劑含有咪唑基。
  6. 如申請專利範圍第5項之鋰離子電池集電器用銅箔，其中，該含有咪唑基之矽烷偶合劑，係藉由3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷與咪唑的反應而得之咪唑矽烷(imidazole silane)。
  7. 如申請專利範圍第1項之鋰離子電池集電器用銅箔，其係鋰離子二次電池負極集電器用。
  8. 一種鋰離子電池，係將申請專利範圍第1項之銅箔作為集電器使用。
  9. 一種鋰離子電池集電器用銅箔之製造方法，其含有下 述步驟：對於銅箔表面之至少一部分，以唑化合物及矽烷偶合劑的混合液實施表面處理，以形成該唑化合物及該矽烷偶合劑之混合層，並且，以XPS之深度方向分析檢測Si及N，且C檢測量大於背景程度(background level)之深度範圍的平均值D0為1.0~5.0nm。
  10. 如申請專利範圍第9項之鋰離子電池集電器用銅箔之製造方法，其中，該混合液含有唑化合物1×10-4~20×10-4mol/L、及矽烷偶合劑1×10-4~30×10-4mol/L。
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