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KR101414884B1 - 리튬 이온 전지 집전체용 동박 - Google Patents

리튬 이온 전지 집전체용 동박 Download PDF

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KR101414884B1
KR101414884B1 KR1020127014493A KR20127014493A KR101414884B1 KR 101414884 B1 KR101414884 B1 KR 101414884B1 KR 1020127014493 A KR1020127014493 A KR 1020127014493A KR 20127014493 A KR20127014493 A KR 20127014493A KR 101414884 B1 KR101414884 B1 KR 101414884B1
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KR
South Korea
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copper foil
water
compound
soluble organic
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KR1020127014493A
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KR20120082026A (ko
Inventor
이쿠야 구로사키
가츠유키 츠치다
히로노리 고바야시
Original Assignee
제이엑스 닛코 닛세키 킨조쿠 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

녹 방지성 및 물 젖음성이 균형 있게 향상된 리튬 이온 전지의 집전체용 동박을 제공한다. 리튬 이온 전지 집전체용 동박은, 동박 표면의 적어도 일부에 아졸 화합물, 및 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물을 함유하는 수용성 유기 화합물의 혼합층이 형성되어 있다.

Description

리튬 이온 전지 집전체용 동박{COPPER FOIL FOR COLLECTOR OF LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 리튬 이온 전지 집전체용 동박에 관한 것으로, 특히 수계 바인더를 사용한 리튬 이온 이차 전지 부극 (負極) 집전체용 동박에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 에너지 밀도가 높아, 비교적 높은 전압을 얻을 수 있다는 특징을 가져, 노트북 컴퓨터, 비디오 카메라, 디지털 카메라, 휴대전화 등의 소형 전자 기기용으로 다용되고 있다. 장래, 전기 자동차나 일반 가정의 분산 배치형 전원과 같은 대형 기기의 전원으로서의 이용도 유망시되고 있다.
리튬 이온 전지의 전극체는 일반적으로, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 정극 (正極) (11), 세퍼레이터 (12) 및 부극 (13) 이 많이 권회 또는 적층된 스택 구조를 갖고 있다. 전형적으로는, 정극은 알루미늄박으로 이루어진 정극 집전체와 그 표면에 형성된 LiCoO2, LiNiO2 및 LiMn2O4 와 같은 리튬 복합 산화물을 재료로 하는 정극 활물질로 구성되고, 부극은 동박으로 이루어진 부극 집전체와 그 표면에 형성된 카본 등을 재료로 하는 부극 활물질로 구성된다. 정극끼리 및 부극끼리는 각 탭 (14, 15) 에 의해 각각 용접된다. 또, 정극 및 부극은 알루미늄이나 니켈제 탭 단자와 접속되는데, 이것도 용접에 의해 행해진다. 용접은 초음파 용접에 의해 행해지는 것이 통상이다.
부극 활물질에는, 종래 카본이 많이 사용되었으며, 이것에 바인더인 폴리불화비닐리덴 (PVDF) 과 용제인 N-메틸-2-피롤리돈 (NMP) 을 혼합하여 동박 표면에 도포하는 방법이 널리 사용되고 있다. 한편, 전지 용량의 증가가 요구되어, 이에 대응하여 부극 활물질도 카본 이외의 Si 나 Sn 등의 합금계가 여러 가지로 검토되고 있으며, 또한 바인더로서 스티렌부타디엔 고무 (SBR) 나 아크릴계 수지가 사용되고 있다. 이들 수지는 물에 분산시키고, 추가로 증점제를 첨가하여 슬러리를 제작하여 동박 표면에 도포되어 있으며, 용제계 PVDF 에 대해 수계 바인더라고 불리고 있다.
용제계 바인더 및 수계 바인더는, 일반적으로 동박 표면으로의 도공성이 상이한데, 이것은 도공성이 동박 표면과 용제, 혹은 물과의 젖음 용이성에 의존하기 때문이며, 수계 바인더의 도공성을 개선하려면, 동박 표면의 물 젖음성을 개선할 필요가 있다. 젖음 용이성은, 대상으로 하는 재료 표면 상에 일정량의 액적을 유지한 경우의 접촉각을 측정하여 평가하는 방법이 널리 사용되고 있으며, 접촉각이 작을수록 젖음성이 양호해진다.
물 젖음성을 향상시키는 방법으로는, 압연 동박의 경우에는, 압연유의 제거를 목적으로 하여 충분히 세정하거나, 압연유를 휘발시키거나, 혹은 표면으로의 잔류 유분을 줄이는 방법이 알려져 있다. 예를 들어, 일본 특허공보 제2970724호에서는, 불활성 가스 또는 진공화로 180 ℃ 이상에서 동박을 가열하여 동박 표면 상의 압연유를 증발시키는 방법이 기재되어 있다. 또, 일본 특허공보 제2970727호에서는, 최종 압연 롤의 표면 조도 (Ra) 를 1.0 ㎛ 미만으로 하여 재료의 표면 거칠기를 작게 하여, 오목부에 침입하는 압연유를 줄이는 방법이 기재되어 있다. 그 밖에, 동박 표면을 가열하여 산화 피막층을 형성하는 방법 (예를 들어, 일본 특허공보 제2928065호), 동박 상에 아졸계 유도체 함유 제 1 막을 형성 후, 추가로 소르비탄계 유도체 함유 제 2 막을 형성하는 방법 (일본 특허공보 제2943898호) 이 기재되어 있다.
또, 동박 표면의 녹에 의한 열화를 방지하는 것도 중요하여, 그와 같은 녹 방지성을 향상시키는 방법으로는, 동박 표면을 크로메이트 처리나 실란 커플링 처리하는 방법이 알려져 있다. 실란 커플링 처리는 밀착성의 향상 효과도 얻어진다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2008-184657호에는, 동박의 적어도 일방의 면에, 니켈, 코발트, 텅스텐, 몰리브덴 중 적어도 1 개 이상에서 선택된 금속 또는 이들 금속과 메탈로이드 금속인 인 또는, 붕소와의 사이에서 형성된 배리어층을 형성하고, 이어서 형성된 배리어층 상에 3 가 크롬을 크롬원으로 하는 크로메이트 처리를 실시하고, 얻어진 3 가 크로메이트 피막 상에 실란 커플링 처리를 실시함으로써 밀착성 및 녹 방지성이 향상된 것이 기재되어 있다.
일본 특허공보 제2970724호 일본 특허공보 제2970727호 일본 특허공보 제2928065호 일본 특허공보 제2943898호 일본 공개특허공보 2008-184657호
이와 같이, 리튬 이온 전지의 집전체로서 사용되는 동박의 물 젖음성 및 녹 방지성 향상을 위한 기술 개발이 이루어지고 있지만, 이들 특성을 균형 있게 향상시킨 동박에 대해서는 아직 만족할 만한 것이 없는 것이 실정이다. 그래서, 본 발명은 물 젖음성 및 녹 방지성의 특성을 균형 있게 향상시킨 리튬 이온 전지의 집전체용 동박을 제공하는 것을 제 1 과제로 한다. 본 발명은 그러한 동박을 제조하는 방법을 제공하는 것을 제 2 과제로 한다. 또한, 본 발명은 본 발명에 관련된 동박을 집전체로서 사용한 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 제 3 과제로 한다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위해 연구를 거듭한 결과, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물을 도포함으로써 물 젖음성이 개선되는 것을 확인하였다. 그러나, 녹 방지성에 관하여, 구리에 널리 사용되고 있는 아졸계 화합물에 의한 표면 처리와 비교하면 뒤떨어지고 있는 것이 확인되었다. 그래서, 더욱 연구를 거듭한 결과, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물과 아졸계 표면 처리제의 혼합액으로 표면 처리함으로써 과제 해결의 실마리를 찾아냈다. 상세하게 검토한 결과, 동박 표면을 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물과 아졸계 표면 처리제의 혼합액으로 표면 처리함으로써, 각각의 표면 처리제의 농도를 단독으로 사용하는 경우보다 낮은 농도로 충분한 녹 방지성의 효과가 얻어지고, 또한 아졸계 표면 처리제를 혼합함에 따른 물 젖음성의 저하가 미미하다는 것이 판명되었다. 이 효과는, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물에 의한 표면 처리와 아졸계 표면 처리제에 의한 표면 처리를 각각 단독으로 거듭하여 실시한 (표면 처리제의 덧칠) 경우에는 얻어지지 않는 것이다. 즉, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물과 아졸계 표면 처리제의 혼합액으로 표면 처리함으로써, 종래 얻어지지 않았던 물 젖음성 및 녹 방지성의 밸런스가 우수한 동박을 제공할 수 있는 것을 알아냈다.
이상의 지견을 기초로 하여 완성한 본 발명은 일 측면에 있어서, 동박 표면의 적어도 일부에 아졸 화합물 및 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물의 혼합층이 형성된 리튬 이온 전지 집전체용 동박이다.
본 발명에 관련된 동박은 일 실시형태에 있어서, XPS 에 의한 깊이 방향 분석으로 O 및 N 을 검출하고, 또한 C 검출량이 백그라운드 레벨보다 큰 깊이 범위의 평균값 D0 이 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 이다.
본 발명에 관련된 동박은 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 수용성 유기 화합물이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 기를 함유한다.
Figure 112012044576812-pct00001
(식 (1) 중, X 는 활성 수소를 갖는 화합물에 있어서의 활성 수소를 제거한 잔기를 나타낸다.)
본 발명에 관련된 동박은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 X 가, 수산기, 페녹시기, 할로겐, 유기산에스테르 (RCOO), 아미노기, 알콕시기 (RO), 알킬메르캅토기 (RS) 등을 들 수 있는데, 바람직하게는 하기 일반식 (2), (3) 또는 (4) 로 나타내는 기이다.
Figure 112012044576812-pct00002
Figure 112012044576812-pct00003
Figure 112012044576812-pct00004
(식 (3) 중, R1 및 R2 는, 각각 하이드록시알킬기, 에테르기, 방향족 치환 알킬기, 불포화 탄화수소기 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종이다. 식 (4) 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 수소, 하이드록시알킬기, 에테르기, 방향족 치환 알킬기, 불포화 탄화수소기 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종이다.)
본 발명에 관련된 동박은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 식 (1) 로 나타내는 기가, 하기 반응식 (5) 에 의해 에폭시기가 활성 수소를 갖는 화합물 X-H 와 부가 반응함으로써 얻어지는 것이다.
Figure 112012044576812-pct00005
본 발명에 관련된 동박은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 반응식 (5) 에 있어서의 에폭시기를 갖는 화합물이, 글리시독시기를 갖는 수용성 에폭시 수지, 또는 글리시독시기를 갖는 실란 커플링제이다.
본 발명에 관련된 동박은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 수용성 유기 화합물이 분자 내에 이미다졸기를 함유한다.
본 발명에 관련된 동박은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 동박 표면과 상기 혼합층 사이에, 아졸 화합물 또는 크로메이트층으로 구성된 중간층이 형성되어 있다.
본 발명에 관련된 동박은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 아졸 화합물이 벤조트리아졸계 화합물이다.
본 발명에 관련된 동박은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 벤조트리아졸계 화합물이 1,2,3-벤조트리아졸이다.
본 발명에 관련된 동박은 또 다른 일 실시형태에 있어서, 리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용이다.
본 발명은 다른 일 측면에 있어서, 본 발명에 관련된 동박을 집전체로서 사용한 리튬 이온 전지이다.
본 발명은 또 다른 일 측면에 있어서, 동박 표면의 적어도 일부에 대해, 아졸 화합물과, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물의 혼합액으로 표면 처리를 실시하여, 상기 아졸 화합물 및 상기 수용성 유기 화합물의 혼합층을 형성하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지 집전체용 동박의 제조 방법이다.
본 발명에 관련된 리튬 이온 전지 집전체용 동박의 제조 방법은 다른 일 실시형태에 있어서, 상기 혼합액이, 아졸 화합물을 0.01 ∼ 0.25 g/ℓ, 및 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물을 0.5 ∼ 20 g/ℓ 로 함유한다.
본 발명에 관련된 동박에 의하면, 녹 방지성 및 물 젖음성이 균형 있게 향상된다. 그 때문에, 리튬 이온 전지의 집전체로서 바람직하게 사용할 수 있다.
도 1 은 리튬 이온 전지의 스택 구조의 모식도를 나타낸다.
도 2 는 아졸계 화합물과 에폭시기를 가수분해시킨 실란 커플링의 혼합 유기 피막의 두께를 측정할 때에 얻어지는 XPS 장치에 의한 N, Si 및 C 의 뎁스 프로파일의 예를 나타낸다.
도 3 은 아졸계 화합물 및 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물에 이미다졸기를 부가한 화합물의 혼합 유기 피막의 두께를 측정할 때에 얻어지는 XPS 장치에 의한 N, O 및 C 의 뎁스 프로파일의 예를 나타낸다.
1. 동박 기재
본 발명에 있어서, 동박은 전해 동박 및 압연 동박 중 어느 것이어도 된다. 또, 「동박」에는 구리 합금박도 포함되는 것으로 한다. 동박의 재료로는 특별히 제한은 없으며, 용도나 요구 특성에 따라 적절히 선택하면 된다. 예를 들어, 한정적이지는 않지만, 압연 동박의 경우, 고순도의 구리 (무산소 구리나 터프 피치 구리 등) 외에, Sn 함유 구리, Ag 함유 구리, Ni, Si 등을 첨가한 Cu-Ni-Si 계 구리 합금, Cr, Zr 등을 첨가한 Cu-Cr-Zr 계 구리 합금과 같은 구리 합금을 들 수 있다.
동박의 두께는 특별히 제한은 없으며, 요구 특성에 따라 적절히 선택하면 된다. 일반적으로는 1 ∼ 100 ㎛ 인데, 리튬 이차 전지 부극의 집전체로서 사용하는 경우, 동박을 박육화한 편이 보다 고용량의 전지를 얻을 수 있다. 그와 같은 관점에서, 전형적으로는 2 ∼ 50 ㎛, 보다 전형적으로는 5 ∼ 20 ㎛ 정도이다.
2. 표면 처리
표면 처리는 아졸계 화합물과 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물의 혼합액을 사용하여 실시한다. 표면 처리는 동박의 상하면 중 부극 활물질과의 밀착성이 요구되는 적어도 일면에 혼합액을 침지, 도포 및 분무 등에 의해 접촉시키고, 그 후에 건조시킴으로써 아졸계 화합물 및 수용성 에폭시 수지를 동박 표면의 구리와 반응시켜 동박 표면에 고정시킴으로써 실시한다.
본 발명에서는, 아졸계 화합물의 녹 방지성을 이용하여, 그것과 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물의 혼합층에 의해 부극 활물질에 대한 녹 방지성 및 물 젖음성을 균형 있게 향상시키고 있다. 이와 같은 점에서, 아졸계 화합물로는, 특히 양호한 녹 방지성을 갖는 것으로 일반적으로 알려져 있는 벤조트리아졸계 화합물이 바람직하다. 또, 벤조트리아졸계 화합물로는 한정되지 않으며, 상기 서술한 본 발명의 목적에서는 어떠한 것이어도 된다. 벤조트리아졸계 화합물로는, 예를 들어 1,2,3-벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실)아미노메틸]벤조트리아졸, 톨릴트리아졸, 나프토트리아졸, 5-니트로벤조트리아졸, 및 페나지노트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물을 들 수 있다.
분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물은, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 기를 함유하고 있다.
Figure 112012044576812-pct00006
식 (1) 중, X 는 활성 수소를 갖는 화합물에 있어서의 활성 수소를 제거한 잔기를 나타낸다. 이와 같은 X 의 구체예로는, 수산기, 수산기를 함유하는 포화 또는 불포화 탄화수소기, 페놀기, 카르복실기, 카르복실기를 함유하는 유기산, 제 2 급 아미노기, 및 이미다졸기 등을 들 수 있다.
상기 열거한 X 중에서 대표적인 것을 하기 일반식 (2), (3) 및 (4) 에 나타낸다.
Figure 112012044576812-pct00007
Figure 112012044576812-pct00008
Figure 112012044576812-pct00009
식 (3) 중, R1 및 R2 는, 각각 하이드록시알킬기, 에테르기, 방향족 치환 알킬기, 불포화 탄화수소기 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종이다. 식 (4) 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 수소, 하이드록시알킬기, 에테르기, 방향족 치환 알킬기, 불포화 탄화수소기 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종이다.
또, 식 (1) 로 나타내는 기는, 하기 반응식 (5) 에 의해 에폭시기가 활성 수소를 갖는 화합물 X-H 와 부가 반응함으로써 얻어지는 것이어도 된다.
Figure 112012044576812-pct00010
상기 수용성 유기 화합물은, 또한 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노페닐에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 프로필렌글리콜모노페닐에테르 등의 글리콜에테르류, 및 하기 일반식 (A) ∼ (G) 로 나타내는 에폭시기를 갖는 화합물이 가수분해됨으로써 수산기가 부여되거나, 또는 아민 화합물과 부가 반응함으로써 얻어지거나, 또는 이미다졸 화합물과 부가 반응함으로써 얻어지는 화합물이다.
Figure 112012044576812-pct00011
(식 중, R6 은 수산기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R7 은 산소를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, L 은 2 또는 3 을 나타낸다.)
Figure 112012044576812-pct00012
(식 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다.)
Figure 112012044576812-pct00013
Figure 112012044576812-pct00014
Figure 112012044576812-pct00015
Figure 112012044576812-pct00016
(식 중, n 은 1 ∼ 30 의 정수를 나타낸다.)
Figure 112012044576812-pct00017
(식 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.)
물 젖음성의 개선에 주목한 경우, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물로 표면 처리를 하는 것에 효과가 있는 것은 생각할 수 있지만, 녹 방지성과 초음파 용접성에 대한 영향은 불명확하다. 또, 동박의 녹 방지 처리에는 아졸계 화합물이 널리 사용되고 있지만, 아졸계 화합물로 표면 처리를 하면 물 젖음성이 저하되는 경우가 많아, 물 젖음성과 녹 방지성을 양립시키는 것은 곤란하다. 물 젖음성과 녹 방지성을 양립시키는 방법으로서, 일방의 표면 처리 후에 타방의 표면 처리를 하는, 즉 겉칠 혹은 덧칠을 생각해 볼 수 있지만, 아졸계 화합물의 표면 처리 후에 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물에 의한 표면 처리를 한 경우에는 녹 방지성이 저하되고, 또한 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물에 의한 표면 처리 후에 아졸계 화합물의 표면 처리를 한 경우에는 물 젖음성이 저하되어, 물 젖음성과 녹 방지성을 양립시키는 것은 불가능하다. 그래서, 본 발명에서는, 아졸계 화합물과 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물의 혼합액으로 한번에 표면 처리함으로써, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물에 의해 얻어지는 물 젖음성과 아졸계 화합물에 의한 표면 처리에 의해 얻어지는 녹 방지성을 양립시키는 것으로 하였다.
또한, 아졸계 화합물과 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물의 혼합액으로 표면 처리를 실시하는 경우에는, 각각 단독으로 사용하는 경우보다 저농도로 충분한 효과가 얻어진다. 즉, 그 표면 처리에 의해 형성된 동박 표면의 혼합층의 평균 두께가 얇아도 충분한 녹 방지성 및 물 젖음성이 얻어지는 것을 알아냈다. 또, 혼합층의 평균 두께를 얇게 하면 초음파 용접성이 양호해지기 때문에, 우수한 녹 방지성, 물 젖음성 및 초음파 용접성을 균형 있게 구비할 수 있다.
아졸계 화합물과 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물로 형성된 혼합층과 동박 사이에는, 추가로 아졸계 화합물로 구성된 중간층을 형성해도 된다. 이 경우, 최표면에는 아졸계 화합물과 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물로 형성된 혼합층이 존재하기 때문에, 상기 서술한 바와 같이 우수한 녹 방지성, 물 젖음성 및 초음파 용접성을 균형 있게 구비할 수 있는 데다가, 추가로 혼합층과 동박 사이에 아졸계 화합물로 구성된 중간층이 형성되어 있기 때문에 녹 방지성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 중간층으로서 크로메이트 처리층을 형성해도 된다. 크로메이트 처리층도 또한 녹 방지성을 갖고 있기 때문에, 크로메이트 처리층으로 형성한 중간층을 형성함으로써 녹 방지성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물과 아졸계 화합물로 형성된 혼합층과 동박 사이에 중간층을 형성하는 대신에, 예를 들어 동박 표면을 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물로 처리해 두고, 그 위에 혼합층을 형성해도 된다. 이로써, 물 젖음성이 더욱 향상된다.
아졸계 화합물과 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물의 혼합액에 의해 형성된 혼합층에 대하여 그 구조를 정확하게 해명하는 것은 곤란하지만, 화학 구조 해석으로서, 동박 표면을 푸리에 변환형 적외 분광 장치 (FT-IR 장치) 로 분석함으로써 OH 기, Si-OH 기, Si-O-Si 기를 검출하고, 비행 시간형 2 차 이온 질량 분석 장치 (TOF-SIMS 장치) 로 아졸계 화합물을 검출할 수 있다.
이상의 검출 결과에 의해 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물 및 아졸계 화합물의 존재를 확인한 후에, 추가로 X 선 광전자 분광 분석 장치 (XPS 장치) 와 아르곤 스퍼터를 조합하여 깊이 방향의 원소 분석을 실시하여, 각 원소의 분포 모습에 의해 혼합층이 형성되어 있는 것인지, 또는 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물 및 아졸계 화합물에 의한 단독의 층이 형성되어 있는 것인지를 판정한다. 또, 당해 깊이 방향의 원소 분석에 의해 혼합층의 두께를 결정한다. XPS 장치로 아졸계 화합물과 수용성 에폭시 수지의 가수분해물, 2 급 아민 부가물, 또는 이미다졸 화합물 부가물의 혼합층의 경우에는 N 및 O 를 검출하고, 또한 C 검출량이 백그라운드 레벨보다 큰 깊이 범위를 혼합층의 두께로 하여 이것을 복수 지점 측정하여, 그 평균값 D0 을 혼합층의 평균 두께로 한다. 또, 아졸계 화합물과 에폭시기를 부여한 실란 커플링제의 가수분해물의 혼합층에서는 Si 및 N 을 검출하고, 또한 C 검출량이 백그라운드 레벨보다 큰 깊이 범위를 혼합층의 두께로 하여 이것을 복수 지점 측정하여, 그 평균값 D0 을 혼합층의 평균 두께로 할 수도 있다. 예로서, 아졸계 화합물과 에폭시기가 가수분해된 실란 커플링제의 혼합 유기 피막에 대하여 XPS 장치로 분석한 결과를 도 2 에 나타낸다. 또한, 밀착성, 녹 방지성 및 초음파 용접성의 공존을 도모하는 관점에서, 혼합층의 평균 두께 D0 은 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 가 바람직하고, 1.5 ∼ 4.0 ㎚ 가 보다 바람직하다. 또, 혼합층과 동박 사이에 추가로 중간층이 형성되어 있는 경우라 하더라도, 혼합층 및 중간층의 합계 평균 두께에 대하여, D0 은 마찬가지로 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 가 바람직하고, 1.5 ∼ 4.0 ㎚ 가 보다 바람직하다. 또, 혼합층과 중간층이 형성되어 있는 경우, 이들 두께의 비율로서 혼합층 쪽이 큰 것이 바람직하다. 도 3 에 아졸계 화합물 및 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물에 이미다졸기를 부가한 화합물의 유기 피막의 두께를 측정할 때에 얻어지는 XPS 장치에 의한 N, O 및 C 의 뎁스 프로파일의 예를 나타낸다.
아졸계 화합물 및 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물은, 에탄올이나 물 등의 용매에 녹여 사용할 수 있다. 일반적으로, 아졸계 화합물 및 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물의 농도를 높게 하면 형성되는 유기 피막이 두꺼워지고, 농도를 낮게 하면 얇아진다. 양자를 혼합한 용액으로 처리함으로써, 아졸계 화합물 및 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물의 혼합층이 형성된다.
표면 처리에서 사용하는 아졸계 화합물 및 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물의 혼합액에 있어서, 아졸계 화합물의 농도는 0.01 ∼ 0.25 g/ℓ, 바람직하게는 0.02 ∼ 0.2 g/ℓ 이고, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물의 농도는 0.5 ∼ 20 g/ℓ, 바람직하게는 1 ∼ 10 g/ℓ 이다. 이들 농도 범위의 혼합액으로 표면 처리를 함으로써, 녹 방지성, 물 젖음성 및 초음파 용접성의 밸런스가 양호한 혼합층을 형성할 수 있다.
본 발명에 관련된 동박을 재료로 하는 집전체와 그 위에 형성된 활물질층에 의해 구성된 부극을 사용하여, 관용 수단에 의해 리튬 이온 전지를 제작할 수 있다. 리튬 이온 전지에는 전해질 중의 리튬 이온이 전기 전도를 담당하는 리튬 이온 일차 전지용 및 리튬 이온 이차 전지가 포함된다. 부극 활물질로는 한정적이지는 않지만, 탄소, 규소, 주석, 게르마늄, 납, 안티몬, 알루미늄, 인듐, 리튬, 산화주석, 티탄산리튬, 질화리튬, 인듐을 고용한 산화주석, 인듐-주석 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-인듐 합금 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내지만, 이들은 본 발명을 보다 잘 이해하기 위해 제공하는 것으로서, 본 발명이 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
(실시예 1)
아졸계 화합물 및 수용성 에폭시 수지의 혼합액에 의한 표면 처리가 특성에 미치는 영향을 검토하기 위해, 이하의 조건에서 실시예 및 비교예를 작성하였다. 각종 조건 및 시험 결과를 후술하는 표 1 에 나타낸다.
[압연 동박의 제조]
두께 200 ㎜, 폭 600 ㎜ 인 터프 피치 구리의 잉곳을 제조하고, 열간 압연에 의해 10 ㎜ 까지 압연하였다.
다음으로, 소둔과 냉간 압연을 반복하고, 마지막으로 냉간 압연으로, 워크 롤 직경 60 ㎜, 워크 롤 표면 거칠기 Ra 를 0.03 ㎛ 로 하고, 최종 패스의 압연 속도 400 m/분, 가공도 20 ％ 로 하여 두께 10 ㎛ 로 마무리하였다. 압연유의 점도는 9.0 cSt (25 ℃) 였다. 얻어진 압연 동박은 Ra 가 0.11 ㎛ 였다.
[전해 동박의 제조]
일본 특허공보 제4115240호의 실시예에 기재된 전해액을 사용하여 전해하여 10 ㎛ 의 전해 동박을 제조하였다. 얻어진 전해 동박은 Ra 가 0.12 ㎛ 였다.
[표면 처리]
상기와 같이 제조한 판두께 10 ㎛ 인 압연 동박 및 전해 동박에 대하여, 표 1 에 기재된 농도의 아졸계 화합물 및 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물 각 단독의 수용액, 및 양자를 혼합한 수용액을 준비하고, 이것에 3 초간 침지한 후, 드라이어로 건조시켰다. 아졸계 화합물은 1,2,3-벤조트리아졸 (이하, BTA) 을, 그리고 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물은, 하기 반응식 (6) 에 나타내는 바와 같이, 나가세 켐텍스사 제조의 「데나코르 EX-521」의 에폭시기를 개환시켜 수산기를 부가한 것을 사용하였다.
Figure 112012044576812-pct00018
(식 중, n ≒ 3 이다.)
[녹 방지성]
(1) 동박을 30 ㎜ × 60 ㎜ 의 크기로 잘라냈다.
(2) 시료 (1) 을 황화수소 노출 시험기 (H2S：3 ppm, 40 ℃, 50 RH％) 에 넣고 20 분간 유지하였다.
(3) 시료를 (2) 의 시험기로부터 꺼내어 동박 표면의 색조를 확인하였다.
(4) 시험 후의 동박 표면의 색조가 시험 전과 동일한 것을 「○」, 시험 전과 비교하여 옅은 적갈색으로 변색된 것을 「△」, 표면 전체가 자색 혹은 청색으로 변색된 것을 「×」로 하였다.
[물 젖음성]
쿄와 계면 과학 주식회사 제조의 접촉각계 CA-D 형을 사용하여, 실온 (25 ℃) 에서 1.52 ㎜φ 의 순수 (純水) 의 액적을 적하함으로써 접촉각을 측정하여, 접촉각 60°미만을 「◎」, 60 ∼ 70°를 「○」, 70 ∼ 80°를 「△」, 80°를 초과하면 「×」로 하였다.
[초음파 용접성]
(1) 동박을 100 ㎜ × 150 ㎜ 의 크기로 잘라내어 30 장 중첩시켰다.
(2) 브랜슨 (Branson) 사 제조의 액추에이터 (형번：Ultraweld L20E) 에 혼 (피치 0.8 ㎜, 높이 0.4 ㎜) 을 장착하였다. 앤빌은 0.2 ㎜ 피치를 사용하였다.
(3) 용접 조건은 압력 40 psi, 진폭 60 ㎛, 진동수 20 ㎑, 용접 시간은 0.1 초로 하였다.
(4) 상기 조건에서 용접한 후, 동박을 1 장씩 박리했을 때에, 21 장 이상의 동박이 용접 부분에서 찢어진 경우를 「◎」, 11 ∼ 20 장의 동박이 용접 부분에서 찢어진 경우를 「○」, 1 ∼ 10 장의 동박이 용접 부분에서 찢어진 경우를 「△」, 동박이 1 장도 깨지지 않은 경우를 「×」로 하였다. 또한, 동박을 박리하기 전에, 혼에 접촉되어 있었던 최표층의 동박의 용접 부분을 실태 현미경으로 20 배로 확대 관찰하여, 크랙이 발생하지 않은 것을 확인하고 나서 박리 시험을 실시하였다.
[유기 피막의 두께]
유기 피막 (혼합층, 또는, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물 또는 BTA 단독으로 형성된 층) 의 두께는, 아르곤 스퍼터하면서 XPS 장치로 동박의 깊이 방향에 대하여 원소 분석하여, O 및 N 을 검출하고, 또한 C 검출량이 백그라운드 레벨보다 큰 깊이 범위 (SiO2 환산) 를 유기 피막 두께로 하고, 임의의 5 지점의 평균값을 유기 피막 두께의 평균값으로 하였다.
ㆍ장치：XPS 장치 (알박 파이사, 형식 5600MC)
ㆍ진공도：5.7 × 10-7 ㎩
ㆍX 선：단색 AlKα, X 선 출력 210 W, 입사각 45°, 취출각 45°
ㆍ이온선：이온 종(種) Ar+, 가속 전압 3 ㎸, 소인 면적 3 ㎜ × 3 ㎜, 스퍼터링 레이트 2.3 ㎚/min (SiO2 환산)
Figure 112012044576812-pct00019
(평가 결과)
실시예 1-1 ∼ 1-11 은, BTA 와 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물의 혼합액으로 표면 처리를 실시하고 있으며, 또한 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물과의 혼합 유기 피막 두께가 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 의 범위에 있다. 이 때문에, 물 젖음성, 녹 방지성 및 용접성 모두에서 양호한 특성을 나타내고 있다.
비교예 1-12 는 표면 처리를 실시하지 않으며, 표면에 유기 피막이 존재하지 않고, 용접성은 양호하고 물 젖음성도 나쁘지는 않지만, 녹 방지성이 나빠, 물 젖음성, 녹 방지성 및 용접성을 동시에 만족시킬 수는 없다.
비교예 1-13 ∼ 1-15 는, BTA 만으로 표면 처리를 실시하고 있으며, 처리액 농도가 낮을수록 용접성이 양호하고, 처리액 농도가 높을수록 녹 방지성이 양호하다. 그러나, 어느 농도에서도 물 젖음성이 나빠, BTA 만으로는 물 젖음성, 녹 방지성 및 용접성을 동시에 만족시킬 수 없다는 것을 나타내고 있다.
비교예 1-16 ∼ 1-18 은, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물만으로 표면 처리를 실시하고 있으며, 처리액 농도가 낮을수록 용접성이 양호하고, 처리액 농도가 높을수록 물 젖음성이 양호하다. 그러나, 어느 농도에서도 녹 방지성이 나빠, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물만으로는, 물 젖음성, 녹 방지성 및 용접성을 동시에 만족시킬 수 없다는 것을 나타내고 있다.
또, 비교예 1-19 는, BTA 만으로 표면 처리를 실시한 후, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물로 표면 처리를 실시하고 있으며, BTA 의 방청 효과가 저하되어 있다.
또, 비교예 1-20 은, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물만으로 표면 처리를 실시한 후, BTA 로 표면 처리를 실시하고 있으며, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물의 물 젖음성 개선 효과가 저하되어 있다.
(실시예 2)
이하의 방법으로 표면 처리한 시료에 대하여, 실시예 1 에 따라 평가하였다. 각종 조건 및 시험 결과를 후술하는 표 2 에 나타낸다.
[표면 처리]
실시예 1 과 같이 제조한 판두께 10 ㎛ 인 압연 동박 및 전해 동박에 대하여, 표 1 에 기재된 농도의 아졸계 화합물 및 에폭시기를 가수분해시킨 실란 커플링제 각 단독의 수용액, 및 양자를 혼합한 수용액을 준비하고, 이것에 3 초간 침지한 후, 드라이어로 건조시켰다. 아졸계 화합물은 1,2,3-벤조트리아졸 (이하, BTA), 그리고 에폭시기를 가수분해시킨 실란 커플링제로서, 하기 일반식 (H) 의 화합물을 사용하였다.
Figure 112012044576812-pct00020
(식 중, X 는 CH2(OH)-CH(OH)-, R9 는 수산기 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타내고, R10 은 산소를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기를 나타낸다.)
Figure 112012044576812-pct00021
(평가 결과)
실시예 2-1 ∼ 2-11 은, BTA 와 에폭시기를 가수분해시킨 실란 커플링제의 혼합액으로 표면 처리를 하고 있으며, 또한 에폭시기를 가수분해시킨 실란 커플링제와의 혼합 유기 피막 두께가 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 의 범위에 있다. 이 때문에, 물 젖음성, 녹 방지성 및 용접성 모두에서 양호한 특성을 나타내고 있다.
비교예 2-12 는, 표면 처리를 실시하지 않으며, 표면에 유기 피막이 존재하지 않고, 용접성은 양호하고 물 젖음성도 나쁘지는 않지만, 녹 방지성이 나빠, 물 젖음성, 녹 방지성 및 용접성을 동시에 만족시킬 수는 없다.
비교예 2-13 ∼ 2-15 는, BTA 만으로 표면 처리를 실시하고 있으며, 처리액 농도가 낮을수록 용접성이 양호하고, 처리액 농도가 높을수록 녹 방지성이 양호하다. 그러나, 어느 농도에서도 물 젖음성이 나빠, BTA 만으로는 물 젖음성, 녹 방지성 및 용접성을 동시에 만족시킬 수 없다는 것을 나타내고 있다.
비교예 2-16 ∼ 2-18 은, 에폭시기를 가수분해시킨 실란 커플링제만으로 표면 처리를 실시하고 있으며, 처리액 농도가 낮을수록 용접성이 양호하고, 처리액 농도가 높을수록 물 젖음성이 양호하다. 그러나, 어느 농도에서도 녹 방지성이 나빠, 에폭시기를 가수분해시킨 실란 커플링제만으로는, 물 젖음성, 녹 방지성 및 용접성을 동시에 만족시킬 수 없다는 것을 나타내고 있다.
또, 비교예 2-19 는, BTA 만으로 표면 처리를 실시한 후, 에폭시기를 가수분해시킨 실란 커플링제로 표면 처리를 실시하고 있으며, BTA 의 방청 효과가 저하되어 있다.
또, 비교예 2-20 은, 에폭시기를 가수분해시킨 실란 커플링제만으로 표면 처리를 실시한 후, BTA 로 표면 처리를 실시하고 있으며, 에폭시기를 가수분해시킨 실란 커플링제의 물 젖음성 개선 효과가 저하되어 있다.
(실시예 3)
이하의 방법으로 표면 처리한 시료에 대하여, 실시예 1 에 따라 평가하였다. 각종 조건 및 시험 결과를 후술하는 표 3 에 나타낸다.
[표면 처리]
실시예 1 과 같이 제조한 판두께 10 ㎛ 인 압연 동박 및 전해 동박에 대하여, 표 3 에 기재된 농도의 아졸계 화합물 및 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물에 이미다졸기를 부가한 화합물 각 단독의 수용액, 및 양자를 혼합한 수용액을 준비하고, 이것에 3 초간 침지한 후, 드라이어로 건조시켰다. 아졸계 화합물은 1,2,3-벤조트리아졸 (이하, BTA), 그리고 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물은, 하기 반응식 (7) 에 나타내는 바와 같이, 나가세 켐텍스사 제조의 「데나코르 EX-521」의 에폭시기에 이미다졸을 부가 반응시킨 것을 사용하였다.
Figure 112012044576812-pct00022
(식 중, R11 은 이미다졸기이고, n ≒ 3 이다.)
Figure 112012044576812-pct00023
(평가 결과)
실시예 3-1 ∼ 3-11 은, BTA 와 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물에 이미다졸기를 부가한 화합물의 혼합액으로 표면 처리를 하고 있으며, 또한 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물에 이미다졸기를 부가한 화합물과의 혼합 유기 피막 두께가 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 의 범위에 있다. 이 때문에, 물 젖음성, 녹 방지성 및 용접성 모두에서 양호한 특성을 나타내고 있다.
비교예 3-12 는, 표면 처리를 실시하지 않으며, 표면에 유기 피막이 존재하지 않고, 용접성은 양호하고 물 젖음성도 나쁘지는 않지만, 녹 방지성이 나빠, 물 젖음성, 녹 방지성 및 용접성을 동시에 만족시킬 수는 없다.
비교예 3-13 ∼ 3-15 는, BTA 만으로 표면 처리를 실시하고 있으며, 처리액 농도가 낮을수록 용접성이 양호하고, 처리액 농도가 높을수록 녹 방지성이 양호하다. 그러나, 어느 농도에서도 물 젖음성이 나빠, BTA 만으로는 물 젖음성, 녹 방지성 및 용접성을 동시에 만족시킬 수 없다는 것을 나타내고 있다.
비교예 3-16 ∼ 3-18 은, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물에 이미다졸기를 부가한 화합물만으로 표면 처리를 실시하고 있으며, 처리액 농도가 낮을수록 용접성이 양호하고, 처리액 농도가 높을수록 물 젖음성이 양호하다. 그러나, 어느 농도에서도 녹 방지성이 나빠, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물에 이미다졸기를 부가한 화합물만으로는, 물 젖음성, 녹 방지성 및 용접성을 동시에 만족시킬 수 없다는 것을 나타내고 있다.
또, 비교예 3-19 는, BTA 만으로 표면 처리를 실시한 후, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물에 이미다졸기를 부가한 화합물로 표면 처리를 실시하고 있으며, BTA 의 방청 효과가 저하되어 있다.
또, 비교예 3-20 은, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물에 이미다졸기를 부가한 화합물만으로 표면 처리를 실시한 후, BTA 로 표면 처리를 실시하고 있으며, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물에 이미다졸기를 부가한 화합물의 물 젖음성 개선 효과가 저하되어 있다.
(실시예 4)
이하의 방법으로 표면 처리한 시료에 대하여, 실시예 1 에서 기재된 방법 또는 이하의 방법으로 평가하였다. 각종 조건 및 시험 결과를 후술하는 표 4 에 나타낸다.
[압연 동박의 제조]
무산소 구리에 각종 원소를 첨가하여, 두께 200 ㎜, 폭 600 ㎜ 인 구리 합금 잉곳을 제조하고, 열간 압연에 의해 10 ㎜ 까지 압연하였다.
다음으로, 소둔과 냉간 압연을 반복하고, 마지막으로 냉간 압연으로, 워크 롤 직경 60 ㎜, 워크 롤 표면 거칠기 Ra 를 0.03 ㎛ 로 하고, 최종 패스의 압연 속도 400 m/분, 가공도 20 ％ 로 하여 두께 6 ∼ 20 ㎛ 로 마무리하였다. 압연유의 점도는 9.0 cSt (25 ℃) 였다. 얻어진 압연 동박은 Ra 가 0.11 ㎛ 였다.
[표면 처리]
상기와 같이 제조한 판두께 6 ∼ 20 ㎛ 인 압연 동박에 대하여, 표 4 에 기재된 농도의 아졸계 화합물 및 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물 각 단독의 수용액, 및 양자를 혼합한 수용액을 준비하고, 이것에 5 초간 침지한 후, 드라이어로 건조시켰다. 아졸계 화합물은 1,2,3-벤조트리아졸 (이하, BTA) 을, 그리고 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물은, 나가세 켐텍스사 제조의 「데나코르 EX-521」의 에폭시기를 개환시켜 수산기를 부가한 것을 사용하였다.
[초음파 용접성]
(1) 동박을 100 ㎜ × 150 ㎜ 의 크기에 잘라내어, 판두께 6 ㎛ 에서는 50 장, 판두께 10 ㎛ 에서는 30 장, 판두께 20 ㎛ 에서는 15 장 중첩시켰다.
(2) 브랜슨사 제조의 액추에이터 (형번：Ultraweld L20E) 에 혼 (피치 0.8 ㎜, 높이 0.4 ㎜) 을 장착하였다. 앤빌은 0.2 ㎜ 피치를 사용하였다.
(3) 용접 조건은 압력 40 psi, 진폭 60 ㎛, 진동수 20 ㎑, 용접 시간은 0.1 초로 하였다.
(4) 상기 조건에서 용접한 후, 동박을 1 장씩 박리했을 때에, 판두께 6 ㎛ 에서는 35 장 이상, 판두께 10 ㎛ 에서는 21 장 이상, 판두께 20 ㎛ 에서는 11 장 이상의 동박이 용접 부분에서 찢어진 경우를 「◎」, 판두께 6 ㎛ 에서는 18 ∼ 34 장, 판두께 10 ㎛ 에서는 11 ∼ 20 장, 판두께 20 ㎛ 에서는 6 ∼ 10 장의 동박이 용접 부분에서 찢어진 경우를 「○」, 판두께 6 ㎛ 에서는 1 ∼ 17 장, 판두께 10 ㎛ 에서는 1 ∼ 10 장, 판두께 20 ㎛ 에서는 1 ∼ 5 장의 동박이 용접 부분에서 찢어진 경우를 「△」, 동박이 1 장도 깨지지 않은 경우를 「×」로 하였다. 또한, 동박을 박리하기 전에, 혼에 접촉되어 있었던 최표층의 동박의 용접 부분을 실태 현미경으로 20 배로 확대 관찰하여, 크랙이 발생하지 않은 것을 확인하고 나서 박리 시험을 실시하였다.
[그 밖의 평가]
물 젖음성, 녹 방지성 및 유기 피막의 두께는, 실시예 1 에 기재된 방법으로 평가하였다.
Figure 112012044576812-pct00024
(평가 결과)
실시예 4-1 ∼ 4-9 는, BTA 와 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물의 혼합액으로 표면 처리를 하고 있으며, 또한 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물과의 혼합 유기 피막 두께가 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 의 범위에 있다. 이 때문에, 각종 구리 합금에 있어서도 물 젖음성, 녹 방지성 및 용접성 모두에서 양호한 특성을 나타내고 있다. 비교예 4-10 은, BTA 만으로 표면 처리를 실시한 후, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물로 표면 처리를 실시하고 있으며, BTA 의 방청 효과가 저하되어 있다. 비교예 4-11 은, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물만으로 표면 처리를 실시한 후, BTA 로 표면 처리를 실시하고 있으며, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물의 물 젖음성 개선 효과가 저하되어 있다.

Claims (14)

  1. 동박 표면의 적어도 일부에 아졸 화합물 및 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물의 혼합층이 형성된 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
  2. 제 1 항에 있어서,
    XPS 에 의한 깊이 방향 분석으로 O 및 N 을 검출하고, 또한 C 검출량이 백그라운드 레벨보다 큰 깊이 범위의 평균값 D0 이 1.0 ∼ 5.0 ㎚ 인 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 유기 화합물이 하기 일반식 (1) 로 나타내는 기를 함유하는 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
    [화학식 1]
    Figure 112012044576812-pct00025

    (식 (1) 중, X 는 활성 수소를 갖는 화합물에 있어서의 활성 수소를 제거한 잔기를 나타낸다.)
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 X 가, 하기 일반식 (2), (3) 또는 (4) 로 나타내는 기인 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
    [화학식 2]
    Figure 112012044576812-pct00026

    [화학식 3]
    Figure 112012044576812-pct00027

    [화학식 4]
    Figure 112012044576812-pct00028

    (식 (3) 중, R1 및 R2 는, 각각 하이드록시알킬기, 에테르기, 방향족 치환 알킬기, 불포화 탄화수소기 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종이다. 식 (4) 중, R3, R4 및 R5 는, 각각 수소, 하이드록시알킬기, 에테르기, 방향족 치환 알킬기, 불포화 탄화수소기 및 알킬기로 이루어지는 군에서 선택된 1 종이다.)
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 식 (1) 로 나타내는 기가, 하기 반응식 (5) 에 의해 에폭시기가 활성 수소를 갖는 화합물 X-H 와 부가 반응함으로써 얻어지는 것인 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
    [화학식 5]
    Figure 112012044648564-pct00033
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 반응식 (5) 에 있어서의 에폭시기를 갖는 화합물이, 글리시독시기를 갖는 수용성 에폭시 수지, 또는 글리시독시기를 갖는 실란 커플링제인 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 수용성 유기 화합물이 분자 내에 이미다졸기를 함유하는 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 동박 표면과 상기 혼합층 사이에, 아졸 화합물 또는 크로메이트층으로 구성된 중간층이 형성된 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 아졸 화합물이 벤조트리아졸계 화합물인 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 벤조트리아졸계 화합물이 1,2,3-벤조트리아졸인 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    리튬 이온 이차 전지 부극 집전체용인 리튬 이온 전지 집전체용 동박.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 동박을 집전체로서 사용한 리튬 이온 전지.
  13. 동박 표면의 적어도 일부에 대해, 아졸 화합물과, 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물의 혼합액으로 표면 처리를 실시하여, 상기 아졸 화합물 및 상기 수용성 유기 화합물의 혼합층을 형성하는 공정을 포함하는 리튬 이온 전지 집전체용 동박의 제조 방법.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 혼합액은, 아졸 화합물을 0.01 ∼ 0.25 g/ℓ, 및 분자 중에 수산기와 선형 에테르 결합을 갖는 수용성 유기 화합물을 0.5 ∼ 20 g/ℓ 로 함유하는 리튬 이온 전지 집전체용 동박의 제조 방법.
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