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KR101384630B1 - 황-탄소 물질 - Google Patents

황-탄소 물질 Download PDF

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KR101384630B1
KR101384630B1 KR1020107020967A KR20107020967A KR101384630B1 KR 101384630 B1 KR101384630 B1 KR 101384630B1 KR 1020107020967 A KR1020107020967 A KR 1020107020967A KR 20107020967 A KR20107020967 A KR 20107020967A KR 101384630 B1 KR101384630 B1 KR 101384630B1
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sulfur
carbon
nanopores
matrix
nanoporous
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KR1020107020967A
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린다 에프. 나자르
시우레이 지
이규태
킴버 엘. 스탬
모니크 엔. 리차드
Original Assignee
유니버시티 오브 워터루
도요타 모터 엔지니어링 앤드 매뉴팩쳐링 노스 아메리카, 인코포레이티드
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Abstract

탄소 및 황을 갖는 전극 물질이 제공된다. 탄소는 나노다공성부(nanoporosity)를 갖는 다공성 매트릭스의 형태로 되어 있고 황은 탄소 매트릭스의 나노기공 내로 흡수된다. 탄소 매트릭스는 나노기공의 10 내지 99 %의 볼륨을 가질 수 있다. 또한, 황은 나노기공의 5 내지 99 %를 점유할 수 있다. 부분적으로만 황으로 채워지는 탄소 구조의 일 부분은 빈 채로 유지되어 전해질이 나갈 수 있도록 한다. 몇몇 예시에서, 나노기공은 1 나노미터 내지 999 나노미터의 평균 직경을 갖는 나노기공들 및 나노채널들을 갖는다. 황은 전자전도성 탄소 구조와 전기활성적 황 간의 긴밀한 접촉을 갖는 물질을 제공하는 액체 이송 또는 다른 메커니즘을 이용하여 나노다공성부 내로 흡수된다.

Description

황-탄소 물질{SULFUR-CARBON MATERIAL}
본 출원은 본 명세서에서 인용 참조되는, 2008년 3월 12일에 출원된 미국 특허 가출원 제 61/035,783 호의 우선권을 주장한다.
본 발명은 황 전극, 특히 리튬-이온 배터리에서 사용하기 위한 황 캐소드에 관한 것이다.
보다 높은 에너지 밀도, 보다 적은 독성 및 보다 적은 물질 비용을 갖는 새로운 배터리 물질들에 대한 요구가 연구자들 및 배터리 제조업자들로 하여금 리튬-황 기반 시스템(lithium-sulfur-based system)을 고려하게 하였다. 리튬-황 화학은 현재의 배터리 시스템들에 의해 얻어지는 것의 거의 열 배의 이론적인 에너지 밀도를 제공한다. 불행하게도, 리튬-황 베터리들은 전통적으로 적은 용량 및 심각한 용량 저하(capacity fade)를 야기하며, 이로 인해 수명이 짧아지는 낮은 황 활용률(utilization)을 겪고 있다.
황-기반 캐소드들의 사이클링에 의한 용량 손실(capacity loss)을 제한하기 위한 세 가지 주요 접근법들(approaches)이 개발되어 왔다. 용량 저하를 피하기 위한 첫 번째 접근법은 유기 분자 사슬을 갖는 캐소드 물질 내에서 황을 유지시키는(tether) 것이다. 이 접근법은 유기 분자 사슬을 이용해 황 및/또는 황-함유 종들(species)에 부착되도록 함으로써, 황이 캐소드 물질 밖으로 이동하고(migrate) 전기화학적으로 무용해 지는 것을 방지하려는 것이다. 이러한 접근법이 연구되어 왔으며 미국 특허 4,833,048; 5,162,175; 5,516,598; 5,529,860; 5,601,947; 6,117,590; 및 6,309,778에 개시되어 있다. 캐소드로부터의 황의 이동으로 인한 리튬 배터리의 용량 저하를 제한하기 위한 두 번째 접근법은 배터리 시스템 내에서 생성된 폴리설파이드들을 결합시키기 위해 첨가제(additive)를 이용하는 것이다. 이 접근법은 미국 특허 5,532,077; 6,210,831; 및 6,406,814에 개시되어 있다. 이 접근법에 사용되는 물질들은 탄소, 실리카, 금속 산화물들, 전이 금속 칼로게나이드들(chalcogenides) 및 금속들을 포함한다. 세 번째 접근법은 미국 특허 6,300,009; 6,319,633; 및 6,376,127에 개시된 바와 같은 캐소드 내에 전기화학적으로 활성 물질인 황을 함유하는 혼합된 금속 칼로게나이드들을 이용하는 것이다. 하지만, 캐소드 내에 황을 함유하는 리튬 배터리들의 성능을 개선하기 위한 수많은 시도들에도 불구하고, 엄격한 용량 제한 없이 사이클 수명(cycle life)의 현저한 개선은 달성하기 힘든 것(elusive)으로 남아있다.
이와 같이, 상대적으로 높은 용량과 개선된 사이클 수명을 갖는 황 캐소드가 바람직하다.
탄소 및 황을 갖는 전극 물질이 제공된다. 탄소는 나노다공성부(nanoporosity)를 갖는 다공성 매트릭스의 형태이며, 황은 탄소 매트릭스의 나노다공성부 내로 흡수된다. 탄소 매트릭스는 10 내지 99%의 나노다공성부의 부피를 가질 수 있다. 또한, 황은 나노다공성부의 적어도 5% 이상에서 100% 미만을 차지할 수 있다. 단지 부분적으로만 황으로 채워지는 탄소 구조의 일 부분은 빈 채로 남겨져 전해질이 빠져나갈 수 있도록 한다. 몇몇 경우에, 나노다공성부는 1 나노미터 내지 999 나노미터의 평균 직경을 갖는 나노채널들 및 나노기공들을 갖는다. 황은 액체 이송이나 또는 전기화학적으로 전도성 탄소 구조와 전기활성 황 간에 긴밀한 접촉(intimate contact)을 갖는 물질을 제공하는 다른 메카니즘들을 사용하여 나노다공성부 내로 흡수된다. 또한, 황은 나노채널들 또는 나노기공들 내에서의 코팅들 및/또는 리튬-황 입자들 및/또는 황으로서 존재할 수 있다. 탄소 물질의 나노채널들 및 나노기공들 내에서 입자들로 존재하는 경우, 완전히 막지는 못한다 하더라도 탄소 매트릭스를 벗어나는 입자 이동이 비교적 감소되도록 입자들은 나노채널 또는 나노기공의 가장 좁은 부분보다 큰 외부 치수(outer dimension)를 가질 수 있다.
도 1은 일 실시예의 구조를 예시한 개략도,
도 2는 본 발명의 일 실시예의 투과전자현미경의 디지털 이미지,
도 3은 본 발명의 일 실시예에 대해 황 및 탄소의 존재를 나타낸 에너지 분광 검출기 맵,
도 4는 본 발명의 일 실시예로부터의 황 질량 손실을 나타낸 열중량 분석 플롯, 및
도 5는 본 발명의 일 실시예에 대한 사이클 수의 함수로서 용량을 나타낸 플롯이다.
본 발명은 전기화학적 장치에서 사용하기 위한 황-탄소 물질에 대해 개시하고 있다. 이와 같이, 황-탄소 물질은 배터리 내에서 전기-활성 물질로서의 용도를 갖는다.
황-탄소 물질은 탄소 및 황을 함유하는 바디(body)를 포함한다. 탄소는 나노다공성부을 갖는 다공성 매트릭스 및 큰 표면적의 형태로 되어 있다. 본 발명의 목적을 위해, 나노다공성부는 999 나노미터와 같거나 또는 그보다 작은 평균 직경(average mean diameter)을 갖는 기공들(pores), 통로들(passage), 채널들 등을 지닌 매트릭스 내의 다공성부(porosity)로서 정의된다. 황 - 원소 황(elemental sulfur) 및/또는 황 화합물의 형태일 수 있으며, 이 둘 모두는 이후 다른 언급이 없다면 "황"이라 지칭됨 - 은 나노다공성부가 부분적으로만 황으로 채워지고 개별 입자들, 코팅들 및 그들의 조합으로서 존재할 수 있는 다공성 매트릭스의 나노다공성부 내로 흡수된다. 본 발명의 목적에 부합하도록, '흡수된다'라는 용어는 취해지고(taken up), 유지되는(held) 것으로 정의된다. 또한, 황은 다공성 매트릭스(porous matrix) 내의 통로들 및/또는 기공들을 부분적으로 채울 수 있다. 나노다공성부를 황으로 부분적으로만 채우면 나노다공성부를 통해 전해질이 확산되거나 이동하여 황에 도달할 수 있다. 이와는 대조적으로, 나노다공성부가 황으로 채워지는 경우에는, 나노다공성부 내에서 황으로의 전해질의 이동은 불가능할 것이다.
다공성 탄소 매트릭스는 몸체 내에서의 이동성 종들(mobile species)을 위한 구불구불한(tortuous) 확산 억제 경로를 제공한다. 이와 같이, 리튬-이온 배터리의 방전 동안에, 여하한 이동성 황 및/또는 황-함유 종들은 배터리의 애노드로 이동하거나 및/또는 확산되는 것이 억제되어, 방전/충전 사이클링(cycling) 시의 용량 손실을 감소시킨다.
이후 도 1을 다시 참조하면, 황-탄소 전극의 구조를 나타내는 예시적인 도식은 일반적으로 참조 숫자 10으로 나타낸다. 황-탄소 전극(10)은 탄소 매트릭스(carbon matrix; 100)를 가지며, 상기 탄소 매트릭스(100)는 채널들(110) 및 기공들(120)을 갖는다. 채널들(110) 및 기공들(120)은 탄소 매트릭스(100) 내의 다공성부를 형성한다. 도 1은 이-차원도이며, 나노채널(110)은 지면에 대해 안과 밖으로 연장된다는 것을 이해하여야 한다. 몇몇 경우에, 채널들(110)은 나노채널들이고, 기공들(120)은 나노기공들이며, 기공 및 채널로서 정의되는 나노기공들 및 나노채널들은 각각 999 나노미터와 같거나 그보다 작은 평균 직경을 갖는다. 평균 직경(Average mean diameter)은 기공에 대한 세 개의 직교하는 직경 측정치들의 평균 및 채널에 대한 두 개의 직교하는 직경 측정치들의 평균으로서 정의된다.
나노채널들 및 나노기공들은 1 나노미터 내지 999 나노미터의 평균 직경을 가질 수 있다. 몇몇 경우에, 나노채널들 및 나노기공들은 1 나노미터 내지 50 나노미터의 평균 직경을 가질 수 있다. 다른 몇몇 예시에서, 나노채널들 및 나노기공들은 1 나노미터 내지 30 나노미터들의 평균 직경을 가질 수 있다. 또 다른 몇몇 예시에서, 나노채널들 및 나노기공들은 1 나노미터 내지 20 나노미터들의 평균 직경을 가질 수 있다. 도 1에 나타낸 것은 예시에 지나지 않으며, 다른 큰 표면적 탄소 구조, 이를 테면 에어로젤들, 제어로젤들(xerogels), 흡수제들, 분자체들(molecular sieves), 촉매성 지지체들(catalytic supports) 등 - 이들로 제한되는 것은 아님 - 이 본 명세서에 개시된 황-탄소 전극의 범위에 속한다.
몇몇 예시에서, 적어도 부분적으로 탄소 매트릭스(100) 내의 황(200)은 당업자들에게 알려진 액체 및/또는 증기 증착법 - 예시적으로 황 용해물로부터의 액체 인트루젼(intrusion), 용액 인트루젼, 화학적 증기 증착(CVD)법 및 물리적 증기 증착(PVD)법을 포함함 - 을 이용하여 탄소 매트릭스의 빈 공간 내로 흡입된다(imbibed). 다른 예시에서, 내부에 적어도 부분적으로 황(200)을 갖는 탄소 매트릭스(100)는 하나의 단계로 생성된다. 도 1에서는 개별 입자들로서 예시되었으나, 반드시 그러한 것은 아니다. 하지만, 황(200)이 원소 황 입자로서 존재하는 경우, 원소 황 입자는 그것이 배치되는 나노다공성부의 최소 직경 또는 가장 협소한 부분보다는 큰 외측 또는 외부 치수를 가질 수 있다. 또한, 황(200)은 황 화합물, 예를 들어 리튬-황 화합물로서 탄소 매트릭스(100) 내에 존재할 수 있다. 황 화합물이 입자의 형태로 이루어진 경우, 황 화합물 입자 또한 그것이 배치되는 나노다공성부의 최소 직경 또는 가장 협소한 부분보다는 큰 외측 또는 외부 치수를 가질 수 있다. 이러한 방식으로, 탄소 매트릭스(100)를 벗어나 이동하도록 황이 전달되어야 하는 구불구불한 경로와 더불어, 원소 황 및/또는 황 화합물 입자들의 물리적 치수는 탄소 매트릭스의 입자들의 이동이, 완전히 방지되지는 못한다 하더라도 상술된 물질들과 비교해 저감되도록 구성된다.
황은 채널들(110) 및/또는 기공들(120) 내의 코팅으로서 존재하거나 및/또는 황(200)은 채널들(110) 및/또는 기공들(120)을 부분적으로 채울 수 있다. 몇몇 예시에서, 황(200)은 채널들(110) 및/또는 기공들(120)을 5 %에서 100 % 미만까지 부분적으로 채운다. 다른 예시에서, 황(200)은 채널들(110) 및/또는 기공들(120)을 50 %에서 100 % 미만까지 부분적으로 채우는 한편, 또 다른 예시에서는 75 %에서 100 % 미만까지 부분적으로 채운다. 또 다른 예시에서, 황(200)은 채널들(110) 및/또는 기공들(120)을 90 %에서 100 % 미만까지 부분적으로 채운다. 황으로 채워지지 않는 채널(110) 및/또는 기공들(120)의 나머지 볼륨[자유 볼륨(free volumn)으로도 알려짐]은 비어 있거나 전해질의 통과를 허용할 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 다르게 표현하면, 황(200)이 탄소 매트릭스(100)의 나노다공성부를 부분적으로 채운 후에, 채널들(110) 및 기공들(120) 내에는 이용가능한 자유 볼륨이 존재한다. 또한, 황-탄소 전극(10)의 일부로서 존재하는 황(200)의 양은 황(200)의 액체 또는 증기 증착의 정도나 규모에 의하여 가변적일 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
이론에 얽매이지 않는 것으로서, 탄소 매트릭스(100)의 빈 공간 내로 황이 함입(incorporation)되는 것은 황-탄소 전극(10) 내에 합입된 황 및/또는 황-함유 종들이 탄소 매트릭스(100)를 벗어나기 전에 가로질러야 하는 구불구불한 경로를 유도한다. 대안으로서, 탄소 매트릭스(100)는 황(200) 및/또는 황-함유 종들이 벗어나는 것을 막는 치수를 갖는 채널들(110) 및/또는 기공들(120)을 제공한다. 예를 들어, 황(200) 입자는 기공(120)를 통하여 그리고 채널(110) 내에 침착(deposit)될 수 있으며, 그 결과 상기 입자는 채널(110) 및/또는 기공(120)를 벗어나기에는 큰 직경을 갖는다. 또는 다른 예시에 있어, 리튬-타입 배터리의 방전 동안, 황(200)이 리튬과 반응하여 LixSy를 형성하고, 그로 인해 생성된 황-함유 종들은 채널(110) 및/또는 기공(120)를 벗어나기에는 큰 직경 또는 외측의 물리적 치수를 갖는다. 구불구불한 경로 및/또는 가로지르기에는 물리적으로 어려운 경로와 더불어, 탄소 구조(100)는 황과 같은 절연 종들을 이용할 경우 필요한 전자 전도성(electronic conductivity)을 제공하며 전기화학적으로 활성인 황과 밀착하여 유지된다.
당업자라면 명확히 알 수 있듯이, 황과 탄소의 혼합은 볼 밀링(ball milling), 그라인딩(grinding), 멜팅(melting), 증발, 및/또는 진공 처리 - 이러한 방법들로 제한되는 것은 아님 - 를 포함하는 다양한 방법을 이용하여 달성될 수 있다. 탄소의 밀도는 상대적으로 낮아서, 전극에 대해 최대 30 wt%의 탄소를 부가하면 아래의 표에 나타낸 바와 같이 배터리를 위한 유용한 에너지를 계속 제공할 수 있다 - 표에는 활성 물질로서 LiCoO2를 함유한 배터리에 대한 이론적인 에너지 밀도를 상이한 양의 탄소가 부가된 활성 물질인 황을 갖는 배터리와 비교해 놓았다 - .
Figure 112010060843950-pct00001
예시를 통하지만 비 제한적인 방식으로 설명을 돕기 위해, 본 발명의 범위 내에 있는 황-탄소 전극의 일 예시가 아래에 주어진다.
예시
탄소 매트릭스가 Jun et al.(J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 10712)에 의하여 상세화된 바와 같이 준비되었다. 그 후, 30 wt%의 탄소 매트릭스 물질 및 70 wt%의 원소 황을 함유한 파우더가 손으로 연마되고 펠릿(pellet) 형태로 가압되었다. 그 다음, 황이 탄소 매트릭스 내의 빈 공간으로 흘러 들어가도록 펠릿이 120 내지 180 ℃, 예를 들어 155 ℃로 가열되었다. 탄소-황 복합체가 손으로 연마되고 배터리 활성 물질을 추가로 준비하지 않고 이용되었다. 23 중량비율(wt%)의 황 파우더, 10 wt%의 도전성 탄소, 20 wt%의 바인더 용액, 및 46 wt%의 용매를 함유한 슬러리를 이용하여 비교 전극이 마련되었다. 슬러리는 닥터 블레이드 방법을 이용하여 알루미늄 집전장치(aluminum current collector) 상에 캐스팅되고, 진공 하에 건조되고 셀들 내로 조립되었다.
배터리들은 당업자들에게 알려진 방법들을 이용하여 제조되었고 통상적이고 일정한 전류 프로파일에서 테스트되었다.
도 2는 황-탄소 전극 물질 일 부분의 투과전자현미경(TEM)의 현미경사진을 나타내고 있다. 이 현미경사진에 나타난 바와 같이, 보다 어두운 부분을 둘러싼 물질보다 상기 어두운 부분의 세기의 일반적으로 평행한 라인들로서 보여지는 나노채널들을 포함한 황을 다양한 위치에서 볼 수 있다. 도 3은 도 2에 도시된 물질의 에너지 분광 검출기(EDS) 매핑을 예시하고 있으며, 여기에는 탄소 매트릭스 내의 황의 존재가 나타나 있다. 이 도면에 예시된 바와 같이, 황은 탄소 구조체 내의 빈 공간을 점유하고 있다.
황-탄소 전극 물질의 생성 후에, 열중량분석(TGA)이 수행되었으며, 그 결과가 도 4에 나타나 있다. 이 도면에 예시된 바와 같이, 대략 70 wt%의 물질이 황에서 기인할 수 있다.
또한, 도 2 및 3에 예시된 황-탄소 물질은 상술된 비교 전극에 대하여 테스트되었다. 상기 테스트의 결과들은, 본 명세서에 개시된 황-탄소 전극 물질에 대한 사이클 수의 함수로서의 높은 용량이 점선으로 나타낸 비교 전극과의 비교하여 실선으로 보여지고 있는 도 5에 나타낸다. 특히, 도 2 및 3에 나타낸 황-탄소 물질의 용량은 비교 전극보다 높은 초기 용량을 가지며, 보다 높은 용량은 테스트 사이클 전체에 걸쳐 유지된다. 이와 같이, 다공성이며 큰 표면적의 탄소 매트릭스의 빈 공간 내에 황을 침착시킴으로써 생성되는 황-탄소 물질은 비교 전극과 비교하여 사이클의 함수로서 증대된 용량 및 저감된 용량 손실을 제공한다.
본 발명이 특정 실시예를 참조하여 상세히 설명되었으나, 그 기술적 사상 및 범위를 벗어나지 않는 다양한 변경 및 수정들이 가해질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.

Claims (20)

  1. 탄소 및 황을 포함하는 물질로서,
    상기 탄소는 나노다공성부(nanoporocity)를 갖는 다공성 매트릭스 형태(porous matrix)로 구성되고, 상기 나노다공성부는 1 나노미터 내지 50 나노미터의 평균 직경을 갖는 나노기공(nanopore)들 및 나노채널(nanochannel)의 형태이며; 그리고
    상기 황은 상기 탄소 매트릭스의 상기 나노다공성부의 일 부분 내로 흡수되고, 상기 나노다공성부의 최소 직경보다 큰 외부 치수를 갖는 나노입자의 형태이며, 상기 나노입자들은 상기 탄소 매트릭스에 갇히도록(trapped) 위치되고;
    상기 나노다공성부 내에 이용가능한 자유 볼륨(free volumn)이 존재하도록 상기 황이 상기 나노다공성부를 5% 보다 많고 100% 보다는 적게 점유하는 물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 매트릭스는 10 내지 99 % 의 상기 나노다공성부의 볼륨을 갖는 물질.
  3. 삭제
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 황은 상기 나노다공성부를 50 %보다 많고 100 %보다는 적게 점유하는 물질.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 황은 상기 나노다공성부를 75 %보다 많고 100 %보다는 적게 점유하는 물질.
  6. 제 5 항에 있어서,
    유기 및 무기 구성요소들로 이루어진 군으로부터 선택되는 코팅을 추가로 포함하는 물질.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 황의 적어도 일부는 원소 황 입자(elemental sulfur particle)인 물질.
  8. 삭제
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 황 화합물의 적어도 일부는 황 화합물 입자인 물질.
  10. 삭제
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 나노기공들 및 상기 나노채널들은 1 나노미터 내지 30 나노미터의 평균 직경을 갖는 물질.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 나노기공들 및 상기 나노채널들은 1 나노미터 내지 20 나노미터의 평균 직경을 갖는 물질.
  13. 제 1 항에 따른 물질을 포함하는 전극.
  14. 제 13 항에 있어서,
    바인딩 화합물, 다른 첨가제들, 및 그들의 조합들을 더 포함하는 전극.
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
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