JP5670756B2 - 硫黄−炭素材料 - Google Patents

Description

本願は、参照によって本明細書に組み込まれる２００８年３月１２日に出願された、米国仮特許出願第６１／０３５，７８３号の優先権を主張する。

本発明は、硫黄電極、特にリチウムイオン二次電池用の硫黄カソードに関する。

より高いエネルギー密度、より低い毒性、及びより低い材料コストを有するより新しい電池材料の必要性があり、研究者及び電池製造業者が、リチウム−硫黄ベースの系について検討を行っている。リチウム−硫黄の化学的性質は、現在の電池系によって達成される理論エネルギー密度の約１０倍の理論エネルギー密度をもたらす。残念ながら、リチウム−硫黄電池は、従来から、低容量及び厳しい容量低下をもたらす硫黄の低利用、それによる短寿命に悩まされている。

硫黄系カソードのサイクリングの際の容量損失を抑制する３つの主な方法が開発されている。容量低下を避ける１つの方法は、有機分枝鎖を用いてカソード材料内に硫黄を拘束することである。この方法は、有機分枝鎖を用いて硫黄及び／または硫黄含有種に付着させることによって、カソード材料の外部に硫黄がマイグレーションすることを防ぎ、電気化学的に廃物になることを防ごうとするものである。そのような方法が調査されてきており、米国特許第４，８３３，０４８号；同第５，１６２，１７５号；同第５，５１６，５９８号；同第５，５２９，８６０号；同第５，６０１，９４７号；同第６，１１７，５９０号；及び同第６，３０９，７７８号に開示されている。カソードからの硫黄のマイグレーションによるリチウム電池の容量低下を抑制する第２の方法は、添加剤を用いて、電池系内に生成するポリ硫化物を結合させることである。この方法は、米国特許第５，５３２，０７７号；同第６，２１０，８３１号；及び同第６，４０６，８１４号に開示されている。この方法に用いられる材料には、炭素、シリカ、金属酸化物、遷移金属カルコゲナイド、及び金属が含まれる。第３の方法は、米国特許第６，３００，００９号；同第６，３１９，６３３号；及び同第６，３７６，１２７号に開示されるように、カソード内に電気化学的活物質として硫黄を含有する混合金属カルコゲナイドを使用することである。しかしながら、カソード内に硫黄を含むリチウム電池の性能を改良する多くの試みにもかかわらず、容量をあまり制限することなくサイクル寿命を大幅に改良することは、困難なままである。したがって、改良されたサイクル寿命を備えた比較的高い容量を有する硫黄カソードが望まれている。

炭素及び硫黄を有する電極材料が提供される。炭素は、ナノ多孔性を有する多孔質マトリックス状であり、硫黄は、炭素のマトリックスのナノ多孔性内に吸着されている。炭素マトリックスは、１０〜９９％のナノ多孔性の体積を有することができる。さらに、硫黄が、ナノ多孔性の少なくとも５％、且つ１００％未満を占めることができる。硫黄で部分的にのみ充填された炭素構造の一部が、電解質の放出を可能とする空隙を保持する。いくつかの例において、ナノ多孔性が、１ナノメートル〜９９９ナノメートルの平均直径を有するナノ細孔及びナノチャネルを有する。電子導電性の炭素構造と電気活性な硫黄との間の密接な接触を有する材料を提供する液体輸送または他のメカニズムを用いて、硫黄がナノ多孔性に吸着される。さらに、硫黄は、ナノチャネルまたはナノ細孔内に、硫黄及び／またはリチウム−硫黄の粒子及び／またはコーティングとして存在することができる。炭素材料のナノチャネル及びナノ細孔内に粒子として存在する場合、まったく防がない場合に比べて炭素マトリックスの外への粒子のマイグレーションが減少するように、粒子は、ナノチャネルまたはナノ細孔の最も狭い部分よりも大きい外径を有することができる。

一実地態様の構造を表した模式図である。 本発明の一実施態様の透過型電子顕微鏡のデジタル画像である。 本発明の一実施態様についての硫黄及び炭素の存在を表すエネルギー分散型Ｘ線分析のマッピングである。 本発明の一実施態様からの硫黄の質量減少を表す熱重量分析のプロットである。 本発明の一実施態様について、サイクル数の関数としての容量を示したプロットである。

本発明は、電気化学デバイス用の硫黄−炭素材料を開示する。そのようなものとして、硫黄−炭素材料は、電池における電気活性材料としての有用性を有する。

硫黄−炭素材料は、炭素及び硫黄を含む含有体を含む。炭素は、高表面積であってナノ多孔性を有する多孔質マトリックス状である。本発明の目的のために、ナノ多孔性は、９９９ナノメートル以下の平均直径（ａｖｅｒａｇｅ ｍｅａｎ ｄｉａｍｅｔｅｒ）を有する細孔、経路（ｐａｓｓａｇｅ）、チャネルなどを有するマトリックス内の多孔性として定義される。硫黄は、元素状硫黄及び／または硫黄化合物の形態であることができ、特に断りがなければ、ここからは、その両方とも「硫黄」と呼ぶ。ナノ多孔性が硫黄で部分的にのみ充填されるように硫黄は多孔質マトリックスのナノ多孔性内に吸着され、硫黄は別個の粒子、コーティング、及びそれらの組み合わせとして存在することができる。本発明の目的のために、吸着されたという用語は、取り込まれ保持されたものとして定義される。さらに、硫黄は、多孔質マトリックス内の細孔及び／または経路（ｐａｓｓａｇｅｗａｙ）を部分的に充填することができる。硫黄でナノ多孔性を部分的にのみ充填することは、ナノ多孔性を介して電解質を拡散またはマイグレーションさせて硫黄に到達させることを可能にする。対照的に、ナノ多孔性が硫黄で充填されると、ナノ多孔性内の硫黄への電解質のマイグレーションは、不可能である。

多孔質炭素マトリックスは、含有体内の移動性種について曲がりくねった拡散阻害経路を提供する。そのようなものとして、リチウムイオン二次電池の放電の際、移動性硫黄及び／または硫黄−含有種は、電池のアノードへの拡散及び／またはマイグレーションを阻害され、それによって、放電／充電サイクリングの際の容量損失を減少する。

次に図１を参照すると、硫黄−炭素電極の構造を表した説明に役立つ模式図が、概して参照番号１０で示される。硫黄−炭素電極１０は炭素マトリックス１００を有し、炭素マトリックス１００はチャネル１１０及び細孔１２０を有する。チャネル１１０及び細孔１２０は、炭素マトリックス１００内の多孔性を画定する。当然のことながら、図１の図面は２次元であり、ナノチャネル１１０は紙面の内部及び外側に延在することが明らかである。いくつかの例において、チャネル１１０はナノチャネルであり、細孔１２０はナノ細孔であり、細孔及びチャネルとして定義されるナノ細孔及びナノチャネルはそれぞれ、９９９ナノメートル以下の平均直径を有する。平均直径は、細孔については３つの直交直径の寸法の平均として、及びチャネルについては２つの直交直径の寸法の平均として定義される。

ナノチャネル及びナノ細孔は、１ナノメートル〜９９９ナノメートルの平均直径を有することができる。いくつかの例において、ナノチャネル及びナノ細孔は、１ナノメートル〜５０ナノメートルの平均直径を有することができる。他の例において、ナノチャネル及びナノ細孔は、１ナノメートル〜３０ナノメートルの平均直径を有することができる。さらに他の例において、ナノチャネル及びナノ細孔は、１ナノメートル〜２０ナノメートルの平均直径を有することができる。図１に示す模式図は、例示のみを目的とするものであり、高表面積の炭素構造、例えば、制限されるものではないが、エアロゲル、キセロゲル、吸収剤、分子篩、触媒担体などが、本明細書に開示した硫黄−炭素電極の範囲内に含まれることが明らかである。

いくつかの例において、炭素マトリックス１００内に少なくとも部分的にある硫黄２００は、当業者に公知の任意の液相及び／または気相成長法、例示的には、硫黄溶解物からの液体浸透（ｌｉｑｕｉｄ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）、溶液浸透（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｉｎｔｒｕｓｉｏｎ）、化学気相成長法（ＣＶＤ）法、及び物理気相成長（ＰＶＤ）法などの方法を用いて、炭素マトリックスの空隙スペースに吸収され得る。他の例において、硫黄２００を少なくとも部分的にその中に有する炭素マトリックス１００は、単一ステップで形成される。図１には別個の粒子として表したが、これは必須ではない。しかしながら、硫黄２００が元素状硫黄粒子として存在する場合、元素状硫黄粒子は、元素状硫黄粒子が配置される箇所におけるナノ多孔性の最小直径または最も狭い部分よりも大きな外側直径または外径寸法（ｏｕｔｅｒ ｏｒ ｅｘｔｅｒｎａｌ ｏｕｔｅｒ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有することができる。硫黄２００はまた、硫黄化合物、例えばリチウム−硫黄化合物として炭素マトリックス１００内に存在することができる。硫黄化合物が、粒子の形態であるとき、硫黄化合物粒子はまた、硫黄化合物粒子が存在する箇所のナノ多孔性の最小直径または最も狭い部分よりも大きな外側直径または外径寸法を有することができる。この方法においては、硫黄が炭素マトリックス１００の外側にマイグレーションするために通過しなければならない蛇行経路に加えて、元素状硫黄及び／または硫黄化合物粒子の物理的大きさが、炭素マトリックスの外側への粒子のマイグレーションが、全く妨げられない場合の従来の材料と比較して、減少するような大きさである。

硫黄は、チャネル１１０及び／若しくは細孔１２０内にコーティングとして存在することができ、並びに／または硫黄２００は、チャネル１１０及び／若しくは細孔１２０を部分的に充填することができる。いくつかの例において、硫黄２００は、チャネル１１０及び／または細孔１２０を、５％〜１００％未満で部分的に充填する。他の例において、硫黄２００は、チャネル１１０及び／または細孔１２０を、５０％〜１００％未満で部分的に充填し、さらに他の例においては７５％〜１００％未満で部分的に充填する。さらに他の例において、硫黄２００は、チャネル１１０及び／または細孔１２０を、９０％〜１００％未満で部分的に充填する。硫黄で充填されないチャネル１１０及び／または細孔１２０の自由体積としても知られる残りの体積は、空隙であることができ、電解質の浸透を可能とすることが明らかである。別の言い方をすれば、硫黄２００が、炭素マトリックス１００のナノ多孔性を部分的に充填した後、チャネル１１０及び細孔１２０内に利用可能な自由体積がある。また、硫黄−炭素電解質１０の一部として存在する硫黄２００の量は、硫黄２００の液相成長または気相成長の程度または範囲によって、変化し得ることが明らかである。

理論に束縛はされないが、炭素マトリックス１００の空隙スペースへの硫黄の導入は、硫黄−炭素電極１０内に導入された硫黄及び／または硫黄含有種が炭素マトリックス１００から抜け出し得る前に通り抜けなければならない蛇行経路をもたらす。別の方法では、炭素マトリックス１００は、硫黄２００及び／または硫黄含有種が抜け出ることを妨げる寸法を有するチャネル１１０及び／または細孔１２０を提供する。例えば、硫黄２００の粒子は、チャネル１１０及び／または細孔１２０を抜け出るには大きすぎる直径を有する得られた粒子で、細孔１２０を介してチャネル１１０内に堆積され得る。あるいは、他の例については、リチウム電池の放電の際に、硫黄２００がリチウムと反応してＬｉ_xＳ_yを形成し、その得られた硫黄含有種が、チャネル１１０及び／または細孔１２０を抜け出るには大きすぎる直径または外側の物理的寸法（ｏｕｔｅｒ ｐｈｙｓｉｃａｌ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ）を有する。蛇行経路及び／または通り抜けるには物理的に困難な経路を提供することに加えて、炭素構造１００は、硫黄などの絶縁試料を用いるときに必要な電子伝導率を提供し、電気化学的に活性な硫黄との密接な接触を保持する。

当業者に明確なように、硫黄及び炭素の混合は、限定されるものではないが、ボールミル粉砕、グラインダー粉砕、溶融、蒸発、及び／または真空処理などの様々な方法を用いて達成され得る。活物質としてＬｉＣｏＯ₂を含む電池と、活物質として硫黄を有し様々な量の炭素を添加した電池との理論エネルギー密度を比較した下記の表に示すように、炭素の密度は比較的低く、最大３０質量％の炭素を電極へ添加することが、電池へ有益なエネルギーをさらに提供することができる。

限定するつもりではなく例示の目的で、より良く説明するために、本発明の範囲内における硫黄−炭素電極の例が、以下に提供される。

例
炭素マトリックスを、Ｊｕｎ等（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２０００，１２２，１０７１２）によって詳述されるように、調製した。その後、３０質量％の炭素マトリックス材料及び７０質量％の元素状硫黄を含む粉末を、手動で粉砕し、ペレット形状にプレスした。次いで、硫黄が炭素マトリックス内の空隙スペースに流れ込むように、ペレットを１２０℃〜１８０℃、例えば１５５℃に加熱した。炭素−硫黄の混合物を手動で粉砕し、さらなる調製無しに、電池の活物質として使用した。比較の電極を、２３質量％の硫黄粉末、１０質量％の導電性炭素、２０質量％のバインダー溶液、及び４６質量％の溶媒を含むスラリーを用いて調製した。ドクターブレード法を用いてスラリーをアルミニウムの電流コレクタ上に流し込み、真空下で乾燥して、セルを作った。

電池を、当業者に公知の方法を用いて作製し、典型的な一定電流プロファイルで試験した。

図２は、硫黄−炭素電極材料の一部の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を表す。この写真に示されるように、概して周辺の材料よりも暗い明度の平行線として見える硫黄含有ナノチャネルが、様々な位置にて見ることができる。図３は、図２に示す材料のエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）のマッピングを示し、炭素マトリックス内の硫黄の存在が示されている。この図に表されるように、硫黄は、炭素構造内の空隙スペースを占めている。

硫黄−炭素電極材料の作成後に熱重量分析（ＴＧＡ）を行った結果を、図４に示す。この図に表されるように、材料の約７０質量％が硫黄によるものであることができる。

また、図２及び３に表される硫黄−炭素材料を上述の比較電極に対して試験した。この試験の結果を図５に示す。波線によって示される比較電極と比べると、本明細書に開示した硫黄−炭素電極材料についてのサイクル数の関数としての高容量が実線によって明示される。特に、図２及び３に示した硫黄−炭素材料の容量が、比較電極よりも高い初期容量を有し、試験サイクルにわたって高い容量を保持している。そのようなものとして、多孔質且つ高表面積の炭素マトリックスの空隙スペース内に硫黄を堆積することによって作成される硫黄−炭素材料は、比較電極と比べて、増加した容量及びサイクルの関数としての減少した容量損失を提供する。

本発明を詳細且つ特定の例を参照しながら説明したが、当然のことながら、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な変化及び改変を行うことができる。

Claims (15)

1. リチウムイオン二次電池の硫黄カソード用材料であって、
   前記硫黄カソード用材料が、炭素及び元素状硫黄粒子を含み、
   前記炭素が、多孔性を画定するナノ細孔及びナノチャネルを有する多孔質マトリックス状であり、
   前記硫黄カソード用材料が、前記炭素と前記元素状硫黄粒子とを混合して粉砕し、ペレットにプレスし、前記ペレットを加熱し、粉砕して得られたものであり、
   前記ナノ細孔及び前記ナノチャネル内に利用可能な自由体積があるように、前記元素状硫黄粒子が、前記炭素のマトリックスの前記ナノ細孔及び前記ナノチャネル内の一部に吸着され、
   前記ナノ細孔及び前記ナノチャネル内の一部に吸着された元素状硫黄粒子が、前記炭素及び元素状硫黄粒子の合計質量に対して、７０質量％以上を占める、
   リチウムイオン二次電池の硫黄カソード用材料。
2. 前記マトリックスが、１０〜９９体積％の前記ナノ細孔及び前記ナノチャネルを有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の硫黄カソード用材料。
3. 前記元素状硫黄粒子が、前記ナノ細孔及び前記ナノチャネルの５％より多く１００％未満を占める、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の硫黄カソード用材料。
4. 前記元素状硫黄粒子が、前記ナノ細孔及び前記ナノチャネルの５０％より多く１００％未満を占める、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の硫黄カソード用材料。
5. 前記元素状硫黄粒子が、前記ナノ細孔及び前記ナノチャネルの７５％より多く１００％未満を占める、請求項２に記載のリチウムイオン二次電池の硫黄カソード用材料。
6. 前記ナノ細孔及び前記ナノチャネルが、１ナノメートル〜９９９ナノメートルの平均直径を有する、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の硫黄カソード用材料。
7. 前記ナノ細孔及び前記ナノチャネルが、１ナノメートル〜５０ナノメートルの平均直径を有する、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の硫黄カソード用材料。
8. 前記ナノ細孔及び前記ナノチャネルが、１ナノメートル〜３０ナノメートルの平均直径を有する、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の硫黄カソード用材料。
9. 前記ナノ細孔及び前記ナノチャネルが、１ナノメートル〜２０ナノメートルの平均直径を有する、請求項６に記載のリチウムイオン二次電池の硫黄カソード用材料。
10. 請求項１に記載のリチウムイオン二次電池の硫黄カソード用材料を含む硫黄カソード。
11. 結合化合物、他の添加剤、及びそれらの組み合わせをさらに含む、請求項１０に記載の硫黄カソード。
12. アノード；
    電解質；及び
    請求項１０に記載の硫黄カソード、
    を有するリチウムイオン二次電池。
13. リチウムイオン二次電池の硫黄カソード用材料であって、
    前記硫黄カソード用材料が、炭素及び元素状硫黄粒子を含み、
    前記炭素が、多孔性を画定するナノ細孔及びナノチャネルを有する多孔質マトリックス状であり、前記ナノ細孔及び前記ナノチャネルが、１ナノメートル〜９９９ナノメートルの平均直径を有し、
    前記硫黄カソード用材料が、前記炭素と前記元素状硫黄粒子とを混合して粉砕し、ペレットにプレスし、前記ペレットを加熱し、粉砕して得られたものであり、
    前記ナノ細孔及び前記ナノチャネル内に利用可能な自由体積があるように、前記元素状硫黄粒子が、前記炭素マトリックスの前記ナノ細孔及び前記ナノチャネル内の一部に吸着され、前記ナノ細孔及び前記ナノチャネルの５％より多く１００％未満を占め、
    前記ナノ細孔及び前記ナノチャネル内の一部に吸着された元素状硫黄粒子が、前記炭素及び元素状硫黄粒子の合計質量に対して、７０質量％以上を占める、
    リチウムイオン二次電池の硫黄カソード用材料。
14. 前記マトリックスが、１０〜９９体積％のナノ細孔及びナノチャネルを有する、請求項１３に記載のリチウムイオン二次電池の硫黄カソード用材料。
15. 硫黄−炭素電極を有するリチウムイオン二次電池であって、前記リチウムイオン二次電池が、
    リチウムを含むアノード；
    電解質；及び
    硫黄カソード、
    を含み、
    前記硫黄カソードが、多孔性を画定するナノ細孔及びナノチャネルを有する多孔質炭素のマトリックスであって、前記ナノ細孔及び前記ナノチャネルが、１ナノメートル〜９９９ナノメートルの平均直径を有する、多孔質炭素のマトリックスと元素状硫黄粒子とを有する硫黄カソード用材料を含み、
    前記硫黄カソード用材料が、前記炭素と前記元素状硫黄粒子とを混合して粉砕し、ペレットにプレスし、前記ペレットを加熱し、粉砕して得られたものであり、
    前記元素状硫黄粒子は、前記ナノ細孔及び前記ナノチャネル内に利用可能な自由体積があるように、前記炭素マトリックスの前記ナノ細孔及び前記ナノチャネル内の一部に吸着され、前記ナノ細孔及び前記ナノチャネルの５％より多く１００％未満を占めており、
    前記ナノ細孔及び前記ナノチャネル内の一部に吸着された元素状硫黄粒子が、前記多孔質炭素のマトリックス及び元素状硫黄粒子の合計質量に対して、７０質量％以上を占める、
    リチウムイオン二次電池。

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