[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR102439183B1 - 양극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법 - Google Patents

양극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102439183B1
KR102439183B1 KR1020200053703A KR20200053703A KR102439183B1 KR 102439183 B1 KR102439183 B1 KR 102439183B1 KR 1020200053703 A KR1020200053703 A KR 1020200053703A KR 20200053703 A KR20200053703 A KR 20200053703A KR 102439183 B1 KR102439183 B1 KR 102439183B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
secondary battery
sulfur
cathode material
porous carbon
carbon particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
KR1020200053703A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20210135718A (ko
Inventor
연순화
진창수
신경희
박세국
김동하
송하늘
전명석
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020200053703A priority Critical patent/KR102439183B1/ko
Publication of KR20210135718A publication Critical patent/KR20210135718A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102439183B1 publication Critical patent/KR102439183B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/043—Processes of manufacture in general involving compressing or compaction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

양극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법에 관해 개시되어 있다. 개시된 이차 전지용 양극 재료는 카본(carbon)-설퍼(sulfur) 복합체를 포함할 수 있다. 상기 카본-설퍼 복합체는 복수의 기공을 갖는 다공성 카본 입자 및 상기 다공성 카본 입자와 물리적으로 혼합된 설퍼 물질을 포함할 수 있다. 상기 설퍼 물질은 상기 복수의 기공을 실질적으로 충진하지 않으면서 상기 다공성 카본 입자의 표면을 코팅하는 코팅층을 형성하도록 구성될 수 있다.

Description

양극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법{Cathode material, secondary battery including the same and manufacturing methods thereof}
본 발명은 전극 재료와 이를 포함하는 전지 및 이들의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 양극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
이차 전지(secondary battery)는 충전이 불가능한 일차 전지와 달리 충전 및 방전이 가능한 전지로, 다양한 전자 기기에 널리 사용되고 있다. 특히, 리튬 이차 전지는 니켈-카드뮴 전지나 니켈-수소 전지보다 전압이 높고, 단위 중량당 에너지 밀도도 높은 장점이 있어서, 그 수요가 증가하고 있다. 현재 리튬 이차 전지는 휴대폰, 노트북 컴퓨터 등에 많이 사용되고 있고, 전기 자동차, 전기 자전거, 의료 기기 분야 등에 적용되는 중대형 리튬 이차 전지도 그 수요가 증가하고 있는 추세이다. 리튬 이차 전지는 사용하는 전해질의 종류에 따라 액체 전해질 전지와 고분자 전해질 전지로 분류될 수 있다. 액체 전해질을 사용하는 전지를 리튬 이온 전지라 하고, 고분자 전해질을 사용하는 전지를 리튬 폴리머 전지라 한다.
설퍼(sulfur), 즉, 황 물질은 리튬 이차 전지에서 높은 에너지 용량을 구현 할 수 있는 양극 활물질로, 약 1675 mAh/g 정도의 높은 이론 용량과 약 2600 Wh/kg 정도의 높은 에너지 밀도를 갖는다. 또한, 황은 가격이 저렴하고 독성이 없는 등 여러 장점을 가지고 있다. 이에, 황 물질은 고용량/고에너지밀도를 구현할 수 있는 차세대 양극 재료로 주목을 받고 있다. 그러나, 이러한 황 물질을 적용한 이차 전지를 실제로 제조함에 있어서, 반응 생성물의 용출 문제가 존재하고 아울러 안정된 충방전 특성 확보 및 고용량 특성 실현 등 다양한 이슈가 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이차 전지의 성능, 용량 및 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 양극 재료 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이차 전지의 양극 로딩량(loading level)을 증가시키면서도 반응 생성물의 용출 문제를 해소할 수 있는 양극 재료 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하는데 있다.
또한, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 상기한 양극 재료 및 이차 전지의 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제에 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기한 과제를 달성하기 위한 본 발명의 실시예들에 따르면, 이차 전지용 양극 재료에 있어서, 상기 양극 재료는 카본(carbon)-설퍼(sulfur) 복합체를 포함하고, 상기 카본-설퍼 복합체는, 복수의 기공을 갖는 다공성 카본 입자; 및 상기 다공성 카본 입자와 물리적으로 혼합된 설퍼 물질;을 포함하고, 상기 설퍼 물질은 상기 복수의 기공을 실질적으로 충진(filling)하지 않으면서 상기 다공성 카본 입자의 표면을 코팅하는 코팅층을 형성하도록 구성된 이차 전지용 양극 재료가 제공된다.
상기 다공성 카본 입자는 마이크로스케일(microscale)을 가질 수 있다.
상기 다공성 카본 입자는 약 3 ∼ 8 ㎛의 직경을 가질 수 있다.
상기 다공성 카본 입자는 마이크로포러스 활성탄(microporous activated carbon)을 포함할 수 있고, 상기 복수의 기공은 약 1 ∼ 5 nm의 평균 사이즈를 가질 수 있다.
상기 다공성 카본 입자는 메조포러스 활성탄(mesoporous activated carbon)을 포함할 수 있고, 상기 복수의 기공은 약 5 ∼ 15 nm의 평균 사이즈를 가질 수 있다.
상기 카본-설퍼 복합체는 약 320 m2/g 이상의 비표면적(specific surface area)을 가질 수 있다.
상기 카본-설퍼 복합체는 약 0.19 cm3/g 이상의 비기공체적(specific pore volume)을 가질 수 있다.
상기 카본-설퍼 복합체에서 상기 설퍼 물질의 함유량은 약 60 ∼ 80 wt% 일 수 있다.
상기 양극 재료는 상기 카본-설퍼 복합체와 혼합된 도전재(conductive material) 및 결착제(binder)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 전술한 양극 재료를 포함하는 양극; 상기 양극과 이격하여 배치된 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 구비된 전해질;을 포함하는 이차 전지가 제공된다.
상기 양극은 상기 양극 재료를 포함하는 양극 활물질층(cathode active material layer); 및 상기 양극 활물질층에 접합된 양극 집전체(cathode current collector);를 구비할 수 있다.
상기 음극은 리튬(lithium)을 포함할 수 있고, 상기 이차 전지는 리튬-설퍼(Li-S) 전지일 수 있다.
상기 이차 전지는 상기 양극과 음극 사이에 구비된 분리막을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 전술한 이차 전지를 포함하는 전기 자동차가 제공된다.
본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 전술한 이차 전지를 포함하는 의료용 기기가 제공된다.
본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 이차 전지용 양극 재료의 형성방법에 있어서, 카본(carbon)-설퍼(sulfur) 복합체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 카본-설퍼 복합체를 형성하는 단계는, 복수의 기공을 갖는 다공성 카본 입자를 마련하는 단계; 및 상기 다공성 카본 입자와 설퍼 물질을 물리적으로 혼합하는 단계;를 포함하고, 상기 설퍼 물질은 상기 복수의 기공을 실질적으로 충진(filling)하지 않으면서 상기 다공성 카본 입자의 표면을 코팅하는 코팅층을 형성하고, 상기 설퍼 물질이 상기 복수의 기공을 실질적으로 충진하지 않은 상태의 상기 카본-설퍼 복합체를 이용해서 상기 양극 재료를 형성하는, 이차 전지용 양극 재료의 형성방법이 제공된다.
상기 다공성 카본 입자는 마이크로스케일(microscale)을 가질 수 있다.
상기 다공성 카본 입자는 마이크로포러스 활성탄(microporous activated carbon) 또는 메조포러스 활성탄(mesoporous activated carbon)을 포함할 수 있다.
상기 설퍼 물질은 상기 다공성 카본 입자보다 작은 입자 사이즈를 갖는 설퍼 분말을 포함할 수 있다.
상기 설퍼 물질의 혼합에 의한 상기 다공성 카본 입자의 기공율 변화율은 약 5% 이내일 수 있다.
상기 카본-설퍼 복합체는 약 320 m2/g 이상의 비표면적(specific surface area)을 가질 수 있다.
상기 카본-설퍼 복합체는 약 0.19 cm3/g 이상의 비기공체적(specific pore volume)을 가질 수 있다.
상기 카본-설퍼 복합체에서 상기 설퍼 물질의 함유량은 약 60 ∼ 80 wt% 일 수 있다.
상기 양극 재료의 형성방법은 상기 카본-설퍼 복합체와 도전재(conductive material) 및 결착제(binder)를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 슬러리로부터 양극용 필름을 형성하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 슬러리로부터 상기 양극용 필름을 형성하는 단계는 상기 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하여 필름층을 형성하는 단계; 및 상기 양극 집전체와 그 위에 형성된 상기 필름층을 압착하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예들에 따르면, 양극, 음극, 전해질을 포함하는 이차 전지의 제조방법에 있어서, 전술한 방법을 이용해서 양극 재료를 형성하는 단계;를 포함하는 이차 전지의 제조방법이 제공된다. 여기서, 상기 이차 전지는 리튬-설퍼(Li-S) 전지일 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 이차 전지의 성능, 용량 및 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 양극 재료 및 이를 포함하는 이차 전지를 구현할 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예들에 따르면, 이차 전지의 양극 로딩량을 증가시키면서도 반응 생성물의 용출 문제를 해소할 수 있는 양극 재료 및 이를 포함하는 이차 전지를 구현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료를 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 도 1의 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체를 이차 전지의 양극 재료로 적용했을 때, 이차 전지의 충방전에 의해 상기 카본-설퍼 복합체에서 발생할 수 있는 현상을 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 3은 비교예에 따른 이차 전지용 양극 재료를 설명하기 위한 단면도이다.
도 4는 도 3의 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체를 이차 전지의 양극 재료로 적용했을 때, 이차 전지의 충방전에 의해 상기 카본-설퍼 복합체에서 발생할 수 있는 현상을 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료를 설명하기 위한 단면도이다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료의 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 재료용 카본-설퍼 복합체에 적용될 수 있는 다공성 카본 입자를 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 재료용 카본-설퍼 복합체에 적용될 수 있는 설퍼 분말을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 재료용 카본-설퍼 복합체를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 10은 비교예에 따른 양극 재료용 카본-설퍼 복합체를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 11a 내지 도 11c는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료의 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 재료를 적용한 이차 전지를 예시적으로 보여주는 단면도이다.
도 13은 실시예에 따른 {MiAC+S} 복합체를 적용한 이차 전지의 충방전 사이클 증가에 따른 용량-전압 특성 변화를 보여주는 그래프이다.
도 14는 비교예에 따른 {MiAC+S}@160C 복합체를 적용한 이차 전지의 충방전 사이클 증가에 따른 용량-전압 특성 변화를 보여주는 그래프이다.
도 15는 실시예에 따른 {MiAC+S} 복합체를 적용한 이차 전지의 충방전 사이클 증가에 따른 용량 변화를 보여주는 그래프이다.
도 16은 비교예에 따른 {MiAC+S}@160C 복합체를 적용한 이차 전지의 충방전 사이클 증가에 따른 용량 변화를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들을 상세히 설명하기로 한다.
이하에서 설명할 본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 명확하게 설명하기 위하여 제공되는 것이고, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어는 특정 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명을 제한하기 위한 것이 아니다. 본 명세서에서 사용되는 단수 형태의 용어는 문맥상 다른 경우를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이라는 용어는 언급한 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 단계, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 사용된 "연결"이라는 용어는 어떤 부재들이 직접적으로 연결된 것을 의미할 뿐만 아니라, 부재들 사이에 다른 부재가 더 개재되어 간접적으로 연결된 것까지 포함하는 개념이다.
아울러, 본원 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 본 명세서에서 사용된 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다. 또한, 본원 명세서에서 사용되는 "약", "실질적으로" 등의 정도의 용어는 고유한 제조 및 물질 허용 오차를 감안하여, 그 수치나 정도의 범주 또는 이에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 제공된 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
이하 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다. 첨부된 도면에 도시된 영역이나 파트들의 사이즈나 두께는 명세서의 명확성 및 설명의 편의성을 위해 다소 과장되어 있을 수 있다. 상세한 설명 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료를 설명하기 위한 단면도이다.
도 1을 참조하면, 본 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료는 카본-설퍼 복합체(carbon-sulfur composite)(100)를 포함할 수 있다. 카본-설퍼 복합체(100)는 복수의 기공(P10)을 갖는 다공성 카본 입자(10) 및 다공성 카본 입자(10)와 물리적으로 혼합된 설퍼 물질(20)을 포함할 수 있다. 여기서, 설퍼 물질(20)은 복수의 기공(P10)을 실질적으로 충진(filling)하지 않으면서 다공성 카본 입자(10)의 표면을 코팅하는 코팅층을 형성할 수 있다. 다공성 카본 입자(10) 표면의 전체 혹은 적어도 일부가 설퍼 물질(20)에 의해 커버될 수 있고, 복수의 기공(P10) 내에는 설퍼 물질(20)이 실질적으로 채워지지 않을 수 있다. 복수의 기공(P10)의 90% 이상 또는 95% 이상 또는 98% 이상이 설퍼 물질(20)에 의해 채워지지 않을 수 있다.
다공성 카본 입자(10)와 설퍼 물질(20)이 물리적으로 혼합되었다는 것은 설퍼 물질(20)이 용액화 과정을 거치지 않고 다공성 카본 입자(10)의 표면에 물리적으로 흡착/결합되었다는 것을 의미할 수 있다. 나노스케일(nanoscale)의 미세 입자 사이즈를 갖는 설퍼 분말을 다공성 카본 입자(10)와 물리적으로 혼합하면, 상기 설퍼 분말이 다공성 카본 입자(10)의 표면에 흡착되고 상호 응집하면서 코팅층 형태의 설퍼 물질(20)이 형성될 수 있다. 이 경우, 복수의 기공(P10) 내에는 설퍼 물질(20)이 실질적으로 채워지지 않을 수 있고, 다공성 카본 입자(10)의 초기 기공율은 그대로 혹은 대체로 유지될 수 있다.
다공성 카본 입자(10)는 마이크로스케일(microscale), 즉, 마이크로미터-사이즈(micrometer-size)를 가질 수 있다. 이 경우, 다공성 카본 입자(10)는, 예컨대, 약 3 ∼ 8 ㎛ 정도의 직경을 가질 수 있다. 또한, 다공성 카본 입자(10)는 마이크로포러스 활성탄(microporous activated carbon) 또는 메조포러스 활성탄(mesoporous activated carbon)을 포함할 수 있다. 다공성 카본 입자(10)가 마이크로포러스 활성탄을 포함하는 경우, 복수의 기공(P10)은 약 1 ∼ 5 nm 정도의 평균 사이즈(직경)를 가질 수 있다. 다공성 카본 입자(10)가 메조포러스 활성탄을 포함하는 경우, 복수의 기공(P10)은 약 5 ∼ 15 nm 정도의 평균 사이즈(직경)를 가질 수 있다.
도 1에서는, 편의상, 하나의 다공성 카본 입자(10) 및 이와 결합된(혼합된) 설퍼 물질(20)을 도시하였지만, 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체(100)는 다수의 다공성 카본 입자(10)와 이들과 각각 결합된(혼합된) 설퍼 물질(20)을 포함할 수 있다. 다시 말해, 다공성 카본 입자(10) 형태를 갖는 카본 분말과 설퍼 물질(20)이 혼합되어 복합체(100)를 구성할 수 있다.
마이크로스케일(microscale)을 갖는 다공성 카본 입자(10)의 표면에 설퍼 물질(20)을 코팅함으로써, 설퍼 물질(20)의 표면적을 증가시킬 수 있고, 양극 로딩량(loading level)을 증가시킬 수 있다. 또한, 다공성 카본 입자(10)의 기공들(P10)은 설퍼 물질(20)에 의해 충진(담지)되지 않고 비어 있는 상태로 존재하기 때문에, 충방전시 전기화학 반응에 의한 반응 생성물, 예컨대, 폴리설파이드(polysulfide)를 캡쳐(capture)할 수 있는 공간으로 작용할 수 있다. 따라서, 이차 전지의 전해질 저항을 줄일 수 있고, 전지 성능 및 충방전 사이클 특성(안정성)을 향상시킬 수 있다.
다공성 카본 입자(10)의 기공들(P10)이 설퍼 물질(20)에 의해 실질적으로 충진(담지)되지 않으므로, 카본-설퍼 복합체(100)는 높은 비표면적(specific surface area) 및 높은 비기공체적(specific pore volume)을 가질 수 있다. 예를 들어, 카본-설퍼 복합체(100)의 비표면적(specific surface area)은 약 160 m2/g 이상 또는 약 320 m2/g 이상일 수 있다. 카본-설퍼 복합체(100)의 비기공체적(specific pore volume)은 약 0.19 cm3/g 이상 또는 약 0.45 cm3/g 이상일 수 있다. 카본-설퍼 복합체(100)의 비표면적 및 비기공체적이 높을수록, 이를 포함하는 이차 전지의 성능 및 충방전 특성 향상에 유리할 수 있다.
한편, 카본-설퍼 복합체(100)에서 설퍼 물질(20)의 함유량은, 예컨대, 약 60 ∼ 80 wt% 정도일 수 있다. 다시 말해, 카본-설퍼 복합체(100)에서 다공성 카본 입자(10)와 설퍼 물질(20)의 총량 대비 설퍼 물질(20)의 함유량은 약 60 ∼ 80 wt% 정도일 수 있다. 이 경우, 양극 로딩량 증가 및 전지 성능 개선 효과를 용이하게 확보할 수 있다. 그러나, 설퍼 물질(20)의 함유량은 전술한 바에 한정되지 않고, 경우에 따라, 달라질 수 있다.
도 2는 도 1의 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체(100)를 이차 전지의 양극 재료로 적용했을 때, 이차 전지의 충방전에 의해 상기 카본-설퍼 복합체(100)에서 발생할 수 있는 현상을 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 2를 참조하면, 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체(100)를 이차 전지의 양극 재료로 적용했을 때, 이차 전지의 충방전시, 음극으로부터 제공된 금속 이온, 예컨대, 리튬 이온(Li+)과 양극의 활물질에 해당하는 설퍼(S)가 반응하여 반응 생성물로서 폴리설파이드(polysulfide)가 생성될 수 있다. 상기 폴리설파이드(polysulfide)는 미세 입자 형태를 가질 수 있고, 다공성 카본 입자(10)의 복수의 기공(P10)에 포집(즉, 캡쳐)될 수 있다. 따라서, 반응 생성물(ex, polysulfide)의 용출에 의한 문제가 상당히 해소될 수 있고, 이차 전지의 전해질 저항을 줄일 수 있으며, 전지 성능 및 충방전 사이클 특성(안정성)을 향상시킬 수 있다.
도 3은 비교예에 따른 이차 전지용 양극 재료를 설명하기 위한 단면도이다.
도 3을 참조하면, 비교예에 따른 이차 전지용 양극 재료는 카본-설퍼 복합체(150)를 포함하고, 카본-설퍼 복합체(150)는 복수의 기공(P15)을 갖는 다공성 카본 입자(15) 및 설퍼 물질(25)을 포함한다. 설퍼 물질(25)은 다공성 카본 입자(15)의 표면을 코팅하는 코팅층을 형성하면서 아울러 복수의 기공(P15)을 대체로 충진하도록 구성된다. 복수의 기공(P15)의 대부분 혹은 상당 부분은 설퍼 물질(25)로 채워질 수 있다. 복수의 기공(P15)의 70% 이상 또는 80% 이상 또는 90% 이상은 설퍼 물질(25)로 채워질 수 있다.
다공성 카본 입자(15)의 표면에 물리적 방식으로 설퍼 코팅층을 형성한 후, 상기 설퍼 코팅층의 융점 이상의 온도로 가열하면 설퍼 코팅층이 액상화되면서 모세관 현상에 의해 복수의 기공(P15)으로 침투할 수 있고, 결과적으로, 복수의 기공(P15)의 대부분 혹은 상당 부분이 설퍼 물질(25)로 채워질 수 있다.
도 4는 도 3의 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체(150)를 이차 전지의 양극 재료로 적용했을 때, 이차 전지의 충방전에 의해 상기 카본-설퍼 복합체(150)에서 발생할 수 있는 현상을 개략적으로 보여주는 모식도이다.
도 4를 참조하면, 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체(150)를 이차 전지의 양극 재료로 적용했을 때, 이차 전지의 충방전시, 음극으로부터 제공된 금속 이온, 예컨대, 리튬 이온(Li+)과 양극의 활물질에 해당하는 설퍼(S)가 반응하여 반응 생성물로서 폴리설파이드(polysulfide)가 생성될 수 있다. 이는 앞서 도 2를 참조하여 설명한 바와 유사하다. 그런데 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체(150)의 경우, 복수의 기공(P15)의 대부분이 설퍼 물질(25)로 이미 채워져 있기 때문에, 다공성 카본 입자(15) 내에 상기 폴리설파이드(polysulfide)가 포집(즉, 캡쳐)될 수 있는 공간이 거의 존재하지 않는다. 따라서, 반응 생성물(ex, polysulfide)의 용출에 의한 문제가 유발될 수 있고, 이차 전지의 전해질 저항이 높아져, 전지 성능 및 충방전 사이클 특성(안정성)이 저하될 수 있다.
도 5는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료를 설명하기 위한 단면도이다.
도 5를 참조하면, 이차 전지용 양극 재료는 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체(110)를 포함할 수 있고, 카본-설퍼 복합체(110)와 혼합된 도전재(conductive material)(120) 및 결착제(binder)(130)를 더 포함할 수 있다. 카본-설퍼 복합체(110)는, 예컨대, 도 1을 참조하여 설명한 카본-설퍼 복합체(100)를 포함할 수 있다. 카본-설퍼 복합체(110)와 도전재(120) 및 결착제(130)를 포함하는 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리로부터 필름화된 양극 재료를 형성할 수 있다.
도전재(120) 및 결착제(130)의 물질로는 일반적으로 이차 전지 분야에서 양극부에 사용하는 다양한 도전 물질 및 결착 물질을 사용할 수 있다. 일례로, 도전재(120)로는 카본 블랙(ex, Super-P black)을 사용할 수 있고, 결착제(130)로는 PVDF(polyvinylidene fluoride)와 같은 고분자 물질을 사용할 수 있다. 이때, 도전재(120)의 함유량은 약 5∼10 wt% 정도일 수 있고, 결착제(130)의 함유량은 약 5∼10 wt% 정도일 수 있다. 그러나, 도전재(120) 및 결착제(130)의 구체적인 물질 및 함유량 범위는 전술한 바에 한정되지 않고, 달라질 수 있다. 또한, 경우에 따라서는, 도전재(120) 및 결착제(130) 중 적어도 하나를 사용하지 않고, 필름화된 양극 재료를 형성할 수도 있다. 또는, 도전재(120) 및 결착제(130) 이외에 적어도 하나의 다른 첨가물이 더 포함될 수도 있다.
도 6a 내지 도 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료의 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 6a를 참조하면, 본 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료의 형성방법은 카본-설퍼 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있고, 상기 카본-설퍼 복합체를 형성하는 단계는 복수의 기공(P10a)을 갖는 다공성 카본 입자(10a)를 마련하는 단계를 포함할 수 있다.
다공성 카본 입자(10a)는 도 1을 참조하여 설명한 다공성 카본 입자(10)와 동일하거나 유사할 수 있다. 따라서, 다공성 카본 입자(10a)는 마이크로스케일(microscale)을 가질 수 있다. 예컨대, 다공성 카본 입자(10a)는 약 3 ∼ 8 ㎛ 정도의 직경을 가질 수 있다. 다공성 카본 입자(10a)는 마이크로포러스 활성탄(microporous activated carbon) 또는 메조포러스 활성탄(mesoporous activated carbon)을 포함할 수 있다. 다공성 카본 입자(10a)가 마이크로포러스 활성탄을 포함하는 경우, 복수의 기공(P10a)은 약 1 ∼ 5 nm 정도의 평균 사이즈(직경)를 가질 수 있다. 다공성 카본 입자(10a)가 메조포러스 활성탄을 포함하는 경우, 복수의 기공(P10a)은 약 5 ∼ 15 nm 정도의 평균 사이즈(직경)를 가질 수 있다.
도 6b를 참조하면, 상기 카본-설퍼 복합체를 형성하는 단계는 다공성 카본 입자(10a)와 설퍼 물질(20a)을 물리적으로 혼합하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 설퍼 물질(20a)은 다공성 카본 입자(10a)보다 작은 입자 사이즈를 갖는 설퍼 분말을 포함할 수 있다. 나노스케일(nanoscale)의 미세 입자 사이즈를 갖는 설퍼 분말을 다공성 카본 입자(10a)와 물리적으로 혼합하면, 상기 설퍼 분말이 다공성 카본 입자(10a)의 표면에 흡착되고 상호 응집하면서 코팅층 구조를 형성할 수 있다. 상기 설퍼 분말의 평균 입자 사이즈는, 예컨대, 약 50 ∼ 100 nm 정도일 수 있다. 여기서는, 편의상, 하나의 다공성 카본 입자(10a)에 설퍼 물질(20a)을 혼합하는 경우를 도시하였지만, 실제로는, 다수의 다공성 카본 입자(10a)에 설퍼 물질(20a)을 혼합할 수 있다. 다시 말해, 다공성 카본 입자(10a) 형태를 갖는 카본 분말과 설퍼 물질(20a)(즉, 설퍼 분말)을 혼합할 수 있다.
다공성 카본 입자(10a)와 설퍼 물질(20a)의 물리적 혼합의 결과, 도 6c에 도시된 바와 같은 카본-설퍼 복합체(100a)가 형성될 수 있다.
도 6c를 참조하면, 카본-설퍼 복합체(100a)는 다공성 카본 입자(10a) 및 다공성 카본 입자(10a)의 표면 전체 또는 적어도 일부를 커버하는 설퍼 물질(20b)을 포함할 수 있다. 카본-설퍼 복합체(100a)는 도 1을 참조하여 설명한 카본-설퍼 복합체(100)와 동일하거나 유사할 수 있다. 따라서, 설퍼 물질(20b)은 복수의 기공(P10a)을 실질적으로 충진(담지)하지 않으면서 다공성 카본 입자(10a)의 표면을 코팅하는 코팅층을 형성할 수 있다. 이 경우, 다공성 카본 입자(10a)의 초기 기공율은 그대로 혹은 대체로 유지될 수 있다. 설퍼 물질(20b)의 혼합에 의한 다공성 카본 입자(10a)(즉, 다공성 카본 분말)의 기공율 변화율은 약 10% 이내 또는 약 5% 이내 또는 약 2% 이내일 수 있다.
설퍼 물질(20b)이 복수의 기공(P10a)을 실질적으로 충진하지 않은 상태의 카본-설퍼 복합체(100a)를 이용해서 실시예에 따른 양극 재료를 형성할 수 있다. 다시 말해, 설퍼 물질(20b)이 복수의 기공(P10a)을 실질적으로 충진하지 않은 상태의 카본-설퍼 복합체(100a)를 실시예에 따른 양극 재료로 적용할 수 있다.
한편, 도 3과 같은 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체(150)를 형성하는 방법을 간략히 설명하면 다음과 같다.
도 6c와 같이 다공성 카본 입자(10a)의 표면에 물리적 방식으로 설퍼 물질(20b)을 형성한 후, 설퍼 물질(20b)을 그 융점 이상의 온도로 가열할 수 있다. 설퍼의 융점은 약 160℃ 이므로, 약 160℃ 정도로 설퍼 물질(20b)을 가열할 수 있다. 이러한 가열 공정은 Ar 분위기 조건 하에서 약 8 시간 동안 수행할 수 있다. 상기 가열 공정에 의해 설퍼 물질(20b)이 액상화되면서 모세관 현상에 의해 복수의 기공(P10a)으로 침투할 수 있고, 그 결과, 도 3에 도시된 바와 같은 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체(150)가 형성될 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 재료용 카본-설퍼 복합체에 적용될 수 있는 다공성 카본 입자를 보여주는 SEM(scanning electron microscope) 이미지이다. 도 7의 (B)는 (A)의 일부 영역을 확대하여 보여준다. 이는 도 8 내지 도 10에서 동일하다.
도 7을 참조하면, 다공성 카본 입자는 마이크로스케일을 가질 수 있고, 그 내부에 복수의 기공을 가질 수 있다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 재료용 카본-설퍼 복합체에 적용될 수 있는 설퍼 분말을 보여주는 SEM 이미지이다.
도 8을 참조하면, 설퍼 분말은 상기 다공성 카본 입자보다 작은 입자 사이즈를 가질 수 있다. 예컨대, 설퍼 분말의 입자 사이즈는 1 ㎛ 보다 작을 수 있다.
도 9는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 재료용 카본-설퍼 복합체를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 9를 참조하면, 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체는 복수의 기공을 갖는 다공성 카본 입자의 표면에 코팅된 설퍼 물질을 포함할 수 있고, 복수의 기공 내에는 설퍼 물질이 실질적으로 채워지지 않을 수 있다. 이러한 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체는 도 1의 구성에 대응될 수 있다.
도 10은 비교예에 따른 양극 재료용 카본-설퍼 복합체를 보여주는 SEM 이미지이다.
도 10을 참조하면, 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체는 다공성 카본 입자의 표면 및 복수의 기공 내에 구비된 설퍼 물질을 포함할 수 있다. 복수의 기공의 대부분이 설퍼 물질로 채워질 수 있다. 이러한 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체는 도 3의 구성에 대응될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 이차 전지용 양극 재료의 형성방법은 상기한 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체와 도전재 및 결착제를 포함하는 슬러리(또는 페이스트)를 제조하는 단계 및 상기 슬러리(또는 페이스트)로부터 양극용 필름을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 또한, 상기 슬러리(또는 페이스트)로부터 상기 양극용 필름을 형성하는 단계는 상기 슬러리(또는 페이스트)를 소정의 기판 상에 도포하여 필름층을 형성하는 단계 및 상기 기판과 그 위에 형성된 상기 필름층을 압착하는 단계를 포함할 수 있다. 여기서, 상기 기판은 양극 집전체일 수 있다. 따라서, 양극 집전체 상에 상기 슬러리(또는 페이스트)를 도포하고 이들을 압착함으로써, 상기 양극 집전체 상에 카본-설퍼 복합체와 도전재 및 결착제를 포함하는 양극용 필름(즉, 양극 활물질층)을 형성할 수 있다. 이때, 상기 도포된 슬러리(또는 페이스트)에 대한 소정의 건조 공정이나 저온 어닐링 공정을 더 수행할 수도 있다.
도 11a 내지 도 11c는 본 발명의 다른 실시예에 따른 이차 전지용 양극 재료의 형성방법을 설명하기 위한 단면도이다.
도 11a를 참조하면, 전술한 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체와 도전재 및 결착제를 포함하는 슬러리(50)를 제조할 수 있다. 참조번호 40은 슬러리(50)가 담겨진 용기를 나타낸다. 슬러리(50)는 소정의 용매 물질을 더 포함할 수도 있다. 슬러리(50)는 일종의 페이스트(paste)라고 할 수도 있다.
도 11b를 참조하면, 소정의 기판(60) 상에 슬러리(도 11a의 50)를 도포하여 양극용 필름(50a)을 형성할 수 있다. 기판(60)은, 예컨대, 양극 집전체일 수 있다. 경우에 따라, 양극용 필름(50a)에 대한 소정의 건조 공정이나 저온 어닐링 공정을 더 수행할 수도 있다.
도 11c를 참조하면, 기판(60)과 그 위에 형성된 양극용 필름(50a)을 압착하는 공정을 수행할 수 있다. 이때, 상기 압착 공정은 저온 가열 공정과 함께 수행할 수도 있다. 이를 통해, 기판(60)(ex, 양극 집전체)에 부착된 양극용 필름(50a), 즉, 양극 활물질층을 형성할 수 있다.
도 12는 본 발명의 일 실시예에 따른 양극 재료를 적용한 이차 전지를 예시적으로 보여주는 단면도이다.
도 12를 참조하면, 본 실시예에 따른 이차 전지는 양극(cathode)(C10) 및 이와 이격하여 배치된 음극(anode)(A10)을 포함할 수 있다. 상기 이차 전지는 양극(C10)과 음극(A10) 사이의 이온 이동을 위해 구비된 전해질(electrolyte)(E10)을 포함할 수 있다. 양극(C10)과 음극(A10) 사이에는 이들을 물리적으로 분리시키면서 전해질(E10)의 이동, 혹은, 전해질(E10)을 통한 이온의 이동은 허용하는 분리막(separator)(S10)이 더 구비될 수 있다. 경우에 따라, 분리막(S10)은 구비되지 않을 수도 있다.
양극(C10)은 도 1, 도 3 및 도 5를 참조하여 설명한 본 발명의 실시예들에 따른 양극 재료를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 설명하면, 양극(C10)은 양극 활물질층(cathode active material layer)(C1) 및 양극 활물질층(C1)에 접합된 양극 집전체(cathode current collector)(C2)를 구비할 수 있는데, 여기서, 양극 활물질층(C1)이 본 발명의 실시예들에 따른 양극 재료를 포함할 수 있다. 따라서, 양극 활물질층(C1)은 실시예들에 따른 카본-설퍼 복합체를 포함할 수 있다. 양극(C10)이 실시예들에 따른 카본-설퍼 복합체를 포함하는 것과 관련해서, 이차 전지의 성능, 용량 및 충방전 사이클 특성을 향상될 수 있다. 또한, 이차 전지의 양극 로딩량을 증가시키면서도 반응 생성물의 용출 문제를 방지하는 효과를 얻을 수 있다.
음극(A10)은 금속 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 예컨대, 음극(A10)은 리튬(lithium)(Li)을 포함할 수 있다. 이 경우, 음극(A10)은 리튬, 리튬 기반의 합금, 리튬 삽입 화합물(lithium intercalating compound) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 음극(A10)이 리튬을 포함하는 경우, 본 실시예에 따른 이차 전지는 리튬과 설퍼를 이용하는 전지, 즉, "리튬-설퍼(Li-S) 전지"라 할 수 있다. 그러나, 음극(A10)의 물질은 리튬계 물질로 한정되지 않으며, 리튬 이외에 다른 다양한 금속 물질이 적용될 수 있다. 또한, 도 12에서는 음극(A10)을 단층 구조로 도시하였지만, 음극(A10)은 음극 활물질층(anode active material layer) 및 상기 음극 활물질층에 접합된 음극 집전체(anode current collector)를 포함할 수도 있다.
도 12를 참조하여 설명한 이차 전지를 제조함에 있어서, 도 6a 내지 도 6c 및 도 11a 내지 도 11c를 참조하여 설명한 양극 재료의 형성방법을 적용할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 이차 전지의 제조방법은 양극과 음극 및 이들 사이에 전해질을 포함하는 이차 전지의 제조방법에 있어서, 도 6a 내지 도 6c 및/또는 도 11a 내지 도 11c를 참조하여 설명한 방법을 이용해서 양극 재료를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이는 본 명세서를 기초로 당업자가 용이하게 알 수 있는 것이므로, 이에 대한 자세한 설명은 배제한다.
이하에서는 실시예 및 비교예에 따른 양극 재료의 물성 및 이를 적용한 이차 전지의 특성을 평가하기 위한 실험 방법 및 평가 방법을 구체적으로 설명한다.
실험 방법
카본-설퍼 복합체를 형성하기 위한 다공성 카본(분말)으로서 Asahi Co. Ltd. 사(社)의 마이크로포러스 활성탄(microporous activated carbon)(MiAC)(형태: 구형, 평균 직경: ∼8 ㎛, 비표면적: ∼3,300 m2/g) 및 Toyo Tanso Co., Ltd. 사(社)의 메조포러스 활성탄(mesoporous activated carbon)(MeAC)(형태: 판상이 모여진 구형, 평균 직경: 1∼3um, 비표면적: ∼1,500 m2/g)을 각각 사용하였다. 이러한 다공성 카본을 각각 MiAC 및 MeAC로 명명한다. 카본-설퍼 복합체를 형성하기 위한 설퍼 물질로는 MKN 사(社)의 설퍼 분말(평균 입경: 60 nm, 순도: 99.9%, 비표면적: ∼0.3 m2/g)을 사용하였다.
실시예에 따른 카본-설퍼 복합체를 형성하기 위해서, 카본-설퍼의 물리적 혼합물을 형성하였다(단계 A). 이때, 다공성 카본 분말과 설퍼 분말의 물리적 혼합 방법을 통해 다공성 카본 입자 표면에 설퍼를 코팅하고, 카본 입자 내에 존재하는 기공들은 설퍼에 의해 실질적으로 충진되지 않으므로, 카본 입자는 초기의 기공율을 유지한다. 이렇게 형성된 실시예에 따른 카본-설퍼 복합체를, 사용된 다공성 카본 분말의 종류에 따라, 각각 {MiAC+S} 및 {MeAC+S}로 명명한다. 여기서, {MiAC+S}는 도 9의 SEM 이미지에 대응된다.
비교예에 따른 카본-설퍼 복합체를 형성하기 위해서, 설퍼 액상화를 통한 기공 충진(담지) 공정을 수행하였다(단계 B). 상기한 단계 A를 통해 물리적 혼합으로 제조된 카본-설퍼 복합체를 Ar 분위기 하에서 160 ℃의 온도로 8 시간 동안 열처리 공정을 수행하였다. 설퍼의 융점이 약 160 ℃ 이므로, 160 ℃의 온도에서 설퍼는 액상화 되어 모세관 현상에 의해 다공성 카본의 기공으로 침투하고, 다공성 카본 내부에 고르게 퍼질 수 있다. 이러한 공정의 결과물은 도 3을 참조하여 설명한 바와 같을 수 있이, 다공성 카본의 기공들의 대부분이 설퍼 물질에 의해 충진된 구조를 갖는다. 이렇게 형성된 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체를, 사용된 다공성 카본 분말의 종류에 따라, 각각 {MiAC+S}@160C, {MeAC+S}@160C로 명명한다. 여기서, {MiAC+S}@160C는 도 10의 SEM 이미지에 대응된다.
상기한 두 가지 방법으로 제조된 카본-설퍼 복합체들을 양극 재료로 적용하였으며, 양극 합제를 위한 재료로는 카본-설퍼 복합체, 도전재(Super-P)(5∼10 wt%) 및 결착제(PVDF)(5∼10 wt%) 등이 사용되었다.
이차 전지 제조 및 평가 방법
카본-설퍼 복합체의 전기화학적 성능을 확인하기 위해 코인셀(coin cell)(2032-type) 구조의 이차 전지를 제작하였다. 제조된 카본-설퍼 복합체와 도전재 및 결착제를 포함하는 슬러리를 마련한 후, 상기 슬러리를 알루미늄(Al) 집전체 상에 코팅하고, 압연의 과정을 거쳐 양극으로 사용하고, 음극으로는 리튬 포일(foil)을 사용하였다. 분리막으로는 CelgardR 3501 분리막을 사용하였다. 전해질로는 lithium bis(trifluoromethylsulphonyl)imide (LiTFSI)를 사용하였다(구체적으로, "1M of LiTFSI in sulfolane"를 사용).
전기화학적 특성 실험은 Maccor 전지테스트기(Series 4000, USA)를 이용하여 open circuit voltage로부터 0.005V vs. Li/Li+ 전위구간 범위에서 정전류로 방전하고, 이후에는 2.8V∼1.0V vs. Li/Li+ 전위구간에서 C/10 rate로 충방전 실험을 실시하였다. 이러한 전기화학적 특성 실험(충방전 특성 테스트)의 결과는 아래에서 설명될 도 13 내지 도 16과 같다.
평가 결과
실시예에 따른 카본-설퍼 복합체인 {MiAC+S} 및 {MeAC+S} 각각과 비교예에 따른 카본-설퍼 복합체인 {MiAC+S}@160C 및 {MeAC+S}@160C 각각의 물성 및 이들로부터 형성된 양극 재료를 적용한 이차 전지의 전기화학적 특성 차이를 확인하였다.
마이크로포러스 활성탄(MiAC)을 이용하여 복합체를 형성한 경우, 설퍼가 약 60% 로딩된 상태에서, {MiAC+S} 복합체의 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 법에 의한 비표면적(SSA)은 326 m2/g 였고, {MiAC+S}@160C 복합체의 BET 법에 의한 비표면적(SSA)은 0.4 m2/g 였다. {MiAC+S} 복합체의 비기공체적은 약 0.2 cm3/g 이었고, {MiAC+S}@160C 복합체의 비기공체적은 약 0.002 cm3/g 이었다.
메조포러스 활성탄(MeAC)을 이용하여 복합체를 형성한 경우, 설퍼가 약 60% 로딩된 상태에서, {MeAC+S} 복합체의 BET 법에 의한 비표면적(SSA)은 168 m2/g 였고, {MeAC+S}@160C 복합체의 BET 법에 의한 비표면적(SSA)은 6.5 m2/g 였다. {MeAC+S} 복합체의 비기공체적은 약 0.4 cm3/g 이었고, {MiAC+S}@160C 복합체의 비기공체적은 약 0.042 cm3/g 이었다.
이러한 결과를 통해, 실시예에 따른 {MiAC+S} 및 {MeAC+S} 복합체는 기공들이 설퍼에 의해 충진되지 않으므로, 높은 비표면적 및 비기공체적을 나타내고, 비교예에 따른 {MiAC+S}@160C 및 {MeAC+S}@160C 복합체는 기공들이 설퍼에 충진되므로, 상대적으로 매우 낮은 비표면적 및 비기공체적을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 다시 말해, 카본-설퍼 복합체의 제조 과정에 따라 다공성 카본의 기공에 함침된 설퍼로 인한 구조 변화를 확인할 수 있다.
충방전 용량의 경우, 100 cycle, 1/10 c-rate 조건에서 다음과 같은 결과를 보였다. {MiAC+S} 복합체를 적용한 이차 전지의 경우, 301 mAh/g으로 측정되었고, {MiAC+S}@160C 복합체를 적용한 이차 전지의 경우, 103 mAh/g으로 측정되었으며, {MeAC+S} 복합체를 적용한 이차 전지의 경우, 326 mAh/g으로 측정되었고, {MeAC+S}@160C 복합체를 적용한 이차 전지의 경우, 195 mAh/g으로 측정되었다. 이러한 결과로부터, 실시예에 따른 {MiAC+S} 및 {MeAC+S} 복합체를 적용한 이차 전지가 상대적으로 높은 용량 성능을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 13은 실시예에 따른 {MiAC+S} 복합체를 적용한 이차 전지의 충방전 사이클 증가에 따른 용량-전압 특성 변화를 보여주는 그래프이다.
도 14는 비교예에 따른 {MiAC+S}@160C 복합체를 적용한 이차 전지의 충방전 사이클 증가에 따른 용량-전압 특성 변화를 보여주는 그래프이다.
도 15는 실시예에 따른 {MiAC+S} 복합체를 적용한 이차 전지의 충방전 사이클 증가에 따른 용량 변화를 보여주는 그래프이다.
도 16은 비교예에 따른 {MiAC+S}@160C 복합체를 적용한 이차 전지의 충방전 사이클 증가에 따른 용량 변화를 보여주는 그래프이다.
도 13 내지 도 16의 결과를 비교하면, 실시예에 따른 {MiAC+S} 복합체를 적용한 이차 전지가 비교예에 따른 {MiAC+S}@160C 복합체를 적용한 이차 전지보다 대체적으로 우수한 성능, 높은 용량 및 안정적인 충방전 사이클 특성을 나타내는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명의 실시예들에 따르면, 이차 전지의 성능, 용량 및 충방전 사이클 특성을 향상시킬 수 있는 양극 재료 및 이를 포함하는 이차 전지를 제조할 수 있다. 또한, 이차 전지의 양극 로딩량을 증가시키면서도 반응 생성물의 용출 문제를 해소할 수 있는 양극 재료 및 이를 포함하는 이차 전지를 제조할 수 있다. 실시예들에 따른 이차 전지는 스마트 그리드, 에너지 저장, 전기자동차 등 중대형 전지 분야뿐 아니라 기존의 소형 전지 분야에도 유용하게 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
본 명세서에서는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다. 예들 들어, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1, 도 2, 도 5, 도 6a 내지 도 6c, 도 11a 내지 도 11c 및 도 12를 참조하여 설명한 실시예에 따른 양극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법은 다양하게 변형될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 때문에 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호설명 *
10, 10a, 15 : 다공성 카본 입자 20, 20a, 25 : 설퍼 물질
100, 100a, 150 : 카본-설퍼 복합체 110 : 카본-설퍼 복합체
120 : 도전재 130 : 결착제
A10 : 음극 C10 : 양극
C1 : 양극 활물질층 C2 : 양극 집전체층
E10 : 전해질 P10, P10a, P15 : 기공
S10 : 분리막

Claims (27)

  1. 이차 전지용 양극 재료에 있어서,
    상기 양극 재료는 카본(carbon)-설퍼(sulfur) 복합체를 포함하고,
    상기 카본-설퍼 복합체는,
    복수의 기공을 갖는 다공성 카본 입자; 및
    상기 다공성 카본 입자와 물리적으로 혼합된 설퍼 물질;을 포함하고,
    상기 설퍼 물질은,
    입자 사이즈가 상기 다공성 카본 입자보다는 작되, 상기 기공보다는 큰 설퍼 분말을 포함하며,
    상기 복수의 기공을 충진(filling)하지 않으면서 상기 다공성 카본 입자의 표면을 코팅하는 코팅층을 형성하도록 구성된, 이차 전지용 양극 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 카본 입자는 마이크로스케일(microscale)을 갖는 이차 전지용 양극 재료.
  3. ◈청구항 3은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 2 항에 있어서,
    상기 다공성 카본 입자는 3 ∼ 8 ㎛의 직경을 갖는 이차 전지용 양극 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 카본 입자는 마이크로포러스 활성탄(microporous activated carbon)을 포함하고,
    상기 복수의 기공은 1 ∼ 5 nm의 평균 사이즈를 갖는 이차 전지용 양극 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 카본 입자는 메조포러스 활성탄(mesoporous activated carbon)을 포함하고,
    상기 복수의 기공은 5 ∼ 15 nm의 평균 사이즈를 갖는 이차 전지용 양극 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본-설퍼 복합체는 320 m2/g 이상의 비표면적(specific surface area)을 갖는 이차 전지용 양극 재료.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 카본-설퍼 복합체는 0.19 cm3/g 이상의 비기공체적(specific pore volume)을 갖는 이차 전지용 양극 재료.
  8. ◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    상기 카본-설퍼 복합체에서 상기 설퍼 물질의 함유량은 60 ∼ 80 wt%인 이차 전지용 양극 재료.
  9. ◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 1 항에 있어서,
    상기 양극 재료는 상기 카본-설퍼 복합체와 혼합된 도전재(conductive material) 및 결착제(binder)를 더 포함하는 이차 전지용 양극 재료.
  10. 청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 기재된 이차 전지용 양극 재료를 포함하는 양극;
    상기 양극과 이격하여 배치된 음극; 및
    상기 양극과 음극 사이에 구비된 전해질;을 포함하는 이차 전지.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 10 항에 있어서,
    상기 양극은 상기 양극 재료를 포함하는 양극 활물질층(cathode active material layer); 및 상기 양극 활물질층에 접합된 양극 집전체(cathode current collector);를 구비하는 이차 전지.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 10 항에 있어서,
    상기 음극은 리튬(lithium)을 포함하고,
    상기 이차 전지는 리튬-설퍼(Li-S) 전지인 이차 전지.
  13. ◈청구항 13은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 10 항에 있어서,
    상기 양극과 음극 사이에 구비된 분리막을 더 포함하는 이차 전지.
  14. 제 10 항에 따른 상기 이차 전지를 포함하는 전기 자동차.
  15. 제 10 항에 따른 상기 이차 전지를 포함하는 의료용 기기.
  16. 이차 전지용 양극 재료의 형성방법에 있어서,
    카본(carbon)-설퍼(sulfur) 복합체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 카본-설퍼 복합체를 형성하는 단계는,
    복수의 기공을 갖는 다공성 카본 입자를 마련하는 단계; 및
    상기 다공성 카본 입자와 설퍼 물질을 물리적으로 혼합하는 단계;를 포함하고,
    상기 설퍼 물질은,
    입자 사이즈가 상기 다공성 카본 입자보다는 작되, 상기 기공보다는 큰 설퍼 분말을 포함하며,
    상기 복수의 기공을 충진(filling)하지 않으면서, 상기 혼합을 통해 상기 다공성 카본 입자의 표면에 흡착되어 상기 다공성 카본 입자의 표면을 코팅하는 코팅층을 형성하고, 상기 설퍼 물질이 상기 복수의 기공을 충진하지 않은 상태의 상기 카본-설퍼 복합체를 이용해서 상기 양극 재료를 형성하는, 이차 전지용 양극 재료의 형성방법.
  17. ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 16 항에 있어서,
    상기 다공성 카본 입자는 마이크로스케일(microscale)을 갖는 이차 전지용 양극 재료의 형성방법.
  18. ◈청구항 18은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 16 항에 있어서,
    상기 다공성 카본 입자는 마이크로포러스 활성탄(microporous activated carbon) 또는 메조포러스 활성탄(mesoporous activated carbon)을 포함하는 이차 전지용 양극 재료의 형성방법.
  19. 삭제
  20. ◈청구항 20은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 16 항에 있어서,
    상기 설퍼 물질의 혼합에 의한 상기 다공성 카본 입자의 기공율 변화율은 5% 이내인 이차 전지용 양극 재료의 형성방법.
  21. ◈청구항 21은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 16 항에 있어서,
    상기 카본-설퍼 복합체는 320 m2/g 이상의 비표면적(specific surface area)을 갖는 이차 전지용 양극 재료의 형성방법.
  22. ◈청구항 22은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 16 항에 있어서,
    상기 카본-설퍼 복합체는 0.19 cm3/g 이상의 비기공체적(specific pore volume)을 갖는 이차 전지용 양극 재료의 형성방법.
  23. ◈청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 16 항에 있어서,
    상기 카본-설퍼 복합체에서 상기 설퍼 물질의 함유량은 60 ∼ 80 wt%인 이차 전지용 양극 재료의 형성방법.
  24. ◈청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 16 항에 있어서,
    상기 카본-설퍼 복합체와 도전재(conductive material) 및 결착제(binder)를 포함하는 슬러리를 제조하는 단계; 및
    상기 슬러리로부터 양극용 필름을 형성하는 단계;를 더 포함하는 이차 전지용 양극 재료의 형성방법.
  25. ◈청구항 25은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 24 항에 있어서,
    상기 슬러리로부터 상기 양극용 필름을 형성하는 단계는,
    상기 슬러리를 양극 집전체 상에 도포하여 필름층을 형성하는 단계; 및
    상기 양극 집전체와 그 위에 형성된 상기 필름층을 압착하는 단계;를 포함하는 이차 전지용 양극 재료의 형성방법.
  26. ◈청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    양극, 음극 및 전해질을 포함하는 이차 전지의 제조방법에 있어서,
    청구항 16 내지 18 및 20 내지 25 중 어느 한 항에 기재된 방법을 이용해서 이차 전지용 양극 재료를 형성하는 단계;를 포함하는 이차 전지의 제조방법.
  27. ◈청구항 27은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제 26 항에 있어서,
    상기 이차 전지는 리튬-설퍼(Li-S) 전지인 이차 전지의 제조방법.
KR1020200053703A 2020-05-06 2020-05-06 양극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법 Active KR102439183B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200053703A KR102439183B1 (ko) 2020-05-06 2020-05-06 양극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200053703A KR102439183B1 (ko) 2020-05-06 2020-05-06 양극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20210135718A KR20210135718A (ko) 2021-11-16
KR102439183B1 true KR102439183B1 (ko) 2022-09-05

Family

ID=78717044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020200053703A Active KR102439183B1 (ko) 2020-05-06 2020-05-06 양극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR102439183B1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2025511554A (ja) * 2022-11-14 2025-04-16 エルジー エナジー ソリューション リミテッド リチウム－硫黄電池用正極、その製造方法及びそれを含むリチウム－硫黄電池

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009114314A2 (en) * 2008-03-12 2009-09-17 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Sulfur-carbon material
KR102003304B1 (ko) * 2016-08-10 2019-07-24 주식회사 엘지화학 폴리이미드를 포함하는 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
KR102328259B1 (ko) * 2017-11-16 2021-11-18 주식회사 엘지에너지솔루션 황-탄소 복합체, 그의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Also Published As

Publication number Publication date
KR20210135718A (ko) 2021-11-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2354012C2 (ru) Дисперсия металлического лития в электродах
US7361431B2 (en) Cathode electrode including a porous conductive material coated and/or filled with sulfur and/or a sulfur-containing organic compound and lithium battery containing the same
CN101877410B (zh) 锂一次电池及其制造方法
CN114424360B (zh) 锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
CN114430864B (zh) 锂离子二次电池用负极和锂离子二次电池
US9515321B2 (en) Binder solution for anode, active material slurry for anode comprising the binder solution, anode using the slurry and electrochemical device comprising the anode
US20150318532A1 (en) Bifunctional separators for lithium-sulfur batteries
US9991509B2 (en) Anode active material including porous silicon oxide-carbon material composite and method of preparing the same
KR101560892B1 (ko) 다공성 규소 산화물―탄소재 복합체를 포함하는 음극 활물질 및 이의 제조방법
JP2012517660A (ja) 電力−及びエネルギー密度が最適化された、電気化学的なエネルギー貯蔵要素のための平坦な電極
JP6692123B2 (ja) リチウムイオン二次電池
US11626591B2 (en) Silicon-containing electrochemical cells and methods of making the same
US11121352B2 (en) Methods and apparatuses for energy storage device electrode fabrication
EP4033562A1 (en) Lithium secondary battery electrode comprising perforated current collector, manufacturing method therefor, and lithium secondary battery comprising electrode
US9627684B2 (en) High capacity, dimensionally stable anode from low-bulk density amorphous silicon for lithium-ion batteries
KR102439183B1 (ko) 양극 재료와 이를 포함하는 이차 전지 및 이들의 제조방법
JP3139390B2 (ja) 非水電解液二次電池用負極とその製造方法、ならびにそれを使用した非水電解液二次電池
US12212000B2 (en) Positive electrode for lithium-sulfur battery and method for manufacturing same
KR102280793B1 (ko) 밀도 제어된 유기 화합물 기반의 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
CN106257719A (zh) 电极材料及电池
KR102573137B1 (ko) 리튬-황 이차전지용 양극 활물질, 이의 제조 방법, 이를 포함하는 리튬-황 이차전지용 양극 및 리튬-황 이차전지
KR102336961B1 (ko) 공기극 구조와 이를 포함하는 금속-공기 전지 및 이들의 제조방법
JP4192375B2 (ja) 負極材料及びそれを用いた非水電解質電池
US10964932B2 (en) Method for manufacturing an electrode for a lithium-sulfur battery having a large active surface area
US20240030411A1 (en) Silica-coated sulfur-carbon composite and lithium-sulfur battery comprising the same

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20200506

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20220225

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20220823

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20220829

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20220829

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20250610

Start annual number: 4

End annual number: 4