KR101315534B1 - 자성 캐리어, 이성분계 현상제 및 화상 형성 방법 - Google Patents

Abstract

높은 착색력을 갖는 토너를 사용하고, 계조성을 유지하면서 저 전계 강도에서 현상할 수 있고, 고화질의 화상 형성을 행할 수 있는 자성 캐리어를 제공한다. 상기 자성 캐리어는 다공질 자성 코어 입자와 수지를 적어도 갖는 자성 캐리어 입자를 갖는다. 상기 자성 캐리어의 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 1300V/㎝ 이상 5000V/㎝ 이하이다.

Description

자성 캐리어, 이성분계 현상제 및 화상 형성 방법{MAGNETIC CARRIER, TWO-COMPONENT DEVELOPER AND IMAGE-FORMING METHOD}

본 발명은 전자 사진법 및 정전 기록법에 사용되는 현상제에 함유되는 자성 캐리어, 및 이 자성 캐리어와 토너를 갖는 이성분계 현상제, 또한 이성분계 현상제를 사용한 화상 형성 방법에 관한 것이다.

전자 사진법에 있어서 정전하상을 현상하는 공정은, 대전시킨 토너 입자를 정전하상의 정전 상호 작용을 이용하여 정전하상 상에 부착시켜 화상 형성을 행하는 것이다. 정전하상을 현상하기 위한 현상제에는 자성체를 수지 중에 분산하여 이루어지는 자성 토너를 사용하는 일성분계 현상제와, 비자성 토너를 자성 캐리어와 혼합하여 사용하는 이성분계 현상제가 있다. 특히 고화질이 요구되는 풀컬러 복사기 또는 풀컬러 프린터와 같은 풀컬러 화상 형성 장치에서는 후자가 적절하게 사용되고 있다. 또한, 최근에는 POD(프린트 온 디맨드) 분야에의 전자 사진법의 전개에 의해 고속의 인쇄 능력, 이미지 화상 인쇄가 요망되고, 그 결과 인쇄 화질도 보다 고정밀한 것에 더하여 화상 결함이 없는 고품질의 성과물이 요망되게 되었다.

고정밀, 고화질화에의 대처로서 토너의 소입경화와 함께 캐리어 입경의 소입경화나 저비중화, 저자기력화가 이루어지고 있다. 일본 특허 공개 제2000-330342호 공보에서는 종래의 철분 캐리어나 중금속계 페라이트 대신에 Mn-Mg계 페라이트를 사용하여 화질의 향상과 내구성을 개량하고 있다. 그러나, 전술한 바와 같은 POD 인쇄 시장에 있어서의 화질을 충분히 만족하고 있다고는 할 수 없고, 한층 더한 화질 향상이나 내구 안정성이 요구된다. 따라서, 보다 저비중화, 저자기력화를 진척시키기 위해서 자성체를 수지 중에 분산시킨 자성체 분산형 수지 캐리어가 제안되어 있다. 일본 특허 공개 평8-160671호 공보에는 캐리어의 전기 저항이 높고, 저자기력의 자성체 분산형 수지 캐리어의 제안이 이루어져 있다. 그러나, 상기와 같은 캐리어는 보다 저비중, 저자기력이 되면 충분한 고화질화나 고정밀화, 내구성의 향상은 보다 도모되지만 현상성이 저하하는 경우가 있다. 현상성 저하의 요인은 캐리어가 고저항화함으로써 전극 효과가 저하하는 것에 의한다. 그 결과, 하프톤 화상부와 솔리드 화상부의 경계에서 하프톤부 후단부의 토너가 긁혀 흰 줄무늬가 되고, 솔리드 화상부의 에지가 강조되는 화상 결함(이하, 블랭크라고 칭한다)이 발생하는 경우가 있다.

또한 자성체 분산형 수지 캐리어를 대신하는 것으로서, 일본 특허 공개 제2006-337579호 공보에는 공극률이 10 내지 60%이고, 그 공극에 수지를 충전하여 이루어지는 수지 충전형 페라이트 캐리어가 제안되어 있다. 또한, 일본 특허 공개 제2007-57943호 공보에는 다공질 페라이트 코어재의 공극에 수지를 충전하고, 그 구조를 규정한 캐리어가 제안되어 있다. 이들은 저비중이 되고, 기계적 스트레스가 우수하고, 화상 농도를 충분히 낼 수 있고, 현상성이 우수하고, 장기간 안정된 성능이 얻어진다. 그러나, 보다 고화질이 요구되는 POD 분야에서는 높은 현상성, 내구성뿐만 아니라 1장 1장의 화상에서의 화상 결함을 보다 적게 하는 것이 요구된다. 또한, 후술하는 바와 같이 토너 적재량 저감화시에 충분한 현상성을 얻기 위해서는 상기 캐리어에 있어서도 더한 개량이 필요하다.

또한, 일본 특허 공개 제2007-218955호 공보에는 다공질 부분을 수지로 충전한 캐리어이고, 그 세공의 총 용적을 규정하고, 또한 인가 전압 500V에 있어서의 전기 저항을 10⁵Ω·㎝ 이상으로 한 캐리어 코어재를 사용한 캐리어가 제안되어 있다. 일본 특허 공개 제2007-218955호 공보는 고전압 인가에 의한 브레이크다운을 개선하고, 고저항의 캐리어를 제안하는 것이다. 그러나, 전술한 바와 같이 고저항화한 캐리어를 사용하면 현상성이 떨어지거나, 그 결과 블랭크와 같은 화상 결함을 발생하는 경우가 있다.

또한, 명료한 솔리드 블랙 인자와 캐리어 부착을 방지할 수 있는 캐리어로서, 일본 특허 공고 평7-120086호 공보에는 1000V/㎝의 전계 강도를 경계로 하여 가역적이면서 또한 10³Ω·㎝ 이상의 급격한 전기 저항 변화를 하는 캐리어가 제안되어 있다. 비교적 전기 저항이 낮은 캐리어 코어 입자에 박층의 코트를 실시하고 있는 것으로, 고 전계 강도에서 전기 저항이 낮아져서 현상성을 높이고, 한편 저 전계 강도에서는 캐리어의 전기 저항을 높일 수 있어 캐리어 부착을 방지할 수 있다는 것이다. 그러나, 1000V/㎝의 전계 강도를 경계로 저항값이 급격한 변화를 하는 캐리어를 교번 전계가 인가되는 현상 장치에 적용하면, 전하 주입이 일어나고, 하프톤부의 흔들림이 발생하거나 누설을 방지할 수 없어 백 포치를 발생하는 경우가 있다.

한편, 전자 사진 방식에 의한 화상 형성 방법의 POD 분야에의 적용을 고려한 경우에는, 고속, 고화질, 저 러닝 코스트라고 하는 3개의 요소를 달성할 필요가 있다. 토너에 요망되는 성능으로서는 색 영역 재현 범위를 좁히지 않고, 종래 이상으로 고화질, 고정밀 화상을 달성하고, 토너 소비량을 저감하는 것이 필수적이다. 또한, 정착 에너지의 저감, 다양한 전사재에 대응할 필요가 있다.

일본 특허 공개 제2005-195674호 공보에는 토너 적재량을 0.35㎎/㎠ 이하로 하고, 토너 소비량을 저감하면서 정착시에 있어서의 블리스터와 같은 문제(블리스터 등)의 발생을 억제하고, 안정되게 넓은 색 영역 재현 범위를 갖는 고화질·고품위의 컬러 화상을 형성한다는 제안이 이루어져 있다. 이 제안에 의하면, 화상 거칠기가 적고, 정착성이 우수하고, 안정되게 넓은 색 재현 범위를 갖는 고화질·고품위의 컬러 화상의 형성이 가능하게 되었다. 착색제의 양을 증가시킨 토너 입자를 갖는 토너를 종래의 전자 사진 시스템에 사용하면, 정착 특성에 대해서는 일정한 효과를 기대할 수 있지만, 화상의 채도의 저하나 색 영역이 좁아지는 경우가 있다. 그 원인은, 착색제의 양을 증가시킨 결과, 토너 입자 내의 착색제의 분산 상태가 악화되고, 색상이 변화하고, 화상의 채도가 저하하여 색 영역이 좁아지기 때문이라고 추정된다.

전술한 바와 같이 토너 입자에 함유되는 착색제의 양을 증가시키면, 장기 사용시에 농도 안정성이나 계조성이 저하하기 쉽다. 종래 토너는 횡축에 전위, 종축에 화상 농도를 취하고 있는 도 3의 곡선 A와 같은 γ 특성을 갖고 있다. 종래 토너에 있어서 착색제의 함유량을 증가시키면, 보다 적은 토너의 적재량으로 전사재 상에 소정 농도를 낼 수 있게 되고, 좁은 현상 콘트라스트의 전위로 계조성을 내야만 하게 된다(일본 특허 공개 제2005-195674호 공보 참조). 이 경우, 도 3의 곡선 B와 같은 γ 특성이 되고, γ 특성의 기울기가 급해져서 높은 계조성을 얻기 어려워지는 경우가 있다. 또한 γ 특성의 기울기가 급하기 때문에, 전위의 변동에 의한 화상 농도의 변화가 종래 토너에 비하여 커지고, 계조성이 저하하기도 한다.

POD 시장에서는 폭넓은 계조성이 얻어지는 것, 색미가 안정되어 있는 것이 중요하고, 적은 토너의 적재량이어도 γ 특성이 완만한 기울기가 되도록 하여 현상하는 쪽이 바람직하다. 착색제의 함유량을 높인 토너를 사용하여 종래와 동일한 현상 콘트라스트의 전위로 계조를 형성하기 위해서는 토너의 마찰 대전량을 높이는 방법이 있다. 일본 특허 공개 제2005-195674호 공보에서는 토너의 마찰 대전량에 대해서는 언급하고 있지 않다.

토너의 마찰 대전량을 높여 가면, 캐리어나 감광체의 표면과의 정전적 부착력이 커지기 때문에 현상성이나 전사성이 저하하여 화상 농도의 저하가 일어나는 경우가 있다. 또한, 전술한 바와 같이 블랭크와 같은 화상 결함의 원인이 된다. 일본 특허 공개 제2006-195079호 공보는 토너의 마찰 대전량과, 토너와 캐리어의 부착력의 관계를 기재하고 있다.

일본 특허 공개 제2006-195079호 공보에서는 토너의 마찰 대전량과 부착력을 소정의 범위로 함으로써, 화상 불량이 없는 고화질의 화상 형성이 가능하게 되었다. 그러나, 토너의 소비량을 저감하는 것이 가능한 토너 입자 중의 착색제의 함유량을 많게 하고, 토너의 소비량을 저감하기 위해서, 토너의 마찰 대전량을 조정하는 것은 기재되어 있지 않아 캐리어와 토너의 부착력이 여전히 강하고, 충분한 화상 농도가 얻어지지 않는 경우가 있다.

이 때문에 종래보다도 적은 토너의 적재량으로 화상을 형성하기 위해서는, 착색제의 함유량이 많고, 착색제의 분산성이 높아 착색력이 높은 토너를 사용하여 고 마찰 대전량의 토너를 효율적으로 현상할 수 있는 캐리어가 필요해진다.

본 발명의 목적은 상기한 과제를 해결한 자성 캐리어, 이성분계 현상제 및 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 현상성이 우수하고, 고화질의 화상 형성을 행할 수 있는 자성 캐리어, 이성분계 현상제 및 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 링 마크를 발생시키지 않도록 하는 저 현상 전계로 효율적으로 현상할 수 있는 현상성이 우수하고, 저 전계 강도에서도 화상 농도가 충분히 얻어지고, 흐림, 블랭크와 같은 화상 결함을 발생하는 일이 없고, 장기에 걸쳐 안정되게 고품질의 화상을 얻을 수 있는 자성 캐리어, 이성분계 현상제 및 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

또한, 본 발명의 목적은 토너 소비량을 저감할 수 있고, 비산이 없고, 세선 재현성이 우수하고, 계조성, 색 영역 재현성이 우수하고, 색미 안정성이 우수한 화상 형성 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 예의 검토를 거듭한 결과, 자성 캐리어의 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 1300V/㎝ 이상 5000V/㎝ 이하인 자성 캐리어를 사용하면, 현상성이 우수하고, 고화질의 화상 형성을 행할 수 있는 것을 발견하였다.

즉, 본 발명은 다공질 자성 코어 입자와 수지를 적어도 갖는 자성 캐리어 입자를 갖는 자성 캐리어로서, 상기 자성 캐리어의 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 1300V/㎝ 이상 5000V/㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 자성 캐리어에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 자성 캐리어와 토너를 적어도 함유하는 이성분계 현상제이고, 상기 자성 캐리어는 다공질 자성 코어 입자와 수지를 적어도 갖는 자성 캐리어 입자를 갖는 자성 캐리어로서, 상기 자성 캐리어의 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 1300V/㎝ 이상 5000V/㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 이성분계 현상제에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 정전 잠상 담지체를 대전 수단에 의해 대전하는 대전 공정, 대전된 상기 정전 잠상 담지체를 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 공정, 현상제 담지체 상에 이성분계 현상제로 자기 브러시를 형성하고, 자기 브러시를 접촉시킨 상태에서 상기 정전 잠상 담지체와 상기 현상제 담지체의 사이에 현상 바이어스를 인가하여 상기 정전 잠상 담지체와 상기 현상제 담지체의 사이에 전계를 형성하면서 상기 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 상기 정전 잠상 담지체 상에 토너상을 형성하는 현상 공정, 상기 정전 잠상 담지체로부터 중간 전사체를 통하여 혹은 통하지 않고 상기 토너상을 전사재 상에 전사하는 전사 공정, 상기 전사재 상의 상기 토너상을 열 및/또는 압력에 의해 정착하는 정착 공정을 갖는 화상 형성 방법이고, 상기 이성분계 현상제는 자성 캐리어와 토너를 적어도 함유하는 이성분계 현상제이고, 상기 자성 캐리어는 다공질 자성 코어 입자와 수지를 적어도 갖는 자성 캐리어 입자를 갖는 자성 캐리어로서, 상기 자성 캐리어의 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 1300V/㎝ 이상 5000V/㎝ 이하인 자성 캐리어이고, 상기 현상 바이어스는 직류 전계에 교번 전계를 중첩한 바이어스인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법에 관한 것이다.

본 발명의 자성 캐리어는 마찰 대전량이 높은 토너를 사용하여 토너의 적재량이 종래에 비하여 적을 때에도 화상 농도가 충분히 얻어지도록 하는 현상성이 우수하고, 또한 계조성도 양호하고, 세선 재현성이 양호하고, 비산이 없는 고화질의 화상을 얻을 수 있다. 또한, 흐림이나 블랭크 등의 화상 결함을 발생하는 일이 없고, 화상 품질 성능이 우수한 화상을 얻을 수 있다. 또한, 장기에 걸쳐 안정된 화상을 얻을 수 있다.

도 1의 1A, 1B는 본 발명의 자성 캐리어, 자성 코어 등의 비저항을 측정하는 장치의 개략적인 단면도이다. 도 1A는 시료를 넣기 전의 블랭크 상태에서의 도면이고, 도 1B는 시료를 넣었을 때의 상태를 도시하는 도면이다.
도 2는 도 1A, 1B에서 나타내는 장치에 의해 측정한 비저항의 측정 결과를 나타내는 그래프의 일례이다. 실시예 1의 자성 캐리어 1 및 그것에 사용한 다공질 자성 코어 1의 측정을 한 결과를 나타낸다.
도 3은 토너의 γ 특성을 나타내는 도면이다.
도 4는 토너에 있어서의 콘트라스트 전위와 (포화) 화상 농도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5는 토너에 있어서의 콘트라스트 전위와 (포화) 화상 농도의 관계를 설명하기 위한 도면이다.
도 6은 토너의 γ 특성의 변경을 설명하기 위한 도면이다.
도 7은 CIELAB의 a*b* 평면에 있어서의 종래의 토너와 착색력이 높은 토너의 색상의 프로파일을 나타낸 도면이다.
도 8은 풀컬러 화상 형성 장치의 하나의 실시 형태인 개략 구성도이다.
도 9는 풀컬러 화상 형성 장치에 있어서의 클리너리스 시스템의 하나의 실시 형태인 개략 구성도이다.
도 10은 현상 영역의 일례를 도시하는 개략도이다.
도 11은 전사재 상의 토너 적재량을 측정하는 장치의 개략도이다.
도 12는 비저항의 측정 결과를 나타내는 그래프의 일례이다. 실시예 12의 자성 캐리어 16 및 그것에 사용한 다공질 자성 코어 10의 측정을 한 결과를 나타낸다.
도 13은 비저항의 측정 결과를 나타내는 그래프의 일례이다. 비교예 9, 10, 11에 사용한 자성 코어(다공질 자성 코어 16, 자성 코어 17, 자성 코어 18)의 측정을 한 결과를 나타낸다.
도 14는 비저항의 측정 결과를 나타내는 그래프의 일례이다. 비교예 5, 6에 사용한 다공질 자성 코어 9 및 자성 캐리어(자성 캐리어 14, 자성 캐리어 15)의 측정을 한 결과를 나타낸다.
도 15의 15A, 15B는 다공질 자성 코어의 수은 압입법에 의해 측정한 세공 직경 분포의 결과를 나타내는 그래프의 일례이다. 실시예 12에 사용한 다공질 자성 코어의 측정한 결과를 나타낸다. 도 15A는 전체 측정 영역을 나타내는 그래프이다. 도 15B는 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하의 범위를 잘라내어 확대한 그래프이다.
도 16은 실시예 1에서 사용한 다공질 자성 코어 1의 주사 전자 현미경 사진의 일례를 나타낸다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대하여 설명한다.

자성 캐리어에 대하여 설명한다.

본 발명에 있어서는 자성 캐리어의 후술하는 비저항 측정법에 있어서, 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 1300V/㎝ 이상 5000V/㎝ 이하이면, 높은 현상성이 얻어지는 것을 발견하였다. 실제의 현상 영역에 있어서의 조건은 도 10에 모식도를 나타내는 바와 같이, 정전 잠상 담지체와 현상제 담지체의 갭(S-D 갭이라고 칭한다)은 250㎛ 내지 500㎛이다. 현상제 담지체 상에 토너와 자성 캐리어를 갖는 이성분계 현상제를 25㎎/㎠ 내지 50㎎/㎠ 담지시킨다. 이때, 이성분계 현상제의 자기 브러시(도시 생략)는 정전 잠상 담지체에 접촉한 상태가 된다. 접촉 닙 폭은 1㎜ 내지 7㎜이고, S-D 갭의 조정이나 자성 캐리어의 자기력에 따라 접촉 닙폭은 변화한다.

정전 잠상 담지체에는 정전 잠상이 대전 및 노광에 의해 형성되고, 현상제 담지체에는 직류 전압에 교번 전계를 중첩한 전압이 인가된다. 교번 전계를 인가하는 목적은 토너의 정전 잠상 담지체 상에서의 재배열을 행하여 도트 재현성을 양호화하기 위해서이다. 정전 잠상 담지체의 대전 전위(V_D)는 사용하는 감광체의 종류나 감광층의 막 두께에 따라 다르지만, 유기 감광체에서 감광층의 막 두께가 30㎛인 경우에는 절대값으로 500V 내지 700V이다. 현상제 담지체에 인가되는 직류 전압(V_DC)은 콘트라스트 전위와 노광한 부분의 전위(V_L), 대전 전위(V_D)에 의해 적절히 결정된다. 콘트라스트 전위로서는 양호한 계조성을 얻기 위해서 200V 이상 450V 이하인 것이 바람직하다. 또한, 환경 변동이나 내구에 의한 토너 대전량의 변화나 토너와 자성 캐리어의 이형성의 변화 등으로 콘트라스트 전위가 이 범위 내인 것이 POD 분야에서는 특히 안정된 화상 출력을 행하기 위해서 중요하다.

교번 전계는 피크 간 전압(Vpp)이 0.5㎸ 이상 2.0㎸ 이하, 주파수가 1.0㎑ 이상 3.0㎑ 이하가 고화질화를 위해서 바람직하다. Vpp는 가능한 한 낮춘 쪽이 바람직하지만, 낮춘 경우에는 현상성이 저하한다. Vpp를 높게 한 경우에는 현상성은 충분한 것이 얻어지는 반면, 전계 강도가 지나치게 높아지는 것에 의한 방전 현상이 일어나서 전사재 상에 링 형상 또는 스폿 형상의 무늬가 생기는 현상이 발생하는 경우가 있다(링 마크라고 칭한다). 링 마크는 Vpp를 저하시켜 방전 현상을 회피할 수 있으면 방지 가능하다. 따라서, 링 마크가 발생하지 않는 보다 낮은 Vpp로 현상하는 것이 바람직하다. 교번 전계의 피크 간 전압(Vpp)은 바람직하게는 1.5㎸ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.3㎸이다. 이와 같은 현상성이 불리한 상황에서 자성 캐리어의 고전압이 가해졌을 때에 브레이크다운하는 특성을 이용하고, 이 특성과 현상 조건인 Vpp의 최적화를 도모함으로써, 고화질의 화상을 얻음과 동시에 높은 현상성을 얻을 수 있다.

브레이크다운에 대하여 설명한다. 도 1A 및 도 1B에 개략적으로 도시되는 장치를 사용한 비저항 측정에 있어서, 전극 면적을 2.4㎠로 하고, 자성 캐리어의 두께를 약 1.0㎜로 하여 일렉트로미터(예를 들면, 케이슬리 6517A 케이슬리사제)를 사용한다. 최대 인가 전압을 1000V로 하고, 일렉트로미터의 자동 레인지 기능을 이용하여 1V(2⁰V), 2V(2¹V), 4V(2²V), 8V(2³V), 16V(2⁴V), 32V(2⁵V), 64V(2⁶V), 128V(2⁷V), 256V(2⁸V), 512V(2⁹V), 1000V(≒2¹⁰V)의 전압을 1초 동안씩 인가하는 스크리닝을 행한다. 이때, 최대 1000V까지 인가 가능한지 아닌지를 일렉트로미터가 판단하고, 과전류가 흐르는 경우 「VOLTAGE SOURCE OPERATE」가 점멸한다. 「VOLTAGE SOURCE OPERATE」가 점멸한 경우, 인가 전압을 낮춰 인가 가능한 전압을 스크리닝하고, 인가 전압의 최대값을 일렉트로미터가 자동적으로 정한다. 인가 전압의 최대값의 결정 후, 브레이크다운 직전의 전압의 측정과 브레이크다운 직전의 전계 강도의 측정을 행한다. 결정된 인가 전압의 최대값을 5분할하고, 각 전압을 30초간 인가하고, 측정된 전류값으로부터 저항값을 측정한다.

후술하는 실시예 1에 사용되는 자성 캐리어를 예로 들어 설명한다. 표 1A에는 다공질 자성 코어의 측정 및 자성 캐리어를 측정한 결과를 나타낸다.

실시예 1에 사용되는 자성 캐리어의 경우에는 스크리닝시에는 1V(2⁰V), 2V(2¹V), 4V(2²V), 8V(2³V), 16V(2⁴V), 32V(2⁵V), 64V(2⁶V), 128V(2⁷V), 256V(2⁸V), 512V(2⁹V), 1000V의 직류 전압을 1초 동안씩 자성 캐리어에 인가하고, 「VOLTAGE SOURCE OPERATE」의 표시가 512V까지는 점등하고, 1000V에서 「VOLTAGE SOURCE OPERATE」의 표시가 점멸하였다. 다음에 직류 전압 724V(≒2^9.5V)에서는 점등하고, 직류 전압 891V(≒2^9.80V)에서 점멸, 직류 전압 831V(2^9.7V)에서 점멸, 직류 전압 776V(2^9.6V)에서는 점등하였다. 또한, 직류 전압 792V(2^9.63V)에서 점등하고, 직류 전압 803V(≒2^9.65V) 점멸하고, 최대 인가 가능한 전압을 수렴시켜, 그 결과 최대 인가 전압이 797V(≒2^9.64V)가 되었다. 797V의 1/5의 값인 159V(제1 스텝), 797V의 2/5의 값인 319V(제2 스텝), 797V의 3/5의 값인 478V(제3 스텝), 797V의 4/5의 값인 638V(제4 스텝), 797V의 5/5의 값인 797V(제5 스텝), 5/5의 값인 797V(제6 스텝), 797V의 4/5의 값인 638V(제7 스텝), 797V의 3/5의 값인 478V(제8 스텝), 797V의 2/5의 값인 319V(제9 스텝), 797V의 1/5의 값인 159V(제10 스텝)의 순으로 직류 전압을 인가한다. 그래서 얻어지는 전류값을 컴퓨터에 의해 처리함으로써, 시료 두께 1.02㎜와 전극 면적으로부터 전계 강도 및 비저항을 산출하여 그래프에 플롯한다. 이 경우, 최대 인가 전압으로부터 전압을 낮춰 가는 5점(표 1 중의 제6 스텝부터 제10 스텝까지)을 플롯한다.

표 1A 중, 인가 전압(V), 인가 전압을 시료 두께(d)로 나눈 전계 강도(V/㎝), 이때의 비저항(Ω·㎝)을 나타내고 있다. 표 1A 중의 제6 스텝 이후를 전계 강도에 대하여 비저항을 플롯한 것이 도 2에 나타내는 그래프가 된다. 도 2의 그래프 중 자성 캐리어에 직류 전압 319V를 30초간 인가하였을 때의 전계 강도 3130V/㎝의 점을, 브레이크다운하기 직전의 전계 강도로 한다. 스크리닝시에는 직류 전압 797V, 직류 전압 638V, 직류 전압 478V를 1초간 인가할 수 있었지만, 인가 시간을 30초로 하면, 478V 이상의 직류 전압에서는 과전류가 흘러 저항 측정값이 0이 된다. 이 현상을 「브레이크다운」이라고 정의한다. 또한, 브레이크다운하기 직전의 전계 강도의 정의는 「VOLTAGE SOURCE OPERATE」가 점멸하는 직류 전압의 전계 강도값, 혹은 비저항의 값을 플롯할 수 있는 전계 강도의 최대값을 브레이크다운하기 직전의 전계 강도로 한다.

본 발명자들은 두께 1㎜의 자성 캐리어에 브레이크다운하기 직전의 전계 강도인 직류 전압을 30초간 인가하는 것과, 실제의 현상에 있어서의 인가 바이어스에 상관이 있는 것을 발견하였다. 실제의 화상 형성 장치에 있어서의 현상 영역에서의 감광 드럼(정전 잠상 담지체)과 현상 슬리브(현상제 담지체) 간에 인가되는 콘트라스트 전압과 Vpp의 1/2의 값의 합, 약 1000V(콘트라스트 전압:350V, 1/2Vpp의 1/2의 값:650V)가 순간적으로 자기 브러시에 인가되는 것과, 두께 1㎜의 자성 캐리어에 브레이크다운하기 직전의 전계 강도인 직류 전압을 30초간 인가하는 것이 상관하는 것을 발견하였다. 현상 영역에 있어서의 전계 강도는 감광 드럼과 현상 슬리브의 최근접 거리(S-D간의 거리)를 400㎛로 하면, 현상 영역에 있어서의 전계 강도는 25000V/㎝인 것에 대하여 자성 캐리어의 비저항을 측정할 때의 두께 1㎜의 자성 캐리어에는 직류 전압 1000V(최대 전계 강도 10000V/㎝)가 30초간 인가되게 된다.

또한, 실제의 현상 영역의 간극에 가까운 두께 1㎜에서 자성 캐리어의 인가 전압과 저항값의 상관을 볼 수 있기 때문에, 실제로 사용할 때의 자성 캐리어와의 상관이 얻어진다고 생각된다. 즉, 자성 캐리어의 현상성은 비저항보다도 임의의 전계 강도의 범위에서 자성 캐리어가 브레이크다운할지의 여부가 보다 상관한다. 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 낮은 경우에는 보다 낮은 Vpp에서 높은 현상성이 얻어지지만, 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 1300V/㎝ 미만이면 현상 영역에서 누설이 발생하고, 그 결과 백 포치를 발생시키는 경우가 있다. 전계 강도가 5000V/㎝를 초과하면, 고 화상 농도를 얻기 위해서는 Vpp가 1.5㎸ 이상 필요하게 되거나, 높은 마찰 대전량을 갖는 토너의 경우에는 보다 높은 Vpp가 필요하게 된다. 그 결과, 링 마크와 같은 화상 결함을 일으키기 쉬워진다. 즉, 자성 캐리어의 현상성을 높이기 위해서는 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 보다 낮아지는 것이 바람직하지만, 지나치게 낮으면 누설하는 경우가 있고, 지나치게 높아지면 현상성이 저하하여 보다 높은 Vpp가 필요해져서 링 마크와 같은 폐해를 발생하는 경우가 있다. 그 균형이 잡히는 범위는 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 1300V/㎝ 이상 5000V/㎝ 이하이다. 자성 캐리어의 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 1300V/㎝ 이상 5000V/㎝ 이하의 범위에 있으면 높은 현상성이 얻어지는 이유는, 브레이크다운하는 전계 강도의 현상 전계가 인가되었을 때에 자기 브러시가 저저항화하고, 자기 브러시의 저저항화에 의한 전극 효과에 더하여, 자성 캐리어 입자의 표면으로부터의 토너의 비상 후의 자성 캐리어에 있어서의 카운터 차지의 급격한 감쇠에 의한다. 토너가 자성 캐리어 입자의 표면으로부터 이격된 후, 자성 캐리어 입자의 표면 상에 카운터 차지가 잔존하면, 토너에 작용하는 전계의 힘이 약해져서 다음에 비상하려고 하는 토너가 비상할 수 없게 되기 때문에, 이성분계 현상제의 현상성은 저하한다.

통상, 브레이크다운하도록 하는 자성 캐리어를 사용하면 누설의 원인이 되고, 백 포치가 발생하거나 감광체에 구멍을 뚫어 흑 포치의 원인이 되는 경우가 있었다. 본 발명의 자성 캐리어를 사용하는 화상 형성 방법에 있어서는, 자성 캐리어의 브레이크다운하기 직전의 전계 강도의 포인트와 현상 조건인 Vpp의 크기를 조정함으로써, 누설을 발생시키지 않고, 고현상성을 만족할 수 있게 된다.

본 발명에 있어서는 전계 강도 1300V/㎝까지는 브레이크다운하지 않고, 전계 강도 5000V/㎝를 초과하는 전계 강도에서는 브레이크다운하는 것이, 전술한 바와 같이 누설에 기인으로 인한 흑 포치나 백 포치와 같은 문제를 일으키는 일이 없어 고화질을 유지하고, 한편 링 마크를 일으키도록 하는 고 Vpp를 인가하는 일이 없어 현상성이 우수하고, 블랭크와 같은 화상 결함도 방지할 수 있으므로 보다 바람직하다.

자성 캐리어는 전계 강도 1000V/㎝에 있어서의 비저항이 1.0×10⁶Ω·㎝ 이상 1.0×10¹¹Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 비저항 측정에 있어서의 전계 강도 1000V/㎝의 값은 교번 전계가 인가되었을 때의 토너의 돌이키기 전압에 상관하도록 하는 전계 강도이고, 이때의 비저항의 값이 정전 잠상 담지체에의 전하 주입에 상관하고 있다. 따라서, 전하 주입에 기인하는 흐림을 억제하고, 또한 이성분계 현상제의 현상성을 유지하기 위해서 전술한 비저항 범위인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 자성 캐리어는 전계 강도 1000V/㎝에 있어서의 비저항이 1.0×10⁷Ω·㎝ 이상 1.0×10¹⁰Ω·㎝ 이하이다. 본 발명의 실시예 1에 사용되는 자성 캐리어의 전계 강도 1000V/㎝에 있어서의 비저항값으로서는, 도 2의 그래프 상 전계 강도 1000V/㎝에 있어서의 비저항을 그래프로부터 판독한다. 본 발명의 실시예 1에 사용되는 자성 캐리어의 경우에는 교점이 존재하지 않기 때문에 1560V/㎝의 값과 3130V/㎝의 값을 연결하는 직선을 외삽하고(도면 중 파선으로 나타낸다), 전계 강도 1000V/㎝의 세로선과의 교점을 전계 강도 1000V/㎝의 비저항값으로 한다. 따라서, 본 발명의 실시예 1에 사용되는 자성 캐리어의 경우에는 전계 강도 1000V/㎝의 비저항값은 4.0×10⁷Ω·㎝가 된다.

또한, 현상성을 높게 유지하기 위해서 자성 캐리어는 전계 강도 2000V/㎝에 있어서의 비저항이 1.0×10⁶Ω·㎝ 이상 5.0×10¹⁰Ω·㎝ 이하인 것이 보다 바람직하다. 1.0×10⁶Ω·㎝ 이상 5.0×10¹⁰Ω·㎝ 이하임으로써 화상 농도가 충분하고, 또한 블랭크나 전하 주입에 기인하는 흐림과 같은 폐해를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 자성 캐리어의 브레이크다운하기 직전의 전계 강도를 1300V/㎝ 이상 5000V/㎝ 이하로 하기 위해서는, 자성 캐리어 입자의 표면에 있어서 수지를 존재시키는 방법과 코어 입자의 부분적인 노출 상태를 컨트롤하는 것이 중요하다. 자성 캐리어 입자의 표면에 있어서 수지 부분의 층 두께가 적절하게 두꺼운 부분과 얇은 부분을 혼재시킴으로써, 비저항을 어느 정도 이상으로 유지하면서 전계 강도가 높아진 때에 갑자기 자성 캐리어에 과전류가 흐르도록 할 수 있다.

또한, 다공질 자성 코어 입자 내부의 구멍의 연결 상태(코어 입자의 내부 구조)를 컨트롤하고, 구멍 부분에 수지를 충전하여 저저항인 코어 부분과 고저항인 수지 부분을 컨트롤함으로써, 자성 캐리어의 브레이크다운하기 직전의 전계 강도를 컨트롤할 수 있다.

본 발명에 있어서 「다공질 자성 코어」란 다수의 다공질 자성 코어 입자의 집합체를 의미하고 있다.

다공질 자성 코어 입자로서는 바람직하게는 다공질 자성 페라이트 코어 입자를 코어 입자로서 사용하는 것이 좋다. 다공질 자성 페라이트 코어 입자의 경우에는 코어 입자의 내부에 수지를 존재시켜 자성 캐리어 입자의 표면의 수지와 코어 입자의 부분적인 노출의 밸런스에 더하여, 저 전계 강도에서는 저항값을 높게 유지하면서도 고 전계 강도가 되면 브레이크다운하도록 컨트롤할 수 있다.

최종적으로 자성 캐리어 입자의 표면 상태를 제조 과정에서 컨트롤함으로써 브레이크다운하는 전계 강도를 조정할 수 있다. 즉, 다공질 자성 코어 입자에 수지를 충전하는 과정, 수지가 충전된 자성 캐리어 코어 입자를 수지로 더 코트하는 과정에 있어서, 각 과정에서 사용하는 장치에 있어서의 각 입자의 교반이나 입자끼리에 의한 연마를 강화함으로써, 원하는 브레이크다운하는 전계 강도를 갖는 자성 캐리어를 형성할 수 있다. 예를 들면, 나우타 믹서(호소카와마이크론사제)를 코트 장치로서 사용하는 경우, 입자 전체를 천천히 혼합하는 공전의 속도에 대하여 입자끼리에 의한 연마를 높이는 자전의 속도를 빠르게 함으로써, 캐리어 입자의 표면에 있어서 수지 피복을 연마하여 코어 입자의 표면이 부분적으로 노출하도록 할 수 있다. 스크루 형상의 교반 블레이드의 공전의 속도로서는, 장치의 크기에 따라 다르지만, 1분 동안에 3회전 이상 10회전 이하이고, 자전의 속도는 1분 동안에 60회전 이상 300회전 이하인 것이 바람직하다. 다른 장치에 있어서도 혼합의 기능보다도 교반·연마 기능을 높일 수 있으면 마찬가지의 효과를 얻을 수 있다.

또한, 코트 후에 자성 캐리어 입자의 표면 상태를 컨트롤하는 방법으로서, 열 처리시에 어느 정도의 스트레스를 캐리어 입자에 가하는 방법이 있다. 구체적으로는 드럼 믹서(스기야마쥬고교가부시키가이샤제)와 같은 내부에 교반 블레이드를 갖는 회전 용기를 회전시키면서 수지 피복된 자성 캐리어 입자를 열처리하면서, 자성 캐리어 입자끼리의 연마에 의해 코어 입자의 표면을 부분적으로 노출시킬 수 있다. 바람직하게는 드럼 믹서로 100℃ 이상의 온도에서 0.5시간 이상 처리하는 것이 바람직하다.

자성 캐리어 입자의 표면에 있어서의 수지부와 자성 코어 입자의 부분적인 노출부의 컨트롤은 피복 수지량이나 피복 방법을 조정함으로써 가능하다. 또한, 후술하는 다공질 자성 코어 입자는 다공질 자성 페라이트 입자인 것이 자성 코어 입자의 노출부를 컨트롤하기 쉽고, 자성 캐리어의 브레이크다운의 전계 강도를 컨트롤하기 쉬워 바람직하다.

본 발명의 자성 캐리어는 체적 분포 기준 50% 입경(D50)이 20.0㎛ 이상 70.0㎛ 이하인 것이 캐리어 부착을 억제하고, 토너 스펜트를 억제하여 장기간의 사용에서도 안정되게 사용할 수 있어 바람직하다.

본 발명의 자성 캐리어는 1000/4π(㎄/m)에 있어서의 자화의 강도가 40Am²/㎏ 이상 65Am²/㎏ 이하인 것이, 하프톤의 화질을 결정하는 도트의 재현성을 향상시키고, 캐리어 부착을 방지하고, 또한 토너 스펜트를 방지하여 안정된 화상을 얻기 위해서 바람직하다.

본 발명의 자성 캐리어는 진비중이 3.2g/㎤ 이상 5.0g/㎤ 이하인 것이, 토너 스펜트를 방지하여 안정된 화상을 장기에 걸쳐 유지할 수 있기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 자성 캐리어는 진비중이 3.4g/㎤ 이상 4.2g/㎤ 이하이면, 캐리어 부착이 보다 방지되어 내구성이 보다 향상된다.

본 발명에 있어서는 자성 캐리어 입자는 다공질 자성 코어 입자에 수지를 충전한 입자를 수지로 더 피복하는 것이 바람직하다. 이 경우, 다공질 자성 코어 입자의 노출 정도를 보다 바람직하게 컨트롤하는 것이, 자성 캐리어의 브레이크다운하기 직전의 전계 강도를 최적화하기 쉽다. 충전하는 수지와 캐리어 입자의 표면을 피복하는 수지는 동일하거나 상이해도 된다. 또한, 열가소성 수지이어도 열경화성 수지이어도 된다.

충전용 수지로서 실리콘 수지 또는 변성 실리콘 수지가 다공질 자성 페라이트 코어 입자에 대한 친화성이 높기 때문에 바람직하다.

시판품으로서 이하의 것을 들 수 있다. 실리콘 수지로서는 신에츠가가쿠사제의 KR271, KR255, KR152, 도레이·다우코닝사제의 SR2400, SR2405, SR2410, SR2411을 들 수 있다. 변성 실리콘 수지로서는 신에츠가가쿠사제의 KR206(알키드 변성), KR5208(아크릴 변성), ES1001N(에폭시 변성), KR305(우레탄 변성), 도레이·다우코닝사제의 SR2115(에폭시 변성), SR2110(알키드 변성)을 들 수 있다.

다공질 자성 코어 입자의 구멍에 대한 수지의 충전만으로 자성 캐리어로서 사용하는 것도 가능하다. 이 경우에는 토너에 대한 마찰 대전 부여성을 높이기 위해서, 미리 수지 용액 중에 하전 제어제, 하전 제어 수지 또는 커플링제를 함유한 상태로 충전하는 것이 바람직하다.

수지를 다공질 자성 코어 입자에 충전한 후에는 열가소성 수지의 경우에는 유리 전이점(Tg)의 온도 이상 (Tg의 온도+20℃) 이하의 온도에서 0.5시간 이상 2시간 이하의 시간 동안 큐어하는 것이 바람직하다. 또한, 열경화성 수지의 경우에는 120℃ 이상 250℃ 이하의 온도에서 0.5시간 이상 2시간 이하의 시간 동안 큐어하는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또는 큐어 후에 코트를 더 실시하는 경우, 코트 수지 용액에 충전한 수지가 잘 녹아 나오지 않아 바람직하게 코트를 할 수 있다.

또한, 피복층을 형성하는 수지로서는 실리콘 수지 또는 변성 실리콘 수지가 다공질 자성 페라이트 입자의 구멍에 수지가 충전되어 있는 입자에 대한 친화성이 높고, 이형성이 높기 때문에 토너 스펜트 방지의 목적에서 바람직하게 사용할 수 있다.

전술한 수지 중에서도 실리콘 수지가 특히 바람직하다. 실리콘 수지로서는 종래부터 알려져 있는 실리콘 수지를 사용할 수 있다.

시판품으로서 이하의 것을 들 수 있다. 실리콘 수지로서는 신에츠가가쿠사제의 KR271, KR255, KR152, 도레이·다우코닝사제의 SR2400, SR2405, SR2410, SR2411을 들 수 있다. 변성 실리콘 수지로서는 신에츠가가쿠사제의 KR206(알키드 변성), KR5208(아크릴 변성), ES1001N(에폭시 변성), KR305(우레탄 변성), 도레이·다우코닝사제의 SR2115(에폭시 변성), SR2110(알키드 변성)을 들 수 있다.

피복 수지는 단독으로도 사용할 수 있지만, 각각을 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 열가소성 수지에 경화제를 혼합하여 경화시켜 사용할 수도 있다. 특히, 보다 이형성이 높은 수지를 사용하는 것이 적합하다.

또한, 피복 수지는 도전성을 갖는 입자나 하전 제어성을 갖는 입자나 하전 제어제, 하전 제어 수지, 커플링제를 마찰 대전성을 컨트롤하기 위해서 함유하고 있어도 된다.

도전성을 갖는 입자로서는 카본 블랙, 마그네타이트, 그래파이트, 산화아연 또는 산화주석을 들 수 있다. 단, 도전성의 입자를 다용하면 자성 캐리어의 최적인 브레이크다운하기 직전의 전계 강도의 범위를 일탈하여 저전계측에서 브레이크다운하는 경우에는 누설을 피할 수 없고, 백 포치 또는 감광체에 핀 홀을 뚫는 경우가 있다.

첨가량으로서는 피복 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10.0질량부 이하인 것이 자성 캐리어의 저항을 조정하기 위해서는 바람직하다.

하전 제어성을 갖는 입자로서는 유기 금속 착체의 입자, 유기 금속염의 입자, 킬레이트 화합물의 입자, 모노아조 금속 착체의 입자, 아세틸아세톤 금속 착체의 입자, 히드록시카르복실산 금속 착체의 입자, 폴리카르복실산 금속 착체의 입자, 폴리올 금속 착체의 입자, 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 입자, 폴리스티렌 수지의 입자, 멜라민 수지의 입자, 페놀 수지의 입자, 나일론 수지의 입자, 실리카의 입자, 산화티탄의 입자, 알루미나의 입자를 들 수 있다.

하전 제어성을 갖는 입자의 첨가량으로서는 피복 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 50.0질량부 이하인 것이 마찰 대전량을 조정하기 위해서는 바람직하다.

하전 제어제로서는 나프텐산 또는 고급 지방산의 금속염, 알콕실화 아민, 제4급 암모늄염 화합물, 아조계 금속 착체, 살리실산 금속염 혹은 그 금속 착체를 들 수 있다.

상기 하전 제어제는 하전 제어 수지와 마찬가지로 네가티브 부여성을 높이기 위해서는 함 질소 화합물인 것이 바람직하다. 포지티브 부여성을 위해서는 황 함유 화합물인 것이 바람직하다.

하전 제어제의 첨가량으로서는 피복재 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 50.0질량부 이하인 것이 분산성을 양호하게 하여 마찰 대전량을 조정하기 위해서는 바람직하다.

하전 제어 수지의 첨가량으로서는 피복재 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 30.0질량부 이하인 것이 피복재의 이형 효과와 대전 부여성을 겸비하는 데 있어서 바람직하다.

또한, 상기 커플링제로서는 네가티브 부여성을 높이기 위해서는 함 질소계 커플링제인 것이 바람직하다.

커플링제의 첨가량으로서는 피복 수지 100질량부에 대하여 0.5질량부 이상 50.0질량부 이하인 것이 마찰 대전량을 조정하기 위해서는 바람직하다.

충전 후의 다공질 자성 코어 입자의 표면을 수지로 피복하는 방법으로서는 침지법, 스프레이법, 브러시 도포법, 건식법 및 유동상과 같은 도포 방법에 의해 피복하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 충전 후의 다공질 자성 코어 입자를 적절하게 표면에 노출시킬 수 있는 침지법 또는 건식법이 바람직하다.

피복하는 수지의 양으로서는 수지를 충전한 후의 다공질 자성 코어 입자 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 5.0질량부 이하인 것이 충전 후의 다공질 자성 코어 입자를 표면에 적절하게 노출시킬 수 있어 바람직하다.

이어서, 다공질 자성 코어에 대하여 설명한다.

다공질 자성 코어 입자는 자성 코어 입자의 표면으로부터 내부에 이어지는 구멍을 갖는 것이 중요하다. 구멍에 수지를 충전함으로써 자성 캐리어는 높은 현상성을 얻을 수 있다.

또한, 비저항 측정에 있어서 다공질 자성 코어는 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 400V/㎝ 이상 1000V/㎝ 이하인 것이 자성 캐리어 입자의 표면에서의 자성 코어 입자의 표면을 부분적으로 노출시킨 경우에 자성 캐리어의 브레이크다운하기 직전의 전계 강도를 컨트롤하기 쉬워 바람직하다. 보다 바람직하게는 다공질 자성 코어는 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 500V/㎝ 이상 700V/㎝ 이하이다. 다공질 자성 코어 입자의 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 1000V/㎝ 이하임으로써, 자성 캐리어는 브레이크다운하기 직전의 전계 강도를 원하는 값으로 할 수 있다. 브레이크다운을 보다 낮은 현상 전계에서 일으킴으로써, 고현상성이 얻어지게 되고, 블랭크와 같은 화상 결함을 개선할 수 있다. 다공질 자성 코어 입자의 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 400V/㎝ 이상임으로써, 보다 저 전계 강도의 현상에서도 누설을 방지하기 위해서 바람직하다.

본 발명에 사용되는 다공질 자성 코어는 전계 강도 300V/㎝에 있어서의 비저항이 1.0×10⁶Ω·㎝ 이상 5.0×10⁷Ω·㎝ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 전계 강도 300V/㎝에 있어서의 비저항이 3.0×10⁶Ω·㎝ 이상 3.0×10⁷Ω·㎝ 이하이다. 다공질 자성 코어의 비저항이 1.0×10⁶Ω·㎝ 이상 5.0×10⁷Ω·㎝ 이하이면, 자성 캐리어는 현상 누설이 방지되어 현상성이 향상된다. 또한, 현상성의 향상과 함께 블랭크와 같은 화상 결함을 개선할 수 있다.

다공질 자성 코어의 수은 압입법에 의한 세공 직경 분포를 측정한 결과를 도 15A 및 도 15B에 나타낸다. 도 15A에는 전체 측정 영역을 나타내고 있고, 구멍 직경이 96㎛ 내지 0.003㎛인 범위를 측정한다. 측정 조건은 후술한다. 구멍 직경이 10㎛를 초과하는 곳에 피크가 존재하는데, 이는 다공질 자성 코어 입자의 입자 간의 공극에 의한 것이다. 도 15B에 도 15A로부터 0.1㎛ 내지 10㎛의 범위를 잘라낸 그래프를 나타낸다. 본 발명에 있어서는 다공질 자성 코어 입자의 내부의 구멍을 나타내는 영역으로서, 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 구멍 직경의 범위를 규정한다. 따라서, 구멍은 수은 압입법에 있어서의 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 구멍 직경의 범위에 있어서, 미분 세공 용적이 최대가 되는 구멍 직경이 0.8㎛ 이상 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하다. 구멍 직경이 0.8㎛ 이상 1.5㎛ 이하임으로써, 수지가 내부에 충분히 충전되기 쉬워짐과 동시에 다공질 자성 코어 입자의 저저항인 부분의 연결과 고저항인 수지의 장벽이 존재함으로써, 자성 캐리어의 현상성이 향상된다. 구멍의 총 용적으로서는 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 구멍 직경의 범위에 있어서, 0.040ml/g 이상 0.120ml/g 이하인 것이 현상성과 흐림의 억제를 양립하는 데 있어서 바람직하다. 또한, 자성 캐리어의 강도가 향상되어 토너 스펜트가 억제되기 때문에 바람직하다.

상기와 같이 다공질 자성 코어 입자의 재질로서는 페라이트인 것이 바람직하다. 페라이트란 다음 수학식으로 표시되는 소결체이다.

(M1₂O)_x(M2O)_y(Fe₂O₃)_z(식 중, M1은 1가, M2은 2가의 금속이고, x+y+z=1.0으로 하였을 때 x 및 y는 각각 0≤(x, y)≤0.8이고, z는 0.2＜z＜1.0이다.)

상기 식 중에서 M1 및 M2로서는 Li, Fe, Mn, Mg, Sr, Cu, Zn, Ni, Co, Ca로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종류 이상의 금속 원자를 사용하는 것이 바람직하다.

자성의 Li계 페라이트(예를 들면, (Li₂O)_a(Fe₂O₃)_b(0.0＜a＜0.4, 0.6≤b＜1.0, a+b=1), (Li₂O)_a(SrO)_b(Fe₂O₃)_c(0.0＜a＜0.4, 0.0＜b＜0.2, 0.4≤c＜1.0, a+b+c=1)); Mn계 페라이트(예를 들면, (MnO)_a(Fe₂O₃)_b(0.0＜a＜0.5, 0.5≤b＜1.0, a+b=1)); Mn-Mg계 페라이트(예를 들면, (MnO)_a(MgO)_b(Fe₂O₃)_c(0.0＜a＜0.5, 0.0＜b＜0.5, 0.5≤c＜1.0, a+b+c=1)); Mn-Mg-Sr계 페라이트(예를 들면, (MnO)_a(MgO)_b(SrO)_c(Fe₂O₃)_d(0.0＜a＜0.5, 0.0＜b＜0.5, 0.0＜c＜0.5, 0.5≤d＜1.0, a+b+c+d=1); Cu-Zn계 페라이트(예를 들면, (CuO)_a(ZnO)_b(Fe₂O₃)_c(0.0＜a＜0.5, 0.0＜b＜0.5, 0.5≤c＜1.0, a+b+c=1). 상기 페라이트는 미량의 다른 금속을 함유하고 있어도 된다.

결정의 성장 속도를 용이하게 컨트롤할 수 있고, 다공질 자성 코어의 비저항을 적절하게 컨트롤할 수 있고, 브레이크다운하기 직전의 전계 강도를 용이하게 컨트롤할 수 있는 점으로부터, Mn 원소를 함유하는 Mn계 페라이트, Mn-Mg계 페라이트, Mn-Mg-Sr계 페라이트가 보다 바람직하다.

다공질 자성 코어의 저항 및 브레이크다운하기 직전의 전계 강도를 컨트롤하는 방법으로서는 페라이트의 조성, 출발 원료의 입경 및 입도 분포, 가소 온도, 가소 후의 입경이나 입도 분포, 본소성 온도, 본소성시의 분위기, 다공질 구조나 입계의 제어를 들 수 있다.

다공질 자성 코어의 체적 분포 기준 50% 입경(D50)은 18.0㎛ 이상 68.0㎛ 이하인 것이, 캐리어 부착 방지나 내 토너 스펜트성의 관점으로부터 바람직하다. 이와 같은 입경의 다공질 자성 코어 입자에 수지를 충전하고, 수지를 코트하면, 자성 캐리어로서 체적 분포 기준 50% 입경(D50)이 20.0㎛ 이상 70.0㎛ 이하인 것이 얻기 쉽다.

다공질 자성 코어의 1000/4π(㎄/m)에 있어서의 자화의 강도는 최종적으로 자성 캐리어로서의 성능을 발휘하기 위해서 50Am²/㎏이상 75Am²/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 자성 캐리어로서 하프톤부의 화질을 좌우하는 도트의 재현성을 향상시키고, 캐리어 부착을 방지하고, 또한 토너 스펜트를 방지하여 안정된 화상을 얻을 수 있다.

다공질 자성 코어의 진비중은 최종적으로 자성 캐리어로서 적합한 진비중이 되도록 하기 위해서, 4.2g/㎤ 이상 5.9g/㎤ 이하인 것이 바람직하다.

이하에 다공질 자성 코어의 제조 공정을 설명한다.

공정 1(칭량·혼합 공정):

페라이트의 원료를 칭량하고, 혼합한다.

페라이트 원료로서는 자성 코어의 비저항이나 브레이크다운하기 직전의 전계 강도를 원하는 값으로 컨트롤하기 위해서 이하의 것을 들 수 있다.

Li, Fe, Mn, Mg, Sr, Cu, Zn, Ni, Co, Ca로부터 선택되는 금속의 입자, 금속 원소의 산화물, 금속 원소의 수산화물, 금속 원소의 옥살산염, 금속 원소의 탄산염.

혼합하는 장치로서는 볼 밀, 유성 밀, 조토 밀을 들 수 있다. 특히 물에 60질량% 내지 80질량%의 고형분 농도로 한 슬러리를 사용하는 습식의 볼 밀이 혼합성과 다공질 구조를 형성하기 위해서는 바람직하다.

공정 2(예비 소성 공정):

혼합한 페라이트 원료를 스프레이 드라이어를 사용하여 조립·건조한 후, 대기 중에서 온도 700℃ 이상 1000℃ 이하로 하여 0.5시간 이상 5.0시간 이하로 예비 소성하여 원료를 페라이트로 한다. 온도 1000℃를 초과하면 소결이 진행하여 다공질로 하기 위한 입경까지 분쇄하기 어려워지는 경우가 있다.

공정 3(분쇄 공정):

공정 2에서 제작한 가소 페라이트를 분쇄기로 분쇄한다.

분쇄기로서는 크러셔나 해머 밀, 볼 밀, 비즈 밀, 유성 밀, 조토 밀을 들 수 있다.

가소 페라이트의 분쇄분의 체적 기준의 50% 입경(D50)은 0.5㎛ 이상 3.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 형상이 대략 구형인 캐리어 입자를 얻을 수 있고, 다공질 자성 코어 입자의 구멍 직경의 크기를 용이하게 컨트롤할 수 있다.

또한, 가소 페라이트의 분쇄분의 체적 기준의 90% 입자 직경(D90)은 2.0㎛ 이상 5.0㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 원하는 다공질 구조를 형성할 수 있고, 구멍 직경이 컨트롤하기 쉽고, 자성 캐리어로서 양호한 저항값이 얻어지고, 브레이크다운하기 직전의 전계 강도를 원하는 값으로 용이하게 컨트롤할 수 있다.

가소 페라이트의 분쇄분을 상기한 입경으로 하기 위해서, 볼 밀이나 비즈 밀에서는 사용하는 볼이나 비즈의 소재, 운전 시간을 제어하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 가소 페라이트의 입경을 작게 하기 위해서는 비중이 무거운 볼을 사용하고, 분쇄 시간을 길게 하면 좋다. 볼이나 비즈의 소재로서는 원하는 입경이 얻어지면, 특별히 한정되지 않는다. 또한, 입도 분포를 넓게 하기 위해서 분쇄 입도가 상이한 분쇄분을 혼합하여 사용할 수도 있다.

볼이나 비즈의 소재로서는 이하의 것을 들 수 있다. 소다유리(비중 2.5g/㎤), 소다리스 유리(비중 2.6g/㎤), 고비중 유리(비중 2.7g/㎤) 등의 유리나, 석영(비중 2.2g/㎤), 티타니아(비중 3.9g/㎤), 질화규소(비중 3.2g/㎤), 알루미나(비중 3.6g/㎤), 지르코니아(비중 6.0g/㎤), 스틸(비중 7.9g/㎤), 스테인리스(비중 8.0g/㎤). 그 중에서도 알루미나, 지르코니아, 스테인리스는 내마모성이 우수하기 때문에 바람직하다.

볼이나 비즈의 입경은 원하는 분쇄 입경이 얻어지면, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 볼로서는 직경(φ) 5㎜ 이상 φ 20㎜의 것이 적절하게 사용된다. 또한, 비즈로서는 φ 0.1㎜ 이상 φ 5㎜ 미만의 것이 적절하게 사용된다.

또한, 볼 밀이나 비즈 밀은 분쇄 효율이 높아 가소 페라이트의 분쇄품의 입도 분포의 컨트롤이 용이해지기 때문에, 건식보다 물을 사용한 슬러리와 같은 습식 쪽이 보다 바람직하다.

공정 4(조립 공정):

가소 페라이트의 분쇄품에 대하여 물, 바인더와 필요에 따라 구멍 조정제로서의 발포제나 유기 미립자, Na₂CO₃를 첨가한다.

바인더로서는, 예를 들면 폴리비닐알코올이 적절하게 사용된다.

공정 3에 있어서, 습식으로 분쇄한 경우에는 페라이트 슬러리 중에 포함되어 있는 물도 고려하여, 바인더와 필요에 따라 구멍 조정제를 첨가하는 것이 바람직하다. 다공질의 정도를 컨트롤하기 위해서 슬러리의 고형분 농도를 50질량% 이상 80질량% 이하로 하여 조립하는 것이 바람직하다.

얻어진 페라이트 슬러리를, 분무 건조기를 사용하여 100℃ 이상 200℃ 이하의 가온 분위기 하에서 조립하여 건조한다.

분무 건조기로서는 스프레이 드라이어가 다공질 자성 코어 입경을 원하는 바로 할 수 있기 때문에 적절하게 사용할 수 있다. 다공질 자성 코어 입경은 스프레이 드라이어에 사용되는 디스크의 회전수, 분무량을 적절히 선택하여 컨트롤할 수 있다.

공정 5(본소성 공정):

이어서, 조립품을 온도 800℃ 이상 1200℃ 이하에서 1시간 이상 24시간 이하로 소성한다. 또한 상기 범위 내에서 소성 온도나 소성 시간을 제어하는 것이 바람직하다.

소성 온도를 높이고 소성 시간을 길게 함으로써 다공질 자성 코어의 소성이 진행하고, 그 결과 구멍의 직경은 작고 또한 구멍의 용적도 줄어든다. 또한, 소성하는 분위기를 제어함으로써 다공질 자성 코어의 비저항이나 브레이크다운하기 직전의 전계 강도를 바람직한 범위로 컨트롤할 수 있다. 바람직하게는 산소 농도가 0.1체적% 이하, 보다 바람직하게는 0.01체적% 이하로 함으로써, 자성 코어의 비저항을 원하는 범위로 할 수 있다. 또한, 환원 분위기 하에서의 소성을 행함으로써 보다 저저항화를 할 수 있다. 다공질의 구조와 비저항의 관계는 도전 패스의 관계상 밀접하게 상관하기 때문에 소성 온도와 소성 분위기의 컨트롤은 매우 중요하고, 전술한 바와 같이 온도 컨트롤과 소성 시간, 분위기 조정을 편차 폭이 작아지도록 제어하는 것이 중요하다.

공정 6(선별 공정):

이상과 같이 소성한 입자를 해쇄한 후에 필요에 따라 분급이나 체로 쳐서 조대 입자나 미립자를 제거하여도 된다.

다공질 자성 코어는 이하와 같이 하여 그 구멍에의 수지의 충전을 행한다.

다공질 자성 코어 입자 내의 구멍에 수지를 충전시키는 방법으로서는, 수지를 용제에 희석하고, 이것을 다공질 자성 코어 입자 내의 구멍에 첨가하는 방법이 있다. 여기서 사용되는 용제는 수지를 용해할 수 있는 것이면 된다. 유기 용제에 가용인 수지인 경우에는, 유기 용제로서 톨루엔, 크실렌, 셀로솔브부틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 또는 메탄올을 들 수 있다. 또한, 수용성의 수지 또는 에멀전 타입의 수지인 경우에는, 용제로서 물을 사용하면 좋다. 다공질 자성 코어 입자의 구멍에 수지를 충전하는 방법으로서는 침지법, 스프레이법, 브러시 도포법 및 유동상과 같은 도포 방법에 의해 다공질 자성 코어 입자를 수지 용액에 함침시키고, 그 후 용제를 휘발시키는 방법을 들 수 있다.

상기 수지 용액에 있어서의 수지 고형분의 양은 바람직하게는 1질량% 이상 50질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 1질량% 이상 30질량% 이하이다. 50질량% 이하임으로써 점도가 알맞게 되어 다공질 자성 코어 입자의 구멍에 수지 용액이 균일하게 침투하기 쉽다. 또한, 1질량% 이상이면 용매를 제거하는 데 시간이 걸리지 않고, 충전의 균일성이 양호해진다.

또한, 고형분 농도의 컨트롤과, 충전을 행할 때의 용매를 휘발시키는 속도를 컨트롤함으로써, 자성 캐리어 입자의 표면에 있어서의 다공질 자성 코어 입자의 노출 정도를 제어할 수 있다. 제어의 결과, 자성 캐리어로서의 원하는 비저항 및 브레이크다운하기 직전의 원하는 전계 강도 특성을 얻을 수 있다. 사용하는 용매로서는 휘발 속도를 컨트롤하기 쉬운 톨루엔이 바람직하다.

이어서, 자성 캐리어와 함께 사용되는 토너에 대하여 설명한다.

토너는 평균 원형도가 0.940 이상 1.000 이하인 것이 바람직하다. 토너의 평균 원형도가 상기의 범위 내에 있는 경우에는 자성 캐리어와 토너의 이형성이 양호해진다. 또한, 평균 원형도가 0.940 이상 0.965 이하의 범위에서는 양호한 클리닝성이 얻어지기 쉽다. 또는, 평균 원형도가 0.960 이상 1.000 이하의 범위에서는 클리너리스의 시스템에 적응하기 쉽다. 평균 원형도가 0.940 미만이면 현상성이 약간 떨어지게 되어 Vpp를 올리지 않을 수 없게 되면 링 마크가 발생하는 경우가 있다. 평균 원형도는, 1시야가 512화소×512화소(1화소당 0.37㎛×0.37㎛)인 플로우식 입자상 측정 장치에 의해 계측된 원형도를 0.200 이상 1.000 이하의 원형도 범위로 800분할하여 해석되고, 원 상당 직경 1.985 이상 39.69㎛ 미만의 범위의 원형도 분포에 기초하는 것이다.

평균 원형도가 상기 범위인 토너와 본 발명의 자성 캐리어를 병용함으로써, 이성분계 현상제로서의 유동성을 적절하게 컨트롤할 수 있다. 그 결과, 현상제 담지체 상에 있어서의 이성분계 현상제의 반송성이 양호해지고, 또한 자성 캐리어로부터의 토너 분리가 양호해져서 우수한 현상성이 얻어지게 된다. 토너 입경이 크고, 원형도가 높은 토너와 사용한 경우에는, 토너와 자성 캐리어 간의 이형성이 지나치게 높아지기 때문에 현상제 담지체 상에서 현상제가 슬립하여 반송 불량을 일으키기 쉬워지는 경우가 있다. 또한, 토너 입경이 작고, 원형도가 낮은 토너와 사용한 경우에는, 토너와 자성 캐리어의 부착력이 지나치게 높기 때문에 현상성이 저하하는 경우가 있다.

토너는, 적어도 상기 토너와 상기 자성 캐리어를 포함하는 이성분계 현상제를 토너 농도 8질량%로 하여 이성분법에 의해 측정한 마찰 대전량의 절대값이 40.0mC/㎏ 이상 80.0mC/㎏ 이하인 것이 바람직하다. 토너의 마찰 대전량의 절대값이 40.0mC/㎏ 이상인 토너를 사용한 이성분계 현상제에서는, 본 발명에 바람직하게 사용되는 착색력이 높은 토너를 사용한 경우에 있어서, γ 특성이 급준해지지 않고, 충분한 계조성이 얻어지고, 장기 사용에 의한 농도의 변동이 작아져서 안정성이 있다. 한편, 상기 토너의 마찰 대전량의 절대값이 80.0mC/㎏ 이하임으로써, 충분한 화상 농도나 전사 효율을 높게 유지할 수 있다. 이는 자성 캐리어나 감광체 표면의 정전적 부착력이 적당해지고, 정전 잠상에 확실히 추종할 수 있고, 또한 현상성이 높은 상태로 유지할 수 있게 되었기 때문이라고 생각된다. 상기 토너의 마찰 대전량의 범위에 있음으로써, 현상성과 흐림이나 블랭크와 같은 화상 결함과의 양립을 도모하는 데 있어서도 바람직하다.

상기 토너의 마찰 대전량의 절대값을 상기 범위로 조정하기 위해서는, 토너로부터의 어프로치로서 외첨제의 종류, 표면 처리제의 종류, 입경, 외첨제에 의한 토너 입자의 피복률을 제어하여 사용한다. 자성 캐리어로부터의 어프로치로서 자성 캐리어의 충전하는 수지종이나 코트 수지종, 충전량이나 코트량을 최적화하거나, 충전하는 수지나 코트 수지 중에 마찰 대전 부여성의 입자나 하전 제어제 성분, 하전 제어 수지를 첨가하는 방법이 있다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 착색력이 높은 토너를 사용한 경우, 상기와 같이 높은 마찰 대전량의 토너가 필요해지는 이유는 다음과 같이 설명된다.

종래의 토너로 포화 화상 농도를 얻기 위해서는, 예를 들면 종래의 토너의 마찰 대전량의 절대값이 30mC/㎏, Vcont=400V이고, 전사재 상의 토너의 적재량이 0.60㎎/㎠가 되는 현상제와 시스템을 가정한다. 횡축에 콘트라스트 전위, 종축에 화상 농도를 취하면, 종래의 토너는 도 3의 곡선 A와 같은 γ 특성이 된다. 콘트라스트 전위를 토너의 전하와 토너 입자로 메움으로써 현상을 행하고 있다. 도 4의 a점은 종래의 토너에 의해 포화 농도가 얻어지는 포인트이다.

한편, 본 발명에 바람직하게 사용되는 토너와 같은 착색력이 높은 토너를 사용한 경우에는, 가령 착색력이 종래의 토너에 대하여 2배로 되고 있다고 하면, 종래 토너의 절반의 적재량 0.30㎎/㎠로 포화 화상 농도가 얻어지게 된다. 이 때문에 Vcont=200V인 도 4의 b 지점에서 필요한 토너가 현상되게 된다. b 지점부터 Vcont를 더 크게 해 가면, 토너 적재량은 증가해 가지만, 화상 농도는 포화하고 있어, 그 이상 농도가 올라가는 일은 없다(도 5의 a2 지점). Vcont=400V로 하면 토너의 적재량이 0.60㎎/㎠가 되고, a 지점에 이른다. a 지점에서는 착색력이 높은 토너가 과잉이 되어 어둡게 가라앉은 화상이 되고, 색상이 크게 변화한다.

도 7에는 시안 토너의 CIELAB의 a*b* 평면의 종래의 토너와 착색력이 높은 토너의 색상의 프로파일을 나타냈다. 실선이 종래의 토너, 점선이 착색력이 높은 토너이고, 착색력이 높은 토너로 도 5에 있어서의 b 지점을 넘어 a2 지점까지 현상하였을 때의 색상의 프로파일이다. a2 지점에까지 이르면, 도 7의 a*축측에 곡선이 구부러지고, 색상이 변화한다(점선으로 나타낸다). 명도의 저하도 동시에 일어난다. 이 때문에 화상 농도가 포화하는 최저량의 토너량으로 포화 화상 농도를 출력하면 좋다. 그러나, 적재량 0.30㎎/㎠, Vcont=200V로 포화하는 고착색력의 토너를 현상하는 시스템을 생각하면, 종래의 절반의 Vcont(=200V)로 계조를 형성하지 않을 수 없고, 전위의 변동에 대한 농도 변동이 커지고, 화상의 안정성에 있어서 과제가 남는다.

적재량을 반감시킨 채로 종래의 토너와 동등한 Vcont(=400V)로 계조를 얻는, 즉 도 6의 곡선 C(파선)를 횡축 방향으로 확대하도록 한 곡선 A2(점선)로 하여 γ 특성을 종래의 토너와 같은 완만한 기울기로 할 수 있으면, 착색력이 높은 토너가 과잉으로 존재함으로써 일어나는 색상의 변화를 억제하고, 동시에 전위 변동에 대한 색상의 안정성을 향상시킬 수 있다. 이를 위해서는 종래의 토너의 절반의 토너량으로 종래의 토너와 동등한 콘트라스트 전위Vcont(=400V)를 메우기 위해서, 토너의 마찰 대전량을 높이는 것이 필요해진다. 본 발명의 착색력을 높인 토너를 사용하여 토너 적재량 0.30㎎/㎠, Vcont=400V의 콘트라스트 전위로 포화 화상 농도를 얻기 위해서는, 마찰 대전량을 종래의 토너의 2배인 마찰 대전량의 절대값이 60mC/㎏인 토너로서, 효율적으로 현상하면, 종래의 토너와 마찬가지의 γ 특성으로 계조를 형성하는 것이 가능하게 된다. 착색력을 높인 토너로 전사재 상의 토너 적재량을 저감시키면서, 높은 계조성을 유지하고, 농도 변동을 억제하기 위해서는, 고 마찰 대전량의 토너로서 효율적으로 현상하는 것이 필요하게 된다.

또한, 토너는 중량 평균 입경(D4)이 3.0㎛ 이상 8.0㎛ 이하인 것이 고화질 및 내구성을 양립하기 위해서 바람직하다. 중량 평균 입경(D4)이 상기의 범위 내에 있는 경우에는 토너의 유동성이 양호하고, 충분한 마찰 대전량을 얻기 쉽고, 또한 양호한 해상도를 얻기 쉽다.

또한, 토너는 결착 수지와 착색제를 함유하는 토너 입자를 갖는 것이 사용된다.

본 발명에 사용할 수 있는 결착 수지는 토너의 보존성과 저온 정착성을 양립하기 위해서, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정되는 분자량 분포의 피크 분자량(Mp)이 2,000 이상 50,000 이하, 수 평균 분자량(Mn)이 1,500 이상 30,000 이하, 중량 평균 분자량(Mw)이 2,000 이상 1,000,000 이하, 유리 전이점(Tg)이 40℃ 이상 80℃ 이하인 것이 바람직하다.

왁스는 결착 수지 100질량부당 0.5질량부 이상 20질량부 이하 사용되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2질량부 이상 15질량부 이하이다. 또한, 왁스의 최대 흡열 피크의 피크 온도로서는 45℃ 이상 140℃ 이하인 것이 바람직하다. 토너의 보존성과 핫 오프셋성을 양립할 수 있어 바람직하다.

왁스로서는 이하의 것을 들 수 있다. 파라핀 왁스, 피셔 트롭쉬 왁스와 같은 탄화수소계 왁스; 카르나우바 왁스, 베헨산베헤닐에스테르 왁스, 몬탄산에스테르 왁스와 같은 지방산 에스테르를 주성분으로 하는 왁스류; 탈산 카르나우바 왁스와 같은 지방산 에스테르류를 일부 또는 전부를 탈산화한 것.

착색제의 사용량은 결착 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1 내지 30질량부이고, 보다 바람직하게는 0.5 내지 20질량부이고, 가장 바람직하게는 3 내지 18질량부이다. 특히, 고착색력의 블랙 토너에 있어서는 8 내지 15질량부이다. 고착색력의 마젠타 토너에 있어서는 8 내지 18질량부이다. 고착색력의 시안 토너에 있어서는 6 내지 12질량부이다. 고착색력의 옐로우 토너에 있어서는 8 내지 17질량부이다. 착색제의 분산성이나 발색성의 관점으로부터 상기한 범위로 사용하는 것이 바람직하다.

토너에는 필요에 따라 하전 제어제를 함유시킬 수도 있다. 토너에 함유되는 하전 제어제로서는 공지의 것을 이용할 수 있는데, 특히 무색이고 토너의 마찰 대전 속도가 빠르고 또한 일정한 마찰 대전량을 안정되게 유지할 수 있는 방향족 카르복실산의 금속 화합물이 바람직하다.

네가티브계 하전 제어제로서는 살리실산 금속 화합물, 나프토에산 금속 화합물, 디카르복실산 금속 화합물, 술폰산 또는 카르복실산을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 술폰산염 혹은 술폰산에스테르화물을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 카르복실산염 혹은 카르복실산에스테르화물을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 붕소 화합물, 요소 화합물, 규소 화합물, 칼릭스아렌을 들 수 있다. 포지티브계 하전 제어제로서는 4급 암모늄염, 상기 4급 암모늄염을 측쇄에 갖는 고분자형 화합물, 구아니딘 화합물, 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 하전 제어제는 토너 입자에 대하여 내첨하여도 되고 외첨하여도 된다. 하전 제어제의 첨가량은 결착 수지 100질량부에 대하여 0.2질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하다.

토너에는 토너와 캐리어의 이형성을 높이기 위한 스페이서 입자로서, 개수 분포 기준의 입도 분포에 있어서의 80㎚ 이상 200㎚ 이하의 범위에 극대값을 적어도 1개 이상 갖는 무기 입자가 외첨되는 것이 바람직하다.

또한, 유동성이나 전사성의 향상을 목표로 하여 토너 입자에 그 밖의 무기 입자가 첨가되어 있어도 된다. 상기한 토너 입자 표면에 외첨되는 무기 입자는 산화티탄, 알루미나, 실리카를 포함하는 것이 바람직하다. 그 입경은 개수 분포 기준의 입도 분포에 있어서의 10㎚ 이상 50㎚ 이하의 범위에 극대값을 적어도 1개 이상 갖는 무기 입자를 함유시키는 것이 바람직하고, 상기 스페이서 입자와 함께 병용하는 것도 바람직한 형태이다.

상기 외첨제의 총 함유량은 토너 입자 100질량부에 대하여 0.3질량부 이상 5.0질량부 이하인 것이 바람직하고, 0.8질량부 이상 4.0질량부 이하인 것이 보다 바람직하다. 그 중에서 개수 분포 기준의 입도 분포에 있어서의 80㎚ 이상 200㎚ 이하의 범위에 극대값을 적어도 1개 이상 갖는 무기 입자의 함유량은 0.1질량부 이상 2.5질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상 2.0질량부 이하이다. 이 범위 내이면 스페이서 입자로서 효과가 보다 현저해진다.

또한, 외첨제로서 사용되는 무기 입자의 표면은 소수화 처리되어 있는 것이 바람직하다.

소수화 처리된 외첨제는 소수화도가 60 이상 92 이하인 것이 바람직하다. 소수화도란 시료의 물/메탄올 농도에 있어서의 습윤성이고, 소수성의 지표이다.

토너 입자를 제조하는 방법으로서는 적어도 결착 수지 및 착색제, 그 밖의 내첨물을 용융 혼련하고, 혼련물을 냉각 후, 분쇄 및 분급하는 분쇄 방법; 현탁 중합 방법을 사용하여 직접 토너 입자를 생성하는 방법; 적어도 결착 수지와 착색제를 용제 중에 용해/팽윤/분산시킨 용액을 그에 상당하는 입경에 분산시키고, 상기 용제를 제거함으로써 토너 입자를 얻는 현탁 조립 방법; 단량체에서는 가용이지만, 중합체를 형성하면 불용이 되는 단량체와 수계 유기 용매를 사용하여 직접 토너 입자를 생성하는 단량체에는 가용에서 얻어지는 중합체가 불용인 수계 유기 용제를 사용하여 직접 토너 입자를 생성하는 분산 중합 방법; 수용성 극성 중합 개시제 존재 하에서 직접 중합하여 토너 입자를 생성하는 소프 프리 중합 방법으로 대표되는 유화 중합 방법을 사용하여 토너 입자를 제조하는 방법; 적어도 중합체 미립자 및 착색제 미립자를 응집하여 미립자 응집체를 형성하는 공정과 상기 미립자 응집체 내의 미립자 간의 융착을 일으키는 숙성 공정을 거쳐 얻어지는 유화 응집법이 있다.

본 발명에 있어서 가장 양호하게 고착색력의 토너를 제조할 수 있는 분쇄법으로의 토너 제조 수순에 대하여 설명한다.

원료 혼합 공정에서는 토너 입자를 구성하는 재료로서 적어도 결착 수지, 착색제 및 왁스, 필요에 따라 하전 제어제 등의 다른 성분을 소정량 칭량하여 배합하고, 혼합한다. 혼합 장치의 일례로서는 더블콘·믹서, V형 믹서, 드럼형 믹서, 슈퍼 믹서, 헨쉘 믹서, 나우타 믹서가 있다.

이어서, 혼합한 재료를 용융 혼련하여 결착 수지 중에 착색제 등을 분산시킨다. 이 용융 혼련 공정에서는 가압 니더, 벤버리 믹서와 같은 배치식 혼련기나 연속식의 혼련기를 사용할 수 있고, 연속 생산할 수 있는 우위성때문에 1축 또는 2축 압출기가 바람직하다. 예를 들면, 고베세이코쇼제 KTK형 2축 압출기, 도시바기카이사제 TEM형 2축 압출기, 이케가이뎃코제 PCM 혼련기, KCK사제 2축 압출기, 부스사제 코·니더를 사용할 수 있다.

착색제의 분산을 더 양호하게 하기 위해서 착색제와 결착 수지를 착색제의 콘텐츠를 높인 상태에서 미리 혼련시킨 마스터 배치를 사용하여 전술한 혼련(희석 혼련)을 더 할 수 있다. 이 착색제 마스터 배치를 만드는 방법으로서 착색제 합성 후에, 건조하지 않고 함수 상태(페이스트 착색제)에서 수지와 가열 혼합 후, 건조 펠릿화한다. 혼련 장치로서는 가열 니더, 1축 압출기, 2축 압출기, 니더를 들 수 있고, 특히 바람직하게는 가열 니더를 들 수 있다. 마스터 배치에 있어서의 착색제량은 20질량% 이상 50질량% 이하인 것이 희석시의 피그먼트 쇼크 억제나 분산성을 높이는 데 있어서 바람직하다.

또한, 용융 혼련함으로써 얻어지는 착색된 수지 조성물은 2개 롤로 압연되고, 냉각 공정에서 물에 의해 냉각된다.

계속해서, 수지 조성물의 냉각물은 분쇄 공정에서 원하는 입경에까지 분쇄된다.

그 후, 필요에 따라 관성 분급 방식의 닛테츠고교사제 엘보우 제트, 원심력 분급 방식의 호소카와마이크론사제 터보프렉스와 같은 분급기나 체분기를 사용하여 분급하고, 토너 입자를 얻는다.

또한, 필요에 따라 분쇄 후에 나라기카이세이사쿠쇼제의 하이브리다이제이션 시스템 또는 호소카와마이크론사제의 메카노퓨전 시스템, 패컬티 등을 사용하여 구형화 처리와 같은 토너 입자의 표면 개질 처리를 행할 수도 있다.

또한, 중합법에 의해 토너 입자를 생성하는 경우에는 사용하는 단량체로서는 비닐계 수지에 사용되는 단량체를 들 수 있다.

중합 개시제로서 아조계 중합 개시제, 과산화물계 중합 개시제가 사용된다.

중합 개시제의 첨가량은 목적으로 하는 중합도에 따라 변화하지만, 일반적으로는 단량체에 대하여 0.5 내지 20질량% 첨가되어 사용된다. 중합 개시제는 중합 방법에 따라 약간 상이하지만, 10시간 반감기 온도를 참고로 단독 또는 혼합하여 이용된다. 중합도를 제어하기 위한 공지의 가교제, 연쇄 이동제, 중합 금지제를 더 첨가하여 사용하는 것도 가능하다.

토너의 제조 방법으로서 현탁 중합을 이용하는 경우에는 분산제를 사용하여도 된다. 사용하는 분산제로서는 무기계 산화물 화합물이나 유기계 화합물을 들 수 있다.

이들 분산제는 수상에 분산시켜 사용된다. 이들 분산제의 바람직한 배합량은 단량체 100질량부에 대하여 0.2 내지 10.0질량부이다.

이들 분산제는 시판하는 것을 그대로 사용하여도 되지만, 미세한 균일한 입도를 갖는 분산 입자를 얻기 위해서 분산매 중에 고속 교반 하에서 상기 무기 화합물을 생성시킬 수도 있다. 예를 들면, 인산삼칼슘의 경우, 인산나트륨 수용액과 염화칼슘 수용액을 고속 교반 하에서 혼합함으로써 현탁 중합에 의해 바람직한 분산제를 얻을 수 있다.

또한, 단량체 100질량부에 대하여 0.001 내지 0.1질량부의 계면 활성제를 병용하여도 된다.

적어도 상기 토너와 상기 자성 캐리어를 포함하는 이성분계 현상제를 토너 농도 8질량%로 하여 이성분법에 의해 측정한 마찰 대전량은, 토너 농도가 8질량%가 되도록 제조한 현상제를 V형 혼합기에 의해 0.63S^-1로 10분간 진탕시킨다. 10분간 혼합하였을 때의 마찰 대전량의 절대값을 마찰 대전량으로 한다. 또한, 내구를 행한 현상제에 관해서는 토너 농도가 8질량%가 될 때까지 화상 형성을 한다. 이 경우, 토너 농도를 높이는 경우에는 인자 비율 1%로, 보급량을 소비하는 토너의 1.01배로 한다. 토너 농도를 낮추는 경우에는 인자 비율 20%로 무보급으로 한다. 상기한 범위이면, 고화질인 화상을 얻기 쉽고, 흐림이 없는 화상을 얻기 쉽다. 또한, 고착색력의 토너에 있어서는 Vcont를 충분히 취할 수 있고, 계조성이 우수한 화상을 출력할 수 있다.

본 발명에 있어서 보급되는 토너는 토너만을 보급하여도 되지만, 토너에 소량의 자성 캐리어를 미리 혼합하여 보급용 현상제로서 사용하는 것이 바람직하다. 보다 고 마찰 대전량으로 하기 위해서 토너의 마찰 대전을 촉진할 수 있기 때문에 바람직하다. 토너에 대한 자성 캐리어의 비율은 토너/자성 캐리어가 질량비로 2/1 내지 50/1인 것이 마찰 대전의 촉진을 위해서 바람직하다.

본 발명에 있어서의 화상 형성 방법에 대하여 설명한다.

도 8은 본 발명의 화상 형성 방법을 풀컬러 화상 형성 장치에 적용한 개략도의 일례를 나타낸다.

도면 중의 K, Y, C, M 등의 화상 형성 유닛의 나열이나 회전 방향을 나타내는 화살표는 전혀 이에 한정되는 것이 아니다. 덧붙여서 말하면 K는 블랙, Y는 옐로우, C는 시안, M은 마젠타를 의미하고 있다. 도 8에 있어서, 정전 잠상 담지체인 감광체(41K, 41Y, 41C, 41M)는 도면 중 화살표 방향으로 회전한다. 각 감광체는 대전 수단인 대전 장치(42K, 42Y, 42C, 42M)에 의해 대전되고, 대전한 각 전자 사진 감광체 표면에는 정전 잠상 형성 수단인 노광 장치(43K, 43Y, 43C, 43M)에 의해 레이저광을 투사하여 정전 잠상을 형성한다. 그 후, 현상 수단인 현상 장치(44K, 44Y, 44C, 44M)에 구비되는 현상제 담지체(57K, 57Y, 57C, 57M) 상에 담지된 이성분계 현상제(도시 생략)에 의해 정전 잠상은 토너상으로서 가시상화되고, 전사 수단인 전사 장치(45K, 45Y, 45C, 45M)에 의해 중간 전사체(46)에 전사된다. 또한 전사 수단인 전사 장치(47)에 의해 전사재(P)에 전사되고, 전사재(P)는 정착 수단인 정착 장치(48)에 의해 가열 압력 정착되어 화상으로서 출력된다. 그리고 51은 전사 벨트의 클리닝 부재로서, 전사 잔류 토너 등을 회수한다.

또한, 도 9에는 본 발명의 화상 형성 방법을 풀컬러 화상 형성 장치에 적용한 개략도를 나타낸다. 이 장치에서는 감광체 상에 잔존한 전사 잔류 토너를 회수하여 저장하기 위한 독립된 클리닝 수단을 갖지 않고, 현상 수단이 토너상을 전사재 상에 전사한 후에 상 담지체에 잔류한 토너를 회수하는 현상 동시 클리닝 방법을 행하고 있다.

풀컬러 화상 형성 장치 본체에는 제1 화상 형성 유닛(Pa), 제2 화상 형성 유닛(Pb), 제3 화상 형성 유닛(Pc) 및 제4 화상 형성 유닛(Pd)이 병설되고, 각각 다른 색의 화상이 잠상 형성, 현상, 전사의 프로세스를 거쳐 전사재 상에 형성된다.

화상 형성 장치에 병설되는 각 화상 형성 유닛의 구성에 대하여 제1 화상 형성 유닛(Pa)을 예로 들어 설명한다.

제1 화상 형성 유닛(Pa)은 상 담지체(정전 잠상 담지체)로서의 직경 60㎜의 감광체(61a)를 구비하고, 이 감광체(61a)는 화살표 a 방향에 회전 이동된다. 대전 수단으로서의 1차 대전기와 같은 대전 롤러(62a)는 직경 16㎜의 슬리브의 표면에 형성된 대전용 자기 브러시가 감광체(61a)의 표면에 접촉하도록 배치되어 있다. 노광광(67a)은 대전 롤러(62a)에 의해 표면이 균일하게 대전되어 있는 감광체(61a)에 정전 잠상을 형성하기 위해서, 도시되어 있지 않은 노광 장치에 의해 조사된다. 감광체(61a) 상에 담지되어 있는 정전 잠상을 현상하여 컬러 토너상을 형성하기 위한 현상 수단으로서의 현상기(63a)는 컬러 토너를 보유하고 있다. 전사 수단으로서의 전사 블레이드(64a)는 감광체(61a)의 표면에 형성된 컬러 토너상을 벨트 형상의 전사재 담지체(68)에 의해 반송되어 오는 전사재(기록재)의 면에 전사한다. 이 전사 블레이드(64a)는 전사재 담지체(68)의 이면에 접촉하여 전사 바이어스를 인가할 수 있는 것이다.

제1 화상 형성 유닛(Pa)은 대전 롤러(62a)에 의해 감광체(61a)를 균일하게 1차 대전한 후, 노광 장치로부터의 노광광(67a)에 의해 감광체에 정전 잠상을 형성하고, 현상기(63a)로 정전 잠상을, 컬러 토너를 사용하여 현상한다. 이 현상된 토너상을 제1 전사부(감광체와 전사재의 접촉 위치)에서 전사재를 담지 반송하는 벨트 형상의 전사재 담지체(68)의 이면측에 접촉하는 전사 블레이드(64a)로부터 전사 바이어스를 인가함으로써 전사재의 표면에 전사한다.

현상에 의해 토너가 소비되어 T/C(토너/자성 캐리어)비가 저하하면, 그 저하를 코일의 인덕턴스를 이용하여 현상제의 투자율의 변화를 측정하는 토너 농도 검지 센서(85)로 검지하고, 소비된 토너량에 따라 보급용 현상제 용기(65a)로부터 보급용 현상제를 보급한다. 또한, 토너 농도 검지 센서(85)는 도시되지 않는 코일을 내부에 갖고 있다.

본 화상 형성 장치는 제1 화상 형성 유닛(Pa)과 마찬가지의 구성으로 현상 장치에 보유되는 컬러 토너의 색이 상이한 제2 화상 형성 유닛(Pb), 제3 화상 형성 유닛(Pc), 제4 화상 형성 유닛(Pd)의 4개의 화상 형성 유닛을 병설하는 것이다. 예를 들면, 제1 화상 형성 유닛(Pa)에 옐로우 토너, 제2 화상 형성 유닛(Pb)에 마젠타 토너, 제3 화상 형성 유닛(Pc)에 시안 토너 및 제4 화상 형성 유닛(Pd)에 블랙 토너를 각각 사용한다. 이로부터 각 화상 형성 유닛의 전사부에서 각 컬러 토너의 전사재 상에의 전사가 순차 행하여진다. 이 공정에서 레지스트레이션을 맞추면서 동일 전사재 상에 1회의 전사재의 이동으로 각 컬러 토너는 중첩되고, 종료하면 분리 대전기(69)에 의해 전사재 담지체(68) 상으로부터 전사재가 분리된다. 그 후, 반송 벨트와 같은 반송 수단에 의해 정착 장치(70)에 보내지고, 단지 1회의 정착에 의해 최종의 풀컬러 화상이 얻어진다.

정착 장치(70)는 1쌍의 직경 80㎜의 정착 롤러(71)와 직경 60㎜의 가압 롤러(72)를 갖고, 정착 롤러(71)는 내부에 가열 수단(75 및 76)을 갖고 있다.

전사재 상에 전사된 미정착의 컬러 토너상은 이 정착 장치(70)의 정착 롤러(71)와 가압 롤러(72)의 압접부를 통과함으로써, 열 및 압력의 작용에 의해 전사재 상에 정착된다. 정착 장치에 사용되는 부재로서는 상 롤러와 하 롤러의 조합, 상 벨트와 하 롤러의 조합, 상 롤러와 하 벨트의 조합, 상 벨트와 하 벨트의 조합 중 어느 조합이어도 된다.

도 9에 있어서 전사재 담지체(68)는 무단의 벨트 형상 부재이고, 이 벨트 형상 부재는 구동 롤러(80)에 의해 화살표 e 방향에 이동하는 것이다. 그 외에 전사 벨트 클리닝 장치(79), 벨트 종동 롤러(81), 벨트 제전기(82)를 갖고, 1쌍의 레지스트 롤러(83)는 전사재 홀더 내의 전사재를 전사재 담지체(68)에 반송하기 위한 것이다.

전사 수단으로서는 전사재 담지체(68)의 이면측에 접촉하는 전사 블레이드(64a) 대신에, 롤러 형상의 전사 롤러를 전사재 담지체(68)의 이면측에 접촉하여 전사 바이어스를 직접 인가 가능하게 한 접촉 전사 수단을 사용하는 것도 가능하다.

또한, 상기한 접촉 전사 수단 대신에 일반적으로 사용되고 있는 전사재 담지체(68)의 이면측에 비접촉으로 배치되어 있기 때문에 전사 바이어스를 인가하여 전사를 행하는 비접촉의 전사 수단을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 전사 바이어스 인가시의 오존의 발생량을 제어할 수 있는 점에서 접촉 전사 수단을 사용하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서는 전사재에 형성되는 단색 솔리드 화상 부분의 토너의 적재량이 0.30㎎/㎠일 때, 정착 후의 화상 농도가 1.30 이상 1.60 이하인 것이 바람직하다. 토너의 적재량이 0.30㎎/㎠로 종래보다도 적은 상태에서 높은 화상 농도가 얻어짐으로써, 예를 들면 화상에 치우침이 있고, 그 동일 화상이 다수매 장치로부터 배출되는 경우 등, 적재성이 양호해진다. 나아가 솔리드 화상을 출력한 경우에 종이의 컬을 경감할 수 있는 등 바람직하다. 또한, 전사 공정에 있어서 토너의 적재량이 많은 경우에 비하여 비산에 매우 효과가 있기 때문에 바람직하다. 그러나, 높은 착색력을 갖는 토너는 흐림에 있어서는 1입자의 농도가 짙기 때문에 두드러지기 쉽다. 또한, 도트의 재현성이 흐트러졌을 때의 흔들림 등도 두드러지기 쉽다. 따라서, 토너 대전량이 높은 토너에 의해 흐림을 방지하고, 이 경우에서도 현상성이 충분해지는 본 발명의 자성 캐리어를 사용함으로써, 시스템으로서 성립된다.

자성 캐리어로서 저비중이고, 저자기력이 되는 다공질 자성 코어에 수지를 충전한 것을 사용함으로써, 현상부에 있어서 자기 브러시가 유연해져서 도트 재현성이 양호해진다. 또한, 토너의 마찰 대전량을 높게 함으로써 흐림의 발생을 억제할 수 있다.

본 발명에 있어서의 현상 공정은 현상제 담지체 상에 본 발명의 이성분계 현상제로 자기 브러시를 형성하고, 상기 정전 잠상 담지체와 상기 현상제 담지체의 사이(S-D 갭)에 자기 브러시를 접촉시킨 상태로 현상 바이어스를 인가하여 전계를 형성하고, 상기 정전 잠상을 토너에 의해 현상한다.

구체적으로는 현상제 담지체(현상 슬리브)의 내부에 현상극이 800가우스 이상 1500가우스 이하인 자석을 내포하고, 현상제층 두께 규제 부재에 의해 소정의 층 두께로 코트하고, 상기 현상제 담지체 표면에 이성분계 현상제의 자기 브러시를 형성시킨다. 그 후, 정전 현상 담지체에 대향하는 현상 영역에 반송하고, 상기 정전 잠상 담지체와 상기 현상제 담지체의 사이(S-D 갭)에 상기 자기 브러시를 접촉시킨 상태로 직류 전계에 교번 전계를 중첩하여 이루어지는 현상 바이어스를 인가하여 전계를 형성하고, 상기 정전 잠상의 현상을 행한다.

S-D 갭은 100㎛ 이상 500㎛ 이하의 간격, 통상은 약 300㎛ 이격한 공간을 설정하여 배치하는 것이 현상성이나 캐리어 부착을 방지하기 위해서는 바람직하다.

교번 전계 조건으로서는 주파수가 500㎐ 이상, 3000㎐ 이하, 피크 간 전압(Vpp)이 500V 이상 1800V 이하이고, 바람직하게는 700V 이상 1500V 이하이다. 직류 전계 조건으로서는 절대값이 200V 이상 550V 이하이다. 이들을 중첩한 현상 바이어스가 현상성, 화질의 향상이나 캐리어 부착 방지의 관점에서 바람직하다.

Vpp는 가능한 한 낮춘 쪽이 캐리어 부착의 관점에서는 바람직하지만, 낮춘 경우에는 현상성이 현저하게 저하하고, 하프톤부의 화질도 저하한다. Vpp를 높게 한 경우에는 현상성은 충분한 것이 얻어지는 반면, 전사재(기록지) 상에 링 형상 또는 스폿 형상의 무늬가 발생하는 현상이 발생하는 경우가 있다.

<자성 캐리어 및 다공질 자성 코어의 브레이크다운하기 직전의 전계 강도 및 비저항의 측정>

자성 캐리어 및 다공질 자성 코어의 브레이크다운하기 직전의 전계 강도 및 비저항은, 도 1A 및 도 1B에 개략되는 측정 장치를 사용하여 측정된다. 다공질 자성 코어의 측정에는 수지 충전이나 수지 피복하기 전의 시료를 사용하여 측정한다.

저항 측정 셀(A)은, 단면적 2.4㎠의 구멍이 뚫린 원통 형상의 PTFE 수지 용기(1), 하부 전극(스테인리스제)(2), 지지 받침대(PTFE 수지제)(3), 상부 전극(스테인리스제)(4)으로 구성된다. 지지 받침대(3) 상에 원통 형상의 PTFE 수지 용기(1)를 싣고, 시료(자성 캐리어 혹은 다공질 자성 코어)(5)를 두께 약 1㎜가 되도록 충전하고, 충전된 시료(5)에 상부 전극(4)을 싣고, 시료의 두께를 측정한다. 도 1A에 도시한 바와 같이 시료가 없을 때의 간극을 d1이라고 하고, 도 1B에 도시한 바와 같이 두께 약 1㎜가 되도록 시료를 충전하였을 때의 간극을 d2라고 하면, 시료의 두께(d)는 하기 수학식으로 산출된다.

d=d2-d1

이때, 시료의 두께가 0.95㎜ 이상 1.04㎜가 되도록 시료의 질량을 적절히 변경하는 것이 중요하다.

전극 간에 직류 전압을 인가하고, 그때에 흐르는 전류를 측정함으로써 자성 캐리어 및 다공질 자성 코어의 브레이크다운하기 직전의 전계 강도 및 비저항을 구할 수 있다. 측정에는 일렉트로미터(6)(케이슬리 6517A 케이슬리사제) 및 제어용에 컴퓨터(7)를 사용한다.

제어용 컴퓨터에 내셔널인스트루먼트사제의 제어계와 제어 소프트웨어(LabVEIW 내셔널인스트루먼트사제)를 사용한 소프트웨어에 의해 행한다. 측정 조건으로서 시료와 전극의 접촉 면적(S)=2.4㎠, 시료의 두께 0.95㎜ 이상 1.04㎜ 이하가 되도록 실측한 값(d)을 입력한다. 또한, 상부 전극의 하중 120g, 최대 인가 전압 1000V로 한다.

전압의 인가 조건은 제어용 컴퓨터와 일렉트로미터 간의 제어에 IEEE-488 인터페이스를 사용하여 일렉트로미터의 자동 레인지 기능을 이용하고, 1V(2⁰V), 2V(2¹V), 4V(2²V), 8V(2³V), 16V(2⁴V), 32V(2⁵V), 64V(2⁶V), 128V(2⁷V), 256V(2⁸V), 512V(2⁹V), 1000V의 전압을 1초 동안씩 인가하는 스크리닝을 행한다. 이때에 최대 1000V(예를 들면, 1.00㎜의 시료 두께의 경우에는 전계 강도로서는 10000V/㎝)까지 인가 가능한지 아닌지를 일렉트로미터가 판단하고, 과전류가 흐르는 경우 「VOLTAGE SOURCE OPERATE」가 점멸한다. 그러면 인가 전압을 내려 인가 가능한 전압을 더 스크리닝하고, 인가 전압의 최대값을 자동적으로 정한다. 그 후, 본 측정을 행한다. 그 최대 전압값을 5분할한 전압을 각 스텝으로서 30초간 유지시킨 후의 전류값으로부터 저항값을 측정한다. 예를 들면, 최대 인가 전압이 1000V인 경우에는 200V(제1 스텝), 400V(제2 스텝), 600V(제3 스텝), 800V(제4 스텝), 1000V(제5 스텝), 1000V(제6 스텝), 800V(제7 스텝), 600V(제8 스텝), 400V(제9 스텝), 200V(제10 스텝)로 최대 인가 전압의 1/5인 200V 피치로 전압을 높인 후 낮춰 가도록 하는 순으로 인가하고, 각각의 스텝에서 30초 유지 후의 전류값으로부터 저항값을 측정한다.

실시예 1에 사용되는 다공질 자성 코어의 경우에는 스크리닝시에는 1V(2⁰V), 2V(2¹V), 4V(2²V), 8V(2³V), 16V(2⁴V), 32V(2⁵V), 64V(2⁶V), 128V(2⁷V)의 전압이 1초 동안씩 인가되고, 「VOLTAGE SOURCE OPERATE」의 표시가 64V까지는 점등하고, 128V에서 「VOLTAGE SOURCE OPERATE」의 표시가 점멸하였다. 다음에 90.5V(2^6.5V)에서는 점멸하고, 68.6V(2^6.1V)에서 점등, 73.5V(2^6.2V)에서 점멸과 같이 최대 인가 가능한 전압을 수렴시켜, 그 결과 최대 인가 전압이 69.8V가 된다. 69.8V의 1/5의 값인 14.0V(제1 스텝), 2/5의 값인 27.9V(제2 스텝), 3/5의 값인 41.9V(제3 스텝), 4/5의 값인 55.8V(제4 스텝), 5/5의 값인 69.8V(제5 스텝), 69.8V(제6 스텝), 55.8V(제7 스텝), 41.9V(제8 스텝), 27.9V(제9 스텝), 14.0V(제10 스텝)의 순으로 인가한다. 그래서 얻어지는 전류값을 컴퓨터에 의해 처리함으로써 시료 두께 0.97㎜, 전극 면적으로부터 전계 강도 및 비저항을 산출하여 그래프에 플롯한다. 이 경우, 최대 인가 전압으로부터 전압을 낮춰 가는 5점(표 1A 중의 제6 스텝부터 제10 스텝까지)을 플롯한다. 또한, 각 스텝에서의 측정에 있어서 「VOLTAGE SOURCE OPERATE」가 점멸하고, 과전류가 흐른 경우에는 측정상 저항값이 0으로 표시된다. 이 현상을 브레이크다운한다고 정의한다. 이 「VOLTAGE SOURCE OPERATE」가 점멸하는 현상을 브레이크다운하기 직전의 전계 강도라고 정의한다. 따라서, 「VOLTAGE SOURCE OPERATE」가 점멸하고 또한 전술한 프로파일의 최대 전계 강도의 플롯되는 점을 브레이크다운하기 직전의 전계 강도라고 정의한다. 최대 인가 전압이 가해진 경우에 「VOLTAGE SOURCE OPERATE」가 점멸한 경우, 저항값이 0이 되지 않고, 플롯을 할 수 있을 경우에는 그 점을 브레이크다운하기 직전의 전계 강도로 한다. 표 1A에 나타내는 실시예 1의 다공질 자성 코어의 경우에는 55.8V이고, 전계 강도로서 5.76×10²V/㎝가 된다. 또한, 자성 캐리어의 경우에는 319V이고, 전계 강도로서 3.13×10³V/㎝가 된다. 또한 비저항, 전계 강도는 하기 수학식들로 구해진다.

비저항(Ω·㎝)=(인가 전압(V)/측정 전류(A))×S(㎠)/d(㎝)

전계 강도(V/㎝)=인가 전압(V)/d(㎝)

도 2에 실시예 1에 사용되는 자성 캐리어 및 다공질 자성 코어에 관하여 플롯을 행한 결과를 나타낸다.

도 2에서는 자성 캐리어의 전계 강도 1000V/㎝에 있어서의 비저항은, 그래프 상 전계 강도 1000V/㎝에 있어서의 비저항을 그래프로부터 판독한다. 본 발명의 실시예 1에 사용되는 자성 캐리어의 경우에는 교점이 존재하지 않기 때문에, 1560V/㎝의 값과 3130V/㎝의 값을 연결하는 직선을 외삽하고(도면 중, 파선으로 나타낸다), 전계 강도 1000V/㎝의 세로선과의 교점을 전계 강도 1000V/㎝의 비저항값으로 한다. 따라서, 본 발명의 실시예 1에 사용되는 자성 캐리어의 경우에는 전계 강도 1000V/㎝의 비저항값은 4.0×10⁷Ω·㎝가 된다. 마찬가지로, 전계 강도 2000V/㎝의 세로선과의 교점을 전계 강도 2000V/㎝의 비저항값으로 한다. 또한, 교점이 존재하지 않는 경우에는 외삽하는 측 2점을 직선으로 연결하는 외삽을 행하고, 전계 강도 2000V/㎝의 세로선과의 교점을 전계 강도 2000V/㎝의 비저항값으로 한다. 브레이크다운하기 직전의 전계 강도는 프로파일의 최대 전계 강도의 점을 그래프로부터 판독한다.

다공질 자성 코어를 측정하는 경우에는 자성 캐리어와 마찬가지로 하여 전계 강도 300V/㎝에 있어서의 비저항 및 브레이크다운하기 직전의 전계 강도를 그래프 상으로부터 판독함으로써 구할 수 있다.

표 1B 및 도 12에 실시예 12에 사용되는 자성 캐리어 16 및 다공질 자성 코어 10에 관하여 실측한 결과 및 플롯을 행한 결과를 나타낸다.

도 13에는 비교예 9, 10, 11에 사용하는 다공질 자성 코어 16, 17, 18의 비저항 그래프를 나타낸다. 도면 중 점선으로 나타내는 바와 같이 모든 다공질 자성 코어도 전계 강도 300V/㎝에 있어서의 플롯이 존재하지 않기 때문에, 전계 강도 3850V/㎝의 점과 전계 강도 1920V/㎝의 점으로부터 외삽(비교예 9), 전계 강도 4080V/㎝의 점과 전계 강도 2040V/㎝의 점으로부터 외삽(비교예 10), 전계 강도 4120V/㎝의 점과 전계 강도 2060V/㎝의 점으로부터 외삽(비교예 11)을 행하고, 전계 강도 300V/㎝의 세로선(점선으로 나타낸다)과의 교점을 전계 강도 300V/㎝의 비저항으로 한다.

도 14에는 비교예 5, 6에 사용하는 다공질 자성 코어 9, 수지를 충전한 자성 캐리어 14(비교예 5), 수지를 충전한 입자에 추가로 수지 피복한 자성 캐리어 15(비교예 6)의 비저항 그래프를 나타낸다. 어느 자성 캐리어나 모두 전계 강도 10000V/㎝까지 브레이크다운하지 않았다. 전계 강도 1000V/㎝ 및 2000V/㎝에 있어서의 비저항값은 각각 1.7×10⁸Ω·㎝, 1.1×10⁸Ω·㎝(비교예 6), 1.4×10¹¹Ω·㎝, 5.6×10¹⁰Ω·㎝(비교예 5)였다. 또한, 다공질 자성 코어의 브레이크다운하기 직전의 전계 강도는 5040V/㎝였다. 전계 강도 300V/㎝에 있어서의 플롯이 존재하지 않기 때문에, 2020V/㎝의 값과 1010V/㎝의 값을 연결하는 직선을 외삽하여 전계 강도 300V/㎝에 있어서의 비저항값으로 한다. 따라서, 전계 강도 300V/㎝에 있어서의 비저항값은 5.2×10¹⁰Ω·㎝가 된다.

<다공질 자성 코어의 구멍 직경 및 총 구멍 용적의 측정>

다공질 자성 코어의 구멍 직경 분포(또는 「세공 직경 분포」라고 칭한다)는 수은 압입법에 의해 측정된다. 측정 원리는 이하와 같다.

본 측정에서는 수은에 가하는 압력을 변화시키고, 이때의 구멍 중에 진입한 수은의 양을 측정한다. 구멍 내에 수은이 침입할 수 있는 조건은 압력(P), 구멍 직경(D), 수은의 접촉각과 표면 장력을 각각 θ와 σ로 하면, 힘의 균형으로부터 PD=-4σCOSθ로 나타낼 수 있다. 접촉각과 표면 장력을 상수로 하면, 압력(P)과 이때 수은이 침입할 수 있는 구멍 직경(D)은 반비례하게 된다. 이 때문에 압력(P)과 이때에 침입하는 구멍의 구멍 직경(D)을 압력을 변경하여 측정하여 얻어지는 P-V 곡선의 횡축(P)을 그대로 이 식으로부터 구멍 직경에 치환하여 구멍 분포를 구하고 있다.

측정 장치로서는 유아사아이오닉스사제 전자동 다기능 수은 포로시미터 PoreMaster 시리즈·PoreMaster-GT 시리즈나 시마즈세이사쿠쇼사제 자동 포로시미터 오토포어 Ⅳ 9500 시리즈 등을 사용하여 측정할 수 있다.

구체적으로는 가부시키가이샤시마즈세이사쿠쇼의 오토포어 Ⅳ 9520을 사용하여 하기 조건·수순으로 측정을 행하였다.

측정 조건

측정 환경 20℃

측정 셀 시료 체적 5㎤, 압입 체적 1.1㎤, 용도 분체용

측정 범위 2.0psia(13.8㎪) 이상 59989.6psia(413.7Mpa) 이하

측정 스텝 80스텝

(구멍 직경을 대수로 취했을 때에 등간격이 되도록 스텝을 나눈다)

압입 체적 25% 이상 70% 이하가 되도록 조절

저압 파라미터 배기 압력 50㎛Hg

배기 시간 5.0min

수은 주입 압력 2.0psia(13.8㎪)

평형 시간 5secs

고압 파라미터 평형 시간 5secs

수은 파라미터 전진 접촉각 130.0degrees

후퇴 접촉각 130.0degrees

표면 장력 485.0mN/m(485.0dynes/㎝)

수은 밀도 13.5335g/mL

측정 수순

(1) 다공질 자성 코어를 약 1.0g 칭량하여 시료 셀에 넣는다.

칭량값을 입력한다

(2) 저압부에서 2.0psia(13.8㎪) 이상 45.8psia(315.6㎪) 이하의 범위를 측정.

(3) 고압부에서 45.9psia(316.3㎪) 이상 59989.6psia(413.6Mpa) 이하의 범위를 측정.

(4) 수은 주입 압력 및 수은 주입량으로부터 구멍 직경 분포를 산출한다.

(2), (3), (4)는 장치 부속의 소프트웨어로 자동으로 행하였다.

상기한 바와 같이 하여 계측한 구멍 직경 분포를 도 15A 및 도 15B에 나타낸다. 도 15A에 전체 측정 영역의 도면을 나타내고, 도 15B에 0.1㎛ 이상 10.0㎛ 이하의 범위의 부분을 잘라낸 도면을 나타낸다. 도 15B로부터 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 세공 직경의 범위에 있어서의 미분 구멍 용적이 극대가 되는 구멍 직경을 판독하고(점선으로 나타낸다), 이것을 미분 구멍 용적이 극대가 되는 세공 직경으로 한다.

또한, 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 세공 직경의 범위에 있어서의 총 구멍 용적을 부속의 소프트웨어를 사용하여 산출하였다.

<자성 캐리어 및 다공질 자성 코어의 체적 분포 기준 50% 입경(D50)의 측정 방법>

입도 분포 측정은 레이저 회절·산란 방식의 입도 분포 측정 장치 「마이크로 트랙 MT3300EX」(닛키소사제)로 측정을 행하였다. 측정에는 건식 측정용 시료 공급기 「원 샷 드라이형 샘플 컨디셔너 Turbotrac」(닛키소사제)을 장착하여 행하였다. Turbotrac의 공급 조건으로서, 진공원으로서 집진기를 사용하고, 풍량 약 33리터/sec, 압력 약 17㎪로 하였다. 제어는 소프트웨어 상에서 자동적으로 행한다. 입경은 체적 기준의 누적값인 50% 입경(D50)을 구한다. 제어 및 해석은 부속 소프트웨어(버전 10.3.3-202D)를 사용하여 행한다.

측정 조건은 이하와 같다.

SetZero 시간 :10초

측정 시간 :10초

측정 횟수 :1회

입자 굴절률 :1.81

입자 형상 :비구형

측정 상한 :1408㎛

측정 하한 :0.243㎛

측정 환경 :상온 상습 환경(23℃ 50% RH)

<가소 페라이트 미분쇄품의 체적 분포 기준 50% 입경(D50), 체적 분포 기준 90% 입경(D90)의 측정 방법>

가소 페라이트(페라이트 슬러리)의 체적 분포 기준의 50% 입경(D50), 체적 분포 기준의 90% 입경(D90)의 측정에서는, 레이저 회절·산란 방식의 입도 분포 측정 장치 「마이크로 트랙 MT3300EX」(닛키소사제)를 사용한다. 습식용 시료 순환기 「Sample Delivery Control(SDC)」(닛키소사제)를 장착하여 행하였다. 이온 교환수를 순환시켜 시료 순환기에 페라이트 슬러리를 측정 농도가 되도록 적하하였다. 유속 70%, 초음파 출력 40W, 초음파 시간 60초로 하였다. 제어 및 D50, D90의 산출 방법에 대해서는 이하의 조건으로 소프트웨어 상에서 자동적으로 행한다. 입경은 체적 기준의 누적값인 50% 입경(D50), 90% 입경(D90)을 구한다. 측정 조건은 하기와 같다.

SetZero 시간 :10초

측정 시간 :30초

측정 횟수 :10회

용매 굴절률 :1.33

입자 굴절률 :2.42

입자 형상 :비구형

측정 상한 :1408㎛

측정 하한 :0.243㎛

측정 환경 :상온 상습 환경(23℃ 50% RH)

<자성 캐리어 및 다공질 자성 코어의 자화의 강도의 측정 방법>

자성 캐리어 및 다공질 자성 코어의 자화의 강도는 진동 자장형 자기 특성 측정 장치(Vibrating sample magnetometer)나 직류 자화 특성 기록 장치(B-H 트레이서)로 구하는 것이 가능하다. 후술하는 실시예에서는 진동 자장형 자기 특성 측정 장치 BHV-30(리켄덴시(주)제)으로 이하의 수순으로 측정한다.

원통 형상의 플라스틱 용기에 자성 캐리어 또는 다공질 자성 코어를 충분히 치밀하게 충전한 것을 시료로 한다. 상기 용기에 충전한 시료의 실제의 질량을 측정한다. 그 후, 순간 접착제에 의해 시료가 움직이지 않도록 플라스틱 용기 내의 시료를 접착 고정한다.

표준 시료를 사용하여 5000/4π(㎄/m)에서의 외부 자장축 및 자화 모멘트축의 교정을 행한다.

스위프 속도 5min/loop로 하고, 1000/4π(㎄/m)의 외부 자장을 인가한 자화 모멘트의 루프로부터 자화의 강도를 측정하였다. 이들로부터 시료 무게로 나누어 자성 캐리어 및 다공질 자성 코어의 자화의 강도(Am²/㎏)를 구한다.

<자성 캐리어 및 다공질 자성 코어의 진밀도의 측정 방법>

자성 캐리어 및 다공질 자성 코어의 진비중은 건식 자동 밀도계 아큐픽 1330(시마즈세이사쿠쇼사제)을 사용하여 측정한다. 우선, 23℃ 50% RH의 환경에 24시간 방치한 시료를 5g 정칭하고, 측정용 셀(10㎤)에 넣어 본체 시료실에 삽입한다. 측정은 시료 중량을 본체에 입력하여 측정을 스타트시킴으로써 자동 측정할 수 있다.

자동 측정의 측정 조건은 20.000psig(2.392×10²㎪)로 조정된 헬륨 가스를 사용하여 시료실 내에 10회 퍼지한 후, 시료실 내의 압력 변화가 0.005psig/min(3.447×10^-2㎪/min)이 되는 상태를 평형 상태로 하고, 평형 상태가 될 때까지 반복해서 헬륨 가스를 퍼지한다. 평형 상태일 때의 본체 시료실의 압력을 측정한다. 이 평형 상태에 도달하였을 때의 압력 변화에 의해 시료 체적을 산출할 수 있다.(보일의 법칙)

시료 체적을 산출함으로써, 이하의 수학식으로 시료의 진비중을 계산할 수 있다.

시료의 진비중(g/㎤)= 시료 중량(g)/시료 체적(㎤)

이 자동 측정에 의해 5회 반복해서 측정한 값의 평균값을 자성 캐리어 및 다공질 자성 코어의 진비중(g/㎤)으로 한다.

<토너 및 토너 입자의 중량 평균 입경(D4)의 측정 방법>

토너 및 토너 입자의 중량 평균 입경(D4)은 100㎛의 애퍼쳐 튜브를 구비한 세공 전기 저항법에 의한 정밀 입도 분포 측정 장치 「코울터·카운터 Multisizer 3」(등록 상표, 베크만·코울터사제)와, 측정 조건 설정 및 측정 데이터 해석을 하기 위한 부속의 전용 소프트웨어 「베크만·코울터 Multisizer 3 Version 3.51」(베크만·코울터사제)을 사용하여 실효 측정 채널수 2만5000 채널로 측정하고, 측정 데이터의 해석을 행하여 산출하였다.

측정에 사용하는 전해 수용액은 특급 염화나트륨을 이온 교환수에 용해하여 농도가 약 1질량%가 되도록 한 것, 예를 들면 「ISOTON Ⅱ」(베크만·코울터사제)를 사용할 수 있다.

또한, 측정, 해석을 행하기 전에 이하와 같이 전용 소프트웨어의 설정을 행하였다.

전용 소프트웨어의 「표준 측정 방법(SOM)을 변경 화면」에 있어서, 컨트롤 모드의 총 카운트수를 50000 입자로 설정하고, 측정 횟수를 1회, Kd값은 「표준 입자 10.0㎛」(베크만·코울터사제)를 사용하여 얻어진 값을 설정한다. 임계값/노이즈 레벨의 측정 버튼을 누름으로써 임계값과 노이즈 레벨을 자동 설정한다. 또한, 커런트를 1600㎂로, 게인을 2로, 전해액을 ISOTON Ⅱ로 설정하고, 측정 후의 애퍼쳐 튜브의 플래시에 체크해 둔다.

전용 소프트웨어의 「펄스로부터 입경에의 변환 설정 화면」에 있어서, 빈(bin) 간격을 대수 입경으로, 입경 빈을 256 입경 빈으로, 입경 범위를 2㎛ 이상 60㎛ 이하로 설정한다.

구체적인 측정법은 이하와 같다.

(1) Multisizer 3 전용의 유리제 250ml 둥근 바닥 비이커에 상기 전해 수용액 약 200ml를 넣고, 샘플 스탠드에 세트하여 스터러 로드의 교반을 반시계 방향으로 24회전/초로 행한다. 그리고, 해석 소프트웨어의 「애퍼쳐의 플래시」 기능에 의해 애퍼쳐 튜브 내의 오염과 기포를 제거해 둔다.

(2) 유리제 100ml 평저 비이커에 상기 전해 수용액 약 30ml를 넣고, 이 중에 분산제로서 「콘타미논 N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량% 수용액, 와코쥰야쿠고교사제)을 이온 교환수로 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.3ml 첨가한다.

(3) 발진 주파수 50㎑의 발진기 2개를 위상을 180도 어긋나게 한 상태에서 내장하고, 전기적 출력 120W의 초음파 분산기 「Ultrasonic Dispension System Tetora 150」(니카키바이오스사제)의 수조 내에 소정량의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 상기 콘타미논 N을 약 2ml 첨가한다.

(4) 상기 (2)의 비이커를 상기 초음파 분산기의 비이커 고정 구멍에 세트하고, 초음파 분산기를 작동시킨다. 그리고, 비이커 내의 전해 수용액의 액면의 공진 상태가 최대가 되도록 비이커의 높이 위치를 조정한다.

(5) 상기 (4)의 비이커 내의 전해 수용액에 초음파를 조사한 상태에서, 토너 약 10㎎을 소량씩 상기 전해 수용액에 첨가하고, 분산시킨다. 그리고, 또한 60초간 초음파 분산 처리를 계속한다. 또한, 초음파 분산시에는 수조의 수온이 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절히 조절한다.

(6) 샘플 스탠드 내에 설치한 상기 (1)의 둥근 바닥 비이커에 피펫을 사용하여 토너를 분산한 상기 (5)의 전해질 수용액을 적하하고, 측정 농도가 약 5%가 되도록 조정한다. 그리고, 측정 입자수가 50000개가 될 때까지 측정을 행한다.

(7) 측정 데이터를 장치 부속의 상기 전용 소프트웨어로 해석을 행하여 중량 평균 입경(D4)을 산출한다. 또한, 전용 소프트웨어(「베크만·코울터 Multisizer 3 Version 3.51」)로 그래프/체적%로 설정했을 때의 분석/체적 통계값(산술평균) 화면의 「평균 직경」이 중량 평균 입경(D4)이다.

<토너 및 토너 입자의 평균 원형도의 측정 방법>

토너 및 토너 입자의 평균 원형도는 플로우식 입자상 분석 장치 「FPIA-3000」(시스멕스사제)에 의해 교정 작업시의 측정 및 해석 조건으로 측정한다.

플로우식 입자상 분석 장치 「FPIA-3000」(시스멕스사제)의 측정 원리는, 흐르고 있는 입자를 정지 화상으로서 촬상하여 화상 해석을 행한다는 것이다. 시료 챔버에 첨가된 시료는 시료 흡인 시린지에 의해 플랫시스 플로우 셀에 보내진다. 플랫시스 플로우 셀에 보내진 시료는 시스액에 끼워져서 편평한 흐름을 형성한다. 플랫시스 플로우 셀 내를 통과하는 시료에 대해서는 1/60초 간격으로 스트로보 광이 조사되고 있어 흐르고 있는 입자를 정지 화상으로서 촬영하는 것이 가능하다. 또한, 편평한 흐름이기 때문에 초점이 맞은 상태에서 촬상된다. 입자상은 CCD 카메라로 촬상되고, 촬상된 화상은 512×512의 화상 처리 해상도(1화소당 0.37㎛×0.37㎛)로 화상 처리되고, 각 입자상의 윤곽 추출을 행하여 입자상의 투영 면적(S)이나 주위 길이(L) 등이 계측된다.

이어서, 상기 면적(S)과 주위 길이(L)를 사용하여 원 상당 직경과 원형도를 구한다. 원 상당 직경이란 입자상의 투영 면적과 동일한 면적을 갖는 원의 직경을 말하고, 원형도는 원 상당 직경으로부터 구한 원의 주위 길이를 입자 투영상의 주위 길이로 나눈 값으로서 정의되고, 다음 수학식으로 산출된다.

원형도=2×(π×S)^1/2/L

입자상이 원형일 때에 원형도는 1이 되고, 입자상의 외주의 요철의 정도가 커지면 과연 원형도는 작은 값이 된다. 각 입자의 원형도를 산출 후, 원형도 0.200 내지 1.000의 범위를 800분할하고, 얻어진 원형도의 상가평균값을 산출하고, 그 값을 평균 원형도로 한다.

구체적인 측정 방법은 이하와 같다. 우선, 유리제 용기 중에 미리 불순 고형물 등을 제거한 이온 교환수 약 20ml를 넣는다. 이 중에 분산제로서 「콘타미논 N」(비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 유기 빌더로 이루어지는 pH7의 정밀 측정기 세정용 중성 세제의 10질량% 수용액, 와코쥰야쿠고교사제)을 이온 교환수로 약 3질량배로 희석한 희석액을 약 0.2ml 첨가한다. 또한 측정 시료를 약 0.02g 첨가하고, 초음파 분산기를 사용하여 2분간 분산 처리를 행하여 측정용 분산액으로 한다. 이때, 분산액의 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하가 되도록 적절히 냉각한다. 초음파 분산기로서는 발진 주파수 50㎑, 전기적 출력 150W의 탁상형 초음파 세정기 분산기(예를 들면 「VS-150」(벨보클리어사제))를 사용하고, 수조 내에는 소정량의 이온 교환수를 넣고, 이 수조 중에 상기 콘타미논 N을 약 2ml 첨가한다.

측정에는 표준 대물 렌즈(10배)를 탑재한 상기 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하고, 시스액에는 파티클 시스 「PSE-900A」(시스멕스사제)를 사용하였다. 상기 수순에 따라 조정한 분산액을 상기 플로우식 입자상 분석 장치에 도입하고, HPF 측정 모드에서 토탈 카운트 모드로 3000개의 토너 입자를 계측한다. 그리고, 입자 해석시의 2치화 임계값을 85%로 하고, 해석 입자 직경을 원 상당 직경 1.985㎛ 이상 39.69㎛ 미만의 입자에 한정하여 토너 입자의 평균 원형도를 구한다.

측정시에는 측정 개시 전에 표준 라텍스 입자(예를 들면, Duke Scientific사제의 「RESEARCH AND TEST PARTICLES Latex Microsphere Suspensions 5200A」를 이온 교환수로 희석)를 사용하여 자동 초점 조정을 행한다. 그 후, 측정 개시로부터 2시간마다 초점 조정을 실시하는 것이 바람직하다.

또한, 실시예에서는 시스멕스사에 의한 교정 작업이 행해진 시스멕스사가 발행하는 교정 증명서의 발행을 받은 플로우식 입자상 분석 장치를 사용하였다. 해석 입자 직경을 원 상당 직경 1.985㎛ 이상 39.69㎛ 미만에 한정한 것 이외에는 교정 증명을 받았을 때의 측정 및 해석 조건으로 측정을 행하였다.

<왁스의 최대 흡열 피크의 피크 온도, 결착 수지의 유리 전이 온도(Tg)>

왁스의 최대 흡열 피크의 피크 온도는 시차 주사 열량 분석 장치 「Q1000」(TA Instruments사제)을 사용하여 ASTM D3418-82에 준하여 측정한다.

장치 검출부의 온도 보정은 인듐과 아연의 융점을 사용하고, 열량의 보정에 대해서는 인듐의 융해열을 사용한다.

구체적으로는 왁스를 약 10㎎을 정칭하고, 이것을 알루미늄제 팬 안에 넣고, 레퍼런스로서 빈 알루미늄제 팬을 사용하고, 측정 온도 범위 30 내지 200℃의 사이에서 승온 속도 10℃/min으로 측정을 행한다. 또한, 측정에 있어서는 일단 200℃까지 승온시키고, 계속해서 30℃까지 강온하고, 그 후에 다시 승온을 행한다. 이 2번째의 승온 과정에서의 온도 30 내지 200℃의 범위에 있어서의 DSC 곡선의 최대의 흡열 피크를, 본 발명의 왁스의 최대 흡열 피크로 한다.

또한, 결착 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 왁스 측정시와 마찬가지로 결착 수지를 약 10㎎을 정칭하여 측정을 행한다. 그러면, 온도 40℃ 내지 100℃의 범위에서 비열 변화가 얻어진다. 이때의 비열 변화가 나오기 전과 나온 후의 베이스라인의 중간점의 선과 시차 열 곡선의 교점을 결착 수지의 유리 전이 온도(Tg)로 한다.

<무기 입자의 개수 분포 기준의 입경의 측정>

무기 입자의 개수 분포 기준의 입경은 이하의 수순으로 측정하였다.

토너를 주사형 전자 현미경 S-4800(히타치세이사쿠쇼사제)을 사용하여 미증착 상태에서 가속 전압 2.0㎸로 행한다. 반사 전자상을 50,000배로 관찰한다. 반사 전자의 방출량은 시료를 구성하는 물질의 원자 번호에 의존하는 점으로부터 무기 입자와 토너 입자 모체 등 유기계 물질의 콘트라스트가 생긴다. 토너 입자 모체보다 하이라이트(흰 것) 성분의 입자를 무기 입자라고 판단할 수 있다. 그리고, 입경이 5㎚ 이상인 미립자를 랜덤하게 500개 추출한다. 추출된 입자의 장축과 단축을 디지타이저에 의해 측정하고, 장축과 단축의 평균값을 미립자의 입경으로 한다. 추출된 500개의 입자의 입경 분포(칼럼 폭을 5 내지 15㎚, 15 내지 25㎚, 25 내지 35㎚, …와 같이 10㎚마다 구획한 칼럼의 히스토그램을 사용한다)에 있어서, 칼럼의 중심값의 입경으로 히스토그램을 그린다. 히스토그램으로부터 극대가 되는 입경이 80㎚ 이상 200㎚ 이하의 범위에 있는지를 판단한다. 히스토그램 중 극대가 되는 입경은 단독이어도 복수이어도 되고, 80㎚이상 200㎚ 이하의 범위에 있어서의 피크가 최대값을 취하거나 취하지 않아도 된다.

<무기 입자의 소수화도의 측정 방법>

우선, 메탄올 50체적%와 물 50체적%로 이루어지는 함수 메탄올액 70ml를, 직경 5㎝, 두께 1.75㎜의 원통형 유리 용기 중에 넣고, 기포 등을 제거하기 위해서 초음파 분산기로 5분간 초음파를 인가한다.

계속해서, 시료 0.06g을 정칭하여 상기 함수 메탄올액이 들어 있는 용기 중에 첨가하고, 측정용 샘플액을 조제한다.

그리고, 측정용 샘플액을 분체 습윤성 시험기 「WET-100P」(레스카사제)에 세트한다. 이 측정용 샘플액을 마그네틱 스터러를 사용하여 6.7s^-1(400rpm)의 속도로 교반한다. 또한, 마그네틱 스터러의 회전자로서 불소 수지 코팅된 길이 25㎜, 최대 몸통 직경 8㎜의 방추형 회전자를 사용한다.

이어서, 이 측정용 샘플액 중에 상기 장치를 통하여 메탄올을 1.3ml/min의 적하 속도로 연속적으로 첨가하면서 파장 780㎚의 광으로 투과율을 측정하고, 메탄올 적하 투과율 곡선을 작성한다. 얻어진 메탄올 적하 투과율 곡선에 있어서의 투과율 50% 값을 소수화도로 한다.

<이성분법에 의한 토너의 마찰 대전량의 측정법>

자성 캐리어 및 토너를 각각 상온 상습 환경 하(온도 23℃, 습도 50% RH)에 24시간 습도 조절한다. 자성 캐리어 92질량부(예를 들면, 9.2㎏)에 대하여 토너 8질량부(예를 들면, 0.8㎏)를 칭량한다. 10리터 V형 혼합기에 의해 0.63S^{- 1}(38rpm)으로 10분간 진탕시킨다. 10분간 혼합하였을 때의 대전량의 절대값을 초기의 마찰 대전량으로 한다. 실시예에 있어서, 화상 형성 장치에 의해 내구를 행한 현상제에 관해서는 토너 농도가 8질량%가 될 때까지 상기 화상 형성 장치에 의해 화상 형성을 한다. 이 경우, 토너 농도를 높이는 경우에는 인자 비율 1%로 보급량을 소비하는 토너의 1.01배로 한다. 토너 농도를 낮추는 경우에는 인자 비율 20%로 무보급으로 한다. 현상 용기로부터 이성분계 현상제를 취출하고, 그것을 측정함으로써 내구 후의 마찰 대전량으로 한다.

마찰 대전량을 측정하는 장치로서 흡인 분리식 대전량 측정기 세파소프트 STC-1-C1형(산쿄파이오테크사제)을 사용하였다. 샘플 홀더(패러데이 게이지) 바닥에 눈 크기 20㎛의 메시(철망)를 설치하고, 그 위에 현상제 0.10g을 넣어 뚜껑을 덮는다. 이때의 샘플 홀더 전체의 질량을 재고, W1(㎏)로 한다. 다음에 샘플 홀더를 본체에 설치하여 풍량 조절 밸브를 조정하여 흡인 압력을 2㎪로 한다. 이 상태에서 2분간 흡인하여 토너를 흡인 제거한다. 이때의 전하량(Q(mC))으로 한다. 또한, 흡인 후의 샘플 홀더 전체의 질량을 재고, W2(㎏)로 한다. 이때 구해지는 Q는 캐리어의 전하를 계측하고 있기 때문에, 토너의 마찰 대전량으로서는 그 역극성이 된다. 이 현상제의 마찰 대전량(mC/㎏)의 절대값은 하기 수학식과 같이 산출된다. 또한, 측정도 상온 상습 환경 하(23℃, 50% RH)에서 실시하였다.

마찰 대전량(mC/㎏)=Q/(W1-W2)

<토너의 적재량의 측정법>

전사재 상의 토너를 금속 원통관과 원통 필터를 사용하여 흡인 포집함으로써 토너 적재량을 산출할 수 있다.

구체적으로는 도 11은 전사재 상의 토너 적재량 및 토너 대전량을 측정하는 장치의 설명도이다. 전사재 상의 토너의 마찰 대전량 및 토너 적재량은, 예를 들면(도 11에 도시하는 패러데이·케이지(Faraday-Cage))에 의해 측정할 수 있다. 패러데이·케이지란 동축의 이중통을 말하는 것으로 내통(22)과 외통(24)은 절연 부재(21 및 25)로 절연되어 있다. 이 내통(22) 안에 전하량(Q)의 대전체를 넣었다고 하면, 정전 유도에 의해 마치 전하량(Q)의 금속 원통이 존재하는 것과 마찬가지로 된다. 실제로는 흡입구(26)를 전사재에 대고, 흡인기(도시 생략)에 의해 전사재 상의 토너를 흡인하고, 흡인된 토너는 내통(22)의 내부에 배치되는 원통 여과지(원통 필터)(23)에 의해 포집된다. 이 유기된 전하량을 일렉트로미터(케이슬리 6517A 케이슬리사제)(도시 생략)로 측정하고, 내통(22) 중의 토너 질량(M(㎏))으로 전하량(Q(mC))을 나눈 것(Q/M)을 대전량으로 한다. 또한, 흡인한 면적(A)을 측정함으로써, 토너 질량(M)을 흡인한 면적(S(㎠))으로 나누고, 단위 면적당 토너 적재량으로 한다. 토너는 화상을 출력한 후, 정착기를 통과하기 전의 상태에서 머신으로부터 취출하고, 미정착 상태에서 전사재 상으로부터 직접 에어 흡인에 의해 필터 중에 넣는다.

토너의 적재량(㎎/㎠)=M/S

토너의 마찰 대전량(mC/㎏)=Q/M

실시예

이하, 실시예를 참조하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.

(다공질 자성 코어의 제조예 1)

공정 1(칭량·혼합 공정)

Fe₂O₃ 68.3질량%

MnCO₃ 28.5질량%

Mg(OH)₂ 2.0질량%

SrCO₃ 1.2질량%

상기 페라이트 원재료를 칭량하고, 페라이트 원료 80질량부에 물 20질량부를 첨가하고, 그 후 직경(φ) 10㎜의 지르코니아를 사용하여 볼 밀에서 3시간 습식 혼합하여 슬러리를 조제하였다. 슬러리의 고형분 농도는 80질량%로 하였다.

공정 2(예비 소성 공정)

혼합한 슬러리를 스프레이 드라이어(오카와라가코키사제)에 의해 건조한 후, 대기 중에서 온도 950℃에서 2시간 소성하여 가소 페라이트를 제작하였다.

공정 3(분쇄 공정)

가소 페라이트를 크러셔로 0.5㎜ 정도로 분쇄한 후에 물을 첨가하여 슬러리를 조제하였다. 슬러리의 고형분 농도를 80질량%로 하였다. φ1㎜의 지르코니아를 사용하여 습식 비즈 밀로 3시간 분쇄하고, 제1 분쇄분을 함유하는 슬러리를 얻었다. 얻어진 제1 분쇄분은 D50이 2.4㎛, D90이 4.3㎛였다. 제1 분쇄분의 슬러리를 절반량을 취출하고, 제1 분쇄분의 슬러리를 2시간 더 분쇄하여 제2 분쇄분의 슬러리를 조제하였다. 얻어진 제2 분쇄분은 D50이 0.9㎛, D90이 1.9㎛였다. 제1 분쇄분의 슬러리와 제2 분쇄분의 슬러리를 혼합하여 페라이트 슬러리를 얻었다. 슬러리 중의 가소 페라이트의 D50과 D90을 측정한 결과, 각각 1.3㎛, 4.0㎛였다.

공정 4(조립 공정)

상기 페라이트 슬러리에 가소 페라이트 100질량부에 대하여 폴리비닐알코올 2.0질량부의 비율로 첨가하고, 또한 물을 첨가하여 슬러리의 고형분 농도를 70질량%로 조정한 후, 스프레이 드라이어(오카와라가코키사제)로 구 형상 입자로 조립하였다.

공정 5(소성 공정)

전기로에서 질소 분위기 하(산소 농도 0.01체적% 이하)에서 실온부터 소성 온도가 될 때까지의 시간을 5시간으로 하고, 온도 1050℃에서 4시간 소성하였다. 그 후, 8시간에 걸쳐 온도 80℃까지 강온하고, 질소 분위기로부터 대기에 복귀시키고, 온도 40℃ 이하에서 취출하였다.

공정 6(선별 공정)

응집한 입자를 해쇄한 후에 눈 크기 75㎛의 체로 쳐서 조대 입자를 제거하고, 또한 풍력 분급을 행하여 미분 커트하여 다공질 자성 코어 1을 얻었다. 얻어진 다공질 자성 코어 1의 다공질 자성 코어 입자는 다공질 형상으로 구멍을 갖고 있었다. 얻어진 다공질 자성 코어의 비저항을 측정한 결과를 표 2B에 나타낸다. 그 외 물성에 대해서도 표 2B에 나타낸다. 또한, 이 다공질 자성 코어의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 도 16에 나타낸다.

(다공질 자성 코어의 제조예 2 내지 제조예 4)

다공질 자성 코어 제조예 1 중 제조 조건을 표 2A에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 마찬가지로 하여 다공질 자성 코어 2 내지 4를 제작하였다. 얻어진 다공질 자성 코어 2 내지 4의 물성을 표 2B에 나타낸다.

(자성 코어의 제조예 5)

다공질 자성 코어 제조예 1 중 제조 조건을 표 2A에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 마찬가지로 하여 자성 코어 5를 제작하였다. 공정 3의 습식 비즈 밀의 분쇄 시간을 5시간으로 변경하고, 도중에 슬러리를 빼내는 것은 하지 않았다. 얻어진 자성 코어 5의 물성을 표 2B에 나타낸다.

(다공질 자성 코어의 제조예 6)

다공질 자성 코어 제조예 1 중 제조 조건을 표 2A에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 마찬가지로 하여 다공질 자성 코어 6을 제작하였다. 공정 3의 습식 비즈 밀의 분쇄 시간을 4시간으로 변경하고, 도중에 슬러리를 빼내는 것은 하지 않았다. 얻어진 다공질 자성 코어 6의 물성을 표 2B에 나타낸다.

(자성 코어의 제조예 7)

다공질 자성 코어 제조예 1 중 제조 조건을 표 2A에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 마찬가지로 하여 자성 코어 7을 제작하였다. 공정 3의 습식 비즈 밀의 분쇄 시간을 5시간으로 변경하였다. 도중에 반량의 슬러리를 빼내는 것은 하지 않았다.

얻어진 자성 코어 입자는 표면이 매끄러운 소결체었다. 얻어진 자성 코어 7의 물성을 표 2B에 나타낸다.

(자성 코어의 제조예 8)

마그네타이트 미립자(개수 평균 입경 0.3㎛)와 4.0질량%의 실란계 커플링제 (3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란)을 첨가하고, 용기 내에서 100℃ 이상에서 고속 혼합 교반하여 미립자를 표면 처리하였다. 헤마타이트 미립자(개수 평균 입경0.6㎛)에 대하여 4.0질량%의 실란계 커플링제 (3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란)을 첨가하고, 용기 내에서 100℃ 이상에서 고속 혼합 교반하여 미립자를 표면 처리하였다.

페놀 10질량부

포름알데히드 용액(포름알데히드 37질량% 수용액) 6질량부

상기 처리한 마그네타이트 미립자 59질량부

상기 처리한 헤마타이트 미립자 25질량부

상기 재료와 28질량% 암모니아수 5질량부, 물 10질량부를 플라스크에 넣고, 교반, 혼합하면서 30분간으로 온도 85℃까지 승온·유지하고, 3시간 중합 반응시켜 페놀 수지를 합성하여 입자를 조제하였다. 그 후, 중합액을 온도 30℃까지 냉각하고, 또한 물을 첨가한 후, 상청액을 제거하고, 침전물을 수세한 후, 풍건하였다. 계속해서, 얻어진 입자를 감압 하(수치를 구체적으로), 온도 60℃의 온도에서 건조하여 자성을 갖는 마그네타이트 미립자 및 헤마타이트 미립자가 분산된 자성 코어(자성 미립자 분산형 수지 코어) 8을 얻었다.

얻어진 자성 코어 8의 비저항을 측정한 결과, 브레이크다운하기 직전의 전계 강도는 존재하지 않았다(브레이크다운을 일으키지 않았다). 전계 강도 300V/㎝에 있어서의 비저항은 2.6×10¹²(Ω·㎝)이었다. 또한, 체적 기준의 50% 입경(D50)은 35.4㎛였다. 1000/4π(㎄/m)에 있어서의 자화의 강도는 41Am²/㎏이었다. 또한, 진비중은 3.50g/㎤였다.

얻어진 자성 코어 8의 물성을 표 2B에 나타낸다.

(다공질 자성 코어의 제조예 9)

다공질 자성 코어 제조예 1 중 제조 조건을 표 2A에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 마찬가지로 하여 다공질 자성 코어 9를 제작하였다. 공정 3의 비즈 밀 대신에 1/8인치 직경의 스테인리스 비즈를 사용하여 습식 볼 밀로 1시간 분쇄한 후, 다시 1/16인치 직경의 스테인리스 비즈를 사용하여 4시간 분쇄하였다. 도중에 슬러리의 반량을 빼내는 것은 하지 않았다. 얻어진 다공질 자성 코어 9의 물성을 표 2B에 나타낸다.

(자성 캐리어 1의 제조예)

실리콘 바니시(SR2410 도레이·다우코닝사제) 85.0질량부

(고형분 20질량%의 톨루엔 용액)

γ-아미노프로필트리에톡시실란 3.4질량부

톨루엔 11.6질량부

이상을 혼합하여 수지 용액 1을 얻었다.

다공질 자성 코어 1의 100질량부를 혼합 교반기(달톤사제의 만능 교반기 NDMV형)의 교반 용기 내에 넣고, 교반 용기 내를 감압하면서 질소 가스를 도입하고, 온도 50℃로 가열하면서 교반 블레이드를 1분 동안에 100회전으로 교반하였다. 계속해서, 수지 용액 1을 교반 용기 내에 첨가하고, 다공질 자성 코어 1과 수지 용액 1을 혼합하고, 70℃로 온도를 높이고, 2시간 가열 교반을 계속하고, 용제를 제거하여 다공질 자성 코어 1의 코어 입자 내에 수지 용액 1로부터 얻어지는 실리콘 수지를 갖는 실리콘 수지 조성물을 충전하였다. 냉각 후, 얻어진 자성 캐리어 입자를 회전 가능한 혼합 용기 내에 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기(스기야마쥬고교사제의 드럼 믹서 UD-AT형)에 옮기고, 혼합 용기를 1분 동안에 2회전시켜 교반하면서 질소 분위기 하에 온도 160℃에서 2시간 열 처리하였다. 얻어진 자성 캐리어 입자를 개구 70㎛의 체로 분급하여 다공질 자성 코어 1의 100질량부에 대하여 수지 충전량 17.0질량부의 자성 캐리어를 얻었다.

계속해서, 실리콘 수지 조성물이 충전되어 있는 자성 캐리어 100질량부를 유성 운동형 혼합기(호소카와마이크론사제의 나우타 믹서 VN형)에 투입하고, 스크루 형상의 교반 블레이드를 공전을 1분 동안에 3.5회전시키고, 자전을 1분 동안에 100회전시키면서 교반하고, 질소를 유량 0.1㎥/min으로 플로우시켜 감압 하(약 0.01㎫)가 되도록 톨루엔을 더 제거하기 위해서 온도 70℃로 가열하였다. 수지 용액 1의 고형분 농도가 10질량%가 되도록 톨루엔으로 희석한 수지 용액(수지 용액 1의 100질량부+톨루엔 70질량부)을 자성 캐리어에 대하여 1/3의 양의 수지 용액을 투입하고, 20분간 톨루엔 제거 및 도포 조작을 행하였다. 계속해서, 1/3의 양의 수지 용액을 더 투입하여 20분간 톨루엔 제거 및 도포 조작을 행하고, 1/3의 양의 수지 용액을 더 투입하여 20분간 톨루엔 제거 및 도포 조작을 행하였다. 자성 캐리어 100질량부에 대하여 피복량은 1.5질량부였다. 그 후, 실리콘 수지로 피복된 자성 캐리어를 회전 가능한 혼합 용기 내에 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기(스기야마쥬고교사제의 드럼 믹서 UD-AT형)에 옮기고, 혼합 용기를 1분 동안에 10회전시켜 교반하면서 질소 분위기 하에 온도 160℃에서 2시간 열 처리하였다. 교반함으로써, 자성 캐리어 입자의 표면의 코어 입자의 부분적인 노출 상태를 컨트롤하였다. 이 공정 후에서는 수지 피복량의 변화는 거의 없었다.

얻어진 자성 캐리어를 개구 70㎛의 체로 분급하여 자성 캐리어 1을 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 1의 물성을 표 3에 나타낸다.

(자성 캐리어 2, 3, 4의 제조예)

자성 캐리어 1의 제조예 중 다공질 자성 코어 1 대신에 다공질 자성 코어 2(자성 캐리어 2용), 다공질 자성 코어 3(자성 캐리어 3용), 다공질 자성 코어 4(자성 캐리어 4용) 각각 100질량부에 대하여 충전하는 수지 성분이 8.0질량부, 16.0질량부, 6.0질량부가 되도록 수지 용액 1을 첨가하여 자성 캐리어를 얻었다. 또한, 각각 자성 캐리어 100질량부에 대하여 희석한 수지 용액 1(수지 용액 1의 100질량부+톨루엔 70질량부)을 피복량으로서 1.5질량부, 2.0질량부, 1.0질량부가 되도록 자성 캐리어 1과 마찬가지로 하여 자성 캐리어 2, 3, 4를 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 2, 3, 4의 물성을 표 3에 나타낸다.

(자성 캐리어 5의 제조예)

다공질 자성 코어 1의 100질량부를 간접 가열형 건조기(호소카와마이크론사제의 솔리드 에어 SJ형)에 넣고, 질소 가스를 풍량 0.1㎥/min으로 도입하고, 온도 70℃로 가열하면서 패들 블레이드를 1분 동안에 100회전으로 교반한다. 수지 용액 1을 수지 충전량 18.0질량부가 될 때까지 수지 용액 1을 적하하고, 1시간 가열 교반을 계속하여 톨루엔을 제거하고, 다공질 자성 코어 1의 코어 입자 내에 수지 용액 1로부터 얻어지는 실리콘 수지를 갖는 실리콘 수지 조성물을 충전하였다. 냉각 후, 얻어진 자성 캐리어 입자를 회전 가능한 혼합 용기 내에 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기(스기야마쥬고교사제의 드럼 믹서 UD-AT형)에 옮기고, 혼합 용기를 1분 동안에 10회전시켜 교반하면서 질소 분위기 하에 온도 160℃에서 2시간 열 처리하였다. 교반함으로써, 자성 캐리어 입자의 표면의 코어 입자의 부분적인 노출 상태를 컨트롤하였다. 얻어진 자성 캐리어 입자를 개구 70㎛의 체로 분급하여 다공질 자성 코어 1의 100질량부에 대하여 수지 충전량 18.0질량부의 자성 캐리어 5를 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 5의 물성을 표 3에 나타낸다.

(자성 캐리어 6[비교예]의 제조예)

자성 코어 5의 100질량부를 유성 운동형 혼합기(호소카와마이크론사제의 나우타 믹서 VN형)에 투입하고, 스크루 형상의 교반 블레이드를 공전을 1분 동안에 3.5회전시키고, 자전을 1분 동안에 100회전시키면서 교반하고, 질소를 유량 0.1㎥/min으로 플로우시켜 감압 하(약 0.01㎫)가 되도록 톨루엔을 더 제거하기 위해서 온도 70℃로 가열하였다. 자성 캐리어 1과 마찬가지로 하여 피복량을 1.0질량부로 하는 것, 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기의 회전수를 1분 동안에 4회전시키는 것 이외에는 자성 캐리어 1과 마찬가지로 하여 자성 캐리어 6[비교예]을 얻었다. 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기의 교반 회전수를 변경함으로써, 자성 캐리어 입자의 표면의 코어 입자의 부분적인 노출 상태를 컨트롤하였다.

얻어진 자성 캐리어 6의 물성을 표 3에 나타낸다.

(자성 캐리어 7의 제조예)

폴리메틸메타크릴레이트 중합체(Mw=66,000) 15.0질량부

톨루엔 85.0질량부

상기 재료를 비즈 밀로 용해하여 수지 용액 2를 얻었다.

다공질 자성 코어 1의 100질량부에 대하여 수지 용액 2의 수지 조성물의 충전량을 15.0질량부가 되도록 하는 것 이외에는 자성 캐리어 1과 마찬가지로 하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지가 충전되어 있는 자성 캐리어를 얻었다.

실리콘 바니시(SR2410 도레이·다우코닝사제) 85.0질량부

(고형분 20질량%의 톨루엔 용액)

γ-아미노프로필트리에톡시실란 1.5질량부

톨루엔 13.5질량부

상기 재료를 혼합하여 수지 용액 3을 얻었다.

또한, 폴리메틸메타크릴레이트 수지가 충전되어 있는 자성 캐리어의 100질량부에 대하여 피복 수지 성분으로서 수지 용액 3의 수지 조성물이 1.5질량부가 되도록 하는 것 이외에는 자성 캐리어 1과 마찬가지로 하여 피복하여 자성 캐리어 7을 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 7의 물성을 표 3에 나타낸다.

(자성 캐리어 8의 제조예)

다공질 자성 코어 4의 100질량부를 유성 운동형 혼합기(호소카와마이크론사제의 나우타 믹서 VN형)에 투입하고, 스크루 형상의 교반 블레이드를 공전을 1분 동안에 3.5회전시키고, 자전을 1분 동안에 100회전시키면서 교반하고, 질소를 유량 0.1㎥/min으로 플로우시켜 감압 하(약 0.01㎫)가 되도록 톨루엔을 더 제거하기 위해서 온도 70℃로 가열하였다. 수지 용액 1의 고형분 농도가 10질량%가 되도록 톨루엔으로 희석한 수지 용액(수지 용액 1의 100질량부+톨루엔 70질량부)을 다공질 자성 코어 100질량부에 대하여 5질량부의 수지 용액을 투입하고, 1시간 톨루엔 제거 및 충전 조작을 행하였다. 얻어진 자성 캐리어의 충전량은 0.5질량부였다.

계속해서, 수지 용액 1의 고형분 농도가 10질량%가 되도록 톨루엔으로 희석한 수지 용액(수지 용액 1의 100질량부+톨루엔 70질량부)을 자성 캐리어에 대하여 1/3의 양의 수지 용액을 투입하여 20분간 톨루엔 제거 및 도포 조작을 행하였다. 계속해서, 1/3의 양의 수지 용액을 더 투입하여 20분간 톨루엔 제거 및 도포 조작을 행하고, 1/3의 양의 수지 용액을 더 투입하여 20분간 톨루엔 제거 및 도포 조작을 행하였다. 자성 캐리어 100질량부에 대하여 피복량은 2.0질량부였다.

또한, 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기의 회전수를 1분 동안에 4회전시키는 것 이외에는 자성 캐리어 1과 마찬가지로 하여 자성 캐리어 8을 얻었다. 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기의 교반 회전수를 변경함으로써, 자성 캐리어 입자의 표면의 코어 입자의 부분적인 노출 상태를 컨트롤하였다.

얻어진 자성 캐리어 8의 물성을 표 3에 나타낸다.

(자성 캐리어 9[비교예]의 제조예)

다공질 자성 코어 2의 100질량부에 대하여 수지 용액 1을 충전량 8.0질량부로 하고, 코트 공정을 행하지 않는 것 이외에는 자성 캐리어 1과 마찬가지로 하여 자성 캐리어 9[비교예]를 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 9의 물성을 표 3에 나타낸다.

(자성 캐리어 10[비교예]의 제조예)

다공질 자성 코어 6의 100질량부에 대하여 수지 용액 1을 충전량 8.0질량부로 하는 것 이외에는 자성 캐리어 1과 마찬가지로 하여 자성 캐리어 얻었다.

계속해서, 실리콘 수지 조성물이 충전되어 있는 자성 캐리어 100질량부를 유동층 코팅 장치(플로인트산교사제의 스파이럴 플로우 SFC형)에 넣고, 급기 풍량 0.8㎥/min으로 한 질소를 도입하고, 급기 온도를 온도 75℃로 하였다. 회전 로터의 회전수를 1분 동안에 1000회전으로 하고, 품온이 온도 50℃가 된 후, 수지 용액 1의 고형분 농도가 10질량%가 되도록 톨루엔으로 희석한 수지 용액(수지 용액 1의 100질량부+톨루엔 70질량부)을 사용하여 스프레이를 개시하였다. 스프레이 속도 3.5g/min으로 하였다. 피복 수지량이 1.0질량부가 될 때까지 피복을 행하였다.

또한, 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기의 회전수를 1분 동안에 1.5회전시키는 것 이외에는 자성 캐리어 1과 마찬가지로 하여 자성 캐리어 10[비교예]을 얻었다. 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기의 교반 회전수를 변경함으로써, 자성 캐리어 입자의 표면에 코어 입자의 표면은 노출시키지 않았다.

얻어진 자성 캐리어 10의 물성을 표 3에 나타낸다.

(자성 캐리어 11[비교예], 자성 캐리어 12[비교예]의 제조예)

자성 코어 7(자성 캐리어 11용) 및 8(자성 캐리어 12용) 각각의 100질량부를 사용하는 것 이외에는 자성 캐리어 1과 마찬가지로 하여 자성 캐리어 11[비교예] 및 자성 캐리어 12[비교예]를 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 11, 12의 물성을 표 3에 나타낸다.

(자성 캐리어 13[비교예]의 제조예)

자성 코어 6의 100질량부를 사용하고, 자성 캐리어 10과 마찬가지로 하여 실리콘 수지 조성물이 충전되어 있는 자성 캐리어를 얻었다.

계속해서, 수지 용액 1을 수지 용액 3으로 변경하는 것 이외에는 자성 캐리어 10과 마찬가지로 하여 자성 캐리어 13[비교예]을 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 13의 물성을 표 3에 나타낸다.

(자성 캐리어 14[비교예]의 제조예)

수지 용액 4로서,

실리콘 바니시(SR2411 도레이·다우코닝사제) 100.0질량부

(고형분 20질량%의 톨루엔 용액)

γ-아미노프로필트리에톡시실란 2.0질량부

톨루엔 1000.0질량부

이상을 혼합하여 수지 용액 4를 얻었다.

다공질 자성 코어 1을 다공질 자성 코어 9로 변경하고, 간접 가열형 건조기의 온도 70℃를 75℃로 변경하고, 다공질 자성 코어 입자의 내부에 충전하는 수지 용액을 수지 용액 1로부터 수지 용액 4로 변경하고, 수지 충전량 18.0질량부를 20.0질량부가 되도록 변경하고, 톨루엔의 제거 및 충전 후의 열 처리 온도를 200℃로 변경하는 것 이외에는 자성 캐리어 5와 마찬가지로 하여 자성 캐리어 14[비교예]를 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 14의 물성을 표 3에 나타낸다.

(자성 캐리어 15[비교예]의 제조예)

실리콘 바니시(SR2411 도레이·다우코닝사제) 100.0질량부

(고형분 20질량%의 톨루엔 용액)

γ-아미노프로필트리에톡시실란 2.0질량부

도전성 카본

톨루엔 1000.0질량부

상기 재료를 혼합하여 수지 용액 5를 얻었다.

다공질 자성 코어 1을 다공질 자성 코어 9로 변경하고, 간접 가열형 건조기의 온도 70℃를 75℃로 변경하고, 다공질 자성 코어 입자의 내부에 충전하는 수지 용액을 수지 용액 1로부터 수지 용액 4로 변경하고, 수지 충전량 18.0질량부를 13.0질량부가 되도록 변경하고, 톨루엔의 제거 및 충전 후의 열 처리 온도를 200℃로 변경하는 것 이외에는 자성 캐리어 5와 마찬가지로 하여 실리콘 수지 조성물이 충전되어 있는 자성 캐리어를 얻었다.

계속해서, 실리콘 수지 조성물이 충전되어 있는 자성 캐리어의 100질량부에 대하여 수지 용액 1을 수지 용액 5로 변경하고, 피복 수지량이 1.0질량부를 2.0질량부가 되도록 변경하고, 또한 피복 후의 열처리를 진공 건조기로 변경하고, 질소를 유량 0.01㎥/min으로 플로우시키면서, 감압 하(약 0.01㎫)에 있어서 온도 220℃에서 2시간 처리하는 것 이외에는 자성 캐리어 10과 마찬가지로 하여 자성 캐리어 15[비교예]를 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 15의 물성을 표 3에 나타낸다.

(시안 토너의 제조예 1)

비닐계 공중합체 유닛을 얻기 위한 재료로서 스티렌 10질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 5질량부, 푸마르산 2질량부, α-메틸스티렌의 2량체 5질량부, 디쿠밀퍼옥시드 5질량부를 적하 깔때기에 넣었다. 또한, 폴리에스테르 중합체 유닛을 얻기 위한 재료로서 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 25질량부, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 15질량부, 테레프탈산 9질량부, 무수 트리멜리트산 5질량부, 푸마르산 24질량부 및 2-에틸헥산산주석 0.2질량부를 유리제 4리터의 4구 플라스크에 넣었다. 이 4구 플라스크에 온도계, 교반 막대, 콘덴서 및 질소 도입관을 부착하고, 맨틀 히터 내에 설치하였다. 다음에 4구 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 서서히 승온하여 온도 130℃의 온도로 교반하면서 앞의 적하 깔때기로부터 비닐계 단량체 및 중합 개시제를 약 4시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 온도를 200℃까지 승온하고, 4시간 반응시켜 중량 평균 분자량 78,000, 수 평균 분자량 3800, Tg 62℃의 하이브리드 수지 A를 얻었다.

<시안 마스터 배치의 제조>

·하이브리드 수지 A 60.0질량부

·시안 안료(PigmentBlue15:3) 40.0질량부

상기한 원재료를 니더형 믹서에 투입하고, 혼합하면서 비가압 하에서 승온하였다. 온도 90 내지 110℃에서 30분간 가열 용융 혼련한 후, 냉각하고, 핀 밀 분쇄로 약 1㎜ 정도로 분쇄하여 시안 마스터 배치를 제작하였다.

<시안 토너의 제조>

·하이브리드 수지 A 92.6질량부

·정제 파라핀 왁스(최대 흡열 피크:70℃) 5.3질량부

·시안 마스터 배치(착색제분 40질량%) 24.1질량부

·디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물 1.1질량부

상기한 재료를 헨쉘 믹서에 의해 예비 혼합하고, 2축 압출 혼련기로 혼련물 온도가 150℃(장치의 출구 온도 설정 120℃)가 되도록 용융 혼련하고, 냉각 후, 해머 밀을 사용하여 약 1 내지 2㎜ 정도로 조분쇄하였다. 그 후, 해머 형상을 변경하고, 메시를 미세하게 한 해머 밀을 사용하여 약 0.3㎜ 정도의 조분쇄물을 제작하였다. 이어서, 터보고교사제의 터보·밀(RS 로터/SNB 라이너)을 사용하여 11㎛ 정도의 중분쇄물을 만들었다. 또한, 터보고교사제의 터보·밀(RSS 로터/SNNB 라이너)을 사용하여 6㎛ 정도로 분쇄 후, 다시 터보·밀(RSS 로터/SNNB 라이너)을 사용하여 5㎛ 정도의 미분쇄물을 제작하였다. 그 후, 해머 형상과 수를 개량한 호소카와마이크론사제의 입자 설계 장치(제품명:패컬티)를 사용하여 분급과 동시에 구형화를 행함으로써 중량 평균 입경(D4) 5.8㎛, 평균 원형도 0.964의 시안 토너 입자를 얻었다.

얻어진 시안 토너 입자 100질량부에 개수 분포 기준 평균 입경 110㎚이고, 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수화도 85%의 실리카 입자를 1.0질량부, 개수 분포 기준 평균 입경 50㎚이고, 소수화도 68%의 산화티탄 입자를 0.9질량부, 개수 분포 기준 평균 입경 20㎚이고, 소수화도 90%의 디메틸실리콘 오일 처리 실리카 입자를 0.5질량부 첨가하였다. 그리고, 헨쉘 믹서(미츠이미이케가코키제)로 혼합하여 중량 평균 입경 5.8㎛, 평균 원형도 0.963의 시안 토너 1을 얻었다.

얻어진 시안 토너 1의 물성을 표 4B에 나타낸다.

(마젠타 토너의 제조예 1)

<마젠타 마스터 배치의 제조>

·하이브리드 수지 A 60질량부

·마젠타 안료(PigmentRed-57) 20질량부

·마젠타 안료(PigmentRed-122) 20질량부

상기한 재료를 니더 믹서에 의해 용융 혼련하고, 시안 마스터 배치와 마찬가지로 하여 마젠타 마스터 배치를 제작하였다.

<마젠타 토너의 제조>

시안 토너 1의 제조예에 있어서 마젠타 토너 1의 처방을 표 4A에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 시안 토너 1과 마찬가지로 하여 마젠타 토너 1을 제작하였다.

얻어진 마젠타 토너 1의 물성을 표 4B에 나타낸다.

(옐로우 토너의 제조예 1)

<옐로우 마스터 배치의 제조>

·하이브리드 수지 A 60질량부

·옐로우 안료(PigmentYellow-74) 40질량부

상기한 재료를 니더 믹서에 의해 용융 혼련하고, 시안 마스터 배치와 마찬가지로 하여 옐로우 마스터 배치를 제작하였다.

<옐로우 토너의 제조>

시안 토너 1의 제조예에 있어서 옐로우 토너 1의 처방을 표 4A에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 시안 토너 1과 마찬가지로 하여 옐로우 토너 1을 제작하였다.

얻어진 옐로우 토너 1의 물성을 표 4B에 나타낸다.

(블랙 토너의 제조예 1)

<블랙 마스터 배치의 제조>

·하이브리드 수지 A 60질량부

·카본 블랙 안료(Printex35 데구사사제) 40질량부

상기한 재료를 니더 믹서에 의해 용융 혼련하고, 시안 마스터 배치와 마찬가지로 하여 블랙 마스터 배치를 제작하였다.

<블랙 토너의 제조>

시안 토너 1의 제조예에 있어서 블랙 토너 1의 처방을 표 4A에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 시안 토너 1과 마찬가지로 하여 블랙 토너 1을 제작하였다.

얻어진 블랙 토너 1의 물성을 표 4B에 나타낸다.

(시안 토너의 제조예 2)

<시안 토너의 제조>

시안 토너 1의 제조예에 있어서 시안 토너 2의 처방을 표 4A에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 시안 토너 1과 마찬가지로 하여 시안 토너 2를 제작하였다.

얻어진 시안 토너 2의 물성을 표 4B에 나타낸다.

(시안 토너의 제조예 3)

이온 교환수 500질량부에 0.12몰/리터-Na₃PO₄ 수용액 600질량부를 투입하고, 온도 60℃로 가온한 후, TK식 호모 믹서(도쿠슈기카고교제)를 사용하여 11,000rpm으로 교반하였다. 이것에 1.2몰/리터-CaCl₂ 수용액 93질량부를 서서히 첨가하고, Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 매체를 얻었다.

·스티렌 162.0질량부

·n-부틸아크릴레이트 38.0질량부

·에스테르 왁스(베헨산베헤닐:최대 흡열 피크 온도 78℃) 20.0질량부

·디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물 1.0질량부

·포화 폴리에스테르(테레프탈산-프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A, 산가 15mgKOH/g, 피크 분자량 6000) 10.0질량부

·시안 안료(PigmentBlue15:3) 13.0질량부

상기 재료를 온도 60℃로 가온하고, TK식 호모 믹서(도쿠슈기카고교제)를 사용하여 10,000rpm으로 균일하게 용해, 분산하였다. 이것에 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부를 용해하여 단량체 조성물을 조제하였다.

상기 수계 매체 중에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 온도 60℃로 질소 분위기 하에서 TK식 호모 믹서로 15,000rpm으로 10분간 교반하여 단량체 조성물을 조립하였다. 그 후, 패들 교반 날개로 교반하면서 온도 80℃로 승온하고, 10시간 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 감압 하에서 잔존 단량체를 증류 제거하고, 냉각 후, 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해한 후, 여과, 수세, 건조를 행하여 중량 평균 입경(D4) 3.2㎛, 평균 원형도 0.982의 시안 토너 입자를 얻었다. 중량 평균 분자량 65,000, 수 평균 분자량 23,000, Tg 58℃였다.

얻어진 시안 토너 입자 100질량부에 개수 분포 기준의 평균 입경 90㎚이고 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수화도 80의 실리카 입자를 1.5질량부, 개수 분포 기준의 평균 입경 40㎚이고 소수화도 60%의 산화티탄 입자를 0.8질량부, 개수 분포 기준의 최대 피크 입경 30㎚이고 소수화도 85%의 디메틸실리콘 오일 처리 실리카 입자를 1.3질량부 첨가하고, 헨쉘 믹서(미츠이미이케가코키제)로 혼합하여 중량 평균 입경(D4) 3.2㎛, 평균 원형도 0.981의 시안 토너 3을 얻었다. 개수 분포 기준의 입경 분포에 있어서 90㎚에 극대값을 1개 갖고 있었다.

(시안 토너의 제조예 4)

<시안 마스터 배치의 제조>

·하이브리드 수지 A 60.0질량부

·시안 안료(PigmentBlue15:3) 40.0질량부

상기한 처방으로 니더 믹서에 의해 용융 혼련하고, 마찬가지로 하여 시안 마스터 배치를 제작하였다.

<시안 토너의 제조>

시안 토너 1의 제조예에 있어서 시안 토너 4의 처방을 표 4A에 나타내는 바와 같이 변경하고, 분쇄 입도를 변경하는 것 이외에는 시안 토너 1과 마찬가지로 하여 시안 토너 4를 제작하였다.

얻어진 시안 토너 4의 물성을 표 4B에 나타낸다.

[실시예 1]

자성 캐리어 1 및 시안 토너 1을 각각 상온 상습 환경 하(온도 23℃, 습도 50% RH)에 24시간 습도 조절한다. 자성 캐리어 1의 92질량부에 대하여 시안 토너 1의 8질량부를 칭량한다. 10리터 V형 혼합기에 의해 0.63S^-1로 10분간 진탕시켜 이성분계 현상제를 조제하였다. 10분간 혼합하였을 때의 마찰 대전량의 절대값을 초기의 마찰 대전량으로 한다. 또한, 이 이성분계 현상제를 사용하여 이하의 평가를 행한 결과를 표 5에 기재한다.

화상 형성 장치로서, 디지털 풀컬러 프린터(캐논제 디지털 상업 인쇄용 프린터 imagePRESSC7000VP 개조기)(개조 내용은 후술)를 사용하고, 시안 위치의 현상기에 상기 현상제를 넣고, 상온 상습(온도 23℃, 습도 50% RH) 환경 하에서 화상 형성을 행하였다. 개조점은 현상 용기를 도 10에 도시하는 바와 같은 배치로 하고, 현상 슬리브와 감광체의 현상극에서의 간격(S-D간)을 300㎛로 하여 현상 슬리브와 감광 드럼을 현상 영역에서 순방향으로 회전시켜 감광 드럼에 대한 현상 슬리브 주속을 1.5배가 되도록 개조하였다. 또한, 보급용 토너로서 호퍼에 토너만을 공급할 수 있도록 개조하고, 현상 용기의 현상제 배출구를 밀폐하는 구조로 하였다. 그리고, 현상 슬리브에는 주파수 2.0㎑, Vpp를 0.7㎸부터 0.1㎸ 피치로 1.8㎸까지 변경한 교류 전압과 직류 전압(V_DC)을 인가하여 현상 영역에 전계를 형성하였다. 토너 적재량이 0.3㎎/㎠가 되는 Vpp를 결정하고, 이 조건에서 초기 평가 및 화상 비율이 5%인 화상을 사용하여 50000장의 화상 형성 시험을 행하고, 이하의 평가를 행하였다.

전사재(종이:레이저 빔 프린터 용지 CS-814(A4, 81.4g/㎡) 캐논마케팅재팬가부시키가이샤) 상에 단색 솔리드 화상을 형성하고, 토너 적재량이 0.3㎎/㎠가 될 때의 화상 농도(반사 농도)를 구하였다. 반사 농도는 분광 농도계 500 시리즈(X-Rite사제)를 사용하여 측정하였다. 콘트라스트 전위 300V를 기준으로 하였다.

(1) 현상성

상기한 조건으로 Vpp, 토너 적재량, 화상 농도에 의해 판정한다.

(현상성의 평가 기준)

(A) Vpp 1.3㎸ 이하이고, 0.3㎎/㎠이고, 1.30 이상 1.60 이하(매우 양호)

(B) Vpp 1.5㎸ 이하이고, 0.3㎎/㎠이고, 1.30 이상 1.60 이하(양호)

(C) Vpp 1.8㎸ 이하이고, 0.3㎎/㎠이고, 1.30 이상 1.60 이하(본 발명에 있어서 허용 레벨)

(D) Vpp 1.8㎸를 초과하여도 0.3㎎/㎠ 미달(본 발명에 있어서 불가 레벨)

(2) 화상 결함(블랭크) 평가

전사지의 반송 방향에 대하여 하프톤 가로대(30H 폭 10㎜)와 솔리드 흑 가로대(FFH 폭 10㎜)를 교대로 배열한 차트를 출력한다(즉, 감광체의 길이 방향 전역에 폭 10㎜의 하프톤 화상을 형성하고, 계속해서 길이 방향 전역에 폭 10㎜의 솔리드 화상을 형성하고, 이것을 반복해서 얻어지는 화상). 이 화상을 스캐너(600dpi)로 판독하여 반송 방향에 있어서의 휘도 분포(256계조)를 측정한다. 얻어진 휘도 분포에 있어서, 하프톤(30H) 화상 영역에 있어서의 하프톤(30H)의 휘도보다도 높은 휘도의 총합을 블랭크로 하여 이하의 기준에 기초하여 평가하였다.

(블랭크의 평가 기준)

A:50 이하(매우 양호)

B:51 이상 150 이하(양호)

C:151 이상 300 이하(본 발명에 있어서 허용 레벨)

D:301 이상(본 발명에 있어서 불가 레벨)

(3) 화질(흔들림)

하프톤 화상(30H)을 A4로 1장 인쇄하고, 디지털 현미경 VHX-500(렌즈 와이드 렌드 줌 렌즈 VH-Z100 키엔스사제)을 사용하여 도트 1000개의 면적을 측정하였다. 도트 면적의 개수 평균(S)과 도트 면적의 표준 편차(σ)를 산출하고, 도트 재현성 지수를 하기 수학식에 의해 산출하였다.

(흔들림의 평가 기준)

하프톤 화상의 흔들림을 도트 재현성 지수로 평가하였다.

도트 재현성 지수(I)=σ/S×100

A:I가 4.0 미만(매우 양호)

B:I가 4.0 이상 6.0 미만(양호)

C:I가 6.0 이상 8.0 미만(본 발명에 있어서 허용 레벨)

D:I가 8.0 이상(본 발명에 있어서 불가 레벨)

(4) 흐림

솔리드 백색 화상을 A4로 1장 인쇄하였다.(Vback 150V로 설정)

종이의 평균 반사율(Dr(%))을 리플렉트 미터(도쿄덴쇼쿠가부시키가이샤제의 「REFLECTOMETER MODEL TC-6DS」)에 의해 측정하였다.

솔리드 백색 화상의 반사율(Ds(%))을 측정하였다.

하기 수학식을 사용하여 흐림율(%)을 산출하였다. 얻어진 흐림을 하기의 평가 기준에 따라 평가하였다.

(흐림의 평가 기준)

흐림율(%)=Dr(%)-Ds(%)

A:0.5% 미만(매우 양호)

B:0.5 이상 1.0% 미만(양호)

C:1.0 이상 2.0% 미만(본 발명에 있어서 허용 레벨)

D:2.0% 이상(본 발명에 있어서 불가 레벨)

(5) 캐리어 부착

00H 화상을 인쇄하고, 감광 드럼 상의 부분을 투명한 점착 테이프를 밀착시켜 샘플링하고, 1㎝×1㎝ 중의 감광 드럼 상에 부착되어 있던 자성 캐리어 입자의 개수를 카운트하여 1㎠당 부착 캐리어 입자의 개수를 광학 현미경으로 세었다.

(캐리어 부착의 평가 기준)

A:3개 이하(매우 양호)

B:4개 이상 10개 이하(양호)

C:11개 이상 20개 이하(본 발명에 있어서 허용 레벨)

D:21개 이상(본 발명에 있어서 불가 레벨)

(6) 누설 시험(백 포치)

초기의 누설 시험은 내구에 사용하는 현상제와 별도로 마찬가지의 것을 준비하여, 토너 보급을 멈추고, 토너 농도가 초기값의 절반이 될 때까지 초기에 설정한 콘트라스트 전위, Vpp로 솔리드 화상(토너 적재량 0.30㎎/㎠)을 출력한 후, 이하의 방법으로 시험을 행한다. 또한, 내구 후에 관해서는 내구 후의 평가를 종료한 현상제를 사용하여, 토너 보급을 멈추고, 토너 농도가 초기값의 절반이 되도록 하여 이하의 방법으로 시험을 행한다.

A4 보통지 상에 솔리드(FFH) 화상을 5장 연속해서 출력하고, 화상에 직경이 1㎜ 이상이 희게 빠져 있는 점의 개수를 카운트하여 5장 중의 그 합계 개수로부터 평가를 행한다.

(누설의 평가 기준)

A:0개(매우 양호)

B:1개 이상 10개 미만(양호)

C:10개 이상 20개 미만(본 발명에 있어서 허용 레벨)

D:20개 이상(본 발명에 있어서 불가 레벨)

(7) 내구 전후의 색미 변동의 평가

내구 시험 전에 종이 상의 솔리드 정착 화상에서 반사 농도가 1.5가 되는 토너량이 종이 상에 실리게 되도록 콘트라스트 전위를 조정하였다. 솔리드 화상(3㎝×3㎝)을 400선으로 출력하고, 정착 화상을 얻었다. 계속해서, 5만장의 내구 화상 출력 시험 후에 내구 시험 전과 동일한 현상 전압으로 마찬가지의 정착 솔리드 화상을 출력하였다.

내구 시험 전후의 색도 측정을 행하였다. 색도 측정에는 색도계(Spectrolino, GRETAGMACBETH사제)를 사용하고, 관측 광원은 D50, 관측 시야는 2°로 행하고, ΔE를 산출하여 평가를 행하였다.

색미 변동은 1976년에 국제 조명 위원회(CIE)에서 규격된 표색계의 정의에 기초하여 내구 전후의 솔리드 화상의 색차(ΔE)를 이하와 같이 정량적으로 평가하고, 이하의 평가 기준에 기초하여 평가하였다. 또한, 본 측정에 있어서는 블랙 토너의 평가는 할 수 없다.

ΔE= {(L1^*-L2^*)²+(a1^*-a2^*)²+(b1^*-b2^*)²}^1/2L1^*:내구 전의 화상의 명도

a1^*, b1^*: 내구 전의 화상의 색상과 채도를 나타내는 색도

L2^*:내구 후의 화상의 명도

a2^*, b2^*:내구 후의 화상의 색상과 채도를 나타내는 색도

(ΔE의 평가 기준)

A:색차가 희미하게 느껴진다. 0.0 이상 1.5 미만(매우 양호)

B:색차가 조금 느껴진다. 1.5 이상 3.0 미만(양호)

C:색차가 상당히 느껴진다. 3.0 이상 6.0 미만(본 발명에 있어서 허용 레벨)

D:색차가 두드러져서 느껴진다. 6.0 이상(본 발명에 있어서 불가 레벨)

(8) 계조성의 평가

전사재(종이:이미지 코트 그로스 128(A4, 128g/㎡) 캐논마케팅재팬가부시키가이샤) 상에 17계조 화상(00H, 10H, 20H, 30H, 40H, 50H, 60H, 70H, 80H, 90H, A0H, B0H, C0H, D0H, E0H, F0H, FFH)을 형성하고, 단색 솔리드 화상의 반사 농도가 1.60이 되도록 토너 적재량이 되도록 현상 전압(콘트라스트 전위)을 조정하고, 저 화상 농도부부터 고 화상 농도부의 화상이 밸런스 좋게 배합된 그래픽 화상을 출력하고, 저 화상 농도부부터 고 화상 농도부에서의 계조성에 대하여 평가하였다.

A:계조성이 매우 우수하다(매우 양호)

B:계조성이 우수하다(양호)

C:저 화상 농도부는 재현되지만, 고 화상 농도부에서의 계조성이 떨어진다(약간 양호)

D:저 화상 농도부, 고 화상 농도부 모두 약간 계조성이 떨어진다(본 발명에 있어서 허용 레벨)

E:저 화상 농도부가 날아가고, 고 화상 농도부의 계조가 얻어지지 않는다(본 발명에 있어서 불가 레벨)

(9) 소비량의 평가

전사재(종이:레이저 빔 프린터 용지 CS-814(A 4, 81.4g/㎡) 캐논마케팅재팬가부시키가이샤) 상에 단색 솔리드 화상을 형성하고, 화상 농도가 1.50이 되도록 Vpp를 컨트롤하고, 화상 농도를 일정하게 유지하도록 하여 화상 인자율(duty) 10%의 화상을 50000장 화상 형성하고, 보급용 용기 내의 토너량의 변화로부터 소비량을 구하여 평가하였다.

A:850g 이상 1050g 미만(매우 양호)

B:1050g 이상 1350g 미만(양호)

C:1350g 이상 1650g 미만(약간 양호)

D:1650g 이상 1950g 미만(본 발명에 있어서 허용 레벨)

E:1950g 이상(본 발명에 있어서 불가 레벨)

[비교예 1 내지 6]

자성 캐리어 9 내지 15의 92질량부에 대하여 시안 토너 1을 8질량부 첨가하여 이성분계 현상제를 조제하였다. 이 이성분계 현상제를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 기재한다.

[실시예 2 내지 4]

자성 캐리어 2 내지 4의 92질량부에 대하여 시안 토너 1을 8질량부 첨가하여 이성분계 현상제를 조제하였다. 이 이성분계 현상제를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 기재한다.

[실시예 5, 6]

자성 캐리어 1의 92질량부에 대하여 시안 토너 3, 4를 8질량부 첨가하여 이성분계 현상제를 조제하였다. 이 이성분계 현상제를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 기재한다.

[실시예 7]

자성 캐리어 5의 92질량부에 대하여 시안 토너 1을 8질량부 첨가하여 이성분계 현상제를 조제하였다. 이 이성분계 현상제를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 기재한다.

[비교예 7]

자성 캐리어 6의 92질량부에 대하여 시안 토너 1을 8질량부 첨가하여 이성분계 현상제를 조제하였다. 이 이성분계 현상제를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 기재한다.

[실시예 9]

자성 캐리어 7의 92질량부에 대하여 시안 토너 2를 8질량부 첨가하여 이성분계 현상제를 조제하였다. 이 이성분계 현상제를 사용하여 화상 형성 장치로서 캐논제 디지털 상업 인쇄용 프린터 imagePRESSC7000VP 개조기(개조점은 실시예 1과 마찬가지임)를 사용하고, 현상 슬리브에는 주파수 2.0㎑, Vpp를 0.7㎸부터 0.1㎸ 피치로 1.8㎸까지 변경한 교류 전압과 직류 전압(V_DC)을 인가하여 현상 영역에 전계를 형성하였다. 토너 적재량이 0.6㎎/㎠가 되는 Vpp를 결정하고, 이 조건에서 초기 평가 및 내구 시험을 행하였다. 콘트라스트 전위를 300V로 고정한다. 그 이외의 평가는 실시예 1과 마찬가지로 행하였다.

(8) 현상성

상기한 조건으로 Vpp, 토너 적재량, 화상 농도에 의해 판정한다.

(A) Vpp 1.3㎸ 이하이고, 0.60㎎/㎠이고, 1.30 이상 1.60 이하(매우 양호)

(B) Vpp 1.5㎸ 이하이고, 0.60㎎/㎠이고, 1.30 이상 1.60 이하(양호)

(C) Vpp 1.8㎸ 이하이고, 0.60㎎/㎠이고, 1.30 이상 1.60 이하(본 발명에 있어서 허용 레벨)

(D) Vpp 1.8㎸를 초과하여도 0.60㎎/㎠ 미달(본 발명에 있어서 불가 레벨)

결과를 표 6에 기재한다.

[비교예 5]

자성 캐리어 13의 92질량부에 대하여 시안 토너 2를 8질량부 첨가하여 이성분계 현상제를 조제하였다. 이 이성분계 현상제를 사용하여 실시예 9과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 6에 기재한다.

[실시예 10]

자성 캐리어 8의 92질량부에 대하여 시안 토너 1을 8질량부 첨가하여 이성분계 현상제를 조제하였다. 이 이성분계 현상제를 사용하여 실시예 1과 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 5에 기재한다.

[실시예 11]

자성 캐리어 1의 92질량부에 대하여 시안 토너 1, 마젠타 토너 1, 옐로우 토너 1, 블랙 토너 1을 각각 8질량부 첨가하여 4색의 이성분계 현상제를 조제하였다. 또한, 각 색 토너 95질량부에 대하여 자성 캐리어 5질량부를 혼합한 보급용 현상제를 준비하였다.

이들 이성분계 현상제를 사용하여 화상 형성 장치로서 디지털 풀컬러 프린터(캐논제 디지털 상업 인쇄용 프린터 imagePRESSC7000 VP 개조기)를 사용하고, 상온 상습(23℃, 50% RH), 상온 저습(23℃, 5% RH), 고온 고습(30℃, 80% RH) 환경 하에서 각각 화상 형성을 행하였다. 개조점은 실시예 1과 마찬가지로, 현상 슬리브와 감광체를 현상 영역에 있어서 순방향으로 회전시켜 감광체에 대한 현상 슬리브 주속을 1.5배가 되도록 개조하였다. 그리고, 현상 슬리브에는 주파수 2.0㎑, Vpp를 0.7㎸부터 0.1㎸ 피치로 1.8㎸까지 변경한 교류 전압과 직류 전압(V_DC)을 인가하였다. 각 토너의 토너 적재량이 0.3㎎/㎠가 되는 Vpp를 결정하고, 이 조건으로 초기 평가 및 내구 시험을 행하였다. 콘트라스트 전위를 300V로 고정한다. 각 화상 비율이 풀컬러 화상을 사용하여 각각 50000장의 화상 형성 시험을 행한 결과, 표 7에 도시한 바와 같이 어느 환경에서나 충분한 화상 농도가 얻어지고, 블랭크나 흐림도 문제 없어 양호한 결과가 얻어졌다. 내구 후의 색미 변동도 거의 없어 양호하였다.

(다공질 자성 코어의 제조예 10)

공정 1(칭량·혼합 공정)

Fe₂O₃ 59.5질량%

MnCO₃ 35.0질량%

Mg(OH)₂ 4.4질량%

SrCO₃ 1.1질량%

가 되도록 페라이트 원재료를 칭량하였다. 그 후, 물을 첨가하여 직경(φ) 10㎜의 지르코니아를 사용하여 볼 밀로 3시간 습식 혼합하였다. 슬러리의 고형분 농도는 80질량%로 하였다.

공정 2(예비 소성 공정)

혼합한 슬러리를 스프레이 드라이어(오카와라가코키사제)에 의해 건조한 후, 대기 중에서 950℃에서 2시간 소성하여 가소 페라이트를 제작하였다.

공정 3(분쇄 공정)

크러셔로 0.5㎜ 정도로 분쇄한 후에 물을 첨가하고, 슬러리의 고형분 농도를 80질량%로 하였다. 세공 직경의 크기를 컨트롤하기 위해서 볼이나 비즈의 크기 및 그 분쇄 시간을 컨트롤하였다. φ10㎜의 지르코니아를 사용한 습식 볼 밀로 2시간 분쇄하였다. 그 슬러리를 φ1㎜의 지르코니아 대신에 습식 비즈 밀로 2시간 더 분쇄하여 제1 분쇄분의 슬러리를 얻었다. 얻어진 제1 분쇄분은 D50이 2.5㎛, D90이 3.4㎛였다. 제1 분쇄분의 슬러리의 절반량을 취출하고, 제1 슬러리의 분쇄분을 2시간 더 분쇄하여 제2 분쇄분의 슬러리를 조제하였다. 얻어진 제2 분쇄분은 D50이 0.9㎛, D90이 1.8㎛였다. 도중에 취출한 제1 분쇄분의 슬러리와 제2 분쇄분의 슬러리를 혼합하여 페라이트 슬러리를 얻었다. 슬러리 중의 가소 페라이트의 D50과 D90을 측정한 결과, 각각 1.3㎛, 2.3㎛였다.

공정 4(조립 공정)

다공질 자성 코어 입자의 다공질의 구조를 컨트롤하기 위해서, 상기 페라이트 슬러리에 바인더로서 가소 페라이트 100질량부에 대하여 폴리비닐알코올 0.7질량부를 첨가하였다. 또한 물을 첨가하여 슬러리의 고형분 농도를 70질량%로 조정한 후, 스프레이 드라이어(오카와라가코키사제)로 구 형상 입자로 조립하였다.

공정 5(소성 공정)

다공질 자성 코어의 비저항을 원하는 바로 하기 위해서 소성 분위기를 컨트롤하였다. 또한, 다공질의 구조를 컨트롤하기 위해서 소성 온도를 컨트롤하였다. 전기로에서 질소 분위기 하(산소 농도 0.01체적% 이하)에서 실온부터 소성 온도가 될 때까지의 시간을 5시간으로 하고, 온도 1150℃에서 4시간 소성하였다. 그 후, 8시간에 걸쳐 온도 80℃까지 강온하고, 질소 분위기로 대기에 복귀시키고, 온도 40℃ 이하에서 취출하였다.

공정 6(선별 공정)

응집한 입자를 해쇄한 후에 눈 크기 75㎛의 체로 쳐서 조대 입자를 제거하고, 또한 풍력 분급을 행하여 미분 커트하여 다공질 자성 코어 10을 얻었다. 얻어진 다공질 자성 코어 입자는 다공질 형상이었다. 얻어진 다공질 자성 코어의 비저항을 측정한 결과를 표 9B에 나타낸다. 기타 물성에 대해서도 표 9B에 나타낸다.

(다공질 자성 코어의 제조예 11 내지 17)

다공질 자성 코어 제조예 10의 중 제조 조건을 표 9A에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 마찬가지로 하여 다공질 자성 코어 11 내지 17을 제작하였다. 얻어진 다공질 자성 코어 11의 물성을 표 9B에 나타낸다.

얻어진 자성 코어는 표면이 매끄러운 소결체였다. 구멍은 검출할 수 없었다.

(자성 코어의 제조예 18)

마그네타이트 미립자(개수 평균 입경 0.3㎛)와 헤마타이트 미립자(개수 평균 입경0.6㎛)에 대하여 각각 4.0질량%, 4.0질량%의 실란계 커플링제 (3-(2-아미노에틸아미노프로필)트리메톡시실란)을 첨가하고, 용기 내에서 온도 100℃ 이상에서 고속 혼합 교반하여 각각의 미립자를 표면 처리하였다.

페놀 10질량부

포름알데히드 용액(포름알데히드 37질량% 수용액) 6질량부

상기 처리한 마그네타이트 미립자 59질량부

상기 처리한 헤마타이트 미립자 25질량부

상기 재료와 28질량% 암모니아수 5질량부, 물 10질량부를 플라스크에 넣고, 교반, 혼합하면서 30분간으로 온도 85℃까지 승온·유지하고, 3시간 중합 반응시켜 경화시켰다. 그 후, 30℃까지 냉각하고, 또한 물을 첨가한 후, 상청액을 제거하고, 침전물을 수세한 후, 풍건하였다. 계속해서, 이것을 감압 하(5hPa 이하), 60℃의 온도에서 건조하여 자성 미립자가 분산된 상태의 자성 코어(자성 미립자 분산 수지 코어) 18을 얻었다.

구멍은 검출할 수 없었다. 얻어진 자성 코어 18의 물성을 표 9B에 나타낸다.

(다공질 자성 코어의 제조예 19)

다공질 자성 코어 제조예 10 중 제조 조건을 표 9A에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 마찬가지로 하여 다공질 자성 코어 19를 제작하였다. 후처리로서, 소성 후, 저항 조정을 위해서 전기로에서 수소 기류 중에서 온도 400℃로 하여 0.5시간 더 소성하여 표면의 환원을 행하였다. 얻어진 다공성 자성 코어 19의 물성을 표 9B에 나타낸다.

(자성 캐리어 16의 제조예)

실리콘 바니시(KR255 신에츠가가쿠사제) 40.0질량부

(고형분 20질량%)

N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.8질량부

톨루엔 59.2질량부

상기 재료를 혼합하여 수지 용액 6을 얻었다.

다공질 자성 코어 10의 100질량부를 혼합 교반기(달톤사제의 만능 교반기 NDMV형)의 교반 용기 내에 넣고, 교반 용기 내를 감압하면서 질소 가스를 도입하고, 온도 50℃로 가열하면서 교반 블레이드를 1분 동안에 100회전으로 교반하였다. 계속해서, 수지 용액 6을 교반 용기 내에 첨가하고, 다공질 자성 코어 10과 수지 용액 6을 혼합하고, 70℃로 온도를 높이고, 2시간 가열 교반을 계속하고, 용제를 제거하여 다공질 자성 코어 10의 코어 입자 내에 수지 용액 6으로부터 얻어지는 실리콘 수지를 갖는 실리콘 수지 조성물을 충전하였다. 냉각 후, 얻어진 자성 캐리어 입자를 회전 가능한 혼합 용기 내에 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기(스기야마쥬고교사제의 드럼 믹서 UD-AT형)에 옮기고, 혼합 용기를 1분 동안에 2회전시켜 교반하면서 질소 분위기 하에 온도 200℃에서 2시간 열 처리하였다. 얻어진 자성 캐리어 입자를 개구 70㎛의 체로 분급하여 다공질 자성 코어 10의 100질량부에 대하여 수지 충전량 8.0질량부의 자성 캐리어를 얻었다.

실리콘 바니시(KR255 신에츠가가쿠사제) 5.0질량부

(고형분 20질량%)

N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.2질량부

톨루엔 10.0질량부

상기 재료를 혼합하여 수지 용액 7을 얻었다.

계속해서, 실리콘 수지 조성물이 충전되어 있는 자성 캐리어 100질량부를 유성 운동형 혼합기(호소카와마이크론사제의 나우타 믹서 VN형)에 투입하고, 스크루 형상의 교반 블레이드를 공전을 1분 동안에 3.5회전시키고, 자전을 1분 동안에 100회전시키면서 교반하고, 질소를 유량 0.1㎥/min으로 플로우시키고, 감압 하(약 0.01㎫)가 되도록 톨루엔을 더 제거하기 위해서 온도 70℃로 가열하였다. 수지 용액 7을 자성 캐리어에 대하여 1/3의 질량의 수지 용액을 투입하여 20분간 톨루엔 제거 및 도포 조작을 행하였다. 계속해서, 1/3의 질량의 수지 용액을 더 투입하여 20분간 톨루엔 제거 및 도포 조작을 행하고, 1/3의 질량의 수지 용액을 더 투입하여 20분간 톨루엔 제거 및 도포 조작을 행하였다. 자성 캐리어 100질량부에 대하여 피복량은 1.0질량부였다. 그 후, 얻어진 자성 캐리어를 회전 가능한 혼합 용기 내에 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기(스기야마쥬고교사제의 드럼 믹서 UD-AT형)에 옮기고, 혼합 용기를 1분 동안에 10회전시켜 교반하면서 질소 분위기 하에 온도 200℃에서 2시간 열 처리하였다. 교반함으로써, 자성 캐리어 입자의 표면의 코어 입자의 부분적인 노출 상태를 컨트롤하였다. 이 공정 후에서는 수지 피복량의 변화는 거의 없었다.

얻어진 자성 캐리어를 개구 70㎛의 체로 분급하여 자성 캐리어 16을 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 16의 물성을 표 10에 나타낸다.

(자성 캐리어 17, 자성 캐리어 18, 자성 캐리어 22, 자성 캐리어 28[비교예]의 제조예)

자성 캐리어 16의 제조예 중, 다공질 자성 코어 10 대신에 다공질 자성 코어 11(자성 캐리어 17용), 다공질 자성 코어 12(자성 캐리어 18용), 다공질 자성 코어 14(자성 캐리어 22용), 다공질 자성 코어 19(자성 캐리어 28용) 각각 100질량부에 대하여 충전하는 수지 성분이 16.0질량부, 17.0질량부, 5.0질량부, 8.0질량부가 되도록 수지 용액 6을 첨가하여 수지 충전 입자를 얻었다. 또한, 각각 수지 충전 입자 100질량부에 대하여 수지 용액 7을 피복 수지 성분으로서 1.0질량부, 1.0질량부, 0.5질량부, 1.0질량부가 되도록 자성 캐리어 16과 마찬가지로 하여 피복을 행하여 자성 캐리어 17, 자성 캐리어 18, 자성 캐리어 22, 자성 캐리어 28[비교예]을 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 17, 18, 22, 28의 물성을 표 10에 나타낸다.

(자성 캐리어 19의 제조예)

자성 캐리어 16으로 제작한 실리콘 수지 조성물이 충전되어 있는 자성 캐리어 100질량부를 유동층 코팅 장치(플로인트산교사제의 스파이럴 플로우 SFC형)에 넣고, 급기 풍량 0.8㎥/min으로 한 질소 가스를 도입하고, 질소 가스의 온도를 온도 75℃로 하였다. 회전 로터의 회전수를 1분 동안에 1000회전으로 하고, 자성 캐리어의 온도가 온도 50℃가 된 후, 수지 용액 7을 사용하여 스프레이를 개시하였다. 스프레이 속도 3.5g/min으로 하였다. 피복 수지량이 0.5질량부가 될 때까지 피복을 행하였다.

또한, 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기의 회전수를 1분 동안에 10회전시키는 것 이외에는 자성 캐리어 16과 마찬가지로 하여 자성 캐리어 19를 얻었다. 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기의 교반 회전수를 변경함으로써, 자성 캐리어 입자의 표면의 코어 입자의 부분적인 노출 상태를 컨트롤하였다.

얻어진 자성 캐리어 19의 물성을 표 10에 나타낸다.

(자성 캐리어 20의 제조예)

실리콘 바니시(KR255 신에츠가가쿠사제) 40.0질량부

(고형분 20질량%)

N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 1.6질량부

톨루엔 58.4질량부

상기 재료를 혼합하여 수지 용액 8을 얻었다.

다공질 자성 코어 10의 100질량부를 간접 가열형 건조기(호소카와마이크론사제의 솔리드 에어 SJ형)에 넣고, 질소 가스를 풍량 0.1㎥/min으로 도입하고, 온도 70℃로 가열하면서 패들 블레이드를 1분 동안에 100회전으로 교반한다. 수지 용액 8을 수지 충전량 7.0질량부가 될 때까지 수지 용액 8을 적하하고, 1시간 가열 교반을 계속하고, 톨루엔을 제거하여 다공질 자성 코어 10의 코어 입자 내에 수지 용액 8로부터 얻어지는 실리콘 수지를 갖는 실리콘 수지 조성물을 충전하였다. 냉각 후, 얻어진 자성 캐리어를 회전 가능한 혼합 용기 내에 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기(스기야마쥬고교사제의 드럼 믹서 UD-AT형)에 옮기고, 혼합 용기를 1분 동안에 10회전시켜 교반하면서 질소 분위기 하에 온도 200℃에서 2시간 열 처리하였다. 교반함으로써, 자성 캐리어 입자의 표면의 코어 입자의 부분적인 노출 상태를 컨트롤하였다. 얻어진 자성 캐리어 입자를 개구 70㎛의 체로 분급하여 다공질 자성 코어 10의 100질량부에 대하여 수지 충전량 7.0질량부의 자성 캐리어 20을 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 20의 물성을 표 10에 나타낸다.

(자성 캐리어 21의 제조예)

실리콘 바니시(KR5208 신에츠가가쿠사제) 90.0질량부

(고형분 20질량%)

톨루엔 180.0질량부

상기 재료를 혼합하여 수지 용액 9를 얻었다.

자성 캐리어 16의 제조예 중 다공질 자성 코어 10 대신에 다공질 자성 코어 13을 사용하고, 수지 용액 6 대신에 수지 용액 9를 수지 충전량이 18.0질량부가 되도록 자성 캐리어 16의 제조예와 마찬가지로 하여 충전을 행하였다.

실리콘 바니시(KR5208 신에츠가가쿠사제) 5.0질량부

(고형분 20질량%)

N-β(아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.2질량부

톨루엔 10.0질량부

상기 재료를 혼합하여 수지 용액 10을 얻었다. 얻어진 충전 입자에 자성 캐리어 16의 제조예와 마찬가지로 하여 피복량 1.0질량부의 피복을 행하여 자성 캐리어 21을 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 21의 물성을 표 10에 나타낸다.

(자성 캐리어 23의 제조예)

폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(Mw=68,000) 7.0질량부

톨루엔 140.0질량부

상기 재료를 혼합하여 수지 용액 11을 얻었다.

자성 캐리어 16의 제조예 중 다공질 자성 코어 10 대신에 다공질 자성 코어 15를 사용하고, 수지 용액 6 대신에 수지 용액 11을 수지 충전량이 7.0질량부가 되도록 자성 캐리어 16과 마찬가지로 하여 충전을 행하였다.

폴리메틸메타크릴레이트 공중합체(Mw=68,000) 1.0질량부

본트론P-51(오리엔트가가쿠사제) 0.1질량부

톨루엔 10.0질량부

상기 재료를 혼합 용해하여 수지 용액 12를 얻었다. 얻어진 충전 입자에 자성 캐리어 16의 제조예와 마찬가지로 하여 피복량 1.0질량부의 피복을 행하여 자성 캐리어 23을 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 23의 물성을 표 10에 나타낸다.

(자성 캐리어 24의 제조예)

자성 캐리어 16의 제조예 중 자성 캐리어 16과 마찬가지로 하여 충전을 행하였다.

실리콘 바니시(KR255 신에츠가가쿠사제) 5.0질량부

(고형분 20질량%)

γ-아미노프로필트리메톡시실란 0.2질량부

톨루엔 10.0질량부

상기 재료를 혼합하여 수지 용액 13을 얻었다.

실리콘 수지 조성물이 충전되어 있는 자성 캐리어 100질량부에 대하여 수지 용액 13을 피복량 1.0질량부의 피복을 자성 캐리어 16과 마찬가지로 하여 피복을 행하여 자성 캐리어 24를 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 24의 물성을 표 10에 나타낸다.

(자성 캐리어 25[비교예]의 제조예)

자성 캐리어 16의 제조예 중 다공질 자성 코어 10 대신에 다공질 자성 코어 16의 100질량부에 대하여 충전하는 수지 성분이 8.0질량부가 되도록 수지 용액 6을 첨가하여 실리콘 수지 조성물이 충전되어 있는 자성 캐리어를 얻었다. 실리콘 수지 조성물이 충전되어 있는 자성 캐리어 100질량부를 유동층 코팅 장치(플로인트산교사제의 스파이럴 플로우 SFC형)에 넣고, 급기 풍량 0.8㎥/min으로 한 질소를 도입하고, 급기 온도를 온도 75℃로 하였다. 회전 로터의 회전수를 1분 동안에 1000회전으로 하고, 품온이 온도 50℃가 된 후, 수지 용액 7을 사용하여 스프레이를 개시하였다. 스프레이 속도 3.5g/min으로 하였다. 피복 수지량이 1.0질량부가 될 때까지 피복을 행하였다.

또한, 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기의 회전수를 1분 동안에 1.5회전시키는 것 이외에는 자성 캐리어 10과 마찬가지로 하여 자성 캐리어 25[비교예]를 얻었다. 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기의 교반 회전수를 변경함으로써, 자성 캐리어 입자의 표면의 코어 입자의 노출을 시키지 않았다. 얻어진 자성 캐리어 25의 물성을 표 10에 나타낸다.

(자성 캐리어 26[비교예], 자성 캐리어 27[비교예]의 제조예)

다공질 자성 코어 10 대신에 자성 코어 17(자성 캐리어 26용), 17(자성 캐리어 27용) 대신에 충전 공정을 행하지 않고 수지 용액 7을 사용하여 자성 캐리어 16의 제조예와 마찬가지로 하여 각각 피복량 0.5질량부, 0.5질량부의 피복을 행하여 자성 캐리어 26, 27을 얻었다.

얻어진 자성 캐리어 26[비교예], 27[비교예]의 물성을 표 10에 나타낸다.

(자성 캐리어 29[비교예]의 제조예)

자성 캐리어 25의 제조예 중 자성 캐리어 25와 마찬가지로 하여 충전을 행하였다(충전량 8.0질량부).

계속해서, 실리콘 수지 조성물이 충전되어 있는 자성 캐리어 100질량부에 대하여 수지 용액 7 대신에 수지 용액 13을 사용하고, 자성 캐리어 25와 마찬가지로 하여 피복량 1.0질량부가 되도록 피복을 행하였다.

또한, 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기의 회전수를 1분 동안에 1.5회전시키는 것 이외에는 자성 캐리어 16과 마찬가지로 하여 자성 캐리어 29[비교예]를 얻었다. 스파이럴 블레이드를 갖는 혼합기의 교반 회전수를 변경함으로써, 자성 캐리어 입자의 표면의 코어 입자의 노출을 시키지 않았다.

얻어진 자성 캐리어 29의 물성을 표 10에 나타낸다.

(시안 토너 5의 제조예)

비닐계 공중합체 유닛을 얻기 위한 재료로서 스티렌 10질량부, 2-에틸헥실아크릴레이트 5질량부, 푸마르산 2질량부, α-메틸스티렌의 2량체 5질량부, 디쿠밀퍼옥시드 5질량부를 적하 깔때기에 넣었다. 또한, 폴리에스테르 중합체 유닛을 얻기 위한 재료로서 폴리옥시프로필렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 25질량부, 폴리옥시에틸렌(2.2)-2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 15질량부, 테레프탈산 9질량부, 무수 트리멜리트산 5질량부, 푸마르산 24질량부 및 2-에틸헥산산주석 0.2질량부를 유리제 4리터의 4구 플라스크에 넣었다. 이 4구 플라스크에 온도계, 교반 막대, 콘덴서 및 질소 도입관을 부착하고, 맨틀 히터 내에 설치하였다. 다음에 4구 플라스크 내를 질소 가스로 치환한 후, 교반하면서 서서히 승온하고, 온도 130℃의 온도로 교반하면서 앞의 적하 깔때기로부터 비닐계 단량체 및 중합 개시제를 약 4시간에 걸쳐 적하하였다. 계속해서, 온도를 200℃까지 승온하고, 4시간 반응시켜 중량 평균 분자량 76,000, 수 평균 분자량 3900, Tg 61℃의 하이브리드 수지 B를 얻었다.

<시안 마스터 배치의 제조>

·하이브리드 수지 B 60.0질량부

·시안 안료(PigmentBlue15:3) 40.0질량부

상기한 원재료를 우선 니더형 믹서에 투입하고, 혼합하면서 비가압 하에서 승온하였다. 30분간 90 내지 110℃에서 가열 용융 혼련시킨 후 냉각하고, 핀 밀 분쇄로 약 1㎜ 정도로 분쇄하여 시안 마스터 배치를 제작하였다.

<시안 토너의 제조>

·하이브리드 수지 B 92.6질량부

·정제 파라핀 왁스(최대 흡열 피크:70℃) 5.3질량부

·시안 마스터 배치(착색제분 40질량%) 24.1질량부

·디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물 1.1질량부

상기 재료를 헨쉘 믹서에 의해 예비 혼합하고, 2축 압출 혼련기로 혼련물 온도가 150℃(장치의 출구 온도 설정 120℃)가 되도록 용융 혼련하고, 냉각 후 해머 밀을 사용하여 약 1 내지 2㎜ 정도로 조분쇄하였다. 그 후, 해머 형상을 변경하고, 메시를 미세하게 한 해머 밀을 사용하여 약 0.3㎜ 정도의 조분쇄물을 제작하였다. 이어서, 터보고교사제의 터보·밀(RS 로터/SNB 라이너)을 사용하여 11㎛ 정도의 중분쇄물을 만들었다. 또한, 터보고교사제의 터보·밀(RSS 로터/SNNB 라이너)을 사용하여 7㎛ 정도로 분쇄 후, 다시 터보·밀(RSS 로터/SNNB 라이너)을 사용하여 5㎛ 정도의 미분쇄물을 제작하였다. 그 후, 해머 형상과 수를 개량한 호소카와마이크론사제의 입자 설계 장치(제품명:패컬티)를 사용하여 분급과 동시에 구형화를 행함으로써 중량 평균 입경(D4) 5.9㎛, 평균 원형도 0.961의 시안 토너 입자를 얻었다.

얻어진 시안 토너 입자 100질량부에 개수 분포 기준 평균 입경 110㎚이고 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수화도 85%의 실리카 입자를 1.0질량부, 개수 분포 기준 평균 입경 50㎚이고 소수화도 68%의 산화티탄 입자를 0.9질량부, 개수 분포 기준 평균 입경 20㎚이고 소수화도 90%의 디메틸실리콘 오일 처리 실리카 입자를 0.5질량부 첨가하였다. 그리고, 헨쉘 믹서(미츠이미이케가코키제)로 혼합하여 중량 평균 입경 6.0㎛, 평균 원형도 0.960의 시안 토너 5를 얻었다. 개수 분포 기준의 입경 분포에 있어서 110㎚에 극대값을 1개 갖고 있었다. 얻어진 시안 토너 5의 물성을 표 11B에 나타낸다.

(마젠타 토너 2의 제조예)

<마젠타 마스터 배치의 제조>

·하이브리드 수지 B 60.0질량부

·마젠타 안료(PigmentRed-57) 20.0질량부

·마젠타 안료(PigmentRed-122) 20.0질량부

상기 재료를 니더 믹서에 의해 용융 혼련하고, 시안 마스터 배치와 마찬가지로 하여 마젠타 마스터 배치를 제작하였다.

<마젠타 토너의 제조>

시안 토너 5의 제조예에 있어서 마젠타 토너 2의 처방을 표 11A에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 시안 토너 5와 마찬가지로 하여 마젠타 토너 2를 제작하였다.

얻어진 마젠타 토너 2의 물성을 표 11B에 나타낸다.

(옐로우 토너 2의 제조예)

<옐로우 마스터 배치의 제조>

·하이브리드 수지 B 60.0질량부

·옐로우 안료(PigmentYellow-155) 40.0질량부

상기 재료를 니더 믹서에 의해 용융 혼련하고, 시안 마스터 배치와 마찬가지로 하여 옐로우 마스터 배치를 제작하였다.

<옐로우 토너의 제조>

시안 토너 5의 제조예에 있어서 옐로우 토너 2의 처방을 표 11A에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 시안 토너 5와 마찬가지로 하여 옐로우 토너 2를 제작하였다.

얻어진 옐로우 토너 2의 물성을 표 11B에 나타낸다.

(블랙 토너 2의 제조예)

<블랙 마스터 배치의 제조>

·하이브리드 수지 B 60.0질량부

·카본 블랙 안료(Printex35 데구사사제) 40.0질량부

상기한 재료를 니더 믹서에 의해 용융 혼련하고, 시안 마스터 배치와 마찬가지로 하여 블랙 마스터 배치를 제작하였다.

<블랙 토너의 제조>

시안 토너 5의 제조예에 있어서 블랙 토너 2의 처방을 표 11A에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 시안 토너 5와 마찬가지로 하여 블랙 토너 2를 제작하였다.

얻어진 블랙 토너 2의 물성을 표 11B에 나타낸다.

(시안 토너 6의 제조예)

<시안 토너의 제조>

시안 토너 5의 제조예에 있어서 시안 토너 6의 처방을 표 11A에 나타내는 바와 같이 변경하는 것 이외에는 시안 토너 5와 마찬가지로 하여 시안 토너 6을 제작하였다.

얻어진 시안 토너 6의 물성을 표 11B에 나타낸다.

(시안 토너 7의 제조예)

이온 교환수 500질량부에 0.10몰/리터-Na₃PO₄ 수용액 600질량부를 투입하고, 온도 60℃로 가온한 후, TK식 호모 믹서(도쿠슈기카고교제)를 사용하여 10,000m^-1로 교반하였다. 이것에 1.0몰/리터-CaCl₂ 수용액 93질량부를 서서히 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 포함하는 수계 매체를 얻었다.

·스티렌 162.0질량부

·n-부틸아크릴레이트 38.0질량부

·에스테르 왁스(베헨산베헤닐:최대 흡열 피크 온도 78℃) 20.0질량부

·디-tert-부틸살리실산의 알루미늄 화합물 1.0질량부

·포화 폴리에스테르(테레프탈산-프로필렌옥시드 변성 비스페놀 A, 산가 15mgKOH/g, 피크 분자량 6000) 10.0질량부

·시안 안료(PigmentBlue15:3) 13.0질량부

상기 재료를 온도 60℃로 가온하고, TK식 호모 믹서(도쿠슈기카고교제)를 사용하여 10,000rpm으로 균일하게 용해, 분산하였다. 이것에 중합 개시제 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 8질량부를 용해하여 단량체 조성물을 조제하였다.

상기 수계 매체 중에 상기 단량체 조성물을 투입하고, 온도 60℃로 질소 분위기 하에서 TK식 호모 믹서로 12,000rpm으로 10분간 교반하여 단량체 조성물을 조립하였다. 그 후, 패들 교반 날개로 교반하면서 온도 80℃로 승온하고, 10시간 반응시켰다. 중합 반응 종료 후, 감압 하에서 잔존 단량체를 증류 제거하고, 냉각 후, 염산을 첨가하여 Ca₃(PO₄)₂를 용해한 후, 여과, 수세, 건조를 행하여 중량 평균 입경(D4) 5.7㎛, 평균 원형도 0.982의 시안 토너 입자를 얻었다. 중량 평균 분자량 62,000, 수 평균 분자량 20,000, Tg 58℃였다.

얻어진 시안 토너 입자 100질량부에 개수 분포 기준의 평균 입경 90㎚이고 헥사메틸디실라잔으로 처리된 소수화도 80의 실리카 입자를 1.5질량부, 개수 분포 기준의 평균 입경 40㎚이고 소수화도 60%의 산화티탄 입자를 0.8질량부, 개수 분포 기준의 최대 피크 입경 30㎚이고 소수화도 85%의 디메틸실리콘 오일 처리 실리카 입자를 1.3질량부 첨가하고, 헨쉘 믹서(미츠이미이케가코키제)로 혼합하여 중량 평균 입경(D4) 5.8㎛, 평균 원형도 0.980의 시안 토너 7을 얻었다. 개수 분포 기준의 입경 분포에 있어서 90㎚에 극대값을 1개 갖고 있었다. 얻어진 시안 토너 7의 물성을 표 11B에 나타낸다.

[실시예 12]

자성 캐리어 16의 92질량부에 대하여 시안 토너 5를 8질량부 첨가하고, V형 혼합기에 의해 10분간 진탕시켜 이성분계 현상제를 조제하였다. 이 이성분계 현상제를 사용하여 이하의 평가를 행한 결과를 표 12에 기재한다.

화상 형성 장치로서 디지털 풀컬러 프린터(캐논제 디지털 상업 인쇄용 프린터 imagePRESS C7000VP 개조기)를 사용하고, 시안 위치의 현상기에 상기 현상제를 넣고, 상온 상습(23℃, 50% RH) 환경 하에서 화상 형성을 행하였다. 개조점은 감광 드럼에 대한 현상 슬리브 주속을 1.5배가 되도록 개조하고, 또한 보급용 현상제의 배출구를 막고, 보급은 토너만으로 하였다. 그리고, 현상 슬리브에는 주파수 2.0㎑, Vpp를 0.7㎸부터 0.1㎸ 피치로 1.8㎸까지 변경한 교류 전압과 직류 전압(V_DC)을 인가하여 현상 영역에 전계를 형성하였다. 토너 적재량이 0.3㎎/㎠가 되는 Vpp를 결정하고, 이 조건으로 초기 평가 및 화상 비율이 5%인 화상을 사용하여 50000장의 화상 형성 시험을 행하고, 상기와 마찬가지의 평가를 행하였다.

[비교예 9 내지 14]

실시예 12에 있어서 자성 캐리어 16을 표 12에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 이성분계 현상제를 조제하였다. 이 이성분계 현상제를 사용하여 실시예 12와 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 12에 기재한다.

[실시예 13 내지 19]

실시예 12에 있어서 자성 캐리어 16을 표 12에 나타내는 것으로 변경한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 이성분계 현상제를 조제하였다. 이 이성분계 현상제를 사용하여 실시예 12와 마찬가지로 평가를 행하였다. 결과를 표 12에 기재한다.

[실시예20]

실시예 12에 있어서 자성 캐리어 16을 자성 캐리어 24로 변경하여 92질량부에 대하여 시안 토너 5를 시안 토너 6으로 변경하여 8질량부 첨가하여 이성분계 현상제를 조제하였다. 이 이성분계 현상제를 사용하여 화상 형성 장치로서 디지털 풀컬러 프린터(캐논제 디지털 상업 인쇄용 프린터 imagePRESS C7000VP 개조기)를 사용하였다. 개조점은 실시예 12와 마찬가지로 하였다. 현상 슬리브에는 주파수 2.0㎑, Vpp를 0.7㎸부터 0.1㎸ 피치로 1.8㎸까지 변경한 교류 전압과 직류 전압(V_DC)을 인가하여 현상 영역에 전계를 형성하였다. 토너 적재량이 0.6㎎/㎠가 되는 Vpp를 결정하고, 이 조건으로 초기 평가 및 내구 시험을 행하였다. 콘트라스트 전위를 300V로 고정하고, 그 이외의 평가는 실시예 12와 마찬가지로 행하였다.

결과를 표 13에 기재한다.

[비교예 15]

실시예 12에 있어서 자성 캐리어 16을 자성 캐리어 29로 변경하여 92질량부에 대하여 시안 토너 5를 시안 토너 6으로 변경하여 8질량부 첨가하여 이성분계 현상제를 조제하였다. 이 이성분계 현상제를 사용하여 실시예 20과 마찬가지로 평가를 행하였다. 현상성은 문제 없는 레벨에 있었지만, 블랭크를 발생하였다. 결과를 표 13에 기재한다.

[실시예 21]

자성 캐리어 16을 92질량부에 대하여 시안 토너 5, 마젠타 토너 2, 옐로우 토너 2, 블랙 토너 2를 각각 8질량부 첨가하여 4색의 이성분계 현상제를 조제하였다. 또한, 각 색 토너 95질량부에 대하여 자성 캐리어 5질량부를 혼합한 보급용 현상제를 준비하였다. 이들 이성분계 현상제를 사용하여 화상 형성 장치로서 디지털 풀컬러 프린터(캐논제 디지털 상업 인쇄용 프린터 imagePRESS C7000VP 개조기)를 사용하여 상온 상습(23℃, 50% RH) 환경 하에서 화상 형성을 행하였다. 개조점은 감광체에 대한 현상 슬리브 주속을 1.5배가 되도록 개조하였다. 그리고, 현상 슬리브에는 주파수 2.0㎑, Vpp를 0.7㎸부터 0.1㎸ 피치로 1.8㎸까지 변경한 교류 전압과 직류 전압(V_DC)을 인가하였다. 각 토너의 토너 적재량이 0.3㎎/㎠가 되는 Vpp를 결정하고, 이 조건으로 초기 평가 및 내구 시험을 행하였다. 콘트라스트 전위를 300V로 고정하였다. 각 화상 비율이 각 30% duty의 풀컬러 화상을 사용하여 각각 50000장의 화상 형성 시험을 행한 결과, 충분한 화상 농도가 얻어지고, 화질, 비산도 양호하고, 블랭크나 흐림도 문제 없고, 캐리어 부착도 없어 양호한 결과가 얻어졌다. 내구 후의 색미 변동도 거의 없어 양호하였다. 결과를 표 14에 기재한다.

이 출원은 2008년 8월 4일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2008-201075호, 제2008-201076호로부터의 우선권을 주장하는 것으로, 그 내용을 인용하여 이 출원의 일부로 하는 것이다.

1:수지 용기
2:하부 전극
3:지지 받침대
4:상부 전극
5:시료
6:일렉트로미터
7:처리 컴퓨터
A:저항 측정 셀
d:샘플 높이
d1:(블랭크) 샘플이 없는 상태의 높이
d2:(시료) 샘플이 들어 있는 상태의 높이
21, 25:절연 부재
22:내통
23:토너 포집용 여과지(필터)
24:외통
26:흡입구

Claims (17)

1. 다공질 자성 코어 입자와 수지를 적어도 갖는 자성 캐리어 입자를 갖는 자성 캐리어로서, 상기 자성 캐리어는 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 1300V/㎝ 이상 5000V/㎝ 이하이며,
   상기 다공질 자성 코어 입자는 다공질 자성 페라이트 입자이며;
   상기 자성 캐리어 입자는, 상기 다공질 자성 페라이트 입자의 구멍에 수지가 충전되어 있는 입자의 표면을 수지로 더 피복한 입자인 것을 특징으로 하는 자성 캐리어.
2. 제1항에 있어서, 상기 자성 캐리어는, 전계 강도 1300V/㎝까지는 브레이크다운하지 않고, 전계 강도 5000V/㎝를 초과하는 전계 강도에서는 브레이크다운하고 있는 것을 특징으로 하는 자성 캐리어.
3. 제1항에 있어서, 상기 다공질 자성 코어 입자를 갖는 다공질 자성 코어는, 전계 강도 300V/㎝에 있어서의 비저항이 1.0×10⁶Ω·㎝ 이상 5.0×10⁷Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 자성 캐리어.
4. 제1항에 있어서, 상기 다공질 자성 코어 입자를 갖는 다공질 자성 코어는, 수은 압입법에 있어서의 0.1㎛ 이상 3.0㎛ 이하의 세공 직경의 범위에 있어서, 미분 세공 용적이 최대가 되는 세공 직경이 0.8㎛ 이상 1.5㎛ 이하인 것을 특징으로 하는 자성 캐리어.
5. 삭제
6. 삭제
7. 제1항에 있어서, 상기 자성 캐리어 입자는, 상기 다공질 자성 페라이트 입자의 구멍에 실리콘 수지가 충전되어 있는 입자인 것을 특징으로 하는 자성 캐리어.
8. 삭제
9. 제1항에 있어서, 상기 다공질 자성 코어 입자를 갖는 다공질 자성 코어는, 브레이크다운하기 직전의 전계 강도가 400V/㎝ 이상 1000V/㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 자성 캐리어.
10. 제1항에 있어서, 상기 다공질 자성 코어 입자를 갖는 다공질 자성 코어는, 전계 강도 400V/㎝까지는 브레이크다운하지 않고, 전계 강도 1000V/㎝를 초과하는 전계 강도에서 브레이크다운하고 있는 것을 특징으로 하는 자성 캐리어.
11. 제1항에 있어서, 상기 자성 캐리어는, 전계 강도 2000V/㎝에 있어서의 비저항이 1.0×10⁶Ω·㎝ 이상 5.0×10¹⁰Ω·㎝ 이하인 것을 특징으로 하는 자성 캐리어.
12. 자성 캐리어와 토너를 적어도 함유하는 이성분계 현상제이고, 상기 자성 캐리어는 제1항의 자성 캐리어인 것을 특징으로 하는 이성분계 현상제.
13. 제12항에 있어서, 상기 토너는, 원 상당 직경 1.985㎛ 이상 39.69㎛ 미만의 입자의 평균 원형도가 0.940 이상 1.000 이하인 것을 특징으로 하는 이성분계 현상제.
14. 제12항에 있어서, 상기 토너는, 토너 입자와, 개수 분포 기준의 입경 분포에 있어서의 80㎚ 이상 200㎚ 이하의 범위에 극대값을 적어도 1개 이상 갖는 무기 입자를 갖는 것을 특징으로 하는 이성분계 현상제.
15. 제12항에 있어서, 적어도 상기 토너와 상기 자성 캐리어를 포함하는 이성분계 현상제를 토너 농도 8질량%로 하였을 때의 이성분계 현상제는, 이성분법에 의해 측정한 마찰 대전량의 절대값이 40.0mC/㎏ 이상 80.0mC/㎏ 이하인 것을 특징으로 하는 이성분계 현상제.
16. 정전 잠상 담지체를 대전 수단에 의해 대전하는 대전 공정, 대전된 상기 정전 잠상 담지체를 노광하여 정전 잠상을 형성하는 노광 공정, 현상제 담지체 상에 이성분계 현상제로 자기 브러시를 형성하고, 자기 브러시를 접촉시킨 상태에서 상기 정전 잠상 담지체와 상기 현상제 담지체의 사이에 현상 바이어스를 인가하여 상기 정전 잠상 담지체와 상기 현상제 담지체의 사이에 전계를 형성하면서 상기 정전 잠상을 토너에 의해 현상하여 상기 정전 잠상 담지체 상에 토너상을 형성하는 현상 공정, 상기 정전 잠상 담지체로부터 중간 전사체를 통하여 혹은 통하지 않고 상기 토너상을 전사재 상에 전사하는 전사 공정, 상기 전사재 상의 상기 토너상을 열 및/또는 압력에 의해 정착하는 정착 공정을 갖는 화상 형성 방법이고, 상기 이성분계 현상제는 제12항의 이성분계 현상제이고, 상기 현상 바이어스는 직류 전계에 교번 전계를 중첩한 바이어스인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
17. 제16항에 있어서, 상기 전사재에 토너의 적재량이 0.30㎎/㎠인 단색 솔리드 화상 부분을 갖는 토너 화상이 전사되고, 정착 후의 단색 솔리드 화상 부분의 화상 농도가 1.30 이상 1.60 이하인 것을 특징으로 하는 화상 형성 방법.
    

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