KR101405696B1

KR101405696B1 - 레지스트 조성물

Info

Publication number: KR101405696B1
Application number: KR1020060118690A
Authority: KR
Inventors: 테츠노리 타나카; 카츠노리 마키자와
Original assignee: 가부시끼가이샤 다이셀
Priority date: 2005-11-30
Filing date: 2006-11-29
Publication date: 2014-06-10
Also published as: JP2007148258A; KR20070057004A; TW200727077A; CN1975572A; CN1975572B

Abstract

본 발명에 따르면, 레지스트 제조시의 용해성, 현상시의 레지스트막 밀착성의 특성을 높일 뿐만 아니라, 레지스트 안정성을 향상시키고, 안전성도 우수한 레지스트 조성물을 제공한다.

또한, 본 발명은 레지스트 성분과 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물이며, 상기 유기 용제로서 시클로헥산올아세테이트를 포함하는 레지스트 조성물이다. 상기 레지스트 조성물에 있어서는 2종 이상의 유기 용매를 조합할 수도 있다. 유기 용제의 바람직한 조합으로서 시클로헥산올아세테이트와 시클로헥산올의 조합을 들 수 있다. 상기 레지스트 조성물에 있어서, 유기 용제로서 카르복실산 알킬에스테르류, 지방족 케톤류, 글리콜에테르류 및 글리콜에테르아세테이트류로부터 선택된 1종 이상의 용제를 더 포함할 수도 있다.

레지스트 조성물, 유기 용제, 시클로헥산올아세테이트, 시클로헥산올

Description

레지스트 조성물 {RESIST COMPOSITION}

도 1은 단면 형상의 평가 시험에 있어서, 유리 기판과 레지스트 패턴의 접촉 부분에 언더컷이 발생한 상태(평가: ×)를 나타내는 모식도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1: 유리 기판

2: 레지스트 패턴

3: 언더컷부

[특허 문헌 1] 일본 특허 공고 (평)3-1659호 공보

[특허 문헌 2] 일본 특허 공개 (평)6-324483호 공보

본 발명은 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 입자선 등의 방사선에 감응하는 레지스트 조성물이며, 사용시의 안전성이 우수하고, 도포성, 현상시의 잔막률, 현상 후의 패턴의 선폭 균일성이 우수함과 동시에, 현상시의 밀착성도 우수한 레지스트 조성물에 관한 것이다.

집적 회로, 컬러 필터, 액정 소자 등의 제조에 있어서는 미세 가공이 요구되는데, 이 요구를 충족하기 위해 종래부터 레지스트가 이용되고 있다. 일반적으로 레지스트에는 포지티브형과 네가티브형의 것이 있으며, 통상적으로 어느 것이나 용제에 용해되어 용액 상태의 레지스트 조성물이 된다.

이 레지스트 조성물은 실리콘 기판, 유리 기판 등의 기판 상에 스핀 코팅, 롤러 코팅, 슬릿 코팅, 잉크젯 등의 공지 도포법에 의해 도포된 후, 예비베이킹되어 레지스트막이 형성되고, 그 후 레지스트의 감광 파장 영역에 따라 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등의 입자선 등에 의해 노광되어 현상된 후, 필요에 따라 건식 에칭이 행해져 원하는 레지스트 패턴이 형성된다.

상기 레지스트 조성물에 사용되는 용매로서는, 종래부터 여러가지의 것이 이용되고 있으며, 용해성, 도포성, 감도, 현상성, 형성되는 패턴 특성 등을 고려하여 선택, 사용되고 있다. 예를 들면, 상기 용해성, 도포성, 레지스트 형성 특성 등의 여러가지 특성이 우수한 용제로서 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트가 알려져 있지만, 최근 인체에 대한 안전성 문제가 지적되고 있어, 안전성이 높고, 나아가 수지 용해성, 개시제 용해성이 우수한 레지스트 형성 특성 등의 성능이 개선된 용매가 요구되고 있다.

이들의 해결책으로서 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트의 대체 용매로서 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 등이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1). 그러나, 이들 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트에 비하여 안전성이 높다고 여겨지고 있는 용제에 대해서는 레지스트 형성 특성 및 용해성 등의 특 성이 불충분하다는 문제가 있었다. 예를 들면, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트의 경우, 레지스트를 기판 상에 도포했을 때의 막중 잔존 용제량이 적은 것에 기인하여 막 두께 분포 이상이 발생하거나, 선폭 균일성, 현상시의 레지스트막의 밀착성 등이 저하된다.

또한, β형 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트를 사용하여 수지 용해성, 개시제 용해성을 개선하는 기술이 개시되어 있지만, 수지 용해성, 개시제 용해성면에서 아직 불충분하였다(예를 들면, 특허 문헌 2).

본 발명의 목적은, 레지스트 제조시의 용해성, 현상시의 레지스트막 밀착성의 특성을 높일 뿐만 아니라, 레지스트 안정성을 향상시키고, 안전성도 우수한 레지스트 조성물을 제공하는 데 있다.

본 발명자들은 예의 연구한 결과, 특정한 유기 용제를 사용함으로써 상기의 목적을 달성할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은 레지스트 성분과 유기 용제를 포함하는 레지스트 조성물로, 상기 유기 용제로서 시클로헥산올아세테이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물을 제공한다.

이 레지스트 조성물에 있어서는 2종 이상의 유기 용매를 조합할 수도 있다. 유기 용제의 바람직한 조합으로서 시클로헥산올아세테이트와 시클로헥산올의 조합을 들 수 있다.

상기 레지스트 조성물에 있어서, 유기 용제로서 카르복실산 알킬에스테르류, 지방족 케톤류, 글리콜에테르류 및 글리콜에테르아세테이트류로부터 선택된 1종 이상의 용제를 더 포함할 수도 있다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

본 발명에서는 유기 용제로서 시클로헥산올아세테이트를 포함하는 용제가 사용된다. 시클로헥산올아세테이트는 단독으로 사용되는 것 외에, 시클로헥산올과 혼합하여, 또는 이들 이외의 유기 용제(이하, 「다른 유기 용제」라고도 함)와 혼합하여 사용할 수도 있다.

상기 다른 유기 용제로서는, 예를 들면, 카르복실산 알킬에스테르류, 지방족 케톤류, 글리콜에테르류 및 글리콜에테르아세테이트류 등을 들 수 있다.

상기 카르복실산 알킬에스테르류에는, 예를 들면, 락트산 알킬에스테르, 아세트산 알킬에스테르, 프로피온산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬에스테르 등의, 히드록실기, 알콕시기(예를 들면, C₁ _-4 알콕시기 등) 등의 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 4 정도의 지방족 카르복실산의 알킬에스테르(예를 들면, C₁ _-6 알킬에스테르 등) 등이 포함된다.

보다 구체적으로, 락트산 알킬에스테르로서는 락트산 메틸, 락트산 에틸 등의 락트산 C₁ _-6 알킬에스테르 등을, 아세트산 알킬에스테르로서는 아세트산 프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 n-아밀 등의 아세트산 C₁ _-6알킬에스테르 등을, 프로피온 산 알킬에스테르로서는 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 부틸 등의 프로피온산 C₁ _-6 알킬에스테르 등을, 알콕시프로피온산 알킬에스테르로서는 메톡시프로피온산 메틸, 에톡시프로피온산 에틸, 메톡시프로피온산 에틸, 에톡시프로피온산 메틸 등의 C₁ _-4 알콕시-프로피온산 C₁ _-6알킬에스테르 등을 들 수 있다.

지방족 케톤류로서는 2-부타논, 2-펜타논, 2-헥사논, 2-헵타논 등의 탄소수 3 내지 10 정도의 지방족 케톤류(지방족 모노케톤류 등) 등을 들 수 있다.

또한, 글리콜에테르류로서는 모노프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 모노프로필렌글리콜 모노 또는 디알킬에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜 모노 또는 디알킬에테르 등의 모노 또는 디알킬렌글리콜 모노 또는 디알킬에테르류(바람직하게는 모노 또는 디 C₂ _-6 알킬렌글리콜 모노 또는 디 C₁ _-6 알킬에테르류) 등을 들 수 있다. 글리콜에테르아세테이트류로서는 모노프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트 등의 모노프로필렌글리콜 알킬에테르아세테이트 등의 모노 또는 디알킬렌글리콜 알킬에테르아세테이트류(바람직하게는 모노 또는 디 C₂ _-6 알킬렌글리콜 C₁ _-6 알킬에테르아세테이트류) 등을 들 수 있다.

상기 다른 유기 용제로서, 상기한 것 외에 글리콜 모노아세테이트류, 글리콜 디아세테이트류, 알칸디올류, 모노알콕시알칸디올류, 모노알콕시알칸디올 모노아세테이트류, 모노알콕시알칸디올 디아세테이트류 등을 사용할 수도 있다.

상기 시클로헥산올이나 상기 다른 유기 용제의 양은 수지의 용해성이나 레지스트용 용제로서의 다른 특성을 손상시키지 않는 범위에서 적절하게 선택할 수 있다. 시클로헥산올의 양은, 레지스트 조성물 중의 유기 용제 전량에 대하여 일반적으로는 0 내지 80 중량％(예를 들면, 5 내지 80 중량％), 바람직하게는 0 내지 70 중량％(예를 들면, 8 내지 70 중량％), 더욱 바람직하게는 0 내지 60 중량％(예를 들면, 10 내지 60 중량％) 정도이다. 상기 다른 유기 용제의 양(총량)은, 레지스트 조성물 중의 유기 용제 전량에 대하여 일반적으로는 0 내지 80 중량％(예를 들면, 5 내지 80 중량％), 바람직하게는 0 내지 70 중량％(예를 들면, 8 내지 70 중량％), 더욱 바람직하게는 0 내지 60 중량％(예를 들면, 10 내지 60 중량％) 정도이다. 시클로헥산올이나 상기 다른 유기 용제는 각각 0 내지 10 중량％ 정도일 수도 있고, 실질적으로 0 중량％일 수도 있다. 시클로헥산올아세테이트의 양은, 레지스트 조성물 중의 유기 용제 전량에 대하여 통상적으로 20 중량％ 이상, 바람직하게는 30 중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 중량％ 이상이고, 특히 90 중량％ 이상일 수도 있으며, 실질적으로 시클로헥산올아세테이트만으로 유기 용제를 구성할 수도 있다.

본 발명의 레지스트 조성물에서의 레지스트 성분은, 종래 주지 또는 공지된 포지티브형 또는 네가티브형 레지스트 중 어느 하나일 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 레지스트의 대표적인 것을 예시하면, 포지티브형에서는, 예를 들면, 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것, 화학 증폭형 레지스트 등을, 네가티브형에서는, 예를 들면, 폴리신남산 비닐 등의 감광성기를 갖는 고분 자 화합물을 포함하는 것, 방향족 아지드 화합물을 함유하는 것 또는 환화 고무와 비스아지드 화합물을 포함하는 아지드 화합물을 함유하는 것, 디아조 수지를 포함하는 것, 부가 중합성 불포화 화합물을 포함하는 광 중합성 조성물, 알칼리 가용 수지와 가교제, 산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 네가티브 레지스트 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 레지스트 재료로서 바람직하게 사용되는 것으로서 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지를 포함하는 것을 들 수 있다. 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지를 포함하는 포지티브형 레지스트는 종래부터 여러가지의 것이 알려져 있지만, 본 발명에서는 어떠한 것이든 좋으며, 특별히 한정되는 것이 아니다.

이들 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지를 포함하는 포지티브형 레지스트에서 사용되는 퀴논디아지드계 감광제의 일례를 예시하면, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산, 이들의 술폰산의 에스테르 또는 아미드 등이다. 술폰산의 에스테르 또는 아미드 화합물은, 해당하는 퀴논디아지드술폰산 또는 퀴논디아지드술포닐 클로라이드와, 수산기를 갖는 화합물 또는 아미노기를 갖는 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어진다.

수산기를 갖는 화합물로서는 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 페놀, 나프톨, p-메톡시페놀, 비스페놀 A, 피로카테콜, 피로갈롤, 피로갈롤 메틸에테르, 갈산, α,α',α''-트리스(4-히드록시페닐)-1,3,5- 트리이소프로필벤젠, 트리스(히드록시페닐)메탄 등을, 또한 아미노기를 갖는 화합물로서는 아닐린, p-아미노디페닐아민 등을 들 수 있다. 이들 퀴논디아지드계 감광제는 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

한편, 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 노볼락 수지, 폴리비닐페놀, 폴리비닐알코올, 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체 등을 들 수 있다.

노볼락 수지로서는, 예를 들면, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 크실레놀, 트리메틸페놀, t-부틸페놀, 에틸페놀, 2-나프톨, 1,3-디히드록시나프탈렌 등의 페놀류 중 1종 또는 2종 이상과, 포름알데히드, 파라포름알데히드 등의 알데히드류와의 축중합 생성물을 들 수 있다. 이들 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 수지는 필요에 따라 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있고, 또한 피막 형성성 등의 개선을 위해 다른 수지를 첨가할 수도 있다. 또한, 퀴논디아지드술폰산 에스테르로서 페놀류와 알데히드류 또는 케톤류와의 중축합물과 퀴논디아지드술폰산과의 에스테르를 사용할 수도 있다.

상기 퀴논디아지드계 감광제와 알칼리 가용성 수지의 사용 비율은, 구체적으로 사용되는 감광제 및 알칼리 가용성 수지에 따라 상이하며, 일반적으로는 중량비로 1:1 내지 1:20의 범위가 바람직하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

또한, 화학 증폭형 레지스트도 본 발명에서 바람직하게 사용할 수 있는 포지티브형 레지스트이다. 이 화학 증폭형 레지스트는, 방사선 조사에 의해 산을 발생시키고, 이 산의 촉매 작용에 의한 화학 변화에 의해 방사선 조사 부분의 현상액에 대한 용해성을 변화시켜 패턴을 형성하는 것이며, 예를 들어 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생 화합물과, 산의 존재하에 분해하여 페놀성 수산기 또는 카르복실기와 같은 알칼리 가용성기가 생성되는 산 감응성기 함유 수지를 포함하는 것이다.

상기 방사선 조사에 의해 산을 발생시키는 산 발생 화합물로서는, 비스(이소프로필술포닐)디아조메탄과 같은 비스술포닐 디아조메탄류, 메틸술포닐 p-톨루엔술포닐메탄과 같은 비스술포닐메탄류, 시클로헥실술포닐 시클로헥실카르보닐 디아조메탄과 같은 술포닐카르보닐 디아조메탄류, 2-메틸-2-(4-메틸페닐술포닐)프로피오페논과 같은 술포닐카르보닐알칸류, 2-니트로벤질 p-톨루엔술포네이트와 같은 니트로벤질술포네이트류, 피로갈롤 트리스메탄술포네이트와 같은 알킬 또는 아릴술포네이트류, 벤조인 토실레이트와 같은 벤조인 술포네이트류, N-(트리플루오로메틸술포닐옥시)프탈이미드와 같은 N-술포닐옥시이미드류, (4-플루오로-벤젠술포닐옥시)-3,4,6-트리메틸-2-피리돈과 같은 피롤리돈류, 2,2,2-트리플루오로-1-트리플루오로메틸-1-(3-비닐페닐)-에틸 4-클로로벤젠술포네이트와 같은 술폰산 에스테르류, 트리페닐술포늄 메탄술포네이트와 같은 오늄염류 등을 들 수 있으며, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 산의 존재하에 분해하여 페놀성 수산기 또는 카르복실기와 같은 알칼리 가용성기를 생성하는 산 감응성기 함유 수지는, 산의 존재하에 분해하는 산 감응성기와 알칼리 가용성기를 갖는 알칼리 가용성 수지부를 포함한다. 상기 산 감응성기로서는 벤질기와 같은 치환 메틸기, 1-메톡시에틸기, 1-벤질옥시에틸기 등의 1-치환 에틸기, t-부틸기 등의 1-분지 알킬기, 트리메틸실릴기 등의 실릴기, 트리메틸게르밀기 등의 게르밀기, t-부톡시카르보닐기 등의 알콕시카르보닐기, 아세틸기 등의 아실기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기 등의 환식 산 분해기 등을 들 수 있다. 이들 산 분해성기 중 바람직한 것은 벤질기, t-부틸기, t-부톡시카르보닐기, 테트라히드로피라닐기, 테트라히드로푸라닐기, 테트라히드로티오피라닐기, 테트라히드로티오푸라닐기 등이다.

페놀성 수산기 또는 카르복실기와 같은 알칼리 가용성기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는, 예를 들면, 히드록시스티렌, 히드록시-α-메틸스티렌, 히드록시메틸스티렌, 히드록시아다만틸(메트)아크릴레이트, 카르복시아다만틸(메트)아크릴레이트, 비닐 벤조산, 카르복시메틸스티렌, 카르복시메톡시스티렌, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산, 신남산 등의 비닐 단량체로부터의 중합체 또는 공중합체, 이들 단량체 중 1종 이상과 다른 단량체와의 공중합체, 노볼락 수지와 같은 중축합 수지를 들 수 있다.

화학 증폭형 레지스트로서는, 상기한 것 외에도 알칼리 가용성 수지, 산 발생제, 산의 존재하에 분해되고, 알칼리 가용성 수지의 용해성 제어 효과를 저하시키거나, 또는 알칼리 가용성 수지의 용해성을 촉진시키는 화합물을 함유하는 것도 알려져 있으며, 이러한 것도 사용할 수 있다.

이들 레지스트 성분은, 상기한 유기 용제에 용해되어 본 발명의 레지스트 조성물로 할 수 있다. 레지스트 성분의 비율은, 사용하는 레지스트의 종류, 용매의 종류에 따라 적절하게 설정할 수 있지만, 통상적으로 레지스트 고형 성분 100 중량부에 대하여 50 내지 3000 중량부, 바람직하게는 70 내지 2000 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 1000 중량부의 유기 용제가 사용된다. 특히, 100 내지 500 중량부의 유기 용제를 사용하면, 알칼리 가용성 수지의 고용해성을 나타내는 경우가 많다.

또한, 이들 레지스트 조성물에는, 사용 목적에 따라 안료, 염료 등의 종래부터 공지된 각종 착색제 및 카본 블랙을 적절하게 배합할 수 있다.

또한, 이들 레지스트 조성물에는, 사용 목적에 따라 계면활성제, 증감제 등의 종래부터 공지된 각종 첨가제를 적절하게 배합할 수도 있다. 또한, 수 가용인 경우에는 물을 첨가하여 사용할 수도 있다.

본 발명의 레지스트 조성물은, 반도체 장치의 제조 또는 액정 표시 소자의 제조 등 여러가지 용도에서 사용할 수 있지만, 반도체 제조용 또는 액정 표시 소자 제조용의 포토레지스트 조성물로서 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명의 레지스트 조성물을 사용한 레지스트 패턴의 형성은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 행해진다.

우선, 본 발명의 레지스트 조성물은, 레지스트 소재를 상기 용제에 용해함으로써 제조되는데, 이 제조된 본 발명의 레지스트 조성물은 필요에 따라 필터 여과에 의해 불용물이 제거되고, 스핀 코팅, 롤 코팅, 리버스 롤 코팅, 유연 도포, 닥터 코팅 등 종래부터 공지된 도포법에 의해, 예비베이킹 후의 막 두께가 예를 들면, 0.01 내지 1000 ㎛가 되도록 실리콘, 유리 등의 기판 상에 도포된다.

기판에 도포된 레지스트 조성물은, 예를 들면, 핫 플레이트 상에서 예비베이킹되어 용제가 제거되고, 레지스트막이 형성된다. 예비베이킹 온도는, 사용하는 용제 또는 레지스트의 종류에 따라 상이하며, 통상적으로 30 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 정도의 온도에서 행해진다.

레지스트막이 형성된 후 노광이 행해지는데, 사용하는 레지스트에 따라 각각감광 영역이 상이하기 때문에, 레지스트의 감광 영역에 따른 노광원을 이용하여 노광이 행해진다. 노광은, 예를 들면, 고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 초고압 수은 램프, KrF 엑시머 레이저, ArF 엑시머 레이저, F2 레이저, 연X선 조사 장치, 전자선 묘화 장치 등 공지된 조사 장치를 이용하고, 필요에 따라 마스크를 통해 자외선, 원자외선, X선, 전자선 등에 의해 소정의 패턴상의 조사가 행해진다. 노광 후, 현상성, 해상도, 패턴 형상 등을 개선하기 위해, 필요에 따라 후베이킹이 행해진 후, 현상이 행해진다. 또한, 현상 후, 필요하다면 반사 방지막 등의 제거를 위해 가스 플라즈마 등에 의한 건식 에칭이 행해지고, 레지스트 패턴이 형성된다.

상기 레지스트의 현상은, 통상적으로 현상액을 이용하여 노광 영역과 미노광 영역의 용제에 대한 용해성 또는 알칼리 용액에 대한 용해성의 차이를 이용하여 행해진다. 알칼리성 현상액으로서는, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨 등의 무기 알칼리류, 암모니아, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디에틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 벤질아민 등의 아민류, 포름아미드 등의 아미드류, 수산화테트라메틸암모늄(TMAH), 수산화테트라에틸암모늄, 콜린 등의 4급 암모늄염류, 피롤, 피페라진 등의 환상 아민류 등을 용해한 수용액 또는 수성 용액 이 사용된다.

<실시예>

이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것으로 한정되는 것이 아니다.

<실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 3>

2,4,4,4'-테트라히드록시벤조페논 1 몰과 나프토퀴논-1,2-디아지드-5-술포닐 클로라이드 3 몰의 에스테르화 반응 생성물 2 g과 크레졸 노볼락 수지 8 g을 하기 표 1에 나타낸 조성의 용제(숫자는 중량비) 40 g에 용해하여 포지티브형 포토레지스트 조성물의 도포액을 제조하였다. 이와 같이 하여 얻은 도포액에 대하여 이하의 (1) 내지 (4)의 평가 시험을 행하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(1) 석출물의 유무

제조한 도포액을 0.2 ㎛의 멤브레인 필터로 여과한 것을 40 ℃에서 정치하고, 2 개월 경과 시점에서의 도포액 중의 석출물 유무에 대하여 조사하였다.

(2) 감도 변화

3 개월 후의 포토레지스트 조성물의 감도 변화의 유무에 대하여 조사하였다. 즉, 제조 직후의 도포액을 기재에 도포하여 건조시킨 경우와, 제조하여 3 개월 경과한 도포액을 기재에 도포하여 건조시킨 경우의 최소 노광량(감도)을 비교하여, 전혀 변화가 없었던 것을 「○」, 감도가 저하한 것을 「×」로 평가하였다.

(3) 단면 형상

제조한 도포액을 유리 기판 상에 슬릿 코팅하고, 핫 플레이트에서 90 ℃, 90 초간 건조하여 막 두께 1.3 ㎛의 레지스트막을 형성하고, 이 막에 스테퍼를 이용하여 소정의 마스크를 통해 노광한 후, 핫 플레이트 상에서 110 ℃로 90 초간 가열하고, 이어서 2.38 중량％의 수산화테트라메틸암모늄 수용액(TMAH)으로 현상하고, 30 초간 수세ㆍ건조하여 얻어진 레지스트 패턴의 단면 형상을 관찰하여, 이하의 기준으로 평가하였다.

○: 유리 기판과 레지스트 패턴의 접촉 부분에 언더컷이 발생하지 않음.

×: 유리 기판과 레지스트 패턴의 접촉 부분에 언더컷이 발생함(도 1 참조).

(4) 도포 상태

제조한 도포액을 유리 기판 상에 슬릿 코팅하고, 핫 플레이트에서 90 ℃로 90 초간 건조한 것의 막 두께를 측정하여, 면 내를 균일하게 도포한 것을 「양호」, 면 내를 균일하게 도포하지 못한 것을 「불량」하다고 평가하였다.

표 중의 약칭은 이하와 같다.

CHXA: 시클로헥산올아세테이트

CHX: 시클로헥산올

EL: 락트산 에틸

PGMEA: 프로필렌글리콜 메틸에테르아세테이트

<실시예 5 내지 6, 비교예 4>

모노히드록시아다만틸아크릴레이트와 테트라히드로피라닐메타크릴레이트를 공중합시켜, 모노히드록시아다만틸아크릴레이트 단위 70 몰％와 테트라히드로피라닐메타크릴레이트 단위 30 몰％의 중량 평균 분자량 8,000의 공중합물을 얻었다. 얻어진 수지에 고형 성분이 25 중량％가 되도록, 하기 표 2에 기재된 조성의 용제를 첨가하여 50 ℃에서 10 분간 가열하고, 수지의 용해 속도(용해성)를 조사하였다. 결과를 표 2에 나타내었다. 표 중의 약칭은 상기와 동일하다.

○: 균질한 투명 용액이 되었음.

×: 반응기 벽에 입상의 불용 수지가 잔존해 있음.

<산업상 이용 가능성>

본 발명의 레지스트 조성물은 용제 용해성이 우수하고, 인체에 안전하며, 안정성이 우수하기 때문에, 반도체 장치나 액정 표시 소자 등의 제조용 포토레지스트 조성물로서 유용하다.

본 발명에 따르면, 레지스트 제조시의 용해성을 높여 레지스트 안정성을 비약적으로 향상시킴과 동시에, 레지스트 도포시에 레지스트막 중의 잔존 용제량을 유지함으로써 건조 속도를 조정하여 막 두께 균일성, 선폭 균일성, 현상시의 레지스트막 밀착성 등의 특성을 향상시키고, 또한 안전성이 높은 레지스트 조성물이 제공된다.

Claims

레지스트 성분과 유기 용제를 포함하며, 상기 유기 용제로서 시클로헥산올아세테이트 및 락트산 C_1-6 알킬에스테르를 포함하고, 시클로헥산올아세테이트를 유기 용제 전량에 대하여 80 중량％ 이상 포함하는 것을 특징으로 하는 레지스트 조성물.
제1항에 있어서, 유기 용제로서 시클로헥산올을 더 포함하는 레지스트 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 용제로서 아세트산 알킬에스테르, 프로피온산 알킬에스테르, 알콕시프로피온산 알킬에스테르, 지방족 케톤류, 글리콜에테르류 및 글리콜에테르아세테이트류로부터 선택된 1종 이상의 용제를 더 포함하는 레지스트 조성물.