JPH0815859A - レジスト用塗布液およびこれを用いたレジスト材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ホトレジスト膜内で照射光が基板からの反射
光と干渉することに起因するパターン寸法精度の低下を
防止し得るとともに、塗布装置等の機器類の腐食が防止
でき、塗布むらのない干渉防止膜をホトレジスト膜上に
形成するためのレジスト用塗布液、およびこれを用いた
レジスト材料を提供する。 【構成】 水溶性膜形成成分と特定のフッ素系界面活性
剤とを含有させてレジスト用塗布液とする、あるいは該
水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤と特定の化学式
で表される陰イオン性界面活性剤とを含有させてレジス
ト用塗布液とする、または該水溶性膜形成成分とフッ素
系界面活性剤と特定の化学式で表される陰イオン性界面
活性剤にさらにＮ−アルキル−２−ピロリドンを添加し
てレジスト用塗布液とする。さらには、これらレジスト
塗布液からなる干渉防止膜をホトレジスト膜表面に形成
して二層構造のレジスト材料とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なレジスト用塗布液
およびこれを用いたレジスト材料に係り、さらに詳しく
は、ホトリソグラフィー技術によりパターン形成を行う
際に、ホトレジスト膜内での光の多重干渉を低減させて
レジストパターンの精度低下を防止し得る干渉防止膜の
形成に用いられるレジスト用塗布液、およびこの塗布液
からなる干渉防止膜をホトレジスト膜表面に形成してな
るレジスト材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子の製造においては、シリコン
ウェーハ等の基板上にホトレジスト膜を設け、これを紫
外線、遠紫外線、エキシマレーザー、Ｘ線、電子線等の
活性光線にて選択的に照射して露光し、現像処理を行っ
て基板上にレジストパターンを形成するホトリソグラフ
ィー技術が用いられている。ホトレジストとしては、活
性光線未照射部が現像時に溶解除去されるネガ型のもの
と、逆に活性光線照射部が現像時に溶解除去されるポジ
型のものが、使用目的に合わせて適宜選択され使用され
ている。

【０００３】半導体素子の集積度向上に伴い、半導体素
子製造装置も微細加工に適したものが研究、開発されて
おり、例えば活性光線の露光装置も、ｇ線、ｉ線、エキ
シマレーザー等の単波長を用いた露光装置が近年多く利
用されている。

【０００４】ところで、上記ホトリソグラフィーによる
レジストパターン形成においては、ホトレジスト膜内で
光の多重干渉が起こり、ホトレジスト膜厚の変動に伴っ
てレジストパターン寸法幅が変動することが知られてい
る。この光の多重干渉は、基板上に形成されたホトレジ
スト膜に入射した単波長の照射光が基板からの反射光と
干渉し、ホトレジスト膜の厚さ方向で吸収される光エネ
ルギー量が異なることに起因して発生するもので、ホト
レジスト膜厚のバラツキが現像後に得られるレジストパ
ターン寸法幅に影響を与え、結果としてレジストパター
ン寸法精度を低下させることになる。レジストパターン
寸法精度の低下は、特に段差を有する基板上に微細なパ
ターンを形成する場合、ホトレジスト膜厚が段差の凹凸
部において必然的に異なることから大きな問題となる。
そのため上記の干渉作用をなくし、段差を有する基板上
に形成する微細パターンにおいてもパターン寸法精度を
低下させない技術の開発が望まれている。

【０００５】従来、このような干渉作用を低減させる手
段として、基板面上に反射防止膜を形成する方法（米国
特許第４，９１０，１２２号）や、基板上に設けられた
ホトレジスト膜上に反射防止膜としてポリシロキサン、
ポリビニルアルコール等の水溶性樹脂膜を形成する方法
などが提案されている（特公平４−５５３２３号公報、
特開平３−２２２４０９号公報、等）。しかしながら、
前者の反射防止膜を基板面上に形成させる方法は、ある
程度干渉作用は低減できるものの、露光光と同一波長の
光を使ってマスク合わせを行うと、反射防止膜によって
マスク合わせ検出信号も弱くなり、マスク合わせが難し
いという欠点がある。またレジストパターンを反射防止
膜へ精度よくパターン転写する必要があり、転写後は素
子に影響を与えずに反射防止膜をエッチング等により除
去しなければならないため、作業工程数が増加するのを
免れず、必ずしもすべての基板加工に適用できるもので
はない。一方、ホトレジスト膜上に反射防止膜を形成す
るという後者の方法では、複雑な工程を要せず実用的で
はあるが、干渉防止の効果が十分でないという問題があ
る。特に微細なパターンを形成する場合には、ごくわず
かな干渉作用でもパターン寸法精度に大きく影響するこ
とから、近年の半導体素子製造分野における加工寸法の
微細化に十分対応することができず、さらに優れた干渉
防止膜の開発が強く要望されているというのが現状であ
る。

【０００６】ところで、干渉防止膜をホトレジスト膜上
に形成させるには、通常スピンコーター等の塗布装置を
用いてレジスト用塗布液をホトレジスト膜上に塗布する
ことによって行う。そのため、これら塗布装置等の機器
類の腐食防止という観点から、最終的にｐＨを中性に調
整できるレジスト用塗布液が要望されていた。これに関
しては、例えば特開平５−１８８５９８号公報等におい
て水性−処理可能なフィルム形成性のフッ素−含有組成
物からなる反射防止コーティングが提案されているが、
このフッ素−含有組成物として同公報中に開示されてい
るフルオロカーボン化合物は、パーフルオロアルキル酸
やパーフルオロアルキルスルホン酸のアンモニウム塩、
テトラメチルアンモニウム塩等である。しかしながら、
これら上記の化合物を用いて得られたレジスト用塗布液
は酸性側に傾いている（ｐＨ２〜４程度）ため、塗布装
置等の機器類が酸による腐食を受けやすいという問題が
ある。これらレジスト用塗布液を中性の状態にしようと
しても、形成されたフルオロカーボン化合物である塩が
ゲル化または完全に不溶物化して析出してしまうため、
中性状態のレジスト用塗布液を形成することができな
い。かかる現況下にあって、反射防止膜の効果を保持し
つつ、併せて塗布装置等の機器類の腐食も防止し得るレ
ジスト用塗布液の開発が要望されている。

【０００７】また、ホトレジスト膜上に形成される干渉
防止膜においては、レジストパターン寸法精度の低下を
防止するために、上述したホトレジスト膜内における光
の多重干渉の低減化に加えて、干渉防止膜の塗膜均一性
を図り、塗布むらをなくすことが必要である。従来のレ
ジスト用塗布液は、例えば水溶性膜形成成分とフッ素系
界面活性剤を用いたものの場合、通常、実質的にこの２
成分のみからなるものが使用されていた。しかしこれら
２成分系のレジスト用塗布液をホトレジスト上に塗布
し、干渉防止膜を形成した場合、塗膜の均一性に劣り、
塗布むらが生じやすいという不具合がある。このような
塗布むらが生じると、形成されるレジストパターンは塗
布むらが生じた部位で虫食い状態となり、そのためマス
クパターンどおりのレジストパターンが得られないとい
う問題がある。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる事情に
鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、
近年の半導体素子製造分野における加工寸法の微細化に
十分対応できる反射防止膜の効果を保持しつつ、併せて
塗布装置等の機器類の腐食も防止し得るレジスト用塗布
液を提供すること、あるいはまた干渉防止膜の均一性を
図り、塗布むらのない干渉防止膜が形成でき、マスクパ
ターンどおりのレジストパターンが得られるレジスト用
塗布液を提供すること、およびこれらレジスト用塗布液
を用いたレジスト材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
を重ねた結果、水溶性膜形成成分と特定のフッ素系界面
活性剤とからなるレジスト用塗布液により、あるいはま
た、水溶性膜形成成分と任意のフッ素系界面活性剤と特
定の化学式で表される陰イオン性界面活性剤とからなる
レジスト用塗布液により、さらにはここにＮ−アルキル
−２−ピロリドンを添加してなるレジスト用塗布液によ
り、上記目的を達成し得るということ、さらにこれらレ
ジスト用塗布液からなる干渉防止膜をホトレジスト膜表
面に形成してなる二重構造のレジスト材料によってその
目的を達成し得るということを見出し、これらの知見に
基づいて本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明によれば、水溶性膜形成
成分とフッ素系界面活性剤とを含有してなるレジスト用
塗布液において、前記フッ素系界面活性剤が一般式
（Ｉ）

【００１１】

【化８】 （式中、Ｒｆは、炭素原子数２〜２０の飽和または不飽
和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原
子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）で表される
化合物とアルカノールアミンとの塩、および一般式（Ｉ
Ｉ）

【００１２】

【化９】 （式中、Ｒ’ｆは、炭素原子数２〜２０の飽和または不
飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素
原子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）で表され
る化合物とアルカノールアミンとの塩の中から選ばれる
少なくとも１種であることを特徴とするレジスト用塗布
液（以下、便宜のため「第１のレジスト用塗布液」と記
す）が提供される。

【００１３】また本発明によれば、水溶性膜形成成分と
フッ素系界面活性剤とを含有してなるレジスト用塗布液
に、さらに一般式（ＩＩＩ）

【００１４】

【化１０】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は少なくとも１つが炭素数５〜１８
のアルキル基またはアルコキシ基で、残りが水素原子、
炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であ
り；Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は少なくとも１つがスルホン
酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基
で、残りが水素原子、スルホン酸アンモニウム基または
スルホン酸置換アンモニウム基である）で表される陰イ
オン性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種を添
加したことを特徴とするレジスト用塗布液（以下、便宜
のため「第２のレジスト用塗布液」と記す）が提供され
る。

【００１５】また本発明によれば、水溶性膜形成成分と
フッ素系界面活性剤とを含有してなるレジスト用塗布液
に、さらに上記一般式（ＩＩＩ）

【００１６】

【化１１】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、上記で
定義したとおり）で表される陰イオン性界面活性剤の中
から選ばれる少なくとも１種と、下記一般式（ＶＩ）

【００１７】

【化１２】 （式中、Ｒ₁₀は炭素数６〜２０のアルキル基を表す）で
表されるＮ−アルキル−２−ピロリドンを添加したこと
を特徴とするレジスト用塗布液（以下、便宜のため「第
３のレジスト用塗布液」と記す）が提供される。

【００１８】さらに本発明によれば、上記第１、第２お
よび第３のいずれかのレジスト用塗布液からなる干渉防
止膜をホトレジスト膜表面に形成することを特徴とする
レジスト材料が提供される。

【００１９】以下に本発明のレジスト用塗布液およびこ
れを用いたレジスト材料について詳述する。

【００２０】まず、本発明の第１、第２および第３のい
ずれかのレジスト用塗布液に用いられる水溶性膜形成成
分については、水溶性を有し、かつ照射光に対して透過
性を有するものであればいずれを用いてもよく、特に限
定されないが、例えば、スピン塗布法など慣用的な塗
布手段により均一な塗膜を形成することができる、ホ
トレジスト膜上に塗膜しても、ホトレジスト膜との間に
変質層を形成しない、活性光線を十分に透過すること
ができ、吸収係数の小さい透明性の高い被膜を形成でき
る、等の特性を有するものを用いるのがよい。

【００２１】このような水溶性膜形成成分としては、例
えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、
ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレ
ート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテート
サクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘ
キサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセル
ロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、セルロースアセテートヘキサヒドロフ
タレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロ
ース、メチルセルロース等のセルロース系重合体；Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプ
ロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジ
アセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレー
ト、アクリロイルモルホリン、アクリル酸等を単量体と
するアクリル酸系重合体；ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルピロリドン等のビニル系重合体；等を挙げること
ができる。これらの中でも、分子中に水酸基を有しない
水溶性ポリマーであるアクリル酸系重合体やポリビニル
ピロリドン等が好適であり、ポリビニルピロリドンが最
も好適に用いられる。これら水溶性膜形成成分は単独で
用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

【００２２】本発明の第１のレジスト用塗布液において
は、上記水溶性膜形成成分の他に、フッ素系界面活性剤
として、上記一般式（Ｉ）で表される化合物とアルカノ
ールアミンとの塩、および上記一般式（ＩＩ）で表され
る化合物とアルカノールアミンとの塩の中から選ばれる
少なくとも１種を必須構成成分として含有する。

【００２３】ここで、一般式（Ｉ）で表される化合物と
しては、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタ
ン酸等が挙げられ、また一般式（ＩＩ）で表される化合
物としては、パーフルオロプロピルスルホン酸、パーフ
ルオロオクチルスルホン酸、パーフルオロデシルスルホ
ン酸等が挙げられる。具体的には、例えばパーフルオロ
ヘプタン酸はＥＦ−２０１等として、パーフルオロオク
チルスルホン酸はＥＦ−１０１等として（いずれもトー
ケムプロダクツ（株）製）市販されており、これらを好
適に用いることができる。これら化合物の中でも、干渉
防止効果、水に対する溶解性、ｐＨの調整のしやすさ等
の点から、パーフルオロオクチルスルホン酸が特に好ま
しい。

【００２４】アルカノールアミンとしては、例えばモノ
エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−
エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエ
タノールアミン等が挙げられ、中でもモノエタノールア
ミン等が好適に用いられる。

【００２５】このように、上記水溶性膜形成成分に一般
式（Ｉ）で表される化合物とアルカノールアミンとの
塩、および一般式（ＩＩ）で表される化合物とアルカノ
ールアミンとの塩の中から選ばれる少なくとも１種を含
有させることにより、最終的に得られるレジスト用塗布
液のｐＨを中性に調整することができるため、塗布液が
酸性側に偏ることがなく、塗布装置等の機器類の腐食を
有効に防止することができる。

【００２６】本発明の上記第１のレジスト用塗布液は、
通常水溶液の形で用いられ、水溶性膜形成成分の含有量
は０．５〜１０．０重量％であるのが好ましく、また、
一般式（Ｉ）で表される化合物とアルカノールアミンと
の塩、および一般式（ＩＩ）で表される化合物とアルカ
ノールアミンとの塩の中から選ばれる少なくとも１種の
含有量は、１．０〜１５．０重量％であるのが好まし
い。

【００２７】また、本発明の上記第１のレジスト用塗布
液は、上述のように通常、水溶液の形で使用されるが、
イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤を含
有させるとフッ素系界面活性剤の溶解性が向上し、塗膜
の均一性が改善されるので、必要に応じアルコール系有
機溶剤を添加してもよい。このアルコール系有機溶剤の
添加量は、塗布液全量に対し２０重量％までの範囲で選
ぶのがよい。さらに本発明の上記第１のレジスト用塗布
液には、本発明の目的が損われない範囲で、塗布膜特性
を向上させるための各種添加剤を所望に応じ添加するこ
とができる。

【００２８】本発明の第２のレジスト用塗布液において
は、上記水溶性膜形成成分の他に、任意のフッ素系界面
活性剤、および上記一般式（ＩＩＩ）で表される陰イオ
ン性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種を必須
構成成分として含有する。

【００２９】このレジスト用塗布液で用いられるフッ素
系界面活性剤としては、特に限定されずに慣用的に用い
られているものを広く用いることができるが、アニオン
タイプでかつ非金属イオン系のものが特に好適に用いら
れる。このアニオンタイプで非金属イオン系のフッ素系
界面活性剤としては、一般式（ＩＶ）

【００３０】

【化１３】 ｛式中、Ｒｆは炭素原子数２〜２０の飽和または不飽和
の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子
で置き換えたフッ素化炭化水素基であり；Ｍは水素原子
またはＮＲ₆ Ｒ₇ Ｒ₈ Ｒ₉ （ここで、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ
₈ 、Ｒ₉ はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基
を有する炭素原子数１〜４の低級アルキル基、または炭
素原子数１〜４の低級アルキル基を示す）｝で表される
フッ素原子含有化合物、または一般式（Ｖ）

【００３１】

【化１４】 ｛式中、Ｒ’ｆは炭素原子数２〜２０の飽和または不飽
和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原
子で置き換えたフッ素化炭化水素基であり；Ｍは水素原
子またはＮＲ₆ Ｒ₇ Ｒ₈ Ｒ₉ （ここで、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ
₈ 、Ｒ₉ はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシル基
を有する炭素原子数１〜４の低級アルキル基、または炭
素数１〜４の低級アルキル基を示す）｝で表されるフッ
素原子含有化合物を少なくとも１種含むものを挙げるこ
とができる。これらフッ素原子含有化合物としては、例
えばパーフルオロプロピルスルホン酸、パーフルオロヘ
プタン酸、パーフルオロオクタン酸、パーフルオロオク
チルスルホン酸、パーフルオロデシルスルホン酸、パー
フルオロヘプタン酸−アンモニウム塩、パーフルオロオ
クタン酸−アンモニウム塩、パーフルオロオクチルスル
ホン酸−アンモニウム塩、パーフルオロプロピルスルホ
ン酸−テトラメチルアンモニウム塩、パーフルオロヘプ
タン酸−テトラメチルアンモニウム塩、パーフルオロオ
クチルスルホン酸−テトラメチルアンモニウム塩、パー
フルオロデシルスルホン酸−テトラメチルアンモニウム
塩、パーフルオロプロピルスルホン酸−モノエタノール
アミン塩、パーフルオロオクタン酸−モノエタノールア
ミン塩、パーフルオロオクチルスルホン酸−モノエタノ
ールアミン塩、パーフルオロデシルスルホン酸−モノエ
タノールアミン塩等が挙げられる。具体的には、例えば
パーフルオロオクチルスルホン酸−アンモニウム塩はＥ
Ｆ−１０４、Ｆｃ−９３等として、パーフルオロヘプタ
ン酸−アンモニウム塩はＥＦ−２０４、Ｆｃ−１４３等
として、パーフルオロデシルスルホン酸−アンモニウム
塩はＦｃ−１２０等として、それぞれ市販されている。
なおＥＦ−１０４、ＥＦ−２０４はトーケムプロダクツ
（株）製、Ｆｃ−９３、Ｆｃ−１４３、Ｆｃ−１２０は
住友３Ｍ（株）製である。このように市販されているも
のを用いてもよいし、また容易に調合して得ることもで
きる。

【００３２】これらフッ素原子含有化合物の中でも特
に、上記一般式（Ｉ）で表される化合物（ここで、Ｒｆ
は上記で定義したとおり）とアルカノールアミンとの
塩、および上記一般式（ＩＩ）で表される化合物（ここ
で、Ｒ’ｆは上記で定義したとおり）とアルカノールア
ミンとの塩の中から選ばれる少なくとも１種が、塗布装
置等の機器の腐食を防止することができるため好まし
い。一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表される化合物とし
ては、上記第１のレジスト用塗布液の説明において例示
してあるもの等が挙げられるが、中でも干渉防止効果、
水に対する溶解性、ｐＨの調整のしやすさからパーフル
オロオクチルスルホン酸が特に好ましい。なお、アルカ
ノールアミンも上記において例示されているものが挙げ
られ、特に限定されずに用いることができるが、モノエ
タノールアミンが特に好適である。

【００３３】陰イオン性界面活性剤は、上記一般式（Ｉ
ＩＩ）（式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は上
記で定義したとおり）で表されるジフェニルエーテル誘
導体の中から選ばれる。この一般式（ＩＩＩ）における
Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は、その中の少なくとも１つがス
ルホン酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニ
ウム基であるが、該スルホン酸置換アンモニウム基はモ
ノ置換、ジ置換、トリ置換およびテトラ置換アンモニウ
ム基のいずれであってもよく、置換基としては、例えば
−ＣＨ₃ 、−Ｃ₂ Ｈ₅ 、−ＣＨ₂ ＯＨ、−Ｃ₂ Ｈ₄ ＯＨ
等が挙げられる。また、多置換アンモニウム基の場合
は、置換基は同じものでもよくまた異なるものであって
もよい。

【００３４】ここで上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ
₁ が炭素原子数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ
基であり；Ｒ₂ が水素原子または炭素原子数５〜１８の
アルキル基またはアルコキシ基であり；Ｒ₃ が一般式−
ＳＯ₃ ＮＺ₄ （式中、Ｚはそれぞれ独立に、水素原子、
炭素原子数１〜２のアルキル基または炭素原子数１〜２
のヒドロキシアルキル基である）で表されるＮ−置換ま
たは非置換のスルホン酸アンモニウム基であり；Ｒ₄ お
よびＲ₅ がそれぞれ水素原子または一般式−ＳＯ₃ ＮＺ
₄ （ここで、Ｚは上記で定義したとおり）で表されるＮ
−置換または非置換のスルホン酸アンモニウム基である
場合が好適である。

【００３５】上記一般式（ＩＩＩ）で表される陰イオン
界面活性剤の具体例としては、アルキルジフェニルエー
テルスルホン酸アンモニウム、アルキルジフェニルエー
テルスルホン酸テトラメチルアンモニウム、アルキルジ
フェニルエーテルスルホン酸トリメチルエタノールアン
モニウム、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸トリ
エチルアンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジス
ルホン酸アンモニウム、アルキルジフェニルエーテルジ
スルホン酸ジエタノールアンモニウム、アルキルジフェ
ニルエーテルジスルホン酸テトラメチルアンモニウム等
が挙げられるが、これらに限定されるものではない。な
お上記化合物におけるアルキル基は炭素数が５〜１８の
ものであり、また炭素数５〜１８のアルコキシ基と置き
換えられてもよい。これら一般式（ＩＩＩ）の化合物の
具体例としては、下記の一般式（ＶＩＩ）〜一般式（Ｘ
ＩＸ）で示されるものなどが例示的に挙げられる。

【００３６】

【化１５】

【００３７】

【化１６】

【００３８】

【化１７】

【００３９】

【化１８】

【００４０】

【化１９】

【００４１】

【化２０】

【００４２】

【化２１】

【００４３】

【化２２】

【００４４】

【化２３】

【００４５】

【化２４】

【００４６】

【化２５】

【００４７】

【化２６】

【００４８】

【化２７】 これらの一般式（ＩＩＩ）で表される陰イオン性界面活
性剤の中で、Ｒ₁ がＣ₅ 〜Ｃ₁₈のアルキル基であり、Ｒ
₂ が水素原子であり、Ｒ₃ とＲ₄ がそれぞれ−ＳＯ₃ Ｎ
Ｈ₄ であり、Ｒ₅ が水素原子であるアンモニウムアルキ
ルジフェニルエーテルジスルフォネートが好ましく、中
でも上記一般式（ＸＩＩ）で表されるものが特に好まし
い。これら陰イオン界面活性剤は単独で用いてもよく、
あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。

【００４９】このように上記水溶性膜形成成分とフッ素
系界面活性剤を含み、ここにさらに上記一般式（ＩＩ
Ｉ）で表される陰イオン界面活性剤を添加してレジスト
用塗布液とすることにより、より効果的に干渉防止膜の
塗膜均一性を図って塗布むらをなくすことができ、マス
クパターンどおりのレジストパターンを得ることができ
る。

【００５０】本発明の上記第２のレジスト用塗布液は、
通常水溶液の形で用いられ、水溶性膜形成成分の含有量
は０．５〜１０．０重量％であるのが好ましく、フッ素
系界面活性剤の含有量は１．０〜１５．０重量％の範囲
にあるのが好ましい。また、上記一般式（ＩＩＩ）で表
される陰イオン界面活性剤の添加量は、水溶性膜形成成
分とフッ素系界面活性剤を溶解したレジスト用塗布液に
対して５００〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１０００
〜５０００ｐｐｍの範囲である。

【００５１】本発明の第３のレジスト用塗布液は、上記
第２の塗布液に、さらに一般式（ＶＩ）

【００５２】

【化２８】 （式中、Ｒ₁₀は炭素数６〜２０のアルキル基を表す） 表されるＮ−アルキル−２−ピロリドンを配合してなる
もので、これにより一段と塗布性に優れ、基板端部まで
均一な塗膜が少ない塗布量で得られるため好ましい。

【００５３】上記一般式（ＶＩ）で表される化合物の具
体例としては、Ｎ−ヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘ
プチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−ノニル−２−ピロリドン、Ｎ−デシル−２−ピ
ロリドン、Ｎ−ウンデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデ
シル−２−ピロリドン、Ｎ−トリデシル−２−ピロリド
ン、Ｎ−テトラデシル−２−ピロリドン、Ｎ−ペンタデ
シル−２−ピロリドン、Ｎ−ヘキサデシル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ヘプタデシル−２−ピロリドン、Ｎ−オクタ
デシル−２−ピロリドン等が挙げられる。これらの中で
Ｎ−オクチル−２−ピロリドン、Ｎ−ドデシル−２−ピ
ロリドンがそれぞれ「ＳＵＲＦＡＤＯＮＥ ＬＰ１０
０」、「ＳＵＲＦＡＤＯＮＥ ＬＰ３００」としてアイ
エスピー・ジャパン（株）より市販されており、容易に
入手することができ好ましい。

【００５４】これら化合物の添加量は水溶性膜形成成分
とフッ素系界面活性剤を溶解した塗布液に対して１００
〜１００００ｐｐｍ、好ましくは１５０〜５０００ｐｐ
ｍの範囲である。

【００５５】また、本発明の第２、第３のレジスト用塗
布液は上述したように水溶液の形で通常使用されるが、
イソプロピルアルコール等のアルコール系有機溶剤を含
有するとフッ素系界面活性剤の溶解性が向上し、塗膜の
均一性が改善されるので、必要に応じアルコール系有機
溶剤を添加してもよい。この場合、アルコール系有機溶
剤の添加量は塗布液全量に対し２０重量％までの範囲で
選ぶのがよい。さらに本発明のレジスト用塗布液には、
塗布膜特性を向上させるための各種添加剤を、本発明の
目的が損われない範囲で所望に応じ添加してもよい。

【００５６】本発明のレジスト材料は、上記第１、第２
および第３のいずれかのレジスト用塗布液からなる干渉
防止膜をホトレジスト膜表面に形成した二層構造からな
るものである。該レジスト材料に使用されるホトレジス
トについては特に限定されるものではなく、通常使用さ
れているものの中から任意に選ぶことができ、ポジ型、
ネガ型のいずれのものも任意に使用することができる
が、特に、感光性物質と被膜形成物質とからなり、かつ
アルカリ水溶液により現像できるものが好適に用いられ
る。

【００５７】特に有利なレジストは、最近の超微細加工
に十分適応し得る諸要求特性を備えたポジ型およびネガ
型ホトレジストである。ポジ型ホトレジストとしてはキ
ノンジアジド系感光性物質と被膜形成物質とを含む組成
物からなるものが挙げられる。

【００５８】前記キノンアジド系感光性物質としてはキ
ノンアジド基含有化合物、例えばオルトベンゾキノンジ
アジド、オルトナフトキノンジアジド、オルトアントラ
キノンジアジド等のキノンジアジド類のスルホン酸と、
フェノール性水酸基またはアミノ基を有する化合物と
を、部分もしくは完全エステル化、または部分もしくは
完全アミド化したものが挙げられる。ここで前記フェノ
ール性水酸基またはアミノ基を有する化合物としては、
例えば２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、
２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン
等のポリヒドロキシベンゾフェノンや、没食子酸アリー
ル、フェノール、ｐ−メトキシフェノール、ジメチルフ
ェノール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ナフトー
ル、ピロカテコール、ピロガロール、ピロガロールモノ
メチルエーテル、ピロガロール−１，３−ジメチルエー
テル、没食子酸、水酸基を一部残しエステル化またはエ
ーテル化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェ
ニルアミン等が挙げられる。そして、特に好ましいキノ
ンジアジド基含有化合物は、上記したポリヒドロキシベ
ンゾフェノンとナフトキノン−１，２−ジアジド−５−
スルホニルクロリドまたはナフトキノン−１，２−ジア
ジド−４−スルホニルクロリドとの完全エステル化物や
部分エステル化物が好ましい。

【００５９】また、前記被膜形成物質としては、例えば
フェノール、クレゾール、キシレノール等とアルデヒド
類とから得られるノボラック樹脂、アクリル樹脂、スチ
レンとアクリル酸との共重合体、ヒドロキシスチレンの
重合体、ポリビニルヒドロキシベンゾエート、ポリビニ
ルヒドロキシベンザル等のアルカリ可溶性樹脂が有効で
ある。特に好ましいポジ型ホトレジストとしては、被膜
形成物質としてクレゾールやキシレノールの単独または
混合物とアルデヒド類から合成されるノボラック系樹脂
を用いたものであり、低分子量域をカットした重量平均
分子量が２０００〜２００００、好ましくは５０００〜
１５０００の範囲のものが好適である。このポジ型ホト
レジストにおいては、前記感光性物質を被膜形成物質１
００重量部に対して１０〜４０重量部、好ましくは１５
〜３０重量部の範囲で配合したものが好適に用いられ
る。

【００６０】その他のポジ型レジストとしては、露光に
より発生した酸の触媒作用によりアルカリ溶解性が増大
する化学増幅型レジストが挙げられる。

【００６１】また、ネガ型ホトレジストについては特に
限定されず、従来ネガ型ホトレジストとして公知のもの
は使用することができるが、微細パターン形成用のネガ
型レジストとして用いられる架橋剤、酸発生剤およびベ
ースポリマーの３成分を含有してなる化学増幅型のネガ
型レジストが特に好ましい。

【００６２】次に、本発明のレジスト材料の作成および
使用方法の一例を示す。まず、シリコンウェーハ等の基
板上にホトレジスト膜を形成した後、本発明のレジスト
用塗布液をスピンナー法によりホトレジスト膜上に塗布
し、次いで加熱処理し、ホトレジスト膜上に干渉防止膜
を形成させ、本発明の二層構造のレジスト材料を作成す
る。なお加熱処理は必ずしも必要でなく、塗布のみで均
一性に優れた良好な塗膜が得られる場合は加熱しなくて
よい。

【００６３】次いで、紫外線、遠紫外線（エキシマレー
ザーを含む）等の活性光線を、露光装置を用いて干渉防
止膜を介してホトレジスト膜に選択的に照射した後、現
像処理し、シリコンウェーハ上にレジストパターンを形
成する。

【００６４】なお、干渉防止膜は活性光線の干渉作用を
効果的に低減させるための最適膜厚を有し、この最適膜
厚はλ／４ｎ（ここで、λは使用する活性光線の波長、
ｎは干渉防止膜の屈折率を示す）の奇数倍である。例え
ば屈折率１．４１の干渉防止膜であれば、紫外線（ｇ
線）に対しては７７ｎｍの奇数倍、紫外線（ｉ線）に対
しては６５ｎｍの奇数倍、また遠紫外線（エキシマレー
ザー）に対しては４４ｎｍの奇数倍がそれぞれ活性光線
に対する最適膜厚であり、それぞれの最適膜厚の±５ｎ
ｍの範囲であるのが好ましい。

【００６５】また、この干渉防止膜を化学増幅型のネガ
型またはポジ型レジスト上に形成した場合、干渉防止効
果に加えて、レジスパターン形状の改善効果も有するた
め好ましい。通常、化学増幅型レジストは半導体製造ラ
インの大気中に存在するＮ−メチル−２−ピロリドン、
アンモニア、ピリジン、トリエチルアミン等の有機アル
カリ蒸気の作用を受け、レジスト膜表面で酸不足となる
ため、ネガ型レジストの場合、レジストパターンのトッ
プが丸みを帯びる傾向があり、またポジ型レジストの場
合、レジストパターンが庇状につながってしまうことが
ある。レジストパターンの形状改善効果とは、このよう
な現象をなくし矩形のパターン形状が得られるものであ
る。このように本発明の干渉防止膜は、化学増幅型のレ
ジストの保護膜材料としても好適に使用することができ
るものである。

【００６６】この干渉防止膜は、ホトレジスト膜の現像
処理と同時に除去してもよいが、完全に除去させるため
には、現像処理前に干渉防止膜を剥離処理することが好
ましい。この剥離処理は、例えばスピンナーによりシリ
コンウェーハを回転させながら、干渉防止膜を溶解除去
する溶剤を塗布して干渉防止膜のみを完全に除去するこ
と等によって行うことができる。干渉防止膜を除去する
溶剤としては界面活性剤を配合した水溶液を使用するこ
とができる。

【００６７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれによって限定されるものではな
い。

【００６８】実施例１ クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合
物を含有してなるポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ−
ｉＰ３０００（東京応化工業（株）製）を、８枚の６イ
ンチシリコンウェーハ上にスピンナー法により回転数を
それぞれ変えて塗布し、これをホットプレート上で９０
℃、９０秒間乾燥し、膜厚が１．１９〜１．３１μｍの
ホトレジスト膜が形成されたシリコンウェーハを得た。

【００６９】一方、パーフルオロオクチルスルホン酸
（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｈ）であるＥＦ−１０１（トーケムプ
ロダクツ（株）製）の２０重量％水溶液５００ｇとモノ
エタノールアミンの２０重量％水溶液８０ｇを混合し
た。その混合溶液２５ｇを１０重量％ポリビニルピロリ
ドン水溶液２０ｇに添加し、得られた水溶液に純水を加
えて全体を２００ｇとしてレジスト用塗布液を調製し
た。なお、このレジスト用塗布液のｐＨは７．０であっ
た。

【００７０】次いで、上記８枚のシリコンウェーハ上に
形成されたホトレジスト膜の上に、レジスト用塗布液を
塗布し、９０℃、９０秒間乾燥し、膜厚約６５ｎｍの干
渉防止膜を形成した。その後、マスクパターンを介し
て、縮小投影露光装置ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（ニコン
（株）製）を使用してｉ線を照射した後、ホットプレー
ト上で１１０℃、９０秒間のベーク処理を行い、２．３
８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭ
ＡＨ）水溶液にて、２３℃で６５秒間パドル現像した
後、純水にて３０秒間洗浄してホトレジストパターンを
形成した。

【００７１】そして、それぞれ８枚のシリコンウェーハ
上に同一露光量で形成された０．４５μｍのラインパタ
ーン寸法とホトレジスト膜厚との関係について、縦軸に
０．４５μｍのラインパターンの寸法変動、横軸にホト
レジスト膜厚をプロットして図１に示すようなグラフを
得た。同グラフ中、寸法変動の最大値は０．０３５μｍ
であった。

【００７２】比較例１ パーフルオロオクチルスルホン酸（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｈ）
であるＥＦ−１０１（トーケムプロダクツ（株）製）の
２０重量％水溶液５００ｇにアンモニアの２０重量％水
溶液１７ｇを混合したところ、形成された塩が沈殿して
しまいレジスト用塗布液が調製できなかった。なお、こ
の溶液のｐＨは６．８であった。

【００７３】比較例２ パーフルオロオクチルスルホン酸（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｈ）
であるＥＦ−１０１（トーケムプロダクツ（株）製）の
２０重量％水溶液５００ｇにＴＭＡＨの２０重量％水溶
液９０ｇを混合したところ、形成された塩がゲル化して
しまいレジスト用塗布液が調製できなかった。なお、こ
の溶液のｐＨは６．５であった。

【００７４】実施例２ クレゾールノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化合
物を含有してなるポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ−
ｉＰ３０００（東京応化工業（株）製）を、８枚の６イ
ンチシリコンウェーハ上にスピンナー法により回転数を
それぞれ変えて塗布し、ホットプレート上で９０℃、９
０秒間乾燥し、膜厚が１．１９〜１．３１μｍのホトレ
ジスト膜が形成されたシリコンウェーハを得た。

【００７５】一方、パーフルオロオクチルスルホン酸
（Ｃ₈ Ｆ₁₇ＳＯ₃ Ｈ）であるＥＦ−１０１（トーケムプ
ロダクツ（株）製）の２０重量％水溶液５００ｇとモノ
エタノールアミンの２０重量％水溶液８０ｇを混合し
た。その混合溶液２５ｇを１０重量％ポリビニルピロリ
ドン水溶液２０ｇに添加し、得られた水溶液に純水を加
えて全体を２００ｇとした。この水溶液に下記一般式
（ＸＩＩ）

【００７６】

【化２９】 で表される陰イオン性界面活性剤であるパイオニンＡ−
４３Ｎ（竹本油脂（株）製）を１０００ｐｐｍ加えレジ
スト用塗布液を調製した。なお、このレジスト用塗布液
のｐＨは６．８であった。

【００７７】次いで、上記８枚のシリコンウェーハ上に
形成されたホトレジスト膜の上に、レジスト用塗布液を
塗布し、９０℃、９０秒間乾燥し、膜厚約６５ｎｍの干
渉防止膜を形成した。その後、マスクパターンを介し
て、縮小投影露光装置ＮＳＲ−１７５５ｉ７Ａ（ニコン
（株）製）を使用してｉ線を照射した後、ホットプレー
ト上で１１０℃、９０秒間のベーク処理を行い、２．３
８重量％ＴＭＡＨ水溶液にて、２３℃で６５秒間パドル
現像した後、純水にて３０秒間洗浄してホトレジストパ
ターンを形成した。

【００７８】そして、それぞれ８枚のシリコンウェーハ
上に同一露光量で形成された０．４５μｍのラインパタ
ーン寸法とホトレジスト膜厚との関係について、縦軸に
０．４５μｍのラインパターンの寸法変動、横軸にホト
レジスト膜厚をプロットして図２に示すようなグラフを
得た。同グラフ中、寸法変動の最大値は０．０３５μｍ
であった。

【００７９】また顕微鏡により、ホトレジスト膜上に形
成された干渉防止膜の表面を観察したところ、塗布むら
は観察されなかった。さらにＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真により、上記処理により得られたレジストパタ
ーンを観察したところ、マスクパターンに忠実な良好な
レジストパターンが形成されていた。

【００８０】比較例３ 実施例２において、陰イオン性界面活性剤であるパイオ
ニンＡ−４３Ｎ（竹本油脂（株）製）を省いた以外は、
まったく同様にしてレジスト用塗布液を調製した。ま
た、その他の操作は実施例２と同様にして、０．４５μ
ｍのラインパターン寸法とホトレジスト膜厚との関係を
調べたところ、実施例２と同様な図２の関係が得られ、
寸法変動の最大値も約０．０３５μｍであった。

【００８１】しかしながら、顕微鏡によりホトレジスト
膜上に形成された干渉防止膜の表面を観察したところ、
塗布むらが観察された。さらにＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真により、上記処理により得られたレジストパタ
ーンを観察したところ、虫食い状態となったパターンが
形成されていた。

【００８２】実施例３ クレゾール・ノボラック樹脂とナフトキノンジアジド化
合物を含有してなるポジ型ホトレジストであるＴＨＭＲ
−ｉＰ３３００（東京応化工業（株）製）を１２枚の６
インチシリコンウェーハ上にスピンナー法により回転数
をそれぞれ変えて塗布し、ホットプレート上で９０℃、
９０秒間乾燥し、膜厚が０．９６〜１．０９μｍのホト
レジスト膜が形成されたシリコンウェーハを得た。

【００８３】一方、パーフルオロオクチルスルホン酸
（Ｃ₈ Ｈ₁₇ＳＯ₃ Ｈ）であるＥＦ−１０１（トーケムプ
ロダクツ社製）の２０重量％水溶液５００ｇとモノエタ
ノールアミンの２０重量％水溶液８０ｇを混合した。そ
の混合溶液３０ｇを２０重量％ポリビニルピロリドン水
溶液１０ｇに添加し、得られた水溶液に純水を加えて全
体を２００ｇとした。この水溶液に上記一般式（ＸＩ
Ｉ）で表される陰イオン性界面活性剤であるパイオニン
Ａ−４３Ｎ（竹本油脂（株）製）を８００ｐｐｍと、下
記化学式（ＸＸ）

【００８４】

【化３０】 で表されるＮ−オクチル−２−ピロリドンである「ＳＵ
ＲＦＡＤＯＮＥ ＬＰ１００」（アイエスピー・ジャパ
ン社製）を５００ｐｐｍ加えレジスト用塗布液を調製し
た。なお、このレジスト用塗布液のｐＨは６．７であっ
た。

【００８５】次いで、上記１２枚のシリコンウェーハ上
に形成されたホトレジスト膜の上に、レジスト用塗布液
を塗布し、膜厚６５ｎｍの干渉防止膜を形成した。その
後、マスクパターンを介して、縮小投影露光装置ＮＳＲ
−１７５５ｉ１０Ｄ（ニコン（株）製）を使用して、ｉ
線を照射した後、ホットプレート上で１１０℃、９０秒
間のベーク処理を行い、２．３８重量％ＴＭＡＨ水溶液
にて、２３℃で６５秒間パドル現像した後、純水にて３
０秒間洗浄してホトレジストパターンを形成した。

【００８６】そして、それぞれ１２枚のシリコンウェー
ハ上に同一露光量で形成された０．４５μｍラインパタ
ーン寸法とホトレジスト膜厚との関係について、縦軸に
０．４５μｍのラインパターンの寸法変動、横軸にホト
レジストの膜厚をプロットして図３に示すようなグラフ
を得た。同グラフ中、寸法変動の最大値は０．０２７μ
ｍであった。

【００８７】また、顕微鏡により、ホトレジスト膜上に
形成された干渉防止膜の表面を観察したところ、塗布む
らは観察されなかった。さらにＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真により、上記処理により得られたホトレジスト
パターンを観察したところ、マスクパターンに忠実な良
好なパターンが形成されていた。

【００８８】なお、図４は、実施例３において、本発明
のレジスト用塗布液を用いなかった、すなわち干渉防止
膜を形成しなかった以外は、実施例３と全く同様にして
得られた０．４５μｍラインパターン寸法とホトレジス
ト膜厚との関係を示すグラフである。縦軸は０．４５μ
ｍのラインパターン寸法変動、横軸はホトレジスト膜厚
である。同グラフ中、寸法変動の最大値は０．０７１μ
ｍであった。

【００８９】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明により、塗
布装置等の機器類の腐食も防止し得るレジスト用塗布液
を提供することができる。また、干渉防止膜の塗膜均一
性を図り、塗布むらのない干渉防止膜が形成でき、マス
クパターンどおりのレジストパターンが得られるレジス
ト用塗布液を提供することができる。さらに、これらレ
ジスト用塗布液を用いた二層構造のホトレジスト材料を
提供することができる。本発明のレジスト材料における
干渉防止膜は、ホトリソグラフィー技術における干渉作
用を低減する作用に優れるため、結果としてパターン寸
法精度の優れたレジストパターンを形成することができ
る。特に、近年の半導体素子製造分野における加工寸法
の微細化に十分対応でき、従来の反射防止膜では十分な
効果が得られなかった微細パターンの形成においても寸
法精度の低下を防ぐことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１におけるホトレジストの膜厚とライン
パターンの寸法変動との関係を示すグラフである。

【図２】実施例２におけるホトレジストの膜厚とライン
パターンの寸法変動との関係を示すグラフである。

【図３】実施例３におけるホトレジストの膜厚とライン
パターンの寸法変動との関係を示すグラフである。

【図４】実施例３において、本発明のレジスト用塗布液
を用いなかった、すなわち干渉防止膜を形成しなかった
場合のホトレジストの膜厚とラインパターンの寸法変動
との関係を示すグラフである。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤
   とを含有してなるレジスト用塗布液において、前記フッ
   素系界面活性剤が、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒｆは、炭素原子数２〜２０の飽和または不飽
   和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原
   子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）で表される
   化合物とアルカノールアミンとの塩、および一般式（Ｉ
   Ｉ） 【化２】 （式中、Ｒ’ｆは、炭素原子数２〜２０の飽和または不
   飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素
   原子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）で表され
   る化合物とアルカノールアミンとの塩の中から選ばれる
   少なくとも１種であることを特徴とするレジスト用塗布
   液。
2. 【請求項２】 フッ素系界面活性剤が、パーフルオロオ
   クチルスルホン酸とアルカノールアミンとの塩であるこ
   とを特徴とする請求項１記載のレジスト用塗布液。
3. 【請求項３】 水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤
   とを含有してなるレジスト用塗布液に、さらに一般式
   （ＩＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は少なくとも１つが炭素数５〜１８
   のアルキル基またはアルコキシ基で、残りが水素原子、
   炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であ
   り；Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は少なくとも１つがスルホン
   酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基
   で、残りが水素原子、スルホン酸アンモニウム基または
   スルホン酸置換アンモニウム基である）で表される陰イ
   オン性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種を添
   加したことを特徴とするレジスト用塗布液。
4. 【請求項４】 水溶性膜形成成分とフッ素系界面活性剤
   とを含有してなるレジスト用塗布液に、さらに一般式
   （ＩＩＩ） 【化４】 （式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ は少なくとも１つが炭素数５〜１８
   のアルキル基またはアルコキシ基で、残りが水素原子、
   炭素数５〜１８のアルキル基またはアルコキシ基であ
   り；Ｒ₃ 、Ｒ₄ およびＲ₅ は少なくとも１つがスルホン
   酸アンモニウム基またはスルホン酸置換アンモニウム基
   で、残りが水素原子、スルホン酸アンモニウム基または
   スルホン酸置換アンモニウム基である）で表される陰イ
   オン性界面活性剤の中から選ばれる少なくとも１種と、
   下記一般式（ＶＩ） 【化５】 （式中、Ｒ₁₀は炭素数６〜２０のアルキル基を表す）で
   表されるＮ−アルキル−２−ピロリドンを添加したこと
   を特徴とするレジスト用塗布液。
5. 【請求項５】 フッ素系界面活性剤が、一般式（Ｉ） 【化６】 （式中、Ｒｆは、炭素原子数２〜２０の飽和または不飽
   和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原
   子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）で表される
   化合物とアルカノールアミンとの塩、および一般式（Ｉ
   Ｉ） 【化７】 （式中、Ｒ’ｆは、炭素原子数２〜２０の飽和または不
   飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素
   原子で置き換えたフッ素化炭化水素基である）で表され
   る化合物とアルカノールアミンとの塩の中から選ばれる
   少なくとも１種であることを特徴とする、請求項３また
   は４に記載のレジスト用塗布液。
6. 【請求項６】 請求項１〜５のいずれか１項に記載のレ
   ジスト用塗布液からなる干渉防止膜をホトレジスト膜表
   面に形成することを特徴とするレジスト材料。