JP2001117241A

JP2001117241A - リソグラフィー用リンス液

Info

Publication number: JP2001117241A
Application number: JP29983399A
Authority: JP
Inventors: Hiroto Miyake; 弘人三宅; Hiroshi Koyama; 弘小山; Akihiko Fujita; 明彦藤田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1999-10-21
Filing date: 1999-10-21
Publication date: 2001-04-27

Abstract

(57)【要約】【課題】有機溶剤溶液から形成されるレジスト又は反
射防止膜などに対してのみならず、水溶液から形成され
る反射防止膜などに対しても良好な溶解性、剥離性を有
し、かつ火災の危険性が改善され、取扱いも容易なリン
ス液を提供すること。【解決手段】１，３−プロパンジオールアルキルエー
テル、１，３−プロパンジオールアルキルエーテルアセ
テート、１，３−プロパンジオールジアルキルエーテ
ル、１，３−プロパンジオールジアセテートの群から選
ばれる１種以上の溶剤及び水を含有する均質溶液からな
ることを特徴とするリソグラフィー用リンス液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リソグラフィー用
リンス液、更に詳細には集積回路素子、カラーフィル
タ、液晶表示素子等における基板或いはレジスト塗布装
置などから硬化および未硬化の不要なレジスト、反射防
止膜等を溶解或いは剥離除去するために有用なリソグラ
フィー用リンス液に関する。

【０００２】

【従来の技術】集積回路素子、カラーフィルタ、液晶表
示素子等の製造のため、従来よりリソグラフィー技術が
用いられている。リソグラフィー技術を用いる集積回路
素子等の製造では、例えば基板上に必要に応じ反射防止
膜を形成した後、ポジ型或いはネガ型のレジストが塗布
され、ベーキングにより溶剤を除去した後、レジスト膜
上に必要に応じ反射防止膜が形成され、紫外線、遠紫外
線、電子線、Ｘ線等の各種放射線により露光され、現像
されレジストパターンが形成される。

【０００３】上記レジストなどの塗布は、スピンコー
ト、ロールコート、リバースロールコート、流延塗布、
ドクターコート、浸漬塗布など種々の公知の方法が採ら
れており、例えば集積回路素子の製造においては、レジ
スト塗布法としてスピンコート法が主として用いられて
いる。スピンコート法では、基板上にレジスト溶液が滴
下され、この滴下されたレジスト溶液は基板の回転によ
り基板外周方向に流延され、過剰のレジスト溶液は基板
外周から飛散除去され、所望の膜厚を有するレジスト膜
が形成される。しかし、その際レジスト溶液の一部が基
板の背面にまで回り込んだり、或いは基板の外周縁には
レジスト溶液が他の部分より厚く残る、いわゆるビード
の形成がなされる欠点があり、基板側面周辺部或いは裏
面から不要なレジストを除去したり、ビードの除去を行
う必要がある。これは、集積回路素子の製造に限らず、
カラーフィルタ、液晶表示素子等の製造においても同様
である。また、スピンコート法以外の塗布法において
も、不必要な部分にレジストが付着することがあること
はスピンコート法における場合と同様である。また、基
板とレジスト膜との間に反射防止膜がある集積回路素子
の場合、パターンが形成された後、反射防止膜の除去を
行う必要がある。一方、塗布装置にもレジスト溶液が付
着するため更なる使用に際し塗布装置を洗浄することも
必要である。

【０００４】このようなレジスト或いは反射防止膜など
の除去、剥離やビードの形成の阻止、更には塗布装置の
洗浄などのためには、有機溶剤からなるリンス液が好ま
しいものと考えられ、従来有機溶剤のみからなるリンス
液が用いられている（例えば特公平４−４９９３８号公
報）。そして、このようなリンス液においては、更にレ
ジスト或いは反射防止膜に対する溶解性や剥離性の優れ
たものが要求されているのが実状である。

【０００５】また、特開平６−３２４４９９にβ型プロ
ピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートを使
用し、樹脂溶解性、開始剤溶解性を改善する特許が開示
されている。しかし、プロピレングリコール系は１，２
−部位に置換基が存在することが原因と考えられ、未だ
改善は不十分であった。

【０００６】一方、特開平５−１８８５９８号、特開平
６−６９１２０号、特開平６−１４８８９６号などにお
いては、反射防止膜を水溶液から形成することが提案さ
れ、近時反射防止膜を形成するに際し、水溶液を用いる
ことが多くなってきている。そして、このような水溶液
から形成される反射防止膜に対しそれらの溶解時間が短
縮されるなど好ましいリンス効果を有し、更には、火
災、取扱いの安全性をも満足するリンス液の提供も望ま
れているが、従来のリンス液では、これらの要望を同時
に満たすことは困難であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記欠点を
有さない、有機溶剤溶液から形成されるレジスト或いは
反射防止膜などに対しては勿論、更に水溶液から形成さ
れる反射防止膜などに対しても良好な溶解性、剥離性を
有するとともに、火災の危険性が改善され、且つ消防法
上における取扱いも容易なリンス液を提供することを目
的とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意研究し
た結果、従来レジスト或いは反射防止膜などの溶剤或い
はリンス液として用いられていた水可溶性有機溶剤に水
を添加含有せしめることにより、水可溶性有機溶剤のみ
からなる場合に比べレジスト及び反射防止膜などに対す
る溶解性または剥離性が向上し、また水の含有により混
合溶剤の引火点が上昇し、火災等の危険性も少なく、つ
まり消防法上の取扱いの安全性も改善されることを見い
だして本発明をなしたものである。

【０００９】すなわち本発明の第１は、１，３−プロパ
ンジオールアルキルエーテル、１，３−プロパンジオー
ルアルキルエーテルアセテート、１，３−プロパンジオ
ールジアルキルエーテル、１，３−プロパンジオールジ
アセテートの群から選ばれる１種以上の溶剤及び水を含
有する均質溶液からなることを特徴とするリソグラフィ
ー用リンス液を提供するものである。本発明の第２は、
溶剤が１，３−プロパンジオールアルキルエーテル及び
／又は１，３−プロパンジオールアルキルエーテルアセ
テートである本発明の第１のリソグラフィー用リンス液
を提供するものである。本発明の第３は、１，３−プロ
パンジオールアルキルエーテルがメチルエーテル、エチ
ルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテルから選
ばれる少なくとも１種類であることを特徴とする本発明
の第１又は２のリソグラフィー用リンス液を提供するも
のである。本発明の第４は、１，３−プロパンジオール
アルキルエーテルアセテートがメチルエーテルアセテー
ト、エチルエーテルアセテート、プロピルエーテルアセ
テート、ブチルエーテルアセテートから選ばれる少なく
とも１種類であることを特徴とする本発明の第１〜３の
いずれかのリソグラフィー用リンス液を提供するもので
ある。本発明の第５は、他の水可溶性有機溶剤を併用す
ることを特徴とする本発明の第１〜４のいずれかのリソ
グラフィー用リンス液を提供するものである。本発明の
第６は、水の含有量が全有機溶剤１００質量部に対し
０．５〜２００質量部の範囲である本発明の第１〜５の
いずれかのリソグラフィー用リンス液を提供するもので
ある。本発明の第７は、レジスト膜または反射防止膜の
リンス用である本発明の第１〜６のいずれかのリソグラ
フィー用リンス液を提供するものである。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明に用いる溶剤は、１，３−
プロパンジオールアルキルエーテル、１，３−プロパン
ジオールアルキルエーテルアセテート、１，３−プロパ
ンジオールジアルキルエーテル、１，３−プロパンジオ
ールジアセテートから選ばれる。中でも１，３−プロパ
ンジオールのアルキルエーテル及び／又はアルキルエー
テルアセテートが特に好ましい。これらは各単独で用い
られる他、２種以上を任意の割合に混合して用いること
もできる。

【００１１】１，３−プロパンジオールアルキルエーテ
ルとしては、１，３−プロパンジオールメチルエーテ
ル、１，３−プロパンジオールエチルエーテル、１，３
−プロパンジオール−１−プロピルエーテル、１，３−
プロパンジオール−２−プロピルエーテル、１，３−プ
ロパンジオール−ｎ−ブチルエーテル、１，３−プロパ
ンジオール−ｉｓｏ−ブチルエーテル、１，３−プロパ
ンジオール−ｔ−ブチルエーテルが挙げられ、１，３−
プロパンジオールアルキルエーテルアセテートとして
は、１，３−プロパンジオールメチルエーテルアセテー
ト、１，３−プロパンジオールエチルエーテルアセテー
ト、１，３−プロパンジオール−１−プロピルエーテル
アセテート、１，３−プロパンジオール−２−プロピル
エーテルアセテート、１，３−プロパンジオール−ｎ−
ブチルエーテルアセテート、１，３−プロパンジオール
−ｉｓｏ−ブチルエーテルアセテート、１，３−プロパ
ンジオール−ｔ−ブチルエーテルアセテート等が挙げら
れる。

【００１２】また、１，３−プロパンジオールジアルキ
ルエーテルとしては、前記１，３−プロパンジオールア
ルキルエーテルに対応したジアルキルエーテルが例示さ
れる他、ジアルキルエーテルのアルキル基として異なる
アルキル基の組み合わせからなるものも例示される。

【００１３】これらの溶剤の２種以上の混合物として
は、例えば１，３−プロパンジオールメチルエーテルと
１，３−プロパンジオールメチルエーテルアセテート、
１，３−プロパンジオールメチルエーテルとプロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセテート、１，３−プ
ロパンジオールエチルエーテルと１，３−プロパンジオ
ールメチルエーテルアセテート、１，３−プロパンジオ
ールエチルエーテルとプロピレングリコールモノメチル
エーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエー
テルと１，３−プロパンジオールメチルエーテルアセテ
ート、プロピレングリコールエチルエーテルと１，３−
プロパンジオールメチルエーテルアセテート、などが好
ましいものとして挙げられる。

【００１４】また、従来レジスト或いは反射防止膜など
の溶剤或いはリンス液として用いられ、水に可溶性の有
機溶剤であればいずれのものでも併用は可能で有り、単
独でも２種以上の混合物でも良い。本発明において用い
られる水可溶性有機溶剤の一例としては、プロピレング
リコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアル
キルエーテルアセテート、エチルラクテート（ＥＬ）、
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセト
ン等が挙げられる。

【００１５】前記プロピレングリコールアルキルエーテ
ルとしては、例えばプロピレングリコールメチルエーテ
ル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレン
グリコールプロピルエーテル等が、またプロピレングリ
コールアルキルエーテルアセテートとしては、プロピレ
ングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレング
リコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールプロピルエーテルアセテート等が挙げられる。

【００１６】本発明においては前記有機溶剤は水ととも
に用いられるが、リンス液中の好ましい水の含有量は使
用する溶剤により異なり一義的に定めることはできな
い。しかし、一般的には全有機溶剤１００質量部に対し
０．５〜２００質量部、更には全有機溶剤１００質量部
に対し０．５〜１００質量部用いるのが好ましい。本発
明のリンス液はこのように水を含有する均質溶液であ
る。均質溶液とは、使用条件において、好ましくは各溶
剤及び水が完全に溶解した溶液である場合の他に、分離
層を形成していなければ、ある成分が他の成分中に分散
状態にある場合も指す。

【００１７】本発明のリンス液は、公知のポジ型レジス
ト、ネガ型レジスト、反射防止膜のいずれにも適用する
ことができる。本発明のリンス液が適用できるレジスト
の代表的なものを例示すると、ポジ型では、例えば、キ
ノンジアジド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなる
もの、化学増幅型レジストなどが、ネガ型では、例え
ば、ポリケイ皮酸ビニル等の感光性基を有する高分子化
合物を含むもの、芳香族アジド化合物を含有するもの或
いは環化ゴムとビスアジド化合物からなるようなアジド
化合物を含有するもの、ジアゾ樹脂を含むもの、付加重
合性不飽和化合物を含む光重合性組成物、化学増幅型ネ
ガレジストなどが挙げられる。

【００１８】上記キノンジアジド系感光剤とアルカリ可
溶性樹脂とからなるレジスト材料は本発明のリンス液が
適用されるに好ましいものであるが、このキノンジアジ
ド系感光剤とアルカリ可溶性樹脂とからなるレジスト材
料のキノンジアジド系感光剤及びアルカリ可溶性樹脂の
一例を示すと、キノンジアジド系感光剤としては、１，
２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−
ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸、１，２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホン酸、これらのスルホン
酸のエステル或いはアミドなどが、またアルカリ可溶性
樹脂としては、ポリビニルフェノール、ポリビニルアル
コール、アクリル酸或はメタクリル酸の共重合体や例え
ば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ
−クレゾール、キシレノール等のフェノール類の１種又
は２種以上と、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒ
ド等のアルデヒド類から製造されるノボラック樹脂など
が挙げられる。

【００１９】また、化学増幅型レジストも本発明のリン
ス液が適用されるに好ましいレジストである。化学増幅
型レジストは、放射線照射により酸を発生させ、この酸
の触媒作用による化学変化により放射線照射部分の現像
液に対する溶解性を変化させてパターンを形成するもの
で、例えば、放射線照射により酸を発生させる酸発生化
合物と、酸の存在下に分解しフェノール性水酸基或いは
カルボキシル基のようなアルカリ可溶性基が生成される
酸感応性基含有樹脂からなるもの、アルカリ可溶樹脂と
架橋剤、酸発生剤からなるものが挙げられる。

【００２０】一方、本発明のリンス液が適用される反射
防止膜としては、有機材料からなる反射防止膜であれば
いずれのものでもよい。このような反射防止膜として
は、例えば染料を添加したポリアミン酸またはポリブテ
ン酸（米国特許第４９１０１２２号）、染料を添加した
共重合体（例えば特開平６−１１８６５６号等）、無水
マレイン酸重合体、無水イタコン酸重合体、ポリアクリ
レートまたはポリメタクリレートからなる重合体に染料
等をグラフトさせたもの（米国特許第２７５１３７３
号、米国特許第２８１１５０９号、米国特許第３７６３
０８６号、米国特許第３８５４９４６号、米国特許第４
６０９６１４号）、アミノ芳香族発色団と無水基を有す
る重合体との反応生成物（米国特許第５２９４６８０
号）、水溶性ポリマーと水溶性パーフルオロカルボン酸
から成るもの（特開平５−１８８５９８号）、水溶性高
分子を含むテトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の
有機アルカリ溶液（特開平６−６９１２０号）、水溶性
膜形成成分とフッ素系界面活性剤からなるもの（特開平
６−１４８８９６号）、パーフロロアルキルカルボン
酸、有機アミン、ポリビニルピロリドンからなるもの
（特願平７−１３１０９６号）、パーフロロアルキルス
ルホン酸、有機アミン、ポリビニルピロリドン、水溶性
アルキルシロキサン重合体からなるもの（特願平８−１
２９０５６号）など、有機溶剤或いは水溶液から形成さ
れるものが挙げられる。本発明のリンス液は、水を含有
するため水溶液から形成された膜ともなじみがよく（接
触角が小さい）、水溶液から形成された反射防止膜に対
しても良好なリンス効果が得られる。

【００２１】本発明のリンス液の適用をレジストパター
ンの形成方法とともに更に説明すると、まずレジスト溶
液はスピンコート法など従来から公知の塗布法により、
必要に応じて前処理されたシリコン基板、ガラス基板等
に塗布される。レジストの塗布に先立ち或いは塗布形成
されたレジスト膜上に、必要に応じ反射防止膜が塗布、
形成される。例えばスピンコート法においては、レジス
ト或いは反射防止膜のビードが基板縁に形成される傾向
があるが、本発明のリンス液を回転する縁ビード上にス
プレーすることによりビードの流動を促進させ、基板上
に実質的に均一な厚みを有するレジスト膜或いは反射防
止膜の形成をなすことができる。また、基板側面周辺或
いは背面に回り込んだレジスト或いは反射防止膜はリン
ス液のスプレーにより除去することができる。また、例
えばポジ型レジストの場合で基板とレジスト膜の間に反
射防止膜が存在する場合、露光、現像により、パターン
が形成された後、レジスト膜のない部分の反射防止膜を
このリンス液を用い湿式除去することもできる。

【００２２】基板に塗布されたレジストは、例えばホッ
トプレート上でプリベークされて溶剤が除去され、厚さ
が通常１〜２．５ミクロン程度のレジスト膜とされる。
プリベーク温度は、用いる溶剤或いはレジストの種類に
より異なり、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１
５０℃程度の温度で行われる。レジスト膜はその後、高
圧水銀灯、メタルハライドランプ、超高圧水銀ランプ、
ＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、Ｆ
２レーザー、軟Ｘ線照射装置、電子線描画装置など公知
の照射装置を用い、必要に応じマスクを介して露光が行
われる。露光後、現像性、解像度、パターン形状等を改
善するため必要に応じアフターベーキングを行った後、
現像が行われ、レジストパターンが形成される。レジス
トの現像は、通常現像液を用い、露光域と未露光域の溶
剤或いはアルカリ溶液に対する溶解性の差を利用して行
われる。アルカリ性現像液としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）
などの水溶液或いは水性溶液が用いられる。

【００２３】また、上記レジスト膜或いは反射防止膜の
塗布は塗布装置を用いて行われるが、レジスト或いは反
射防止膜が基板上に塗布された後、塗布後の装置を別種
の材料の塗布装置として再度利用する、例えばレジスト
から反射防止膜、レジストから別種のレジスト或いは反
射防止膜からレジスト等の塗布装置として使用する場合
があり、このような場合には別種の材料の塗布装置とし
て使用する前に当該塗布装置を洗浄するが、このような
場合にも本発明のリンス液を有効に利用することができ
る。

【００２４】

【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により更に
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。（実施例１）下記のキノンジアジド感光剤とノボラック
樹脂とを、ノボラック樹脂１００部（質量、以下同じ）
に対しキノンジアジド感光剤２４部の割合で用い、これ
ら固形成分が２５質量％となるようにプロピレングリコ
ールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）溶剤
を用いて溶解し、レジスト組成物を調製した。キノンジアジド感光剤：２，３，４，４’−テトラヒド
ロキシベンゾフェノンと１，２−ナフトキノンジアジド
−５−スルフォニルクロライドのエステル化物ノボラック樹脂：ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾール＝６
／４とホルムアルデヒドの縮重合物このようにして調製したレジスト組成物を、４インチシ
リコン基板上にプリベーク後の膜厚が２．６μｍになる
ようにスピンコートし、ダイレクトホットプレートにて
１００℃、９０秒でプリベークして、レジスト膜を形成
した。なお、実施例では、溶解性の試験を行うためレジ
ストの膜厚を通常使用される膜厚より厚く設定した。形
成されたレジスト膜は、表１に示した混合溶剤（溶剤
Ａ）と水からなる１−（１）〜１−（８）のリンス液を
用い、下記の溶解性試験に基づいて溶解性の試験を行
い、表１の結果を得た。

【００２５】（溶解性試験）レジスト膜上にリンス液
０．０３ｍｌを滴下し、滴下してから下地のシリコンが
見えるまでの時間（ｓｅｃ）を測定し、レジスト膜厚
（Å）を時間（ｓｅｃ）で割った値（Å／ｓｅｃ）を溶
解速度とした。

【００２６】（比較例１）リンス液として水を混合しな
い溶剤Ａのみからなるものを用いる以外、実施例１と同
様に行い、表１の結果を得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】表１から明らかなように、１，３−ＰＤＭ
Ｅと１，３−ＰＤＭＥＡからなる混合溶剤に水を添加、
含有せしめることにより、溶解速度が大幅に増大するこ
とがわかる。

【００２９】（実施例２）ポリビニルピロリドン１部、
パーフロロオクタンスルフォン酸４部，２−アミノエタ
ノール０．３５部、水溶性アルキルシロキサン重合体
（ポリフロ−ＫＬ−２４５、共栄社油脂社製）０．００
４部、純水９４．６４６部からなる反射防止膜形成用組
成物を、４インチシリコン基板上にスピンコートにより
塗布し、９０℃で９０秒間ベーキングを行い、６５０Å
の反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に実施例１
の各リンス液を滴下した。反射防止膜に対するリンス液
の滴下直後の接触角はいづれも小さく、リンス液の反射
防止膜に対するなじみが良好で、水を含有しないリンス
液に比べスムースな溶解を達成することができた。

【００３０】

【発明の効果】上述のように、本発明においては特定の
有機溶剤に水を添加、含有せしめることにより、従来の
水可溶性有機溶剤のみをリンス液として用いた場合に比
べレジスト膜、反射防止膜等に対する溶解性が向上する
とともに、リンス液は水溶液から形成された膜へのなじ
みもよく、スムースな溶解がなされるという効果があ
る。また、リンス液中に水を含有するためリンス液の引
火点が上昇し、消防法の規制も緩やかになり、製造現
場、工場での取扱いも簡単になるという効果もある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０５Ｋ 3/26 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６９ＥＦターム(参考） 2H096 AA00 AA25 AA27 AA28 CA20 GA18 4H003 BA12 DA15 DB03 ED02 ED29 ED32 FA03 FA04 5E343 AA02 EE02 ER11 GG11 5F046 LA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１，３−プロパンジオールアルキルエー
テル、１，３−プロパンジオールアルキルエーテルアセ
テート、１，３−プロパンジオールジアルキルエーテ
ル、１，３−プロパンジオールジアセテートの群から選
ばれる１種以上の溶剤及び水を含有する均質溶液からな
ることを特徴とするリソグラフィー用リンス液。
【請求項２】溶剤が１，３−プロパンジオールアルキ
ルエーテル及び／又は１，３−プロパンジオールアルキ
ルエーテルアセテートである請求項１記載のリソグラフ
ィー用リンス液。
【請求項３】１，３−プロパンジオールアルキルエー
テルがメチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエー
テル、ブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種類で
あることを特徴とする請求項１又は２記載のリソグラフ
ィー用リンス液。
【請求項４】１，３−プロパンジオールアルキルエー
テルアセテートがメチルエーテルアセテート、エチルエ
ーテルアセテート、プロピルエーテルアセテート、ブチ
ルエーテルアセテートから選ばれる少なくとも１種類で
あることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の
リソグラフィー用リンス液。
【請求項５】他の水可溶性有機溶剤を併用することを
特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のリソグラフ
ィー用リンス液。
【請求項６】水の含有量が全有機溶剤１００質量部に
対し０．５〜２００質量部の範囲である請求項１〜５の
いずれかに記載のリソグラフィー用リンス液。
【請求項７】レジスト膜または反射防止膜のリンス用で
ある請求項１〜６のいずれかに記載のリソグラフィー用
リンス液。