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KR100948803B1 - 수계 유기·무기 복합 조성물 - Google Patents

수계 유기·무기 복합 조성물 Download PDF

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KR100948803B1
KR100948803B1 KR1020087014415A KR20087014415A KR100948803B1 KR 100948803 B1 KR100948803 B1 KR 100948803B1 KR 1020087014415 A KR1020087014415 A KR 1020087014415A KR 20087014415 A KR20087014415 A KR 20087014415A KR 100948803 B1 KR100948803 B1 KR 100948803B1
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타츠로 니구마
히로아키 타카노하시
아키라 나카바야시
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아사히 가세이 케미칼즈 가부시키가이샤
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Abstract

입자 지름이 1∼400nm인 금속 산화물(A), 및 물 및 유화제의 존재 하에 가수분해성 규소 화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합하여 얻어지는 입자 지름이 10∼800nm인 중합체 에멀젼 입자(B)를 함유하여 이루어진 수계 유기·무기 복합 조성물.
수계 유기·무기 복합 조성물

Description

수계 유기·무기 복합 조성물{AQUEOUS ORGANIC-INORGANIC HYBRID COMPOSITION}
본 발명은 내후성, 내약품성, 광학 특성, 또한, 방오성, 방담성, 대전 방지성 등이 우수한 유기·무기 복합체를 형성하는 것이 가능한 수계 유기·무기 복합 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물은 특히, 건축 외장, 자동차, 디스플레이 및 렌즈 등의 코팅제로서 유용하다.
최근, 우수한 가공성, 유연성 및 밀착성 등의 유기 중합체의 장점과 내후성, 난연성, 내약품성 등의 무기 물질의 장점의 양립을 목적으로 유기·무기 복합 재료에 관한 연구가 다수 행해지고 있다. 그러나, 일반적으로 유기 중합체는 무기 중합체와의 상용성이 열악하기 때문에, 이들의 복합체는 불균질하여 유기 중합체 및 무기 물질의 특성이 유효하게 발현되지 않을 경우가 많다.
이들 문제에 대하여, 미시적으로도 균질하고, 투명한 유기·무기 복합 재료가 제안되어 있다.
예를 들면, 일본특허공개 평3-212451호 공보에는 폴리(N-아세틸에틸렌이민) 또는 폴리비닐피롤리돈 등의 아미드 결합을 갖는 비반응성 폴리머의 존재 하, 가수분해 중합성 유기 금속 화합물을 가수분해 중합하여 겔화시켜 생성한 금속 산화물 겔의 3차원 미세 네트워크 구조체내에 아미드 결합을 갖는 비반응성 폴리머가 균일하게 분산된 유기·무기 복합 투명 균질체를 얻는 것이 개시되어 있다.
또한 일본특허공개 평3-56535호 공보에는 가수분해 중합성 실릴기를 갖는 옥사졸린 폴리머와 가수분해 중합성 실란을 가수분해 중합시키는 옥사졸린/실리카 복합 성형체의 제조방법이 개시되어 있다.
이들 선행문헌에는 가수분해성 화합물로서, 테트라알콕시실란 등이 사용되어, 상기 복합체가 막형상 등으로 성형될 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 이들의 복합체는 모두 성막성, 성형성 및 예사성(stringiness)이 열악하고, 코팅이나 방사 등에 의해 균일한 막이나 실 등을 연속적으로 효율 좋게 얻는 것이 곤란하다. 그 때문에, 투명하고, 미시적으로도 균질하다고 하는 우수한 특성을 가지지만, 복합체의 용도가 제한되고 있었다.
이들 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 일본특허공개 평6-322136호 공보나 일본특허공개 2003-41198호 공보에서는 무기 물질과 유기 고분자, 또는 무기 고분자-유기 고분자 공중합체를 유기 용매에 용해 또는 분산시킴으로써, 성막성이나 성형성을 향상시키는 것이 개시되어 있다.
그러나, 이것으로부터 유기·무기 복합 재료를 얻기 위해서는, 사용시에 독성 또는 환경 오염의 문제나 화재의 위험성을 갖는 유기 용제를 대기 중에 방출한다는 문제가 있었다.
일본특허공개 평9-87521호 공보, 일본특허공개 평5-209022호 공보에서는 상기 유기 용제를 사용하는 것 대신에, 무기 고분자나 무기 산화물을 아미드기 함유 비닐 단량체에 용해 또는 분산시킴으로써 성막성이나 성형성을 향상시키고, 상기 아미드기 함유 비닐 단량체를 중합 개시제에 의하여 중합시킴으로써 유기·무기 복합 재료를 얻는 방법이 개시되어 있다.
이들 방법에 있어서는 유기·무기 복합 재료를 얻기 위해서, 유기 용제를 사용하지 않아도 좋지만, 아미드기 함유 비닐 단량체 자체의 독성이나 환경 오염의 문제는 해결되지 않는다. 또한, 유기·무기 복합 재료를 얻기 위해서, 아미드기 함유 비닐 단량체의 중합이라는 공정이 필수이기 때문에, 그 제조에 특수한 장치가 필요하고, 범용성이 없다는 문제가 있다. 또한, 대기 중에 존재하는 산소 등의 영향으로 아미드기 함유 비닐 단량체의 중합이 불완전할 경우에는, 유기·무기 복합 재료 중에 독성이 큰 아미드기 함유 비닐 단량체가 잔존한다고 하는 문제가 있었다.
특허문헌 1: 일본특허공개 평3-212451호 공보
특허문헌 2: 일본특허공개 평3-56535호 공보
특허문헌 3: 일본특허공개 평6-322136호 공보
특허문헌 4: 일본특허공개 2003-41198호 공보
특허문헌 5: 일본특허공개 평9-87521호 공보
특허문헌 6: 일본특허공개 평5-209022호 공보
본 발명에 과제는 내후성, 내약품성, 광학 특성, 또한, 방오성, 방담성, 대전 방지성 등이 우수한 유기·무기 복합체를, 특수한 장치를 사용하지 않고, 간단하게 작은 환경 부하로 형성할 수 있고, 성막성이나 성형성이 우수한 수계 유기·무기 복합 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명에 도달했다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
(1) 입자 지름이 1∼400nm인 금속 산화물(A)와, 물 및 유화제의 존재 하에 가수분해성 규소 화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합하여 얻어지는 입자 지름이 10∼800nm인 중합체 에멀젼 입자(B)를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수계 유기·무기 복합 조성물.
(2) 상기 중합체 에멀젼 입자(B)를 얻기 위해 사용하는 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 사용량이 얻어지는 중합체 에멀젼 입자(B)에 대한 질량비(b2)/(B)로서 0.1이상 0.5이하인 상기 (1)에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물.
(3) 상기 중합체 에멀젼 입자(B)를 얻기 위해 사용하는 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 상기 금속 산화물(A)에 대한 질량비(b2)/(A)가 0.1이상 1.0이하인 상기 (2)에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물.
(4) 상기 중합체 에멀젼 입자(B)가 2층 이상의 층으로 형성되는 코어/셸 구조인 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물.
(5) 상기 중합체 에멀젼 입자(B)는 코어/셸 구조이고, 그 최내층의 가수분해성 규소 화합물(b1)에 대한 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 질량비(b2)/(b1)가 1.0이하이고, 또한, 최외층의 질량비(b2)/(b1)가 0.1이상 5.0이하인 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물.
(6) 상기 중합체 에멀젼 입자(B)가 물 및 유화제의 존재 하에 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2) 및/또는 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체(b3) 및/또는 가수분해성 규소 화합물(b1)을 중합하여 얻어지는 시드 입자의 존재 하에, 가수분해성 규소 화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합하여 얻어지는 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물.
(7) 상기 중합체 에멀젼 입자(B)가 물 및 유화제의 존재 하에 가수분해성 규소 화합물(b1)을 중합하여 얻어지는 시드 입자의 존재 하에, 가수분해성 규소 화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합하여 얻어지는 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물.
(8) 상기 가수분해성 규소 화합물(b1)은 비닐 중합성기를 갖는 가수분해성 규소화합물을 적어도 1종 함유하고, 중합체 에멀젼 입자(B) 100질량부에 대하여 0.01질량부이상 20질량부이하인 상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물.
(9) 상기 가수분해성 규소 화합물(b1)이 비닐 중합성기를 갖는 가수분해성 규소 화합물(b1)을 적어도 1종 함유하고, 그 사용량이 상기 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2) 100질량부에 대하여 0.1이상 100질량부이하인 상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물.
(10) 상기 금속 산화물(A)이 이산화규소, 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물, 및 도전성을 갖는 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물.
(11) 식(1)로 나타내어지는 트리오르가노실란 단위, 식(2)로 나타내어지는 모노옥시디오르가노실란 단위, 식(3)으로 나타내어지는 디옥시오르가노실란 단위, 식(4)로 나타내어지는 트리옥시실란 단위 및 디플루오로메틸렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 구조 단위를 갖는 화합물류로부터 선택되는 적어도 1종의 변성제 화합물로 상기 금속 산화물(A)를 변성처리함으로써 얻어지는 변성 금속 산화물(A')을 함유하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(10) 중 어느 하나에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물.
R3Si- (1)
(식 중, R은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼30개의 알킬기, 탄소수 5∼20개의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼30개의 플루오로알킬기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2∼30개의 알케닐기, 페닐기, 탄소수 1∼20개의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.)
-(R2SiO)- (2)
(식 중, R은 식(1)에서 정의한 바와 같다.)
Figure 112008042460851-pct00001
(식 중, R은 식(1)에서 정의한 바와 같다.)
Figure 112008042460851-pct00002
(12) 상기 금속 산화물이 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물인 상기 (11)에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물.
(13) 상기 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물의 입자 길이(ℓ)와 입자 직경(d)의 비(ℓ/d)가 1/1∼20/1인 상기 (10) 또는 (12)에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물.
(14) 알콜을 함유하는 상기 (1)∼(13) 중 어느 하나에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물.
(15) 상기 (1)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물로 형성된 유기·무기 복합체.
(16) 상기 (1)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물을 함유하여 이루어지는 유기·무기 복합체.
(17) 금속 산화물(A)와 셸상이 상호작용한 상태로 연속층을 형성하여 입자 형상의 코어상이 상기 연속층 중에 존재하는 상기 (15) 또는 (16)에 기재된 유기·무기 복합체.
(18) 23℃에 있어서의 수접촉각이 30°이하인 상기 (15)∼(17) 중 어느 하나에 기재된 유기·무기 복합체.
(19) 상기 (15)∼(18) 중 어느 하나에 기재된 유기·무기 복합체를 기재 상에 갖는 기능성 복합체.
(20) 상기 (11)∼(14) 중 어느 하나에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물로부터 형성된 유기·무기 복합체를 기재 상에 갖는 기능성 복합체로서, 상기 유기·무기 복합체 중의 변성 금속 산화물(A')의 농도가 상기 유기·무기 복합체의 기재에 접하는 면보다 다른 쪽의 노출면의 쪽이 높은 것을 특징으로 하는 기능성 복합체.
(21) 상기 (15)∼(18) 또는 (20) 중 어느 하나에 기재된 유기·무기 복합체를 기재 상에 갖는 건축 외장용 기능성 복합체.
(22) 상기 (15)∼(18) 또는 (20) 중 어느 하나에 기재된 유기·무기 복합체를 수지 기재 상에 갖는 외장 표시용 기능성 복합체.
(발명의 효과)
본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물은 유기 용제나 특수한 장치를 사용하지 않더라도 내후성, 내약품성, 광학특성, 또한 방오성, 방담성, 대전 방지성 등 이 우수한 유기·무기 복합체를 형성할 수 있다.
도 1A은 실시예 6에서 얻어진 시험판의 피막 단면의 TEM 사진이다.
도 1B는 실시예 6에서 얻어진 시험판의 피막 단면의 TEM 사진이다.
(도면 부호에 대한 간단한 설명)
1: PET 필름 2: 포매 에폭시 수지
3: 유기·무기 복합체 피막
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물은 입자 지름이 1∼400nm인 금속 산화물(A), 및 물 및 유화제의 존재 하에, 가수분해성 규소 화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합해서 얻어지는 입자 지름이 10∼800nm인 중합체 에멀젼 입자(B)를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물에 있어서, 금속 산화물(A)은 중합체 에멀젼 입자(B)와 상호 작용함으로써 중합체 에멀젼 입자(B)의 경화제로서 기능한다. 이것에 의해, 본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물로부터는 내후성, 내약품성, 광학특성, 또한, 방오성, 방담성, 대전 방지성 등이 우수한 유기·무기 복합체를 형성하는 것이 가능해진다.
여기서, 상기 금속 산화물(A)과 중합체 에멀젼 입자(B)의 상호작용으로서는
예를 들면, 금속 산화물(A)이 갖는 수산기와 중합체 에멀젼 입자(B)가 갖는 2급 및/또는 3급 아미드기의 수소 결합이나, 금속 산화물(A)이 갖는 수산기와 중합체 에 멀전 입자(B)를 구성하는 가수분해성 금속 화합물(b1)의 중합 생성물의 축합(화학결합) 등을 예시할 수 있다.
본 발명에 바람직하게 사용할 수 있는 금속 산화물(A)로서는 예를 들면, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화티탄, 산화인듐, 산화주석, 산화지르코늄, 산화납, 산화철, 규산칼슘, 산화마그네슘, 산화니오브, 산화세륨 및 그들의 복합 산화물 등을 예시할 수 있다. 그들 중에서도, 표면 수산기가 많은 이산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화안티몬 및 그들의 복합 산화물 등이 바람직하다.
또한 본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물(A)로서 광촉매를 선택하면, 본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물로부터 형성되는 유기·무기 복합체는 광조사에 의해 광촉매 활성 및/또는 친수성을 발현시키기 때문에 매우 바람직하다.
여기서, 광촉매란, 광조사에 의해 산화, 환원 반응을 일으키는 물질을 말한다. 즉, 전도대와 가전자대의 사이의 에너지갭 보다도 큰 에너지(즉, 단파장)의 광(여기광)을 조사했을 때에, 가전자대 중의 전자의 여기(광여기)가 발생하고, 전도 전자와 정공을 생성할 수 있는 물질이고, 이 때, 전도대에 생성된 전자의 환원력 및/또는 가전자대에 생성된 정공의 산화력을 이용하여 다양한 화학 반응을 행할 수 있다.
또한 광촉매 활성이란, 광조사에 의하여 산화, 환원 반응을 일으키는 것을 말한다. 이들의 광촉매 활성은 예를 들면, 재료 표면의 광조사시에 있어서의 색소등의 유기물의 분해성을 측정함으로써 판정할 수 있다. 광촉매 활성을 갖는 표면은 우수한 오염 유기 물질의 분해 활성이나 내오염성을 발현한다.
또한, 본 발명에 있어서 친수성이란, 바람직하게는 20℃에서의 물의 접촉각이 60°이하인 경우를 말하지만, 특히 물의 접촉각이 30°이하인 친수성을 갖는 표면은 강우 등의 물에 의한 자기 정화능(셀프 클리닝)에 의한 내오염성을 발현시키므로 바람직하다. 또한, 우수한 내오염성 발현이나 방담성 발현의 점으로부터는 표면의 물의 접촉각은 20°이하인 것이 바람직하고, 보다 바람지가게는 10°이하이고, 더욱 바람직하게는 5°이하이다.
본 발명의 금속 산화물(A)로서 유용하게 사용할 수 있는 광촉매로서는, 밴드갭 에너지가 바람직하게는 1.2∼5.0eV, 더욱 바람직하게는 1.5∼4.1eV의 반도체 화합물을 열거할 수 있다. 밴드갭 에너지가 1.2eV보다 작으면, 광조사에서 의한 산화, 환원 반응을 일으키는 능력이 매우 약해 바람직하지 않다. 밴드갭 에너지가 5.0eV보다 크면, 정공과 전자를 생성시키기 위해 필요한 광 에너지가 매우 커지므로 바람직하지 않다.
상기 광촉매의 예로서는, 예를 들면, TiO2, ZnO, SrTiO3, BaTiO3, BaTiO4, BaTi4O9, K2NbO3, Nb2O5, Fe2O3, Ta2O5, K3Ta3Si2O3, WO3, SnO2, Bi2O3, BiVO4, NiO, Cu2O, RuO2, CeO2 등, 또한, Ti, Nb, Ta, V로부터 선택된 적어도 1 종의 원소를 갖는 층상산화물(예를 들면, 일본특허공개 소62-74452호 공보, 일본특허공개 평2-172535호 공보, 일본특허공개 평7-24329호 공보, 일본특허공개 평8-89799호 공보, 일본특허공개 평8-89800호 공보, 일본특허공개 평8-89804호 공보, 일본특허공개 평8-198061 호 공보, 일본특허공개 평9-248465호 공보, 일본특허공개 평10-99694호 공보, 일본특허공개 평10-244165호 공보 등 참조)을 열거할 수 있다.
이들 광촉매 중에서 TiO2(산화티탄)은 무해하고, 화학적 안정성도 우수하므로 바람직하다. 산화 티탄으로서는 아나타제, 루틸, 부루카이트 중의 어느 것이나 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 산화물(A)에 사용하는 광촉매로서, 가시광(예를 들면, 약 400∼800nm의 파장)의 조사에 의해 광촉매 활성 및/또는 친수성을 발현할 수 있는 가시광 응답형 광촉매를 선택하면, 본 발명의 광촉매 조성물로 처리된 광촉매부재는 실내 등의 자외선이 충분하게 조사되지 않는 장소 등에 있어서의 환경 정화효과나 방오 효과가 매우 큰 것이 되기 때문에 바람직하다. 이들의 가시광 응답형 광촉매의 밴드갭 에너지는 바람직하게는 1.2∼3.1eV, 보다 바람직하게는 1.5∼2.9eV, 더욱 바람직하게는 1.5∼2.8eV이다.
상기 가시광 응답형 광촉매는 가시광으로 광촉매 활성 및/또는 친수성을 발현하는 것이라면 모두 사용할 수 있지만, 예를 들면 TaON, LaTi2ON, CaNbO2N, LaTaON2, CaTaO2N 등의 옥시나이트라이드 화합물(예를 들면, 일본특허공개 2002-66333호 공보 참조)이나 Sm2Ti2S2O7 등의 옥시설파이드 화합물(예를 들면, 일본특허공개 2002-233770호 공보 참조), CaIn2O4, SrIn2O4, ZnGa2O4, Na2Sb2O6 등의 d10 전자상태의 금속 이온을 포함하는 산화물(예를 들면, 일본특허공개 2002-59008호 공보참 조), 암모니아나 요소 등의 질소 함유 화합물 존재 하에서 티탄산화물 전구체(옥시황산 티탄, 염화티탄, 알콕시티탄 등)나 고표면 산화 티탄을 소성해서 얻어지는 질소 도프 산화티탄(예를 들면, 일본특허공개 2002-29750호 공보, 일본특허공개 2002-87818호 공보, 일본특허공개 2002-154823호 공보, 일본특허공개 2001-207082호 공보 참조), 티오 요소 등의 황화합물 존재 하에 티탄산화물 전구체(옥시 황산 티탄, 염화티탄, 알콕시 티탄 등)를 소성하여 얻어지는 황도프 산화티탄, 산화티탄을 수소 플라스마 처리하거나 진공 하에서 가열 처리함으로써 얻어지는 산소 결함형의 산화티탄(예를 들면, 일본특허공개 2001-98219호 공보 참조), 또는 광촉매 입자를 할로겐화 백금 화합물로 처리하거나(예를 들면, 일본특허공개 2002-239353호 공보 참조), 텅스텐 알콕시드로 처리(일본특허공개 2001-286755호 공보 참조)함으로써 얻어지는 표면 처리 광촉매 등을 바람직하게 열거할 수 있다.
상기 가시광 응답형 광촉매 중에서 옥시나이트라이드 화합물, 옥시설파이드 화합물은 가시광에 의한 광촉매 활성이 크고, 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 특히 바람직하게 사용할 수 있는 옥시나이트라이드 화합물은 천이 금속을 함유하는 옥시나이트라이드이고, 광촉매 활성이 큰 것으로서, 바람직하게는 천이금속이 Ta, Nb, Ti, Zr, W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 옥시나이트라이드이고, 보다 바람직하게는 알칼리, 알칼리토류 및 IIIB족의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 옥시나이트라이드이고, 더욱 바람직하게는 Ca, Sr, Ba, Rb, La, Nd로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 금속 원소를 더 함유 하는 것을 특징으로 하는 옥시나이트라이드이다.
상기 천이 금속을 함유하는 옥시나이트라이드의 예로서는, LaTiO2N, LavCawTiO2N(v+w=3), LavCawTaO2N(v+w=3), LaTaON2, CaTaO2N, SrTaO2N, BaTaO2N, CaNbO2N, CaWO2N, SrWO2N 등의 일반식 AMOxNy(A=알칼리 금속, 알칼리 토류금속, IIIB족 금속; M=Ta, Nb, Ti, Zr, W; x+y=3)로 나타내어지는 화합물이나 TaON, NbON, WON, Li2LaTa2O6N 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서, LaTiO2N, LavCawTiO2N(v+w=3), LavCawTaO2N(v+w=3), TaON이 가시광에서의 광촉매 활성이 매우 크기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서 특히 바람직하게 사용할 수 있는 옥시설파이드 화합물은 천이 금속을 함유하는 옥시설파이드이고, 광촉매 활성이 큰 것으로서, 바람직하게는 천이금속이 Ta, Nb, Ti, Zr, W로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 옥시설파이드이고, 보다 바람직하게는 알칼리, 알칼리 토류 및 IIIB족의 금속으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 옥시설파이드이고, 더욱 바람직하게는 희토류 원소를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 옥시설파이드이다.
상기 천이 금속을 함유하는 옥시설파이드의 예로서는, Sm2T2iS2O5, Nd2Ti2S2O5, La6Ti2S8O5, Pr2Ti2S2O5, Sm3NbS3O4 등을 열거할 수 있다. 이들 중에서, Sm2Ti2S2O5, Nd2Ti2S2O5가 가시광에서의 광촉매 활성이 매우 크기 때문에 매우 바람직하다.
또한, 상술한 광촉매는 바람직하게 Pt, Rh, Ru, Nb, Cu, Sn, Ni, Fe 등의 금속 및/또는 이들 산화물을 첨가 또는 고정화하거나, 실리카나 다공질 인산 칼슘 등으로 피복(예를 들면, 일본특허공개 평10-244166호 공보 참조)하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 광촉매는 그 입자의 형상에 관해서는 광촉매 입자에 비표면적의 관점 및 입자의 배향 효과의 관점으로부터, 입자 길이(ℓ)와 입자 지름(d)의 비(ℓ/d)가 1/1부터 20/1의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 (ℓ/d)는 1/1~15/1의 범위이고, 더욱 바람직한 (ℓ/d)는 1/1로부터 10/1의 범위이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 금속 산화물(A)로서 도전성을 갖는 금속 산화물을 선택하면, 본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물로부터 형성되는 유기·무기 복합체는 도전 성능, 대전 방지 성능, 전자파 차단 성능, 면발열 성능을 발현시키기 때문에 매우 바람직하다.
본 발명의 금속 산화물(A)로서 유용하게 사용할 수 있는 도전성을 갖는 금속 산화물로서는 예를 들면, 주석을 도프한 산화 인듐(ITO), 안티몬을 도프한 산화 주석(ATO), 산화 주석, 산화 아연 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물에 있어서, 투명성, 강도, 내후성 등이 우수한 유기·무기 복합체를 형성하기 위해서, 금속 산화물(A)의 입자 지름은 1∼400nm인 것이 필요하고, 바람직하게는 1∼100nm, 보다 바람직하게는 5∼50nm이다.
본 발명에 사용하는 금속 산화물(A)의 형태로서는 분체, 분산액, 졸 중 어느라도 사용할 수 있다. 여기서, 본 발명에 사용하는 금속 산화물(A) 졸 및 금속 산화물(A) 분산액이란, 광촉매 입자가 물 및/또는 친수성 유기 용매 중에 0.01∼80질량%, 바람직하게는 0.1∼50질량%이고, 1차 입자 및/또는 2차 입자로서 분산된 것이다.
여기서, 상기 금속 산화물(A) 졸 또는 금속 산화물(A) 분산액에 사용되는 상기 친수성 유기 용매로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 부틸셀로솔브, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에탄올, 메탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드, 니트로벤젠 등, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 열거된다.
본 발명에 있어서는 사용하는 금속 산화물(A)의 형태가 유기·무기 복합체의 광학 특성 등의 기능 발현에 있어서 중요한 인자가 된다. 본 발명에 바람직하게 사용되는 금속 산화물(A)로서는 1차 입자와 2차 입자의 혼합물(1차 입자, 2차 입자 어느 하나만이라도 좋다)의 수평균 분산 입자 지름이 1∼400nm인 금속 산화물(A) 졸 또는 금속 산화물(A) 분산액이 바람직하다. 특히, 수평균 분산 입자 지름이 1∼100nm인 금속 산화물(A) 졸 또는 금속 산화물(A) 분산액을 사용했을 경우, 본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물로부터는 투명성이 우수한 유기·무기 복합체를 얻을 수 있기 때문에 매우 바람직하다. 보다 바람직하게는 수평균 분산 입자 지름이 3∼80nm, 더욱 바람직하게는 5∼50nm의 금속 산화물(A) 졸 또는 금속 산화물(A) 분 산액이 바람직하게 선택된다.
본 발명에 있어서, 식(1)로 나타내지는 트리오르가노실란 단위, 식(2)로 나타내어지는 모노옥시디오르가노실란 단위, 식(3)으로 나타내어지는 디옥시오르가노실란 단위, 식(4)로 나타내어지는 트리옥시실란 단위 및 디플루오로 메틸렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 구조 단위를 갖는 화합물류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 변성제 화합물로 상기 금속 산화물(A)를 변성 처리함으로써, 용매에 대한 분산 안정성, 화학적 안정성, 내구성 등에 있어서 매우 우수한 변성 금속 산화물(A')이 얻어진다.
R3Si- (1)
(식 중, R는 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼30개의 알킬기, 탄소수 5∼20개의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼30개의 플루오로알킬기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2∼30개의 알케닐기, 페닐기, 탄소수 1∼20개의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.)
-(R2SiO)- (2)
(식 중, R은 식(1)에서 정의한 바와 같다.)
Figure 112008042460851-pct00003
(식 중, R는 식(1)에서 정의한 바와 같다.)
Figure 112008042460851-pct00004
또한, 상기 변성제 화합물로서 표면 에너지가 작은 화합물(예를 들면, 상기식(1)∼(4)에 있어서의 R기가 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼30개의 알킬기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼30개의 플루오로알킬기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2∼30개의 알케닐기로부터 선택되는 적어도 1종인 화합물, 및/또는 디플루오로메틸렌 단위를 갖는 화합물)을 선택하면, 얻어지는 변성 금속 산화물(A')의 표면 에너지가 작아져, 자기 경사 기능을 갖는 것이 가능해진다.
여기서, 자기 경사성이란, 상기 변성 금속 산화물(A')과 중합체 에멀젼 입자(B) 및 금속 산화물(A)를 포함하는 수계 유기·무기 복합 조성물로부터 후술하는 유기·무기 복합체를 기재상에 형성하여 기능성 복합체를 제조할 때, 그 형성 과정에 있어서 변성 금속 산화물(A')이 유기·무기 복합체가 접하는 계면의 성상(특히, 친수/소수성)에 대응하여 변성 금속 산화물(A')의 농도 구배를 갖는 구조를 자율적으로 형성하는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서, 금속 산화물(A)로서 상기 광촉매를 선택했을 경우, 표면에너지가 작은 구조를 갖는 상술한 변성제 화합물로 변성처리된 변성 광촉매(D)를 함유하는 본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물로부터는 상기 변성 광촉매(D)가 공기와 접하는 유기·무기 복합체 표면에 많이 존재하고, 기재와 유기·무기 복합 체의 계면에서의 상기 변성 광촉매(D)의 존재량이 적어지기 때문에, 높은 광촉매 활성을 나타내고, 또한, 기재를 분해하지 않는 우수한 광촉매 기능을 갖는 기능성 복합체를 얻을 수 있으므로 매우 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 변성처리란, 상기 변성제 화합물을 금속 산화물(A)의 표면에 고정화하는 것을 의미한다. 상기의 변성제 화합물의 금속 산화물(A) 표면으로의 고정화는 반데르왈스 힘(물리 흡착)또는 화학 결합에 의한 것이라 생각된다. 특히, 화학 결합을 이용한 변성은 변성제 화합물과 금속 산화물(A)의 상호 작용이 강하고, 변성제 화합물이 금속 산화물(A) 입자의 표면에 강고하게 고정화되므로 바람직하다.
본 발명에 있어서, 금속 산화물(A)의 변성제 화합물(b)에 의한 변성처리는 물 및/또는 유기 용매의 존재 또는 비존재 하에서, 상술한 금속 산화물(A)과 동일하게 상술한 변성제 화합물(b)을 바람직하게는 질량비(a)/(b)=1/99∼99.99/0.01, 보다 바람직하게는 (a)/(b)=10/90∼99.5/0.5의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 0∼200℃, 더욱 바람직하게는 10∼80℃로 가열하거나, (감압)증류 등에 의해 상기 혼합물의 용매 조성을 변화시키는 등의 조작을 함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 상기 변성 처리를 행할 경우, 사용할 수 있는 유기 용매로서는 예를 들면, 톨루엔이나 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소류, 아세트산 에틸, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜, 부틸셀로솔브, 이소프로판올, n-부탄올, 에탄올, 메탄올 등의 알콜류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 클로로포름, 염화메틸렌, 사염화탄소등의 할로겐 화합물류, 디메틸술폭시드, 니트로벤젠 등이나 이들의 2종 이상의 혼합물이 열거된다.
본 발명의 금속 산화물(A)을 변성 처리하기 위해 바람직하게 사용되는 상기변성제 화합물로서는, 예를 들면, Si-H기, 가수분해성 실릴기(알콕시실릴기, 히드록시실릴기, 할로겐화실릴기, 아세톡시실릴기, 아미노크실릴기 등), 에폭시기, 아세토아세틸기, 티올기, 산무수물기 등의 광촉매 입자(a)와 반응성을 갖는 규소화합물, 플루오로알킬 화합물, 플루오로올레핀 폴리머 등을 열거할 수 있다. 이들의 화합물은 금속 산화물(A)과 화학 결합하는 것이 가능하여 금속 산화물(A)의 표면에 강고하게 고정화되므로 보다 바람직하다.
상기 변성제 화합물 중에서 플루오로알킬 화합물의 구체예를 나타내면, 식(5)로 나타내어질 수 있는 화합물이 열거될 수 있다.
CF3(CF2)g-Y-(V)w (5)
(식 중, g는 0∼29의 정수를 나타낸다. Y는 분자량 14∼50000의 w가의 유기기를 나타낸다. w는 1∼20의 정수이다. V는 에폭시기, 수산기, 아세토아세틸기, 티올기, 환상 산무수물기, 카르복실기, 술폰산기, 폴리옥시알킬렌기, 인산기 및 하기식(6)으로 나타내어지는 기로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1개의 관능기를 나타낸다.
-SiWxRy (6)
(식 중, W는 탄소수 1∼20개의 알콕시기, 수산기, 탄소수 1∼20개의 아세톡시기, 할로겐 원자, 수소원자, 탄소수 1∼20개의 옥심기, 에녹시기, 아미녹시기, 아미드기에서 선택된 적어도 1종의 기를 나타낸다. R은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수가 1∼30개의 알킬기, 탄소수 5∼20개의 시클로알킬기, 및 치환되어 있지 않거나, 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기 또는 탄소수 1∼20개의 알콕시기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼20개의 아릴기로부터 선택되는 적어도 1종의 탄화 수소기를 나타낸다. x는 1이상 3이하의 정수이고, y는 0이상 2이하의 정수이다. 또한 x+y=3이다.))
본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물에 사용하는 중합체 에멀젼 입자(B)는 물 및 유화제의 존재 하에, 가수분해성 규소 금속 화합물 (b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합함으로써 얻을 수 있다.
이 때, 가수분해성 규소 화합물(b1)에 대한 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 질량비(b2)/(b1)는 5/95∼95/5, 바람직하게는 10/90∼90/10이다.
이렇게 하여 얻어지는 중합체 에멀젼 입자(B)는 가수분해성 규소 화합물 (b1)의 중합생성물이 갖는 수산기와 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 중합 생성물이 수소 결합에 의해 복합화된 것이 된다.
본 발명의 중합체 에멀젼 입자(B)를 제조하기 위해 사용하는 상기 가수분해성 규소 화합물(b1)로서는, 하기 식(5)으로 나타내어지는 화합물이나 그 축합 생성물, 실란 커플링제를 예시할 수 있다.
SiWxRy (5)
(식 중, W는 탄소수 1∼20개의 알콕시기, 수산기, 탄소수 1∼20개의 아세톡시기, 할로겐 원자, 수소 원자, 탄소수 1∼20개의 옥심기, 에녹시기, 아미녹시기, 아미드기로부터 선택된 적어도 1종의 기를 나타낸다. R은 직쇄상 또는 분기상의 탄소수가 1∼30개인 알킬기, 탄소수 5∼20개의 시클로알킬기 및 치환되어 있지 않거나, 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기 및 탄소수 1∼20개의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼20개의 아릴기에서 선택되는 적어도 1종의 탄화수소기를 나타낸다. x는 1이상 4이하의 정수이고, y는 0이상 3이하의 정수이다. 또한 x+y=4이다.)
여기서, 실란커플링제란, 비닐중합성기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 등의 유기물과 반응성을 갖는 관능기가 분자내에 존재하는 가수분해성 규소 화합물(b1)을 나타낸다.
상기 규소 알콕시드 및 실란 커플링제 구체예로서는, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프록시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필 트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡 시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필에톡시시환, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2- 히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실 디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시 프로필메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란류; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 모노알콕시실란류 등을 열거할 수 있다. 또한, 이들의 규소 알콕시드나 실란커플링제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
상기 규소 알콕시드나 실란커플링제가 축합 생성물로서 사용될 때, 상기 축합 생성물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200∼5000, 더 바람직하게는 300∼1000이다.
상기 규소 알콕시드 중에서는 페닐기를 갖는 규소 알콕시드, 예를 들면, 페틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등이 물 및 유화제의 존재 하에서의 중합 안정성이 우수하기 때문에 매우 바람직하다.
본 발명에 사용할 수 있는 가수분해성 규소 화합물(b1) 중에서, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메타)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리n-프로폭시실란, 3-(메타)아크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르 등의 비닐 중합성기를 갖는 실란 커플링제나 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등의 티올기를 갖는 실란 커플링제는 상술한 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)와의 공중합 또는 연쇄 이동 반응에 의해 화학 결합을 생성하는 것이 가능하다. 이 때문에, 비닐중합성기나 티올기를 갖는 실란커플링제를 단독으로 또는 상술한 규소 알콕시드, 실란커플링제, 및 그들의 축합 생성물과 혼합 또는 복합화시켜서 사용했을 경우, 본 발명의 중합체 에멀젼 입자(B)을 구성하는 가수분해성 규소 화합물(b1)의 중합 생성물과 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 중합생성물은 수소 결합에 더해서 화학 결합에 의해 복합화될 수 있다. 이러한 중합체 에멀젼 입자(B)를 함유하는 본 발명의 수계유기·무기 복합 조성물은 내후성, 내약품성, 광학 특성, 강도 등이 우수한 유기·무기 복합체를 형성할 수 있기 때문에 매우 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가수분해성 규소 화합물(b1)로서 비닐중합성기를 갖는 실란 커플링제를 사용하는 것이 내후성의 면에서 특히 바람직하고, 그 배합량은 중합체 에멀젼 입자(B) 100질량부에 대하여 0.01이상 20질량부이하인 것이 중합안정성의 면으로부터 바람직하다. 더욱 바람직하게는 O.1 이상 10질량부이하이다.
또한, 비닐 중합성기를 갖는 실란 커플링제의 배합량은 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2) 100질량부에 대하여 0.1이상 100질량부이하인 것이 중합 안정성의 면에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5이상 50질량부이하이다.
본 발명에 있어서는 상술한 가수분해성 규소 화합물(b1)에 환상 실록산 올리고머를 병용해서 사용하는 것이 가능하다. 환상 실록산 올리고머의 병용에 의해, 본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물로부터는 유연성 등이 우수한 유기·무기 복합체를 형성할 수 있다.
상기 환상 실록산 올리고머로서는 하기 식(6)으로 나타내어지는 화합물을 예시할 수 있다.
(R'2SiO)m (6)
(식 중, R'은 수소원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수가 1∼30개의 알킬기, 탄소수 5∼20개의 시클로알킬기 및 치환되어 있지 않거나 또는 탄소수 1∼20개의 알킬기 또는 탄소수 1∼20개의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼20개의 아릴기에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. m은 정수이고, 2≤m≤20이다.)
상기 환상 실록산 올리고머 중에서, 반응성 등의 점으로부터 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 환상 디메틸실록산올리고머가 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상술한 가수분해성 규소 화합물(b1)에 티탄알콕시드, 지르코늄알콕시드, 및 그들의 축합 생성물, 또는 그들의 킬레이트화물을 병용하여 사용할 수 있다. 이들의 화합물의 병용에 의해, 본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물로부터는, 내수성, 경도 등이 우수한 유기·무기 복합체를 형성할 수 있다.
상기 티탄알콕시드의 구체예로서는, 예를 들면, 테트라메톡시티탄, 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라-n-부톡시티탄, 테트라-sec-부톡시티탄, 테트라-tert-부톡시티탄 등이 열거된다.
상기 티탄알콕시드가 축합 생성물로서 사용될 때, 상기 축합 생성물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 바람직하게는 200∼5000, 더욱 바람직하게는300∼1000이다.
또한, 상기 지르코늄알콕시드의 구체예로서는 테트라메톡시지르코늄, 테트라에톡시지르코늄, 테트라이소프로폭시지르코늄, 테트라-n-프로폭시지르코늄, 테트라 -n-부톡시지르코늄, 테트라-sec-부톡시지르코늄, 테트라-tert-부톡시지르코늄 등의 열거된다.
상기 지르코늄알콕시드가 축합 생성물로서 사용될 때, 상기 축합 생성물의 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량은 바람직하게는 200∼5000, 더욱 바람직하게는300∼1000이다.
또한, 유리 금속 화합물에 배위시켜서 킬레이트 화합물을 형성하기 위해 바람직한 킬레이트화제로서는 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올 아민류;에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 아세틸아세톤; 아세토아세트산 에틸 등으로서 분자량 1만이하의 것을 예시할 수 있다. 이들의 킬레이트화제를 사용함으로써, 가수분해성 금속 화합물(b1)의 중합 속도를 제어할 수 있고, 물 및 유화제의 존재 하에 있어서의 중합 안정성을 우수한 것으로 하기 때문에 매우 바람직하다. 이 때, 킬레이트화제는 이들을 배위시키는 유리의 금속 화합물의 금속원자 1몰당, 0.1몰∼2몰의 비율로 사용하면 효과가 커서 바람직하다.
본 발명의 중합체 에멀젼 입자(B)를 제조하기 위해 사용하는 2급 및/또는 3급 아미도기를 갖는 비닐 단량체(b2)로서는 N-알킬 또는 N-알킬렌 치환(메타) 아크릴아미드를 예시할 수 있고, 구체적으로는 예를 들면, N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타아크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-에틸메타아크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드, N-메틸-N-에틸메타아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타아크릴아미드, N-n-프로필메타아크릴아미드, N- 메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피롤리딘, N-메타크릴로일피롤리딘, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일헥사히드로아제핀, N-아크릴로일몰포린, N-메타크릴로일몰포린, N-비닐피롤리든, N-비닐카프로락탐, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, N-비닐아세토아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 다이아세톤메타아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타아크릴아미드 등이 열거될 수 있다.
본 발명의 중합체 에멀젼 입자(B)를 제조하기 위해 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 사용하지만, 그 중에서도 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체를 사용하면 수소 결합성이 강해져 바람직하다.
상기 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2) 중에서 특히, N,N-디에틸아크릴아미드는 물 및 유화제의 존재 하에서의 중합 안정성이 매우 우수함과 아울러, 상술한 가수분해성 규소 화합물(b1)의 중합 생성물의 수산기나 금속 산화물(A)의 수산기와 강고한 수소 결합을 형성하는 것이 가능하기 때문에, 매우 바람직하다.
상기 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 사용량은 얻어지는중합체 에멀젼 입자(B)에 대한 질량비(b2)/(B)로서 0.1이상 0.5이하인 것이 바람직하고, 또한 상술한 금속 산화물(A)에 대한 질량비(b2)/(A)가 0.1이상 1.0이하인 것이 바람직하다. 이 범위로 (b2)가 존재했을 경우, 수소 결합력과 금속 산화물(A)의 배합 안정성이 양립해서 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량 체(b)의 중합을 이것과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체(b3)와 함께 행하면, 생성하는 중합 생성물의 특성(유리전이온도, 분자량, 수소 결합력, 극성, 분산 안정성, 내후성, 가수분해성 규소 화합물(b1)의 중합 생성물과의 상용성 등)을 제어하는 것이 가능해져 바람직하다.
상기 비닐 단량체(b3)로서는 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 방향족 비닐 화합물, 시안화 비닐류 외, 카르복실기 함유 비닐 단량체, 수산기 함유 비닐계 단량체, 에폭시기 함유 비닐 단량체, 카르보닐기 함유 비닐 단량체, 음이온형 비닐 단량체와 같은 관능기를 함유하는 단량체 등이 열거될 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르의 예로서는 알킬부의 탄소수가 1∼5O개인 (메타)아크릴산 알킬에스테르, 에틸렌옥사이드기의 수가 1∼100개인 (폴리)옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트 등이 열거된다. (메타)아크릴산 에스테르의 구체예로서는 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 n-부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, (메타)아크릴산 메틸시클로헥실, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크릴산 라우릴, (메타)아크릴산 도데실 등이 열거된다. (폴리)옥시에틸렌디(메타)아크릴레이트의 구체예로서는 디(메타)아크릴산 에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산 디에틸렌글리콜, 메톡시(메타)아크릴산 디에틸렌글리콜, 디(메타)아크릴산 테트라에틸렌글리콜 등이 열거된다.
또, 본 명세서 중에서 (메타)아크릴이란, 메타아크릴 또는 아크릴을 간편하게 표기한 것이다.
(메타)아크릴산 에스테르의 사용량은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서, 전체 비닐 단량체 중에 있어서 바람직하게는 0∼99.9질량%, 보다 바람직하게는 5∼80질량%이다.
상기 카르복실기 함유 비닐 단량체로서는 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레인산, 또는 이타콘산, 말레인산, 푸마르산 등의 2염기산의 하프 에스테르 등이다. 카르복실산기 함유의 비닐 단량체를 사용함으로써, 중합체 에멀젼 입자(B)에 카르복실기를 도입할 수 있고, 에멀젼으로의 안정성을 향상시켜, 외부로부터의 분산 파괴 작용에 저항력을 갖게 하는 것이 가능해진다. 이 때, 도입한 카르복실기는 일부 또는 전부를 암모니아나 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민 등의 아민류나 NaOH, KOH 등의 염기로 중화할 수도 있다.
카르복실기 함유 비닐 단량체의 사용량은, 1종 또는 2종이상의 혼합물로서, 전체 비닐 단량체 중에 있어서 0∼50질량%인 것이 내수성의 면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1∼10질량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼5질량%이다.
또한, 상기 수산기 함유 비닐 단량체로서는 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 3-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산의 히드록시알킬에스테르나, 디-2-히드록시에틸푸마레이트, 모노-2-히드록시에틸모노부틸푸마레이트, 알릴알콜이나 에틸렌옥사이드기의 수가 1∼100개인 (폴리)옥시에틸렌모노(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드기의 수가 1∼100개의 (폴리)옥시프로필렌모노(메타)아 크릴레이트, 또는「프락셀 FM, FA 단량체」(다이셀화학(주) 제작, 카프로락톤 부가 단량체의 상품명)이나, 그 밖의 α,β-에틸렌성 불포화 카르복실산의 히드록시알킬에스테르류 등을 열거할 수 있다. 상기 (폴리)옥시에틸렌(메타)아크릴레이트의 구체예로서는 (메타)아크릴산 에틸렌글리콜, 메톡시(메타)아크릴산 에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 디에틸렌글리콜, 메톡시(메타)아크릴산디에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 테트라에틸렌글리콜, 메톡시(메타)아크릴산 테트라에틸렌글리콜 등이 열거된다. 또한, (폴리)옥시프로필렌(메타)아크릴레이트의 구체예로서는, (메타)아크릴산 프로필렌글리콜, 메톡시(메타)아크릴산 프로필렌글리콜, (메타)아크릴산 디프로필렌글리콜, 메톡시(메타)아크릴산 디프로필렌글리콜, (메타)아크릴산 테트라프로필렌글리콜, 메톡시(메타)아크릴산 테트라프로필렌글리콜 등이 열거된다. 수산기 함유 비닐 단량체를 사용함으로써, 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 중합 생성물의 수소 결합력을 제어하는 것이 가능해짐과 아울러, 중합체 에멀젼 입자(B)의 수분산 안정성을 향상시키는 것이 가능해진다.
상술한 수산기 함유 비닐 단량체의 사용량은 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서, 전체 비닐 단량체 중에 있어서 바람직하게는 0∼80질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼50질량%, 더욱 바람직하게는 O.1∼10질량%이다.
또한, 상기 글리시딜기 함유 비닐 단량체로서는 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 알릴디메틸글리시딜에테르 등을 열거할 수 있다.
글리시딜기 함유 비닐 단량체나 카르보닐기 함유 비닐 단량체를 사용하면, 중합체 에멀젼 입자(B)가 반응성을 갖고, 히드라진 유도체나 카르복실산 유도체, 이소시아네이트 유도체 등에 의해 가교되어 내용제성 등이 우수한 유기·무기 복합체의 형성이 가능해진다. 글리시딜기 함유 비닐 단량체나 카르보닐기 함유 비닐 단량체의 사용량은 전체 비닐 단량체 중에 있어서 바람직하게는 0∼50질량%이다.
또한, 상기 이외의 비닐 단량체(b3)의 구체예로서는 예를 들면, (메타)아크릴아미드, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌 등의 올레핀류, 부타디엔 등의 디엔류, 염화비닐, 염화비닐리덴 불화비닐, 테트라플루오르에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌 등의 할로올레핀류, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, n-부티르산 비닐, 벤조산 비닐, p-t-부틸 벤조산 비닐, 피바린산 비닐, 2-에틸헥산산 비닐, 버사틱산(versatic acid) 비닐, 라우린산 비닐 등의 카르복실산 비닐 에스테르류, 아세트산 이소프로페닐, 프로피온산 이소프로페닐 등의 카르복실산 이소프로페닐 에스테르류, 에틸비닐에테르, 이소부틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르 등의 비닐에테르류, 스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐 화합물, 아세트산 알릴, 벤조산 알릴 등의 알릴에스테르류, 알릴에틸에테르, 알릴페닐에테르 등의 알릴에테르류, 또한, 4-(메타)아크릴로일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-(메타)아크릴로일옥시-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘, 퍼플루오로메틸(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 퍼플루오로프로피로메틸(메타)아크릴레이트, 비닐피롤리돈, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산 알릴 등이나 그들의 병용이 열거된다.
본 발명에 있어서는 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)(필요 에 따라서, 이것과 공중합 가능한 상기 비닐 단량체(b3)를 사용해도 좋다)의 중합 생성물의 분자량을 제어할 목적으로, 연쇄 이동제를 사용해도 좋다.
이러한, 연쇄이동제의 일례로서는, n-옥틸메르캅탄, n-도델실메르캅탄, t-도데실메르캅탄과 같은 알킬메르캅탄류; 벤질메르캅탄, 도데실벤질메르캅탄과 같은 방향족 메르캅탄류; 티오말산과 같은 티오카르복실산 또는 그들의 염 또는 그들의 알킬에스테르류, 또는 폴리티올류, 디이소프로필크산토겐디술피드, 디(메틸렌트리메틸올프로판)크산토겐디술피드 및 티오글리콜, 또는 α-메틸스티렌의 다이머 등의 아릴 화합물 등을 열거할 수 있다.
이들 연쇄이동제의 사용량은 전체 비닐 단량체에 대하여 바람직하게는 0.001∼30질량%, 더욱 바람직하게는 0.05∼10질량%의 범위에서 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 중합체 에멀젼 입자(B)의 합성에 사용할 수 있는 유화제로서는 예를 들면, 알킬벤젠술폰산, 알킬술폰산, 알킬술포숙신산, 폴리옥시에틸렌알킬황산, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르술폰산 등의 산성 유화제, 산성 유화제의 알칼리 금속(Li, Na, K 등)염, 산성 유화제의 암모늄염, 지방산 비누 등의 음이온성 계면활성제나 예를 들면, 알킬트리메틸암모늄브로마이드, 알킬피리디늄브로마이드, 이미다졸륨라우레이트 등의 4급 암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸륨염형의 양이온성 계면활성제, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 블록코폴리머, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르 등의 비이온형 계면활성제나 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 반응성 유화제 등을 예시할 수 있다.
이들 유화제 중에서, 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 반응성 유화제를 선택하면, 본 발명의 중합체 에멀젼 입자(B)의 수분산 안정성이 매우 양호하게 됨과 아울러 상기 중합체 에멀젼 입자(B)를 함유하는 본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물로부터는 내수성, 내약품성, 광학 특성, 강도 등이 우수한 유기·무기 복합체를 형성할 수 있으므로 매우 바람직하다.
상기 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 반응성 유화제로서는, 예를 들면, 술폰산기 또는 술포네이트기를 갖는 비닐 단량체, 황산 에스테르기를 갖는 비닐 단량체나 그들의 알칼리 금속염, 암모늄염, 폴리옥시에틸렌 등의 비이온기를 갖는 비닐 단량체, 4급 암모늄염을 갖는 비닐 단량체 등을 열거할 수 있다.
상기 반응성 유화제의 구체예로서, 술폰산기 또는 술포네이트기를 갖는 비닐 단량체의 염을 예로 들면, 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖고, 또한, 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기에 의해 일부가 치환된 탄소수 1∼20개의 알킬기, 탄소수 2∼4개의 알킬에테르기, 탄소수 2∼4개의 폴리알킬에테르기, 탄소수 6개 또는 10개의 아릴기 및 숙신산기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖는 화합물이거나, 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기가 결합하고 있는 비닐기를 갖는 비닐술포네이트 화합물이다. 황산 에스테르기를 갖는 비닐 단량체는 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖고, 또한, 황산 에스테르기의 암모늄염, 나트륨염또는 칼륨염인 기에 의해 일부가 치환된 탄소수 1∼20개의 알킬기, 탄소수 2∼4개의 알킬에테르기, 탄소수 2∼4개의 폴리알킬에테르기 및 탄소수 6개 또는 10개의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖는 화합물이다.
상기 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기에 의해 일부가 치환된 숙신산기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 알릴술포숙신산염이 열거된다. 이들의 구체예로서, 예를 들면, 엘레미놀 JS-2(상품명)(산요화성(주) 제작), 라테물 S-120, S-180A 또는 S-180(상품명)(카오(주) 제작) 등을 열거할 수 있다.
또한, 상기 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기에 의해 일부가 치환된 탄소수 2∼4개의 알킬에테르기 또는 탄소수 2∼4개의 폴리알킬에테르기를 갖는 화합물의 구체예로서, 예를 들면, 아쿠아론 HS-10 또는 KH-1025(상품명)(다이이치공업제약(주) 제작), 아데카 리아솝 SE-1025N 또는 SR-1025(상품명)(아사히덴카공업(주) 제작) 등을 열거할 수 있다.
그 밖에, 술포네이트기에 의해 일부가 치환된 아릴기를 갖는 화합물의 구체
예로서, p-스티렌술폰산의 암모늄염, 나트륨염 및 칼륨염 등이 열거된다.
상기 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염인 기가 결합하고 있는 비닐기를 갖는 비닐술포네이트 화합물로서, 예를 들면 2-술포에틸아크릴레이트 등의 알킬술폰산(메타)아크릴레이트나 메틸프로판술폰산(메타)아크릴아미드, 알릴술폰산 등의 암모늄염, 나트륨염 및 칼륨염이 열거된다.
또한, 상기의 황산 에스테르기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염에 의해 일부가 치환된 탄소수 2∼4개의 알킬에테르기 또는 탄소수 2∼4개의 폴리알킬에테르기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 술포네이트기에 의해 일부가 치환된 알킬에테르기를 갖는 화합물 등이 있다.
또한, 비이온기를 갖는 비닐 단량체의 구체예로서는 α-[1-[(알릴옥시)메 틸]-2-(노닐페녹시)에틸]-ω-히드록시폴리옥시에틸렌(상품명: 아데카 리아솝 NE-20, NE-30, NE-40 등, 아사히덴카공업(주) 제작), 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르(상품명: 아쿠아론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50 등, 다이이치제약공업(주) 제작) 등을 열거할 수 있다.
상기 유화제의 사용량으로서는 중합체 에멀젼 입자(B) 100질량부에 대하여,
10질량부 이하가 되는 범위내가 적절하고, 특히, 0.001∼5질량부가 되는 범위내가 바람직하다.
또한 상기 유화제 이외에 본 발명의 중합체 에멀젼 입자(B)의 수분산 안정성
를 향상시킬 목적으로 분산 안정제를 사용할 수 있다. 상기 분산 안정제로서는 폴리카르복실산 및 술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 각종의 수용성 올리고머류나, 폴리비닐알콜, 히드록시에틸셀룰로오스, 전분, 말레인화 폴리부타디엔, 말레인화 알키드 수지, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴아미드, 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지 등의 합성 또는 천연의 수용성 또는 수분산성의 각종의 수용성 고분자 물질이 열거되고, 이들의 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
이들 분산 안정제를 사용할 경우, 그 사용량으로서는 중합체 에멀젼 입자(B) 100질량부에 대하여, 10질량부 이하가 되는 범위내가 적절하고, 특히, 0.001∼5질량부가 되는 범위내가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 가수분해성 규소 화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 중합은 중합 촉매 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다.
여기서, 가수분해성 규소 화합물(b1)의 중합 촉매로서는, 염산, 불소산 등의 할로겐화 수소류, 아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 락트산 등의 카르복실산류, 황산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산류, 알킬벤젠술폰산, 알킬술폰산, 알킬술포숙신산, 폴리옥시에틸렌알킬황산, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산, 폴리옥시에틸렌 디스티릴페닐에테르술폰산 등의 산성 유화제류, 산성 또는 약산성의 무기염, 프탈산, 인산, 질산과 같은 산성 화합물류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 아세트산 나트륨, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올아민류, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 염기성 화합물류; 디부틸주석 옥티레이트, 디부틸주석 디라울레이트와 같은 주석 화합물 등을 열거할 수 있다.
이들 중에서 가수분해성 규소 화합물(b1)의 중합 촉매로서는, 중합 촉매 뿐만아니라 유화제로서의 작용을 갖는 산성 유화제류, 특히 탄소수가 5∼30개의 알킬벤젠술폰산(도데실벤젠술폰산 등)이 매우 바람직하다.
한편, 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 중합 촉매로서는 열 또는 환원성 물질 등에 의해 라디칼 분해하여 비닐 단량체의 부가 중합을 일으키는 라디칼 중합 촉매가 바람직하고, 수용성 또는 유용성의 과황산염, 과산화물, 아조비스 화합물 등이 사용된다. 그 예로서는 과황산 칼륨, 과황산 나트륨, 과황산 암모늄, 과산화수소, t-부틸히드록시퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-디아미노프로판)히드로클로라이드, 2,2-아 조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등이 있고, 그 양으로서는 전체 비닐 단량체 100질량부에 대하여, 0.001∼5질량부의 배합이 바람직하다. 또한, 중합 속도의 촉진 및 70℃이하의 저온의 중합을 요망할 때에는, 예를 들면 중아황산 나트륨, 염화 제 1 철, 아스코르빈산염, 롱가리트 등의 환원제를 라디칼 중합 촉매로 조합시켜서 사용하면 유리하다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 수계 유기·무기복합 조성물에 사용하는 중합체 에멀젼 입자(B)는 물 및 유화제의 존재 하에 가수분해성 규소 화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)(필요에 따라, 이것과 공중합가능한 다른 비닐 단량체(b3)를 사용해도 좋다)를 바람직하게는 중합 촉매 존재 하에서 중합함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 가수분해성 규소화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 중합은, 각각 실시하는 것도 가능하지만, 동시에 실시함으로써 수소 결합 등에 의한 미시적인 유기·무기 복합화가 달성할 수 있으므로 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 중합체 에멀젼 입자(B)의 입자 지름이 10∼80Onm인 것이 중요하다. 이러한 입자 지름의 범위로 조정하고, 입자 지름이 1∼400nm인 금속 산화물(A)과 조합시켜서 수계 유기·무기 복합 조성물로 함으로써, 처음으로 내후성, 내약품성, 광학특성, 또한 방오성, 방담성, 대전 방지성 등이 우수한 유기·무기 복합체를 형성하는 것이 가능해진다. 또한, 중합체 에멀젼 입자(B)의 입자 지름은 50∼300nm이면, 얻어지는 도막의 투명성이 향상하기 위해 보다 바람직하다.
이러한 입자 지름의 중합체 에멀젼 입자(B)를 얻는 방법으로서, 유화제가 미 셀을 형성하기 위해 충분한 양의 물의 존재 하에 가수분해성 금속 화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합하는, 소위, 유화 중합이 가장 적당한 방법이다.
유화 중합의 방식으로서는, 예를 들면, 가수분해성 규소 화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)(필요에 따라서, 이것과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체(b3))는 그대로 또는 유화된 상태에서, 일괄 또는 분할로 또는 연속적으로 반응 용기 중에 적하되고, 상기 중합 촉매의 존재 하, 바람직하게는 대기압으로부터 필요에 의해 10MPa의 압력 하에서, 약 30∼150℃의 반응 온도에서 중합시키면 좋다. 경우에 따라서는, 이 이상의 압력에서, 또는 이 이하의 온도 조건으로 중합을 행해도 상관없다. 가수분해성 규소 화합물(b1) 및 전체 비닐 단량체량의 총량과 물의 비율은 최종 고형분량이 0.1∼70질량%, 바람직하게는 1∼55질량%의 범위가 되도록 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 유화 중합을 행하는데 있어서 입자 지름을 성장 또는 제어시키기 위해서, 미리 수상 중에 에멀젼 입자를 존재시켜서 중합시키는 시드 중합법에 의해도 좋다. 중합 반응은 계 중의 pH가 바람직하게는 1.0∼10.0, 보다 바람직하게는 1.0∼6.0의 범위로 진행시키면 좋다. pH는 인산 2나트륨이나 보렉스 또는 탄산 수소나트륨, 암모니아 등의 pH 완충제를 이용하여 조절하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명의 중합체 에멀젼 입자(B)를 얻는 방법으로서, 가수분해성 규소 화합물(b1)을 중합시키기 위해 필요한 물 및 유화제의 존재 하에, 가수분해성 금속화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 필요에 따 라서 용제 존재 하에서 중합시킨 후, 중합 생성물이 에멀젼이 될 때까지 물을 첨가하는 방법도 적용할 수 있지만, 상술한 유화 중합 방법에 비하여 얻어지는 중합체 에멀젼 입자(B)의 입자 지름 제어가 곤란하다.
본 발명에 있어서, 중합체 에멀젼 입자(B)가 2층 이상의 층으로 형성되는 코어/셸 구조이면, 상기 중합체 에멀젼 입자(B)를 함유하는 수계 유기·무기 복합 조성물로부터는 기계적 물성(강도와 유연성의 밸런스 등)이 우수한 유기·무기복합체를 형성하는 것이 가능해져 바람직하다. 특히, 그 최내층의 가수분해성 규소 화합물(b1)에 대한 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 질량비(b2)/(b1)가 1.0이하이고, 또한, 최외층의 질량비(b2)/(b1)가 0.1이상 5.0이하이면, 얻어지는 복합체는 내후성, 기계적 물성이 모두 특히 양호해서 바람직하다.
상기 코어/셸 구조의 중합체 에멀젼 입자(B)를 제조하는 방법으로서, 다단
유화 중합이 매우 유용하다.
여기서, 다단 유화 중합이란, 2종 이상이 다른 조성의 가수분해성 규소 화합물(b1)이나 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)(필요에 따라서, 이것과 공중합가능한 다른 비닐 단량체(b3))를 조정하고, 이들을 각각의 단계로 나누어서 중합하는 것을 의미한다.
이하에, 다단 유화 중합 중에서 가장 단순하고 유용한 2단 유화 중합에 의한 중합체 에멀젼 입자(B)의 합성을 예로, 본 발명의 다단 유화 중합에 의한 중합체 에멀젼 입자(B)의 합성에 관하여 설명한다.
본 발명에 있어서, 2단 유화 중합에 의한 중합체 에멀젼 입자(B)의 합성으로 서, 예를 들면, 물 및 유화제의 존재 하에 비닐 단량체(C) 및/또는 가수분해성 규소 화합물(b1)을 중합해서 얻어지는 시드 입자의 존재 하에, 가수분해성 규소 화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합하는 방법을 예시할 수 있다.
여기서, 비닐 단량체(C)란, 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2) 및/또는 상술한 다른 비닐 단량체(b3)를 의미한다.
상기 2단 유화 중합에 의한 중합체 에멀젼 입자(B)의 합성은 제 1 계열(비닐
단량체(C) 및/또는 가수분해성 금속화합물(b1))을 공급해서 유화 중합 하는 제 1 단의 중합과 제 1 단에 이어서 제 2 계열(가수분해성 금속화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)(필요에 따라서, 이것과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체(b3)))를 공급하고, 수성 매체 중에 있어서 유화 중합하는 제 2 단의 중합으로 이루어지는 2단계의 중합 행정에 의해 행하여진다. 이 때, 제 1 계열 중의 고형분 질량(M1)과 제 2 계열 중의 고형분 질량(M2)의 질량비는 바람직하게는 (M1)/(M2)=9/1∼1/9, 보다 바람직하게는 8/2∼2/8이다.
본 발명에 있어서, 바람직한 코어/셸 구조의 중합체의 특징은 제 1 단의 중합에서 얻어진 시드 입자의 입자 지름이 입자 지름 분포(체적 평균 입자 지름/수평균 입자 지름)의 큰 변화 없이(바람직하게는 단분산의 상태에서), 제 2 단의 중합에 의해 커지는(입자 지름의 증대) 것을 열거할 수 있다.
또한, 코어/셸 구조의 확인은, 예를 들면 투과형 전자 현미경 등에 의한 형태관찰이나 점탄성 측정에 의한 해석 등에 의해 실시하는 것이 가능하다.
중합체 에멀젼 입자(B)를 물 및 유화제의 존재 하에 가수분해성 규소 화합물(b1)을 중합해서 얻어지는 시드 입자의 존재 하에 가수분해성 규소 화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합한 경우에는 중합 안정성이 우수하여 바람직하다.
또한, 상술한 코어/셸 구조의 중합체 에멀젼 입자(B)에 있어서, 코어상의 유리전이온도(Tg)가 0℃이하, 즉, 상기 시드 입자의 유리전이온도가 0℃이하인 것은 그것을 함유하는 수계 유기·무기 복합 조성물로부터는 실온에 있어서의 유연성이 우수하고, 붕괴 등이 생기기 어려운 유기·무기 복합체를 형성하는 것이 가능해져 바람직하다.
본 발명에 있어서, 3단 이상의 다단 유화 중합을 실시하는 경우에는, 상술한 2단 중합에 의한 중합체 에멀젼 입자(B)의 합성예를 참고로, 중합하는 계열의 수를 증가시키면 된다.
본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물은 상술한 입자 지름이 1∼400nm인 금속 산화물(A)과 물 및 유화제의 존재 하에 가수분해성 규소화합물(b1) 및 2급 및/또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합해서 얻어지는 입자 지름이 10∼800nm인 중합체 에멀젼 입자(B)를 포함해서 이루어지는 것을 특징으로 한다.
여기서, 금속 산화물(A)과 중합체 에멀젼 입자(B)의 질량비(A)/(B)는 1/99∼99/1, 바람직하게는 5/95∼90/10, 더욱 바람직하게는 9/91∼83/17이다. 이 범위에서 배합된 유기·무기 복합 조성물로부터는 투명성, 내오염성이 우수한 유기·무기 복합체를 얻을 수 있어 바람직하다.
본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물은 무용매의 상태이어도, 물에 분산된 상태이어도 좋고, 특별히 제한은 없지만, 코팅제로서 사용하는 경우에는 점도 조정의 관점으로부터 물에 분산된 상태가 바람직하다. 이 때, 수계 유기·무기 복합 조성물의 고형분은 바람직하게는 0.01∼60질량%, 보다 바람직하게는 1∼40질량%이다. 그 때의 점도는, 바람직하게는 20℃에 있어서 0.1∼100000mPa·s, 바람직하게는 1∼10000mPa·s이다.
또한, 본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물에는 수소 결합 등에 의한 금속 산화물(A)과 중합체 에멀젼 입자(B)의 상호 작용을 제어하는 목적으로 알콜류를 첨가할 수도 있다. 알콜의 첨가에 의해 저장 안정성 등이 매우 향상한다.
상기 알콜류로서는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 변성 에탄올, 글리세린, 알킬쇄의 탄소수가 3∼8개인 모노알킬모노글리세릴에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르 또는 디 내지 테트라에틸렌글리콜 모노페닐에테르가 바람직하다. 이들 중에서, 에탄올이 환경의 점에서 가장 바람직하다.
본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물에는 자외선 흡수제로서 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종, 광안정제로서, 힌더드 아민계 광안정제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 사용할 수 있다. 자외선 흡수제 및/또는 광안정제는 중합체 에멀젼 입자(B)의 질량에 대하여 0.1질량%∼5질량% 사용하는 것 이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제로서 분자내에 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 자외선 흡수제, 광안정제로서, 분자내에 라디칼 중합성의 이중결합을 갖는 라디칼 중합성 광안정제를 사용할 수도 있다. 또한, 자외선 흡수제와 광안정제를 병용하는 쪽이 얻어지는 유기·무기 복합 조성물을 이용하여 복합체를 형성했을 때에 내후성이 우수하기 때문에 바람직하다.
이들의 자외선 흡수제, 광안정제는 금속 산화물(A)과 중합체 에멀젼 입자(B)와 단지 배합하는 것도 가능하고, 중합체 에멀젼 입자(B)를 합성할 때에 공존시키는 것도 가능하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 벤조페논계 자외선 흡수제로서는 구체적으로는 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논-5-술폰산, 2-히드록시-4-n-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'디메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 4-도데실옥시-2-히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논, 2-히드록시-4-스테아릴옥시벤조페논 등이 있다. 라디칼 중합성 벤조페논계 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-히드록시-4-아크릴옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메타크릴옥시벤조페논, 2-히드록시-5-아크릴옥시벤조페논, 2-히드록시-5-메타크릴옥시벤조페논, 2-히드록시-4-(아크릴옥시-에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(메타크릴옥시-에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(메타크릴옥시-디에톡시)벤조페논, 2-히드록시-4-(아크릴옥시-트리에톡시)벤조페논 등이 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서 구체적으로는 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3',5'-비스(α,α'-디메틸벤질)페닐]벤조트리아졸), 메틸-3-[3-tert-부틸-5-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-히드록시페닐]프로피오네이트와 폴리에틸렌글리콜(분자량 300)의 축합물(니혼치바가이기(주) 제작, 상품명: TINUVIN 1130), 이소옥틸-3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트(니혼치바가이기(주) 제작, 상품명: TINUVIN 384), 2-(3-도데실-5-메틸-2-히드록시페닐)벤조트리아졸(니혼치바가이기(주) 제작, 상품명: TINUVIN 571), 2-(2'-히드록시-3'-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-4'-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2-[2'-히드록시-3'-(3",4",5",6"-테트라히드로프탈이미도메틸)-5'-메틸페닐]벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀(니혼치바가이기(주) 제작, 상품명: TINUVIN 900) 등이 있다. 라디칼 중합성 벤조트리아졸계 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸(오츠카화학(주)제작, 상품명: RUVA-93), 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴옥시에틸-3-tert-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5'-메타크릴릴옥시프로필-3-tert-부틸페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 3-메타크릴로일-2-히드록시프로필 -3-[3'-(2"-벤조트리아졸릴)-4-히드록시-5-tert-부틸]페닐프로피오네이트(니혼치바가이기(주) 제작, 상품명: CGL-104) 등이 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 트리아진계 자외선 흡수제로서 구체적으로는, TINUVIN 400(상품명, 니혼치바가이기(주) 제작) 등이 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 자외선 흡수제로서는, 자외선 흡수능이 높은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 힌더드 아민계 광안정제로서 구체적으로는, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)숙시네이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)2-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)-2-부틸말로네이트, 1-[2-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피닐옥시]에틸]-4-[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피닐옥시]-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트와 메틸-1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜세바케이트의 혼합물(니혼치바가이기(주) 제작, 상품명: TINUVIN 292), 비스(1-옥톡시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, TINUVIN 123(상품명, 일본치바가이기(주) 제작) 등이 있다. 라디칼 중합성 힌더드 아민계 광안정제로서 구체적으로는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜아크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜 메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아크릴레이트, 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-이미노피페리딜메타크릴레이트, 2,2,6,6-테트라메틸-4-이미노피페리딜메타크릴레이트, 4-시아노-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜메타크릴레이트, 4-시아노- 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜메타크릴레이트 등이 있다.
본 발명에 있어서 사용할 수 있는 힌더드 아민계 광안정제로서는, 염기성이 낮은 것이 바람직하고, 구체적으로는 염기 정수(pKb)가 8이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물에는 그 용도 및 사용 방법 등에 따라서, 통상, 도료나 성형용 수지에 첨가 배합되는 성분, 예를 들면, 증점제, 레벨링제, 틱소트로피제(thixotropic agent), 소포제, 동결 안정제, 소광제, 가교 반응 촉매, 안료, 경화 촉매, 가교제, 충전제, 피막 방지제, 분산제, 습윤제, 광안정제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 레올로지 컨트롤제(rheology controlling agent), 소포제, 성막 조제, 방청제, 염료, 가소제, 윤활제, 환원제, 방부제, 방미제, 소취제, 황변 방지제, 정전 방지제 또는 대전 조정제 등을 각각의 목적에 따라 선택, 조합하여 배합할 수 있다.
본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물은 도료, 건재의 마감재, 접착제, 점착제, 종이 가공제 또는 직포, 부직포의 마감재, 또는 실링제, 접착제, 잉크, 코팅 재, 주형재, 엘라스토머, 폼이나 플라스틱 원료, 섬유처리제 등 광범위하게 사용가능하다.
본 발명의 수계 유기·무기 복합 조성물로부터는 피막상, 시트상, 섬유상 또는 성형체의 형태인 유기·무기 복합체를 형성할 수 있다.
본 발명의 유기·무기 복합체는 내후성, 내약품성 등이 매우 우수하고, 또한, 23℃에서의 수접촉각이 60℃이하로 방오성도 우수하다. 특히, 금속 산화물(A)로서 이산화규소 및/또는 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물(광촉매)을 사용한 경우 에는, 23℃에 있어서의 수접촉각이 30°이하가 되고, 방오성, 방담성, 대전 방지성 등이 우수한 것이 된다.
또한, 금속 산화물(A)로서 광촉매를 사용했을 경우의 유기·무기 복합체는 그것에 함유되는 광촉매의 밴드갭 에너지 보다도 높은 에너지의 광을 조사함으로써 우수한 오염 유기 물질의 분해 활성이나 내오염성, 또는 광전 변환 기능을 나타낸다.
여기서, 광촉매의 밴드갭 에너지보다도 높은 에너지의 광의 광원으로서는 태양광이나 실내조명등 등의 일반 주택 환경하에서 얻어지는 광 이외에, 블랙라이트, 크세논 램프, 수은등, LED 등의 광을 이용할 수 있다.
또한, 금속 산화물(A)로서 도전성을 갖는 금속 산화물을 사용했을 경우의 유기·무기 복합체는 우수한 도전 성능, 대전 방지 성능, 전자파 차단 성능, 면발열성능을 나타낸다.
본 발명에 있어서는, 금속 산화물(A)이 중합체 에멀젼 입자(B)의 경화제로서 유효하게 기능한 상태로 유기·무기 복합체를 형성하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 바람직한 유기·무기 복합체의 예로서, 금속 산화물(A)이 중합체 에멀젼 입자폭)와 상호 작용하면서 중합체 에멀젼 입자(B)의 입자사이에 연속층을 형성해서 존재하고 있는 형태를 열거할 수 있다. 이러한 형태의 유기·무기 복합체는 특히 내약품성, 광학특성 등이 우수한 것이 된다.
상술한 바와 같은 형태의 유기·무기 복합체를 형성하기 위해서는, 수계 유기·무기 복합 조성물에 있어서의 금속 산화물(A)과 중합체 에멀젼 입자(B)의 질량 비(A)/(B)를 최적 범위로 하는 것이 가장 유효하다. 상기 질량비(A)/(B)의 최적 범위는 예를 들면, 질량비(A)/(B)를 변화시킨 수계 유기·무기 복합 조성물로부터 생성하는 유기·무기 복합체의 투명성을 측정하고, 상대적으로 투명성이 양호한 질량비(A)/(B)의 범위로서 구할 수 있다. 여기서, 사용하는 금속 산화물(A)과 중합체 에멀젼 입자(B)의 최적 질량비(A)/(B)의 범위는, 금속 산화물(A)의 표면적(SA)과 중합체 에멀젼 입자(B)의 표면적(SB)의 자리수의 차가 3자리수 이내가 되는 것이 바람직하다. 상기 표면적은 금속 산화물(A) 및 중합체 에멀젼 입자(B)의 각각의 입자 지름 및 각각의 배합 질량수로부터 계산할 수 있다.
본 발명에 있어서, 유기·무기 복합체의 가장 바람직한 형태는 중합체 에멀젼 입자(B)가 코어/셸 구조이고, 그 셸상이 금속 산화물(A)과 상호작용한 상태에서 연속층을 형성하고, 입자상의 코어상이 상기 연속층 중에 존재하는 것이다. 이러한 형태의 유기·무기 복합체는 내약품성, 광학 특성이 우수할 뿐만 아니라, 기계적 특성(강도와 유연성의 밸런스 등)도 우수한 것이 된다.
본 발명의 다른 형태에 있어서는 유기·무기 복합체를 기재 상에 갖는 기능성 복합체가 제공된다.
본 발명의 기능성 복합체를 얻기 위해 사용되는 기재로서는, 특별하게 한정은 되지 않고, 예를 들면, 본 발명에서 개시한 용도에 사용되는 기재는 모두 사용할 수 있다.
본 발명의 기능성 복합체를 얻기 위해 사용하는 기재의 구체예로서는, 예를 들면, 합성 수지, 천연 수지 등의 유기 기재나 금속, 세라믹스, 유리, 돌, 시멘트, 콘크리트 등의 무기 기재나, 그들의 조합 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 기능성 복합체는 예를 들면, 상기 수계 유기·무기 복합 조성물을 기재에 도포하고, 건조한 후, 소망에 의해 바람직하게는 20℃∼500℃, 보다 바람직하게는 40℃∼250℃에서의 열처리나 자외선 조사 등을 행하고, 기재 상에 유기·무기 복합체 피막을 형성함으로써 얻을 수 있다. 상기 도포 방법으로서는 예를 들면, 스프레이 블로잉법, 플로우 코팅법, 롤 코트법, 브러쉬 도포법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 캐스팅법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등이 열거된다.
본 발명의 유기·무기 복합체를 기재 상에 피막 형상으로서 형성시킬 경우, 상기 피막의 두께는 0.05∼100㎛, 바람직하게는 0.1∼10㎛인 것이 바람직하다. 투명성의 면으로부터 1OO㎛ 이하의 두께인 것이 바람직하고, 방오성, 방담성, 대전방지성, 광촉매 활성, 도전성, 전자파 차단성, 면발열성 등의 기능을 발현시키기 위해서는 0.05㎛이상의 두께인 것이 바람직하다.
또, 본 명세서에서는 피막이라고 하는 표현을 사용하고 있지만, 반드시 연속 막일 필요는 없고, 불연속막, 섬형상 분산막 등의 형태이어도 상관없다.
본 발명의 기능성 복합체의 제조방법은 기재상에 본 발명의 유기·무기 복합체 피막을 형성할 경우에 한정되지 않는다. 기재와 본 발명의 유기·무기 복합체를 동시에 성형, 예를 들면 일체로 성형해도 좋다. 또한, 본 발명의 유기·무기 복합체를 성형 후, 기재의 성형을 행해도 된다. 또한, 본 발명의 유기·무기 복합체와 기재를 개별적으로 성형 후, 접착, 융착 등에 의해 기능성 복합체로 해도 좋다.
본 발명의 기능성 복합체로서, 상술한 변성 금속 산화물(A')을 함유하는 수계 유기·무기 복합 조성물로부터 형성된 유기·무기 복합체를 기재상에 갖는 것은 상기 유기·무기 복합체 중의 변성 금속 산화물(A')의 농도가, 상기 유기·무기 복합체의 기재에 접하는 면보다 다른 쪽의 노출면의 쪽이 높다고 하는 특징을 갖는다. 이 때, 변성 금속 산화물(A')이 변성 광촉매(D)이면, 기능성 복합체에 있어서의 기재로서 광촉매로 분해하는 유기 기재를 사용한 경우라도, 광촉매와 유기 기재의 접촉이 적기 때문에 내구성은 매우 우수한 것이 되고, 우수한 광촉매 활성과 내구성을 겸비한 광촉매 기능을 갖는 기능성 복합체를 얻을 수 있다.
본 발명의 유기·무기 복합체 또는 기능성 복합체로서, 20℃에 있어서의 물과의 접촉각이 60℃이하(바람직하게는 30°)가 된 친수성의 것(친수성막 및 상기 친수성막으로 피복된 기재 등)은 거울이나 유리의 흐림을 방지하는 방담 기술, 또는 건축 외장 등에 대한 방오 기술이나 대전 방지 기술 등으로의 응용이 가능하다.
본 발명의 유기·무기 복합체 또는 기능성 복합체의 방오 기술 분야로의 응용예로서는 예를 들면, 건재, 건물 외장, 건물 내장, 창틀, 창문 유리, 구조 부재, 주택 등 건축 설비, 특히 변기, 욕조, 세면대, 조명 기구, 조명 커버, 부엌 용품, 식기, 식기 세정기, 식기 건조기, 싱크대, 조리 레인지, 키친 푸드, 환기팬 등이 열거된다. 본 발명의 유기·무기 복합체 또는 기능성 복합체는, 또한 탈 것(vehicle)의 외장 및 도장, 용도에 따라서는 그 내장에도 사용할 수 있고, 차량용 조명 등의 커버, 창문 유리, 계량기, 표시판 등 투명성이 요구되는 부재에서의 사용에 효과가 있고, 또한, 기계 장치나 물품의 외장, 방진 커버 및 도장, 표시 기 기, 그 커버, 교통 표지, 각종 표시 장치, 광고탑 등의 표시물, 도로용, 철도용 등의 차음벽, 교량, 가드 레일의 외장 및 도장, 터널 내장 및 도장, 애자(碍子), 태양 전지 커버, 태양열 온수기 집열 커버등 외부에서 사용되는 전자, 전기 기기의 외장부, 특히 투명 부재, 비닐 하우스, 온실 등의 외장, 특히 투명 부재, 또한 실내에 있어도 오염의 우려가 있는 환경, 예를 들면 의료용이나 체육용의 시설, 장치 등에도 사용할 수 있다.
본 발명의 유기·무기 복합체 또는 기능성 복합체의 방담 기술 분야로의 응용예로서는, 예를 들면, 거울(차량용 후방 확인 미러, 욕실용 거울, 세면소용 거울, 치과용 거울, 도로 거울 등), 렌즈(안경 렌즈, 광학 렌즈, 조명용 렌즈, 반도체용 렌즈, 복사기용 렌즈, 차량용 후방 확인 카메라 렌즈 등), 프리즘, 건물이나 감시 탑의 창문 유리, 탈 것의 창문 유리(자동차, 철도 차량, 항공기, 선박, 잠수정, 설상차, 로프 웨이의 곤돌라, 유원지의 곤돌라, 우주선 등), 탈 것의 차풍 유리(자동차, 오토바이, 철도차량, 항공기, 선박, 잠수정, 설상차, 스노우 모빌, 로프 웨이의 곤돌라, 유원지의 곤돌라, 우주선 등), 방호용 고글, 스포츠용 고글, 방호용 마스크의 실드(shield), 스포츠용 마스크의 실드, 헬멧의 실드, 냉동 식품 진열 케이스의 유리, 보온 식품의 진열 케이스의 유리, 계측 기기의 커버, 차량용 후방 확인 카메라 렌즈의 커버, 레이저 치과 치료기 등의 집속 렌즈, 차간 거리 센서 등의 레이저 광검지용 센서의 커버, 적외선 센서의 커버, 카메라용 필터 등을 열거할 수 있다.
본 발명의 유기·무기 복합체 또는 기능성 복합체의 대전 방지 기술분야로의 응용예로서는 예를 들면, 브라운관, 자기기록 미디어, 광기록 미디어, 광자기 기록 미디어, 오디오 테이프, 비디오 테이프, 아날로그 레코오드, 가정용 전기 제품의 하우징, 또는 부품이나 외장 및 도장, OA기기 제품의 하우징 또는 부품이나 외장 및 도장, 건재, 건물 외장, 건물 내장, 창틀, 창문 유리, 구조 부재, 탈 것의 외장 및 도장, 기계 장치나 물품의 외장, 방진 커버 및 도장 등의 용도가 열거될 수 있다.
본 발명의 유기·무기 복합체 또는 기능성 복합체는 광촉매 작용에 의해 항균, 방미 기술 분야로의 응용이 가능하다. 예를 들면, 건재, 건물 외장, 건물 내장, 창틀, 구조 부재, 주택 등 건축 설비, 특히 변기, 욕조, 세면대, 조명기구, 조명 커버, 부엌용품, 식기, 식기 세정기, 식기 건조기, 싱크대, 조리 레인지, 키친 푸드, 환기팬, 식기 선반, 장식 선반, 욕실이나 세면소의 벽, 천장, 도어 손잡이, 또한 의료용이나 공공 시설 등, 예를 들면 병원내의 부재, 앰블런스의 각종 부재 또는 식품·의약품 공장, 학교·체육관·역 등의 공공 시설, 공중 목욕탕, 공중 화장실, 여관, 호텔, 기타에 있어서의 위생 관리를 위한, 벽면, 바닥면이나 천장면, 각 장소의 집기, 비품, 도어 손잡이 등의 용도가 열거될 수 있다. 특히, 원내 감염 방지 방법으로서 병원내의 부재에 광범위하게 사용하는 것이 가능하다. 상기 병원내의 부재로서는 예를 들면, 병실, 진찰실, 복도, 계단, 엘리베이트, 대합실, 세면소 등, 불특정 다수의 것이 접촉하는 장소에 있어서의 바닥, 벽, 천장, 난간, 도어 손잡이, 수도 꼭지, 각종 진료 기기 등이 열거된다. 또한, 병원내에 한하지 않고, 앰블런스나 식품 보관실, 식품 조리실 등의 위생을 필요로 하는 장소의 각종 부재 에 대하여도 효과적으로 항균성이나 곰팡이 방미성을 부여할 수 있다.
본 발명의 유기·무기 복합체 또는 기능성 복합체로서, 유기물 분해 등의 광촉매 활성을 갖는 것은 항균, 방오, 방취, NOx 분해 등의 여러가지 기능을 발현하고, 대기, 물 등의 환경 정화 등의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 유기·무기 복합체 또는 기능성 복합체로서, 광전 변환 기능을 갖는 것은 태양 에너지의 전력 변환 등의 기능을 발현하는 것이 가능해지고, (습식)태양 전지 등에 사용하는 광반도체 전극 등의 용도에 사용할 수 있다.
본 발명의 상기 유기·무기 복합체 또는 기능성 복합체로서, 도전 성능을 갖는 것은 태양 전지나 액정계 표시 재료, 전자 페이퍼, 유기 EL, 터치 패널 등의 투명 도전막 용도, 방담·방상용 히터 히터, 난방용 패널 히터 등의 면발열 용도 등에 사용할 수 있다.
(실시예)
이하의 실시예, 참고예 및 비교예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이들은 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
실시예, 참고예 및 비교예 중에 있어서, 각종의 물성은 하기의 방법으로 측정했다.
1. 수평균 입자 지름
시료 중의 고형분 함유량이 1∼20질량%가 되도록 적당하게 용매를 가하여 희석하고, 습식 입도 분석계(일본국 니키소 제작 마이크로 트랙 UPA-9230)를 이용하여 측정했다.
2. 피막경도
JIS-K5400에 준하고, 연필 경도(피막의 스크래치)로서 구했다.
3. 투명성
일본국 니혼덴쇼쿠고교 제작 탁도계 NDH2000를 사용하여, JIS-K7105에 준하여 헤이즈값 및 전체 광선 투과율을 측정했다.
4. 피막표면에 대한 물의 접촉각
피막의 표면에 탈이온수의 물방울을 위치시키고, 20℃에서 1분간 방치한 후, 일본국 협화계면과학 제작 CA-X150형 접촉각계를 사용하여 측정했다.
피막에 대한 물의 접촉각이 작을수록, 피막표면은 친수성이 높다.
5. 내수성
시료를 23℃ 수중에 10일간 침지시킨 후, 23℃에서 1일 건조시켜, 투명성을 상기 3의 방법으로 평가했다.
6. 내후성
수가 시험기 제작 선샤인 웨더 미터를 사용해서 폭로 시험(블랙 패널 온도 63℃, 강우 18분/2시간)을 행했다. 폭로 2000시간 후의 투명성을 상기 3의 방법으로, 물의 접촉각을 상기 4의 방법으로 평가했다.
7. 내오염성
시험판을 일반 도로(트랙 통행량 500∼1000대/일 정도)에 인접한 펜스에 3개월간 붙인 후, 오염의 정도를 육안으로 평가했다.
8. 광촉매 활성
피막 표면에 메틸렌 블루의 5질량% 에탄올 용액을 도포한 후, 도시바라이텍 제작 FL20S BLB형 블랙 라이트의 광을 3일간 조사했다. 또, 이 때, 일본국 탑콘 제작 UVR-2형 자외선 강도계(수광부로서, 일본국 탑콘 제작 UD-36형 수광부(파장 310∼400nm의 광에 대응)를 사용)를 사용하여 측정한 자외선 강도가 1mW/cm2가 되도록 조정했다.
그 후에 메틸렌 블루의 분해의 정도(피막 표면의 퇴색의 정도에 기초하여, 육안으로 평가)에 기초하여, 광촉매의 활성을 이하의 3단계로 평가했다.
◎: 메틸렌블루가 완전하게 분해
○: 메틸렌블루의 청색이 약간 남아 있음
×: 메틸렌블루의 분해는 거의 관측되지 않음.
9. 피막 단면 구조의 관찰
시료를 에폭시 수지(상품명, Quetol 812)에 포매 후, 독일국 Reichert사 제작 ULTRACUT-N형 마이크로톰(상품명)에 의해 50∼60nm의 두께의 초박 절편을 작성하고, 지지막을 붙인 메쉬에 적재한 후, 카본 증착을 행하고, 검경용 시료로 하고 TEM에 의해 도막 단면의 관찰을 실시했다.
TEM 관찰의 조건은 아래와 같다.
·장치: 일본국 히타치 제작 HF2000형
·가속 전압: 125kV
10. 입자 길이와 입자 지름의 비
시료를 전자 현미경의 메쉬 상에 떨어뜨려 풍건시켰다. 메쉬상의 시료를 초고분해능 TEM에 의해 관찰하고, 관찰 상으로부터 임의의 입자를 100개 추출하고, 입자 길이와 입자 지름의 비를 구했다.
초고분해능에 의한 관찰의 조건은 아래와 같다.
·장치: 일본국히타치 제작 H-9000UHR형
·가속 전압: 300kV
·측정 배율:1000000배
11. 표면 저항값
초절연 저항/미소 전류계(일본국 어드밴티스트 제작 TR8601)을 이용하여 측정했다.
중합체 에멀젼 입자(B-1) 수분산체의 합성
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반장치를 갖는 반응기에, 이온 교환수1600g, 도데실벤젠술폰산 2g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온했다. 이것에 아크릴산 부틸 86g, 페닐트리메톡시실란 133g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.3g의 혼합액과 디에틸아크릴아미드 137g, 아크릴산 3g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아솝 SR-1025」, 아사히덴카(주) 제작, 고형분 25%수용액) 13g, 과황산 암모늄의 2질량% 수용액 40g, 이온 교환수 1500g의 혼합액을 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간 걸쳐서 동시에 적하했다. 또한, 반응 용기 중의 온도가 80℃의 상태에서 약 2시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100메쉬의 철망으로 여과한 후, 이온 교환수로 고형분을 10.0질량%로 조정 하고, 수평균 입자 지름 100nm의 중합체 에멀젼 입자(B-1) 수분산체를 얻었다.
[참고예 2]
중합체 에멀젼 입자(B-2) 수분산체의 합성
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 갖는 반응기에 이온 교환수1000g, 도데실벤젠술폰산 2g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온했다. 이것에 아크릴산 부틸 86g, 페닐트리메톡시실란 133g, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 1.3g의 혼합액과 디에틸아크릴아미드 13g, 아크릴산 3g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아솝 SR-1025」, 아사히덴카(주) 제작, 고형분 25% 수용액) 13g, 과황산 암모늄의 2질량% 수용액 40g, 이온교환수 1000g의 혼합액을 반응 용기중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간 걸쳐서 동시에 적하했다. 또한, 반응 용기 중의 온도가 80℃에서의 상태로 약 2시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100메쉬의 철망으로 여과한 후, 이온 교환수로 고형분을 10.0질량%에 조정하고, 수평균 입자 지름 110nm의 중합체 에멀젼 입자(B-2) 수분산체를 얻었다.
[참고예 3]
중합체 에멀젼 입자(B-3) 수분산체의 합성
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 갖는 반응기에, 이온 교환수 1600g, 도데실 벤젠 술폰산 2g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온했다. 이것에, 아크릴산 부틸 86g, 페닐트리메톡시실란 133g, 3-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란 1.3g의 혼합액과 N-이소프로필아크릴아미드 137g, 아크릴산 3g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아솝 SR-1025」, 아사히덴카(주) 제작, 고형분 25%수용 액) 13g, 과황산 암모늄의 2질량% 수용액 40g, 이온 교환수 1500g의 혼합액을 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간 걸쳐서 동시에 적하했다. 또한, 반응 용기 중의 온도가 80℃의 상태에서 약 2시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100메쉬의 철망으로 여과한 후, 이온 교환수로 고형분을 10.0질량%로 조정하고, 수평균 입자 지름 105nm의 중합체 에멀젼 입자(B-3) 수분산체를 얻었다.
[참고예 4]
중합체 에멀젼 입자(B-4) 수분산체의 합성
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 갖는 반응기에, 이온 교환수 1600g, 도데실벤젠술폰산 2g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온했다.이것에 아크릴산 부틸 86g, 페닐트리메톡시실란 133g의 혼합액과 디에틸아크릴아미드 137g, 아크릴산 3g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아솝 SR-1025」, 아사히 덴카(주) 제작, 고형분 25% 수용액) 13g, 과황산 암모늄의 2질량% 수용액 40g, 이온 교환수 1500g의 혼합액을, 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태로 약 2시간 걸쳐서 동시에 적하했다. 또한, 반응 용기 중의 온도가 80℃의 상태에서 약 2시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100메쉬의 철망으로 여과한 후, 이온 교환수로 고형분을 10.0질량%로 조정하고, 수평균 입자 지름 120nm의 중합체 에멀젼 입자(B-4) 수분산체를 얻었다.
[참고예 5]
중합체 에멀젼 입자(B-5) 수분산체의 합성
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반장치를 갖는 반응기에, 이온 교환수 1600g, 도데실 벤젠 술폰산 4g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온했다. 이것에 디메틸디메톡시실란 185g, 페닐트리메톡시실란 117g의 혼합액을 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 유지한 상태에서 약 2시간 걸쳐서 적하하고, 그 후에 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 1시간 교반을 속행했다. 다음에 아크릴산 부틸 86g, 페닐트리메톡시실란 133g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.3g의 혼합액과 디에틸아크릴아미드 137g, 아크릴산 3g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아솝 SR-1025」, 아사히덴카(주) 제작, 고형분 25% 수용액) 13g, 과황산 암모늄의 2질량% 수용액 40g, 이온 교환수 1900g의 혼합액을 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간 걸쳐서 동시에 적하했다. 또한, 반응 용기 중의 온도가 80℃의 상태에서 약 2시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100메쉬의 철망으로 여과한 후, 이온 교환수에서 고형분을 10.0질량%로 조정하고, 수평균 입자 지름 130nm의 중합체 에멀젼 입자(B-5) 수분산체를 얻었다.
[참고예 6]
중합체 에멀젼 입자(B-6) 수분산체의 합성
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반장치를 갖는 반응기에, 이온 교환수 1000g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온했다. 이것에 디에틸아크릴아미드 137g, 아크릴산 3g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아솝 SR-1025」, 아사히 덴카(주)제작, 고형분 25%수용액) 13g, 과황산 암모늄의 2질량% 수용액 40g, 이온 교환수 500g의 혼합액과 아크릴산 부틸 86g을, 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간 걸쳐서 동시에 적하했다. 또한, 반응 용기 중의 온도가 80℃의 상태에서 약 2시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100메쉬의 철망으로 여과한 후, 이온 교환수에서 고형분을 10.0질량%로 조정하고, 수평균 입자 지름 80nm의 중합체 에멀젼 입자(B-6) 수분산체를 얻었다.
[참고예 7]
중합체 에멀젼 입자(B-7) 수분산체의 합성
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 갖는 반응기에, 이온 교환수 1600g, 도데실벤젠술폰산 2g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온했다. 이것에 아크릴산 부틸 86g, 페닐트리메톡시실란 133g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.3g의 혼합액과 아크릴아미드 137g, 아크릴산 3g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아솝 SR-1025」, 아사히덴카(주) 제작, 고형분 25% 수용액) 13g, 과황산 암모늄의 2질량% 수용액 40g, 이온 교환수 1500g의 혼합액을, 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간 걸쳐서 동시에 적하했다. 또한, 반응 용기 중의 온도가 80℃의 상태에서 약 2시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100 메쉬의 철망으로 여과했다. 얻어진 중합체 에멀젼 입자(B-7) 수분산체의 고형분은 9.1질량%이고, 미반응의 아크릴아미드가 많이 검출되었다.
[참고예 8]
변성 광촉매(D-1)의 합성
환류 냉각기, 온도계 및 교반 장치를 갖는 반응기에, LS-8600[1,3,5,7-테트라메틸시클로테트라실록산의 상품명(신에츠화학공업 제작)] 474g, LS-8620[옥타메틸시클로테트라실록산의 상품명(신에츠화학공업 제작)] 76.4g, LS-8490[1,3,5-트리 메틸-1,3,5-트리페닐시클로트리실록산의 상품명(신에츠화학공업 제작) 408g, LS-7130[헥사메틸실록산의 상품명(신에츠화학공업 제작) 40.5g 및 황산화 산화지르코늄 20g을 넣고, 50℃에서 3시간 교반한 후, 또한 80℃에서 가열한 채 5시간 교반했다. 황산화 산화지르코늄을 여과한 후, 130℃, 진공 하에서 낮은 비점 부분을 제거하고, 중량 평균 분자량 6600, Si-H기 함량 7.93mmol/g의 메틸하이드로겐실록산-메틸페닐실록산-디메틸실록산 코폴리머(합성 실리콘 화합물) 780g을 얻었다.
환류 냉각기, 온도계 및 교반 장치를 장착한 반응기에 상기 합성 실리콘 화합물 40g을 넣고, 교반 하 80℃로 승온했다. 이것에 유니옥스 PKA-5118[폴리옥시에틸렌알릴메틸에테르의 상품명(일본유지사 제작), 중량 평균 분자량 800] 200g과 탈수한 메틸에틸케톤 200g 및 염화백금산 6수화물 5질량% 이소프로판올 용액 1.0g을 혼합한 용액을 교반 하에서 약 1시간 걸쳐서 첨가하고, 또한 80℃에서 5시간 교반을 계속한 후 실온까지 냉각함으로써, Si-H기 함유 화합물 용액(1)을 얻었다.
얻어진 Si-H기 함유 화합물 용액(1) 4g에 물 100g을 가하면, 투명한 수용액이 되었다.
또한, 얻어진 Si-H기 함유 화합물 용액(1) 3.97g에 부틸셀로솔브 8g을 첨가·혼합한 후, 1N 수산화 나트륨 수용액 8ml를 첨가하면, 수소 가스가 발생하고, 그 체적은 21℃에 있어서 15.8ml이었다. 이 수소 가스 생성량으로부터 구한 Si-H기 함유 화합물 용액(1) 1g당의 Si-H기 함량은 0.16mmol/g(합성 실리콘 화합물 1g당으로 환산한 Si-H기 함량은 약 1.78mmol/g)이었다.
환류 냉각기, 온도계 및 교반장치를 장착한 반응기에, TKS-203[산화티탄 히 드로졸의 상품명(테이카 제작), 중성, TiO2 농도 19.2질량%, 평균 결정자 지름 6nm(카탈로그 값)의 것] 252.0g과 물 748.0g을 넣은 후, 이것에 합성한 Si-H기 함유 화합물 용액(1) 61.1g을 40℃로 교반 하, 약 30분 걸쳐서 첨가하고, 또한 40℃에서 12시간 교반을 계속한 후, 감압 증류에 의해 메틸에틸케톤을 제거하고, 물을 가해서 8.3질량%의 매우 분산성이 양호한 변성 광촉매 히드로졸(A-1)을 얻었다. 이 때, Si-H기 함유 화합물 용액(1)의 반응에 따라 생성된 수소 가스량은 20℃에 있어서 160ml이었다.
또한, 얻어진 변성 광 촉매(D-1)의 입경 분포는 단일 분산(수평균 입자 지름은 75nm)이고, 또한 변성 처리 전의 TKS203의 단일 분산(수평균 입자 지름은 12nm)의 입경 분포가 큰 입경측으로 이동하고 있는 것을 확인할 수 있었다.
[참고예 9]
변성 광촉매(D-2)의 합성.
환류 냉각기, 온도계 및 교반장치를 갖는 반응기에, 실리카 피복 산화티탄 히드로졸 용액(상품명 「TSK-5」, 이시하라산업(주) 제작, 고형분 30%) 100g, 이온 교환수 100g, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란 1g을 가하여, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온했다. 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 2시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각했다.
[실시예 1]
참고예 1에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(B-1) 수분산체 100g에, 수평균 입자 지름 12nm의 수분산 콜로이달 실리카(상품명 「스노우 텍스 O」, 닛산화학공업 (주) 제작, 고형분 20%) 100g을 혼합, 교반함으로써 수계 유기·무기 복합 조성물(E-1)을 얻었다.
10cm×10cm의 PET필름에 상기 수계 유기·무기 복합 조성물(E-1)을 막두께가 2㎛가 되도록 바 코트한 후, 실온에서 1주간 건조함으로써, 유기·무기 복합체 피막(F-1)을 갖는 시험판(G-1)을 얻었다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-1)의 연필 경도는 HB이고, 물과의 접촉각은 18°이었다. 또한, 투명성은 헤이즈값이 1.5, 전체 광선 투과율이 99%로 양호했다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-1)의 내수성 시험 후의 투명성은 헤이즈값 2.0이고, 양호한 내수성을 나타냈다.
또한, 얻어진 시험판(G-1)의 내오염성 평가의 결과는 전혀 오염은 볼 수 없고, 매우 양호한 내오염성을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 투명성은 헤이즈값 2.5이고, 수접촉각은 35°이었다.
[실시예2]
참고예 2에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(B-2) 수분산체 100g에, 수평균 입자 지름 12nm의 수분산 콜로이달 실리카(상품명 「스노우텍스 O」, 닛산화학공업(주) 제작, 고형분 20%) 100g을 혼합, 교반함으로써 수계 유기·무기 복합 조성물(E-2)을 얻었다.
10cm×10cm의 PET 필름에 상기 수계 유기·무기 복합 조성물(E-2)을 막두께가 2㎛가 되도록 바 코트한 후, 실온에서 1주간 건조함으로써, 유기·무기 복합체 피막(F-2)을 갖는 시험판(G-2)을 얻었다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-2)의 연필 경도는 HB이고, 수접촉각은 20°이었다. 또한 투명성은 헤이즈값 2.6, 전체 광선투과율이 99%이었다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-2)의 내수성 시험 후의 투명성은 헤이즈값 3.0이고, 양호한 내수성을 나타냈다.
또한, 얻어진 시험판(G-2)의 내오염성 평가의 결과는 전혀 오염은 볼 수 없고, 매우 양호한 내오염성을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 투명성은 헤이즈값3.8이고, 수접촉각은 38°이었다.
[실시예 3]
참고예 1에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(B-1) 수분산체 100g에, 수평균 입자 지름 12nm의 수분산 콜로이달 실리카(상품명 「스노우텍스 O」, 닛산화학공업(주) 제작, 고형분 20%) 10g을 혼합, 교반함으로써 수계 유기·무기 복합 조성물(E-3)을 얻었다.
10cm×10cm의 PET 필름에 상기 수계 유기·무기 복합 조성물(E-3)을 막두께가 2㎛가 되도록 바 코트한 후, 실온에서 1주간 건조함으로써, 유기·무기 복합체 피막(F-3)을 갖는 시험판(G-3)을 얻었다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-3)의 연필 경도는 HB이고, 수접촉각은 28°이었다. 또한, 투명성은 헤이즈값이 3.2, 전체 광선 투과율이 99%이었다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-3)의 내수성 시험 후의 투명성은 헤이즈값 9.1이었다.
또한, 얻어진 시험판(G-3)의 내오염성 평가의 결과는 다소의 오염이 보여졌지만, 양호한 내오염성을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 투명성은 헤이즈값11.8이고, 수접촉각은 46°이었다.
[실시예 4]
참고예 3에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(B-3) 수분산체 100g에, 수평균 입자 지름 12nm의 수분산 콜로이드 실리카(상품명 「스노우텍스 O」, 닛산화학공업(주) 제작, 고형분 20%) 100g을 혼합, 교반함으로써 수계 유기·무기 복합 조성물(E-4)을 얻었다.
10cm×10cm의 PET 필름에 상기 수계 유기·무기 복합 조성물(E-4)을 막두께가 2㎛가 되도록 바 코트한 후, 실온에서 1주간 건조함으로써, 유기·무기 복합체 피막(F-4)을 갖는 시험판(G-4)을 얻었다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-4)의 연필 경도는 HB이고, 수접촉각은 24°이었다. 또한 투명성은 헤이즈값이 1.6, 전체 광선 투과율이 99%로 양호했다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-4)의 내수성 시험 후의 투명성은 헤이즈값 8.0이었다.
또한, 얻어진 시험판(G-4)의 내오염성 평가의 결과는 다소의 오염이 보여졌지만, 양호한 내오염성을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 투명성은 헤이즈값 11.0이고, 수접촉각은 40°이었다.
[실시예 5]
참고예 4에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(B-4) 수분산체 100g에, 수평균 입자 지름 12nm의 수분산 콜로이달 실리카(상품명 「스노우텍스 O」, 닛산화학공업(주) 제작, 고형분 20%) 100g을 혼합, 교반함으로써, 수계 유기·무기 복합 조성물(E-5)을 얻었다.
10cm×10cm의 PET 필름에 상기 수계 유기·무기 복합 조성물(E-5)을 막두께가 2㎛가 되도록 바 코트한 후, 실온에서 1주간 건조함으로써, 유기·무기 복합체 피막(F-5)을 갖는 시험판(G-5)을 얻었다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-5)의 연필 경도는 B이고, 수접촉각은 22°이었다. 또한, 투명성은 헤이즈값이 1.5, 전체 광선 투과율이 99%로 양호했다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-5)의 내수성 시험 후의 투명성은 헤이즈값 7.5이고, 양호한 내수성을 나타냈다.
또한, 얻어진 시험판(G-5)의 내오염성 평가의 결과는 전혀 오염은 볼 수 없고, 매우 양호한 내오염성을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 투명성은 헤이즈값7.9이고, 수접촉각은 33°이었다.
[실시예 6]
참고예 5에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(B-5) 수분산체 100g에, 수평균 입자 지름 12nm의 수분산 콜로이달 실리카(상품명 「스노우텍스 O」, 닛산화학공업 (주) 제작, 고형분 20%) 100g을 혼합, 교반함으로써 수계 유기·무기 복합 조성물(E-6)을 얻었다.
10cm×10cm의 PET 필름에 상기 수계 유기·무기 복합 조성물(E-6)을 막두께가 2㎛가 되도록 바 코트한 후, 실온에서 1주간 건조함으로써, 유기·무기 복합체 피막(F-6)을 갖는 시험판(G-6)을 얻었다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-6)의 연필 경도는 HB이고, 수접촉각은 8°이었다. 또한, 투명성은 헤이즈값이 0.1, 전체 광선 투과율이 100%로 양호했다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-6)의 내수성 시험 후의 투명성은 헤이즈값 0.2이고, 양호한 내수성을 나타냈다.
또한, 얻어진 시험판(G-6)의 내오염성 평가의 결과는 전혀 오염은 볼 수 없고, 매우 양호한 내오염성을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 투명성은 헤이즈값 0.5이고, 수접촉각은 15°이었다.
얻어진 시험판(G-6)의 TEM에 의한 피막 단면의 관찰을 행한 결과를 도 1A 및 도 1B에 나타낸다. 이들 도면으로부터, 유기·무기 복합체 피막(F-6)은 콜로이달 실리카 입자와 중합체 에멀젼 입자(B-5)의 셸상이 상호작용한 상태에서 연속층을 형성하고, 폴리머 에멀젼 입자(B-5)의 입자상의 코어상이 상기 연속층 중에 존재하는 유기·무기복합체인 것이 관찰된다.
[실시예 7]
참고예 1에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(B-1) 수분산체 100g에, 수평균 입 자 지름 12nm의 수분산 콜로이달 실리카(상품명 「스노우텍스 O」, 닛산화학공업(주) 제작, 고형분 20%) 30g과 수평균 입자 지름 10nm의 실리카 피복 산화티탄 히드로졸(상품명 「MPT-422」, 이시하라산업(주) 제작, 고형분 20%) 20g을 혼합, 교반함으로써 수계 유기·무기 복합 조성물(E-7)을 얻었다.
10cm×10cm의 유리판에 상기 수계 유기·무기 복합 조성물(E-7)을 막두께가 2㎛가 되도록 바 코트한 후, 실온에서 1주간 건조함으로써, 유기·무기 복합체 피막(F-7)을 갖는 시험판(G-7)을 얻었다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-7)의 연필 경도는 HB이고, 물과의 접촉각은 12°이었다. 또한, 투명성은 헤이즈값이 1.2, 전체 광선 투과율이 99%로 양호했다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-7)의 내수성 시험 후의 투명성은 헤이즈값 1.5이고, 양호한 내수성을 나타냈다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-7)의 자외선(블랙 라이트)조사 후의 수접촉각은 3°이었다. 또한, 이 때의 연필 경도는 H이고, 광촉매 활성 평가의 결과는 양호(○)이었다.
또한, 얻어진 시험판(G-7)의 내오염성 평가의 결과는 전혀 오염은 볼 수 없고, 매우 양호한 내오염성을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 투명성은 헤이즈값1.8이고, 물의 접촉각은 5°이었다.
[실시예 8]
참고예 1에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(B-1) 수분산체 100g에, 수평균 입 자 지름 12nm의 수분산 콜로이드 실리카(상품명 「스노우텍스 O」, 닛산화학공업(주) 제작, 고형분 20%) 30g과 수평균 입자 지름 10nm의 실리카 피복 산화티탄 히드로졸(상품명 「TSK-5」, 이시하라산업(주) 제작, 고형분 30%) 20g을 혼합, 교반함으로써 수계 유기·무기 복합 조성물(E-8)을 얻었다.
10cm×10cm의 PET 필름에 상기 수계 유기·무기 복합 조성물(E-8)을 막두께가 2㎛가 되도록 바 코트한 후, 실온에서 1주간 건조함으로써, 유기·무기 복합체 피막(F-8)을 갖는 시험판(G-8)을 얻었다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-8)의 연필 경도는 HB이고, 수접촉각은 15°이었다. 또한, 투명성은 헤이즈값이 1.1, 전체 광선 투과율이 99%로 양호했다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-8)의 내수성 시험 후의 투명성은 헤이즈값 1.5이고, 양호한 내수성을 나타냈다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-8)의 자외선(블랙 라이트)조사 후의 수접촉각은 12°이었다. 또한, 이 때의 연필 경도는 HB이고, 광촉매 활성 평가의 결과는 양호(○)이었다.
또한, 얻어진 시험판(G-8)의 내오염성 평가의 결과는 전혀 오염은 볼 수 없고, 매우 양호한 내오염성을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 투명성은 헤이즈값 18.2이고, 수접촉각은 18°이었다.
[실시예 9]
참고예 1에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(B-1) 수분산체 100g에, 수평균 입 자 지름 12nm의 수분산 콜로이달 실리카(상품명 「스노우텍스 O」, 닛산화학공업(주) 제작, 고형분 20%) 30g과 참고예 8에서 합성한 변성 광촉매(D-1) 20g을 혼합, 교반함으로써 수계 유기·무기 복합 조성물(E-9)을 얻었다.
10cm×10cm의 유리판에 상기 수계 유기·무기 복합 조성물(E-9)을 막두께가 2㎛가 되도록 바 코트한 후, 실온에서 1주간 건조함으로써, 유기·무기 복합체 피막(F-9)을 갖는 시험판(G-9)을 얻었다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-9)의 연필경도는 HB이고, 수접촉각은 13°이었다. 또한, 투명성은 헤이즈값이 1.1, 전체 광선 투과율이 99%로 양호했다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-9)의 내수성 시험 후의 투명성은 헤이즈값 1.3이고, 양호한 내수성을 나타냈다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-9)의 자외선(블랙 라이트)조사 후의 물의 접촉각은 4°이었다. 또한, 이 때의 연필경도는 H이고, 광촉매 활성 평가의 결과는 매우 양호(○)하였다.
또한, 얻어진 시험판(G-9)의 내오염성 평가의 결과는 전혀 오염은 볼 수 없고, 매우 양호한 내오염성을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 투명성은 헤이즈값1.8이고, 수접촉각은 6°이었다.
[실시예 10]
참고예 1에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(B-1) 수분산체 100g에, 수평균 입자 지름 12nm의 수분산 콜로이달 실리카(상품명 「스노우텍스 O」, 닛산화학공업 (주) 제작, 고형분 20%) 30g과 참고예 9에서 합성한 변성 광촉매(D-2) 20g을 혼합, 교반함으로써 수계 유기·무기 복합 조성물(E-10)을 얻었다.
10cm×10cm의 PET 필름에 상기 수계 유기·무기 복합 조성물(E-10)을 막두께가 2㎛가 되도록 바 코트한 후, 실온에서 1주간 건조함으로써, 유기·무기 복합체 피막(F-10)을 갖는 시험판(G-10)을 얻었다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-10)의 연필 경도는 HB이고, 수접촉각은 13°이었다. 또한 투명성은 헤이즈값이 1.2, 전체 광선 투과율이 99%로 양호했다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-10)의 내수성 시험 후의 투명성은 헤이즈값 1.3이고, 양호한 내수성을 나타냈다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-10)의 자외선(블랙 라이트)조사 후의 수접촉각은 11°이었다. 또한, 이 때의 연필 경도는 H이고, 광촉매 활성 평가의 결과는 매우 양호(◎)하였다.
또한, 얻어진 시험판(G-10)의 내오염성 평가의 결과는 전혀 오염은 볼 수 없고, 매우 양호한 내오염성을 나타냈다. 또한, 내후성 시험 후의 투명성은 헤이즈값 1.9이며, 수접촉각은 3°이었다.
얻어진 시험판(G-10)의 TEM에 의한 피막 단면의 관찰을 행한 결과, 피막 표면에 존재하는 침형상의 변성 광촉매(D-2)의 수는 PET필름과의 계면에 존재하는 수보다 아주 많은 것이 관찰되었다.
[실시예 11]
참고예 5에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(B-5) 수분산체 100g에, 도전성을 갖는 금속 산화물인 수평균 입자 지름 20nm의 Sb도프 SnO2 수분산액(상품명 「SN-100D」, 이시하라산업(주) 제작, 고형분 30%) 33g을 혼합, 교반함으로써 수계 유기·무기 복합 조성물(E-11)을 얻었다.
10cm×10cm의 PET 필름에 상기 수계 유기·무기 복합 조성물(E-11)을 막두께가 2㎛가 되도록 바 코트한 후, 80℃에서 1시간 건조함으로써, 유기·무기 복합체 피막(F-11)을 갖는 시험판(G-11)을 얻었다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-11)의 표면 저항은 3.5×107Ω/□이고, 투명성은 헤이즈값이 5.1, 전체 광선 투과율이 93%이었다.
[비교예 1]
참고예 6에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(B-6) 수분산체 100g에, 수평균 입자 지름 12nm의 수분산 콜로이달 실리카(상품명 「스노우텍스 O」, 닛산화학공업(주) 제작, 고형분 20%) 50g을 혼합, 교반함으로써 수계 유기·무기 복합 조성물(E-8)을 얻었다. 이 때, 약간의 침전물이 관측되었다.
10cm×10cm의 PET 필름에 상기 수계 유기·무기 복합 조성물(E-8)을 막두께가 2㎛가 되도록 바 코트한 후, 실온에서 1주간 건조함으로써, 유기·무기 복합체 피막(F-8)을 갖는 시험판(G-8)을 얻었다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-8)의 연필 경도는 B이고, 수접촉각은 38°이었다. 또한, 투명성은 헤이즈값이 18.0, 전체 광선 투과율이 85% 로 불량했다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-8)의 내수성 시험 후의 투명성은 헤이즈값 30.5이고, 내수성도 나쁜 결과가 되었다.
[비교예 2]
10cm×10cm의 PET 필름에 참고예 1에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(B) 수분산체 100g을 막두께가 2㎛가 되도록 바 코트한 후, 실온에서 1주간 건조함으로써, 유기·무기 복합체 피막(F-5)을 갖는 시험판(G-9)을 얻었다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-9)의 연필 경도는 5B이고, 수접촉각은 78°이었다. 또한, 투명성은 헤이즈값이 9.5, 전체 광선 투과율이 92%로 불량했다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-9)의 내수성 시험 후의 투명성은 헤이즈값 22.0이고, 내수성도 나쁜 결과가 되었다.
또한, 얻어진 시험판(G-9)의 내오염성 평가의 결과는 레인(rain)형상 줄무늬 오염이 보여져, 나쁜 결과가 되었다.
[비교예 3]
참고예 7에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(B-7) 수분산체 100g에, 수평균 입자 지름 12nm의 수분산 콜로이달 실리카(상품명 「스노우텍스 O」, 닛산화학공업(주) 제작, 고형분 20%) 45g을 혼합, 교반함으로써 수계 유기·무기 복합 조성물(E-10)을 얻었다.
10cm×10cm의 PET 필름에 상기 수계 유기·무기 복합 조성물(E-10)을 막두께 가 2㎛가 되도록 바 코트한 후, 실온에서 1주간 건조함으로써, 유기·무기 복합체 피막(F-10)을 갖는 시험판(G-10)을 얻었다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-10)의 연필 경도는 6B이하이고, 수접촉각은 38°이었다. 또한, 투명성은 헤이즈값이 22.0, 전체 광선 투과율이 84%로 불량했다.
얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-10)의 내수성 시험에 의해, 유기·무기 복합체 피막(F-10)은 박리되어버려 내수성도 나쁜 결과가 되었다.
본 발명에 의하여 제공되는 높은 레벨로의 내후성, 내오염성, 투명성을 발현하는 유기·무기 복합체를 형성하는 것이 가능한 수계 유기·무기 복합 조성물은 건축 외장, 외장 표시 용도, 자동차, 디스플레이, 렌즈 등의 코팅제로서 유용하다.

Claims (24)

  1. 입자 지름이 1∼400nm인 금속 산화물(A)와, 물 및 유화제의 존재 하에 가수분해성 규소 화합물(b1) 및 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합하여 얻어지는 입자 지름이 10∼800nm인 중합체 에멀젼 입자(B)를 함유하여 이루어진 것을 특징으로 하는 수계 유기·무기 복합 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 중합체 에멀젼 입자(B)를 얻기 위해 사용하는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 사용량이 얻어지는 중합체 에멀젼 입자(B)에 대한 질량비(b2)/(B)로서 0.1이상 0.5이하인 것을 특징으로 하는 수계 유기·무기 복합 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 중합체 에멀젼 입자(B)를 얻기 위해 사용하는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 상기 금속 산화물(A)에 대한 질량비(b2)/(A)가 0.1이상 1.0이하인 것을 특징으로 하는 수계 유기·무기 복합 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 에멀젼 입자(B)는 2층 이상의 층으로 형성되는 코어/셸 구조인 것을 특징으로 하는 수계 유기·무기 복합 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 에멀젼 입자(B)는 코어/셸 구조이고, 그 최내층의 가수분해성 규소 화합물(b1)에 대한 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)의 질량비(b2)/(b1)가 1.0이하이고, 또한, 최외층의 질량비(b2)/(b1)가 0.1이상 5.0이하인 것을 특징으로 하는 수계 유기·무기 복합 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 에멀젼 입자(B)는 물 및 유화제의 존재 하에, 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2), 이와 공중합 가능한 다른 비닐 단량체(b3) 및 가수분해성 규소 화합물(b1)을 중합하여 얻어지거나, 또는 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2) 및 가수분해성 규소화합물(b1)을 중합하여 얻어지는 시드 입자의 존재 하에,
    가수분해성 규소 화합물(b1) 및 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 수계 유기·무기 복합 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 에멀젼 입자(B)는 물 및 유화제의 존재 하에 가수분해성 규소 화합물(b1)을 중합하여 얻어지는 시드 입자의 존재 하에, 가수분해성 규소 화합물(b1) 및 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2)를 중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 수계 유기·무기 복합 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해성 규소 화합물(b1)은 비닐 중합성기를 갖는 가수분해성 규소 화합물을 1종 이상 함유하고, 중합체 에멀젼 입자(B) 100질량부에 대하여 0.01질량부이상 20질량부이하인 것을 특징으로 하는 수계 유기·무기 복합 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가수분해성 규소 화합물(b1)은 비닐 중합성기를 갖는 가수분해성 규소 화합물(b1)을 1종 이상 함유하고, 그 사용량은 상기 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체(b2) 100질량부에 대하여 0.1이상 100질량부이하인 것을 특징으로 하는 수계 유기·무기 복합 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속 산화물(A)은 이산화규소, 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물, 및 도전성을 갖는 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 수계 유기·무기 복합 조성물.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 식(1)로 나타내어지는 트리오르가노실란 단위, 식(2)로 나타내어지는 모노옥시디오르가노실란 단위, 식(3)으로 나타내어지는 디옥시오르가노실란 단위, 식(4)로 나타내어지는 트리옥시실란 단위 및 디플루오로메틸렌 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 구조 단위를 갖는 화합물류로부터 선택되는 1종 이상의 변성제 화합물로 금속 산화물(A)를 변성 처리함으로써 얻어지는 변성 금속 산화물(A')을 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 유기·무기 복합 조성물.
    R3Si- (1)
    (식 중, R은 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼30개의 알킬기, 탄소수 5∼20개의 시클로알킬기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 1∼30개의 플루오로알킬기, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수 2∼30개의 알케닐기, 페닐기, 탄소수 1∼20개의 알콕시기 또는 수산기를 나타낸다.)
    -(R2SiO)- (2)
    (식 중, R은 식(1)에서 정의한 바와 같다.)
    Figure 112008042526944-pct00005
    (식 중, R은 식(1)에서 정의한 바와 같다.)
    Figure 112008042526944-pct00006
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 금속 산화물이 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물인 것을 특징으로 하는 수계 유기·무기 복합 조성물.
  13. 제 10 항에 있어서, 상기 광촉매 활성을 갖는 금속 산화물의 입자 길이(ℓ)와 입자 직경(d)의 비(ℓ/d)가 1/1∼20/1인 것을 특징으로 하는 수계 유기·무기 복합 조성물.
  14. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 수계 유기·무기 복합 조성물.
  15. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물로 형성된 것을 특징으로 하는 유기·무기 복합체.
  16. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물을 함유하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 유기·무기 복합체.
  17. 제 15 항에 있어서, 금속 산화물(A)와 셸상이 상호작용한 상태로 연속층을 형성하여 입자 형상의 코어상이 상기 연속층 중에 존재하는 것을 특징으로 하는 유기·무기 복합체.
  18. 제 15 항에 있어서, 23℃에 있어서의 수접촉각이 30°이하인 것을 특징으로 하는 유기·무기 복합체.
  19. 제 15 항에 기재된 유기·무기 복합체를 기재 상에 갖는 것을 특징으로 하는 기능성 복합품.
  20. 제 11 항에 기재된 수계 유기·무기 복합 조성물로부터 형성된 유기·무기 복합체를 기재 상에 갖는 기능성 복합체로서: 상기 유기·무기 복합체 중의 변성 금속 산화물(A')의 농도가 상기 유기·무기 복합체의 기재에 접하는 면보다 다른 쪽의 노출면의 쪽이 높은 것을 특징으로 하는 기능성 복합체.
  21. 제 15 항에 기재된 유기·무기 복합체를 기재 상에 갖는 것을 특징으로 하는 건축 외장용 기능성 복합체.
  22. 제 15 항에 기재된 유기·무기 복합체를 수지 기재 상에 갖는 것을 특징으로 하는 외장 표시용 기능성 복합체.
  23. 제 15 항에 기재된 유기·무기 복합체를 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 태양 전지용 커버재.
  24. 제 23 항에 기재된 태양 전지용 커버재를 포함하는 것을 특징으로 하는 태양 전지.
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