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KR101263125B1 - 코팅 조성물, 도막, 적층체, 및 적층체의 제조 방법 - Google Patents

코팅 조성물, 도막, 적층체, 및 적층체의 제조 방법 Download PDF

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KR101263125B1
KR101263125B1 KR1020117014708A KR20117014708A KR101263125B1 KR 101263125 B1 KR101263125 B1 KR 101263125B1 KR 1020117014708 A KR1020117014708 A KR 1020117014708A KR 20117014708 A KR20117014708 A KR 20117014708A KR 101263125 B1 KR101263125 B1 KR 101263125B1
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KR
South Korea
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component
mass
coating film
coating composition
group
Prior art date
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KR1020117014708A
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English (en)
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KR20110091559A (ko
Inventor
히로아키 다카노하시
쥰이치 히로세
와카 고토
슈이치로 오가와
겐타로 시라이시
Original Assignee
아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

본 발명은 방오성, 투명성, 친수성이 우수하고, 고온 하에서도 표면 친수성을 유지할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 금속 산화물 입자와, (B) 중합체 입자를 포함하고, 하기 수학식 I로 표시되는, 상기 (B) 성분 중의 수상 성분의 함유율이 20 질량% 이하인 코팅 조성물을 제공한다.
수학식 I
수상 성분의 함유율(%)=((B) 성분을 분획 분자량 50,000으로 여과한 여액의 건조 질량)×(100-전체 고형분 질량)/(상기 여액의 질량-상기 여액의 건조 질량)×100/전체 고형분 질량.

Description

코팅 조성물, 도막, 적층체, 및 적층체의 제조 방법{COATING COMPOSITION, COATING FILM, LAMINATE, AND PROCESS FOR PRODUCTION OF LAMINATE}
본 발명은 코팅 조성물, 도막, 적층체, 및 적층체의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 코팅 조성물, 도막, 적층체, 및 그의 제조 방법, 및 이들을 이용한 태양 전지 모듈, 리플렉터 장치, 및 태양열 발전 시스템에 관한 것이다.
최근, 세계적인 온난화 현상에 의해 환경에 대한 의식이 높아져, 탄산 가스 등의 온난화 가스를 발생하지 않는 새로운 에너지 시스템이 관심을 모으고 있다. 태양 전지 발전이나 풍력 발전 등의 환경에 친화적인 재생 가능한 에너지는, 탄산 가스 등의 온난화를 유발한다고 말해지고 있는 가스를 배출하지 않기 때문에, 깨끗한 에너지로서 연구 개발이 활발하게 행해지고 있고, 안전성이나 취급 용이성이 우수하기 때문에, 태양 전지나 태양열 발전이 주목을 받고 있다.
대표적인 태양열 발전 방법으로서는 집중 방식(중앙 타워식), 분산 방식(파라볼릭 트로프(parabolic trough)), 디시/스텔링 방식이 있으며, 이들은 태양광을 반사경에 의해 일부분에 집광하고, 그 집광열에 의해서 열전 변환에 의해 전기 에너지를 얻기 때문에, 손실없이 광을 집광하는 것이 열쇠이지만, 효율을 크게 좌우하는 요인으로서, 반사경의 더러움에 의한 반사율의 저하가 특히 문제가 되고 있다. 또한, 마찬가지로, 유리나 내후성 수지 필름 등으로 이루어지는 보호 커버에 의해 수광면이 보호되어 있는 태양 전지도 상기 보호 커버가 장기간의 사용 중에 매진(煤塵)으로 더러워지기 때문에, 광 투과율이 저하되어, 태양 전지의 에너지 변환 효율이 저하된다는 유사한 문제가 있다.
표면의 더러움을 방지하는 기술로서, 예컨대 특허 문헌 1에는, 아나타제형(anatase type) 산화티탄 함유 층 상에, 암모니아수에 용해시킨 텅스텐산과 증류수를 첨가한 코팅액을 도포하고, 700℃에서 베이킹 처리를 실시해서 산화텅스텐으로 이루어지는 층을 형성하여, 표면층을 형성하는 기술이 개시되어 있다. 또한, 무기 성분 뿐만 아니라, 유기 성분도 배합함으로써, 방오성 등을 향상시키고자 하는 시도도 행해지고 있다.
[특허문헌]
특허 문헌 1: 일본 특허 공개 평성 제10-114545호 공보
그러나, 특허 문헌 1을 비롯한 종래의 코팅 조성물은 아직 개선의 여지가 있다. 특허 문헌 1에 기재된 기술에서는, 무기 성분만을 배합하고 있기 때문에, 태양 전지 모듈 등에 이용되는 대형 반사경 등의 표면에 형성시키는 도막으로 한 경우, 크랙이 발생하기 쉬워지고 박리되기 쉽다는 문제가 있다.
또한, 무기 성분 뿐만 아니라 유기 성분도 함유하는 코팅 조성물의 경우라도, 방오성, 투명성, 친수성 등에 대해서는 아직 개선의 여지가 있다. 또한, 이러한 도막을 사막과 같은 고온 하에 둔 경우, 도막의 표면에 수상 성분이 블리드아웃하는 것 등에 의해 오염 방지 성능이 대폭적으로 저하된다는 문제가 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 도막으로 하였을 때에, 방오성, 투명성, 친수성이 우수하고, 고온 하에서도 표면 친수성을 유지할 수 있는 코팅 조성물을 제공하는 것을 목적의 하나로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, (A) 수 평균 입자 직경 1 ㎚∼400 ㎚의 금속 산화물 입자와, (B) 중합체 입자를 포함하고, 수상 성분의 함유량이 소정량 이하인 코팅 조성물로 함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1]
(A) 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 금속 산화물과,
(B) 중합체 입자를 포함하고,
하기 수학식 I로 표시되는, 상기 (B) 성분 중의 수상 성분의 함유율이 20 질량% 이하인 코팅 조성물:
수학식 I
수상 성분의 함유율(%)=((B) 성분을 분획 분자량 50,000으로 여과한 여액의 건조 질량)×(100-전체 고형분 질량)/(상기 여액의 질량-상기 여액의 건조 질량)×100/전체 고형분 질량.
[2]
상기 (B) 성분은
(b1) 성분: 가수 분해성 규소 화합물과,
(b2) 성분: 비닐 단량체와,
(b3) 성분: 유화제와,
(b4) 성분: 물
을 포함하는 중합 원액 중에서, 상기 (b1) 성분과 상기 (b2) 성분을 중합하여 얻어지는 중합체 에멀젼 입자(B1)인 [1]에 기재된 코팅 조성물.
[3]
상기 수상 성분의 함유율이 15 질량% 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 코팅 조성물.
[4]
상기 (B) 성분의 수 평균 입자 직경이 10 ㎚∼800 ㎚인 [1]∼[3]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물.
[5]
상기 (b2) 성분이 수산기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 비닐 단량체인 [2]∼[4]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물.
[6]
상기 (B) 성분에 대한 상기 (b2) 성분의 질량비((b2)/(B))가 0.01/1∼1/1인 [2]∼[5]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물.
[7]
상기 (A) 성분에 대한 상기 (b2) 성분의 질량비((b2)/(A))가 0.01/1∼1/1인 [2]∼[6]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물.
[8]
상기 (B) 성분이 코어층과, 상기 코어층을 피복하는 1층 또는 2층 이상의 쉘층을 구비한 코어/쉘 구조를 갖는 [1]∼[7]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물.
[9]
상기 코어층에 있어서, 상기 (b1) 성분에 대한 상기 (b2) 성분의 질량비((b2)/(b1))가 0.01/1∼1/1이고,
상기 쉘층의 최외층에 있어서, 상기 (b1) 성분에 대한 상기 (b2) 성분의 질량비((b2)/(b1))가 0.01/1∼5/1인 [8]에 기재된 코팅 조성물.
[10]
상기 (B) 성분이 상기 코어층을 형성하는 시드 입자의 존재 하에서 상기 중합 원액을 중합하여 얻어지는 중합체 에멀젼 입자이고,
상기 시드 입자가 상기 (b1) 성분, 상기 (b2) 성분 및 (b5) 성분: 상기 (b2) 성분과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 중합하여 얻어지는 [2]∼[9]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물.
[11]
상기 (b2) 성분이 2급 아미드기, 3급 아미드기 또는 그 양쪽을 갖는 비닐 단량체인 [2]∼[10]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물.
[12]
상기 (B) 성분에 대한 상기 (A) 성분의 질량비((A)/(B))가 110/100∼480/100인 [1]∼[11]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물.
[13]
(C) 성분: 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 가수 분해성 규소 화합물을 더 포함하는[1]∼[12]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물:
화학식 1
R1 nSiX4-n
(화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 할로겐기, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기 또는 에폭시기를 갖고 있어도 좋은, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타내고, X는 가수 분해성 기를 나타내며, n은 0∼3의 정수임)
화학식 2
X3Si-R2 n-SiX3
(화학식 2 중, X는 가수 분해성 기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내며, n은 0 또는 1임)
화학식 3
R3-(O-Si(OR3)2)n-OR3
(화학식 3 중, R3은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은 2∼8의 정수임).
[14]
상기 (A) 성분에 대한 상기 (C) 성분의 질량비((C)/(A))가 1/100∼150/100인 [13]에 기재된 코팅 조성물.
[15]
상기 (B) 성분의 수 평균 입자 직경이 10 ㎚∼100 ㎚인 [1]∼[14]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물.
[16]
상기 (A) 성분이
(A1) 성분: 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 실리카와,
(A2) 성분: 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼2000 ㎚인 적외선 흡수제
를 포함하고,
상기 (B) 성분의 함유량에 대한 상기 (A1) 성분과 상기 (A2) 성분의 총 함유량의 질량비((A1+A2)/(B))가 60/100∼1000/100이며,
상기 (B) 성분과 상기 (A1) 성분의 상기 총 함유량에 대한 상기 (A2) 성분의 함유량의 질량비((A2)/(A1+B))가 0.05/100∼40/100인 [1]∼[15]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물.
[17]
상기 (A) 성분이
(A1) 성분: 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 실리카와,
(A3) 성분: 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼2000 ㎚인 광촉매를 포함하고,
상기 (B) 성분의 함유량에 대한 상기 (A1) 성분과 상기 (A3) 성분의 총 함유량의 질량비((A1+A3)/(B))가 60/100∼480/100이며,
상기 (A1) 성분과 상기 (A3) 성분의 상기 총 함유량에 대한 상기 (A1) 성분의 함유량의 질량비((A1)/(A1+A3))가 85/100∼99/100인 [1]∼[16]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물.
[18]
반사 방지용인 [1]∼[17]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물.
[19]
내용제용인 [1]∼[17]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물.
[20]
대전 방지용인 [1]∼[17]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물.
[21]
내열용인 [1]∼[17]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물.
[22]
하드 코트용인 [1]∼[17]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물.
[23]
[1]∼[22]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물로부터 얻어지는 도막.
[24]
(A) 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 금속 산화물과,
상기 (A) 성분에 둘러싸인 중합체 입자(B)
를 포함하는 도막으로서,
한외 여과법에 의해 상기 (B) 성분으로부터 추출된 분획 분자량 50,000 이하의 성분 (B2)를 필름으로 한 경우의 필름 표면의 물 접촉각이 30°이하인 도막.
[25]
(A) 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 금속 산화물과,
상기 (A) 성분에 둘러싸인 중합체 입자(B)
를 포함하는 도막으로서,
한외 여과법에 의해 상기 (B) 성분으로부터 추출된 분획 분자량 50,000 이하의 성분 (B2)를 필름으로 한 경우의 필름 표면의 물 접촉각이 30°를 초과하고, 그 함유량이 5 질량% 이하인 도막.
[26]
상기 (B) 성분이 에멀젼 입자인 [24] 또는 [25]에 기재된 도막.
[27]
20℃에서의 표면 물 접촉각이 30°이하인 [23]∼[26]중 어느 한 항에 기재된 도막.
[28]
온도 90℃, 습도 90%의 조건 하에서 24시간 정치(靜置)하는 고온 고습 시험 후의 도막 표면의 물 접촉각이 20°이하인 [23]∼[27]중 어느 한 항에 기재된 도막.
[29]
기재와,
상기 기재의 적어도 한쪽의 표면에 형성된, [1]∼[22]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물을 도포하여 얻어지는 도막, 또는 [23]∼[28]중 어느 한 항에 기재된 도막
을 구비하는 적층체.
[30]
상기 적층체의 광선 투과율이 상기 기재의 광선 투과율보다 높은 [29]에 기재된 적층체.
[31]
상기 도막의 굴절률이 상기 기재의 굴절률보다 0.1 이상 낮은 [29] 또는 [30]에 기재된 적층체.
[32]
상기 도막은 2 이상의 층을 갖는 도막인 [29]∼[31]중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[33]
상기 기재와 반대측에 위치하는 최표층의 굴절률이 상기 최표층에 인접하는 층의 굴절률보다 0.1 이상 낮은 [29]∼[32]중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[34]
상기 도막을 구성하는 각 층의 두께(dn)가 10 ㎚∼800 ㎚이고,
상기 도막의 총 두께(Σdn)가 100 ㎚∼4000 ㎚인 [32] 또는 [33]에 기재된 적층체.
[35]
상기 기재의 광선 투과율이 30%∼99%인 [29]∼[34]중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[36]
상기 기재에서의 상기 도막측의 표면의 반사율(Rb)에 대한, 상기 도막의 상기 기재와는 반대측 표면의 반사율(Rc)의 비율((Rc)/(Rb))이 98% 이상인 [29]∼[35]중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[37]
상기 도막과 상기 기재의 굴절률의 차가 0.2 이하인 [29]∼[36]중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[38]
상기 도막의 굴절률이 1.30∼1.48인 [29]∼[37]중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[39]
상기 기재에서의 상기 도막측의 표면의 반사율(Rb)이 80% 이상인 [36]∼[38]중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[40]
상기 기재는, 유리, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 에틸렌-플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 [29]∼[39]중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[41]
기재의 적어도 한쪽의 표면에, [1]∼[22]중 어느 한 항에 기재된 코팅 조성물을 도포하여, 도막을 형성하는 공정과,
상기 도막에 대하여, 70℃ 이상의 가열 처리 또는 0.1 ㎪ 이상의 가압 처리 중 적어도 한쪽을 실시하는 공정
을 포함하는 적층체의 제조 방법.
[42]
에너지 변환 장치용 부재인 [29]∼[40]중 어느 한 항에 기재된 적층체.
[43]
태양 전지 모듈의 보호 부재인 [42]에 기재된 적층체.
[44]
[42]에 기재된 적층체와,
상기 적층체와 대향하여 배치되는 백시트와,
상기 적층체와 상기 백시트 사이에 배치되는 발전 소자
를 구비하는 태양 전지 모듈.
[45]
광 반사경의 보호 부재인 [42]에 기재된 적층체.
[46]
광 반사경과,
상기 광 반사경의 반사면을 보호하는 [45]에 기재된 적층체와,
상기 반사경을 지지하는 지지체
를 구비하는 리플렉터 장치.
[47]
[46]에 기재된 리플렉터 장치와,
상기 리플렉터 장치에 의해 집광되는 태양광을 전기 에너지로 변환하는 장치
를 구비하는 태양열 발전 시스템.
본 발명에 따르면, 도막으로 하였을 때에, 방오성, 투명성 및 친수성이 우수하고, 고온 하에서도 표면 친수성을 유지할 수 있는 코팅 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 실시형태의 적층체의 일례의 개략 단면도이다.
도 2는 본 실시형태의 태양 전지 모듈의 일례의 개략 단면도이다.
도 3은 본 실시형태의 리플렉터 장치의 일례의 개략 사시도이다.
이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태(이하, 간단히 「본 실시형태」라고 함)에 대해서 상세히 설명한다. 이하의 본 실시형태는, 본 발명을 설명하기 위한 예시이며, 본 발명을 이하의 내용에 한정하는 취지가 아니다. 본 발명은 그 요지의 범위 내에서 적절하게 변형하여 실시할 수 있다.
본 명세서에서의 「(메트)아크릴」이란 「아크릴」 및 그것에 대응하는 「메타크릴」을 의미하고, 「(메트)아크릴레이트」란 「아크릴레이트」 및 그것에 대응하는 「메타크릴레이트」를 의미하며, 「(메트)아크릴로일」이란 「아크릴로일」 및 그것에 대응하는 「메타크릴로일」을 의미한다.
<코팅 조성물>
본 실시형태의 코팅 조성물은
(A) 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 금속 산화물 입자와,
(B) 중합체 입자를 포함하고,
하기 수학식 I로 표시되는, 상기 (B) 성분 중의 수상 성분의 함유율이 20 질량% 이하이다.
수학식 I
수상 성분의 함유율(%)=((B) 성분을 분획 분자량 50,000으로 여과한 여액의 건조 질량)×(100-전체 고형분 질량)/(상기 여액의 질량-상기 여액의 건조 질량)×100/전체 고형분 질량
본 발명자들은 도막으로 하였을 때에 막 표면의 접촉각이 상승하는 주된 원인이 도막 내부로부터 수상 성분(소수성 성분)이 유출하고 있는 것임을 밝혀내었다. 이 지견으로부터, (B) 성분 중에서의 수상 성분의 함유량을 상기 범위로 하여 수매체(水媒體)에 대한 분배율을 규정함으로써, 도막 표면의 친수성을 유지할 수 있는 것을 발견하였다. 또, 본 실시형태에서 말하는 「도막」은 반드시 연속막일 필요는 없고, 불연속막, 섬 형상 분산막 등의 양태여도 상관없다.
또한, 이 수상 성분을 필름으로 하였을 때의 20℃에서의 표면 접촉각은 30℃ 이하인 것이 바람직하다. 수상 성분을 필름으로 하였을 때의 20℃에서의 표면 물 접촉각이 30°보다 큰 경우에는, 그 함유량이 5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 표면 접촉각이란, 건조 필름과, 그 표면에 존재 하는 수적(水滴)의 접선이 이루는 각도를 말하며, 액적법에 의해 측정할 수 있다. 또, 본 실시형태에 있어서 「친수성」이란, 측정 대상물의 표면에 대한 물(23℃)의 접촉각이 바람직하게는 60°이하, 보다 바람직하게는 30°이하, 더 바람직하게는 20°이하가 되는 것을 의미한다.
이하, 코팅 조성물 및 도막에 배합할 수 있는 성분에 대해서 설명한다.
본 실시형태의 코팅 조성물은 (A) 성분: 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 금속 산화물을 포함한다. 이에 따라, 투명성 및 친수성이 높은 도막으로 할 수 있다. (A) 성분은 (B) 성분과 상호 작용함으로써, (B) 성분의 경화제로서 작용한다고 생각된다(단, 작용은 이것에 한정되지 않음). 상기 상호 작용으로서는, 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 (A) 성분이 일반적으로 갖는 작용기(예컨대 수산기 등)와, (B) 성분이 갖는 작용기(예컨대 수산기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 에테르기 등)의 수소 결합, (A) 성분이 일반적으로 갖는 작용기와, (B) 성분의 화학 결합(예컨대 축합) 등을 예시할 수 있다.
(A) 성분의 입자 직경은 수 평균 입자 직경(일차 입자와 이차 입자의 혼합물이어도 되고, 일차 입자 및 이차 입자 중 어느 한쪽만이어도 됨)을 의미하며, 1 ㎚∼400 ㎚이고, 바람직하게는 1 ㎚∼100 ㎚, 보다 바람직하게는 3 ㎚∼80 ㎚, 더 바람직하게는 5 ㎚∼50 ㎚이다. (A) 성분의 수 평균 입자 직경을 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 도막이나 적층체 등의 광학 특성 등에 기여할 수 있다. 특히, 그 수 평균 입자 직경을 100 ㎚ 이하로 하는 것은, 얻어지는 도막이나 적층체의 광선 투과율을 크게 향상시킬 수 있다. 또, 본 실시형태에서의 수 평균 입자 직경(이하, 간단히 「입자 직경」이라고 약기하는 경우가 있음)은, 후술하는 실시예의 방법에 준하여 측정된다.
(A) 성분에 이용되는 금속 산화물은 특별히 한정되지 않고, 공지된 것을 이용할 수도 있으나, (B) 성분과의 상호 작용의 관점에서, 이산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화티탄, 산화인듐, 산화주석, 산화지르코늄, 산화납, 산화철, 규산칼슘, 산화마그네슘, 산화니오븀 및 산화세륨으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다. 이들 중에서도, 표면 수산기가 많고, (B) 성분과의 상호 작용이 특히 강하다는 관점에서, 이산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화안티몬, 및 이들의 복합 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상이 보다 바람직하다. 후술하는 도막으로 하였을 때에, 표면 수산기가 많은 (A) 성분이 연속상을 형성할 수 있기 때문에, 도막 표면의 수산기 밀도가 높아지고, 그 자신의 친수성도 높아지기 때문에, 상기 금속 산화물이 보다 바람직하다. (A) 성분의 금속 산화물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(A) 성분의 형태로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 분체, 분산액, 졸 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 「분산액」 및 「졸」이란, (A) 성분이 물, 친수성 유기 용매 또는 이들의 혼합 용매 중에 0.01 질량%∼80 질량%, 바람직하게는 0.1 질량%∼50 질량%의 농도로, 일차 입자 또는 이차 입자 중 적어도 한쪽으로서 분산된 상태를 의미한다.
친수성 유기 용매로서는, 예컨대 에틸렌글리콜, 부틸셀로솔브, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, 에탄올, 메탄올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 디메틸술폭시드 및 니트로벤젠, 및 이들의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
코팅 조성물 또는 도막에 부여하고 싶은 성질 등에 따라, 상기한 성분이나 그 외의 성분 중에서, 적절하게 적합한 것을 (A) 성분으로서 선택할 수 있다. 코팅 조성물 또는 도막에 부여할 수 있는 성질 등으로서는, 예컨대 반사 방지성, 내용제성, 대전 방지성, 내열성, 하드 코트성, 광촉매 활성 등을 들 수 있다. 원하는 성질에 따라, 첨가하는 성분, 함유량, 나아가서는 수 평균 입자 직경 등의 물성 등에 대해서 적합한 것을 선택할 수 있다. 또한, 특정 성능의 효과를 높이고 싶은 경우나, 코팅 조성물에 복수의 성능을 부여하고 싶은 경우에는, 2종 이상의 금속 산화물을 병용할 수도 있다. 이러한 관점에서 대표적인 것으로서, (A1) 실리카, (A2) 적외선 흡수제, (A3) 광촉매, (A4) 도전성 금속 산화물 등을 들 수 있다. 이하, 이들에 대해서 설명한다.
(A1) 성분은 실리카(소위 이산화규소)이면 되고, 그 제법은 특별히 한정되지 않고, 침전법, 건식법 등에 의해 제조해도 된다. 취급성의 관점에서, 콜로이달 실리카가 보다 바람직하다. (A1) 성분이 콜로이달 실리카인 경우에는, 졸-겔법으로 조제하여 사용할 수 있고, 시판품을 이용할 수도 있다. 콜로이달 실리카를 졸-겔법으로 조제하는 경우, Werner Stober et al; J. Colloid and Interface Sci., 26, 62-69(1968), Rickey D. Badley et al; Lang muir 6, 792-801(1990), 색재협회지, 61 [9] 488-493(1988) 등에 기재된 방법을 참조하여 조제할 수 있다.
콜로이달 실리카는, 이산화규소를 기본 단위로 하는 실리카의 물 또는 수용성 용매의 분산체이고, 그 수 평균 입자 직경은 바람직하게는 1 ㎚∼400 ㎚이며, 보다 바람직하게는 1 ㎚∼200 ㎚, 더 바람직하게는 1 ㎚∼100 ㎚, 보다 더 바람직하게는 5 ㎚∼30 ㎚이다. 수 평균 입자 직경이 1 ㎚ 이상이면, 도막이나 후술하는 코팅 조성물의 저장 안정성이 보다 양호하고, 100 ㎚ 이하이면, 도막의 투명성이 보다 양호해진다. 상기 범위의 입자 직경을 갖는 콜로이달 실리카는, 수성 분산액의 상태로, 산성 및 염기성의 어느 것이라도 이용할 수 있고, 함께 혼합하는 (B) 성분의 수성 분산체의 안정 영역에 따라, 그 pH를 적절하게 선택할 수 있다.
물을 분산 매체로 하는 산성의 콜로이달 실리카로서는, 예컨대 시판품으로서 닛산 가가쿠 고교사 제조의 스노우텍스(상표)-O, 스노우텍스-OS, 스노우텍스-OL, 아사히 덴카 고교사 제조의 아데라이트(상표) AT-20Q, 클라리언트 재팬사 제조의 클레보졸(상표) 20H12, 클레보졸 30CAL25 등을 들 수 있다.
염기성의 콜로이달 실리카로서는, 예컨대 알칼리 금속 이온, 암모늄 이온 또는 아민의 첨가로 안정화된 실리카 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 시판품으로서 닛산 가가쿠 고교사 제조의 스노우텍스-20, 스노우텍스-30, 스노우텍스-C, 스노우텍스-C30, 스노우텍스-CM40, 스노우텍스-N, 스노우텍스-N30, 스노우텍스-K, 스노우텍스-XL, 스노우텍스-YL, 스노우텍스-ZL, 스노우텍스 PS-M, 스노우텍스 PS-L 등, 아사히 덴카 고교사 제조의 아데라이트 AT-20, 아데라이트 AT-30, 아데라이트 AT-20N, 아데라이트 AT-30N, 아데라이트 AT-20A, 아데라이트 AT-30A, 아데라이트 AT-40, 아데라이트 AT-50 등, 클라리언트 재팬사 제조의 클레보졸 30R9, 클레보졸 30R50, 클레보졸 50R50, 듀퐁사 제조의 루독스(상표) HS-40, 루독스 HS-30, 루독스 LS, 루독스 SM-30 등을 들 수 있다.
수용성 용제를 분산 매체로 하는 콜로이달 실리카로서는, 시판품으로서, 예컨대 닛산 가가쿠 고교사 제조의 MA-ST-M(수 평균 입자 직경이 20 ㎚∼25 ㎚인 메탄올 분산 타입), IPA-ST(수 평균 입자 직경이 10 ㎚∼15 ㎚인 이소프로필알코올 분산 타입), EG-ST(수 평균 입자 직경이 10 ㎚∼15 ㎚인 에틸렌글리콜 분산 타입), EG-ST-ZL(수 평균 입자 직경이 70 ㎚∼100 ㎚인 에틸렌글리콜 분산 타입), NPC-ST(수 평균 입자 직경이 10 ㎚∼15 ㎚인 에틸렌글리콜모노프로필에테르 분산 타입) 등을 들 수 있다.
콜로이달 실리카는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. (A) 성분의 금속 산화물이 콜로이달 실리카를 주성분으로서 포함하는 경우, 소량 성분으로서, 알루미나, 알루민산나트륨 등을 포함하고 있어도 된다. 또한, 콜로이달 실리카에는, 안정제로서 무기 염기(수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 암모니아 등)나 유기 염기(테트라메틸암모늄 등)가 공존해도 된다. 여기서, 주성분이란, 금속 산화물 중에 50 질량% 이상, 바람직하게는 70 질량% 이상 함유되어 있는 성분을 말한다.
(A2) 성분인 적외선 흡수제는, 적외선 영역(파장 800 ㎚ 이상)에 흡수대를 갖는, 유기물, 무기물 및 이들의 혼합물이다. 적외선 흡수제로서, 무기 미립자 및 유기 미립자를 들 수 있다. 무기 미립자로서는, 구체적으로는, 산화세륨, 산화아연, 및 실리카로 피복된 상기 미립자, 주석을 도핑한 산화인듐(ITO), 안티몬을 도핑한 산화주석(ATO), 불소를 도핑한 산화주석(FTO) 등의 투명 도전성 미립자, 은, 금, 백금, 로듐, 팔라듐 등의 귀금속 미립자, 화학식 MxWyOz(단, M 원소는, H, He, 알칼리 금속, 알칼리토류 금속, 희토류 원소, Mg, Zr, Cr, Mn, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, B, F, P, S, Se, Br, Te, Ti, Nb, V, Mo, Ta, Re, Be, Hf, Os, Bi 및 I로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종류 이상의 원소를 나타내고, W는 텅스텐을 나타내며, O는 산소를 나타내고, 0.0001≤x/y≤1.5, 1.0≤z/y≤5.0)로 표기되는 복합 텅스텐 산화물 등을 들 수 있다. 이 외에도 산화지르코늄, 산화주석, 산화비스무트, 산화티탄 등의 자외 영역에 흡수를 갖는 미립자를 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
이들 적외선 흡수제는 비교적 안정하며, 미립자화하는 것도 가능하므로, 가시광 영역의 산란을 억제하면서 적외선 영역의 파장을 흡수할 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 중에서도, ITO, ATO, 산화세륨, 산화아연, 및 실리카로 피복된 해당 제(劑)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
유기 미립자로서는 근적외선(800 ㎚∼1100 ㎚)의 파장 대역에 극대 흡수 파장을 갖는 색소 등이면, 그 종류 및 조성 등에 한정은 없다. 예컨대 디이모늄계의 근적외선 흡수 색소가 바람직하다. 디이모늄계의 근적외선 흡수 색소는, 파장 850 ㎚∼1100 ㎚의 근적외선 영역에 몰 흡광 계수가 10만 정도인 강한 흡수성을 갖고, 파장 400 ㎚∼500 ㎚의 가시광 영역에 약간 흡수가 있기 때문에, 황갈색의 투과색을 나타내지만, 가시광 투과성이 다른 근적외선 흡수 색소보다 우수하기 때문에, 가시광 영역에서 높은 투과율을 얻기 위해서는 바람직하다. 파장 750 ㎚∼950 ㎚에 흡수 극대를 갖고, 가시광 영역에서의 흡수가 없는 프탈로시아닌계 색소, 유기 금속 착체계 색소 및 시아닌계 색소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 색소를 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리비닐술폰산 등으로 대표되는 도전성 폴리머를 사용할 수도 있다.
도막 단열성을 부여할 목적으로, (A2) 성분으로서 착색 안료를 단독으로 사용 또는 병용할 수 있다. 이 경우, 예컨대 JIS A5759-1998에 규정되는 일사(日射) 반사율이 13% 이상인 착색 안료인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 백색계 안료로서 티탄화이트, 산화아연계 안료 등의 백색계 안료; 산화철계 안료, 퀴나크리돈계 안료 등의 적색계 안료; 산화철계 안료, 수산화철계 안료, 크롬산납계 안료, 아조계 안료 등의 황색계 안료; 프탈로시아닌 블루, 복합 산화물계 안료 등의 청색계 안료; 크롬 그린, 프탈로시아닌 그린계 안료 등의 녹색계 안료 등을 들 수 있다.
적외선 흡수제는 태양광의 적외선 파장, 특히 실리콘의 흡수대에 해당하는 파장 영역에 흡수가 없는 것이 이상적이지만, 가시 자외광 영역 파장 300 ㎚∼780 ㎚에서의 평균 반사율이 25% 이하이고, 적외선 영역 파장 780 ㎚∼2500 ㎚에서의 평균 반사율이 15% 이상인 것이 바람직하다.
(A2) 성분을 포함하는 경우, 파장 1000 ㎚∼2500 ㎚의 파장 영역에서 0.1% 이상의 흡수가 있는 것이 바람직하다. 파장 1000 ㎚∼2500 ㎚의 영역은 적외선이 열로 효율적으로 변환되는 파장 영역이며, 이 파장 영역에서 0.1% 이상의 흡수가 있으면 바람직하고, 10% 이상인 것이 보다 바람직하다. 그러나, 이 파장 영역은 실리콘의 흡수 영역과도 겹치기 때문에 적외선 흡수제의 적외선 흡수 능력에 따라 첨가량을 조정하여 이용할 수도 있다.
입자의 산란에 의해 실리콘의 흡수대 파장의 광을 산란하지 않는 입자 직경으로 함으로써, 태양 전지의 발전 성능에 악영향을 주지 않고 온도의 상승을 효율적으로 억제할 수 있다. 이러한 관점에서 수 평균 입자 직경은 10 ㎚∼2000 ㎚가 바람직하고, 10 ㎚∼1500 ㎚가 보다 바람직하며, 10 ㎚∼1000 ㎚가 더 바람직하다. 수 평균 입자 직경을 10 ㎚ 이상으로 함으로써 분산 안정성을 유지할 수 있고, 2000 ㎚ 이하로 함으로써 (A2) 성분의 첨가량이 많은 경우라도 산란광이 강해지지 않아 태양 전지의 발전 효율이 저하되지 않는다.
일반적으로, 이들 적외선 흡수제는 수계의 용매 중에 분산되기 어려운 경향이 있기 때문에, 적외선 흡수제의 표면을, 균일 또는 불균일하게, (A1) 성분으로서 이용되는 실리카로 피복된 (A2) 적외선 흡수제인 것이 바람직하다. 이에 따라 (A1) 성분과의 배합 안정성, (A2) 적외선 흡수제의 내후성 등을 더 향상시킬 수 있다. (A2) 적외선 흡수제를 (A1) 실리카로 피복하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수 있으며, 예컨대 적외선 흡수제를 수중에 분산시키고, 고압 호모지나이저로 분산 처리한 후, 교반하면서 테트라에톡시실란이나 물유리 등을 첨가하여, pH를 적절하게 조정하면서, 온도를 관리함으로써 얻을 수 있다.
(A2) 성분의 형태로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 분체, 분산액, 졸 등을 들 수 있다. 여기서 말하는 「분산액」 및 「졸」이란, (A2) 성분이 물 및/또는 친수성 유기 용매 중에 0.01 질량%∼80 질량%, 바람직하게는 0.1 질량%∼50 질량%의 농도로, 일차 입자 및/또는 이차 입자로서 분산된 상태를 의미한다.
분산액 또는 졸 중에 관찰되는 (A2) 성분의 수 평균 입자 직경은, 얻어지는 도막의 광학 특성 등에 기여할 수 있다. 특히, 그 수 평균 입자 직경을 100 ㎚ 이하로 하는 것은, 얻어지는 도막의 투명성을 크게 향상시킬 수 있다.
(A3) 성분인 광촉매란, 광 조사에 의해 광촉매 활성 및 친수성 중 적어도 한쪽을 발현하는 화합물(이하, 간단히 「광촉매」라고 약기하는 경우가 있음)을 말한다. 광 조사에 의해 광촉매 활성을 발현하는 화합물인 경우, 얻어지는 도막의 표면은 오염 유기 물질의 분해 활성(유기물 분해성)이나 내오염성이 우수하다.
광촉매로서, 예컨대 TiO2, ZnO, SrTiO3, BaTiO3, BaTiO4, BaTi4O9, K2NbO3, Nb2O5, Fe2O3, Ta2O5, K3Ta3Si2O3, WO3, SnO2, Bi2O3, BiVO4, NiO, Cu2O, RuO2, CeO2, 나아가서는 Ti, Nb, Ta 및 V로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 층상 산화물(예컨대 일본 특허 공개 소화 제62-74452호 공보, 일본 특허 공개 평성 제2-172535호 공보, 일본 특허 공개 평성 제7-24329호 공보, 일본 특허 공개 평성 제8-89799호 공보, 일본 특허 공개 평성 제8-89800호 공보, 일본 특허 공개 평성 제8-89804호 공보, 일본 특허 공개 평성 제8-198061호 공보, 일본 특허 공개 평성 제9-248465호 공보, 일본 특허 공개 평성 제10-99694호 공보, 일본 특허 공개 평성 제10-244165호 공보 등 참조) 등을 들 수 있다. 이들 광촉매 중에서도 TiO2(산화티탄)는 무해하고, 화학적 안정성도 우수하기 때문에 바람직하다. 산화티탄으로서, 아나타제형, 루틸형, 브루카이트형(brookite type)의 어느 것이라도 사용할 수 있다.
얻어지는 코팅 조성물의 대전 방지 성능 등을 발현하는 관점에서, (A4) 성분으로서, 도전성을 갖는 금속 산화물을 이용할 수 있다. 이러한 도전성을 갖는 금속 산화물로서는, 예컨대 주석을 도핑한 산화인듐(ITO), 안티몬을 도핑한 산화주석(ATO), 산화주석, 산화아연 등을 들 수 있다. 또한, (B) 성분과의 상호 작용의 관점에서, 예컨대 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화인듐, 산화주석, 산화지르코늄, 산화납, 산화철, 규산칼슘, 산화마그네슘, 산화니오븀, 산화세륨 등을 병용할 수도 있다.
(B) 성분은, 중합체 입자이다. 본 실시형태의 도막에 있어서, (A) 성분에 둘러싸인 (B) 중합체 입자로서 존재 하고 있는 것이 바람직하다. (B) 중합체 입자란, 불포화 결합을 갖는 단량체 성분이 라디칼, 양이온, 음이온 등의 개재에 의해 중합이 행해진 고분자인 입자를 말한다.
본 실시형태에서는, 수학식 I로 표시되는 (B)의 수상 성분의 함유율이 20 질량% 이하이다. (B) 성분의 수상 성분을 20 질량% 이하로 함으로써, 투명성 및 친수성이 우수하고, 고온 하에서도 우수한 친수성을 유지할 수 있다.
수학식 I
수상 성분의 함유율(%)=((B) 성분을 분획 분자량 50,000으로 여과한 여액의 건조 질량)×(100-전체 고형분 질량)/(상기 여액의 질량-상기 여액의 건조 질량)×100/전체 고형분 질량
(B) 성분 중의 수상 성분의 함유량은, 바람직하게는 15 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하로 함으로써, 방오성, 투명성 및 친수성이 우수하고, 고온 하 뿐만 아니라, 고습 하, 나아가서는 고온 고습 하에서도 우수한 친수성을 유지할 수 있다.
(B) 성분은, 에멀젼 입자인 것이 바람직하다. 에멀젼 입자임으로써, 후술하는 도막으로 한 경우에 (A) 성분과 (B) 성분에 의해 해도(海島) 구조를 형성할 수 있다. 해도 구조를 형성함으로써 도막 최표면에 금속 산화물이 국재화(局在化)하고, 금속 산화물의 수산기 등의 친수기에 의해 양호한 친수성을 발현할 수 있다. 에멀젼 입자로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 아크릴 에멀젼, 스티렌 에멀젼, 아크릴스티렌 에멀젼, 아크릴실리콘 에멀젼, 실리콘 에멀젼, 불소 수지 에멀젼 등을 들 수 있다.
(B) 성분은, (b1) 성분: 가수 분해성 규소 화합물과, (b2) 성분: 비닐 단량체와, (b3) 성분: 유화제와, (b4) 성분: 물을 포함하는 중합 원액 중에서, (b1) 성분 및 (b2) 성분을 중합하여 얻어지는 중합체 에멀젼 입자인 것이 보다 바람직하다. 이렇게 하여 얻어지는 (B) 성분으로서는, (b1) 성분에서 유래하는 수산기와 (b2) 성분의 중합 생성물이 수소 결합 등에 의해 복합화된 것을 적합하게 이용할 수 있다.
(b1) 성분으로서는, 예컨대 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이나 그 축합 생성물, 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
화학식 4
SiWxRy
여기서, 화학식 중, W는 탄소수 1∼20의 알콕시기, 수산기, 탄소수 1∼20의 아세톡시기, 할로겐 원자, 수소 원자, 탄소수 1∼20의 옥심기, 에녹시기, 아미녹시기 및 아미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 기를 나타낸다. R은, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수가 1∼30개인 알킬기, 탄소수 5∼20의 시클로알킬기 및 치환되어 있지 않거나, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼20의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 탄화수소기를 나타낸다. x는 1 이상 4 이하의 정수이고, y는 0 이상 3 이하의 정수이다. 또한, x+y=4이다.
실란 커플링제란, 비닐 중합성 기, 에폭시기, 아미노기, 메타크릴기, 메르캅토기, 이소시아네이트기 등의 유기물과 반응성을 갖는 작용기가 분자 내에 존재 하는 실란 유도체를 의미한다.
화학식 4로 표시되는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 등의 테트라알콕시실란류; 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, 이소프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리-n-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 등의 트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디이소프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란 등의 디알콕시실란류; 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란 등의 모노알콕시실란류 등을 들 수 있다. 이들은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(b1) 성분으로서, 페닐기를 갖는 규소알콕시드(예컨대 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란 등)를 이용할 수 있다. 페닐기를 갖는 규소알콕시드를 이용한 경우, 물 및 유화제의 존재 하에서의 중합 안정성이 양호해져서 적합하다.
(b1) 성분은, 티올기를 갖는 실란 커플링제나, (b1-1) 성분: 비닐 중합성 기를 갖는 가수 분해성 규소 화합물을 포함해도 된다. 이들을 (b1) 성분으로서 이용한 경우, 얻어지는 도막의 장기 방오염성이 양호해져서 적합하다.
티올기를 갖는 실란 커플링제로서는, 예컨대 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
(b1-1) 성분으로서는, 예컨대 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리 n-프로폭시실란, 3-(메트)아크릴로일옥시프로필트리이소프로폭시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 2-트리메톡시실릴에틸비닐에테르 등의 비닐 중합성 기를 갖는 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
이들 실란 커플링제는, 후술하는 (b2) 성분과의 공중합 또는 연쇄 이동 반응에 의해 화학 결합을 생성할 수 있다. 이 때문에, 비닐 중합성 기나 티올기를 갖는 실란 커플링제를 전술한 (b1) 성분과 혼합 또는 복합화시켜 이용한 경우, (b1) 성분의 중합 생성물과 후술하는 (b2) 성분의 중합 생성물을 화학 결합에 의해 복합화할 수 있다.
(b1-1) 성분에서의 「비닐 중합성 기」로서는, 예컨대 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 3-(메트)아크릴옥시프로필기가 바람직하다.
(b1) 성분은, (b1-2) 성분: 환상 실록산 올리고머를 포함하고 있어도 된다. (b1-2) 성분을 이용한 경우, 얻어지는 도막의 유연성이 보다 양호해져서 적합하다.
환상 실록산 올리고머로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 화합물을 예시할 수 있다.
화학식 5
(R'2SiO)m
여기서, 화학식 중, R'는, 수소 원자, 직쇄상 또는 분기상의 탄소수가 1∼30개인 알킬기, 탄소수 5∼20의 시클로알킬기 및 치환되어 있지 않거나, 또는 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄소수 6∼20의 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 나타낸다. m은 정수이고, 2≤m≤20이다.
그 중에서도, 반응성 등의 점에서 옥타메틸시클로테트라실록산 등의 환상 디메틸실록산 올리고머가 바람직하다.
(b1) 성분으로서 축합 생성물이 이용되는 경우, 상기 축합 생성물의 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(GPC법에 의함)은, 바람직하게는 200∼5000, 보다 바람직하게는 300∼1000이다.
(B) 성분의 함유량에 대한 (b1) 성분의 함유량의 질량비((b1)/(B))는, 중합 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.01/100∼80/100, 보다 바람직하게는 0.1/100∼70/100이다.
(B) 성분의 함유량에 대한 (b1-1) 성분의 함유량의 질량비((b1-1)/(B))는, 중합 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.01/100∼20/100, 보다 바람직하게는 0.5/100∼10/100이다. (b2) 성분의 함유량에 대한 (b1-1) 성분의 함유량의 질량비((b1-1)/(b2))는, 중합 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.1/100∼100/100, 보다 바람직하게는 0.5/100∼50/100이다.
(B) 성분의 함유량에 대한 (b1-2) 성분의 함유량의 질량비((b1-2)/(B))는, 친수성의 관점에서, 바람직하게는 0.01/100∼20/100, 보다 바람직하게는 0.5/100∼5/100이다. (b2) 성분의 함유량에 대한 (b1-2) 성분의 함유량의 질량비((b1-2)/(b2))는, 중합 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.5/100∼50/100, 보다 바람직하게는 1.0/100∼20/100이다.
(b2) 성분은, 비닐 단량체이다. (b2) 성분으로서는, 수산기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 작용기를 갖는 비닐 단량체인 것이 바람직하다. 이러한 작용기를 갖는 비닐 단량체임으로써, (B) 성분 이외의 다른 성분(예컨대 (A) 성분의 금속 산화물 등)이 갖는 작용기와 화학 결합(예컨대 축합 등)하는 것이 용이해져, 상호 작용을 높일 수 있다.
(b2) 성분으로서 들 수 있는 수산기 함유 비닐 단량체의 구체예로서는, 예컨대 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 또는 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트와 같은 각종의 히드록시알킬(메트)아크릴레이트류; 2-히드록시에틸비닐에테르 또는 4-히드록시부틸비닐에테르와 같은 각종의 수산기 함유 비닐에테르류; 2-히드록시에틸알릴에테르와 같은 각종의 수산기 함유 알릴에테르류; 폴리에틸렌글리콜로 대표되는 여러 가지 폴리에테르폴리올과, (메트)아크릴산으로 대표되는 여러 가지 불포화 카르복실산으로부터 얻어지는 폴리옥시알킬렌글리콜의 모노에스테르류; 전술한 각종의 수산기 함유 단량체류와 ε-카프로락톤으로 대표되는 여러 가지 락톤류와의 부가물; 글리시딜(메트)아크릴레이트로 대표되는 여러 가지 에폭시기 함유 불포화 단량체와 아세트산으로 대표되는 여러 가지 산류와의 부가물; (메트)아크릴산으로 대표되는 여러 가지 불포화 카르복실산류와 「카듈라 E」(네덜란드 쉘사 제조의 상품명)로 대표되는 α-올레핀의 에폭사이드 이외의 여러 가지 모노에폭시 화합물과의 부가물 등을 들 수 있다.
(b2) 성분으로서 들 수 있는 카르복실기 함유 비닐 단량체의 구체예로서는, 예컨대 (메트)아크릴산, 2-카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산과 같은 각종의 불포화 카르복실산류; 이타콘산모노메틸, 이타콘산모노-n-부틸, 말레산모노메틸, 말레산모노-n-부틸, 푸마르산모노메틸, 푸마르산모노-n-부틸과 같은 불포화 디카르복실산류와 포화 1가 알코올류와의 모노에스테르류(하프에스테르류); 아디프산모노비닐 또는 숙신산모노비닐과 같은 각종의 포화 디카르복실산의 모노비닐에스테르류; 무수 숙신산, 무수 글루타르산, 무수 프탈산 또는 무수 트리멜리트산과 같은 각종의 포화 폴리카르복실산의 무수물류와 전술한 각종의 수산기 함유 비닐계 단량체류와의 부가 반응 생성물; 전술한 각종의 카르복실기 함유 단량체류와 락톤류를 부가 반응하여 얻어지는 단량체류 등을 들 수 있다.
(b2) 성분으로서 들 수 있는 아미노기 함유 비닐 단량체의 구체예로서는, 예컨대 2-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-디-n-프로필아미노에틸(메트)아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, 4-디메틸아미노부틸(메트)아크릴레이트 또는 N-[2-(메트)아크릴로일옥시]에틸모르폴린과 같은 각종의 3급 아미노기 함유 (메트)아크릴산에스테르류; 비닐피리딘, N-비닐카르바졸, N-비닐퀴놀린과 같은 각종의 3급 아미노기 함유 방향족 비닐계 단량체류; N-(2-디메틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드, N-(2-디에틸아미노)에틸(메트)아크릴아미드, N-(2-디-n-프로필아미노)에틸(메트)아크릴아미드, N-(3-디메틸아미노)프로필(메트)아크릴아미드, N-(4-디메틸아미노)부틸(메트)아크릴아미드 또는 N-[2-(메트)아크릴아미드]에틸모르폴린과 같은 각종의 3급 아미노기 함유 (메트)아크릴아미드류; N-(2-디메틸아미노)에틸크로톤산아미드, N-(2-디에틸아미노)에틸크로톤산아미드, N-(2-디-n-프로필아미노)에틸크로톤산아미드, N-(3-디메틸아미노)프로필크로톤산아미드 또는 N-(4-디메틸아미노)부틸크로톤산아미드와 같은 각종의 3급 아미노기 함유 크로톤산아미드류; 2-디메틸아미노에틸비닐에테르, 2-디에틸아미노에틸비닐에테르, 3-디메틸아미노프로필비닐에테르 또는 4-디메틸아미노부틸비닐에테르와 같은 각종의 3급 아미노기 함유 비닐에테르류 등을 들 수 있다.
(b2) 성분으로서 들 수 있는 에테르기 함유 비닐 단량체의 구체예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르, 폴리옥시에틸렌 고급 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-폴리옥시프로필렌 블록 공중합체와 같은 각종의 폴리에테르쇄를 측쇄에 갖는 비닐에테르류, 알릴에테르류 또는 (메트)아크릴산에스테르류의 비닐 단량체류를 들 수 있다. 에테르기 함유 비닐 단량체는 시판품을 이용할 수도 있고, 예컨대 블렘머 PE-90, PE-200, PE-350, PME-100, PME-200, PME-400, AE-350(이상, 닛폰 유시사 제조, 상품명), MA-30, MA-50, MA-100, MA-150, RA-1120, RA-2614, RMA-564, RMA-568, RMA-1114, MPG130-MA(이상, 닛폰 뉴카자이사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다. 여기서, 폴리옥시에틸렌쇄의 옥시에틸렌 단위의 수는 2∼30이 바람직하다. 2 미만에서는, 도막의 유연성이 불충분해지는 경향이 있고, 30을 초과하면, 도막이 유연해져, 내블로킹성이 뒤떨어지는 경향이 있다.
(b2) 성분으로서 들 수 있는 아미드기 함유 비닐 단량체의 구체예로서는, 예컨대 N-알킬 또는 N-알킬렌 치환 (메트)아크릴아미드를 예시할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예컨대 N-메틸아크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드, N,N-디에틸아크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-메틸-N-에틸아크릴아미드, N-메틸-N-에틸메타크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-n-프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, N-n-프로필메타크릴아미드, N-메틸-N-n-프로필아크릴아미드, N-메틸-N-이소프로필아크릴아미드, N-아크릴로일피롤리딘, N-메타크릴로일피롤리딘, N-아크릴로일피페리딘, N-메타크릴로일피페리딘, N-아크릴로일헥사히드로아제핀, N-아크릴로일모르폴린, N-메타크릴로일모르폴린, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐, N,N'-메틸렌비스아크릴아미드, N,N'-메틸렌비스메타크릴아미드, N-비닐아세트아미드, 다이아세톤아크릴아미드, 다이아세톤메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드 등을 들 수 있다.
상기 (b2) 성분으로서는, 다른 성분과의 수소 결합성을 보다 향상시키는 관점에서, 2급 아미드기, 3급 아미드기 또는 그 양쪽을 갖는 비닐 단량체인 것이 바람직하다. 특히 수소 결합력의 관점에서 3급 아미드기를 갖는 비닐 단량체가 바람직하다.
(B) 성분의 함유량에 대한 (b2) 성분의 함유량의 질량비((b2)/(B))는, 중합 안정성의 관점에서, 0.01/1∼1/1, 바람직하게는 0.1/1∼0.5/1, 보다 바람직하게는 0.2/1∼0.4/1이다.
(A1) 성분의 함유량에 대한 (b2) 성분의 함유량의 질량비((b2)/(A1))는, (A1) 성분과의 수소 결합성이나 배합 안정성의 관점에서, 0.01/1∼1/1, 바람직하게는 0.1/1∼1/1, 보다 바람직하게는 0.2/1∼0.7/1이다.
(b3) 성분으로서는, 예컨대 알킬벤젠술폰산, 알킬술폰산, 알킬술포숙신산, 폴리옥시에틸렌알킬황산, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르술폰산 등의 산성 유화제, 산성 유화제의 알칼리 금속(Li, Na, K 등) 염, 산성 유화제의 암모늄염, 지방산 비누 등의 음이온성 계면 활성제; 알킬트리메틸암모늄브로마이드, 알킬피리디늄브로마이드, 이미다졸리늄라우레이트 등의 4급 암모늄염, 피리디늄염, 이미다졸리늄염형의 양이온성 계면 활성제; 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌 블록 코폴리머, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르 등의 비이온형 계면 활성제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
(b3) 성분으로서는, 얻어지는 (B) 성분의 수분산 안정성을 향상시키는 관점, 및 얻어지는 도막의 장기 방오염성을 향상시키는 관점에서, 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 반응성 유화제를 이용하는 것이 바람직하다. 반응성 유화제로서는, 예컨대 술폰산기 또는 술포네이트기를 갖는 비닐 단량체, 황산에스테르기를 갖는 비닐 단량체, 및 이들의 알칼리 금속염, 암모늄염, 폴리옥시에틸렌 등의 비이온기를 갖는 비닐 단량체, 및 4급 암모늄염을 갖는 비닐 단량체 등을 들 수 있다.
술폰산기 또는 술포네이트기를 갖는 비닐 단량체로서는, 예컨대 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖고, 또한 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 치환기에 의해 일부가 치환된, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알킬에테르기, 탄소수 2∼4의 폴리알킬에테르기, 페닐기, 나프틸기 및 숙신산기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖는 화합물; 술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 치환기가 결합하고 있는 비닐기를 갖는 비닐술포네이트 화합물 등을 들 수 있다.
황산에스테르기를 갖는 비닐 단량체로서는, 예컨대 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖고, 또한 황산에스테르기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 치환기에 의해 일부가 치환된, 탄소수 1∼20의 알킬기, 탄소수 2∼4의 알킬에테르기, 탄소수 2∼4의 폴리알킬에테르기, 페닐기 및 나프틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 치환기에 의해 일부가 치환된 숙신산기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 알릴술포숙신산염 등을 들 수 있다. 보다 상세하게는, 예컨대 엘레미놀 JS-2(산요 가세이사 제조, 상품명), 라테물(LATEMUL) S-120, S-180A 또는 S-180(가오사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
술폰산기의 암모늄염, 나트륨염 또는 칼륨염과 같은 치환기에 의해 일부가 치환된, 탄소수 2∼4의 알킬에테르기 또는 탄소수 2∼4의 폴리알킬에테르기를 갖는 화합물의 구체예로서는, 예컨대 아쿠아론 HS-10 또는 KH-1025(다이이치 고교 세이야쿠사 제조, 상품명), 아데카 리아소프 SE-1025N 또는 SR-1025(아사히 덴카 고교사 제조, 상품명) 등을 들 수 있다.
비이온기를 갖는 비닐 단량체로서 구체적으로는, 예컨대 α-[1-[(알릴옥시)메틸]-2-(노닐페녹시)에틸]-ω-히드록시폴리옥시에틸렌(상품명: 아데카 리아소프 NE-20, NE-30, NE-40 등, 아사히 덴카 고교사 제조), 폴리옥시에틸렌알킬프로페닐페닐에테르(상품명: 아쿠아론 RN-10, RN-20, RN-30, RN-50 등, 다이이치 세이야쿠 고교사 제조)를 들 수 있다.
(b3) 성분의 사용량은, 중합 안정성의 관점에서, (B) 성분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.001 질량부∼5 질량부이다.
(B) 성분은 전술한 (b1)∼(b3)의 각 성분 및 (b4) 성분(즉 물)을 포함하는 중합 원액 중에서, (b1) 성분 및 (b2) 성분을 중합하여 얻어지는 중합체 에멀젼 입자이다. (b4) 성분의 사용량은, 중합 안정성의 관점에서, 중합 원액 중의 함유율로서 바람직하게는 30 질량%∼99.9 질량%이다.
중합 원액에는, (b1)∼(b4) 성분에 더하여, 여러 가지 성분을 더 혼합할 수 있다. 먼저, 중합 원액에는, (b5) 성분: 상기 (b2) 성분과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체를 더 혼합하는 것이 바람직하다. 이러한 (b5) 성분을 이용하는 것은, 생성하는 중합 생성물의 특성(유리 전이 온도, 분자량, 수소 결합력, 극성, 분산 안정성, 내후성, (b1) 성분인 가수 분해성 규소 화합물의 중합 생성물과의 상용성 등)을 제어하는 관점에서 적합하다.
(b5) 성분으로서는, 예컨대 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 방향족 비닐 화합물, 시안화비닐류 외에, 에폭시기 함유 비닐 단량체, 카르보닐기 함유 비닐 단량체, 음이온형 비닐 단량체와 같은 작용기를 함유하는 단량체 등을 들 수 있다.
(b5) 성분이 전체 비닐 단량체 중에 차지하는 비율로서는, 바람직하게는 0.001 질량%∼30 질량%이고, 보다 바람직하게는 0.05 질량%∼10 질량%의 범위이다. (b5) 성분을 이 범위에서 이용하는 것은, 유리 전이 온도, 분자량, 수소 결합력, 극성, 분산 안정성, 내후성, (b1) 성분인 가수 분해성 규소 화합물의 중합 생성물과의 상용성 등을 제어하는 관점에서 적합하다.
중합 원액에는, 연쇄 이동제를 혼합할 수 있다. 연쇄 이동제로서는, 예컨대 n-옥틸메르캅탄, n-도데실메르캅탄, t-도데실메르캅탄과 같은 알킬메르캅탄류; 벤질메르캅탄, 도데실벤질메르캅탄과 같은 방향족 메르캅탄류; 티오말산과 같은 티오카르복실산 또는 이들의 염 또는 이들의 알킬에스테르류 또는 폴리티올류, 디이소프로필크산토겐디술피드, 디(메틸렌트리메틸올프로판)크산토겐디술피드 및 티오글리콜, α-메틸스티렌의 다이머 등의 알릴 화합물 등을 들 수 있다.
이들 연쇄 이동제의 사용량은, 전체 비닐 단량체의 합계량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량부∼30 질량부, 보다 바람직하게는 0.05 질량부∼10 질량부이다. 연쇄 이동제를 이 범위에서 이용하는 것은, 중합 안정성의 관점에서 적합하다.
또한, 중합 원액에는 분산 안정제를 혼합할 수 있다. 분산 안정제로서는, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 폴리카르복실산 및 술폰산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 각종의 수용성 올리고머류, 폴리비닐알코올, 히드록시에틸셀룰로오스, 전분, 말레인화폴리부타디엔, 말레인화알키드 수지, 폴리아크릴산(염), 폴리아크릴아미드, 수용성 또는 수분산성 아크릴 수지 등의 합성 또는 천연의 수용성 또는 수분산성의 각종 고분자 물질 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
분산 안정제의 사용량은, (B) 성분의 중합체 에멀젼 입자 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.001 질량부∼5 질량부이다.
전술한 중합 원액의 중합은, 중합 촉매의 존재 하에서 실시하는 것이 바람직하다. (b1) 성분의 중합 촉매로서는, 예컨대 염산, 플루오르화수소산 등의 할로겐화수소류, 아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 젖산 등의 카르복실산류, 황산, p-톨루엔술폰산 등의 술폰산류, 알킬벤젠술폰산, 알킬술폰산, 알킬술포숙신산, 폴리옥시에틸렌알킬황산, 폴리옥시에틸렌알킬아릴황산, 폴리옥시에틸렌디스티릴페닐에테르술폰산 등의 산성 유화제류, 산성 또는 약산성의 무기염, 프탈산, 인산, 질산과 같은 산성 화합물류; 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 아세트산나트륨, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라메틸암모늄히드록시드, 트리부틸아민, 디아자비시클로운데센, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 에탄올아민류, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-(2-아미노에틸)-아미노프로필트리메톡시실란과 같은 염기성 화합물류; 디부틸주석옥틸레이트, 디부틸주석디라우레이트와 같은 주석 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, (b1) 성분인 가수 분해성 규소 화합물의 중합 촉매로서는, 중합 촉매 뿐만 아니라 유화제로서의 작용을 갖는 산성 유화제류, 특히 탄소수가 5∼30인 알킬벤젠술폰산(도데실벤젠술폰산 등) 등이 바람직하다.
(b2) 성분의 중합 촉매로서는, 열 또는 환원성 물질 등에 의해 라디칼 분해하여 비닐 단량체의 부가 중합을 발생시키는 라디칼 중합 촉매가 적합하다. 그와 같은 라디칼 중합 촉매로서, 예컨대 수용성 또는 유용성의 과황산염, 과산화물, 아조비스 화합물을 들 수 있고, 이들이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 라디칼 중합 촉매로서, 예컨대 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄, 과산화수소, t-부틸히드로퍼옥시드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-아조비스이소부티로니트릴, 2,2-아조비스(2-디아미노프로판)히드로클로라이드, 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다.
중합 촉매의 사용량으로서는, 전체 비닐 단량체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량부∼5 질량부이다. 또, 중합 속도의 촉진, 및 70℃ 이하에서의 저온의 중합을 요망하는 경우, 예컨대 중아황산나트륨, 염화제1철, 아스코르빈산염, 론갈리트(rongalite) 등의 환원제를 라디칼 중합 촉매와 조합하여 이용하면 유리하다.
본 실시형태에 있어서, (b1) 성분의 중합과, (b2) 성분의 중합은, 따로따로 실시하는 것도 가능하지만, 동시에 실시하면 수소 결합 등에 의한 미소한(micro) 유기·무기 복합화를 달성할 수 있기 때문에 바람직하다.
(B) 성분을 얻는 방법으로서, 유화제가 미셀을 형성하기에 충분한 양의 물의 존재 하에 (b1) 성분과 (b2) 성분을 중합하는, 소위 유화 중합이 적합하다. 유화 중합의 방법으로서는, 예컨대 (b1) 성분 및 (b2) 성분, 나아가서는 필요에 따라 (b3) 성분을 그대로 또는 유화한 상태로, 일괄 또는 분할하여 또는 연속적으로 반응 용기 중에 적하하고, 중합 촉매의 존재 하, 바람직하게는 대기압으로부터 필요에 따라 10 ㎫까지의 압력 하에서, 약 30℃∼150℃의 반응 온도에서 중합시키는 방법 등을 들 수 있다. 단, 필요에 따라, 이 이상의 압력에서 또는 이 이하의 온도 조건에서 중합해도 된다.
중합 원액의 배합에 대해서, 중합 안정성의 관점에서, 전체 고형분 질량이 0.1 질량%∼70 질량%, 바람직하게는 1 질량%∼55 질량%의 범위가 되도록 (b1)∼(b4)의 각 성분을 배합하는 것이 바람직하다. 전체 고형분 질량(질량%)은, (B) 성분을 100℃로 가온한 오븐에 2시간 넣어 건조시킨 건조 질량을 구하고, 하기 수학식 II에 기초하여 구할 수 있다.
수학식 II
전체 고형분 질량(질량%)=건조 질량/(B) 성분의 질량×100
유화 중합을 행할 때에, 얻어지는 (B) 성분의 입자 직경을 적절하게 성장 또는 제어하는 관점에서, 시드 중합법을 이용하는 것이 바람직하다. 시드 중합법이란, 미리 수상 중에 에멀젼 입자(시드 입자)를 존재시켜 중합시키는 방법이다. 시드 중합법을 행할 때의 중합계(重合系) 중의 pH로서는, 바람직하게는 1.0∼10.0, 보다 바람직하게는 1.0∼6.0이다. 그 pH는, 인산이나트륨, 붕사(borax), 탄산수소나트륨, 암모니아 등의 pH 완충제를 이용하여 조절하는 것이 가능하다.
(B) 성분을 얻는 방법으로서, (b1) 성분을 중합시키는 데 필요한 (b3) 성분 및 (b4) 성분의 존재 하, (b1) 성분 및 (b2) 성분을, 필요에 따라 용제 존재 하에서 중합한 후, 중합 생성물이 에멀젼이 될 때까지 물을 첨가하는 방법도 적용할 수 있다.
(B) 성분은, 얻어지는 도막의 기재 밀착성을 향상시키는 관점에서, 코어층과, 상기 코어층을 피복하는 1층 또는 2층 이상의 쉘층을 구비한 코어/쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다. 상기 코어/쉘 구조를 형성하는 방법으로서는, 유화 중합을 다단으로 행하는, 다단 유화 중합이 매우 유용하다. 코어/쉘 구조는, 예컨대 투과형 전자 현미경 등에 의한 형태 관찰이나 점탄성 측정에 의한 해석 등에 의해 관찰할 수 있다.
(B) 성분은, 상기 코어층을 형성하는 시드 입자를 포함하는 상기 중합 원액 중에서, 상기 (b1) 성분 및 상기 (b2) 성분을 중합하여 얻어지는 중합체 에멀젼 입자이고, 상기 시드 입자가 상기 (b1) 성분, 상기 (b2) 성분 및 (b5) 성분: 상기 (b2) 성분과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 성분을 중합하여 얻어지는 입자인 것이 보다 바람직하다. 이 경우도, 다단 유화 중합이 유용하다.
다단 유화 중합은, 구체적으로는, 예컨대 제1 단계로서, (b3) 성분 및 (b4) 성분의 존재 하, (b1) 성분, (b2) 성분 및 (b5) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 성분을 중합하여 시드 입자를 형성하고, 제2 단계로서, 상기 시드 입자의 존재 하, (b1) 성분 및 (b2) 성분 및 필요에 따라 (b5) 성분을 포함하는 중합 원액을 첨가하여 중합한다(2단 중합법). 3단 이상의 다단 유화 중합을 실시하는 경우, 예컨대 제3 단계로서, 또한 (b1) 성분 및 (b2) 성분 및 필요에 따라 (b5) 성분을 포함하는 중합 원액을 첨가하여 중합할 수 있다. 이러한 방법은, 중합 안정성의 관점에서도 적합하다.
2단 중합법을 채용하는 경우, 상기 제1 단계에서 이용되는 중합 원액 중의 고형분 질량(M1)과 상기 제2 단계에서 첨가되는 중합 원액 중의 고형분 질량(M2)의 질량비((M1)/(M2))는, 중합 안정성의 관점에서, 바람직하게는 9/1∼1/9, 보다 바람직하게는 8/2∼2/8이다.
또한, 상기 코어/쉘 구조로서, 중합 안정성의 관점에서, 시드 입자의 입자 직경 분포(체적 평균 입자 직경/수 평균 입자 직경)가 크게 변화하지 않고, 상기 제2 단계의 중합에 의해 입자 직경이 증대한 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또, 체적 평균 입자 직경은, 수 평균 입자 직경과 동일하게 측정할 수 있다.
중합체 에멀젼 입자(B)는, 상기 코어층에 있어서, (b1) 성분의 함유량에 대한 (b2) 성분의 함유량의 질량비((b2)/(b1))가 0.01/1∼1/1이면 바람직하다. 쉘층의 최외층에 있어서, (b1) 성분의 함유량에 대한 (b2) 성분의 함유량의 질량비((b2)/(b1))가 0.01/1∼5/1인 것이 바람직하다. 코어층에 있어서, 질량비((b2)/(b1))를 0.01/1 이상으로 함으로써 중합 안정성이 보다 우수한 경향이 있고, 1/1 이하로 함으로써 내구성이나 유연성이 더 향상된다. 또한, 쉘층의 최외층에 있어서, 질량비((b2)/(b1))를 0.01/1 이상으로 함으로써, (A) 성분과의 상호 작용을 크게 할 수 있고, 5/1 이하로 함으로써 상호 작용을 적절하게 억제할 수 있어, 충분한 안정성이 얻어지는 경향이 있다.
코어/쉘 구조의 코어층의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 0℃ 이하이다. 이 경우, 실온에서의 유연성이 보다 우수한 도막을 얻을 수 있기 때문에, 크랙 등이 발생하기 어려운 태양 전지용의 보호 부재를 형성하는 것이 가능해져서 바람직하다. 또, 본 실시형태에 있어서, Tg는 시차 주사 열량 측정 장치(DSC)로 측정할 수 있다.
(B) 성분의 수 평균 입자 직경은, 10 ㎚∼800 ㎚인 것이 바람직하다. (B) 성분의 입자 직경을 이러한 범위로 조정하고, 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 (A) 성분과 조합하여 조성물을 형성함으로써, 내후성, 방오염성이 더 양호해진다. 얻어지는 도막의 투명성 향상의 관점에서, (B) 성분의 수 평균 입자 직경은 10 ㎚∼100 ㎚이면 보다 바람직하다.
(A) 성분의 표면적(SA)과 (B) 성분의 표면적(SB)의 비((SA)/(SB))는, 바람직하게는 0.001∼1000의 범위이다. 또, 각 성분의 표면적은, (A) 성분 및 (B) 성분의 각각의 입자 직경, 각각의 질량 및 각각의 비중으로부터, 입자의 형상을 진구(眞球)라고 가정하여 산출할 수 있다.
본 실시형태에서는, 상기 각 성분에 더하여, 그 용도 및 사용 방법 등에 따라, 통상, 도료나 성형용 수지에 첨가 배합되는 첨가제 성분, 예컨대 광안정제, 자외선 흡수제, 증점제, 레벨링제, 틱소트로픽제(thixotropic agent), 소포제, 동결 안정제, 광택 제거제, 가교 반응 촉매, 안료, 경화 촉매, 가교제, 충전제, 피막 형성 방지제, 분산제, 습윤제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 레올로지 컨트롤제(rheology control agent), 성막 조제, 녹 방지제, 염료, 가소제, 윤활제, 환원제, 방부제, 방미제(防黴劑), 소취제, 황변 방지제, 정전 방지제 또는 대전 조정제 등을 각각의 목적에 따라 선택하거나, 조합하여 배합할 수 있다.
광안정제로서는, 예컨대 힌더드 아민계 광안정제가 바람직하게 이용된다. 그 중에서도, 분자 내에 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 광안정제가 바람직하다. 자외선 흡수제로서는, 예컨대 유기계 자외선 흡수제를 들 수 있다. 이러한 유기계 자외선 흡수제로서는, 예컨대 벤조페논계 자외선 흡수제, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분자 내에 라디칼 중합성의 이중 결합을 갖는 라디칼 중합성 자외선 흡수제를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수능이 높은 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제가 바람직하다.
광안정제는, 유기계 자외선 흡수제와 병용하는 것이 바람직하다. 양자를 병용하는 것은, 얻어지는 도막의 내후성 향상에 기여할 수 있다. 또한, 이들 유기계 자외선 흡수제나 광안정제, 각종 첨가제 성분은, (A1) 성분, (A2) 성분 및 (B) 성분과 간단히 배합하는 것도 가능하고, (B) 성분을 합성할 때에 공존시키는 것도 가능하다.
본 실시형태의 코팅 조성물은, 얻어지는 도막의 강도 및 방오성을 향상시킬 목적으로, (C) 성분으로서 가수 분해성 규소 화합물을 더 포함하는 것이 바람직하다. (C) 성분으로서 이용되는 가수 분해성 규소 함유 화합물로서는, 하기 화학식 1로 표시되는 가수 분해성 규소 함유 화합물(c1), 하기 화학식 2로 표시되는 가수 분해성 규소 함유 화합물(c2), 하기 화학식 3으로 표시되는 가수 분해성 규소 화합물(c3)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 이용할 수 있다.
화학식 1
R1 nSiX4-n
여기서, 화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 할로겐기, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기 또는 에폭시기를 갖고 있어도 좋은, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타낸다. X는 가수 분해성 기를 나타내고, n은 0∼3의 정수이다. 가수 분해성 기는 가수 분해에 의해 수산기가 발생하는 기이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 할로겐 원자, 알콕시기, 아실옥시기, 아미노기, 페녹시기, 옥심기 등을 들 수 있다.
화학식 2
X3Si-R2 n-SiX3
여기서, 화학식 2 중, X는 가수 분해성 기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타낸다. n은 0 또는 1이다.
화학식 3
R3-(O-Si(OR3)2)n-OR3
여기서, 화학식 3 중, R3은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다. n은 2∼8의 정수이다.
가수 분해성 규소 화합물 (c1) 및 (c2)로서 구체적으로는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라(n-프로폭시)실란, 테트라(i-프로폭시)실란, 테트라(n-부톡시)실란, 테트라(i-부톡시)실란, 테트라-sec-부톡시실란, 테트라-tert-부톡시실란, 트리메톡시실란, 트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디메톡시실란, 디에톡시실란, 메틸디메톡시실란, 메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 비스(트리메톡시실릴)메탄, 비스(트리에톡시실릴)메탄, 비스(트리페녹시실릴)메탄, 비스(트리메톡시실릴)에탄, 비스(트리에톡시실릴)에탄, 비스(트리페녹시실릴)에탄, 1,3-비스(트리메톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리에톡시실릴)프로판, 1,3-비스(트리페녹시실릴)프로판, 1,4-비스(트리메톡시실릴)벤젠, 1,4-비스(트리에톡시실릴)벤젠, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라키스(트리클로로아세톡시)실란, 테트라키스(트리플루오로아세톡시)실란, 트리아세톡시실란, 트리스(트리클로로아세톡시)실란, 트리스(트리플루오로아세톡시)실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리스(트리클로로아세톡시)실란, 테트라클로로실란, 테트라브로모실란, 테트라플루오로실란, 트리클로로실란, 트리브로모실란, 트리플루오로실란, 메틸트리클로로실란, 메틸트리브로모실란, 메틸트리플루오로실란, 테트라키스(메틸에틸케톡심)실란, 트리스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸트리스(메틸에틸케톡심)실란, 페닐트리스(메틸에틸케톡심)실란, 비스(메틸에틸케톡심)실란, 메틸비스(메틸에틸케톡심)실란, 헥사메틸디실라잔, 헥사메틸시클로트리실라잔, 비스(디메틸아미노)디메틸실란, 비스(디에틸아미노)디메틸실란, 비스(디메틸아미노)메틸실란, 비스(디에틸아미노)메틸실란 등을 들 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 가수 분해성 규소 화합물(c3)의 구체예로서는, 테트라메톡시실란의 부분 가수 분해 축합물(예컨대 다마 가가쿠 고교사 제조의 상품명 「M실리케이트 51」, 콜코트사 제조의 상품명 「MSI51」, 미쯔비시 가가쿠사 제조의 상품명 「MS51」, 동 「MS56」), 테트라에톡시실란의 부분 가수 분해 축합물(다마 가가쿠 고교사 제조의 상품명 「실리케이트 35」, 동 「실리케이트 45」, 콜코트사 제조의 상품명 「ESI40」, 동 「ESI48」), 테트라메톡시실란과 테트라에톡시실란의 공(共) 부분 가수 분해 축합물(다마 가가쿠 고교사 제조의 상품명 「FR-3」, 콜코트사 제조의 상품명 「EMSi48」) 등을 들 수 있다.
상기 (B) 성분의 함유량에 대한 상기 (A1) 성분과 상기 (A2) 성분의 총 함유량의 질량비((A1+A2)/B)는, 특별히 한정되지 않으나, 전체 광선 투과율과 적외선 흡수의 관점에서, 바람직하게는 60/100∼1000/100이고, 보다 바람직하게는 100/100∼500/100이며, 더 바람직하게는 120/100∼300/100이다.
(B) 성분과 (A1) 성분의 합계 함유량에 대한 (A2) 성분의 함유량의 질량비((A2)/(B+A1))는, 도막의 전체 광선 투과율의 관점에서, 바람직하게는 0.05/100∼40/100이고, 보다 바람직하게는 0.1/100∼20/100이며, 더 바람직하게는 0.1/100∼10/100이다.
상기 (B) 성분에 대한 상기 (b2) 성분의 질량비((b2)/(B))는, 중합 안정성의 관점에서, 바람직하게는 0.01/1∼1/1이고, 보다 바람직하게는 0.1/1∼0.8/1이며, 더 바람직하게는 0.2/1∼0.5/1이다.
상기 (A) 성분에 대한 상기 (b2) 성분의 질량비((b2)/(A))는, 금속 산화물과의 수소 결합력을 높이는 관점에서, 바람직하게는 0.01/1∼1/1이고, 보다 바람직하게는 0.05/1∼0.8/1이며, 더 바람직하게는 0.1/1∼0.4/1이다.
(A2) 성분은 (A1) 성분보다 비교적 이차 응집을 발생시키기 쉽기 때문에, 상기 (B) 성분과 상기 (A1) 성분의 합계 함유량에 대한 (A2) 성분의 함유량의 질량비((A2)/(A1+B))를 40/100 이하로 함으로써, 도막의 투명성을 높게 하여, 산란에 의한 광선 투과율의 저하를 억제할 수 있다. 상기 (B) 성분과 상기 (A1) 성분의 합계 함유량에 대한 상기 (A2) 성분의 함유량의 질량비((A2)/(A1+B))를 0.05/100 이상으로 함으로써, 도막 표면에서의 적외선 흡수를 높이고, 실리콘의 온도 상승을 억제하여, 발전 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 (B) 성분에 대한 상기 (A) 성분의 질량비((A)/(B))는, 친수성과 성막성의 관점에서, 바람직하게는 110/100∼480/100이고, 보다 바람직하게는 110/100∼300/100이며, 더 바람직하게는 150/100∼250/100이다. 이러한 비율로 함으로써, 방오성, 투명성, 친수성을 더 향상시킬 수 있고, 내충격성·내구성이나, 고온 하, 고습 하 또는 고온 고습 하의 도막 표면의 친수성도 우수한 것으로 할 수 있다.
(A) 성분에 대한 (C) 성분의 질량비((C)/(A))는, 바람직하게는 1/100∼150/100이고, 보다 바람직하게는 10/100∼120/100, 더 바람직하게는 40/100∼120/100이다. (C)/(A)를 1/100 이상으로 하면 고온 조건하나 고습 조건 하에서도 친수성을 유지할 수 있는 경향이 있고, (C)/(A)를 150/100 이하로 하면 도막으로 한 경우의 내충격성을 보다 향상시킬 수 있는 경향이 있다.
(A) 성분은, (A1) 성분으로서, 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 실리카와, (A2) 성분으로서, 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼2000 ㎚인 적외선 흡수제를 포함하는 것이 바람직하다. (A1) 성분은 (B) 성분과 상호 작용하면서 (B) 성분의 입자 사이에 연속상을 형성하여 존재할 수 있다. 이 결과, 도막의 최표면에는 친수성이 높은 실리카 입자가 존재 하게 되기 때문에, 광의 조사와 무관하게 도막 형성 직후부터 높은 친수성이 얻어지며, 내열성, 투명성, 내후성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우, 상기 (B) 성분의 함유량에 대한 상기 (A1) 성분과 상기 (A2) 성분의 총 함유량의 질량비((A1+A2)/(B))가 60/100∼1000/100이고, 상기 (B) 성분과 상기 (A1) 성분의 상기 총 함유량에 대한 상기 (A2) 성분의 함유량의 질량비((A2)/(A1+B))가 0.05/100∼40/100인 것이 바람직하다.
(A) 성분은, (A1) 성분: 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 실리카와, (A3) 성분: 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼2000 ㎚인 광촉매를 포함하는 것이 바람직하다. (A1) 성분은 (B) 성분과 상호 작용하면서 (B) 성분의 입자 사이에 연속상을 형성하여 존재할 수 있다. 이 결과, 도막의 최표면에는 친수성이 높은 실리카 입자가 존재 하게 되기 때문에, 광의 조사와 무관하게 도막 형성 직후부터 높은 친수성이 얻어지며, 투명성, 내후성을 보다 향상시킬 수 있다. 이 경우, 상기 (B) 성분의 함유량에 대한 상기 (A1) 성분과 상기 (A3) 성분의 총 함유량의 질량비((A1+A3)/(B))가 60/100∼480/100이고, 상기 (A1) 성분과 상기 (A3) 성분의 상기 총 함유량에 대한 상기 (A1) 성분의 함유량의 질량비((A1)/(A1+A3))가 85/100∼99/100인 것이 보다 바람직하다.
(코팅 조성물의 용도)
본 실시형태의 코팅 조성물로부터 얻어지는 도막은, 방오성, 투명성, 친수성, 내구성(내충격성)이 우수하고, 나아가서는, 고온 하, 고습 하 또는 고온 고습 하에서도 표면 친수성을 유지할 수 있는 도막으로 할 수 있기 때문에, 여러 가지 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 그리고, 전술한 바와 같이 이들 특성에 더하여, 다른 특성도 필요에 따라 부여할 수 있기 때문에, 여러 가지 용도에 적합하게 이용할 수 있다. 예컨대 반사 방지용, 내용제용, 대전 방지용, 내열용, 하드 코트용의 코팅 조성물로서 적합하게 이용할 수 있다.
(반사 방지용 코팅 조성물의 경우)
본 실시형태의 코팅 조성물은, 그 경화 시간이 과도하게 길어지는 일이 없고, 사용할 수 있는 기재의 종류의 제한도 완화할 수 있다. 또한, 얻어지는 도막에 대해서도, 내광성, 내마찰성, 내구성이 우수하다는 이점도 부여할 수 있기 때문에, 반사 방지용 코팅 조성물로서 적합하게 이용할 수도 있다. 액정 표시 패널, 냉음극선관 패널 및 플라즈마 디스플레이 등의 각종 표시 패널, 옥외에 표시되는 간판 등의 디스플레이 및 전광 게시판 등에 외광의 비침을 방지하고, 화질을 향상시키기 위한 반사 방지막으로서 적합하게 이용할 수 있다.
반사 방지용 코팅 조성물 및 그것을 이용한 각종 부재의 바람직한 형태의 일례로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 이하의 조건을 더 만족시킴으로써, 방오성, 투명성, 친수성 등 뿐만 아니라, 반사 방지 성능도 도막에 부여할 수 있다.
(1)
(A) 성분으로서, 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 금속 산화물과,
(B) 성분으로서, 수 평균 입자 직경이 10 ㎚∼800 ㎚인 중합체 에멀젼 입자
를 포함하고,
(B) 성분이 상기 (b1)∼(b4)의 각 성분을 포함하는 중합 원액을 중합하여 얻어지는 중합체 에멀젼 입자이며,
(B) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비((A)/(B))가 50/100∼450/100인 반사 방지용 코팅 조성물인 것이 바람직하다.
특히, (A) 성분으로서는, 상기한 (A1) 실리카, (A3) 광촉매 및 (A4) 도전성 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 각 성분을 이용하는 이점은 상기한 바와 같으나, 이에 더하여, (A3) 광촉매를 이용하는 경우, 광 조사에 의해 광촉매 활성이나 친수성을 발현할 수 있고, 도막 표면에 오염 유기 물질의 우수한 분해 활성이나 내오염성을 보다 더 현저하게 발현할 수 있다.
(2)
상기 (1)에 있어서, (B) 성분에 대한 (b2) 성분의 질량비 (b2)/(B)가 0.1/1∼0.5/1인 것이 바람직하다.
(3)
상기 (1) 또는 (2)에 있어서, (b2) 성분과, (A) 성분의 질량비 (b2)/(A)가 0.1/1∼1/1인 것이 바람직하다.
(4)
상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 있어서, (B) 성분이 코어층과, 코어층을 피복하는 1층 또는 2층 이상의 쉘층을 구비한 코어/쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(5)
상기 (4)의 코어층에 있어서, (b2) 성분과 (b1) 성분의 질량비 (b2)/(b1)이 0.01/1∼1/1이고, 쉘층의 최외층에 있어서, (b2) 성분과 (b1) 성분의 질량비 (b2)/(b1)이 0.1/1∼5/1인 것이 바람직하다.
(6)
상기 (4) 또는 (5)에 있어서, (B) 성분이 코어층을 형성하는 시드 입자의 존재 하에서 중합 원액을 중합하여 얻어지고, 시드 입자가 (b1) 성분, (b2) 성분 및 (b2) 성분과 공중합 가능한 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
(7)
상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 있어서, (b2) 성분이 2급 아미드기, 3급 아미드기 또는 그 양쪽을 갖는 비닐 단량체인 것이 바람직하다.
(8)
상기 (1)∼(7) 중 어느 하나에 있어서, (B) 성분의 입자 직경이 120 ㎚∼450 ㎚인 것이 바람직하다.
(9)
상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 있어서, 상기한 (C) 성분을 더 포함하는 것이 바람직하다.
(10)
상기 반사 방지용 코팅 조성물로 형성된 반사 방지 복합체로 할 수 있다.
(11)
상기 반사 방지용 코팅 조성물을 포함하여 이루어지는 반사 방지 복합체로 할 수 있다.
(12)
상기 반사 방지 복합체를 포함하여 이루어지는 디스플레이로 할 수 있다.
(13)
상기 반사 방지 복합체를 포함하여 이루어지는 외장 표시용 부재로 할 수 있다.
(내용제용 코팅 조성물의 경우)
본 실시형태의 코팅 조성물은, 상기한 바와 같이 (A) 성분과 (B) 성분이 상호 작용하는 경향이 있기 때문에, 얻어지는 도막의 방오성, 투명성, 친수성 뿐만 아니라, 내후성 등이 우수하다는 이점도 부여할 수 있으므로, 내용제용 코팅 조성물로서 적합하게 이용할 수도 있다. 공업 생산되는 물품은, 일반적으로, 제조 공정이나 제품의 조립, 부착 공정에서 알코올 등의 용제로 세정되는 경우가 있기 때문에, 내용제성이 요구된다. 예컨대 광학 렌즈 등의 광학 부품의 경우, 표면의 더러움을 이소프로필알코올 등으로 닦아내는 것이 행해지고 있지만, 그 때에 내용제성이 없으면, 표면이 용해해 버려, 투명성 등의 광학 특성이 저하된다. 그 때문에, 이러한 물품에 내용제성을 부여하기 위한 코팅 조성물로서 적합하게 이용할 수 있다.
내용제용 코팅 조성물 및 그것을 이용한 각종 부재의 바람직한 양태의 일례로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 이하의 조건을 더 만족시킴으로써, 투명성, 친수성, 방오성 등 뿐만 아니라, 내용제 성능도 도막에 부여할 수 있다.
(1)
(A) 성분으로서, 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 금속 산화물과,
(B) 성분으로서, 수 평균 입자 직경이 10 ㎚∼800 ㎚인 중합체 에멀젼 입자
를 포함하고,
(B) 성분이 상기 (b1)∼(b4)의 각 성분을 포함하는 중합 원액을 중합하여 얻어지는 중합체 에멀젼 입자이며,
(B) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비((A)/(B))가 50/100∼300/100인 내용제용 코팅 조성물인 것이 바람직하다.
(2)
상기 (1)에 있어서, (B) 성분에 대한 (b2) 성분의 질량비((b2)/(B))가 0.1/1∼0.5/1인 것이 바람직하다.
(3)
상기 (1) 또는 (2)에 있어서, (A) 성분에 대한 (b2) 성분의 질량비((b2)/(A))가 0.1/1∼1/1인 것이 바람직하다.
(4)
상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 있어서, (B) 성분이 코어층과, 코어층을 피복하는 1층 또는 2층 이상의 쉘층을 구비한 코어/쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(5)
상기 (4)의 코어층에 있어서, (b1) 성분에 대한 (b2) 성분의 질량비((b2)/(b1))가 0.01/1∼1/1이고, 쉘층의 최외층에 있어서, (b1) 성분에 대한 (b2) 성분의 질량비((b2)/(b1))가 0.1/1∼5/1인 것이 바람직하다.
(6)
상기 (4) 또는 (5)의 코어층에 있어서, (B) 성분이 코어층을 형성하는 시드 입자의 존재 하에서 중합 원액을 중합하여 얻어지고, 시드 입자가 (b1) 성분, (b2) 성분 및 (b2) 성분과 공중합 가능한 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
(7)
(1)∼(6) 중 어느 하나에 있어서, (b2) 성분이 2급 아미드기, 3급 아미드기 또는 그 양쪽을 갖는 비닐 단량체인 것이 바람직하다.
(8)
(1)∼(7) 중 어느 하나에 있어서, (B) 성분의 수 평균 입자 직경이 20 ㎚∼250 ㎚인 것이 바람직하다.
(9)
(1)∼(8) 중 어느 하나에 있어서, (C) 성분을 더 포함하는 것이 바람직하다.
(10)
상기 내용제용 코팅 조성물로 형성된 내용제 복합체로 할 수 있다.
(11)
상기 내용제용 코팅 조성물을 포함하여 이루어지는 내용제 복합체로 할 수 있다.
(12)
상기 내용제 복합체를 포함하여 이루어지는 디스플레이로 할 수 있다.
(13)
상기 내용제 복합체를 포함하여 이루어지는 외장 표시용 부재로 할 수 있다.
(14)
상기한 내용제 복합체를 포함하여 이루어지는 창용 투명 플라스틱으로 할 수 있다.
(15)
상기 내용제 복합체를 포함하여 이루어지는 태양광 발전용 투명 보호재로 할 수 있다.
(대전 방지용 코팅 조성물의 경우)
본 실시형태의 코팅 조성물에서는, (A) 성분으로서 도전성 금속 산화물을 이용할 수 있기 때문에, 대전 방지능을 도막에 부여할 수도 있다. 이에 따라, 대전 방지용 코팅 조성물로서 이용할 수도 있다. 대전 방지용 코팅 조성물 및 그것을 이용한 각종 부재의 바람직한 양태의 일례로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 특히, (A) 성분으로서는, 상기한 (A1) 실리카, (A3) 광촉매 및 (A4) 도전성 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 각 성분을 이용하는 이점은 상기한 바와 같으나, 이하의 조건을 더 만족시킴으로써, 방오성, 투명성, 친수성 등 뿐만 아니라, 대전 방지 성능도 도막에 부여할 수 있다.
(1)
(A) 성분으로서, 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 금속 산화물과,
(B) 성분으로서, 수 평균 입자 직경이 10 ㎚∼800 ㎚인 중합체 에멀젼 입자
를 포함하고,
(B) 성분이 상기 (b1)∼(b4)의 각 성분을 포함하는 중합 원액을 중합하여 얻어지는 중합체 에멀젼 입자이며,
(B) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비((A)/(B))가 150/100∼450/100인 대전 방지용 코팅 조성물인 것이 바람직하다.
(2)
상기 (1)에 있어서, (B) 성분에 대한 (b2) 성분의 질량비((b2)/(B))가 0.1/1∼0.5/1인 것이 바람직하다.
(3)
상기 (1) 또는 (2)에 있어서, (A) 성분에 대한 (b2) 성분의 질량비((b2)/(A))가 0.1/1∼1/1인 것이 바람직하다.
(4)
상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 있어서, (B) 성분이 코어층과, 코어층을 피복하는 1층 또는 2층 이상의 쉘층을 구비한 코어/쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(5)
상기 (4)의 코어층에 있어서, (b2) 성분과 (b1) 성분의 질량비 (b2)/(b1)이 0.01/1∼1/1이고, 쉘층의 최외층에 있어서, (b2) 성분과 (b1) 성분의 질량비 (b2)/(b1)이 0.1/1∼5/1인 것이 바람직하다.
(6)
(4) 또는 (5)의 대전 방지용 코팅 조성물의 코어층에 있어서, (B) 성분이 코어층을 형성하는 시드 입자의 존재 하에서 중합 원액을 중합하여 얻어지고, 시드 입자가 (b1) 성분, (b2) 성분 및 (b2) 성분과 공중합 가능한 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
(7)
(1)∼(6) 중 어느 하나에 있어서, (b2) 성분이 2급 아미드기, 3급 아미드기 또는 그 양쪽을 갖는 비닐 단량체인 것이 바람직하다.
(8)
(1)∼(7) 중 어느 하나에 있어서, (B) 성분의 수 평균 입자 직경이 50 ㎚∼350 ㎚인 것이 바람직하다.
(9)
(1)∼(8) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (C) 성분을 더 포함하는 대전 방지용 코팅 조성물로서,
(B) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비((A)/(B))가 150/100∼350/100이고,
(A) 성분에 대한 (C) 성분의 질량비((C)/(A))가 0.5/100∼110/100인 것이 바람직하다.
(10)
상기한 대전 방지용 코팅 조성물로부터 형성된 대전 방지 복합체로 할 수 있다.
(11)
상기한 대전 방지용 코팅 조성물을 포함하여 이루어지는 대전 방지 복합체로 할 수 있다.
(12)
상기한 대전 방지 복합체를 포함하여 이루어지는 디스플레이로 할 수 있다.
(13)
상기한 대전 방지 복합체를 포함하여 이루어지는 외장 표시용 부재로 할 수 있다.
(14)
상기한 대전 방지 복합체를 포함하여 이루어지는 창용 투명 플라스틱으로 할 수 있다.
(15)
상기한 대전 방지 복합체를 포함하여 이루어지는 태양광 발전용 투명 보호재로 할 수 있다.
(내열용 코팅 조성물의 경우)
본 실시형태의 코팅 조성물에서는, (A) 성분으로서 (A2) 적외선 흡수제를 이용할 수 있기 때문에, 내열 성능·차열(遮熱) 성능을 도막에 부여할 수도 있다. 이에 따라, 차열용 코팅 조성물로서 이용할 수도 있다. 특히, (A) 성분으로서는, 상기한 (A1) 실리카, (A2) 적외선 흡수제, (A3) 광촉매 및 (A4) 도전성 금속 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 이들 각 성분을 이용하는 이점은 상기한 바와 같으나, 이하의 조건을 더 만족시킴으로써, 투명성, 친수성, 방오성 등 뿐만 아니라, 내열·차열 성능도 도막에 부여할 수 있다.
(1)
(A1) 성분으로서, 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 실리카와,
(A2) 성분으로서, 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼2000 ㎚인 적외선 흡수제와,
(B) 성분으로서, 수 평균 입자 직경이 10 ㎚∼800 ㎚인 중합체 에멀젼 입자를 포함하는 내열용 코팅 조성물.
(2)
상기 (1)에 있어서, 상기 (A2) 성분이 주석을 도핑한 산화인듐, 안티몬을 도핑한 산화주석, 산화세륨, 산화아연, 및 실리카로 피복된 해당 제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하다.
(3)
상기 (1) 또는 (2)에 있어서, 상기 (B) 성분이 상기 (b1) 성분∼(b4) 성분을 포함하는 중합 원액 중에서, 상기 (b1) 성분 및 상기 (b2) 성분을 중합하여 얻어지는 중합체 에멀젼 입자인 것이 바람직하다.
(4)
상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 있어서, (B) 성분의 함유량에 대한 상기 (A1) 성분과 상기 (A2) 성분의 총 함유량의 질량비((A1+A2)/(B))가 60/100∼1000/100이고,
상기 (B) 성분과 상기 (A1) 성분의 합계 함유량에 대한 상기 (A2) 성분의 함유량의 질량비((A2)/(B+A1))가 0.05/100∼40/100인 것이 바람직하다.
(5)
상기 (1)∼(4)에 있어서, 상기 (B) 성분의 함유량에 대한 상기 (b2) 성분의 함유량의 질량비((b2)/(B))가 0.1/1∼0.5/1인 것이 바람직하다.
(6)
상기 (1)∼(5)에 있어서, 상기 (A1) 성분의 함유량에 대한 상기 (b2) 성분의 함유량의 질량비((b2)/(A1))가 0.1/1∼1/1인 것이 바람직하다.
(7)
상기 (1)∼(6)에 있어서, 상기 (B) 성분이 코어층과, 상기 코어층을 피복하는 1층 또는 2층 이상의 쉘층을 구비하는 코어/쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(8)
상기 (7)의 코어층에 있어서, 상기 (b1) 성분의 함유량에 대한 상기 (b2) 성분의 함유량의 질량비((b2)/(b1))가 0.01/1∼1/1이고,
상기 쉘층의 최외층에 있어서, 상기 (b1) 성분의 함유량에 대한 상기 (b2) 성분의 함유량의 질량비((b2)/(b1))가 0.1/1∼5/1인 것이 바람직하다.
(9)
상기 (7) 또는 (8)에 있어서, 상기 (B) 성분이 상기 코어층을 형성하는 시드 입자를 포함하는 상기 중합 원액 중에서, 상기 (b1) 성분 및 상기 (b2) 성분을 중합하여 얻어지는 중합체 에멀젼 입자이고,
상기 시드 입자가 상기 (b1) 성분, 상기 (b2) 성분 및 (b5) 성분: 상기 (b2) 성분과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상의 성분을 중합하여 얻어지는 입자인 것이 바람직하다.
(10)
상기 (3)∼(9)에 있어서, 상기 (b2) 성분이 2급 아미드기, 3급 아미드기 또는 그 양쪽을 갖는 비닐 단량체인 것이 바람직하다.
(11)
상기 (1)∼(10)에 있어서, (C) 성분을 더 포함하고,
상기 (A1) 성분의 함유량에 대한 상기 (C) 성분의 함유량의 질량비((C)/(A1))가 1/100∼100/100인 것이 바람직하다.
(12)
상기 (1)∼(11)에 있어서, 상기 (B) 성분의 수 평균 입자 직경이 10 ㎚∼100 ㎚인 것이 바람직하다.
(13)
상기 (1)∼(12)에 있어서, 상기 (A1) 성분이 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 콜로이달 실리카인 것이 바람직하다.
(14)
상기 (1)∼(13)에 있어서, 상기 (A2) 성분이 파장 1000 ㎚∼2500 ㎚의 파장 영역에서 0.1% 이상의 흡수가 있는 것이 바람직하다.
(15)
기재와, 상기 기재 상에 상기한 내열용 코팅 조성물을 도포하고, 건조시켜 형성된 도막을 구비하는 태양 전지용 부재로 할 수 있다. 이들 태양 전지용 부재는, 태양 전지의 보호 부재로서 이용할 수 있다.
(하드 코트용 코팅 조성물의 경우)
본 실시형태의 코팅 조성물은, 그 경화 시간이 과도하게 길어지는 일이 없고, 사용할 수 있는 기재의 종류의 제한도 완화할 수 있다. 또한, 얻어지는 도막에 대해서도, 내광성, 내마찰성, 내구성이 우수하다는 이점도 부여할 수 있기 때문에, 하드 코트용 코팅 조성물로서 적합하게 이용할 수도 있다. 하드 코트용 코팅 조성물 및 그것을 이용한 각종 부재의 바람직한 형태의 일례로서는, 이하의 것을 들 수 있다. 이하의 조건을 더 만족시킴으로써, 방오성, 투명성, 친수성 등 뿐만 아니라, 하드 코트 성능도 도막에 부여할 수 있다.
(1)
(A) 성분으로서, 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 금속 산화물과,
(B) 성분으로서, 입자 직경이 10 ㎚∼800 ㎚인 중합체 에멀젼 입자
를 포함하고,
(B) 성분이 상기한 (b1)∼(b4)의 각 성분을 포함하는 중합 원액을 중합하여 얻어지는 중합체 에멀젼 입자이며,
(B) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비((A)/(B))가 50/100∼350/100인 하드 코트용 코팅 조성물인 것이 바람직하다.
(2)
상기 (1)에 있어서, (B) 성분에 대한 (b2) 성분의 질량비((b2)/(B))가 0.1/1∼0.5/1인 것이 바람직하다.
(3)
상기 (1) 또는 (2)에 있어서, (A) 성분에 대한 (b2) 성분의 질량비((b2)/(A))가 0.1/1∼1/1인 것이 바람직하다.
(4)
상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 있어서, (B) 성분이 코어층과, 상기 코어층을 피복하는 1층 또는 2층 이상의 쉘층을 구비한 코어/쉘 구조를 갖는 것이 바람직하다.
(5)
상기 (4)의 코어층에 있어서, (b1) 성분에 대한 (b2) 성분의 질량비((b2)/(b1))가 0.01/1∼1/1이고, 쉘층의 최외층에 있어서, (b1) 성분에 대한 (b2) 성분의 질량비 (b2)/(b1)이 0.1/1∼5/1인 것이 바람직하다.
(6)
상기 (4) 또는 (5)에 있어서, (B) 성분이 코어층을 형성하는 시드 입자의 존재 하에서 중합 원액을 중합하여 얻어지고, 시드 입자가 (b1) 성분, (b2) 성분 및 (b2) 성분과 공중합 가능한 비닐 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 이상을 중합하여 얻어지는 것이 바람직하다.
(7)
상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 있어서, (b2) 성분이 2급 아미드기, 3급 아미드기 또는 그 양쪽을 갖는 비닐 단량체인 것이 바람직하다.
(8)
(1)∼(7) 중 어느 하나에 있어서, (B) 성분의 수 평균 입자 직경이 50 ㎚∼250 ㎚인 것이 바람직하다.
(9)
상기 (1)∼(8) 중 어느 하나에 있어서, 상기한 (C) 성분을 더 포함하고,
(B) 성분에 대한 (A) 성분의 질량비((A)/(B))가 50/100∼350/100이며,
(A) 성분에 대한 (C) 성분의 질량비((C)/(A))가 5/100∼90/100인 것이 바람직하다.
(10)
상기한 하드 코트용 코팅 조성물로부터 형성된 하드 코트 복합체로 할 수 있다.
(11)
상기한 하드 코트용 코팅 조성물을 포함하여 이루어지는 하드 코트 복합체로 할 수 있다.
(12)
상기한 하드 코트 복합체를 포함하여 이루어지는 디스플레이로 할 수 있다.
(13)
상기한 하드 코트 복합체를 포함하여 이루어지는 외장 표시용 부재로 할 수 있다.
(14)
상기한 하드 코트 복합체를 포함하여 이루어지는 탈것용 창으로 할 수 있다.
(15)
상기한 하드 코트 복합체를 포함하여 이루어지는 태양광 발전용 투명 보호재로 할 수 있다.
본 실시형태의 코팅 조성물로부터 도막을 얻을 수 있다. 본 실시형태의 도막의 형성 방법은 한정되지 않고, 코팅액으로부터 도막을 형성하는 방법으로서 공지된 방법을 채용할 수도 있다. 예컨대 물이나 유기 용매 등에 분산시킨 코팅 조성물을 형성해야 할 대상물(예컨대 기재 등) 상에 도포한 후, 건조시킴으로써 도막을 형성할 수 있다. 보다 상세하게는, 상기 코팅 조성물을 도포하여 건조하는 처리를 반복함으로써, 복수의 층의 도막으로 할 수도 있다. 이 경우, 코팅 조성물을 먼저 기재 등에 도포하고 건조하여 단일의 층을 얻은 후, 또한 그 층 상에 코팅 조성물을 도포하고(즉 덧칠하고), 건조하여 별도의 층을 형성하며, 필요에 따라 이것을 반복하는 방법을 채용할 수 있다. 이렇게 해서, 복수의 층을 적층한 도막을 얻을 수 있다.
본 실시형태의 도막의 다른 양태로서는, 금속 산화물 입자(A)와, 상기 (A) 성분에 둘러싸인 중합체 입자(B)를 포함하는 도막으로서, 한외 여과법에 의해 상기 (B) 성분으로부터 추출된 분획 분자량 50,000 이하의 성분 (B2)를 필름으로 한 경우의 필름 표면의 물 접촉각이 30°이하이다.
(B) 성분으로부터 추출된 분획 분자량 50,000 이하의 성분 (B2)를, 건조 필름으로 하였을 때의 20℃에서의 물과의 표면 접촉각이 30°보다 크면 되고, (A) 성분, (B) 성분 및 (B2) 성분의 조성 등은 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 전술한 (A) 성분이나 (B) 성분 등을 채용해도 된다. 여기서, 표면 접촉각이란, 건조 필름과, 그 표면에 존재 하는 수적의 접선이 이루는 각도를 말하며, 액적법에 의해 측정할 수 있다.
이 도막에 있어서 (B2) 성분의 함유량은, 5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기한 수상 성분의 함유량을 5 질량% 이하로 함으로써, 수매체에 대한 분배율을 특정 범위로 함으로써, 고온 하, 고습 하, 나아가서는 고온 고습 하에서도 높은 표면 친수성을 유지할 수 있다.
본 실시형태의 도막에서는, 금속 산화물 입자(A)가 중합체 입자(B)를 둘러싸는 구조로 할 수 있고, 이들의 분산 형태로서, 소위 해도(海島) 구조를 취하는 것이 바람직하다. 예컨대 (A) 성분이 바다상이 되고, (B) 성분이 섬상이 되도록 할 수 있다. (A) 성분이 (B) 성분과 상호 작용하면서 (B) 성분의 입자 사이에 연속상을 형성하여 존재 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 얻어지는 코팅 조성물의 반사율, 내후성, 방오성을 보다 향상시킬 수 있다.
또한, (B) 성분은, 상기한 에멀젼 입자인 것이 바람직하고, 에멀젼 입자로서는, 상기한 중합체 에멀젼 입자(B1)인 것이 바람직하다. 이러한 에멀젼 입자 또는 중합체 에멀젼 입자는, 전술한 것을 이용할 수 있다.
본 실시형태의 바람직한 양태로서, 20℃에서의 표면 물 접촉각이 20°인 도막으로 할 수 있다.
또한, 90℃, 습도 90%의 조건 하에서 24시간 정치하는 고온 고습 시험 후의 도막 표면의 물 접촉각이 20°이하인 것이 바람직하다. 고온 고습 시험 후의 도막 표면의 물 접촉각은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된다. 상기 시험에서 사용하는 온도나 습도의 제어 방법은 공지된 고온 고습 시험기, 예컨대 ESPEC사 제조, SH-661을 사용할 수 있다. 또한, 밀봉 용기 안에 증류수를 넣고, 밀봉 용기를 소정의 온도에서 가열해서 포화 증기를 형성하여 평가에 이용할 수도 있다.
<적층체>
본 실시형태의 도막 및 코팅 조성물로부터 적층체를 얻을 수 있다. 도 1은 본 실시형태의 적층체의 일례의 개략 단면도이다. 본 실시형태의 적층체(1)는, 기재(10)와, 상기 기재(10)의 적어도 한쪽의 표면에 형성된, 상기한 코팅 조성물을 도포하여 얻어지는 도막(12)을 구비한다.
본 실시형태의 코팅 조성물을 이용하여 도막을 형성시키는 방법은 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 기재 상에 코팅 조성물을 도포하고, 건조시킴으로써 도막을 형성하는 방법을 들 수 있다. 이 경우의 코팅 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 0.01 질량%∼60 질량%이고, 보다 바람직하게는 1 질량%∼40 질량%이다. 코팅 조성물의 점도(20℃)는, 바람직하게는 0.1 mPa·s∼100000 mPa·s, 보다 바람직하게는 1 mPa·s∼10000 mPa·s이다.
코팅 조성물의 기재에의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예컨대 스프레이 분무법, 플로우 코팅법, 롤 코팅법, 바 코팅법, 솔칠법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 인쇄법, 캐스팅법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등을 들 수 있다. 본 실시형태의 적층체는, 예컨대 기재 상에 도막을 형성시킨 후, 소망에 따라 열처리나 자외선 조사 등을 행할 수도 있다. 열처리의 온도로서는, 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 20℃∼500℃, 보다 바람직하게는 40℃∼250℃인 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는, 상기 도막은, 단층이어도 되고, 2 이상의 층을 가져도 된다. 복수층으로 함으로써 복수의 기능을 적층체에 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 복수층의 도막을 구비한 적층체로 하는 방법으로서는, 예컨대 상기한 덧칠하는 방법 등을 들 수 있다.
기재로서는, 특별히 한정되지 않으나, 유리, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 에틸렌-플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 이들 수지는, 원하는 물성에 따라 적절하게 적합한 재료를 선택할 수 있다. 예컨대 투명성, 내후성, 경량화의 관점에서 유리, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지 및 에틸렌-플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종 또는 이들의 복합 소재를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 내후성을 부여하는 관점에서, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 환상 폴리올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 에틸렌-플루오로에틸렌 공중합체에 내후제(耐候劑) 등을 더 이겨 넣어도 된다. 기재는, 단층이어도 되고, 복수층이어도 된다.
상기 도막의 두께로서는, 바람직하게는 0.05 ㎛∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1 ㎛∼10 ㎛이다. 투명성의 면에서, 100 ㎛ 이하의 두께인 것이 바람직하고, 내후성, 방오성 등의 기능을 발현하기 위해서는 0.05 ㎛ 이상의 두께인 것이 바람직하다.
도막이 2 이상의 층으로 이루어지는 경우, 각 층의 두께(dn)가 10 ㎚∼800 ㎚이고, 도막의 총 두께(Σdn)가 100 ㎚∼4000 ㎚인 것이 보다 바람직하다. 두께의 비율을 상기 범위로 함으로써, 기재나 단층의 도막보다 높은 광선 투과율을 얻을 수 있다. 복수의 층 중 어느 하나의 층의 두께(dn)가 10 ㎚ 이상임으로써, 막 두께의 제어가 용이해져, 요철이 있는 기재 표면에 도막을 형성한 경우라도, 도막의 불균일을 효과적으로 억제할 수 있다. 또한, 어느 하나의 층의 두께(dn)가 800 ㎚ 이하임으로써, 광선 투과율을 높게 유지할 수 있다. 복수의 층의 총 두께(Σdn)는 그것을 구성하는 단일의 층의 두께에 의존하는 바, 그 총 두께(Σdn)가 100 ㎚ 이상이면, 단일의 층의 두께를 확보할 수 있기 때문에, 막 두께의 제어가 용이해진다. 또한, 복수의 층의 총 두께(Σdn)가 4000 ㎚ 이하임으로써, 동일한 막 두께의 단일의 층만으로 이루어지는 도막과 비교하여, 높은 광선 투과율을 나타낼 수 있다.
도막이 2 이상의 층으로 이루어지는 경우, 각 층의 두께(dn)가 10 ㎚∼800 ㎚이고, 상기 도막의 총 두께(Σdn)가 100 ㎚∼4000 ㎚인 적층체를 얻는 방법으로서는, 예컨대 그 원료가 되는 본 실시형태의 코팅 조성물에서의 고형분 농도를, 예컨대 1 질량%∼10 질량%까지 억제하는 방법을 들 수 있다. 고형분 농도를 상기 범위로 억제함으로써, 도막의 총 두께를 상기 범위로 할 수 있다.
본 발명자들은, 복수의 층을 적층한 도막인 경우의 층의 두께 등에 대해서 예의 검토한 결과, 도막의 층의 두께(dn 및 Σdn)를 상기 범위로 설정함으로써, 기재 및 단층의 도막보다 높은 광선 투과율이 얻어지는 것을 발견하였다. 또한, 도막의 원료가 되는 코팅 조성물을, 그 고형분 농도가 바람직하게는 1 질량%∼10 질량%가 되도록 물로 희석함으로써, 보다 효과적으로 광선 투과율을 향상시킬 수 있는 것을 발견하였다. 이들의 이유에 대해서 상세하게는 명확하게 되어 있지 않으나, 그 이유 중 하나로서 하기의 것이 생각된다.
즉, 전술한 층 두께의 도막을 얻기 위해서는, 그 원료가 되는 코팅 조성물에서의 고형분 농도를, 예컨대 1 질량%∼10 질량%로까지 낮게 하는 것이 바람직하다. 고형분 농도를 이러한 범위 내로 함으로써, 복수의 층을 적층하였을 때에 그 총 두께를 상기 범위 내로 할 수 있기 때문이다. 한편, (A) 성분 및 (B) 성분 등은, 이들의 고체 입자가 안정된 분산 상태로 존재할 수 있는 농도 및 pH가 존재한다고 생각되는 바, 물이나 알코올 등의 희석 용매를 이용하여 바람직하게는 급격하게 희석함으로써, 분산 상태가 안정적이지 않게 되어, 어떤 종류의 회합체나 연(軟) 응집체를 형성하기 때문이라고 추측된다. 그리고, 어떤 종류의 회합체나 연 응집체를 안정적으로 형성한 코팅 조성물을 이용하여, 복수의 층으로 이루어지는 도막을 형성하면, 그 도막의 공극률이 커지는 등 하여, 광선 투과율이 향상하고 있는 것으로 생각된다.
본 실시형태에 있어서, 적층체의 광선 투과율이 상기 기재의 광선 투과율보다 높은 것이 바람직하다. 이에 따라, 태양 전지 등의 에너지 변환 장치용 부재로서 이용한 경우, 태양 전지 등의 에너지 변환 장치의 에너지 출력을 향상시킬 수 있다. 또, 본 실시형태에서의 광선 투과율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다. 그리고, 기재의 광선 투과율은, 30%∼99%인 것이 바람직하고, 70%∼99%인 것이 보다 바람직하며, 80%∼99%인 것이 더 바람직하다. 기재의 광선 투과율을 상기 범위로 함으로써, 실용적으로 출력이 높은 태양 전지를 얻을 수 있다. 광선 투과율은, JIS K7105에 준거하여 측정할 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 상기 도막의 굴절률이 상기 기재의 굴절률보다 0.1 이상 낮은 것이 바람직하다. 이에 따라, 광선 투과율을 높일 수 있다. 도막이 2 이상의 층을 갖는 경우, 태양광이 입사하는 측의 최표층의 굴절률이 상기 최표층에 인접하는 층의 굴절률보다 0.1 이상 낮은 것이 바람직하다. 이에 따라, 태양광의 입사측으로부터 기재를 향하여 단계적으로 굴절률이 저하됨으로써 도막 표면에 대한 반사를 억제하여, 광선 투과율을 높일 수 있다. 반사율은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다.
본 실시형태에 있어서, 도막과 기재의 굴절률의 차가 0.2 이하인 것이 바람직하다. 굴절률의 차를 상기 범위 이하로 함으로써, 기재와 동일한 반사 특성이 얻어지기 때문에 반사율을 높여, 태양열을 효율적으로 집광할 수 있다. 굴절률은, 후술하는 실시예에 기재된 방법에 준하여 측정된다.
본 실시형태에 따른 도막의 굴절률은, 1.30∼1.48인 것이 바람직하고, 1.34∼1.43이 보다 바람직하다. 또한, 도막의 굴절률 및 최표층의 굴절률의 양쪽이 상기 범위에 있으면 바람직하다. 도막 및 최표층의 굴절률은 사용되는 기재의 종류나 두께, 형상에 따라 선택할 수 있으나, 도막의 굴절률을 1.30 이상으로 함으로써, 도막의 강도가 향상되는 경향이 있고, 도막의 굴절률을 1.48 이하로 함으로써, 광의 산란을 억제할 수 있으며, 특히 헤이즈값을 저감할 수 있는 경향이 된다.
기재에서의 도막측의 표면(S2)의 반사율(Rb)에 대한, 도막에서의 기재와는 반대측의 표면(S1)의 반사율(Rc)의 비율(Rb/Rc)은, 98% 이상이 바람직하고, 99.5% 이상이 보다 바람직하며, 99.7% 이상이 더 바람직하다(도 1 참조). 또한, 반사율(Rc)의 반사율(Rb)에 대한 감소율((Rb-Rc)/Rb)은 2% 이하인 것이 바람직하고, 0.5% 이하이면 바람직하며, 0.3% 이하이면 보다 바람직하다.
도막을 어느 일정한 막 두께로 덧칠하여 적층체를 얻는 경우, 도막 자신에 의한 광의 흡수, 기재와 도막의 계면 및 도막끼리의 계면에서의 광산란 등에 의해 기재의 반사율(Rb)보다 도막의 반사율(Rc)은 저하하는 경향이 있다. 특히 반사율(Rb)이 높은 기재를 이용한 경우에는 그 경향이 현저하다. 본 실시형태의 유기 무기 복합 도막을 이용한 적층체는, 도막의 덧칠에 의해 도막의 적층을 반복해도, 반사율(Rc)의 반사율(Rb)에 대한 감소율을 2% 이하로 억제하는 것이 가능하다. 반사율은 이 이상 저하해도 되지만, 에너지 효율을 고려하면 감소율은 2% 이하인 것이 바람직하다.
또한 상기 반사율(Rb)은, 80% 이상인 것이 바람직하다. 이에 따라, 태양광을 효율적으로 집광하는 것이 가능하여, 장치의 발전 비용을 억제할 수 있다.
본 실시형태의 적층체의 제조 방법은, 기재 상에 도막을 형성하는 방법이면 되고, 공지된 방법을 채용할 수도 있다. 바람직하게는 기재의 적어도 한쪽의 표면에, 본 실시형태의 코팅 조성물을 도포하여, 도막을 형성시키는 공정과, 상기 도막에 대하여, 70℃ 이상의 가열 처리, 0.1 ㎪ 이상의 가압 처리 또는 그 양쪽을 실시하는 공정을 포함하는 제조 방법을 채용할 수 있다. 본 실시형태의 코팅 조성물을 이용하여 도막을 형성시키는 공정에서는, 본 실시형태의 도막을 얻는 방법으로서 전술한 방법을 채용할 수 있다. 그리고, 얻어진 도막에 대하여, 70℃ 이상의 가열 처리, 0.1 ㎪ 이상의 가압 처리 또는 그 양쪽을 실시하는 공정을 행함으로써, 도막을 보다 더 치밀하게 할 수 있다. 가열 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 장치 등을 이용하여 행할 수 있다. 가압 처리의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 장치 등을 이용하여 행할 수 있다.
<에너지 변환 장치용 부재>
본 실시형태의 적층체는, 에너지 변환 장치용 부재로서 적합하게 이용할 수 있다. 에너지 변환 장치로서는, 예컨대 태양광을 이용한 발전 장치 등을 들 수 있다. 에너지 변환 장치용 부재로서는, 예컨대 태양광을 이용한 발전에 사용할 수 있는 부재를 말하며, 보다 구체적으로는, 태양 전지 모듈에 이용되는 부재, 태양열 발전 시스템에 이용되는 부재 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 태양 전지 모듈의 표면의 보호 부재인 커버 유리나 이면의 보호 부재인 백시트, 밀봉재, 알루미늄틀 등의 형틀, 집광형 태양 전지의 프레넬 렌즈, 태양열 발전에 이용되는 광 반사경 등으로서 이용할 수 있다.
특히, 본 실시형태의 적층체는, 태양 전지 모듈의 보호 부재로서 적합하다. 예컨대 사막 등에 있어서 대규모의 태양 전지 모듈을 설치하여 사용하는 경우, 바람에 의해 날아오른 모래 등이 태양 전지 모듈의 보호 부재에 부착되기 때문에, 부재의 표면이 상처를 입히거나, 투명성이나 방오성의 효과가 저하된다는 문제가 발생한다. 그러나, 본 실시형태의 적층체의 도막은 방오성, 투명성, 친수성, 내구성(내충격성)이 우수하고, 고온 고습 하에서도 표면 친수성을 유지할 수 있기 때문에, 부착된 모래나 먼지 등을 빗물 등에 의해 간편하게 씻어버릴 수도 있다.
<태양 전지 모듈>
본 실시형태의 적층체를 태양 전지 모듈의 보호 부재(이하, 간단히 보호 부재라고 하는 경우가 있음)로 한 태양 전지 모듈로 할 수 있다. 도 2는 본 실시형태의 태양 전지의 일 형태의 간략 단면도이다. 본 실시형태의 태양 전지 모듈(2)은, 보호 부재(20)와, 상기 보호 부재(20)와 대향하여 배치되는 백시트(22)와, 상기 보호 부재(20)와 상기 백시트(22) 사이에 배치되는 발전 소자(24)를 구비한다. 또한, 발전 소자(24)는, 밀봉재(26)에 의해 밀봉되어 있다. 태양 전지 모듈(2)에 있어서 태양광(L)은, 보호 부재(20)측으로부터 입사하여 발전 소자(24)에 도달한다.
보호 부재(20)는, 발전 소자(24) 등을 보호하는 보호 부재이다. 보호 부재(20)는, 기재의 표면에 도막(204)이 형성되어 있다. 이 경우, 보호 부재(20)는 태양광을 투과하는 광 투과성 기판으로서 기능하고, 상기한 방오성, 적외선 차폐성이 우수하기 때문에 태양 전지의 모듈 온도의 상승을 억제할 수도 있다. 그리고, 보호 부재(20)는 상기 도막(204)이 형성된 면을 태양 전지 모듈(2)의 표면측이 되도록 이용하는 것이 바람직하다.
보호 부재(20)는, 내후성, 발수성, 내오염성, 기계 강도를 비롯하여, 태양 전지 모듈(2)의 옥외 폭로에서의 장기 신뢰성을 확보할 수 있기 위한 성능을 구비하는 것이 바람직하다. 또한, 태양광을 유효하게 활용하기 위해서, 광학 손실이 작은, 투명성이 높은 부재인 것이 바람직하다. 기재(202)의 재료로서는, 특별히 한정되지 않고, 전술한 것을 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 유리 기판; 폴리에스테르 수지, 불소 수지, 아크릴 수지, 환상 올레핀 (공)중합체, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 등으로 이루어지는 수지 필름 등이 바람직하고, 이들 중에서도, 내후성, 내충격성, 비용의 밸런스의 관점에서 유리 기판이 보다 바람직하다.
유리 기판을 이용하는 경우에는, 파장 350 ㎚∼1400 ㎚의 광의 전체 광선 투과율이 80% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 이러한 유리 기판으로서는 적외부의 흡수가 적은 백판 유리를 사용하는 것이 일반적이지만, 청판 유리여도 두께가 3 ㎜ 이하이면 태양 전지 모듈의 출력 특성에 대한 영향은 통상 적다. 또한, 유리 기판의 기계적 강도를 높이기 위해서 열처리에 의해 강화 유리를 얻을 수 있으나, 열처리가 없는 플로우트 판유리를 이용해도 된다.
수지 필름으로서, 투명성, 강도, 비용 등의 관점에서 폴리에스테르 수지가 바람직하고, 특히 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지가 보다 바람직하다. 또한, 내후성이 특히 양호한 불소 수지도 적합하게 이용된다. 구체적으로는, 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체(ETFE), 폴리불화비닐 수지(PVF), 폴리불화비닐리덴 수지(PVDF), 폴리사불화에틸렌 수지(TFE), 사불화에틸렌-육불화프로필렌 공중합체(FEP), 폴리삼불화염화에틸렌 수지(CTFE) 등을 들 수 있다. 내후성의 관점에서는 폴리불화비닐리덴 수지가 바람직하지만, 내후성 및 기계적 강도를 양립시키는 관점에서는 사불화에틸렌-에틸렌 공중합체가 바람직하다.
도막(204)으로서는, 전술한 도막을 이용할 수 있다. 기재(202) 위에 도막(204)을 형성하는 방법에 대해서도, 전술한 방법을 이용할 수 있다.
백시트(22)로서는, 특별히 한정은 없으나, 태양 전지 모듈의 최표층에 위치하기 때문에, 전술한 보호 부재(20)와 마찬가지로, 내후성, 기계 강도 등의 여러 가지 특성을 갖는 것이 바람직하다. 따라서, 보호 부재(20)와 동일한 재질로 백시트를 구성해도 된다. 즉, 보호 부재(20)(특히, 기재(202))에 있어서 이용할 수 있는 전술한 각종 재료를, 백시트에서도 이용할 수 있다. 특히, 폴리에스테르 수지, 및 유리 기판을 바람직하게 이용할 수 있고, 그 중에서도, 내후성, 비용의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지(PET)가 보다 바람직하다.
백시트(22)는, 태양광의 통과를 전제로 하지 않기 때문에, 보호 부재(20)에서 요구되는 투명성(투광성)은 반드시 요구되지 않는다. 그래서, 도시는 하지 않으나, 태양 전지 모듈(2)의 기계적 강도를 증가시킬 목적이나, 온도 변화에 의한 일그러짐이나 휘어짐을 방지할 목적으로, 보강판을 붙여도 된다. 예컨대 강판, 플라스틱판, FRP(유리 섬유 강화 플라스틱)판 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
백시트(22)는, 2층 이상으로 이루어지는 다층 구조를 갖고 있어도 된다. 다층 구조로서는, 예컨대 중앙층의 양면에, 중앙층에 대하여 대칭의 배치가 되도록 동일 성분의 층이 1 또는 2 이상 적층된 구조 등을 들 수 있다. 그와 같은 구조를 갖는 것으로서는, 예컨대 PET/알루미나 증착 PET/PET, PVF(상품명: 테드라)/PET/PVF, PET/AL박/PET 등을 들 수 있다.
발전 소자(24)는, 반도체의 광기전력 효과를 이용하여 발전할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예컨대 실리콘(단결정계, 다결정계, 비결정(아몰퍼스)계), 화합물 반도체(3-5족, 2-6족, 그 외) 등을 이용할 수 있고, 이들 중에서도, 발전 성능과 비용의 밸런스의 관점에서, 다결정 실리콘이 바람직하다.
밀봉재(26)는, 발전 소자(24)를 밀봉 가능한 부재이면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 에틸렌-아세트산비닐 공중합체(EVA) 등의 수지를 포함하는 수지 밀봉 시트 등을 들 수 있다. 이러한 수지 밀봉 시트를 열용융시킴으로써 밀봉 대상인 발전 소자(24) 등에 밀착하여, 밀봉할 수 있다. 이러한 밀봉재를 이용함으로써 발전 소자의 크리프를 방지할 수 있고, 보호 부재(20)나 백시트(22)에 대하여 우수한 접착성을 발휘할 수 있다.
본 실시형태에서의 태양 전지의 제조 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채용할 수도 있다. 예컨대 보호 부재(20)/밀봉재(26)/발전 소자(24)/밀봉재(26)/백시트(22)의 순으로 포개고, 진공 라미네이트 장치를 이용하여 150℃, 15분간의 조건으로 진공 라미네이트함으로써 제조할 수 있다.
태양 전지 모듈(2)의 각 부재의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 보호 부재(20)의 두께는, 내후성, 내충격성의 관점에서 3 ㎜ 이상이 바람직하고, 백시트(22)의 두께는, 절연성의 관점에서 75 ㎛ 이상이 바람직하며, 발전 소자(24)의 두께는, 발전 성능과 비용의 밸런스의 관점에서 140 ㎛∼250 ㎛가 바람직하고, 밀봉재(26)의 두께는, 쿠션성 및 밀봉성의 관점에서 250 ㎛ 이상이 바람직하다.
<리플렉터 장치>
도 3은 본 실시형태의 리플렉터 장치의 일례의 개략 사시도이다. 광 반사경(32)과, 상기 광 반사경의 반사면측에 형성된 본 실시형태의 적층체(30)와, 상기 반사경(32)를 지지하는 지지체(34)를 구비하는 리플렉터 장치(3)로 할 수 있다. 본 실시형태의 적층체(30)를 광 반사경(32)의 보호 부재(이하, 간단히 「보호 부재」라고 하는 경우가 있음)로 한 리플렉터 장치로 할 수 있다. 리플렉터 장치(3)의 구성은, 특별히 한정되지 않고, 적절하게 적합한 구성으로 변형할 수 있다.
<태양열 발전 시스템>
본 실시형태에서는, 상기 리플렉터 장치와, 이 리플렉터 장치에 의해 집광되는 태양광을 전기 에너지로 변환하는 장치를 구비하는 태양열 발전 시스템으로 할 수 있다. 태양열 발전 시스템의 구성은, 특별히 한정되지 않고, 적절하게 적합한 구성으로 변형할 수 있다.
실시예
다음으로, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 각종 물성은 하기의 방법으로 평가하였다. 또, 본 실시예에 있어서, 특별히 언급이 없는 한, 「%」 및 「부」는 질량 기준이다.
·수 평균 입자 직경
시료 중의 고형분 함유량이 0.1 질량%∼20 질량%가 되도록 용매를 첨가하여 희석하고, 습식 입도 분석계(닛키소 제조 마이크로트랙 UPA-9230)를 이용하여 측정하였다.
·초기 접촉각
시료의 표면(코팅 조성물의 도공면)에 탈이온수의 수적을 올려 놓고, 23℃에서 1분간 방치한 후, 접촉각 측정 장치(교와 가이멘 가가쿠 제조, CA-X150형 접촉각계)를 이용하여 측정하였다.
·초기 헤이즈·광선 투과율
탁도계(濁度計)(닛폰 덴쇼쿠 고교 제조, NDH2000)를 이용해서, JIS K7105에 준하여, 시료의 헤이즈값을 측정하였다(초기 헤이즈값). 또, 광선 투과율은, JIS K7105에 준하여 측정하였다.
·도막 외관
시료(코팅 조성물의 도공면)의 외관을 현미경(기엔스사 제조; 배율 100배)으로 관찰하였다. 그 결과를 이하와 같이 평가하였다.
○: 미소 크랙이 거의 없다
△: 미소 크랙이 많다
×: 성막(成膜)할 수 없다
·내열 시험 후의 접촉각
시료를 70℃에서 10일간 보존한 후, 코팅면에 탈이온수의 수적을 올려 놓고, 23℃에서 1분간 방치한 후, 접촉각 측정 장치(교와 가이멘 가가쿠 제조, CA-X150형 접촉각계)를 이용하여 측정하였다.
·고습 시험 후의 접촉각
ESPEC사 제조, SH-661을 40℃, 90% RH로 설정하고, 시료를 16시간 보존한 후, 코팅면에 탈이온수의 수적을 올려 놓고, 23℃에서 1분간 방치한 후, 접촉각 측정 장치(교와 가이멘 가가쿠 제조, CA-X150형 접촉각계)를 이용하여 측정하였다.
·고온 고습 보존 후의 접촉각
ESPEC사 제조, SH-661을 90℃, 90% RH로 설정하고, 시료를 24시간 정치한 후, 코팅면에 탈이온수의 수적을 올려 놓고, 23℃에서 1분간 방치한 후, 접촉각 측정 장치(교와 가이멘 가가쿠 제조, CA-X150형 접촉각계)를 이용하여 측정하였다.
·연필 경도
시료의 연필 경도는 연필 경도계(테스터 산교사 제조)를 이용하여 측정하였다.
·내찰과성 시험
시료의 표면을 면봉으로 500 g의 하중을 가하여 10회 왕복 문지르고 육안에 의해 변화를 관찰하였다.
○: 거의 변화 없음
△: 약간 상처가 있음
×: 상처가 많음
·도막 반사율
시료의 절대 반사율은, 반사 분광 막후계(膜厚計)(오츠카 덴시사 제조, FE3000)를 이용하여 측정하였다.
·대전 방지성
시료의 표면 저항값은, 탁도계(닛폰 덴쇼쿠 고교 제조, NDH2000)를 이용하여 측정하였다.
·내용제 시험 후의 외관
내용제용 복합체를 작성한 후, 이소프로필알코올에 침지해 둔 면봉에 500 g의 하중을 가하여 내용제용 복합체의 코팅 조성물 도공면을 10회 왕복 문지르고, 도막의 상태를 현미경(기엔스사 제조; 배율 100배)으로 관찰하였다. 그 결과를 이하와 같이 평가하였다.
○: 미소 크랙이 거의 없음
△: 미소 크랙이 있음
×: 크랙이 많이 발생함
·내열성
내열용 복합체를 작성한 후, 150℃의 열판에 10분간 압착시키고, 그 후, 탁도계(닛폰 덴쇼쿠 고교 제조, NDH2000)를 이용하여 헤이즈값을 측정하였다. 결과를 이하와 같이 평가하였다.
○: 헤이즈≤2
△: 2＜헤이즈≤10
×: 10＜헤이즈
·내용제성
기능성 복합체(비교예에 대해서는 도막)를 제작한 후, 아세톤을 적신 면봉으로 그 표면을 10회 왕복 문지르고, 그 후의 표면의 외관을 육안으로 판정하였다.
◎: 거의 변화 없음
○: 약간 변화 있음
△: 다소 백화
×: 현저한 백화
·표면 경도
시료(비교예에 대해서는 도막)의 연필 경도는 연필 경도계(테스터 산교사 제조)를 이용하여 측정하였다.
·적층체 반사율
자외 가시 근적외 분광 광도계(니혼 분코 제조, 상품명 「V-670」)와 대형 적분구계를 이용하여, 기재 및 적층체의 반사율을 측정하였다. 측정은, 파장 350 ㎚∼500 ㎚의 범위에서 반사율이 가장 높은 값을 평가값으로 하였다. 적층체의 반사율을 측정할 때의 기재는, 3 ㎜ 두께의 청판 유리에 Al 증착한 거울을 사용하였다. 청판 유리면에 코팅 조성물을 도포하고, 그 도막면으로부터 입사한 광의 반사율을 측정값으로 하였다.
·막 두께 및 굴절률
막후계(오츠카 덴시 제조, 상품명 「FE-3000」)를 이용하여, 적층된 도막의 막 두께 및 그 도막 및 기재의 굴절률(파장: 633 ㎚)을 측정하였다.
·내후성 시험 후의 접촉각
기재 상에 적층된 도막에 대하여, 크세논 웨더 미터(xenon weather meter)(스가 시켄 제조, 사이클 조건: 크세논 램프 조도 60 W/㎡, BPT 63℃, 50% RH, 102분간, 강우, 30℃, 95% RH, 18분간)로 2500시간 내후성 시험을 실시하였다. 계속해서, 도막의 표면에 탈이온수의 수적을 올려 놓고, 23℃에서 1분간 방치한 후, 접촉각 측정 장치(교와 가이멘 가가쿠 제조, CA-X150형 접촉각계)를 이용하여, 그 수적의 접촉각을 측정하였다.
·빈 구멍 직경, 공극률
전자 현미경을 이용하여 도막 표면을 25만배로 관찰하고, 그 표면의 빈 구멍 직경의 최대 직경, 최대 폭을 구하였다. 또한, 외접원 상당 직경을 구하였다. 도막 체적은 1변 1000 ㎚의 정사각형의 면적과 막 두께로부터 구하고, 그 결과로부터 공극률을 산출하였다.
·도막 표면의 카본량(C/Si) 해석
기재 상에 형성된 도막을 약 3 ㎜ 사방의 소편으로 분할하여 측정용 시료로 하였다. 측정은 XPS(PHI Quantera SXM)를 이용하고, 여기원: monoAlkα, 15 kV×6.7 ㎃, 분석 사이즈: 1.5 ㎜×100 ㎛, 받아들임 영역(survey scan; 0∼1, 100 eV, Narrow scan; Si, 2p, C1s(K, 2p), O1s, Na1s, Ca2p, PassEnergy(survey scan; 200 eV, Narrow scan; 112 eV)의 조건에서 실시하였다. 얻어진 결과는 Si 원소를 1로 하고 각 원소의 상대 원소 농도(atomic%)를 규격화하여 구하며, C/Si의 비율을 산출하였다.
(제조예 1)
(중합체 에멀젼 입자(HB-1) 수분산체의 합성)
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 구비하는 반응기에, 이온 교환수 1600 g, 도데실벤젠술폰산 6 g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온하였다. 여기에, 디메틸디메톡시실란 185 g, 페닐트리메톡시실란 117 g의 혼합액을 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 1시간 교반을 속행하였다. 다음으로, 아크릴산부틸 150 g, 테트라에톡시실란 30 g, 페닐트리메톡시실란 145 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.3 g의 혼합액과 디에틸아크릴아미드 165 g, 아크릴산 3 g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아소프 SR-1025」, 아사히 덴카사 제조, 고형분 25 질량% 수용액) 13 g, 과황산암모늄의 2 질량% 수용액 40 g, 이온 교환수 1900 g의 혼합액을, 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 또한, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 2시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100 메쉬의 철망으로 여과한 후, 이온 교환수로 고형분을 10.0 질량%로 조정하여, 수 평균 입자 직경 70 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(HB-1) 수분산체를 얻었다. 수상 성분은 18 질량%였다.
(제조예 2)
(중합체 에멀젼 입자(HB-2) 수분산체의 합성)
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 구비하는 반응기에, 이온 교환수 1600 g, 도데실벤젠술폰산 4.6 g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온하였다. 여기에, 디메틸디메톡시실란 185 g, 페닐트리메톡시실란 117 g의 혼합액을 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 1시간 교반을 속행하였다. 다음으로, 아크릴산부틸 86 g, 페닐트리메톡시실란 133 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.3 g의 혼합액과 디에틸아크릴아미드 137 g, 아크릴산 3 g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아소프 SR-1025」, 아사히 덴카사 제조, 고형분 25 질량% 수용액) 13 g, 과황산암모늄의 2 질량% 수용액 40 g, 이온 교환수 1900 g의 혼합액을, 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 또한, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 2시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100 메쉬의 철망으로 여과한 후, 이온 교환수로 고형분을 10.0 질량%로 조정하여, 수 평균 입자 직경 100 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(HB-2) 수분산체를 얻었다. 수상 성분은 18 질량%였다.
(제조예 3)
(중합체 에멀젼 입자(HB-3) 수분산체의 합성)
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 구비하는 반응기에, 이온 교환수 1600 g, 도데실벤젠술폰산 2.6 g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온하였다. 여기에, 디메틸디메톡시실란 185 g, 페닐트리메톡시실란 117 g의 혼합액을 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 1시간 교반을 속행하였다. 다음으로, 아크릴산부틸 86 g, 페닐트리메톡시실란 133 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.3 g의 혼합액과 디에틸아크릴아미드 137 g, 아크릴산 3 g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아소프 SR-1025」, 아사히 덴카사 제조, 고형분 25 질량% 수용액) 13 g, 과황산암모늄의 2 질량% 수용액 40 g, 이온 교환수 1900 g의 혼합액을, 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 또한, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 2시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100 메쉬의 철망으로 여과한 후, 이온 교환수로 고형분을 10.0 질량%로 조정하여, 수 평균 입자 직경 180 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(HB-3) 수분산체를 얻었다. 수상 성분은 18 질량%였다.
(제조예 4)
(중합체 에멀젼 입자(HB-4) 수분산체의 합성)
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 구비하는 반응기에, 이온 교환수 1600 g, 도데실벤젠술폰산 4 g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온하였다. 여기에, 디메틸디메톡시실란 185 g, 페닐트리메톡시실란 117 g의 혼합액을 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 1시간 교반을 속행하였다. 다음으로, 아크릴산부틸 86 g, 페닐트리메톡시실란 133 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.3 g의 혼합액과 디에틸아크릴아미드 137 g, 아크릴산 3 g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아소프 SR-1025」, 아사히 덴카사 제조, 고형분 25 질량% 수용액) 13 g, 과황산암모늄의 2 질량% 수용액 40 g, 이온 교환수 1900 g의 혼합액을, 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 또한, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 2시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100 메쉬의 철망으로 여과한 후, 이온 교환수로 고형분을 10.0 질량%로 조정하여, 수 평균 입자 직경 130 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(HB-4) 수분산체를 얻었다. 수상 성분은 18 질량%였다.
(제조예 5)
(중합체 에멀젼 입자(HB-5) 수분산체의 합성)
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 구비하는 반응기에, 이온 교환수 1600 g, 도데실벤젠술폰산 10 g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온하였다. 여기에, 디메틸디메톡시실란 185 g, 페닐트리메톡시실란 117 g의 혼합액을 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 1시간 교반을 속행하였다. 다음으로, 아크릴산부틸 86 g, 페닐트리메톡시실란 133 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.3 g의 혼합액과 디에틸아크릴아미드 137 g, 아크릴산 3 g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아소프 SR-1025」, 아사히 덴카사 제조, 고형분 25 질량% 수용액) 13 g, 과황산암모늄의 2 질량% 수용액 40 g, 이온 교환수 1900 g의 혼합액을, 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 또한, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 2시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100 메쉬의 철망으로 여과한 후, 이온 교환수로 고형분을 10.0 질량%로 조정하여, 수 평균 입자 직경 40 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(HB-5) 수분산체를 얻었다. 수상 성분은 18 질량%였다.
(제조예 6)
(중합체 에멀젼 입자(HB-6) 수분산체의 합성)
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 구비하는 반응기에, 이온 교환수 1600 g, 도데실벤젠술폰산 20 g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온하였다. 여기에, 디메틸디메톡시실란 185 g, 페닐트리메톡시실란 117 g의 혼합액을 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 1시간 교반을 속행하였다. 다음으로, 아크릴산부틸 86 g, 페닐트리메톡시실란 133 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.3 g의 혼합액과 디에틸아크릴아미드 137 g, 아크릴산 3 g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아소프 SR-1025」, 아사히 덴카사 제조, 고형분 25 질량% 수용액) 13 g, 과황산암모늄의 2 질량% 수용액 40 g, 이온 교환수 1900 g의 혼합액을, 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 또한, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 2시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100 메쉬의 철망으로 여과한 후, 이온 교환수로 고형분을 10.0 질량%로 조정하여, 수 평균 입자 직경 20 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(HB-6) 수분산체를 얻었다. 수상 성분은 18 질량%였다.
(제조예 7)
(중합체 에멀젼 입자(HB-7) 수분산체의 합성)
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 구비하는 반응기에, 이온 교환수 1600 g, 도데실벤젠술폰산 6 g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온하였다. 여기에, 디메틸디메톡시실란 185 g, 페닐트리메톡시실란 117 g의 혼합액을 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 1시간 교반을 속행하였다. 다음으로, 아크릴산부틸 150 g, 테트라에톡시실란 30 g, 페닐트리메톡시실란 145 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.3 g의 혼합액과 N-이소프로필아크릴아미드 165 g, 아크릴산 3 g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아소프 SR-1025」, 아사히 덴카사 제조, 고형분 25 질량% 수용액) 13 g, 과황산암모늄의 2 질량% 수용액 40 g, 이온 교환수 1900 g의 혼합액을, 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 또한, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 2시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100 메쉬의 철망으로 여과한 후, 이온 교환수로 고형분을 10.0 질량%로 조정하여, 수 평균 입자 직경 70 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(HB-7) 수분산체를 얻었다. 수상 성분은 18 질량%였다.
(제조예 8)
(중합체 에멀젼 입자(HB-8) 수분산체의 합성)
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 구비하는 반응기에, 이온 교환수 1600 g, 도데실벤젠술폰산 6 g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온하였다. 여기에, 디메틸디메톡시실란 185 g, 페닐트리메톡시실란 117 g의 혼합액을 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 1시간 교반을 속행하였다. 다음으로, 아크릴산부틸 150 g, 테트라에톡시실란 30 g, 페닐트리메톡시실란 145 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.3 g의 혼합액과 디에틸아크릴아미드 150 g, (메트)아크릴산에틸렌글리콜 15 g, 아크릴산 3 g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아소프 SR-1025」, 아사히 덴카사 제조, 고형분 25 질량% 수용액) 13 g, 과황산암모늄의 2 질량% 수용액 40 g, 이온 교환수 1900 g의 혼합액을, 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 또한, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 2시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100 메쉬의 철망으로 여과한 후, 이온 교환수로 고형분을 10.0 질량%로 조정하여, 수 평균 입자 직경 70 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(HB-8) 수분산체를 얻었다. 수상 성분은 18 질량%였다.
(제조예 9)
(중합체 에멀젼 입자(HB-9) 수분산체의 합성)
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 구비하는 반응기에, 이온 교환수 1600 g, 도데실벤젠술폰산 6 g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온하였다. 여기에, 디메틸디메톡시실란 185 g, 페닐트리메톡시실란 117 g의 혼합액을 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 1시간 교반을 속행하였다. 다음으로, 메타크릴산메틸 150 g, 테트라에톡시실란 30 g, 페닐트리메톡시실란 145 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.3 g의 혼합액과 디에틸아크릴아미드 165 g, 아크릴산 3 g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아소프 SR-1025」, 아사히 덴카사 제조, 고형분 25 질량% 수용액) 13 g, 과황산암모늄의 2 질량% 수용액 40 g, 이온 교환수 1900 g의 혼합액을, 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 또한, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 열양생(熱養生)을 약 8시간 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100 메쉬의 철망으로 여과한 후, 이온 교환수로 고형분을 10.0 질량%로 조정하여, 수 평균 입자 직경 90 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(HB-9) 수분산체를 얻었다. 수상 성분은 5 질량%였다.
(제조예 10)
(중합체 에멀젼 입자(HB-10) 수분산체의 합성)
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 구비하는 반응기에, 이온 교환수 1600 g, 도데실벤젠술폰산 6 g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온하였다. 여기에, 디메틸디메톡시실란 185 g, 페닐트리메톡시실란 117 g의 혼합액을 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 1시간 교반을 속행하였다. 다음으로, 메타크릴산시클로헥실 75 g, 메타크릴산메틸 75 g, 테트라에톡시실란 30 g, 페닐트리메톡시실란 145 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.3 g의 혼합액과 디에틸아크릴아미드 165 g, 아크릴산 3 g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아소프 SR-1025」, 아사히 덴카사 제조, 고형분 25 질량% 수용액) 13 g, 과황산암모늄의 2 질량% 수용액 40 g, 이온 교환수 1900 g의 혼합액을, 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 또한, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 열양생으로서 약 8시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100 메쉬의 철망으로 여과한 후, 이온 교환수로 고형분을 10.0 질량%로 조정하여, 수 평균 입자 직경 70 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(HB-10) 수분산체를 얻었다. 수상 성분은 5 질량%였다.
(제조예 11)
(중합체 에멀젼 입자(HB-11) 수분산체의 합성)
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 구비하는 반응기에, 이온 교환수 1600 g, 도데실벤젠술폰산 6 g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온하였다. 여기에, 디메틸디메톡시실란 185 g, 페닐트리메톡시실란 117 g의 혼합액을 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 1시간 교반을 속행하였다. 다음으로, 메타크릴산시클로헥실 75 g, 메타크릴산메틸 75 g, 테트라에톡시실란 30 g, 페닐트리메톡시실란 145 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.3 g의 혼합액과 디에틸아크릴아미드 165 g, 아크릴산 3 g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아소프 SR-1025」, 아사히 덴카사 제조, 고형분 25 질량% 수용액) 13 g, 과황산암모늄의 2 질량% 수용액 40 g, 이온 교환수 1900 g의 혼합액을, 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 또한, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 열양생으로서 약 4시간 교반을 속행한 후, 실온까지 냉각하고, 100 메쉬의 철망으로 여과한 후, 이온 교환수로 고형분을 10.0 질량%로 조정하여, 수 평균 입자 직경 70 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(HB-11) 수분산체를 얻었다. 수상 성분은 9 질량%였다.
(실시예 1∼35; 표 1∼4)
닛산 가가쿠 고교사 제조, 상품명 「스노우텍스」((A) 성분)를 수중에 분산시킨 것(고형분 10 질량%)과 제조예에서 얻어진 중합체 에멀젼 입자(HB)와 테트라에톡시실란(C)을 표 1에 나타내는 배합으로 하여 코팅 조성물을 얻었다. 표에 기재된 「스노우텍스」의 입자 직경은 카탈로그값을 기재하였다.
5 ㎝×5 ㎝의 유리 상에, 얻어진 코팅 조성물을 딥 코트한 후, 70℃, 10분간 건조하여 도막을 갖는 적층체를 얻었다. 이들의 평가 결과를 표 1∼4에 나타낸다.
Figure 112011048449803-pct00001
Figure 112011048449803-pct00002
Figure 112011048449803-pct00003
Figure 112011048449803-pct00004
표 1∼4로부터 나타나는 바와 같이, 각 실시예에 있어서 적어도 투명성, 친수성이 우수하고, 고온 하 등에서도 표면 친수성을 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
(대전 방지 용도의 검토; 표 5)
닛산 가가쿠 고교사 제조, 상품명 「스노우텍스 O」((A) 성분)를 수중에 분산시킨 것(고형분 10 질량%, 수 평균 입자 직경 10 ㎚)과, 제조예에서 얻어진 중합체 에멀젼 입자(HB)와, 테트라에톡시실란(C)을 표 5에 나타내는 바와 같이 배합하여, 대전 방지용 코팅 조성물을 얻었다. 다음으로, 5 ㎝×5 ㎝의 유리 상에, 얻어진 코팅 조성물을 딥 코트한 후, 70℃, 10분간 건조하여 대전 방지용 복합체를 얻었다. 이들의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112011048449803-pct00005
표 5에 나타나는 바와 같이, 각 실시예의 복합체는, 적어도 친수성, 투명성, 외관 및 표면 저항값이 우수한 것이 확인되었다.
(반사 방지 용도의 검토; 표 6)
닛산 가가쿠 고교사 제조, 상품명 「스노우텍스 O」((A) 성분)를 수중에 분산시킨 것(고형분 10 질량%, 수 평균 입자 직경 10 ㎚)과, 제조예에서 얻어진 중합체 에멀젼 입자(HB)와, 테트라에톡시실란(C)을 표 6에 나타내는 바와 같이 배합하여, 반사 방지용 코팅 조성물을 얻었다. 다음으로, 5 ㎝×5 ㎝의 유리 상에, 얻어진 코팅 조성물을 딥 코트한 후, 70℃, 10분간 건조하여 반사 방지용 복합체를 얻었다. 이들의 평가 결과를 표 6에 기재하였다.
Figure 112011048449803-pct00006
표 6에 나타나는 바와 같이, 각 실시예의 복합체는, 적어도 친수성, 투명성, 외관 및 반사율이 우수한 것이 확인되었다.
(하드 코트 용도의 검토; 표 7)
닛산 가가쿠 고교사 제조, 상품명 「스노우텍스 O」((A) 성분)를 수중에 분산시킨 것(고형분 10 질량%, 수 평균 입자 직경 10 ㎚)과, 제조예에서 얻어진 중합체 에멀젼 입자(HB)와, 테트라에톡시실란(C)을 표 7에 나타내는 바와 같이 배합하여, 하드 코트용 코팅 조성물을 얻었다. 다음으로, 5 ㎝×5 ㎝의 폴리카보네이트: PC(두께 3 ㎜) 상에, 얻어진 코팅 조성물을 딥 코트한 후, 70℃, 10분간 건조하여 하드 코트용 복합체를 얻었다. 이들의 평가 결과를 표 7에 기재하였다.
Figure 112011048449803-pct00007
표 7에 나타나는 바와 같이, 각 실시예의 복합체는, 적어도 친수성, 투명성, 외관 및 연필 경도가 우수한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 43∼45의 복합체는 내찰과성도 실용 레벨로서 우수한 것이 확인되었다.
(내용제 용도의 검토; 표 8)
닛산 가가쿠 고교사 제조, 상품명 「스노우텍스 O」((A) 성분)를 수중에 분산시킨 것(고형분 10 질량%, 수 평균 입자 직경 10 ㎚)과, 제조예에서 얻어진 중합체 에멀젼 입자(HB)와, 테트라에톡시실란(C)을 표 8에 나타내는 바와 같이 배합하여, 내용제용 코팅 조성물을 얻었다. 다음으로, 5 ㎝×5 ㎝의 폴리카보네이트 상에, 얻어진 코팅 조성물을 딥 코트한 후, 70℃, 10분간 건조하여 내용제용 복합체를 얻었다. 이들의 평가 결과를 표 8에 기재하였다.
Figure 112011048449803-pct00008
표 8에 나타나는 바와 같이, 각 실시예의 복합체는, 적어도 친수성, 투명성이 우수한 것이 확인되었다. 또한, 실시예 47, 48의 복합체는 내용제 시험 후의 외관도 실용 레벨로 우수한 것이 확인되었다.
(내열 용도의 검토; 표 9)
닛산 가가쿠 고교사 제조, 상품명 「스노우텍스 O」((A) 성분)를 수중에 분산시킨 것(고형분 10 질량%, 수 평균 입자 직경 10 ㎚)과, 제조예에서 얻어진 중합체 에멀젼 입자(HB)와, 테트라에톡시실란(C)을 표 9에 나타내는 바와 같이 배합하여, 내열용 코팅 조성물을 얻었다. 다음으로, 5 ㎝×5 ㎝의 유리 상에, 얻어진 코팅 조성물을 딥 코트한 후, 70℃, 10분간 건조하여 내열용 복합체를 얻었다. 이들의 평가 결과를 표 9에 기재하였다.
Figure 112011048449803-pct00009
표 9에 나타나는 바와 같이, 각 실시예의 복합체는, 적어도 친수성, 투명성, 내열 후 외관 및 내열 후 투명성이 우수한 것이 확인되었다. 특히, 실시예 50, 51의 복합체는, 내열 후 외관이 한층 더 우수한 것이 확인되었다.
(기능성 복합체의 검토; 표 10)
(실시예 54)
콜로이달 실리카(닛산 가가쿠 고교사 제조, 상품명 「스노우텍스 O」)((A) 성분)를 수중에 분산시킨 것, 고형분 10 질량%, 수 평균 입자 직경 10 ㎚)와, 제조예에서 얻어진 중합체 에멀젼 입자(HB-1), (HB-2)와 테트라에톡시실란(C)을 표 10에 나타내는 비율로 배합하여 코팅 조성물을 얻었다.
5 ㎝×5 ㎝의 기재(폴리카보네이트 수지제, 두께: 3 ㎜) 상에, 얻어진 코팅 조성물을 딥 코트한 후, 70℃에서 10분간 건조하여 도막을 얻었다. 또한, LM50형 진공 라미네이트 장치(NPC사)를 이용하여, 조건 1(150℃에서 5분간 탈기 후, 10분간 진공 라미네이트, 압력 100 ㎪)로, 도막에 가열 처리 및 가압 처리를 실시하여, 기능성 복합체를 얻었다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 55, 56)
조성을 표 10에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 54와 동일하게 하여 코팅 조성물을 얻었다. 5 ㎝×5 ㎝의 기재(폴리카보네이트 수지제, 두께: 3 ㎜) 상에, 얻어진 코팅 조성물을 딥 코트한 후, 70℃에서 10분간 건조하여 도막을 얻었다. 또한, 조건 1을 조건 2(대기 중, 150℃에서 30분간 가열)로 변경해서, 도막에 가열 처리를 실시하여, 기능성 복합체를 얻었다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
(비교예 5)
기재인 폴리카보네이트 수지만을 이용하였다. 조성을 표 10에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 평가하였다. 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
Figure 112011048449803-pct00010
표 10에 나타나는 바와 같이, 각 실시예의 복합체는, 적어도 친수성, 투명성, 외관, 내용제 시험 후 외관 및 표면 경도가 우수한 것이 확인되었다.
(적층체의 제조; 표 11)
(실시예 57)
콜로이달 실리카(닛산 가가쿠 고교사 제조, 상품명 「스노우텍스 OS」)((A) 성분)를 물로 희석하여, 고형분 10 질량%의 분산액(수 평균 입자 직경 8 ㎚)으로 조정하였다. 거기에, 제조예에서 합성한 중합체 에멀젼 입자 수분산체를 배합하고, (C) 성분인 테트라에톡시실란(신에츠 가가쿠사 제조, 상품명 「KBE-04」)을 표 11에 나타내는 조성이 되도록 배합하며, 전체의 고형분이 4 질량%가 되도록 순수로 조정하여, 코팅 조성물을 얻었다.
얻어진 코팅 조성물을, 건조 후에 소정의 두께가 되도록 기재의 반사경(판유리의 이면(하면)에 알루미늄 도금 처리를 실시한 것)에서의 유리측의 표면 상에 딥 코팅하였다. 계속해서, 딥 코트한 후의 것을, 70℃에서 30분간 건조하여 적층체를 얻었다.
또, 헤이즈값의 측정 시에, 기재를 반사경으로부터 백판 유리(두께 2 ㎜, 6 ㎝×6 ㎝의 정사각형)로 변경한 것 이외에는, 상기와 동일하게 하여 제작한 적층체를 측정 대상으로 하였다.
(실시예 58)
실시예 57과 동일하게 하여 배합한 코팅 조성물을 이용하고, 도막의 두께를 표 11에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 57과 동일하게 하여 적층체를 제작하였다. 또한, 그 적층체의 도막 상에 코팅 조성물을 딥 코팅하고, 70℃에서 30분간 건조하여, 복수층의 도막을 구비하는 적층체를 얻었다.
(실시예 59)
표 11에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는, 실시예 57과 동일하게 하여 배합한 코팅 조성물을 이용하고, 도막의 두께를 표 11에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 57과 동일하게 하여 적층체를 제작하였다.
(실시예 60)
실시예 59와 동일하게 하여 배합한 코팅 조성물을 이용하고, 도막의 두께를 표 11에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 59와 동일하게 하여 적층체를 제작하였다. 계속해서, 도막 표면을 사포(#1000)에 의해 하중 22 g/㎠로 100회 문질렀다. 그 후, 표면을 문지른 도막 상에 코팅 조성물을 딥 코팅하고, 70℃에서 30분간 건조하여, 복수층의 도막을 구비하는 적층체를 얻었다.
(비교예 6)
기재인 반사경만을 이용하였다.
실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112011048449803-pct00011
표 11에 나타나는 바와 같이, 각 실시예의 적층체는, 적어도 친수성, 반사율, 투명성 및 외관이 우수한 것이 확인되었다.
(적층체, 투과율의 검토; 표 12, 13)
(실시예 61)
닛산 가가쿠 고교사 제조, 상품명 「스노우텍스 OS」((A) 성분)를 물로 희석하여 고형분 10 질량%의 분산액(수 평균 입자 직경 8 ㎚)으로 조정하고, 제조예 1에서 합성한 중합체 에멀젼(HB1)을 배합하며, 테트라에톡시실란(C)으로서 신에츠 가가쿠사 제조, 상품명 「KBE-04」를 표 12에 나타내는 배합으로 하여 코팅 조성물을 얻었다.
얻어진 코팅 조성물을 막 두께 250 ㎚가 되도록 백판 유리(두께 2 ㎜, 6 ㎝×6 ㎝의 정사각형) 위에 스핀 코트한 후, 70℃, 30분간 건조시켜 적층체를 얻었다.
(실시예 62)
표 12에 기재된 조성이 되도록 실시예 61과 동일하게 배합한 코팅 조성물을 이용하여 적층체를 작성한 후, 동일한 순서로 코팅 조성물을 적층하여, 다층의 적층체를 얻었다.
(실시예 63)
표 12에 나타내는 배합으로 도포액을 조정한 것 이외에는, 실시예 61과 동일한 순서로 적층체를 얻었다.
(실시예 64)
실시예 61과 동일한 순서로 적층을 반복하여, 코팅 조성물이 10층 적층된 적층체를 얻었다.
(실시예 65)
실시예 61과 동일한 순서로 코팅 조성물을 1회 적층한 후에, 도막 표면을 스틸울(steel wool)(#7448)로 하중 22 g/㎠로 10회 문질렀다. 그 후, 재차 코팅 조성물을 1회 적층하여 적층체를 얻었다.
(실시예 66)
기재를 미쯔비시 엔지니어링 플라스틱사 제조, 폴리카보네이트 수지 「유피론」(두께 3 ㎜, 5 ㎝×5 ㎝의 정사각형)으로 변경한 것 이외에는, 실시예 61과 동일하게 적층체를 얻었다.
(비교예 7)
기재인 백판 유리만의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
(비교예 8)
기재인 폴리카보네이트 수지만의 평가 결과를 표 13에 나타낸다.
(비교예 9)
닛산 가가쿠 고교사 제조, 상품명 「스노우텍스 OS」((A) 성분)를 물로 희석하여 고형분 10 질량%의 분산액(수 평균 입자 직경 8 ㎚)으로 조정하고, 제조예에서 합성한 중합체 에멀젼을 표 13에 나타내는 비율로 배합하며, 또한 메틸트리메톡시실란(C)으로서 신에츠 가가쿠사 제조, 상품명 「KBM-13」을 30부 배합하여 코팅 조성물을 얻었다.
얻어진 코팅 조성물을 막 두께 250 ㎚가 되도록 백판 유리(두께 2 ㎜, 6 ㎝×6 ㎝의 정사각형) 위에 스핀 코트한 후, 70℃, 30분간 건조시켜 적층체를 얻었다.
(비교예 10)
비교예 9에서 얻은 적층체에 또한 동일한 코팅을 반복하였으나, 코팅액이 튀어서 2층의 적층체를 얻을 수 없었다.
실시예 및 비교예의 평가 결과를 표 12, 표 13에 나타낸다.
Figure 112011048449803-pct00012
Figure 112011048449803-pct00013
표 12 및 표 13에 나타나는 바와 같이, 각 실시예의 적층체는, 적어도 친수성, 투명성 및 외관이 우수한 것이 확인되었다. 한편, 각 비교예의 적층체는, 친수성, 투명성 및 외관 중 적어도 어느 하나가 뒤떨어지고 있는 것이 확인되었다.
(수계 코팅 조성물(산화티탄 병용)의 검토; 표 14)
(실시예 67∼69)
콜로이달 실리카(닛산 가가쿠 고교사 제조, 상품명 「스노우텍스 OS」)((A) 성분)를 물로 희석하여, 고형분 10 질량%의 분산액(입자의 수 평균 입자 직경 8 ㎚)으로 조정하였다. 거기에, 광촉매(이시하라 산교사 제조, 상품명 「TSK-5」, 수 평균 입자 직경 10 ㎚, 실리카 피복 산화티탄히드로졸)((A3) 성분)와 제조예에서 합성한 중합체 에멀젼 입자의 수분산체를 표 14에 나타내는 조성으로 배합하여, 코팅 조성물을 얻었다. 얻어진 코팅 조성물을 막 두께 250 ㎚가 되도록 백판 유리(두께 2 ㎜, 6 ㎝×6 ㎝의 정사각형) 상에 스핀 코트로 도포한 후, 70℃에서 30분간 건조시켜, 기재인 백판 유리와, 그 위에 형성된 도막을 구비하는 적층체를 얻었다.
(실시예 70, 71)
또한 (C) 성분으로서, 테트라에톡시실란(신에츠 가가쿠사 제조, 상품명 「KBE-04」)을 배합하여, 표 14에 나타내는 조성이 되도록 배합한 것 이외에는, 실시예 67과 동일하게 하여, 코팅 조성물을 얻었다. 그 코팅 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 67과 동일하게 하여, 적층체를 얻었다.
(실시예 72)
표 14에 기재된 조성이 되도록 배합한 것 이외에는, 실시예 67과 동일하게 하여, 코팅 조성물을 얻었다. 그 코팅 조성물을 이용한 것 이외에는, 실시예 67과 동일하게 하여, 적층체를 얻었다.
실시예 및 비교예의 결과를 표 14에 나타낸다.
Figure 112011048449803-pct00014
표 14에 나타나는 바와 같이, 각 실시예의 적층체는, 적어도 초기의 친수성, 투명성 및 굴절률이 우수하고, 내후성 시험 후 및 가열 시험 후의 친수성도 우수한 것이 확인되었다.
(기능성 도막의 검토; 표 15)
(실시예 73)
닛산 가가쿠 고교사 제조, 상품명 「스노우텍스 OS」((A) 성분)를 물로 희석하여 고형분 10 질량%의 분산액(수 평균 입자 직경 8 ㎚)으로 조정하고, 제조예에서 합성한 중합체 에멀젼을 배합하여, 표 15에 나타내는 배합으로 코팅 조성물을 얻었다.
얻어진 코팅 조성물을 막 두께 250 ㎚가 되도록 백판 유리(두께 2 ㎜, 6 ㎝×6 ㎝의 정사각형) 위에 스핀 코트한 후, 70℃, 30분간 건조시켜 기능성 도막을 얻었다.
(실시예 74)
표 15에 나타내는 배합으로 코팅 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 74와 동일하게 하여 기능성 도막을 얻었다.
(실시예 75)
표 15에 나타내는 배합으로 코팅 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 74와 동일하게 하여 기능성 도막을 얻었다.
(실시예 76)
닛산 가가쿠 고교사 제조, 상품명 「스노우텍스 OS」((A) 성분)를 물로 희석하여 고형분 10 질량%의 분산액(수 평균 입자 직경 8 ㎚)으로 조정하고, 제조예에서 합성한 중합체 에멀젼을 배합하며, 테트라에톡시실란(C)으로서 신에츠 가가쿠사 제조, 상품명 「KBE-04」를 표 15에 나타내는 배합으로 하여 코팅 조성물을 얻었다.
얻어진 코팅 조성물을 막 두께 250 ㎚가 되도록 백판 유리(두께 2 ㎜, 6 ㎝×6 ㎝의 정사각형) 위에 스핀 코트한 후, 70℃, 30분간 건조시켜 기능성 도막을 얻었다.
(실시예 77)
표 15에 나타내는 배합으로 코팅 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 74와 동일하게 하여 기능성 도막을 얻었다.
(실시예 78)
표 15에 나타내는 배합으로 코팅 조성물을 얻은 것 이외에는, 실시예 74와 동일하게 하여 기능성 도막을 얻었다.
(비교예 11)
기재인 유리만을 이용하여 평가하였다.
Figure 112011048449803-pct00015
표 15에 나타나는 바와 같이, 각 실시예의 적층체는, 굴절률, 투명성 및 외관이 우수한 것이 확인되었다.
(제조예 12)
중합체 에멀젼 입자(TB-1) 수분산체의 합성
환류 냉각기, 적하조, 온도계 및 교반 장치를 구비하는 반응기에, 이온 교환수 1600 g, 도데실벤젠술폰산 4 g을 투입한 후, 교반 하에서 온도를 80℃로 가온하였다. 여기에, 디메틸디메톡시실란 185 g, 페닐트리메톡시실란 117 g의 혼합액을 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 적하하고, 그 후, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 1시간 교반을 속행하였다. 다음으로, 아크릴산부틸 150 g, 테트라에톡시실란 30 g, 페닐트리메톡시실란 145 g, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 1.3 g의 혼합액과 디에틸아크릴아미드 165 g, 아크릴산 3 g, 반응성 유화제(상품명 「아데카 리아소프 SR-1025」, 아사히 덴카사 제조, 고형분 25 질량% 수용액) 13 g, 과황산암모늄의 2 질량% 수용액 40 g, 이온 교환수 1900 g의 혼합액을, 반응 용기 중의 온도를 80℃로 유지한 상태에서 약 2시간에 걸쳐 동시에 적하하였다. 또한, 열양생으로서, 반응 용기 중의 온도가 80℃인 상태에서 약 15시간 교반을 속행하였다. 그 후 실온까지 냉각하고, 100 메쉬의 철망으로 여과하여, 고형분 14.03 질량%, 수상 성분 2.76 질량%, 수 평균 입자 직경 131 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(TB-1) 수분산체를 얻었다.
중합체 에멀젼 입자(TB-1) 수분산체를, 한외 여과 장치를 이용해서 여과하여, 수상 성분을 함유하는 여액(H-1)을 얻었다. 얻어진 여액(H-1)을 5 ㎝×5 ㎝의 청판 유리 상에 딥 코트한 후, 90℃에서 24시간 건조시킴으로써, 필름형의 시험판(I-1)을 얻었다. 얻어진 시험판(I-1)의 필름 표면에 탈이온수의 물방울을 올려 놓고, 20℃에서 10초간 방치한 후, 초기 접촉각을 측정한 결과, 57°였다.
(제조예 13)
중합체 에멀젼 입자(TB-2) 수분산체의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하고, 제조예 12에 기재된 열양생 시간을 8시간으로 하여, 고형분 14.05 질량%, 수상 성분 4.57 질량%, 수 평균 입자 직경 132 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(TB-2) 수분산체를 얻었다.
중합체 에멀젼 입자(TB-2) 수분산체를, 한외 여과 장치를 이용해서 여과하여, 수상 성분을 함유하는 여액(H-2)을 얻었다. 얻어진 여액(H-2)를 5 ㎝×5 ㎝의 청판 유리 상에 딥 코트한 후, 90℃에서 24시간 건조시킴으로써, 필름형의 시험판(I-2)를 얻었다. 얻어진 시험판(I-2)의 필름 표면에 탈이온수의 물방울을 올려 놓고, 20℃에서 10초간 방치한 후, 초기 접촉각을 측정한 결과, 56°였다.
(제조예 14)
중합체 에멀젼 입자(TB-3) 수분산체의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하고, 제조예 12에 기재된 열양생 시간을 4시간으로 하여, 고형분 14.08 질량%, 수상 성분 8.91 질량%, 수 평균 입자 직경 131 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(TB-3) 수분산체를 얻었다.
중합체 에멀젼 입자(TB-3) 수분산체를, 한외 여과 장치를 이용해서 여과하여, 수상 성분을 함유하는 여액(H-3)을 얻었다. 얻어진 여액(H-3)을 5 ㎝×5 ㎝의 청판 유리 상에 딥 코트한 후, 90℃에서 24시간 건조시킴으로써, 필름형의 시험판(I-3)을 얻었다. 얻어진 시험판(I-3)의 필름 표면에 탈이온수의 물방울을 올려 놓고, 20℃에서 10초간 방치한 후, 초기 접촉각을 측정한 결과, 58°였다.
(제조예 15)
합성예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하고, 제조예 12에 기재된 열양생 시간을 3.5시간으로 하여, 고형분 14.02 질량%, 수상 성분 11.46 질량%, 수 평균 입자 직경 131 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(TB-4) 수분산체를 얻었다.
중합체 에멀젼 입자(TB-4) 수분산체를, 한외 여과 장치를 이용해서 여과하여, 수상 성분을 함유하는 여액(H-4)을 얻었다. 얻어진 여액(H-4)을 5 ㎝×5 ㎝의 청판 유리 상에 딥 코트한 후, 90℃에서 24시간 건조시킴으로써, 필름형의 시험판(I-4)을 얻었다. 얻어진 시험판(I-4)의 필름 표면에 탈이온수의 물방울을 올려 놓고, 20℃에서 10초간 방치한 후, 초기 접촉각을 측정한 결과, 57°였다.
(제조예 16)
중합체 에멀젼 입자(TB-5) 수분산체의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하고, 제조예 12에 기재된 열양생 시간을 3시간으로 하여, 고형분 14.05 질량%, 수상 성분 14.12 질량%, 수 평균 입자 직경 130 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(TB-5) 수분산체를 얻었다.
중합체 에멀젼 입자(TB-5) 수분산체를, 한외 여과 장치를 이용해서 여과하여, 수상 성분을 함유하는 여액(H-5)을 얻었다. 얻어진 여액(H-5)을 5 ㎝×5 ㎝의 청판 유리 상에 딥 코트한 후, 90℃에서 24시간 건조시킴으로써, 필름형의 시험판(I-5)을 얻었다. 얻어진 시험판(I-5)의 필름 표면에 탈이온수의 물방울을 올려 놓고, 20℃에서 10초간 방치한 후, 초기 접촉각을 측정한 결과, 57°였다.
(제조예 17)
합성예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하고, 제조예 12에 기재된 열양생 시간을 2.5시간으로 하여, 고형분 14.07 질량%, 수상 성분 16.34 질량%, 수 평균 입자 직경 130 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(TB-6) 수분산체를 얻었다.
중합체 에멀젼 입자(TB-6) 수분산체를, 한외 여과 장치를 이용해서 여과하여, 수상 성분을 함유하는 여액(H-6)을 얻었다. 얻어진 여액(H-6)을 5 ㎝×5 ㎝의 청판 유리 상에 딥 코트한 후, 90℃에서 24시간 건조시킴으로써, 필름형의 시험판(I-6)을 얻었다. 얻어진 시험판(I-6)의 필름 표면에 탈이온수의 물방울을 올려 놓고, 20℃에서 10초간 방치한 후, 초기 접촉각을 측정한 결과, 58°였다.
(제조예 18)
중합체 에멀젼 입자(TB-7) 수분산체의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하고, 제조예 12에 기재된 열양생 시간을 2시간으로 하여, 고형분 14.06 질량%, 수상 성분 18.19 질량%, 수 평균 입자 직경 129 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(TB-7) 수분산체를 얻었다.
중합체 에멀젼 입자(TB-7) 수분산체를, 한외 여과 장치를 이용해서 여과하여, 수상 성분을 함유하는 여액(H-7)을 얻었다. 얻어진 여액(H-7)을 5 ㎝×5 ㎝의 청판 유리 상에 딥 코트한 후, 90℃에서 24시간 건조시킴으로써, 필름형의 시험판(I-7)을 얻었다. 얻어진 시험판(I-7)의 필름 표면에 탈이온수의 물방울을 올려 놓고, 20℃에서 10초간 방치한 후, 초기 접촉각을 측정한 결과, 57°였다.
(제조예 19)
중합체 에멀젼 입자(TB-8) 수분산체의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하고, 제조예 12에 기재된 열양생 시간을 1시간으로 하여, 고형분 14.09 질량%, 수상 성분 21.93 질량%, 수 평균 입자 직경 130 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(TB-8) 수분산체를 얻었다.
중합체 에멀젼 입자(TB-8) 수분산체를, 한외 여과 장치를 이용해서 여과하여, 수상 성분을 함유하는 여액(H-8)을 얻었다. 얻어진 여액(H-8)을 5 ㎝×5 ㎝의 청판 유리 상에 딥 코트한 후, 90℃에서 24시간 건조시킴으로써, 필름형의 시험판(I-8)을 얻었다. 얻어진 시험판(I-8)의 필름 표면에 탈이온수의 물방울을 올려 놓고, 20℃에서 10초간 방치한 후, 초기 접촉각을 측정한 결과, 56°였다.
(제조예 20)
중합체 에멀젼 입자(TB-9) 수분산체의 합성
합성예 1과 동일한 방법으로 중합을 행하고, 제조예 12에 기재된 열양생을 행하지 않고, 고형분 14.11 질량%, 수상 성분 28.66 질량%, 수 평균 입자 직경 128 ㎚의 중합체 에멀젼 입자(TB-9) 수분산체를 얻었다.
중합체 에멀젼 입자(TB-9) 수분산체를, 한외 여과 장치를 이용해서 여과하여, 수상 성분을 함유하는 여액(H-9)을 얻었다. 얻어진 여액(H-8)을 5 ㎝×5 ㎝의 청판 유리 상에 딥 코트한 후, 90℃에서 24시간 건조시킴으로써, 필름형의 시험판(I-9)을 얻었다. 얻어진 시험판(I-9)의 필름 표면에 탈이온수의 물방울을 올려 놓고, 20℃에서 10초간 방치한 후, 초기 접촉각을 측정한 결과, 58°였다.
(실시예 79)
제조예 12에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(TB-1) 수분산체 100 g에 수 평균 입자 직경 12 ㎚의 수분산 콜로이달 실리카(상품명 「스노우텍스 O」, 닛산 가가쿠 고교사 제조, 고형분 20 질량%) 100 g을 혼합, 교반하여 수계 유기·무기 복합 조성물(E-1)을 얻었다.
5 ㎝×5 ㎝의 청판 유리에 상기 수계 유기·무기 복합 조성물(E-1)을 막 두께가 1 ㎛가 되도록 바 코트한 후, 70℃에서 30분간 건조함으로써, 유기·무기 복합체 피막(F-1)을 갖는 시험판(G-1)을 얻었다. 얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-1)의 물과의 초기 접촉각은 7.2°였다.
(실시예 80)
중합체 에멀젼 입자(TB-1) 대신에 제조예 13에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(TB-2) 수분산체를 이용한 것 이외에는, 실시예 79와 동일한 방법으로 유기·무기 복합체 피막(F-2)를 갖는 시험판(G-2)를 얻었다. 얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-2)의 물과의 초기 접촉각은 7.2°였다.
(실시예 81)
중합체 에멀젼 입자(TB-1) 대신에 제조예 14에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(TB-3) 수분산체를 이용한 것 이외에는, 실시예 79와 동일한 방법으로 유기·무기 복합체 피막(F-3)을 갖는 시험판(G-3)을 얻었다. 얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-3)의 물과의 초기 접촉각은 7.2°였다.
(실시예 82)
중합체 에멀젼 입자(TB-1) 대신에 제조예 15에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(TB-4) 수분산체를 이용한 것 이외에는, 실시예 79와 동일한 방법으로 유기·무기 복합체 피막(F-4)을 갖는 시험판(G-4)을 얻었다. 얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-4)의 물과의 초기 접촉각은 7.2°였다.
(실시예 83)
중합체 에멀젼 입자(TB-1) 대신에 제조예 16에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(TB-5) 수분산체를 이용한 것 이외에는, 실시예 79와 동일한 방법으로 유기·무기 복합체 피막(F-5)을 갖는 시험판(G-5)을 얻었다. 얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-5)의 물과의 초기 접촉각은 7.2°였다.
(실시예 84)
중합체 에멀젼 입자(TB-1) 대신에 제조예 17에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(TB-6) 수분산체를 이용한 것 이외에는, 실시예 79와 동일한 방법으로 유기·무기 복합체 피막(F-6)을 갖는 시험판(G-6)을 얻었다. 얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-6)의 물과의 초기 접촉각은 7.2°였다.
(실시예 85)
중합체 에멀젼 입자(TB-1) 대신에 제조예 18에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(TB-7) 수분산체를 이용한 것 이외에는, 실시예 79와 동일한 방법으로 유기·무기 복합체 피막(F-7)을 갖는 시험판(G-7)을 얻었다. 얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-7)의 물과의 초기 접촉각은 7.2°였다.
(비교예 12)
중합체 에멀젼 입자(TB-1) 대신에 제조예 19에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(TB-8) 수분산체를 이용한 것 이외에는, 실시예 79와 동일한 방법으로 유기·무기 복합체 피막(F-8)을 갖는 시험판(G-8)을 얻었다. 얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-8)의 물과의 초기 접촉각은 7.2°였다.
(비교예 13)
중합체 에멀젼 입자(TB-1) 대신에 제조예 20에서 합성한 중합체 에멀젼 입자(TB-9) 수분산체를 이용한 것 이외에는, 실시예 79와 동일한 방법으로 유기·무기 복합체 피막(F-9)을 갖는 시험판(G-9)을 얻었다. 얻어진 유기·무기 복합체 피막을 갖는 시험판(G-9)의 물과의 초기 접촉각은 7.2°였다.
실시예 및 비교예의 결과를 표 16에 나타낸다.
Figure 112011048449803-pct00016
표 16에 나타나는 바와 같이, 각 실시예의 도막은, 적어도 고온 고습 하에서도 표면 친수성을 유지할 수 있는 것이 확인되었다.
본 출원은, 2009년 3월 11일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2009-058665), 2009년 11월 27일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2009-270364), 2009년 11월 27일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2009-270375), 및 2010년 3월 2일에 일본 특허청에 출원된 일본 특허 출원(특원 2010-045505)에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 인용된다.
본 발명에 따른 도막 및 코팅 조성물은, 방오성, 투명성, 친수성, 내구성(내충격성)이 우수하고, 고온 고습 하에서도 표면 친수성을 유지할 수 있기 때문에, 태양 전지 모듈이나 태양열 발전 시스템 등과 같은 각종 에너지 생산 장치의 부재 등으로서 이용할 수 있으며, 태양광의 투과성이나 집광성이 양호한 태양 전지용의 보호 부재, 태양열 발전용의 광 반사경의 부재 등으로서 적합하게 이용할 수 있다.
1: 적층체 10: 기재
12: 도막 2: 태양 전지 모듈
20: 보호 부재 22: 백시트
24: 발전 소자 26: 밀봉재
202: 기재 204: 도막
3: 리플렉터 장치 30: 적층체(보호 부재)
32: 광 반사경 34: 지지체

Claims (47)

  1. (A) 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 금속 산화물 입자와,
    (B) 중합체 입자를 포함하고,
    하기 수학식 I로 표시되는, 상기 (B) 성분 중의 수상 성분의 함유율이 20 질량% 이하인 코팅 조성물:
    수학식 I
    수상 성분의 함유율(%)=((B) 성분을 분획 분자량 50,000으로 여과한 여액의 건조 질량)×(100-전체 고형분 질량)/(상기 여액의 질량-상기 여액의 건조 질량)×100/전체 고형분 질량.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 성분은
    (b1) 성분: 가수 분해성 규소 화합물과,
    (b2) 성분: 비닐 단량체와,
    (b3) 성분: 유화제와,
    (b4) 성분: 물
    을 포함하는 중합 원액 중에서, 상기 (b1) 성분과 상기 (b2) 성분을 중합하여 얻어지는 중합체 에멀젼 입자(B1)인 코팅 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수상 성분의 함유율이 15 질량% 이하인 코팅 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분의 수 평균 입자 직경이 10 ㎚∼800 ㎚인 코팅 조성물.
  5. 제2항에 있어서, 상기 (b2) 성분이 수산기, 카르복실기, 아미드기, 아미노기 및 에테르기로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 작용기를 갖는 비닐 단량체인 코팅 조성물.
  6. 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분에 대한 상기 (b2) 성분의 질량비((b2)/(B))가 0.01/1∼1/1인 코팅 조성물.
  7. 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분에 대한 상기 (b2) 성분의 질량비((b2)/(A))가 0.01/1∼1/1인 코팅 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분이 코어층과, 상기 코어층을 피복하는 1층 또는 2층 이상의 쉘층을 구비한 코어/쉘 구조를 갖는 코팅 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 코어층에 있어서, 상기 (b1) 성분에 대한 상기 (b2) 성분의 질량비((b2)/(b1))가 0.01/1∼1/1이고,
    상기 쉘층의 최외층에 있어서, 상기 (b1) 성분에 대한 상기 (b2) 성분의 질량비((b2)/(b1))가 0.01/1∼5/1인 코팅 조성물.
  10. 제8항에 있어서, 상기 (B) 성분이 상기 코어층을 형성하는 시드 입자의 존재 하에서 중합 원액을 중합하여 얻어지는 중합체 에멀젼 입자이고,
    상기 중합 원액은 (b1) 성분인 가수 분해성 규소 화합물, (b2) 성분인 비닐 단량체, (b3) 성분인 유화제 및 (b4) 성분인 물을 포함하며,
    상기 시드 입자가 상기 (b1) 성분, 상기 (b2) 성분 및 (b5) 성분으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 중합하여 얻어지며,
    상기 (b5) 성분은 상기 (b2) 성분과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체인 코팅 조성물.
  11. 제2항에 있어서, 상기 (b2) 성분이 2급 아미드기, 3급 아미드기 또는 그 양쪽을 갖는 비닐 단량체인 코팅 조성물.
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분에 대한 상기 (A) 성분의 질량비(A/B)가 110/100∼480/100인 코팅 조성물.
  13. 제1항 또는 제2항에 있어서, (C) 성분을 더 포함하며,
    상기 (C) 성분은 하기 화학식 1, 2 및 3으로 표시되는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 가수 분해성 규소 화합물을 더 포함하는 코팅 조성물:
    화학식 1
    R1 nSiX4-n
    화학식 2
    X3Si-R2 n-SiX3
    화학식 3
    R3-(O-Si(OR3)2)n-OR3
    상기 화학식 1 중, R1은 수소 원자 또는 할로겐기, 히드록시기, 메르캅토기, 아미노기, (메트)아크릴로일기 또는 에폭시기를 갖고 있어도 좋은, 탄소수 1∼10의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기 또는 아릴기를 나타내고, X는 가수 분해성 기를 나타내며, n은 0∼3의 정수이고,
    화학식 2 중, X는 가수 분해성 기를 나타내고, R2는 탄소수 1∼6의 알킬렌기 또는 페닐렌기를 나타내며, n은 0 또는 1이며,
    화학식 3 중, R3은 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, n은 2∼8의 정수이다.
  14. 제13항에 있어서, 상기 (A) 성분에 대한 상기 (C) 성분의 질량비((C)/(A))가 1/100∼150/100인 코팅 조성물.
  15. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (B) 성분의 수 평균 입자 직경이 10 ㎚∼100 ㎚인 코팅 조성물.
  16. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분이
    (A1) 성분: 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 실리카와,
    (A2) 성분: 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼2000 ㎚인 적외선 흡수제를 포함하고,
    상기 (B) 성분의 함유량에 대한 상기 (A1) 성분과 상기 (A2) 성분의 총 함유량의 질량비((A1+A2)/(B))가 60/100∼1000/100이며,
    상기 (B) 성분과 상기 (A1) 성분의 상기 총 함유량에 대한 상기 (A2) 성분의 함유량의 질량비((A2)/(A1+B))가 0.05/100∼40/100인 코팅 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 성분이
    (A1) 성분: 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 실리카와,
    (A3) 성분: 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼2000 ㎚인 광촉매를 포함하고,
    상기 (B) 성분의 함유량에 대한 상기 (A1) 성분과 상기 (A3) 성분의 총 함유량의 질량비((A1+A3)/(B))가 60/100∼480/100이며,
    상기 (A1) 성분과 상기 (A3) 성분의 상기 총 함유량에 대한 상기 (A1) 성분의 함유량의 질량비((A1)/(A1+A3))가 85/100∼99/100인 코팅 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 반사 방지용인 코팅 조성물.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내용제용인 코팅 조성물.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 대전 방지용인 코팅 조성물.
  21. 제1항 또는 제2항에 있어서, 내열용인 코팅 조성물.
  22. 제1항 또는 제2항에 있어서, 하드 코트용인 코팅 조성물.
  23. 제1항에 기재된 코팅 조성물로부터 얻어지는 도막.
  24. 금속 산화물 입자(A)와,
    상기 (A) 성분에 둘러싸인 중합체 입자(B)
    를 포함하는 도막으로서,
    하기 수학식 I로 표시되는, 상기 (B) 성분 중의 수상 성분의 함유율이 20 질량% 이하이며:
    수학식 I
    수상 성분의 함유율(%)=((B) 성분을 분획 분자량 50,000으로 여과한 여액의 건조 질량)×(100-전체 고형분 질량)/(상기 여액의 질량-상기 여액의 건조 질량)×100/전체 고형분 질량,
    한외 여과법에 의해 상기 (B) 성분으로부터 추출된 분획 분자량 50,000 이하의 성분 (B2)를 필름으로 한 경우의 필름 표면의 물 접촉각이 30°이하인 도막.
  25. 수 평균 입자 직경이 1 ㎚∼400 ㎚인 금속 산화물 입자(A)와,
    상기 (A) 성분에 둘러싸인 중합체 입자(B)
    를 포함하는 도막으로서,
    하기 수학식 I로 표시되는, 상기 (B) 성분 중의 수상 성분의 함유율이 20 질량% 이하이며:
    수학식 I
    수상 성분의 함유율(%)=((B) 성분을 분획 분자량 50,000으로 여과한 여액의 건조 질량)×(100-전체 고형분 질량)/(상기 여액의 질량-상기 여액의 건조 질량)×100/전체 고형분 질량,
    한외 여과법에 의해 상기 (B) 성분으로부터 추출된 분획 분자량 50,000 이하의 성분 (B2)를 필름으로 한 경우의 필름 표면의 물 접촉각이 30°를 초과하고, 그 함유량이 5 질량% 이하인 도막.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 상기 (B) 성분이 에멀젼 입자인 도막.
  27. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 20℃에서의 표면 물 접촉각이 30°이하인 도막.
  28. 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 90℃, 습도 90%의 조건 하에서 24시간 정치(靜置)하는 고온 고습 시험 후의 도막 표면의 물 접촉각이 20°이하인 도막.
  29. 기재와,
    상기 기재의 한쪽 또는 양쪽의 표면에 형성된, 제23항 내지 제25항 중 어느 한 항에 기재된 도막
    을 구비하는 적층체.
  30. 제29항에 있어서, 상기 적층체의 광선 투과율이 상기 기재의 광선 투과율보다 높은 적층체.
  31. 제29항에 있어서, 상기 도막의 굴절률이 상기 기재의 굴절률보다 0.1 이상 낮은 적층체.
  32. 제29항에 있어서, 상기 도막은 2 이상의 층을 갖는 도막인 적층체.
  33. 제32항에 있어서, 상기 기재와 반대측에 위치하는 최표층의 굴절률이 상기 최표층에 인접하는 층의 굴절률보다 0.1 이상 낮은 적층체.
  34. 제32항에 있어서, 상기 도막을 구성하는 각 층의 두께(dn)가 10 ㎚∼800 ㎚이고,
    상기 도막의 총 두께(Σdn)가 100 ㎚∼4000 ㎚인 적층체.
  35. 제29항에 있어서, 상기 기재의 광선 투과율이 30%∼99%인 적층체.
  36. 제29항에 있어서, 상기 기재에서의 상기 도막측의 표면의 반사율(Rb)에 대한, 상기 도막의 상기 기재와는 반대측 표면의 반사율(Rc)의 비율((Rc)/(Rb))이 98% 이상인 적층체.
  37. 제29항에 있어서, 상기 도막과 상기 기재의 굴절률의 차가 0.2 이하인 적층체.
  38. 제29항에 있어서, 상기 도막의 굴절률이 1.30∼1.48인 적층체.
  39. 제36항에 있어서, 상기 기재에서의 상기 도막측의 표면의 반사율(Rb)이 80% 이상인 적층체.
  40. 제29항에 있어서, 상기 기재는 유리, 아크릴 수지, 폴리카보네이트 수지, 환상 올레핀 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 수지, 에틸렌-플루오로에틸렌 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 적층체.
  41. 기재의 한쪽 또는 양쪽의 표면에, 제1항 또는 제2항에 기재된 코팅 조성물을 도포하여, 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막에 대하여, 70℃ 이상의 가열 처리 또는 0.1 ㎪ 이상의 가압 처리 중 한쪽 또는 양쪽을 실시하는 공정
    을 포함하는 적층체의 제조 방법.
  42. 제29항에 있어서, 에너지 변환 장치용 부재인 적층체.
  43. 제42항에 있어서, 태양 전지 모듈의 보호 부재인 적층체.
  44. 제42항에 기재된 적층체와,
    상기 적층체와 대향하여 배치되는 백시트와,
    상기 적층체와 상기 백시트 사이에 배치되는 발전 소자
    를 구비하는 태양 전지 모듈.
  45. 제42항에 있어서, 광 반사경의 보호 부재인 적층체.
  46. 광 반사경과,
    상기 광 반사경의 반사면을 보호하는 제45항에 기재된 적층체와,
    상기 반사경을 지지하는 지지체
    를 구비하는 리플렉터 장치.
  47. 제46항에 기재된 리플렉터 장치와,
    상기 리플렉터 장치에 의해 집광되는 태양광을 전기 에너지로 변환하는 장치
    를 구비하는 태양열 발전 시스템.
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