JP2020019853A - 水性複合樹脂、および外装用コーティング剤 - Google Patents

Abstract

【課題】各種基材への密着性、追従性、耐傷つき性、耐候性、耐汚染性に優れる水性複合樹脂、外装用コーティング剤の提供【解決手段】ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｃ−１）に、一般式（１）で示される化合物（Ｄ）を反応させてなる両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂（Ｃ−２）を連鎖移動剤とし、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ−１）を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合してなるアクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）と、シラン化合物（Ｇ）が加水分解縮合されてなるポリシロキサン(Ｈ)とが結合し、シラン化合物（Ｇ）１００重量％中、炭素数３〜１０の直鎖又は脂環式アルキル基、フェニル基のいずれかを有するオルガノトリアルコキシシラン（ｇ−１）、および／またはジオルガノジアルコキシシラン（ｇ−２）を総量で５５〜１００重量％含む水性複合樹脂（Ｉ）【選択図】なし

Description

本発明は、水性複合樹脂、および外装用コーティング剤に関する。

近年、環境負荷低減や作業者の安全衛生確保の観点から、各種コーティング分野において、溶剤系から水系への切り替えが急速に進んでいる。基材に耐久性を付与する外装コーティング剤には、耐候性に優れるフッ素系樹脂やシリコーン樹脂がバインダーに使用されており、これらについても水性化の検討が活発になされている。一方で、外装コーティング剤の対象基材の拡張を求める要望も年々高まっており、軽量化による省エネや資源保護を目的としたモビリティ部材のプラスチック化、建材資材のフィルム化等、将来的な非極性プラスチック基材への対応が急がれている。

特許文献１では、含フッ素共重合体の水性分散体およびそれを含む外装用コーティング剤が開示されている。これらの含フッ素共重合体は、汎用のアクリル樹脂やアクリル・ウレタン複合樹脂よりも耐候性に優れており、高度な耐久性を付与できる。しかしながら、各種非極性基材への密着性に著しく劣り、耐汚染性に課題がある。

特許文献２では、シロキサン結合部を有するアクリル樹脂を保護コロイドとして、ポリシロキサンを安定化させた有機無機複合水性分散体を含有する外装用コート剤が開示されている。この有機無機複合水性分散体はフッ素樹脂レベルの優れた耐候性を発現し、更に耐汚染性の機能も有している。しかしながら、このコーティング剤も非極性基材に対する密着性が劣り、追従性も十分とは言えない。したがって塗膜に容易にクラックが入りやすい。

特許文献３では、非極性フィルム基材への密着性や追従性を向上させるため、ポリシロキサン結合部を有するウレタン樹脂とアクリル樹脂を併用して保護コロイドとし、ポリシロキサンを安定化させた有機無機複合樹脂とそれを含有してなる外装用コーティング剤が開示されている。しかしながら、この複合方法により調製された有機無機複合樹脂においても、十分な耐傷つき性と基材密着性、追従性を両立する事は難しい。特にオレフィン系の非極性基材への密着性については対応できていない。

特開２００２−１７９８７１号公報 特開平１１−１１６６８３号公報 特開２０１０−００１４５７号公報

非極性プラスチック基材をはじめとする各種基材への密着性、追従性、耐傷つき性、耐候性、耐汚染性に優れる水性複合樹脂、外装用コーティング剤の提供を目的とする。

本発明は、ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｃ−１）に、一般式（１）で表される化合物（Ｄ）を反応させてなる両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂（Ｃ−２）を連鎖移動剤とし、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ−１）を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合してなるアクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）と、シラン化合物（Ｇ）が加水分解縮合されてなるポリシロキサン(Ｈ)とが結合されており、
前記シラン化合物（Ｇ）１００重量％中に、炭素数３〜１０の直鎖もしくは脂環式アルキル基、またはフェニル基のいずれかを有するオルガノトリアルコキシシラン（ｇ−１）、および／またはジオルガノジアルコキシシラン（ｇ−２）を総量で５５〜１００重量％含む水性複合樹脂（Ｉ）に関する。
一般式（１）

（一般式（１）中、Ｘは−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ_１、および−ＳＨからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｒ_１はアルキル基である。
Ｒはアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の２価の基である。）

本発明は、一般式（１）で表される化合物（Ｄ）が、アミノアルカンチオールである前記水性複合樹脂（Ｉ）に関する。

本発明は、ポリエーテルポリオール（a−１）又はポリカーボネートポリオール（a−３）の少なくともいずれかを、ポリオール（Ａ）１００重量％に対して、７０〜１００重量％含有してなる前記水性複合樹脂（Ｉ）に関する。

本発明は、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）の含有量が、両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ−２）１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲である前記水性複合樹脂（Ｉ）に関する。

本発明は、シラン化合物（Ｇ）の含有量が、アクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）１００重量部に対して３５〜１２０重量部の範囲である前記水性複合樹脂（Ｉ）に関する。

本発明は、平均粒子径が３０〜１８０ｎｍの範囲である前記記載の水性複合樹脂（Ｉ）に関する。

本発明は、前記水性複合樹脂（Ｉ）を含有する外装用コーティング剤に関する。

本発明は、更に、反応性基を有する硬化剤（Ｊ）を含有する前記外装用コーティング剤に関する。

本発明の外装コーティング剤は、保存安定性が良好で、非極性基材を始めとする各種基材への優れた密着性、追従性、耐傷つき性、耐候性、耐汚染性を発現する。したがって、建材や自動車等のモビリティ関連部材、太陽電池用バックシート等のエネルギー関連部材の他、高度な耐久性が求められるプラスチック基材（フィルムおよび成形品）に対して任意に使用する事できる。

まず、本発明で使用するアクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）について説明する。アクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）は、ポリオール(Ａ)とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｃ-１）に、一般式（１）で表される化合物（Ｄ）を反応させて両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ-２）を合成し、さらにそれを連鎖移動剤として、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合させる事で得る事ができる。
具体的に本発明のアクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）の製造方法について説明する。初めに、反応槽にポリオール(Ａ)とポリイソシアネート(Ｂ)を仕込み、触媒を加えて反応させ、両末端がイソシアネート基のウレタンプレポリマー（Ｃ-１）を合成する。続いて、ウレタンプレポリマー（Ｃ-１）に一般式（１）で示される化合物（Ｄ）を添加して反応させる。これにより、両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂（Ｃ-２）が合成できる。さらにエチレン性不飽和単量体（Ｅ）と溶媒を添加し、窒素雰囲気下でラジカル開始剤を添加する事で、連鎖移動反応が生じ、両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂（Ｃ-２）の両末端からアクリル樹脂がグラフトされる。エチレン性不飽和単量体（Ｅ）にはアルコキシシリル基含有のエチレン性不飽和単量体（ｅ−１）を含有しており、アクリル樹脂骨格には、ポリシロキサン成分との連結部位となるアルコキシリル基が導入される。

＜ポリオール（Ａ）＞
ウレタンプレポリマー（Ｃ-１）に使用するポリオール(Ａ)には、代表的なものとして、ポリエーテルポリオール（ａ−１）、ポリエステルポリオール（ａ−２）、ポリカーボネートポリオール（ａ−３）、ポリオレフィン系ポリオール（ａ−４）、ひまし油ポリオール等が挙げられる。これらのポリオールは、１種だけを用いてもよいし、複数種を併用してもよい。

上記で挙げたポリオールの中でも、耐加水分解などの化学的安定性、アクリル骨格との良好な相溶性の観点から、ポリエーテルポリオール（ａ−１）もしはポリカーボネートポリオール（ａ−３）の少なくともいずれか１種類以上含むことが好ましく、更により優れた耐傷つき性、耐候性付与の点から、ポリカーボネートポリオール（ａ−３）を含有する事がより好ましい。

更に、ポリオール（Ａ）１００重量％に対して、ポリエーテルポリオール（a−１）又はポリカーボネートポリオール（a−３）の少なくともいずれかを、合計で
７０〜１００重量％の範囲で含有していることが好ましい。上記の範囲である事により、有機無機複合樹脂（I）の耐加水分解性が向上する。したがって、外装コーティング剤の保存安定性、塗膜の基材密着性、追従性、耐傷つき性、耐候性等がより向上する。

ポリエーテルポリオール（ａ−１）としては、例えば、酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。また、ヘキサンジオール、メチルヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオールあるいはこれらの混合物の縮合によるポリエーテルポリオール類等が挙げられる。

ポリエステルポリオール（ａ−２）としては、例えば、ポリオール成分と二塩基酸成分とが縮合反応したポリエステルポリオールがある。ポリオールのうちジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスフェノールＡ等が挙げられ、３個以上の水酸基を有するポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、二塩基酸成分としてテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、無水フタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸等の脂肪族あるいは芳香族二塩基酸、およびそれらの無水物が挙げられる。また、ε−カプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類等の環状エステル化合物の開環重合により得られるポリエステルポリオールが挙げられる。

ポリカーボネートポリオール（ａ−３）としては、例えば、ポリオールとジアルキルカーボネート、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネートなどのカーボネート化合物との反応により得られるものを挙げることができる。ポリカーボネートポリオールを構成するポリオールとしては、ポリエステルポリオールの構成成分として先に例示したポリオールを用いることができる。また、ジアルキルカーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどを、アルキレンカーボネートとしてはエチレンカーボネートなどを、ジアリールカーボネートとしてはジフェニルカーボネートなどを挙げることができる。

ポリオレフィン系ポリオール（ａ−４）としては、水酸基含有ポリブタジエン、水添した水酸基含有ポリブタジエン、水酸基含有ポリイソプレン、水添した水酸基含有ポリイソプレン、水酸基含有塩素化ポリプロピレン、水酸基含有塩素化ポリエチレン等が挙げられる。

ひまし油ポリオールは植物由来のひまし油を原料としたバイオマスポリオールである。

上記以外にも、ウレタン結合濃度の調整や各種官能基導入の目的で低分子ジオールを併用する事ができる。低分子ジオールとしては分子量５００以下のジオールが好ましく、例えば、
エチレングリコール、１,２−プロパンジオール、１,３−プロパンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオール、１,４−ブチレンジオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１,２,６−ブタントリオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、Ｎ，Ｎ-ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２,２−ジメチロール酪酸、２,２−ジメチロールペンタン酸等のジメチロールアルカン酸や、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシプロピオン酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。

＜ポリイソシアネート(Ｂ)＞
ポリオール(Ａ)と反応させるポリイソシアネート(Ｂ)としては、芳香族、脂肪族、脂環式のポリイソシアネートが挙げられる。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは、複数種を併用してもよい。

芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、２,４−トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、４,４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、３,３’−ジメチル−４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、３,３’−ジメトキシ−４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、３,３’−ジクロロ−４,４’−ビフェニレンジイソシアネート、１,５−ナフタレンジイソシアネート、１,５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。

脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアナート等が挙げられる。

ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）を得る反応の際には、触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、公知の金属系触媒、アミン系触媒が使用できる。金属系触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、オクトエ酸錫、ジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエート）、 ２−エチルヘキソエート鉛、チタン酸２−エチルヘキシル、チタンエチルアセテート、２−エチルヘキソエート鉄、２−エチルヘキソエートコバルト、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチル錫等が挙げられる。アミン系触媒としてはテトラメチルブタンジアミン等の３級アミン等が挙げられる。これらの触媒はポリマーポリオールに対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。

ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）を得る反応は、５０〜１５０℃で２〜１２時間行うのが好ましい。反応の終点は、滴定による残存ＮＣＯ量の測定により判断することができる。

ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）を得る際に使用できる溶媒としては、イソシアネート基と反応しないものであれば任意のものを使用する事ができるが、後の脱溶剤の工程を考慮し、水と共沸して除去しやすい溶剤を使用する事が好ましい。また、無溶媒で反応をおこない、後で溶媒希釈する事も可能である。好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；
酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；等が挙げられる。

＜一般式（１）で表される化合物（Ｄ）＞
上述のウレタンプレポリマー（Ｃ-１）に一般式（１）で表されるメルカプト基含有化合物（Ｄ）を反応させる事により、両末端にメルカプト基を有するウレタン樹脂（Ｃ-２）を得る。

一般式（１）

（一般式（１）中、Ｘは−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ_１、および−ＳＨからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｒ_１はアルキル基である。
Ｒはアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の２価の基である。

Ｒ_１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ドデシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基が挙げられ、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
Ｒのうちアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ドデシレン基等の炭素数１〜１２のアルキレン基が挙げられ、炭素数１〜６のアルキレン基が好ましい。
アリーレン基としては、フェニレン基等が挙げられ、アルキレンオキサイド基としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。Ｒは、アルキレン基またはフェニレン基が好ましい。

一般式（１）で表される化合物（Ｄ）としては例えば、
２−ヒドロキシエタンチオール、３−ヒドロキシプロピル−１−チオール、１−ヒドロキシプロピル−２−チオール、４−ヒドロキシ−１−ブタンチオール等のヒドロキシアルカンチオール類；
１,２−エタンジチオール、１,３−プロパンジチオール、１,４−ブタンジチオール、１,５−ペンタンジチオール、１,６−ヘキサンジチオール等のジチオール類、
２−アミノエタンチオール、３−アミノプロピル−１−チオール、１−アミノプロピル−２−チオール、４−アミノ−１−ブタンチオール等のアミノアルカンチオール類；
２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノール等のアミノベンゼンチオール類；
が挙げられる。

一般式（１）の化合物（Ｄ）の中でも、高反応性で、ウレア結合を形成する点から、Ｘが−ＮＨ_２または−ＮＨＲ_１であり、Ｒがアルキレン基であるアミノアルカンチオール類を使用する事が好ましい。ウレア結合を導入する事で、樹脂塗膜の凝集力が上がり、非極性基材への密着性、耐擦性、耐候性が向上する。さらにアミノ基のモル数に対して、イソシアネート基のモル数が過剰になるように仕込む事で、残存したイソシアネート基がメルカプト基と反応して鎖延長され、ウレタンプレポリマー（Ｃ-１）が高分子量化される。この時、両末端の他に、ウレタン樹脂内部にもウレア結合が導入されるため、耐擦性、基材密着性が向上する。また、未反応の化合物（Ｄ）も低減されるため、樹脂塗膜の臭気も大幅に改善される。一般式（１）で表される化合物（Ｄ）は、ウレタンプレポリマー（Ｃ-１）のイソシアネート基１モルに対して、０．６０〜０．９０モルになるように反応させる事が好ましい。

両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂（Ｃ−２）の酸価は５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である事が好ましく、アニオン性官能基を含有しない事が更に好ましい。５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である事により、コア部分のポリシロキサン骨格がより安定化され、粒子径が小さく分布の狭い複合樹脂水分散体が得られる。したがって、外装コーティング剤の造膜性が良化し、耐擦性、耐候性がより向上する。また有機無機複合樹脂の基材界面への密着性が向上し、基材に対する樹脂塗膜の追従性も更に向上する。本明細書において、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数の事であり、実施例に記載の方法で求めることができる。

両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂（Ｃ−２）を得る際に使用できる溶媒としては、原料を溶解可能で、イソシアネート基と反応しない溶媒であれば任意のものを使用できるが、後の脱溶剤工程を考慮し、水と共沸して除去しやすい溶剤が好ましい。好ましい溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤等が挙げられる。

＜エチレン性不飽和単量体（Ｅ）＞
前記両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂（Ｃ−２）を連鎖移動剤として、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）をグラフト重合する事により、アクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）を得ることができる。

ポリシロキサン(Ｈ)とアクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）を化学結合させる目的で、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）は、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ-１）を含む。アクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）にポリシロキサン結合部を導入する事により、コア成分であるポリシロキサンの分散力がより向上する。更に有機無機複合樹脂の乾燥塗膜が透明で強靭なものとなる。したがって、コーティング剤の保存安定性、各種基材への密着性、追従性、耐傷つき性、耐候性、耐汚染性がより良化する。

アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ‐１）としては、例えば、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等などが挙げられる。

本発明に使用するアクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）において、アクリル骨格部分は親水基として機能する。したがって、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）は親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ−２）を含むことが好ましい。使用するエチレン性不飽和単量体の官能基により、アニオン性、カチオン性、非イオン性の親水基を適宜導入する事が可能である。アニオン性親水基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられ、カチオン性親水基としては、アミノ基等が挙げられ、非イオン性の親水基としては、ポリエチレンオキサイド基、アミド基、ヒドロキシル基等が挙げられる。

親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ−２）としては、例えば、
アニオン性親水基を有するものとして、
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、ヘキサヒドロフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、けい皮酸等のカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体；スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸リチウム、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸、２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸アンモニウム、ビニルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリルオキシベンゼンスルホン酸アンモニウム等のスルホン酸基含有エチレン性不飽和単量体；
２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、ジブチル−２−アクリロイルオキシシエチルホスフェート等のリン酸基本含有エチレン性不飽和単量体；
カチオン性の親水基を有するものとして、
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、メチルエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノスチレン、ジエチルアミノスチレン等のアミノ基含有エチレン性不飽和単量体；
非イオン性の親水基を有するものとして、
ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＥ−９０、２００、３５０、３５０Ｇ、ＡＥ−９０、２００、４００等）ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（日本油脂社製、ブレンマー５０ＰＥＰ−３００、７０ＰＥＰ−３５０等）、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（日本油脂社製、ブレンマーＰＭＥ−４００、５５０、１０００、４０００等）等のポリエチレンオキサイド基含有エチレン性不飽和単量体；
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。

親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ−２）の中でも、外装コーティング剤塗膜の耐候性発現や硬化剤（Ｊ）との架橋を鑑み、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を使用する事がより好ましい。

アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ−１）、親水性基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ−２）と共重合可能なその他のエチレン性不飽和単量体（ｅ−３）としては、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族含有エチレン性不飽和単量体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；
２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等のケト基含有エチレン性不飽和単量体；
アリル（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールテトラ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等の２個以上のエチレン性不飽和基を有するエチレン性不飽和単量体；
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種類以上を併用して用いることができる。

上述のエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合してなるアクリル樹脂部分のガラス転移温度（Ｔｇ）は、３５〜１００℃の範囲であることが好ましい。ガラス転移温度が３０〜１００℃の範囲であることにより、塗膜強度が向上し、耐擦性、基材密着性、追従性により優れるコーティング剤が得られる。

上記のガラス転移温度とは、以下のＦＯＸの式より計算した理論値の事をさす。但し、エチレン性不飽和単量体（e-1）は除く。
＜ＦＯＸ式＞
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋…＋Ｗｉ／Ｔｇｉ＋…Ｗｎ／Ｔｇｎ
〔上記ＦＯＸ式は、ｎ種の単量体からなる重合体を構成する各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度をＴｇｉ（Ｋ）とし、各モノマーの質量分率をＷｉとしており、（Ｗ１＋Ｗ２＋…Ｗｉ＋…Ｗｎ＝１）である。〕

両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂（Ｃ-２）１００重量部に対して、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）の量は５０〜２００重量部である事が好ましい。上記範囲内であると、水性複合樹脂（I）の粒子径が小さくなって、分散安定性が良化する。また、造膜性も促進され、コーティング剤の非極性基材への密着性、耐擦性、耐候性もより向上する。

アクリル部分のグラフトの際に使用するラジカル開始剤としては、公知の油溶性重合開始剤を使用でき、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物；
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルなどのアゾビス化合物を挙げることができる。

ラジカル開始剤は、エチレン性不飽和単量体（Ｅ）１００重量％に対して、０．１〜０．５重量部の範囲で使用する事が好ましい。０．１〜０．５重量部の範囲で使用する事により、効果的にアクリル部位がウレタン部位にグラフトされる。

続いて、前述のアクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）とポリシロキサン(Ｈ)が結合された有機無機複合樹脂（Ｉ）を得る工程について説明する。ポリシロキサン(Ｈ)は、ケイ素と酸素原子とからなる鎖状構造を有しており、アクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）存在下でシラン化合物（Ｇ）を加水分解・縮合反応させることにより得る事ができる。具体的な製造方法について説明する。まず前述で得たアクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）溶液にシラン化合物（Ｇ）を添加する。均一に混合した後、酸性触媒とイオン交換水を添加してシラン化合物を加水分解させた後、やや縮合反応せしめる。更に塩基性中和剤とイオン交換水を添加し、低温の減圧条件で脱溶剤しながら水相に転相する。脱溶剤後、最後に加熱して縮合反応を促進する事により、目的の複合樹脂の水分散体を得る事ができる。

シラン化合物（Ｇ）は、炭素数３〜１０の直鎖又は脂環式アルキル基、フェニル基のいずれかの官能基を有するオルガノトリアルコキシシラン（ｇ−１）、および／またはオルガノジアルコキシシラン（ｇ−２）を含み、その総量は、シラン化合物（Ｇ）１００重量％中、５５〜１００重量％の範囲である。上記の範囲で含有する事により、アクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）とポリシロキサン（Ｈ）が適度に相互作用し、粒子径が小さく、分布の狭い、分散安定性に優れる有機無機複合樹脂（Ｉ）を得る事ができる。更に造膜時におけるアクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）骨格とポリシロキサン（Ｈ）骨格の相溶も良化し、より透明で強靭な塗膜を得る事ができる。これにより、外装コーティング剤の保存安定性、基材密着性、追従性、耐傷つき性、耐候性も向上する。

炭素数３〜１０の直鎖又は脂環式アルキル基、フェニル基のいずれかの官能基を有するオルガノトリアルコキシシラン（ｇ−１）としては、例えば、
ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、
ｉｓｏ−ブチルトリメトキシシラン、ｉｓｏ−ブチルトリエトキシシラン、
へキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、
シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、
ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、
ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、
等が挙げられる。

また、上記の中でも、フェニルトリメトキシシランもしくはフェニルトリエトキシシランが好ましい。これらは、シラン化合物（Ｇ）１００重量％中、５５〜１００重量％の範囲で含有している事が好ましく、より好ましくは６５〜１００重量％の範囲である。

ジオルガノジアルコキシシラン（ｇ−２）としては、例えば、
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、
ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、
ジフェニルジメトキシシラン、メチルシクロヘキシルジメトキシシラン、
メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。これらのシラン化合物（Ｇ）は単独使用でも２種類以上の併用でもよい。

本発明に使用できる上記以外のシラン化合物（Ｇ）としては、例えば、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、
n-ドデシルトリメトキシシラン、ｎ−ドデシルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシランもしくは３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等のオルガノトリアルコキシシラン類；
等が挙げられる。

また、シラン化合物（Ｇ）には、上記のシラン化合物のアルコキシシリル基を、部分的に加水分解・縮合させたオリゴマーも使用する事ができる。これらは、合成しても構わないし、市販品を使用しても構わない。
市販の部分加水分解縮合物としては、例えば、
信越シリコーン社製のＫＣ−８９Ｓ ＫＲ−５１５ ＫＲ−５００ Ｘ−４０−９２２５ Ｘ−４０−９２４６ Ｘ−４０−９２５０ ＫＲ−４０１Ｎ Ｘ−４０−９２２７ ＫＲ−５１０ ＫＲ−９２１８ ＫＲ−２１３等が挙げられる。

ポリシロキサン（Ｈ）を構成するシラン化合物（Ｇ）の含有量は、アクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）１００重量部に対し、３５〜１２０重量部の範囲である事が好ましい。上記の範囲内であることで、より安定な有機無機複合樹脂の水分散体が得られ、保存安定性が向上する。また、ポリシロンキサン導入の効果が適切に発揮され、基材密着性、追従性、耐傷つき性、耐候性、耐汚染性に優れた外装コーティング剤を得る事ができる。

加水分解および縮合反応の際に使用する反応溶媒は、反応時の安定性の観点から、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロパノール、イソブタノールｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤を含有する事が好ましい。これらのアルコール溶媒に、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；
等、任意の有機溶剤が混合されていても構わない。

有機無機複合樹脂（Ｉ）を転相して水性化する際、中和剤として使用できる塩基性化合物としては、例えば、
アンモニア、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−アミノ−２−エチル−１−プロパノール、ピリジン等のアミン類、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類等が挙げられる。
中でも水媒体中での分散安定性と、乾燥時の造膜性、乾燥後の塗膜物性を鑑み、中和剤にはアミン類を使用する事がより好ましく、ジメチルエタノールアミンを使用する事が好適である。

有機無機複合樹脂(I)の酸価は、１５〜４５ｍｇＫＯＨ/ｇの範囲である事が好ましい。上記の範囲内であると、有機無機樹脂（Ｉ）の分散安定性が向上し、外装コーティング剤の保存安定性が良化する。また乾燥塗膜の非極性基材への密着性、耐傷つき性、耐候性もより優れたものとなる。本明細書において、酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数の事である。

有機無機複合樹脂(I)の平均粒子径は３０〜１８０ｎｍの範囲である事が好ましい。上記の範囲である事により、有機無機樹脂（Ｉ）の分散安定性と良好な造膜性が両立され、基材密着性や追従性、耐傷つき性や耐候性により優れるコーティング剤を得る事ができる。

本発明の有機無機複合樹脂（Ｉ）は、各種コーティング剤、特に自動車部材や建材部材に使用される外装用コーティング剤に好適に使用することができる。また、長期的には、次世代モビリティや住空間の関連部材、太陽電池や各種センサー等、次世代エネルギー関連部材への展開も可能である。前述した有機無機複合樹脂（Ｉ）の他に、親水性溶剤や硬化剤、光安定化剤や紫外線吸収剤等、適宜必要な添加剤を加えて使用する事ができる。

有機無機複合樹脂（Ｉ）は、外装用コーティング剤１００重量％中、固形分換算で１５〜４５重量％含有する事が好ましく、２５〜４０重量％含有するのがより好ましい。水性複合樹脂（Ｉ）の添加量が上記の範囲である事により、外装用コーティング剤の耐擦性や耐候性発現の機能がより効果的に発揮される。

本発明の外装用コーティング剤は、クリア塗膜で使用しても構わないし、機能を損なわない範囲で各種顔料を併用して使用する事もできる。

顔料としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、カーボンブラック等の無彩色顔料や有彩色の有機顔料等が使用できる。

酸化チタンの具体例としては、石原産業社製「タイペークＣＲ−５０、５０−２、５７、８０、９０、９３、９５、９５３、９７、６０、６０−２、６３、６７、５８、５８−２、８５」「タイペークＲ−８２０，８３０、９３０、５５０、６３０、６８０、６７０、５８０、７８０、７８０−２、８５０、８５５」「タイペークＡ−１００、２２０」「タイペークＷ−１０」「タイペークＰＦ−７４０、７４４」「ＴＴＯ−５５（Ａ）、５５（Ｂ）、５５（Ｃ）、５５（Ｄ）、５５（Ｓ）、５５（Ｎ）、５１（Ａ）、５１（Ｃ）」「ＴＴＯ−Ｓ−１、２」「ＴＴＯ−Ｍ−１、２」、テイカ社製「チタニックスＪＲ−３０１、４０３、４０５、６００Ａ、６０５、６００Ｅ、６０３、８０５、８０６、７０１、８００、８０８」「チタニックスＪＡ−１、Ｃ、３、４、５」、デュポン社製「タイピュアＲ−９００、９０２、９６０、７０６、９３１」などが挙げられる。

また、本発明の外装用コーティング剤は、基材への塗工性や乾燥性の制御、有機無機複合樹脂（Ｉ）の造膜性を促進する目的で、親水性溶剤を併用する事ができる。

親水性溶剤は外装用コーティング剤１００重量％中０．５〜１０重量％の範囲で含有する事が好ましい。上記の範囲で含有する事により、親水性溶剤の塗膜中への残留など、悪影響を及ぼすことなく、親水性溶剤添加の効果を得ることができる。したがって、各種基材への密着性、追従性、耐傷つき性、耐候性に優れる外装用コーティング剤となる。

本発明の外装用コーティング剤に使用できる親水性溶剤としては、例えば、
エタノール、１−プロパノール（ｎ−プロパノール）、２−プロパノール（イソプロピルアルコール）、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−ブタノール、２−メチル−２−プロパノールなどの一価のアルコール溶剤；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ペンチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等のグリコール系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、ε−カプロラクタム等のラクタム系溶剤；
ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、出光製エクアミドＭ−１００、エクアミドＢ−１００等のアミド系溶剤
等が挙げられ、一価のアルコール溶剤、グリコールエーテル系溶剤が好ましい。
これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。

本発明の外装用コーティング剤は、各種添加剤の分散やコーティング剤の結着機能向上を目的に、性能に悪影響を及ぼさない範囲でその他の水性樹脂を併用する事ができる。併用できる水性樹脂としては、（メタ）アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸ハーフエステル教重合体、ウレタン樹脂、アクリル・ウレタン複合樹脂、オレフィン樹脂、アクリル・オレフィン複合樹脂等が挙げられる。これらは水溶性でも水分散体の形態をとっていても構わない。

また、本発明の外装用コーティング剤は、基材への密着性や耐傷つき性、耐候性をより向上させる目的で、有機無機複合樹脂（Ｉ）と反応性基を有する硬化剤（Ｊ）を併用する事ができる。特に水性複合樹脂のカルボキシル基と反応する硬化剤を使用することにより、塗膜の耐擦性や耐候性が著しく向上する。

使用できる硬化剤（Ｊ）としては、前述したシラン化合物（Ｇ）、ポリカルボジイミド化合物、ヒドラジド化合物、ポリエポキシ化合物、ポリオキサゾリン化合物、ポリイソシアネート化合物等が挙げられるが、アクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）からなるシェル部分とポリシロキサン（Ｈ）部分からなるコア部分、両方と化学架橋を形成し、耐擦性や耐候性を大幅に向上させられる点で、エポキシ基含有シラン化合物を使用する事がより好ましい。

前述のエポキシ基含有シラン化合物としては、例えば、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランやこれらの部分加水分解・縮合物が挙げられる。

エポキシ基含有シラン化合物は合成しても構わないし、市販品を使用しても構わない。
市販品としては、例えば、
信越シリコーン製ＫＢＭ−４０２、４０３、３０３、ＫＢＥ−４０２、４０３、ＪＮＣ製サイラエースＳ５１０、５２０、５３０等が挙げられる。

ポリカルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルメタン−４,４'-ジイソシアナートや１，３-ビス(２-イソシアナト−２−プロピル)ベンゼンから製造したポリカルボジイミドに親水基を変性した水性ポリカルボジイミドが挙げられ、市販品としては、例えば、日清紡社製、カルボジライトＥ−０２、Ｅ−０３Ａ、ＳＶ−０２、Ｖ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｖ−０４、Ｅ−０４等が挙げられる。

ヒドラジド化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド等が挙げられる。

硬化剤（Ｊ）の添加量は有機無機複合樹脂（Ｉ）１００重量部に対し、０．５〜２０重量％の範囲で使用する事が好ましい。上記の範囲で使用することにより、コーティング剤の保存安定性や塗工性を損なうことなく、耐擦性や耐候性をより向上させることができる。

また、本発明の外装用コーティング剤は、基材へのレベリング性を調節する目的で各種表面調整剤を使用する事ができる。表面調整剤としては例えば、日信化学社製、サーフィノール１０４Ｅ，１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＰＡ，１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ，ＳＥ−Ｆ、ＰＳＡ−３３６、６１、２５０２、ダイノール６０４、６０７、ビックケミー社製ＢＹＫ−３８１、３４４１、３０２、３０７、３２５、３３1、３３３、３４２、３４５、３４６、３４７、３４８、３４９、３７８、３４５５等が挙げられるがこれらに限らない。

表面調整剤の添加量は、塗膜物性への悪影響のバランスを考慮して、外装用コーティング剤１００重量％中、固形分換算で０〜１．０重量％程度添加するのが好ましい。

また、本発明の外装用コーティング剤は、耐候性向上を目的に、光安定化剤や紫外線吸収剤を添加する事も可能である。

本発明の外装コーティング剤に使用できる光安定化剤としては、例えば、
２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２’−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート等のヒンダードアミン系化合物が挙げられる。

本発明の外装コーティング剤に使用できる紫外線吸収剤としては、例えば、
２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス［２−ヒドロキシ−４−ブトキシフェニル］−６−（２，４−ジブトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２'−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン系化合物；
２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ポリエチレングリコールの３−［３−（ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオン酸エステルなどが挙げられる。また、ベンゾフェノン系としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾトリアゾール系化合物；
等が挙げられる。

光安定化剤および紫外線吸収剤の添加量は有機無機複合樹脂１００重量％中、０．５〜１０重量％程度添加するのがこのましい。上記の範囲で添加することにより、基材への密着性や耐擦性に悪影響を及ぼすことなく、耐候性を向上させることができる。

本発明の外装用コーティング剤は、スレート板やガラス板、金属板等の極性基材への適応は勿論の事、ＰＥＴやポリエチレン、ポリプロピレン等、非極性プラスチック基材に対しても適応し、優れた基材密着性と追従性を発現する。

本発明の外装コーティング剤は、各種基材に対し、有版印刷からスプレー塗装、インクジェット印刷等、任意の方法で塗工することが可能である。乾燥工程は室温から１５０℃の範囲で、６０〜１２００秒の条件で乾燥処理する事が好ましい。

以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。

＜両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂の製造＞
［製造例１］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリオール(Ａ)としてポリテトラメチレングリコール（保土谷化学製ＰＴＧ−２０００ 官能基数２、水酸基価５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）８５．５部、ポリイソシアネート（Ｂ）としてイソホロンジイソシアネート１４．５部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで昇温させた。そこに、触媒として、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を０．０２部添加して、１２０℃に昇温して、６時間反応させた。反応後、８０℃まで温度を下げた後、メチルエチルケトン４０．０部、メルカプト基含有化合物（Ｄ）として、２−アミノエタンチオール２．４部を加え、７５℃で更に２時間反応させた。反応の終点は、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基由来のピーク（２２７０ｃｍ-1付近）の消失により確認した。さらに粘度調整のために、メチルエチルケトンを添加して、樹脂溶液の最終固形分を７０.０％に調製した。得られた両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂（Ｃ−２）の酸価は０ｍｇＫＯＨ/ｇ、重量平均分子量は３２４００であった。

[酸価]
樹脂１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのミリグラム数。乾燥させた樹脂について、ＪＩＳ Ｋ２５０１に記載の方法に従い、水酸化カリウム・エタノール溶液で電位差滴定をおこない算出した。

[重量平均分子量]
本明細書における重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値である。乾燥させた樹脂をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％溶液を調製し、以下の装置ならびに測定条件により重量平均分子量を測定した。
装置：ＨＬＣ−８３２０−ＧＰＣシステム（東ソー社製）
カラム；ＴＳＫgｅl-SupｅrMultiporｅＨＺ−Ｍ００２１４８８
4.6 mmI.D.×15 cm×3本（分子量測定範囲２０００〜約２００万）
溶出溶媒；テトラヒドロフラン
標準物質；ポリスチレン（東ソー社製）
流速；０．６ｍＬ／分、試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４０℃

［製造例２〜１１］
表１に示す配合組成で、製造例１と同様の方法により、ウレタンプレポリマー（Ｃ−１）を合成し、さらに一般式（１）で表される化合物（Ｄ）と反応させ、両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂（Ｃ-２）を得た。反応後、製造例１と同様の操作をおこない、樹脂溶液の最終固形分を７０．０％に調製した。得られた両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂（ｃ−２）についても製造例１と同様に酸価、重量平均分子量を測定した。

＜ポリオール＞
・ユニオールＤ−２０００；日油製ポリプロピレングリコール（官能基数２、ＯＨ基価５６．０、分子量２０００）
・ＰＴＧ−２０００ＳＮ；保土谷化学製ポリテトラメチレングリコール（官能基数２、ＯＨ基価５７．０、分子量２０００）
・Ｐ−２０１０；クラレ製ＭＰＤ／ＡＡ系ポリエステルポリオール（官能基数２、 ＯＨ価５６．０、分子量２０００）
・Ｐ−２０１１；クラレ製ＭＰＤ／ＡＡ／ＴＰＡ系ポリエステルポリオール（官能基数２、 ＯＨ価５５．０、分子量２０００）
・ＰｒｉＰｌａｓｔ３１９９：クローダ製ダイマー酸ポリエステルポリオール（官能基数２、ＯＨ価５０．０、分子量２２００）
・Ｔ５６５２；旭化成製１，５−ペンタンジオール/１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（官能基数２、ＯＨ価５６．０、分子量２０００）
・Ｃ−２０９０；クラレ製ＭＰＤ/１，６−ヘキサンジオール系ポリカーボネートポリオール（官能基数２、ＯＨ価５６．０、分子量２０００）
・ＧＩ−１０００；日本曹達製水素化ポリブタジエン系ポリオール（官能基数２、ＯＨ価６４．０、分子１０００）
ここで、ＭＰＤ：３-メチルペンタンジオール、ＡＡ：アジピン酸、ＴＰＡ：テレフタル酸である。
・ＭＤＩ；ジシクロヘキシルメタン4,4'-ジイソシアナート

＜アクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）の製造＞
［製造例１２］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、製造例１で得られた両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂溶液１４２．９部（不揮発成分は１００．０部）、メチルメタクリレート４０．０部、ｎ−ブチルメタクリレート４０．０部、メタクリル酸１３．０部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．０部、スチレン４．０部、イソプロピルアルコール３５．３部を加え、窒素雰囲気下で攪拌しながら７５℃まで昇温させた。滴下ロートに、イソプロピルアルコール２０．０部、開始剤として２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を０．３５部仕込み、５時間かけて反応槽に滴下した。還流条件下で１０時間反応させ、アクリル樹脂部分のグラフト重合を終了した。先述した両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂と同様に、酸価と重量平均分子量を測定したところ、得られたアクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）の酸価は４２．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は６１１５０であった。さらにイソプロピルアルコールを添加して、樹脂溶液の最終固形分を６０.０％に調整した。

［製造例１３〜３０］
表２および３に示す配合組成で、製造例１２同様の方法でアクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）を合成した。

表２および表３中の略語を下記に示す。
・ＰＭＥ−４００：日油製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレンオキサイド付加モル数９）

＜アルコキシシリル基含有アクリル樹脂＞
［製造例３１］
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール５３．０部を仕込み、撹拌しながら、窒素雰囲気下で８０℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートにおいて、一方からは、メチルメタクリレート４３．５部、ｎ−ブチルメタクリレート４３．０部、メタクリル酸６．５部、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．０部、スチレン４．０部を４時間かけて滴下した。もう一方からは、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２．５部をイソプロピルアルコール部に溶解させ、４時間かけてそれを滴下した。滴下完了後、更に１２時間反応させ、アルコキシル基含有アクリル樹脂を得た。樹脂溶液の最終固形分は６０.０％に調整した。アクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）と同様の方法で酸価、重量平均分子量を測定した。得られた樹脂の酸価は４１．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は５１８００であった。

＜アルコキシシリル基含有ウレタン樹脂＞
［製造例３２］
攪拌器、温度計、還流器を備えた反応容器に、ポリテトラメチレングリコール（保土谷化学製ＰＴＧ−２０００ 官能基数２、水酸基価５７．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６２．９部、ジメチロールブタン酸１１．１部、イソホロンジイソシアネート２６．０部、メチルエチルケトン４３．０を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃まで昇温させた。そこに、触媒として、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）を０．０２部添加して、１２０℃に昇温して、６時間反応させ、ウレタンプレポリマーを得た。その後、３０℃まで温度を下げた後、3-アミノプロピルトリメトキシシランを添加して４時間撹拌して、ウレア化反応をおこない両末端にアルコキシシリル基を有するウレタン樹脂を得た。更にイソプロピルアルコールを添加して、最終固形分を６０.０％に調整した。アクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）と同様の方法で酸価、重量平均分子量を測定した。得られたウレタン樹脂の酸価は４１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１９３００であった。

＜有機無機複合樹脂（Ｉ）の製造＞
［実施例１］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、製造例１２で得られたアクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）溶液１６７．０部（不揮発成分は１００．０部）、イソプロピルアルコール６６．０部、ｎ−プロピルトリメトキシシラン１０．０部、フェニルトリメトキシシラン４０．０部を加え、撹拌しながら７８℃まで昇温した。次にリン酸イソプロピル０．４部、イオン交換水１２．０部添加し、酸性条件下で４時間撹拌して、加水分解ならびに縮合反応を進めた。反応後、更にジメチルアミノエタノール６．７部、イオン交換水１８８．０部を添加し、内温を６０℃以下まで下げた後、減圧条件下でストリッピングして脱溶剤をおこなった。その後、内温を再度８０℃まで昇温し、そのまま６時間撹拌して縮合反応を進め、目的の有機無機複合樹脂（I）の水分散体を得た。水分散体の最終固形分を３０．０％に調整した。得られた有機無機複合樹脂（Ｉ）の酸価は２８．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径は４２nmであった。

[酸価]
前述したアクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）と同様の方法で酸価を測定した。

[平均粒子径]
有機無機複合樹脂（Ｉ）の水分散体を２００倍に水希釈し、該希釈液約５ｍｌを動的光散乱測定法（マイクロトラックベル社製Ｎａｎｏｔｒａｃ ＷａｖｅＩＩ）により測定をおこなった。この時得られた粒度分布データ（ヒストグラム）のメジアン径を平均粒子径とした。

［実施例２〜２３、比較例１〜７］
表４〜６に示す配合組成で、実施例１と同様の方法で有機無機複合樹脂を合成した。
中和剤のジメチルアミノエタノールは、仕込みのアクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）のアニオン性基に対して、アミノ基が当モルになる量を添加した。

・ＫＣ−８９Ｓ；信越シリコーン製メチルトリメトキシシランの部分加水分解縮合物
［比較例８］
攪拌器、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、製造例３１で得られたアクリル樹脂溶液８３．５部（不揮発成分は５０．０部）、製造例３２で得られたウレタン樹脂溶液８３．５部（不揮発成分は５０．０部）、イソプロピルアルコール６６．０部、エチルトリメトキシシラン１０．０部、フェニルトリメトキシシラン４０．０部を加え、撹拌しながら７８℃まで昇温した。次にリン酸イソプロピル０．４部、イオン交換水１２．０部添加し、酸性条件下で４時間撹拌して、加水分解ならびに縮合反応を進めた。反応後、更にジメチルアミノエタノール６．７部、イオン交換水１８８．０部を添加し、内温を６０℃以下まで下げた後、減圧条件下でストリッピングして脱溶剤をおこなった。その後、内温を再度８０℃まで昇温し、そのまま６時間撹拌して縮合反応を進め、目的の有機無機複合樹脂（I）の水分散体を得た。水分散体の最終固形分を３０．０％に調整した。得られた有機無機複合樹脂の酸価は２７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、平均粒子径は３２３nmであった。

＜外装用コーティング剤の製造＞
［実施例２４]
実施例１で得られた有機無機複合樹脂（Ｉ）の水分散体９７．０部、ジエチレングリコールモノブチルエーテル３．０部を撹拌しながら混合し、目的の外装用コーティング剤を調製した。得られた外装用コーティング剤溶液について、経時で有機無機複合樹脂（Ｉ）の水分散体の平均粒子径を測定し、保存安定性を評価した。更に、ドライ換算で膜厚が１０μｍになる様に、バーコーターでＰＥＴフィルム（コロナ処理無し、膜厚１００μｍ）、ＯＰＰフィルム（膜厚６０μｍ、コロナ処理有り）、ＰＰ板（コロナ処理有り）、アルミ（Ａｌ）板、ガラス板の各種基材に外装コーティング剤を塗工し、８０℃・２０分の条件で乾燥させてコーティング塗膜を作製し、下記の評価を実施した。

［保存安定性]
調製した外装用コーティング剤の溶液を５０℃で１日静置した。前述した有機無機複合樹脂（Ｉ）の粒子径測定と同様の方法で、平均粒子径を測定し、静置前後での変化を比較した。評価基準は下記の通りである。（実用可能レベルは○以上）
◎；粒子径の変化率が±１０％未満である。
○；粒子径の変化率が±１０％以上、±３０％未満である。
△；粒子径の変化率が±３０％以上である。
×；凝集やゲル化により粒子径の測定不可。

［基材密着性]
前述で塗工した５つの基材のコーティング塗膜にセロハンテープ（ニチバン社製１８ｍｍ幅）を貼り付け、垂直方向に剥離試験をおこない、塗膜の剥がれた面積の割合から基材密着性について評価した。評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは○以上）
◎；塗膜の剥がれがない
○；塗膜の剥がれがややある（１０％未満）
△；塗膜の剥がれがある（１０％以上、５０％未満）
×；塗膜の剥がれがかなりある（５０％以上）

[基材追従性]
前述で塗工したＰＥＴならびにＯＰＰフィルムを５０回揉み、塗膜のひび割れや剥がれがないか目視で確認した。評価基準は下記の通りである。（実用可能レベルは○以上）
◎；塗膜のひび割れや剥がれがない
○；塗膜のひび割れや剥がれがややある（１０％未満）
△；塗膜のひび割れや剥がれがある（１０％以上、５０％未満）
×；塗膜のひび割れや剥がれがかなりある（５０％以上）

[耐傷つき性]
前述で塗工したＰＥＴならびにＯＰＰフィルムを、爪で３０回擦って塗工面の傷付き易さを目視で観察した。評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは○）
◎；全てで傷がつかなかった。
○；傷がついたのが、５回未満であった。
△；傷がついたのが、５回以上、１０回未満であった。
×；傷がついたのが、１０回以上であった。

[耐候性]
前述で塗工したＰＰ板およびＡｌ板の塗工面について、デューパネル光ウェザーメーター〔スガ試験機(株)製、光照射時：３０Ｗ／ｍ^２、６０℃、湿潤時：湿度９０％以上、４０℃、光照射／湿潤サイクル＝４時間／４時間〕を用いて１３００時間曝露試験した。試験板の表面塗膜の鏡面光沢反射率を、日本電色工業製のＶＧ−２００（光沢計）を用いて測定し、その光沢保持率を下記式に基づいて求めた。
光沢保持率％＝〔（曝露試験後の鏡面光沢度）／（曝露試験前の鏡面光沢度）×１００〕
値が大きいほど、耐候性が良好。評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは○以上）
◎；光沢保持率が９０％以上である。
○；光沢保持率が８０％以上、９０％未満である。
△；光沢保持率が７０％以上、８０％未満である。
×；光沢保持率が７０％未満である。

[耐汚染性]
前述で塗工したＰＰ板ならびにＡｌ板の塗工面を屋外において、３６ヶ月間の曝露試験をおこなった。曝露試験前後のコーティング膜について、日本電色工業製ＳＥ−２０００（色差計）で色差を測定し、明暗差（ΔＬ）を比較した。評価基準は以下の通りである。（実用可能レベルは○以上）
◎；ΔＬが２未満である。
○；ΔＬが２以上、４未満である。
△；ΔＬが４以上、６未満である。
×；ΔＬが６以上である。

＜硬化剤＞
ＫＢＭ−４０３；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
カルボジライトＥ−０２；日清紡ケミカル社製ポリカルボジイミドエマルジョン（ジシクロヘキシルメタン４,４'-ジイソシアナート骨格由来のポリカルボジイミド、ＮＶ４０％、カルボジイミド当量４４５）

［実施例２５〜４６、比較例９〜１６]
表７〜９に表す配合組成で、実施例２４と同様の方法で外装用コーティング剤を調製した後、実施例１と同様に、保存安定性、基材密着性、基材追従性、耐傷つき性、耐候性、耐汚染性を評価した。

表７〜９に示すように、実施例１〜２３の水性複合樹脂を含有した実施例２４〜４６の外装用コーティング剤は、保存安定性が良好であり、また、その乾燥塗膜は、各種基材に対する密着性、追従性、耐傷つき性、耐候性に大変優れており、十分に実用可能なレベルである事がわかった。一方で、比較例１〜８の水性複合樹脂を含有した比較例９〜１６の外装用コーティング剤は上記の物性の全て又はいずれかが劣っており、実用レベルを満たさない結果となった。以上のことから、本発明の有機無機複合樹脂（Ｉ）ならびにそれを含有してなる外装用コーティング剤の優位性が証明された。

Claims (8)

1. ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とを反応させてなるウレタンプレポリマー（Ｃ−１）に、一般式（１）で表される化合物（Ｄ）を反応させてなる両末端メルカプト基含有ウレタン樹脂（Ｃ−２）を連鎖移動剤とし、アルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体（ｅ−１）を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｅ）を重合してなるアクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）と、シラン化合物（Ｇ）が加水分解縮合されてなるポリシロキサン(Ｈ)とが結合されており、
   前記シラン化合物（Ｇ）１００重量％中に、炭素数３〜１０の直鎖もしくは脂環式アルキル基、またはフェニル基のいずれかを有するオルガノトリアルコキシシラン（ｇ−１）、および／またはジオルガノジアルコキシシラン（ｇ−２）を総量で５５〜１００重量％含む水性複合樹脂（Ｉ）。
   一般式（１）
   

   

   
   
   （一般式（１）中、Ｘは−ＯＨ、−ＮＨ_２、−ＮＨＲ_１、および−ＳＨからなる群より選ばれる少なくとも一種であり、Ｒ_１はアルキル基である。
   Ｒはアルキレン基、アリーレン基、およびアルキレンオキサイド基からなる群より選ばれる少なくとも一種の２価の基である。）
2. 一般式（１）で表される化合物（Ｄ）が、アミノアルカンチオールである請求項１記載の
   水性複合樹脂（Ｉ）。
3. ポリエーテルポリオール（a−１）又はポリカーボネートポリオール（a−３）の少なくともいずれかを、ポリオール（Ａ）１００重量％に対して、７０〜１００重量％含有してなる請求項1又は２記載の水性複合樹脂（Ｉ）。
4. エチレン性不飽和単量体（Ｅ）の含有量が、両末端メルカプト基含有ウレタンウレア樹脂（Ｃ−２）１００重量部に対して５０〜２００重量部の範囲である請求項１〜３いずれか記載の水性複合樹脂（Ｉ）。
5. シラン化合物（Ｇ）の含有量が、アクリル・ウレタン複合樹脂（Ｆ）１００重量部に対して３５〜１２０重量部の範囲である請求項１〜４いずれか記載の水性複合樹脂（Ｉ）。
6. 平均粒子径が３０〜１８０ｎｍの範囲である請求項１〜５いずれか記載の水性複合樹脂（Ｉ）。
7. 請求項１〜６に記載の水性複合樹脂（Ｉ）を含有する外装用コーティング剤。
8. 更に、反応性基を有する硬化剤（Ｊ）を含有する請求項７記載の外装用コーティング剤。