JP2004292686A - 塗料用水性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】水系塗料からなる塗膜において屋外に曝露されたとき従来に比べ雨筋状汚染または雨じみの汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染または雨じみ汚染を防ぐ持続性に優れた水性組成物を提供する。
【解決手段】特定の水性分散体と、コロイダルシリカと、特定の界面活性剤とからなる塗料用水性組成物。
【選択図】 選択図なし
【解決手段】特定の水性分散体と、コロイダルシリカと、特定の界面活性剤とからなる塗料用水性組成物。
【選択図】 選択図なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は汚染防止性と耐候性に優れた塗料用途に利用することができる塗料用水性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系エマルジョン塗料は有機溶剤系塗料と異なり、火災の危険や、毒性あるいは環境汚染の問題となる有機溶剤を含まないことや常温あるいは加熱乾燥下で成膜し、比較的耐久性の良好な塗膜を形成することから内外装の塗料用として広く使用されている。しかし、屋外に曝露された場合、日光や雨風または砂、ほこり、煤煙、廃棄ガス等の汚染物質等により、アクリル系エマルジョン塗料より得られた塗膜を劣化または汚れてしまい、塗膜直後の美観を維持することができない。近年、耐候性に関しては満足する水性エマルジョン塗料も提案されているが、耐汚染性に関しては満足する塗料は得られていなかった（耐候性とは屋外で日光、雨風、などの自然作用に抵抗して変化しにくい塗膜の性質。耐汚染性とは大気中の煤やごみによる汚れがつきにくい性質）。
【０００３】
特開平６−１２２７３４号公報では、耐候性に関しては満足いくものであるが耐汚染性に関しては充分なものではなかった。
汚染性で近年、問題視されているのは、建築物の壁面に見られる雨筋あるいは雨だれの汚染である。これは、雨水が流れ落ちる箇所に発生し、雨筋が付いていない場所との汚れの差が建築物の美観を損ねてしまうことである。通常この雨筋汚染を防ぐには、塗膜表面の親水性を高めることによって達成できる。溶剤系塗料においてはアルコキシシランで塗膜表面を親水性化させる技術が提案されている。この技術の問題点は塗膜形成直後の１ヶ月前後の気象条件により、加水分解の程度が左右されるため、とくに乾燥した条件が続くことで加水分解が遅れ、塗膜が汚れてしまうという欠点があった。
【０００４】
水系塗料において、この雨筋汚染を防ぐ方法として特開平９−５２９７４号公報では、特定の溶剤を水性エマルジョンへ添加することによりその塗膜の水接触角が小さくなり、雨筋を低減できることが提案されているが、その効果は充分なものではなく、長期にわたりその効果を持続することが充分ではなかった。
特開平１０−４６０９９号公報では、特定の不飽和単量体と重合性界面活性剤にて乳化重合により雨筋を低減できることが提案されているが、長期にわたりその効果を持続することが充分ではなかった。
【０００５】
特開平１０−２９８４８９号公報では、特定のブロックコポリマーの架橋剤とジヒドラジド化合物架橋剤を併用し、ポリカルボニル化合物との架橋塗膜により雨筋を低減できることが提案されているが、耐水性が充分なものではなく、その持続性も充分ではなかった。
特開平１１−２１７４８０号公報では、重合乳化剤にオキシアルキレン基を使用する方法が開示されているが、汚染防止には充分なものではなかった。
【０００６】
特開昭５４−１３９９３８号公報では、アクリル系樹脂とコロイダルシリカの混合物の上塗り塗料を、無機質充填剤を含有するコロイダルシリカ水分散体無機塗料の塗膜上に塗装する方法が提案されているが、上塗り塗料だけでは、充分な表面硬度と汚染性は得られなかった。
特開平７−２６１６５号公報では耐熱ブロッキング性と塗液の貯蔵安定性改良を目的に、反応性界面活性剤を使用して乳化重合して得たエマルジョンにコロイダルシリカをブレンドすることが提案されているが、コロイダルシリカの添加量が多く、得られる塗膜の耐水性が充分ではなかった。
【０００７】
特開昭５６−５７８６０号公報では無機建材用の下塗り塗料として密着性の改善を目的に、また特開平１１−１１６８８５号公報では塗料塗膜の耐汚染性を付与する目的で、両者ともエチレン性基を持つアルコキシシランを乳化重合時に共重合したエマルジョンと、コロイダルシリカとをブレンドすることが提案されているが、塗液の貯蔵安定性として混合塗液を保存すると凝集を起こし塗装が困難となるか、安定化のために多量の乳化剤を添加すると塗膜の耐水性が充分でなくなり、改善が必要であった。
【０００８】
特開昭５９−１５２９７２号公報では、エマルジョンに対してコロイダルシリカの添加量が多く、得られる塗膜の耐水性が充分ではなく、また塗液の貯蔵安定性として混合塗液を保存すると凝集を起こし塗装が困難であった。
特開平７−１１８５７３号公報では、防滑性を目的にコロイダルシリカ含有エマルジョンとコロイダルシリカのブレンド品をコーティングすることが提案されているが、塗料へ利用した場合、充分な光沢を得ることができなかった。
【０００９】
特開昭５９−２１７７０２号公報では、コロイダルシリカと乳化能のある重合性モノマーの存在下での乳化重合で得られた水分散体樹脂組成物が提案されているが、重合安定性と耐水性が劣りまたコロイダルシリカ含有量が少なく低汚染性を発揮するに至らなかった。
特開平１１−１８９３号公報では、コロイダルシリカ、活性剤と水の存在下でのエチレン性不飽和化合物を乳化重合して得られた水性コーティング組成物が提案されているが、コロイダルシリカ含有量が多く、重合安定性と耐水性が劣った。
【００１０】
特開平９−１６５５５４号公報では、ジメチルシロキサン単位を多く含み、およびケト基を含有するラテックスと、ヒドラジド化合物と、コロイダルシリカとからなる組成物が開示されているが、耐汚染性を発現させるには塗液中のコロイダルシリカを多く必要とするため、塗液の貯蔵安定性が充分なものではなかった。
特開平１０−１６８３９３号公報では、ケト基およびシラノール基含有エマルジョンと、ヒドラジド化合物と、加水分解性シランで表面処理したコロイダルシリカとからなる組成物が開示されているが、耐汚染性を発現させるには塗液中の表面処理コロイダルシリカを多く必要とするため、塗液の貯蔵安定性が充分なものではなかった。
特開２００１−３３５７２１号公報では、表面をノニオン系界面活性剤やビニルポリマーで被覆したコロイダルシリカとエマルジョンをブレンドした組成物が開示されているが、安定性を維持するために多くの界面活性剤を必要とし、結果として耐水性が劣るものになってしまった。また安定性も充分なものでなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平６−１２２７３４号公報
【特許文献２】
特開平９−５２９７４号公報
【特許文献３】
特開平１０−４６０９９号公報
【特許文献４】
特開平１０−２９８４８９号公報
【特許文献５】
特開平１１−２１７４８０号公報
【特許文献６】
特開昭５４−１３９９３８号公報
【特許文献７】
特開平７−２６１６５号公報
【特許文献８】
特開昭５６−５７８６０号公報
【特許文献９】
特開平１１−１１６８８５号公報
【特許文献１０】
特開昭５９−１５２９７２号公報
【特許文献１１】
特開平７−１１８５７３号公報
【特許文献１２】
特開昭５９−２１７７０２号公報
【特許文献１３】
特開平１１−１８９３号公報
【特許文献１４】
特開平９−１６５５５４号公報
【特許文献１５】
特開平１０−１６８３９３号公報
【特許文献１６】
特開２００１−３３５７２１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水系塗料からなる塗膜において屋外に曝露されたとき従来に比べ雨筋状汚染または雨染みの汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染または雨染み汚染を防ぐ持続性に優れ、かつ塗液の保存安定性が良好な塗料用水性組成物、特に汚染防止に有用な塗料用水性組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するため鋭意検討をかさねた結果、特定の水性分散体と、コロイド状無機粒子または特定の界面活性剤とから選ばれる少なくとも１つ以上とを含む組成物から得られる塗膜は水に対する接触角を７５度以下に低下でき、塗膜の雨筋が目立たないという効果を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、
本発明の第１は、（Ａ）不飽和二重結合を有する単量体あるいはこれを主成分とする単量体に、（Ｂ）有機アルコキシシラン化合物を１〜５０質量％添加し、界面活性剤、重合開始剤、重合促進剤および水の存在下でエマルジョン重合して得られる（Ｃ）水性分散体であって、その（Ｃ）水性分散体と、（Ｄ）コロイド状無機粒子および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上とを含むことを特徴とする塗料用水性組成物である。
【００１５】
本発明の第２は、（Ａ）不飽和二重結合を有する単量体あるいはこれを主成分とする単量体の２０〜１００質量％および（Ｂ）有機アルコキシシラン化合物の２０〜１００質量％、および上記重合促進剤の１〜５０質量％を上記界面活性剤の１〜７５質量％の存在下でエマルジョンとし、上記界面活性剤の残量と上記重合促進剤の残量とを含む水中に上記単量体エマルジョンを滴下することにより単量体を重合させ、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの樹脂粒子を生成させる（Ｃ）水性分散体の製造工程を含むことを特徴とする、その（Ｃ）水性分散体と（Ｄ）コロイド状無機粒子、および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を含む塗料用水性組成物の製造方法である。
【００１６】
本発明の第３は、本発明の第２の製造方法で製造された、（Ｃ）水性分散体と（Ｄ）コロイド状無機粒子、および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする塗料用水性組成物である。
本発明の第４は、本発明の第２の製造方法で製造されたことを特徴とする本発明の第１の塗料用水性組成物である。
本発明の第５は、樹脂粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍあることを特徴とする本発明の第１、３、４のいずれかの塗料用水性組成物である。
本発明の第６は、（Ｃ）水性分散体および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性を含むことを特徴とする本発明の第１、３から５のいずれかの塗料用水性組成物である。
【００１７】
本発明の第７は、（Ｃ）水性分散体、（Ｄ）コロイド状無機粒子、（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤を含むことを特徴とする本発明の第１、３から６のいずれかの塗料用水性組成物である。
本発明の第８は、（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を含むことを特徴とする本発明の第１、３から７のいずれかの塗料用水性組成物である。
本発明の第９は、（Ｃ）水性分散体が、（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤および／または（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を用いて乳化重合して得られた水分散体あることを特徴とする本発明の第１、３から８のいずれかの塗料用水性組成物である。
【００１８】
本発明の第１０は、成膜した塗膜の水接触角が７５度以下であることを特徴とする本発明の第１、３から９のいずれかの塗料用水性組成物である。
本発明の第１１は、（Ｃ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対して（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．１〜２０質量部であることを特徴とする本発明の第１、３から１０のいずれかの塗料用水性組成物である。
本発明の第１２は、（Ｄ）コロイド状無機粒子が有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子を含むことを特徴とする本発明の第１、３から１１のいずれかの塗料用水性組成物である。
本発明の第１３は、（Ｄ）コロイド状無機粒子がコロイダルシリカであることを特徴とする本発明の第１、３から１１のいずれかの塗料用水性組成物である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される（Ａ）不飽和二重結合を有する単量体は、例えば（イ）芳香族ビニル単量体、（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体、（ハ）アミド基含有ビニル単量体、（ニ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体、（ホ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ヘ）エポキシ基含有ビニル単量体、（ト）メチロール基含有ビニル単量体、（チ）アルコキシメチル基含有ビニル単量体、（リ）シアノ基含有ビニル単量体、（ヌ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル系単量体などが挙げられる。
【００２０】
（イ）芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。好ましくはスチレンである。
（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートである。
【００２１】
（ハ）アミド基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等を挙げることができる。好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミドである。
（ニ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００２２】
（ホ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフエステル、フマール酸のハーフエステル、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などが挙げられる。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
（ヘ）エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００２３】
（ト）メチロール基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
（チ）アルコキシメチル基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
（リ）シアノ基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２４】
（ヌ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
また、上記単量体に加えて、本発明の水性分散体に要求される様々な品質・物性を改良するために、上記以外の単量体成分を使用することもできる。それらの単量体としては、上記の単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体（ル）が使用できる。例えば、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種のビニル系単量体、さらには酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなども所望に応じて使用できる。
【００２６】
さらに（Ａ）の単量体については耐汚染性向上の効果からアルド基あるいはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体を使用してよく、ヒドラジン誘導体を用いて架橋させる。ケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体は、例えば先に挙げたアミド基含有ビニル単量体や、ケト基含有ビニルモノマー、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等、また（メタ）アクリル酸エステル誘導体、例えばジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。ヒドラジン誘導体の具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等あるいは分子中に２個以上の−ＮＨ−ＮＨ２基を有するポリマー等が挙げられる。
【００２７】
本発明において使用される（Ｂ）有機アルコキシシラン化合物は、酸触媒又はアルカリ触媒等によって加水分解及び縮合し、オルガノポリシロキサンを形成するものである。例えば、下記式（ｃ）で示されるシリコーン構造を有するものである。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ （ｃ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリロキシアルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリロキシアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
ここで、ｎ＝２でありラジカル重合性の二重結合を有しない２官能性有機アルコキシシラン化合物を非重合性２官能性有機アルコキシシラン化合物、ｎ＝１でありラジカル重合性の二重結合を有しない３官能性有機アルコキシシラン化合物を非重合性３官能性有機アルコキシシラン化合物と言う。またＲ１がビニル基、炭素数１〜１０のアクリロキシアルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリロキシアルキル基である有機アルコキシシラン化合物を重合性二重結合を有する有機アルコキシシラン化合物と言う。
【００２８】
具体的には、非重合性２官能性有機アルコキシシラン化合物としては例えばジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられ、非重合性３官能性有機アルコキシシラン化合物としては例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられ、重合性二重結合を有する有機アルコキシシラン化合物としては例えばビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの有機アルコキシシラン化合物は１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００２９】
非重合性２官能性有機アルコキシシラン化合物を１種使用した場合は、例えば水性の樹脂分散体から得られる乾燥塗膜の耐候性、柔軟性等の向上が図られる。非重合性３官能性有機アルコキシシラン化合物を１種使用した場合は、例えば水性の樹脂分散体から得られる乾燥塗膜の耐候性、剛性等の向上が図られる。また、重合性二重結合を有する有機アルコキシシラン化合物を１種使用した場合は、例えば水性の樹脂分散体から得られる乾燥塗膜の耐候性、耐熱性、耐薬品性等の向上が図られる。
【００３０】
好ましくは非重合性２官能性有機アルコキシシラン化合物としてはジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、非重合性３官能性有機アルコキシシラン化合物としてはメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、重合性二重結合基を有する有機アルコキシシラン化合物としてはγ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、これらから選ばれる１種以上の有機アルコキシシラン化合物である。
【００３１】
非重合性２官能性有機アルコキシシラン化合物、非重合性３官能性有機アルコキシシラン化合物、及び重合性二重結合基を有する有機アルコキシシラン化合物の割合は特に限定されないが、例えば有機アルコキシシラン化合物全量１００質量％とした時、非重合性２官能性有機アルコキシシラン化合物２０〜８０質量％、非重合性３官能性有機アルコキシシラン化合物２０〜８０質量％、重合性二重結合基を有する有機アルコキシシラン化合物０．５〜４０質量％である。
【００３２】
上記の有機アルコキシシラン化合物以外にも他の官能基を有するシラン化合物を用いてもよい。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、クロロシラン類、環状シラン類などが挙げられる。クロロシラン類としては例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシランなどが挙げられ、環状シラン類としては例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、及びポリシロキサンなどが挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる（Ｂ）有機アルコキシシラン化合物は（Ａ）不飽和二重結合を有する単量体あるいはこれを主成分とする単量体に１〜５０質量％添加するのが好ましい。
本発明の水性分散体は、通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、水性媒体中で単量体、連鎖移動剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、重合促進剤、および必要に応じて用いられる他の添加剤成分などを基本組成成分とする分散系において、単量体を重合する方法である。乳化重合に際しては、供給する単量体の組成を全重合過程で一定にする方法や重合過程で逐次、あるいは連続的に変化させることによって、生成するアクリル系水性分散体粒子の形態的な組成変化を与える方法など所望に応じてさまざまな方法が利用できる。
【００３４】
重合開始剤としては、熱または還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、水溶性、油溶性の重合開始剤が使用できる。水溶性の重合開始剤としては例えばペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系などが挙げられ、ペルオキソ二硫酸塩としては例えばペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などが挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられ、水溶性アゾビス化合物としては、例えば２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などが挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば先の過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド（ロンガリット）、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
本発明で使用される重合促進剤としては、遷移金属イオンを使用することが好ましく、例えば硫酸第二銅、塩化第二銅、硫酸第二鉄等が挙げられる。
特に、（Ａ）不飽和二重結合を有する単量体あるいはこれを主成分とする単量体の２０〜１００質量％および（Ｂ）有機アルコキシシラン化合物の２０〜１００質量％、および上記重合促進剤の１〜５０質量％を上記界面活性剤の１〜７５質量％の存在下でエマルジョンとし、上記界面活性剤の残量と上記重合促進剤の残量とを含む水中に上記単量体エマルジョンを滴下することにより単量体を重合させ、樹脂粒子を生成させる製造方法が好ましく、このこの方法で製造した（Ｃ）水性分散体がより好ましい。
【００３６】
また、（Ａ）不飽和二重結合を有する単量体あるいはこれを主成分とする単量体に、（Ｂ）有機アルコキシシラン化合物を１〜５０質量％添加し、界面活性剤、重合開始剤、重合促進剤および水の存在下でエマルジョン重合して（Ｃ）水性分散体をえるのが好ましく、この方法で製造した（Ｃ）水性分散体が好ましい。
本発明において、特定量の（Ａ）単量体、特定量の（Ｂ）有機アルコキシシラン化合物、および特定量の重合促進剤、特定量の界面活性剤をエマルジョン化し、重合促進剤、界面活性剤の残量を含む水中に上記エマルジョンを滴下することが好ましい。
【００３７】
本発明における（Ｄ）コロイド状無機粒子としては、コロイダルシリカの入手が容易で、安価であり好ましい。コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．， ２６， ６２−６９ （１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６， ７９２−８０１ （１９９０）、色材協会誌，６１ ［９］ ４８８−４９３ （１９８８） などを参照できる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水または水溶性溶媒の分散体であり、その平均粒子径は好ましくは５〜１２０ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。粒子径が５ｎｍ以上では塗液の貯蔵安定性が良く、１２０ｎｍ以下では耐水白化性が良い。上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができ、混合する（Ｃ）水性分散体の安定領域に応じて、適宜選択することができる。水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業（株）製スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが利用できる。
【００３８】
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、例えば日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などを挙げることができる。
【００３９】
また、水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）などを挙げることができる。 また、これらの一種または二種類以上組み合わせてもよい。少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。
【００４０】
また、（Ｄ）コロイド状無機粒子としては、シリカ以外のコロイド状粒子を与える無機化合物を使用してもよく、当該無機化合物の具体例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ３、ＭｏＳ２、ＬａＲｈＯ３、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどの光触媒能を有する半導体の他、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｎ−Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ−Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＦ、ＣｅＦ３、ＣｅＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯＸ、ＣｒＯ２、Ｆｅ４Ｎ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ５、ＹＣＯ５、ＣｅＣＯ５ＰｒＣＯ５、Ｓｍ２ＣＯ１７、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ａｌ４Ｏ３、α−Ｓｉ、ＳｉＮ４、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＭｎＢ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｂ、ＬｉＴａＯ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢｅＡｌ２Ｏ４、ＺｒＳｉＯ４、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、Ｒｕ２Ｓｉ３、ＴｉＯ２（ルチル型）、ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ａｌ２ＴｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｒ２ＳｉＯ４、２ＭｇＯ２−Ａｌ２Ｏ２−５ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−４ＳｉＯ２、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなど挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
本発明で用いる（Ｄ）コロイド状無機粒子は有機ポリマーで被覆されていても良い。有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランを、コロイダルシリカを乳化重合する方法により得られる粒子（例えば、特開昭５９−７１３１６号公報に開示）、エチレン性不飽和単量体、陰イオン性重合性単量体をコロイダルシリカの存在下乳化重合する方法により得られる粒子（例えば、特開昭５９−２１７７０２号公報に開示）、無機粒子に水溶性高分子化合物を吸着させついでラジカル重合性モノマーの重合物で被覆する方法より得られる粒子（例えば、特開昭６０−５８２３７号公報に開示）、エチレン性不飽和単量体、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をコロイダルシリカの存在下乳化重合する方法より得られる粒子（例えば、特開平６−１９９９１７号公報で開示）、コア／シェル構造を有し、コア中に有機高分子と有機高分子と共有結合していないシリカおよび／またはコロイダルシリカを配し、シェル中に有機高分子を配し、コア有機高分子／シェル有機高分子間に三次元架橋網目構造および／またはＩＰＮ構造を形成せしめることにより、コア中のシリカおよび／またはコロイダルシリカを共有結合によることなく物理化学的に粒子内に保持した粒子（例えば、特開平８−２９０９１２号公報に開示）、コロイダルシリカ、活性剤および水の存在下、エチレン性不飽和化合物を乳化重合する方法より得られる粒子（例えば、特開平１１−１８９３号公報に開示）、カチオン性残基を介して、コロイド状シリカ粒子表面にビニル重合体が結合した粒子（例えば、特開平１１−２０９６２２号公報に開示さ）、直接またはノニオン界面活性剤を介して無機または有機粒子表面にビニル重合体が結合した粒子（例えば、特開２０００−２９０４６４号公報に開示）、無機または有機粒子表面にノニオン界面活性剤が集合または凝集して沈着しているコロイド状微粒子（例えば、特開２００１−３３５７２１号公報に開示）などであることが好ましい。
【００４２】
本発明において、（Ｄ）コロイド状無機粒子は、（Ｃ）水性分散体の固形分１００質量部に対し、好ましくは０．１〜９５質量部用いられ、より好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは０．５〜２０質量部用いる。
本発明において、（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤は、下記式（１）で表されるスルフォコハク酸系化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１】
【００４４】
｛式中、Ｒａ，Ｒｂは同一でも、異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基またはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基を示す。｝
【００４５】
さらに詳しくは、上記式（１）で表される化合物のＲａ，Ｒｂにおいて、Ｒａおよび／またはＲｂが下記式（２）、（３）、（４）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化２】
【００４７】
【化３】
【００４８】
【化４】
【００４９】
｛式（２）、（３）、（４）、のそれぞれにおいて、Ｒ２１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｒ２２は水素またはメチル基である。）｝
【００５０】
本発明において、一般式（１）〜（４）で表されるものとして、例えばスルフォコハク酸ジオクチルナトリウム｛花王（株）製ペレックス（商標）ＯＴ−Ｐ、または三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＯＴ−７５など｝、スルフォコハク酸ジヘキシルナトリウム｛三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＭＡ−８０など｝、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２，ＪＳ−５、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０，Ｓ−１８０，Ｓ−１８０Ａ、三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＴＲ−７０、Ａ−１９６−８５、ＡＹ−１００、ＩＢ−４５、Ａ−１０２，Ａ−１０３、５０１などがある。
【００５１】
本発明において、（Ｆ）スルフォコハク酸系界面活性剤は、（Ｄ）水性分散体の固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部用いられ、好ましくは、０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１．０〜５質量部用いる。この範囲で使用すると、耐水性良好なフィルムが形成される。
【００５２】
本発明において、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤であってアニオン性界面活性剤は下記式（５）、（６）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化５】
【００５４】
【化６】
【００５５】
（上記式（５）、（６）中、Ｒ５１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基などの炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００５６】
本発明において、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤であって分子内にラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤は下記式（７）、（８）、（９）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化７】
【００５８】
（式中、Ｒ７１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ７２は水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基、Ｒ７３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００５９】
【化８】
【００６０】
（式中、Ｒ８１は水素またはメチル基、Ｒ８２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００６１】
【化９】
【００６２】
（式中、Ｒ９１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ９２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、ｎは０または１〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
【００６３】
上記式（７）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０などがあり、上記式（８）で表される化合物として例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎなどがあり、上記式（９）で表される化合物として例えば、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＫＨ−５、ＫＨ−１０などが挙げられる。その他アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤であって分子内にラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤として例えば、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ（商標）−ＭＳ−６０などがあり、花王（株）製ラテムルＰＤ−１０１、ＰＤ−１０４などがあり、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＲＳ−３０などがある。
【００６４】
本発明において、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤において、ノニオン性の界面活性剤は下記式（１０）、（１１）で示される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１０】
【００６６】
【化１１】
【００６７】
（上記式（１０）、（１１）中、Ｒ１０１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基などの炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｒ１０２は水素またはメチル基である。）
【００６８】
本発明において、（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤であって分子内にラジカル重合性二重結合を有するノニオン性界面活性剤は下記式（１２）、（１３）、（１４）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１２】
【００７０】
（式中、Ｒ１２１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ１２２は水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基、Ｒ１２３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数である。）
【００７１】
【化１３】
【００７２】
（式中、Ｒ１３１は水素またはメチル基、Ｒ１３２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜５０の整数である。）
【００７３】
【化１４】
【００７４】
（式中、Ｒ１４１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ１４２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、ｎは０または１〜２００の整数である。）
【００７５】
上記式（１２）で表される化合物として例えば、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０などが挙げられる。上記式（１３）で表される化合物として例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０などが挙げられる。
本発明において、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤の使用量は、特に限定はしないが、耐水性良好なフィルムを得るためには使用量が少ないことが好ましく、（Ｄ）水性分散体の固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量％使用することができる。
【００７６】
本発明において乳化重合に使用される界面活性剤として（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤、（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤以外には、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、アクリル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アクリル酸−（２−スルホエチル）エステルカリウム、メタクリル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルカリウム、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルナトリウム、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００７７】
本発明において、（Ｃ）水性分散体、（Ｄ）コロイド状無機粒子、（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤および（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤を混合する順序はとくに限定されるものではないが、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を混合する方法として具体的には、（Ｃ）へ（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ（Ｅ）、（Ｄ）、（Ｆ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｄ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ（Ｆ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ（Ｆ）、（Ｅ）、（Ｄ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｄ）と（Ｅ）の混合物、（Ｆ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｆ）、（Ｄ）と（Ｅ）の混合物の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｄ）と（Ｆ）の混合物、（Ｅ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｅ）、（Ｄ）と（Ｆ）の混合物の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｅ）と（Ｆ）の混合物、（Ｄ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｄ）、（Ｅ）と（Ｆ）の混合物の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の混合物を混合する方法が挙げられる。
【００７８】
（Ｃ）を製造する際に（Ｅ）および／または（Ｆ）を使用した具体例としては、（Ｃ）を製造する際に（Ｅ）および／または（Ｆ）を使用し、その後（Ｄ）を混合する方法、（Ｃ）を製造する際に（Ｅ）および／または（Ｆ）を使用し、その後（Ｄ）、（Ｅ）を混合する方法｛この場合（Ｅ）は同一であっても異なっていてもよい｝、（Ｃ）を製造する際に（Ｅ）および／または（Ｆ）を使用し、その後（Ｄ）、（Ｆ）を混合する方法｛この場合（Ｆ）は同一であっても異なっていてもよい｝、（Ｃ）を製造する際に（Ｅ）および／または（Ｆ）を使用し、その後（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を混合する方法｛この場合（Ｅ）、（Ｆ）は同一であっても異なっていてもよい｝が挙げられる。混合する際、室温で混合すること、または９０℃を上限として加熱混合することもできる。
【００７９】
本発明において、（Ｃ）水性分散体の固形分１００質量部に対し、（Ｄ）コロイド状無機粒子および／または有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子の固形分が０．１〜９５質量部および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．１〜２０質量部であり、好ましくは（Ｃ）水性分散体の固形分１００質量部に対し、（Ｄ）コロイド状無機粒子および／または有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子の固形分が０．１〜５０質量部および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．５〜１０質量部であり、さらに好ましくは（Ｃ）水性分散体の固形分１００質量部に対し、（Ｄ）コロイド状無機粒子および／または有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子の固形分が０．５〜２０質量部および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤が１．０〜５質量部である。（Ｄ）コロイド状無機粒子および／または有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子がこの範囲内であると得られる塗膜の耐水性が良好であり、かつ塗膜の雨筋が目立たない。（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤がこの範囲内であると得られる塗膜の耐水性が良好であり、かつ塗膜の雨筋が目立たない。また塗液の貯蔵安定性が良好となる。
【００８０】
本発明において、混合時にあるいは塗料顔料の前分散のために（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤と（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤とその他の界面活性剤を併用することができる。具体的には、例えばヘキサメタリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、トリポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を持つポリマーのナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩。その他、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、スルホン酸アルキルアリル、スルホン化ひまし油等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００８１】
本発明の水性分散体には、通常の水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、架橋剤、水溶性樹脂、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを任意に配合することができる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、それぞれ質量部および質量％を示す。また、得られた塗料用水性組成物の物性試験については、該塗料用水性組成物を用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
【００８３】
＜試験方法＞
・水性分散体等の固形分
水性分散体等固形分測定対象物を１０５℃にて３時間乾燥させた後の乾燥質量である。
・水性分散体等の固形分の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に、約１ｇの水性分散体等固形分測定対象物を正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分とした。
【００８４】
・雨染み汚染性
図１に示したアルマイト板上に、各実施例、比較例の配合物を塗料としたものを、乾燥膜厚１００ｇ／ｍ２となるようにワイヤーコーターで塗布し、室温にて４週間乾燥させて試験体を得た。この試験体を屋外（川崎市川崎区夜光）にて地面に塗膜面が垂直に、かつ北方向になるように固定し、２００２年４月２５日〜２００２年７月３１日まで試験を実施し、曝露開始後３カ月後について雨染み汚染を目視判定した。判定基準は以下の通り。
◎；雨筋が全く見られない。
〇；全体は汚れているが、雨筋が見られない。
×；雨筋が見られる。
○以上を合格とした。
【００８５】
［水性分散体の製造例１］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器にアクリル酸２−エチルヘキシル４０部、アクリル酸エチル２３．５部、メタクリル酸メチル３１部、スチレン９部、メタクリル酸３部、ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬（株）製、有効成分１００％）６部、リポノックスＮＣ２００（ライオン（株）有効成分１００％）１．５部、硫酸第二鉄０．１％水溶液０．６部、イオン交換水１０５０部を予め仕込み、窒素ガスで飽和させる。別途、アクリル酸２−エチルヘキシル１２３．５部、アクリル酸エチル３６部、メタクリル酸メチル１９１部、スチレン５６、メタクリル酸７部、硫酸第二鉄０．１％水溶液０．４部、ビニルトリメトキシシラン１００部、ハイテノールＮ−０８ ３部、リポノックスＮＣ２００ １部、イオン交換水３５４．５部を別容器に混合しておく。
【００８６】
攪拌下に、反応器の内温を５５℃に昇温させた後、別容器秤量した混合物中に、過硫酸アンモニウム２．９部、メタ重亜硫酸ナトリウム１．６部を均一に溶解させた後滴下を開始する。全量を１時間で滴下し、滴下終了時に過硫酸アンモニウム０．３部、メタ重亜硫酸ナトリウム０．２部を添加する。６５℃でさらに１時間加熱熟成したのち冷却しアンモニア水でｐＨ８〜９の範囲に調整し、固形分を３０質量％に調整して、粒子径５３ｎｍの水性分散体を得た。
【００８７】
［水性分散体の製造例２］
製造例１の反応器の仕込みにスルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：エアロゾルＯＴ−７５（有効分：約７５％）、三井サイテック（株）製） ８部を追加した以外は、製造例１と同様に水性分散体を得た。固形分３０質量％に調整し、粒子径５１ｎｍであった。
【００８８】
［実施例１］
製造例１により得られた水性分散体３３３．３部にスルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）４部、アルキレンオキサイド基を含有するアニオン性界面活性剤（製品名：レベノールＷＺ（有効分：約２６％）、花王（株）製）２部、アルキレンオキサイド基を含有するノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン９２０、花王（株）製）の２０％水溶液２．５部、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックス−３０、日産化学工業（株）製）３３．３部の順に均一に混合して塗料用水性組成物を得た。この塗料用水性組成物について前記した塗料配合をし、試験を行い、結果を表１に示した。
【００８９】
［実施例２］
製造例２により得られた水性分散体３３３．３部にスルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）２部、アルキレンオキサイド基を含有するアニオン性界面活性剤（製品名：レベノールＷＺ（有効分：約２６％）、花王（株）製）２部、アルキレンオキサイド基を含有するノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン９２０、花王（株）製）の２０％水溶液２．５部、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックス−３０、日産化学工業（株）製）３３．３部の順に均一に混合して塗料用水性組成物を得た。この塗料用水性組成物について前記した塗料配合をし、試験を行い、結果を表１に示した。
【００９０】
［比較例１と２］
製造例１と２で得た水性分散体を用い、前記した塗料配合をし、試験を行い、結果を表１に示した。
【００９１】
【表１】
【００９２】
【発明の効果】
本発明の塗料用水性組成物は、水系塗料に利用され、該組成物からなる塗膜が屋外に曝露されたとき雨筋状汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染の低減化を長期にわたり維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で用いた屋外曝露板の形状の概略図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は汚染防止性と耐候性に優れた塗料用途に利用することができる塗料用水性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アクリル系エマルジョン塗料は有機溶剤系塗料と異なり、火災の危険や、毒性あるいは環境汚染の問題となる有機溶剤を含まないことや常温あるいは加熱乾燥下で成膜し、比較的耐久性の良好な塗膜を形成することから内外装の塗料用として広く使用されている。しかし、屋外に曝露された場合、日光や雨風または砂、ほこり、煤煙、廃棄ガス等の汚染物質等により、アクリル系エマルジョン塗料より得られた塗膜を劣化または汚れてしまい、塗膜直後の美観を維持することができない。近年、耐候性に関しては満足する水性エマルジョン塗料も提案されているが、耐汚染性に関しては満足する塗料は得られていなかった（耐候性とは屋外で日光、雨風、などの自然作用に抵抗して変化しにくい塗膜の性質。耐汚染性とは大気中の煤やごみによる汚れがつきにくい性質）。
【０００３】
特開平６−１２２７３４号公報では、耐候性に関しては満足いくものであるが耐汚染性に関しては充分なものではなかった。
汚染性で近年、問題視されているのは、建築物の壁面に見られる雨筋あるいは雨だれの汚染である。これは、雨水が流れ落ちる箇所に発生し、雨筋が付いていない場所との汚れの差が建築物の美観を損ねてしまうことである。通常この雨筋汚染を防ぐには、塗膜表面の親水性を高めることによって達成できる。溶剤系塗料においてはアルコキシシランで塗膜表面を親水性化させる技術が提案されている。この技術の問題点は塗膜形成直後の１ヶ月前後の気象条件により、加水分解の程度が左右されるため、とくに乾燥した条件が続くことで加水分解が遅れ、塗膜が汚れてしまうという欠点があった。
【０００４】
水系塗料において、この雨筋汚染を防ぐ方法として特開平９−５２９７４号公報では、特定の溶剤を水性エマルジョンへ添加することによりその塗膜の水接触角が小さくなり、雨筋を低減できることが提案されているが、その効果は充分なものではなく、長期にわたりその効果を持続することが充分ではなかった。
特開平１０−４６０９９号公報では、特定の不飽和単量体と重合性界面活性剤にて乳化重合により雨筋を低減できることが提案されているが、長期にわたりその効果を持続することが充分ではなかった。
【０００５】
特開平１０−２９８４８９号公報では、特定のブロックコポリマーの架橋剤とジヒドラジド化合物架橋剤を併用し、ポリカルボニル化合物との架橋塗膜により雨筋を低減できることが提案されているが、耐水性が充分なものではなく、その持続性も充分ではなかった。
特開平１１−２１７４８０号公報では、重合乳化剤にオキシアルキレン基を使用する方法が開示されているが、汚染防止には充分なものではなかった。
【０００６】
特開昭５４−１３９９３８号公報では、アクリル系樹脂とコロイダルシリカの混合物の上塗り塗料を、無機質充填剤を含有するコロイダルシリカ水分散体無機塗料の塗膜上に塗装する方法が提案されているが、上塗り塗料だけでは、充分な表面硬度と汚染性は得られなかった。
特開平７−２６１６５号公報では耐熱ブロッキング性と塗液の貯蔵安定性改良を目的に、反応性界面活性剤を使用して乳化重合して得たエマルジョンにコロイダルシリカをブレンドすることが提案されているが、コロイダルシリカの添加量が多く、得られる塗膜の耐水性が充分ではなかった。
【０００７】
特開昭５６−５７８６０号公報では無機建材用の下塗り塗料として密着性の改善を目的に、また特開平１１−１１６８８５号公報では塗料塗膜の耐汚染性を付与する目的で、両者ともエチレン性基を持つアルコキシシランを乳化重合時に共重合したエマルジョンと、コロイダルシリカとをブレンドすることが提案されているが、塗液の貯蔵安定性として混合塗液を保存すると凝集を起こし塗装が困難となるか、安定化のために多量の乳化剤を添加すると塗膜の耐水性が充分でなくなり、改善が必要であった。
【０００８】
特開昭５９−１５２９７２号公報では、エマルジョンに対してコロイダルシリカの添加量が多く、得られる塗膜の耐水性が充分ではなく、また塗液の貯蔵安定性として混合塗液を保存すると凝集を起こし塗装が困難であった。
特開平７−１１８５７３号公報では、防滑性を目的にコロイダルシリカ含有エマルジョンとコロイダルシリカのブレンド品をコーティングすることが提案されているが、塗料へ利用した場合、充分な光沢を得ることができなかった。
【０００９】
特開昭５９−２１７７０２号公報では、コロイダルシリカと乳化能のある重合性モノマーの存在下での乳化重合で得られた水分散体樹脂組成物が提案されているが、重合安定性と耐水性が劣りまたコロイダルシリカ含有量が少なく低汚染性を発揮するに至らなかった。
特開平１１−１８９３号公報では、コロイダルシリカ、活性剤と水の存在下でのエチレン性不飽和化合物を乳化重合して得られた水性コーティング組成物が提案されているが、コロイダルシリカ含有量が多く、重合安定性と耐水性が劣った。
【００１０】
特開平９−１６５５５４号公報では、ジメチルシロキサン単位を多く含み、およびケト基を含有するラテックスと、ヒドラジド化合物と、コロイダルシリカとからなる組成物が開示されているが、耐汚染性を発現させるには塗液中のコロイダルシリカを多く必要とするため、塗液の貯蔵安定性が充分なものではなかった。
特開平１０−１６８３９３号公報では、ケト基およびシラノール基含有エマルジョンと、ヒドラジド化合物と、加水分解性シランで表面処理したコロイダルシリカとからなる組成物が開示されているが、耐汚染性を発現させるには塗液中の表面処理コロイダルシリカを多く必要とするため、塗液の貯蔵安定性が充分なものではなかった。
特開２００１−３３５７２１号公報では、表面をノニオン系界面活性剤やビニルポリマーで被覆したコロイダルシリカとエマルジョンをブレンドした組成物が開示されているが、安定性を維持するために多くの界面活性剤を必要とし、結果として耐水性が劣るものになってしまった。また安定性も充分なものでなかった。
【００１１】
【特許文献１】
特開平６−１２２７３４号公報
【特許文献２】
特開平９−５２９７４号公報
【特許文献３】
特開平１０−４６０９９号公報
【特許文献４】
特開平１０−２９８４８９号公報
【特許文献５】
特開平１１−２１７４８０号公報
【特許文献６】
特開昭５４−１３９９３８号公報
【特許文献７】
特開平７−２６１６５号公報
【特許文献８】
特開昭５６−５７８６０号公報
【特許文献９】
特開平１１−１１６８８５号公報
【特許文献１０】
特開昭５９−１５２９７２号公報
【特許文献１１】
特開平７−１１８５７３号公報
【特許文献１２】
特開昭５９−２１７７０２号公報
【特許文献１３】
特開平１１−１８９３号公報
【特許文献１４】
特開平９−１６５５５４号公報
【特許文献１５】
特開平１０−１６８３９３号公報
【特許文献１６】
特開２００１−３３５７２１号公報
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、水系塗料からなる塗膜において屋外に曝露されたとき従来に比べ雨筋状汚染または雨染みの汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染または雨染み汚染を防ぐ持続性に優れ、かつ塗液の保存安定性が良好な塗料用水性組成物、特に汚染防止に有用な塗料用水性組成物を提供することである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記のような問題点を解決するため鋭意検討をかさねた結果、特定の水性分散体と、コロイド状無機粒子または特定の界面活性剤とから選ばれる少なくとも１つ以上とを含む組成物から得られる塗膜は水に対する接触角を７５度以下に低下でき、塗膜の雨筋が目立たないという効果を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、
本発明の第１は、（Ａ）不飽和二重結合を有する単量体あるいはこれを主成分とする単量体に、（Ｂ）有機アルコキシシラン化合物を１〜５０質量％添加し、界面活性剤、重合開始剤、重合促進剤および水の存在下でエマルジョン重合して得られる（Ｃ）水性分散体であって、その（Ｃ）水性分散体と、（Ｄ）コロイド状無機粒子および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上とを含むことを特徴とする塗料用水性組成物である。
【００１５】
本発明の第２は、（Ａ）不飽和二重結合を有する単量体あるいはこれを主成分とする単量体の２０〜１００質量％および（Ｂ）有機アルコキシシラン化合物の２０〜１００質量％、および上記重合促進剤の１〜５０質量％を上記界面活性剤の１〜７５質量％の存在下でエマルジョンとし、上記界面活性剤の残量と上記重合促進剤の残量とを含む水中に上記単量体エマルジョンを滴下することにより単量体を重合させ、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの樹脂粒子を生成させる（Ｃ）水性分散体の製造工程を含むことを特徴とする、その（Ｃ）水性分散体と（Ｄ）コロイド状無機粒子、および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を含む塗料用水性組成物の製造方法である。
【００１６】
本発明の第３は、本発明の第２の製造方法で製造された、（Ｃ）水性分散体と（Ｄ）コロイド状無機粒子、および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする塗料用水性組成物である。
本発明の第４は、本発明の第２の製造方法で製造されたことを特徴とする本発明の第１の塗料用水性組成物である。
本発明の第５は、樹脂粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍあることを特徴とする本発明の第１、３、４のいずれかの塗料用水性組成物である。
本発明の第６は、（Ｃ）水性分散体および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性を含むことを特徴とする本発明の第１、３から５のいずれかの塗料用水性組成物である。
【００１７】
本発明の第７は、（Ｃ）水性分散体、（Ｄ）コロイド状無機粒子、（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤を含むことを特徴とする本発明の第１、３から６のいずれかの塗料用水性組成物である。
本発明の第８は、（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を含むことを特徴とする本発明の第１、３から７のいずれかの塗料用水性組成物である。
本発明の第９は、（Ｃ）水性分散体が、（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤および／または（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を用いて乳化重合して得られた水分散体あることを特徴とする本発明の第１、３から８のいずれかの塗料用水性組成物である。
【００１８】
本発明の第１０は、成膜した塗膜の水接触角が７５度以下であることを特徴とする本発明の第１、３から９のいずれかの塗料用水性組成物である。
本発明の第１１は、（Ｃ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対して（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．１〜２０質量部であることを特徴とする本発明の第１、３から１０のいずれかの塗料用水性組成物である。
本発明の第１２は、（Ｄ）コロイド状無機粒子が有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子を含むことを特徴とする本発明の第１、３から１１のいずれかの塗料用水性組成物である。
本発明の第１３は、（Ｄ）コロイド状無機粒子がコロイダルシリカであることを特徴とする本発明の第１、３から１１のいずれかの塗料用水性組成物である。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において使用される（Ａ）不飽和二重結合を有する単量体は、例えば（イ）芳香族ビニル単量体、（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体、（ハ）アミド基含有ビニル単量体、（ニ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体、（ホ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体、（ヘ）エポキシ基含有ビニル単量体、（ト）メチロール基含有ビニル単量体、（チ）アルコキシメチル基含有ビニル単量体、（リ）シアノ基含有ビニル単量体、（ヌ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル系単量体などが挙げられる。
【００２０】
（イ）芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。好ましくはスチレンである。
（ロ）（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。好ましくは、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートである。
【００２１】
（ハ）アミド基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイミド等を挙げることができる。好ましくはアクリルアミド、メタクリルアミドである。
（ニ）ヒドロキシル基含有ビニル単量体としては、例えば、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート等が挙げられる。好ましくはヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートである。
【００２２】
（ホ）エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸のハーフエステル、マレイン酸のハーフエステル、フマール酸のハーフエステル、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸などが挙げられる。好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。
（ヘ）エポキシ基含有ビニル単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、メチルグリシジルアクリレート、メチルグリシジルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくはグリシジルメタクリレートである。
【００２３】
（ト）メチロール基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジメチロールアクリルアミド、ジメチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
（チ）アルコキシメチル基含有ビニル単量体としては、例えば、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドなどが挙げられる。
（リ）シアノ基含有ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００２４】
（ヌ）ラジカル重合性の二重結合を２個以上有しているビニル系単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ポリオキシエチレンジアクリレート、ポリオキシエチレンジメタクリレート、ポリオキシプロピレンジアクリレート、ポリオキシプロピレンジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレートなどが挙げられる。
【００２５】
また、上記単量体に加えて、本発明の水性分散体に要求される様々な品質・物性を改良するために、上記以外の単量体成分を使用することもできる。それらの単量体としては、上記の単量体と共重合可能なその他のビニル系単量体（ル）が使用できる。例えば、アミノ基、スルホン酸基、リン酸基などの官能基を有する各種のビニル系単量体、さらには酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビニルピロリドン、メチルビニルケトン、ブタジエン、エチレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデンなども所望に応じて使用できる。
【００２６】
さらに（Ａ）の単量体については耐汚染性向上の効果からアルド基あるいはケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体を使用してよく、ヒドラジン誘導体を用いて架橋させる。ケト基を有するエチレン性不飽和カルボニル基含有単量体は、例えば先に挙げたアミド基含有ビニル単量体や、ケト基含有ビニルモノマー、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン等、また（メタ）アクリル酸エステル誘導体、例えばジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート等が挙げられる。ヒドラジン誘導体の具体例としては、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等あるいは分子中に２個以上の−ＮＨ−ＮＨ２基を有するポリマー等が挙げられる。
【００２７】
本発明において使用される（Ｂ）有機アルコキシシラン化合物は、酸触媒又はアルカリ触媒等によって加水分解及び縮合し、オルガノポリシロキサンを形成するものである。例えば、下記式（ｃ）で示されるシリコーン構造を有するものである。
（Ｒ１）ｎ−Ｓｉ−（Ｒ２）４−ｎ （ｃ）
（式中ｎは０〜３の整数であり、Ｒ１は水素原子、炭素数１〜１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数５〜６のシクロアルキル基、ビニル基、炭素数１〜１０のアクリロキシアルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリロキシアルキル基から選ばれる。ｎ個のＲ１は同一であっても、異なっても良い。Ｒ２は炭素数１〜８のアルコキシ基、アセトキシ基または水酸基から選ばれる。４−ｎ個のＲ２は同一であっても、異なっても良い。）
ここで、ｎ＝２でありラジカル重合性の二重結合を有しない２官能性有機アルコキシシラン化合物を非重合性２官能性有機アルコキシシラン化合物、ｎ＝１でありラジカル重合性の二重結合を有しない３官能性有機アルコキシシラン化合物を非重合性３官能性有機アルコキシシラン化合物と言う。またＲ１がビニル基、炭素数１〜１０のアクリロキシアルキル基、または炭素数１〜１０のメタクリロキシアルキル基である有機アルコキシシラン化合物を重合性二重結合を有する有機アルコキシシラン化合物と言う。
【００２８】
具体的には、非重合性２官能性有機アルコキシシラン化合物としては例えばジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン等が挙げられ、非重合性３官能性有機アルコキシシラン化合物としては例えばメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン等が挙げられ、重合性二重結合を有する有機アルコキシシラン化合物としては例えばビニルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの有機アルコキシシラン化合物は１種又は２種以上含んでいてもよい。
【００２９】
非重合性２官能性有機アルコキシシラン化合物を１種使用した場合は、例えば水性の樹脂分散体から得られる乾燥塗膜の耐候性、柔軟性等の向上が図られる。非重合性３官能性有機アルコキシシラン化合物を１種使用した場合は、例えば水性の樹脂分散体から得られる乾燥塗膜の耐候性、剛性等の向上が図られる。また、重合性二重結合を有する有機アルコキシシラン化合物を１種使用した場合は、例えば水性の樹脂分散体から得られる乾燥塗膜の耐候性、耐熱性、耐薬品性等の向上が図られる。
【００３０】
好ましくは非重合性２官能性有機アルコキシシラン化合物としてはジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、非重合性３官能性有機アルコキシシラン化合物としてはメチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、重合性二重結合基を有する有機アルコキシシラン化合物としてはγ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランであり、これらから選ばれる１種以上の有機アルコキシシラン化合物である。
【００３１】
非重合性２官能性有機アルコキシシラン化合物、非重合性３官能性有機アルコキシシラン化合物、及び重合性二重結合基を有する有機アルコキシシラン化合物の割合は特に限定されないが、例えば有機アルコキシシラン化合物全量１００質量％とした時、非重合性２官能性有機アルコキシシラン化合物２０〜８０質量％、非重合性３官能性有機アルコキシシラン化合物２０〜８０質量％、重合性二重結合基を有する有機アルコキシシラン化合物０．５〜４０質量％である。
【００３２】
上記の有機アルコキシシラン化合物以外にも他の官能基を有するシラン化合物を用いてもよい。例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、クロロシラン類、環状シラン類などが挙げられる。クロロシラン類としては例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジクロロメチルシランなどが挙げられ、環状シラン類としては例えばオクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、及びポリシロキサンなどが挙げられる。
【００３３】
本発明に用いる（Ｂ）有機アルコキシシラン化合物は（Ａ）不飽和二重結合を有する単量体あるいはこれを主成分とする単量体に１〜５０質量％添加するのが好ましい。
本発明の水性分散体は、通常の乳化重合法によって得られる。乳化重合の方法に関しては特に制限はなく、従来公知の方法を用いることができる。すなわち、水性媒体中で単量体、連鎖移動剤、界面活性剤、ラジカル重合開始剤、重合促進剤、および必要に応じて用いられる他の添加剤成分などを基本組成成分とする分散系において、単量体を重合する方法である。乳化重合に際しては、供給する単量体の組成を全重合過程で一定にする方法や重合過程で逐次、あるいは連続的に変化させることによって、生成するアクリル系水性分散体粒子の形態的な組成変化を与える方法など所望に応じてさまざまな方法が利用できる。
【００３４】
重合開始剤としては、熱または還元性物質によりラジカル分解して単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤および有機系開始剤のいずれも使用できる。このようなものとしては、水溶性、油溶性の重合開始剤が使用できる。水溶性の重合開始剤としては例えばペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、水溶性のアゾビス化合物、過酸化物−還元剤のレドックス系などが挙げられ、ペルオキソ二硫酸塩としては例えばペルオキソ二硫酸カリウム（ＫＰＳ）、ペルオキソ二硫酸ナトリウム（ＮＰＳ）、ペルオキソ二硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などが挙げられ、過酸化物としては例えば過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ―ブチルパーオキシマレイン酸、コハク酸パーオキシド、過酸化ベンゾイルなどが挙げられ、水溶性アゾビス化合物としては、例えば２，２−アゾビス（Ｎ−ヒドロキシエチルイソブチルアミド）、２、２−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩化水素、４，４−アゾビス（４−シアノペンタン酸）などが挙げられ、過酸化物−還元剤のレドックス系としては、例えば先の過酸化物にナトリウムスルホオキシレートホルムアルデヒド（ロンガリット）、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム、Ｌ−アスコルビン酸、およびその塩、第一銅塩、第一鉄塩などの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いることもできる。
【００３５】
本発明で使用される重合促進剤としては、遷移金属イオンを使用することが好ましく、例えば硫酸第二銅、塩化第二銅、硫酸第二鉄等が挙げられる。
特に、（Ａ）不飽和二重結合を有する単量体あるいはこれを主成分とする単量体の２０〜１００質量％および（Ｂ）有機アルコキシシラン化合物の２０〜１００質量％、および上記重合促進剤の１〜５０質量％を上記界面活性剤の１〜７５質量％の存在下でエマルジョンとし、上記界面活性剤の残量と上記重合促進剤の残量とを含む水中に上記単量体エマルジョンを滴下することにより単量体を重合させ、樹脂粒子を生成させる製造方法が好ましく、このこの方法で製造した（Ｃ）水性分散体がより好ましい。
【００３６】
また、（Ａ）不飽和二重結合を有する単量体あるいはこれを主成分とする単量体に、（Ｂ）有機アルコキシシラン化合物を１〜５０質量％添加し、界面活性剤、重合開始剤、重合促進剤および水の存在下でエマルジョン重合して（Ｃ）水性分散体をえるのが好ましく、この方法で製造した（Ｃ）水性分散体が好ましい。
本発明において、特定量の（Ａ）単量体、特定量の（Ｂ）有機アルコキシシラン化合物、および特定量の重合促進剤、特定量の界面活性剤をエマルジョン化し、重合促進剤、界面活性剤の残量を含む水中に上記エマルジョンを滴下することが好ましい。
【００３７】
本発明における（Ｄ）コロイド状無機粒子としては、コロイダルシリカの入手が容易で、安価であり好ましい。コロイダルシリカは、ゾル−ゲル法で調製して使用することもでき、市販品を利用することもできる。コロイド状シリカをゾル−ゲル法で調製する場合には、Ｗｅｒｎｅｒ Ｓｔｏｂｅｒ ｅｔ ａｌ；Ｊ．Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉ．， ２６， ６２−６９ （１９６８）、Ｒｉｃｋｅｙ Ｄ．Ｂａｄｌｅｙ ｅｔ ａｌ；Ｌａｎｇ ｍｕｉｒ ６， ７９２−８０１ （１９９０）、色材協会誌，６１ ［９］ ４８８−４９３ （１９８８） などを参照できる。コロイダルシリカは、二酸化ケイ素を基本単位とするシリカの水または水溶性溶媒の分散体であり、その平均粒子径は好ましくは５〜１２０ｎｍ、より好ましくは１０〜８０ｎｍである。粒子径が５ｎｍ以上では塗液の貯蔵安定性が良く、１２０ｎｍ以下では耐水白化性が良い。上記範囲の粒子径のコロイダルシリカは、水性分散液の状態で、酸性、塩基性のいずれであっても用いることができ、混合する（Ｃ）水性分散体の安定領域に応じて、適宜選択することができる。水を分散媒体とする酸性のコロイダルシリカとしては、例えば市販品として日産化学工業（株）製スノーテックス（商標）−Ｏ、スノーテックス−ＯＬ、旭電化工業（株）製アデライト（商標）ＡＴ−２０Ｑ、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール（商標）２０Ｈ１２、クレボゾール３０ＣＡＬ２５などが利用できる。
【００３８】
塩基性のコロイダルシリカとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、アミンの添加で安定化したシリカがあり、例えば日産化学工業（株）製スノーテックス−２０、スノーテックス−３０、スノーテックス−Ｃ、スノーテックス−Ｃ３０、スノーテックス−ＣＭ４０、スノーテックス−Ｎ、スノーテックス−Ｎ３０、スノーテックス−Ｋ、スノーテックス−ＸＬ、スノーテックス−ＹＬ、スノーテックス−ＺＬ、スノーテックスＰＳ−Ｍ、スノーテックスＰＳ−Ｌなど、旭電化工業（株）製アデライトＡＴ−２０、アデライトＡＴ−３０、アデライトＡＴ−２０Ｎ、アデライトＡＴ−３０Ｎ、アデライトＡＴ−２０Ａ、アデライトＡＴ−３０Ａ、アデライトＡＴ−４０、アデライトＡＴ−５０など、クラリアントジャパン（株）製クレボゾール３０Ｒ９、クレボゾール３０Ｒ５０、クレボゾール５０Ｒ５０など、デュポン社製ルドックス（商標）ＨＳ−４０、ルドックスＨＳ−３０、ルドックスＬＳ、ルドックスＳＭ−３０などを挙げることができる。
【００３９】
また、水溶性溶剤を分散媒体とするコロイダルシリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製ＭＡ−ＳＴ−Ｍ（粒子径が２０〜２５ｎｍのメタノール分散タイプ）、ＩＰＡ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのイソプロピルアルコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ（粒子径が７０〜１００ｎｍのエチレングリコール分散タイプ）、ＮＰＣ−ＳＴ（粒子径が１０〜１５ｎｍのエチレングリコールモノプロピルエーテール分散タイプ）などを挙げることができる。 また、これらの一種または二種類以上組み合わせてもよい。少量成分として、アルミナ、アルミン酸ナトリウムなどを含んでいてもよい。また、コロイダルシリカは、安定剤として無機塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニアなど）や有機塩基（テトラメチルアンモニウムなど）を含んでいてもよい。
【００４０】
また、（Ｄ）コロイド状無機粒子としては、シリカ以外のコロイド状粒子を与える無機化合物を使用してもよく、当該無機化合物の具体例としては、ＴｉＯ２、ＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＦｅＴｉＯ３、ＷＯ３、ＳｎＯ２、Ｂｉ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＲｕＯ２、ＣｄＯ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＣｄＦｅＯ３、ＭｏＳ２、ＬａＲｈＯ３、ＧａＮ、ＣｄＰ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、Ｎｂ２Ｏ５、ＺｒＯ２、ＩｎＰ、ＧａＡｓＰ、ＩｎＧａＡｌＰ、ＡｌＧａＡｓ、ＰｂＳ、ＩｎＡｓ、ＰｂＳｅ、ＩｎＳｂなどの光触媒能を有する半導体の他、Ａｌ２Ｏ３、ＡｌＧａ、Ａｓ、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｉ３Ｎ４、Ｓｎ−Ｉｎ２Ｏ３、Ｓｂ−Ｉｎ２Ｏ３、ＭｇＦ、ＣｅＦ３、ＣｅＯ２、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＢｅＯ、ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｏ−ＦｅＯＸ、ＣｒＯ２、Ｆｅ４Ｎ、ＢａＴｉＯ３、ＢａＯ−Ａｌ２Ｏ３−ＳｉＯ２、Ｂａフェライト、ＳｍＣＯ５、ＹＣＯ５、ＣｅＣＯ５ＰｒＣＯ５、Ｓｍ２ＣＯ１７、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ、Ａｌ４Ｏ３、α−Ｓｉ、ＳｉＮ４、ＣｏＯ、Ｓｂ−ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＭｎＯ２、ＭｎＢ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｃｏ３Ｂ、ＬｉＴａＯ３、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢｅＡｌ２Ｏ４、ＺｒＳｉＯ４、ＺｎＳｂ、ＰｂＴｅ、ＧｅＳｉ、ＦｅＳｉ２、ＣｒＳｉ２、ＣｏＳｉ２、ＭｎＳｉ１．７３、Ｍｇ２Ｓｉ、β−Ｂ、ＢａＣ、ＢＰ、ＢａＣ、ＢＰ、ＴｉＢ２、ＺｒＢ２、ＨｆＢ２、Ｒｕ２Ｓｉ３、ＴｉＯ２（ルチル型）、ＴｉＯ３、ＰｂＴｉＯ３、Ａｌ２ＴｉＯ５、Ｚｎ２ＳｉＯ４、Ｚｒ２ＳｉＯ４、２ＭｇＯ２−Ａｌ２Ｏ２−５ＳｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−４ＳｉＯ２、Ｍｇフェライト、Ｎｉフェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｌｉフェライト、Ｓｒフェライトなど挙げられる。これらは単独または２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
本発明で用いる（Ｄ）コロイド状無機粒子は有機ポリマーで被覆されていても良い。有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子としては、特に限定されるものではないが、例えばエチレン性不飽和単量体、ラジカル重合性二重結合を有する加水分解性シランを、コロイダルシリカを乳化重合する方法により得られる粒子（例えば、特開昭５９−７１３１６号公報に開示）、エチレン性不飽和単量体、陰イオン性重合性単量体をコロイダルシリカの存在下乳化重合する方法により得られる粒子（例えば、特開昭５９−２１７７０２号公報に開示）、無機粒子に水溶性高分子化合物を吸着させついでラジカル重合性モノマーの重合物で被覆する方法より得られる粒子（例えば、特開昭６０−５８２３７号公報に開示）、エチレン性不飽和単量体、水酸基を有するエチレン性不飽和単量体をコロイダルシリカの存在下乳化重合する方法より得られる粒子（例えば、特開平６−１９９９１７号公報で開示）、コア／シェル構造を有し、コア中に有機高分子と有機高分子と共有結合していないシリカおよび／またはコロイダルシリカを配し、シェル中に有機高分子を配し、コア有機高分子／シェル有機高分子間に三次元架橋網目構造および／またはＩＰＮ構造を形成せしめることにより、コア中のシリカおよび／またはコロイダルシリカを共有結合によることなく物理化学的に粒子内に保持した粒子（例えば、特開平８−２９０９１２号公報に開示）、コロイダルシリカ、活性剤および水の存在下、エチレン性不飽和化合物を乳化重合する方法より得られる粒子（例えば、特開平１１−１８９３号公報に開示）、カチオン性残基を介して、コロイド状シリカ粒子表面にビニル重合体が結合した粒子（例えば、特開平１１−２０９６２２号公報に開示さ）、直接またはノニオン界面活性剤を介して無機または有機粒子表面にビニル重合体が結合した粒子（例えば、特開２０００−２９０４６４号公報に開示）、無機または有機粒子表面にノニオン界面活性剤が集合または凝集して沈着しているコロイド状微粒子（例えば、特開２００１−３３５７２１号公報に開示）などであることが好ましい。
【００４２】
本発明において、（Ｄ）コロイド状無機粒子は、（Ｃ）水性分散体の固形分１００質量部に対し、好ましくは０．１〜９５質量部用いられ、より好ましくは０．１〜５０質量部、さらに好ましくは０．５〜２０質量部用いる。
本発明において、（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤は、下記式（１）で表されるスルフォコハク酸系化合物が挙げられる。
【００４３】
【化１】
｛式中、Ｒａ，Ｒｂは同一でも、異なっていてもよく、水素、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基またはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基であり、Ｍはアルカリ金属、アンモニウム、有機アミン塩基または有機第四級アンモニウム塩基を示す。｝
【００４５】
さらに詳しくは、上記式（１）で表される化合物のＲａ，Ｒｂにおいて、Ｒａおよび／またはＲｂが下記式（２）、（３）、（４）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化２】
【化３】
【化４】
｛式（２）、（３）、（４）、のそれぞれにおいて、Ｒ２１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数５〜１０のアリール基、炭素数６〜１９アラルキル基等の炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシアルキレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が２〜４、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基であり、Ａは炭素数２〜４個のアルキレン基または置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｒ２２は水素またはメチル基である。）｝
【００５０】
本発明において、一般式（１）〜（４）で表されるものとして、例えばスルフォコハク酸ジオクチルナトリウム｛花王（株）製ペレックス（商標）ＯＴ−Ｐ、または三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＯＴ−７５など｝、スルフォコハク酸ジヘキシルナトリウム｛三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＭＡ−８０など｝、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＪＳ−２，ＪＳ−５、花王（株）製ラテムル（商標）Ｓ−１２０，Ｓ−１８０，Ｓ−１８０Ａ、三井サイテック（株）製エアロゾル（商標）ＴＲ−７０、Ａ−１９６−８５、ＡＹ−１００、ＩＢ−４５、Ａ−１０２，Ａ−１０３、５０１などがある。
【００５１】
本発明において、（Ｆ）スルフォコハク酸系界面活性剤は、（Ｄ）水性分散体の固形分１００質量部に対して、０．１〜２０質量部用いられ、好ましくは、０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１．０〜５質量部用いる。この範囲で使用すると、耐水性良好なフィルムが形成される。
【００５２】
本発明において、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤であってアニオン性界面活性剤は下記式（５）、（６）で表される化合物が挙げられる。
【００５３】
【化５】
【化６】
（上記式（５）、（６）中、Ｒ５１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基などの炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００５６】
本発明において、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤であって分子内にラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤は下記式（７）、（８）、（９）で表される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化７】
（式中、Ｒ７１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ７２は水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基、Ｒ７３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００５９】
【化８】
（式中、Ｒ８１は水素またはメチル基、Ｒ８２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜５０の整数、ｍは０〜２０の整数、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムである。）
【００６１】
【化９】
（式中、Ｒ９１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ９２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、ｎは０または１〜２００の整数であり、Ｍはアンモニウム、ナトリウム、カリウムもしくはアルカノールアミン残基である。）
【００６３】
上記式（７）で表されるアルキルフェノールエーテル系化合物として、例えば第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＨＳ−１０などがあり、上記式（８）で表される化合物として例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＳＥ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０２５Ａ、ＳＲ−１０Ｎ、ＳＲ−２０Ｎなどがあり、上記式（９）で表される化合物として例えば、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＫＨ−５、ＫＨ−１０などが挙げられる。その他アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤であって分子内にラジカル重合性二重結合を有するアニオン性界面活性剤として例えば、日本乳化剤（株）製Ａｎｔｏｘ（商標）−ＭＳ−６０などがあり、花王（株）製ラテムルＰＤ−１０１、ＰＤ−１０４などがあり、三洋化成（株）製エレミノール（商標）ＲＳ−３０などがある。
【００６４】
本発明において、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤において、ノニオン性の界面活性剤は下記式（１０）、（１１）で示される化合物が挙げられる。
【００６５】
【化１０】
【化１１】
（上記式（１０）、（１１）中、Ｒ１０１は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０アルケニル基、炭素数５〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１９のアラルキル基などの炭化水素基、またはその一部が水酸基、カルボン酸基などで置換されたもの、もしくはポリオキシエチレンアルキルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル基（アルキル部分の炭素数が０〜２０、およびアルキレン部分の炭素数が２〜４）などのアルキレンオキサイド化合物を含む有機基である。Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは０〜２００の整数であり、Ｒ１０２は水素またはメチル基である。）
【００６８】
本発明において、（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤であって分子内にラジカル重合性二重結合を有するノニオン性界面活性剤は下記式（１２）、（１３）、（１４）で表される化合物が挙げられる。
【００６９】
【化１２】
（式中、Ｒ１２１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基またはアラルキル基であり、Ｒ１２２は水素、炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基、またはアラルキル基、Ｒ１２３は水素またはプロペニル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基または一部が置換されたアルキレン基であり、ｎは１〜２００の整数である。）
【００７１】
【化１３】
（式中、Ｒ１３１は水素またはメチル基、Ｒ１３２は炭素数８〜２４のアルキル基またはアシル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｎは０〜１００の整数、ｍは０〜５０の整数である。）
【００７３】
【化１４】
（式中、Ｒ１４１は炭素数８〜３０のアルキル基、Ｒ１４２は水素またはメチル基、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基もしくは置換アルキレン基、ｎは０または１〜２００の整数である。）
【００７５】
上記式（１２）で表される化合物として例えば、第一工業製薬（株）製アクアロン（商標）ＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０などが挙げられる。上記式（１３）で表される化合物として例えば、旭電化工業（株）製アデカリアソープ（商標）ＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０、ＥＲ−１０、ＥＲ−２０、ＥＲ−３０、ＥＲ−４０などが挙げられる。
本発明において、（Ｇ）アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤の使用量は、特に限定はしないが、耐水性良好なフィルムを得るためには使用量が少ないことが好ましく、（Ｄ）水性分散体の固形分１００質量部に対し、０．１〜５質量％使用することができる。
【００７６】
本発明において乳化重合に使用される界面活性剤として（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤、（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤以外には、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸カリウム、アクリル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アクリル酸−（２−スルホエチル）エステルカリウム、メタクリル酸−（２−スルホエチル）エステルナトリウム、アクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルカリウム、メタクリル酸−（３−スルホプロピル）エステルナトリウム、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００７７】
本発明において、（Ｃ）水性分散体、（Ｄ）コロイド状無機粒子、（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤および（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含有する界面活性剤を混合する順序はとくに限定されるものではないが、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を混合する方法として具体的には、（Ｃ）へ（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ（Ｅ）、（Ｄ）、（Ｆ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｄ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ（Ｆ）、（Ｄ）、（Ｅ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ（Ｆ）、（Ｅ）、（Ｄ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｄ）と（Ｅ）の混合物、（Ｆ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｆ）、（Ｄ）と（Ｅ）の混合物の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｄ）と（Ｆ）の混合物、（Ｅ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｅ）、（Ｄ）と（Ｆ）の混合物の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｅ）と（Ｆ）の混合物、（Ｄ）の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｄ）、（Ｅ）と（Ｆ）の混合物の順に混合する方法、（Ｃ）へ、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）の混合物を混合する方法が挙げられる。
【００７８】
（Ｃ）を製造する際に（Ｅ）および／または（Ｆ）を使用した具体例としては、（Ｃ）を製造する際に（Ｅ）および／または（Ｆ）を使用し、その後（Ｄ）を混合する方法、（Ｃ）を製造する際に（Ｅ）および／または（Ｆ）を使用し、その後（Ｄ）、（Ｅ）を混合する方法｛この場合（Ｅ）は同一であっても異なっていてもよい｝、（Ｃ）を製造する際に（Ｅ）および／または（Ｆ）を使用し、その後（Ｄ）、（Ｆ）を混合する方法｛この場合（Ｆ）は同一であっても異なっていてもよい｝、（Ｃ）を製造する際に（Ｅ）および／または（Ｆ）を使用し、その後（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）を混合する方法｛この場合（Ｅ）、（Ｆ）は同一であっても異なっていてもよい｝が挙げられる。混合する際、室温で混合すること、または９０℃を上限として加熱混合することもできる。
【００７９】
本発明において、（Ｃ）水性分散体の固形分１００質量部に対し、（Ｄ）コロイド状無機粒子および／または有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子の固形分が０．１〜９５質量部および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．１〜２０質量部であり、好ましくは（Ｃ）水性分散体の固形分１００質量部に対し、（Ｄ）コロイド状無機粒子および／または有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子の固形分が０．１〜５０質量部および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．５〜１０質量部であり、さらに好ましくは（Ｃ）水性分散体の固形分１００質量部に対し、（Ｄ）コロイド状無機粒子および／または有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子の固形分が０．５〜２０質量部および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤が１．０〜５質量部である。（Ｄ）コロイド状無機粒子および／または有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子がこの範囲内であると得られる塗膜の耐水性が良好であり、かつ塗膜の雨筋が目立たない。（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤がこの範囲内であると得られる塗膜の耐水性が良好であり、かつ塗膜の雨筋が目立たない。また塗液の貯蔵安定性が良好となる。
【００８０】
本発明において、混合時にあるいは塗料顔料の前分散のために（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤と（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤とその他の界面活性剤を併用することができる。具体的には、例えばヘキサメタリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、トリポリリン酸のナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を持つポリマーのナトリウム塩、カリウム塩、またはアンモニウム塩。その他、例えば、高級脂肪酸、樹脂酸、酸性脂肪アルコール、硫酸エステル、高級アルキルスルホン酸、スルホン酸アルキルアリル、スルホン化ひまし油等の塩に代表されるアニオン性界面活性剤、あるいはエチレンオキサイドと長鎖脂肪アルコールまたはフェノール類、リン酸類との公知の反応生成物に代表されるノニオン性界面活性剤、４級アンモニウム塩等を含有するカチオン性界面活性剤が挙げられる。
【００８１】
本発明の水性分散体には、通常の水系塗料などに添加配合される成分、例えば成膜助剤、架橋剤、水溶性樹脂、増粘剤、消泡剤、顔料、分散剤、染料、防腐剤などを任意に配合することができる。
【００８２】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、それぞれ質量部および質量％を示す。また、得られた塗料用水性組成物の物性試験については、該塗料用水性組成物を用いて下記に示す配合組成で塗料を調整し、以下に示す試験方法に従って試験を実施した。
＜試験方法＞
・水性分散体等の固形分
水性分散体等固形分測定対象物を１０５℃にて３時間乾燥させた後の乾燥質量である。
・水性分散体等の固形分の測定
予め質量の分かっているアルミ皿に、約１ｇの水性分散体等固形分測定対象物を正確に秤量し、恒温乾燥機で１０５℃にて３時間乾燥した後、シリカゲルを入れたデシケーター中で、３０分放冷後に精秤する。当該物質の乾燥後質量を乾燥前質量で割ったものを固形分とした。
【００８４】
・雨染み汚染性
図１に示したアルマイト板上に、各実施例、比較例の配合物を塗料としたものを、乾燥膜厚１００ｇ／ｍ２となるようにワイヤーコーターで塗布し、室温にて４週間乾燥させて試験体を得た。この試験体を屋外（川崎市川崎区夜光）にて地面に塗膜面が垂直に、かつ北方向になるように固定し、２００２年４月２５日〜２００２年７月３１日まで試験を実施し、曝露開始後３カ月後について雨染み汚染を目視判定した。判定基準は以下の通り。
◎；雨筋が全く見られない。
〇；全体は汚れているが、雨筋が見られない。
×；雨筋が見られる。
○以上を合格とした。
【００８５】
［水性分散体の製造例１］
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流器を備えた反応容器にアクリル酸２−エチルヘキシル４０部、アクリル酸エチル２３．５部、メタクリル酸メチル３１部、スチレン９部、メタクリル酸３部、ハイテノールＮ−０８（第一工業製薬（株）製、有効成分１００％）６部、リポノックスＮＣ２００（ライオン（株）有効成分１００％）１．５部、硫酸第二鉄０．１％水溶液０．６部、イオン交換水１０５０部を予め仕込み、窒素ガスで飽和させる。別途、アクリル酸２−エチルヘキシル１２３．５部、アクリル酸エチル３６部、メタクリル酸メチル１９１部、スチレン５６、メタクリル酸７部、硫酸第二鉄０．１％水溶液０．４部、ビニルトリメトキシシラン１００部、ハイテノールＮ−０８ ３部、リポノックスＮＣ２００ １部、イオン交換水３５４．５部を別容器に混合しておく。
【００８６】
攪拌下に、反応器の内温を５５℃に昇温させた後、別容器秤量した混合物中に、過硫酸アンモニウム２．９部、メタ重亜硫酸ナトリウム１．６部を均一に溶解させた後滴下を開始する。全量を１時間で滴下し、滴下終了時に過硫酸アンモニウム０．３部、メタ重亜硫酸ナトリウム０．２部を添加する。６５℃でさらに１時間加熱熟成したのち冷却しアンモニア水でｐＨ８〜９の範囲に調整し、固形分を３０質量％に調整して、粒子径５３ｎｍの水性分散体を得た。
【００８７】
［水性分散体の製造例２］
製造例１の反応器の仕込みにスルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：エアロゾルＯＴ−７５（有効分：約７５％）、三井サイテック（株）製） ８部を追加した以外は、製造例１と同様に水性分散体を得た。固形分３０質量％に調整し、粒子径５１ｎｍであった。
【００８８】
［実施例１］
製造例１により得られた水性分散体３３３．３部にスルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）４部、アルキレンオキサイド基を含有するアニオン性界面活性剤（製品名：レベノールＷＺ（有効分：約２６％）、花王（株）製）２部、アルキレンオキサイド基を含有するノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン９２０、花王（株）製）の２０％水溶液２．５部、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックス−３０、日産化学工業（株）製）３３．３部の順に均一に混合して塗料用水性組成物を得た。この塗料用水性組成物について前記した塗料配合をし、試験を行い、結果を表１に示した。
【００８９】
［実施例２］
製造例２により得られた水性分散体３３３．３部にスルフォコハク酸系界面活性剤（製品名：ラテムルＳ−１８０Ａ（有効分：約５０％）、花王（株）製）２部、アルキレンオキサイド基を含有するアニオン性界面活性剤（製品名：レベノールＷＺ（有効分：約２６％）、花王（株）製）２部、アルキレンオキサイド基を含有するノニオン性界面活性剤（製品名：エマルゲン９２０、花王（株）製）の２０％水溶液２．５部、コロイダルシリカ（製品名：スノーテックス−３０、日産化学工業（株）製）３３．３部の順に均一に混合して塗料用水性組成物を得た。この塗料用水性組成物について前記した塗料配合をし、試験を行い、結果を表１に示した。
【００９０】
［比較例１と２］
製造例１と２で得た水性分散体を用い、前記した塗料配合をし、試験を行い、結果を表１に示した。
【００９１】
【表１】
【発明の効果】
本発明の塗料用水性組成物は、水系塗料に利用され、該組成物からなる塗膜が屋外に曝露されたとき雨筋状汚染を低減でき、とくに塗膜形成直後からの汚れが防止でき、および雨筋状汚染の低減化を長期にわたり維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例および比較例で用いた屋外曝露板の形状の概略図である。
Claims (13)
- （Ａ）不飽和二重結合を有する単量体あるいはこれを主成分とする単量体に、（Ｂ）有機アルコキシシラン化合物を１〜５０質量％添加し、界面活性剤、重合開始剤、重合促進剤および水の存在下でエマルジョン重合して得られる（Ｃ）水性分散体であって、その（Ｃ）水性分散体と、（Ｄ）コロイド状無機粒子および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上とを含むことを特徴とする塗料用水性組成物。
- （Ａ）不飽和二重結合を有する単量体あるいはこれを主成分とする単量体の２０〜１００質量％および（Ｂ）有機アルコキシシラン化合物の２０〜１００質量％、および上記重合促進剤の１〜５０質量％を上記界面活性剤の１〜７５質量％の存在下でエマルジョンとし、上記界面活性剤の残量と上記重合促進剤の残量とを含む水中に上記単量体エマルジョンを滴下することにより単量体を重合させ、平均粒子径が１０〜１００ｎｍの樹脂粒子を生成させる（Ｃ）水性分散体の製造工程を含むことを特徴とする、その（Ｃ）水性分散体と（Ｄ）コロイド状無機粒子、および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を含む塗料用水性組成物の製造方法。
- 請求項２の製造方法で製造された、（Ｃ）水性分散体と（Ｄ）コロイド状無機粒子、および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤からなる群から選ばれる少なくとも１つ以上を含むことを特徴とする塗料用水性組成物。
- 請求項２の製造方法で製造されたことを特徴とする請求項１記載の塗料用水性組成物。
- 樹脂粒子の平均粒子径が１０〜１００ｎｍあることを特徴とする請求項１、３、４のいずれか１項に記載の塗料用水性組成物。
- （Ｃ）水性分散体および（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性を含むことを特徴とする請求項１、３から５のいずれか１項に記載の塗料用水性組成物。
- （Ｃ）水性分散体、（Ｄ）コロイド状無機粒子、（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１、３から６のいずれか１項に２記載の塗料用水性組成物。
- （Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を含むことを特徴とする請求項１、３から７のいずれか１項に記載の塗料用水性組成物。
- （Ｃ）水性分散体が、（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤および／または（Ｆ）アルキレンオキサイド基を含む界面活性剤を用いて乳化重合して得られた水分散体あることを特徴とする請求項１、３から８のいずれか１項に記載の塗料用水性組成物。
- 成膜した塗膜の水接触角が７５度以下であることを特徴とする請求項１、３から９のいずれか１項に記載の塗料用水性組成物。
- （Ｃ）水性分散体の樹脂固形分１００質量部に対して（Ｅ）スルフォコハク酸系界面活性剤が０．１〜２０質量部であることを特徴とする請求項１、３から１０のいずれか１項に記載の塗料用水性組成物。
- （Ｄ）コロイド状無機粒子が有機ポリマーで被覆されたコロイド状無機粒子を含むことを特徴とする請求項１、３から１１のいずれか１項に記載の塗料用水性組成物。
- （Ｄ）コロイド状無機粒子がコロイダルシリカであることを特徴とする請求項１、３から１１のいずれか１項に記載の塗料用水性組成物。
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