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KR100903722B1 - 고체상 티탄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀중합체의 제조 방법 - Google Patents

고체상 티탄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀중합체의 제조 방법 Download PDF

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KR100903722B1
KR100903722B1 KR1020077018604A KR20077018604A KR100903722B1 KR 100903722 B1 KR100903722 B1 KR 100903722B1 KR 1020077018604 A KR1020077018604 A KR 1020077018604A KR 20077018604 A KR20077018604 A KR 20077018604A KR 100903722 B1 KR100903722 B1 KR 100903722B1
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dicarboxylic acid
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solid titanium
compound
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카즈히사 마츠나가
히사오 하시다
토시유키 츠츠이
쿠니오 야마모토
아츠시 시바하라
테츠노리 시노자키
Original Assignee
미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명의 고체상 티탄 촉매 성분(I)은,
티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 식(1)에서 특정되는 환상 에스테르 화합물(a)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다;
Figure 112007058729541-pct00014
[식(1)에 대해, n은 5~10의 정수이다.
R2 및 R3는 각각 독립하여 COOR1 또는 R이며, R2 및 R3 중 적어도 1개는 COOR1이다.
환상 골격 중의 단결합(Ca-Ca 결합, 및 R3가 R인 경우의 Ca-Cb 결합을 제외한다.)은 이중 결합으로 치환되어도 좋다.
R1는 각각 독립하여 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
R은 각각 독립하여 수소 원자 또는 치환기이며, 적어도 1개의 R은 수소 원자 는 아니다. 이 고체상 티탄 촉매 성분(I)을 이용하면, 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조할 수가 있다.

Description

고체상 티탄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조 방법{Solid titanium catalyst component, catalyst for olefin polymerization, and process for producing olefin polymer}
본 발명은 탄소 원자수 3 이상의 α-올레핀의 중합에 바람직하게 이용되는 고체상 티탄 촉매 성분에 관한 것이다. 또한 본 발명은, 상기 고체상 티탄 촉매 성분을 포함한 올레핀 중합용 촉매에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 올레핀 중합용 촉매를 이용한 올레핀 중합체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 에틸렌, α-올레핀의 단독 중합체 혹은 에틸렌·α-올레핀 공중합체 등의 올레핀 중합체를 제조하기 위하여 이용되는 촉매로서, 활성 상태의 할로겐화 마그네슘에 담지된 티탄 화합물을 포함한 촉매가 알려져 있다.(이하, 「단독 중합」과「공중합」을 통합하여 「중합」이라고 기재하는 경우도 있다.)
이와 같은 올레핀 중합용 촉매로서는, 지글러-낫타 촉매라 불리는 사염화티탄이나 삼염화티탄을 포함한 촉매나, 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체로 이루어지는 고체상 티탄 촉매 성분과 유기 금속 화합물로 이루어지는 촉매 등이 널리 알려져 있다.
후자의 촉매는 에틸렌 외에, 프로필렌, 부텐-1 등의 α-올레핀의 중합에 높 은 활성을 나타낸다. 또한, 수득되는 α-올레핀 중합체는 높은 입체 규칙성을 갖는 경우가 있다.
이들 촉매 중에서도, 특히 프탈산에스테르를 전형적인 예로 하는 카르복실산에스테르로부터 선택되는 전자 공여체가 담지된 고체상 티탄 촉매 성분과, 조촉매 성분으로서의 알루미늄-알킬 화합물과, 적어도 하나의 Si-OR(식중, R은 탄화수소기이다)을 갖는 규소 화합물로 이루어지는 촉매를 이용한 경우에, 뛰어난 중합 활성과 입체 특이성이 발현된 것이 일본 특허공개 1982-63310호 공보(특허 문헌 1) 등에서 보고되고 있다.
상기 촉매를 이용하여 수득된 중합체는 지글러-낫타 촉매로 수득되는 중합체에 비하여 분자량 분포가 좁은 경우가 많다. 분자량 분포가 좁은 중합체는 「용융 유동성이 낮다」, 「용융 장력이 낮다」, 「성형성이 떨어진다」, 「강성이 약간 낮다」 등의 경향이 있는 것이 알려져 있다. 한편, 생산성 향상, 비용 절감 등의 관점에서, 예를 들면 연신 필름의 생산성 향상을 목적으로 한 고속 연신 기술 등의 여러가지 고속 성형 기술이 진화하고 있다.
상기와 같은 비교적 좁은 분자량 분포의 중합체를 예를 들어 고속 연신하고자 하면, 용융 장력 부족에서 필름의 넥 인(neck in)이나 펄럭임 등이 보다 현저해져서 생산성 향상이 곤란해지는 케이스가 있다. 따라서, 보다 높은 용융 장력을 갖는 중합체가 시장으로부터 요구되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 분자량이 다른 중합체를 다단 중합으로 제조하여 중합체의 분자량 분포를 넓히는 방법(일본 특허공개 1993-170843호 공보(특 허 문헌 2) 등)이나, 복수종의 전자 공여체를 포함하는 촉매(일본 특허공개 1991-7703호 공보(특허 문헌 3))나, 고체상 티탄 촉매 성분에 포함되는 전자 공여체에 부제 탄소를 갖는 숙신산에스테르를 사용한 촉매(국제 공개 제 01/057099호 팜플렛(특허 문헌 4), 국제 공개 제 00/63261호 팜플렛(특허 문헌 5), 국제 공개 제 02/30998호 팜플렛(특허 문헌 6)) 등의 수많은 보고가 있다.
한편, 일본 특허공개 2001-114811호 공보(특허 문헌 7) 및 일본 특허공개 2003-40918호 공보(특허 문헌 8)에는 티탄 화합물, 마그네슘 화합물 및 전자 공여성 화합물을 접촉시켜 수득되는 올레핀(류) 중합용 고체 촉매 성분 및 이 촉매 성분을 포함한 올레핀(류) 중합용 촉매가 개시되어 있다. 이 전자 공여성 화합물로서, 특허 문헌 7에 기재한 발명에서는, 트랜스 순도 80% 이상을 갖는 1,2-시클로헥산디카르복실산에스테르가 사용되고, 특허 문헌 8에 기재한 발명에서는 시클록헥센디카르복실산디에스테르가 사용되며, 이 시클록헥센디카르복실산디에스테르의 구체예로서는, 1-시클로헥센의 시클로헥센환의 1위치 및 2위치에 알콕시카르보닐기가 결합한 1-시클록헥센디카르복실산디에스테르만 개시되어 있다(단락 [0021]~[0024] 및 실시예). 그러나, 특허 문헌 7 및 8에는 올레핀 중합체의 분자량 분포에 관한 기재는 일체 없다.
특허 문헌 1: 일본 특허공개 1982-63310호 공보
특허 문헌 2: 일본 특허공개 1993-170843호 공보
특허 문헌 3: 일본 특허공개 1991-7703호 공보
특허 문헌 4: 국제 공개 제 01/057099호 팜플렛
특허 문헌 5: 국제 공개 제 00/63261호 팜플렛
특허 문헌 6: 국제 공개 제 02/30998호 팜플렛
특허 문헌 7: 일본 특허공개 2001-114811호 공보
특허 문헌 8: 일본 특허공개 2003-40918호 공보
(발명의 개시)
(발명이 해결하고자 하는 과제)
그러나, 상기 촉매는 올레핀 중합체의 분자량 분포를 넓히는 효과가 불충분하여, 본 발명자들의 검토에 의하면, 저분자량 성분을 증가시킴으로써 분자량 분포를 넓히는 촉매였다. 한편, 이들 촉매는 올레핀 중합체의 용융 장력의 향상이 충분하다고는 할 수 없다는 시장의 평가가 있어, 더욱이 시장으로부터는 비용 절감의 관점 등에서, 보다 간략한 프로세스로 광분자량 분포화한 올레핀 중합체를 제조 가능하게 하는 촉매의 등장이 요망되고 있었다.
따라서, 본 발명은 분자량 분포가 넓고, 용융 장력이 높으며, 고속 연신, 고속 성형에 의해 적합한 올레핀 중합체를 간편하게 제조 가능한 촉매 성분 및 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명자들은 예의 연구한 결과, 복수의 카르복실산에스테르기를 갖는 특정 환상 에스테르 화합물을 포함하는 고체상 티탄 촉매 성분을 이용하면, 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다. 또, 특허 문헌 7 및 8 모두, 하기 식(1)로 나타내는 치환기(R)를 갖는 환상 에스테르 화합물(a)은 기재도 시사도 되어 있지 않다.
본 발명의 고체상 티탄 촉매 성분(I)은,
티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 식(1)에서 특정되는 환상 에스테르 화합물(a)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다;
(화 1)
Figure 112007058729541-pct00001
.....(1)
[식(1)에 있어서, n은 5~10의 정수이다.
R2 및 R3는 각각 독립하여 COOR1 또는 R이며, R2 및 R3 중 적어도 1개는 COOR1이다.
환상 골격 중의 단결합(Ca-Ca 결합, 및 R3가 R인 경우의 Ca-Cb 결합을 제외한다.)은 이중 결합으로 치환되어도 좋다.
복수개 있는 R1는 각각 독립하여 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
복수개 있는 R은 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 질소 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기 및 규소 함유기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋지만, 적어도 1개의 R은 수소 원자는 아니다.
R이 서로 결합하여 형성되는 환의 골격 중에는 이중 결합이 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에 COOR1가 결합한 Ca를 2개 이상 포함한 경우는 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5~10이다.]
상기 식(1)에 있어서, 상기 환상 골격 중의 탄소 원자간 결합의 전부는 단결합인 것이 바람직하다.
상기 식(1)에 있어서, 상기 환상 골격은 6개의 탄소 원자로 이루어지는 것이 바람직하다.
상기 환상 에스테르 화합물(a)로서는, 하기 식(1a)로 나타내는 화합물이 바람직하다;
(화 2)
Figure 112007058729541-pct00002
....(1a)
[식(1a)에 있어서, n은 5~10의 정수이다.
환상 골격 중의 단결합(Ca-Ca 결합 및 Ca-Cb 결합을 제외한다.)은 이중 결합으로 치환되어도 좋다.
복수개 있는 R1는 각각 독립하여 탄소수 1~20의 1가의 탄화수소기이다.
복수개 있는 R은 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1~20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 질소 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기 및 규소 함유기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋지만, 적어도 1개의 R은 수소 원자는 아니다.
R이 서로 결합하여 형성되는 환의 골격 중에는 이중 결합이 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에 2개의 Ca를 포함한 경우는 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5~10이다.]
본 발명의 고체상 티탄 촉매 성분(I)은 또한 방향족 카르복실산에스테르 및/또는 복수의 탄소 원자를 개재하여 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물을 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는,
청구항 1에 기재한 고체상 티탄 촉매 성분(I)과,
주기표의 제 1족, 제 2족 및 제 13족으로부터 선택되는 금속 원소를 포함한 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)
을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 전자 공여체(III)를 더 포함하고 있어도 좋다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법은, 상기 올레핀 중합용 촉매의 존재 하에 올레핀의 중합을 행하는 것을 특징으로 하고 있다.
(발명의 효과)
본 발명의 고체상 티탄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조 방법은 입체 규칙성이 높고, 넓은 분자량 분포를 갖는 올레핀 중합체를 높은 활성으로 제조하는데 적합하다.
또한, 본 발명의 고체상 티탄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법을 이용하면, 예를 들어 고속 연신성, 고속 성형성 등의 성형성에 부가하여 강성도 뛰어난 올레핀 중합체가 제조 가능하게 된다고 기대할 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하, 본 발명에 따른 고체상 티탄 촉매 성분(I), 올레핀 중합용 촉매 및 올레핀 중합체의 제조 방법에 대해 더욱 상세하게 설명한다.
[고체상 티탄 촉매 성분(I)]
본 발명에 따른 고체상 티탄 촉매 성분(I)은 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 환상 에스테르 화합물(a)을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
<환상 에스테르 화합물(a)＞
상기 환상 에스테르 화합물(a)은 복수의 카르복실산에스테르기를 갖고, 하기 식(1)로 나타낸다.
(화 3)
Figure 112007058729541-pct00003
...(1)
식(1)에 있어서, n은 5~10의 정수, 바람직하게는 5~7의 정수이며, 특히 바람직하게는 6이다. 또한 Ca 및 Cb는 탄소 원자를 나타낸다.
R2 및 R3는 각각 독립하여 COOR1 또는 R이며, R2 및 R3 중 적어도 1개는 COOR1 이다.
환상 골격 중의 탄소 원자간 결합은 전부 단결합인 것이 바람직하지만, 환상 골격 중의 Ca-Ca 결합 및 R3가 R인 경우의 Ca-Cb 결합 이외의 어떤 단결합은 이중 결합으로 치환되어도 좋다.
복수개 있는 R1는 각각 독립하여, 탄소 원자수가 1~20, 바람직하게는 1~10, 보다 바람직하게는 2~8, 더욱 바람직하게는 4~8, 특히 바람직하게는 4~6의 1가의 탄화수소기이다. 이 탄화수소기로서는 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 옥틸기가 바람직하고, n-부틸기, 이소부틸기가 더욱 바람직하다.
복수개 있는 R은 각각 독립하여, 수소 원자, 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기, 할로겐 원자, 질소 함유기, 산소 함유기, 인 함유기, 할로겐 함유기 및 규소 함유기로부터 선택되는 원자 또는 기인데, 적어도 1개의 R은 수소 원자는 아니다.
수소 원자 이외의 R로서는 이들 중에서도 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기가 바람직하고, 이 탄소 원자수 1~20의 탄화수소기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 비닐기, 페닐기, 옥틸기 등의 지방족 탄화수소기, 지환족 탄화수소기, 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. 그 중에서 지방족 탄화수소기가 바 람직하고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기가 바람직하다.
또한 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋고, R이 서로 결합하여 형성되는 환의 골격 중에는 이중 결합이 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에 COOR1가 결합한 Ca를 2개 이상 포함한 경우는 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5~10이다.
이와 같은 환의 골격으로서는 노르보르난 골격, 테트라시클로도데센 골격 등을 들 수 있다.
또한 복수개 있는 R은, 카르복실산에스테르기, 알콕시기, 실록시기, 알데히드기나 아세틸기 등의 카르보닐 구조 함유기여도 좋고, 이들 치환기에는 탄화수소기 1개 이상을 포함하고 있는 것이 바람직하다.
이러한 환상 에스테르 화합물(a)로서는,
3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디에틸,
3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-프로필,
3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소프로필,
3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-부틸,
3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실,
3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디헵틸,
3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸,
3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실,
3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디데실,
4-메틸시클로헥산-1,3-디카르복실산디에틸,
4-메틸시클로헥산-1,3-디카르복실산디이소부틸,
4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디에틸,
4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-프로필,
4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소프로필,
4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-부틸,
4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸,
4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실,
4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디헵틸,
4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸,
4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실
4-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디데실,
5-메틸시클로헥산-1,3-디카르복실산디에틸,
5-메틸시클로헥산-1,3-디카르복실산디이소부틸,
3,4-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디에틸,
3,4-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-프로필,
3,4-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소프로필,
3,4-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-부틸,
3,4-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,4-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실,
3,4-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디헵틸,
3,4-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸,
3,4-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실
3,4-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디데실,
3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디에틸,
3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-프로필,
3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소프로필,
3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-부틸,
3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실,
3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디헵틸,
3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸,
3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실,
3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디데실,
3,6-디페닐시클로헥산-1,2-디카르복실산디에틸,
3,6-디페닐시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-프로필,
3,6-디페닐시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소프로필,
3,6-디페닐시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-부틸,
3,6-디페닐시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,6-디페닐시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실,
3,6-디페닐시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸,
3,6-디페닐시클로헥산-1,2-디카르복실산디데실,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디에틸,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-프로필,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소프로필,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-부틸,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디헵틸,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디데실,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디에틸,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-프로필,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소프로필,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-부틸,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디헵틸,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실,
3-메틸6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디데실,
3-메틸6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디에틸,
3-메틸6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-프로필,
3-메틸6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소프로필,
3-메틸6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-부틸,
3-메틸6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디헥실,
3-메틸6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디헵틸,
3-메틸6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디옥틸,
3-메틸6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실,
3-메틸6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디데실,
3-헥실시클로헥산-1,2-디카르복실산디에틸,
3-헥실시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,6-디헥실시클로헥산-1,2-디카르복실산디에틸,
3-헥실6-펜틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디에틸,
3-메틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디헵틸,
3-메틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디데실,
4-메틸시클로펜탄-1,3-디카르복실산디에틸,
4-메틸시클로펜탄-1,3-디카르복실산디이소부틸,
4-메틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디에틸,
4-메틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디이소부틸,
4-메틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디헵틸,
4-메틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디데실,
5-메틸시클로펜탄-1,3-디카르복실산디에틸,
5-메틸시클로펜탄-1,3-디카르복실산디이소부틸,
3,4-디메틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디에틸,
3,4-디메틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,4-디메틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디헵틸,
3,4-디메틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디데실,
3,5-디메틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디에틸,
3,5-디메틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,5-디메틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디헵틸,
3,5-디메틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디데실,
3-헥실시클로펜탄-1,2-디카르복실산디에틸,
3,5-디헥실시클로펜탄-1,2-디카르복실산디에틸,
3-헥실5-펜틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸5-n-프로필시클로펜탄1,2-디카르복실산디에틸,
3-메틸5-n-프로필시클로펜탄1,2-디카르복실산디n-프로필,
3-메틸5-n-프로필시클로펜탄1,2-디카르복실산디이소프로필,
3-메틸5-n-프로필시클로펜탄1,2-디카르복실산디n-부틸,
3-메틸5-n-프로필시클로펜탄1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸5-n-프로필시클로펜탄1,2-디카르복실산디헥실,
3-메틸5-n-프로필시클로펜탄1,2-디카르복실산디옥틸,
3-메틸5-n-프로필시클로펜탄1,2-디카르복실산디데실,
3-메틸시클로헵탄-1,2-디카르복실산디에틸,
3-메틸시클로헵탄-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸시클로헵탄-1,2-디카르복실산디헵틸,
3-메틸시클로헵탄-1,2-디카르복실산디데실,
4-메틸시클로헵탄-1,3-디카르복실산디에틸,
4-메틸시클로헵탄-1,3-디카르복실산디이소부틸,
4-메틸시클로헵탄-1,2-디카르복실산디에틸,
4-메틸시클로헵탄-1,2-디카르복실산디이소부틸,
4-메틸시클로헵탄-1,2-디카르복실산디헵틸,
4-메틸시클로헵탄-1,2-디카르복실산디데실,
5-메틸시클로헵탄-1,3-디카르복실산디에틸,
5-메틸시클로헵탄-1,3-디카르복실산디이소부틸,
3,4-디메틸시클로헵탄-1,2-디카르복실산디에틸,
3,4-디메틸시클로헵탄-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,4-디메틸시클로헵탄-1,2-디카르복실산디헵틸,
3,4-디메틸시클로헵탄-1,2-디카르복실산디데실,
3,7-디메틸시클로헵탄-1,2-디카르복실산디에틸,
3,7-디메틸시클로헵탄-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,7-디메틸시클로헵탄-1,2-디카르복실산디헵틸,
3,7-디메틸시클로헵탄-1,2-디카르복실산디데실,
3-헥실시클로헵탄-1,2-디카르복실산디에틸,
3,7-디헥실시클로헵탄-1,2-디카르복실산디에틸,
3-헥실7-펜틸시클로헵탄-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸7-n-프로필시클로헵탄1,2-디카르복실산디에틸,
3-메틸7-n-프로필시클로헵탄1,2-디카르복실산디n-프로필,
3-메틸7-n-프로필시클로헵탄1,2-디카르복실산디이소프로필,
3-메틸7-n-프로필시클로헵탄1,2-디카르복실산디n-부틸,
3-메틸7-n-프로필시클로헵탄1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸7-n-프로필시클로헵탄1,2-디카르복실산디헥실,
3-메틸7-n-프로필시클로헵탄1,2-디카르복실산디옥틸,
3-메틸7-n-프로필시클로헵탄1,2-디카르복실산디데실,
3-메틸시클로옥탄-1,2-디카르복실산디에틸,
3-메틸시클로데칸-1,2-디카르복실산디에틸,
3-비닐시클로헥산-1,2-디카르복실산이소부틸,
3,6-디페닐시클로헥산-1,2-디카르복실산이소부틸,
3,6-디시클로헥실시클로헥산-1,2-디카르복실산에틸,
노르보르난-2,3-디카르복실산디이소부틸,
테트라시클로도데칸-2,3-디카르복실산디이소부틸
3-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에틸,
3-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디n-프로필,
3-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소프로필,
3-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디n-부틸,
3-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디헥실,
3-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디헵틸,
3-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디옥틸,
3-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실,
3-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디데실,
4-메틸4-시클로헥센-1,3-디카르복실산디에틸,
4-메틸4-시클로헥센-1,3-디카르복실산디이소부틸,
4-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에틸,
4-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디n-프로필,
4-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소프로필,
4-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디n-부틸,
4-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소부틸,
4-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디헥실,
4-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디헵틸,
4-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디옥틸,
4-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실,
4-메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디데실,
5-메틸4-시클로헥센-1,3-디카르복실산디에틸,
5-메틸4-시클로헥센-1,3-디카르복실산디이소부틸,
3,4-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에틸,
3,4-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디n-프로필,
3,4-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소프로필,
3,4-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디n-부틸,
3,4-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,4-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디헥실,
3,4-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디헵틸,
3,4-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디옥틸,
3,4-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실
3,4-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디데실,
3,6-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에틸,
3,6-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디n-프로필,
3,6-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소프로필,
3,6-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디n-부틸,
3,6-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,6-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디헥실,
3,6-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디헵틸,
3,6-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디옥틸,
3,6-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디2-에틸헥실,
3,6-디메틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디데실,
3-헥실4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에틸,
3-헥실4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,6-디헥실4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디에틸,
3-헥실6-펜틸4-시클로헥센-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디에틸,
3-메틸3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디헵틸,
3-메틸3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디데실,
4-메틸3-시클로펜텐-1,3-디카르복실산디에틸,
4-메틸3-시클로펜텐-1,3-디카르복실산디이소부틸,
4-메틸3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디에틸,
4-메틸3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디이소부틸,
4-메틸3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디헵틸,
4-메틸3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디데실,
5-메틸3-시클로펜텐-1,3-디카르복실산디에틸,
5-메틸3-시클로펜텐-1,3-디카르복실산디이소부틸,
3,4-디메틸3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디에틸,
3,4-디메틸3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,4-디메틸3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디헵틸,
3,4-디메틸3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디데실,
3,5-디메틸3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디에틸,
3,5-디메틸3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,5-디메틸3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디헵틸,
3,5-디메틸3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디데실,
3-헥실3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디에틸,
3,5-디헥실3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디에틸,
3-헥실5-펜틸3-시클로펜텐-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디에틸,
3-메틸4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디헵틸,
3-메틸4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디데실,
4-메틸4-시클로헵텐-1,3-디카르복실산디에틸,
4-메틸4-시클로헵텐-1,3-디카르복실산디이소부틸,
4-메틸4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디에틸,
4-메틸4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디이소부틸,
4-메틸4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디헵틸,
4-메틸4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디데실,
5-메틸4-시클로헵텐-1,3-디카르복실산디에틸,
5-메틸4-시클로헵텐-1,3-디카르복실산디이소부틸,
3,4-디메틸4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디에틸,
3,4-디메틸4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,4-디메틸4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디헵틸,
3,4-디메틸4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디데실,
3,7-디메틸4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디에틸,
3,7-디메틸4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,7-디메틸4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디헵틸,
3,7-디메틸4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디데실,
3-헥실4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디에틸,
3,7-디헥실4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디에틸,
3-헥실7-펜틸4-시클로헵텐-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸5-시클로옥텐-1,2-디카르복실산디에틸,
3-메틸6-시클로데센-1,2-디카르복실산디에틸,
3-비닐-4시클로헥센-1,2-디카르복실산이소부틸,
3,6-디페닐-4시클로헥센-1,2-디카르복실산이소부틸,
3,6-디시클로헥실-4시클로헥센-1,2-디카르복실산에틸,
2-노르보르넨-5,6-디카르복실산디이소부틸,
2-테트라시클로도데센-7,8-디카르복실산디이소부틸
등을 들 수 있다.
상기와 같은 디에스테르 구조를 갖는 화합물에는, 식 1에 있어서의 복수의 COOR1기에 유래하는 시스, 트랜스 등의 이성체가 존재하지만, 어느 구조여도 본 발명의 목적에 합치하는 효과를 갖지만, 보다 트랜스체의 함유율이 높은 것이 바람직하다. 트랜스체의 함유율이 높은 편이 분자량 분포를 넓히는 효과뿐만 아니라, 활성이나 수득되는 중합체의 입체 규칙성이 보다 높은 경향이 있다.
상기 환상 에스테르 화합물(a)로서는, 하기 식 (1-1)~(1-6)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(화 4)
Figure 112007058729541-pct00004
...(1-1)
(화 5)
Figure 112007058729541-pct00005
...(1-2)
　　　(화 6)
Figure 112007058729541-pct00006
...(1-3)
(화 7)
Figure 112007058729541-pct00007
...(1-4)
(화 8)
Figure 112007058729541-pct00008
...(1-5)
(화 9)
Figure 112007058729541-pct00009
...(1-6)
[상기 식(1-1)~(1-6) 중의 R1 및 R은 상기와 같다.
상기 식(1-1)~(1-3)에 있어서, 환상 골격 중의 단결합(단 Ca-Ca 결합 및 Ca-Cb 결합을 제외한다.)은 이중 결합으로 치환되어도 좋다.
상기 식(1-4)~(1-6)에 있어서, 환상 골격 중의 단결합(단 Ca-Ca 결합을 제외한다.)은 이중 결합으로 치환되어 있어도 좋다.
또한, 상기 식(1-3) 및 (1-6)에 있어서 n은 7~10의 정수이다.]
상기 환상 에스테르 화합물(a)로서는 특히 하기 식(1a)로 나타내는 화합물이 바람직하다.
(화 10)
Figure 112007058729541-pct00010
...(1a)
[식(1a) 중의, n, R1 및 R은 상기와 같고(즉, 식(1)에서의 정의와 같다), 환상 골격 중의 단결합(단 Ca-Ca 결합 및 Ca-Cb 결합을 제외한다.)은 이중 결합으로 치환되어도 좋다.]
상기 식(1a)으로 나타내는 화합물로서는, 구체적으로는
3,6-디메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,6-디메틸시클로헥산1, 2-디카르복실산디n-헥실,
3,6-디메틸시클로헥산1, 2-디카르복실산디n-옥틸,
3-메틸-6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸-6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-헥실,
3-메틸-6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-옥틸,
3-메틸-6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸-6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-헥실,
3-메틸-6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-옥틸,
3,6-디에틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,6-디에틸시클로헥산1,2-디카르복실산디n-헥실,
3,6-디에틸시클로헥산1,2-디카르복실산디n-옥틸,
3,5-디메틸시클로펜탄1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,5-디메틸시클로펜탄1,2-디카르복실산디n-헥실,
3,5-디메틸시클로펜탄1,2-디카르복실산디n-옥틸,
3-메틸-5-에틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸-5-에틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디n-헥실,
3-메틸-5-에틸시클로펜탄-1,2-디카르복실산디n-옥틸,
3-메틸-5-n-프로필시클로펜탄-1,2-디카르복실산디n-헥실,
3-메틸-5-n-프로필시클로펜탄-1,2-디카르복실산디n-옥틸,
3,5-디에틸시클로펜탄1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,5-디에틸시클로펜탄1,2-디카르복실산디n-헥실,
3,5-디에틸시클로펜탄1,2-디카르복실산디n-옥틸,
3,7-디메틸시클로헵탄1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,7-디메틸시클로헵탄1,2-디카르복실산디n-헥실,
3,7-디메틸시클로헵탄1,2-디카르복실산디n-옥틸,
3-메틸-7-에틸시클로헵탄1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸-7-에틸시클로헵탄1,2-디카르복실산디n-헥실,
3-메틸-7-에틸시클로헵탄1,2-디카르복실산디n-옥틸,
3-메틸-7-n-프로필시클로헵탄1,2-디카르복실산디n-헥실,
3-메틸-7-n-프로필시클로헵탄1,2-디카르복실산디n-옥틸,
3,7-디에틸시클로헵탄1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,7-디에틸시클로헵탄1,2-디카르복실산디n-헥실,
3,7-디에틸시클로헵탄1,2-디카르복실산디n-옥틸,
등을 들 수 있다.
상기 화합물 중에서는,
3,6-디메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,6-디메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디n-헥실,
3,6-디메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디n-옥틸,
3-메틸-6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸-6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-헥실,
3-메틸-6-에틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-옥틸,
3-메틸-6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸,
3-메틸-6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-헥실,
3-메틸-6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-옥틸,
3,6-디에틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸,
3,6-디에틸시클로헥산1,2-디카르복실산디n-헥실,
3,6-디에틸시클로헥산1,2-디카르복실산디n-옥틸
이 더 바람직하다. 그 이유는, 촉매 성능의 높이뿐만 아니라, 이들의 화합물이 Diels Alder 반응을 이용하여 비교적 염가로 제조할 수 있다는 점에 있다.
이와 같은 화합물은 단독으로 이용해도 좋고 2 종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 한, 이들의 환상 에스테르 화합물(a)과 후술하는 촉매 성분(b)이나 촉매 성분(c)을 조합하여 이용해도 좋다.
또한 환상 에스테르 화합물(a)은 고체상 티탄 촉매 성분(I)을 조제하는 과정에서 형성되어도 좋다. 예를 들어, 고체상 티탄 촉매 성분(I)을 조제할 때에, 환상 에스테르 화합물(a)에 대응하는 무수 카르복실산이나 카르복실산디할라이드와, 대응하는 알코올이 실질적으로 접촉하는 공정을 마련하므로써, 환상 에스테르 화합물(a)을 고체상 티탄 촉매 성분 중에 함유시킬 수도 있다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에서는 분자량 분포가 넓은 중합체가 얻어진다. 이 이유는 현시점에서 불명확하지만, 아래와 같은 원인이 추정된다.
환상 탄화수소 구조는 의자형, 배형 등 다채로운 입체 구조를 형성하는 것이 알려져 있다. 더 나아가, 환상 구조에 치환기를 가지면, 취할 수 있는 입체 구조의 배리에이션은 더욱 증대한다. 또한, 환상 에스테르 화합물(a)의 환상 골격을 형성하는 탄소 원자 가운데, 에스테르기(COOR1기)가 결합한 탄소 원자와 에스테르기(COOR1기)가 결합한 다른 탄소 원자와의 사이의 결합이 단결합이면, 취할 수 있는 입체 구조의 배리에이션이 확산된다. 이 다채로운 입체 구조를 취할 수 있는 것이, 고체상 티탄 촉매 성분(I) 상에 다채로운 활성종을 형성하는 것에 연결된다. 그 결과, 고체상 티탄 촉매 성분(I)을 이용하여 올레핀의 중합을 실시하면, 다양한 분자량의 올레핀 중합체를 한 번에 제조할 수가 있는, 즉 분자량 분포가 넓은 올레핀 중합체를 제조할 수가 있다.
본 발명의 고체상 티탄 촉매 성분(I)의 조제에는 상기 환상 에스테르 화합물(a) 외에, 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물이 이용된다.
<마그네슘 화합물＞
이와 같은 마그네슘 화합물로서는, 구체적으로는,
염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘 등의 할로겐화 마그네슘;
메톡시 염화 마그네슘, 에톡시 염화 마그네슘, 페녹시 염화 마그네슘 등의 알콕시마그네슘할라이드;
에톡시마그네슘, 이소프로폭시마그네슘, 부톡시마그네슘, 2-에틸헥스옥시마그네슘 등의 알콕시마그네슘;
페녹시마그네슘 등의 아릴록시마그네슘;
스테아린산마그네슘 등의 마그네슘의 카르복실산염 등의 공지된 마그네슘 화합물을 들 수가 있다.
이들 마그네슘 화합물은 단독으로 이용해도, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 또한 이들 마그네슘 화합물은 다른 금속과의 착화합물, 복화합물 혹은 다른 금속 화합물과의 혼합물이어도 좋다.
이들 중에서는 할로겐을 함유하는 마그네슘 화합물이 바람직하고, 할로겐화 마그네슘, 특히 염화 마그네슘이 바람직하게 이용된다. 그 밖에, 에톡시마그네슘과 같은 알콕시마그네슘도 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 마그네슘 화합물은 다른 물질로부터 유도된 것, 예를 들어 그리냐르 시약과 같은 유기 마그네슘 화합물과 할로겐화 티탄이나 할로겐화 규소, 할로겐화 알코올 등을 접촉시켜 수득되는 것이어도 좋다.
<티탄 화합물＞
티탄 화합물로서는, 예를 들어 일반식;
Ti(OR)gX4-g
(R은 탄화수소기이며, X는 할로겐 원자이며,g는 0 ≤g ≤ 4이다.)로 나타나는 4가의 티탄 화합물을 들 수가 있다. 보다 구체적으로는,
TiCl4, TiBr4 등의 테트라할로겐화 티탄;
Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(O-n-C4H9)Cl3, Ti(OC2H5)Br3, Ti(O-isoC4H9)Br3 등의 트리할로겐화 알콕시티탄;
Ti(OCH3)2Cl2, Ti(OC2H5)2Cl2 등의 디할로겐화 알콕시티탄;
Ti(OCH3)3Cl, Ti(O-n-C4H9)3Cl, Ti(OC2H5)3Br 등의 모노할로겐화 알콕시티탄;
Ti(OCH3)4, Ti(OC2H5)4, Ti(OC4H9)4, Ti(O-2-에틸헥실)4 등의 테트라알콕시티탄 등을 들 수가 있다.
이들 중에서 바람직한 것은 테트라할로겐화티탄이며, 특히 사염화티탄이 바람직하다. 이들 티탄 화합물은 단독으로 이용해도 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기와 같은 마그네슘 화합물 및 티탄 화합물로서는, 예를 들어 상기 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 등에 상세하게 기재되어 있는 화합물도 들 수가 있다.
본 발명의 고체상 티탄 촉매 성분(I)의 조제에는, 환상 에스테르 화합물(a)을 사용하는 것 외에는, 공지 방법을 제한 없이 사용할 수가 있다. 구체적인 바람직한 방법으로서는, 예를 들면 하기 (P-1)~(P-4) 방법을 들 수가 있다.
(P-1) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(b)으로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 에스테르 화합물(a)과, 액상 상태의 티탄 화합물을 불활성 탄화수소 용매 공존하, 현탁 상태에서 접촉시키는 방법.
(P-2) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(b)으로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 에스테르 화합물(a)과 액상 상태의 티탄 화합물을 복수회 나누어 접촉시키는 방법.
(P-3) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(b)으로 이루어지는 고체상 부가물과, 환상 에스테르 화합물(a)과 액상 상태의 티탄 화합물을 불활성 탄화수소 용매 공존하, 현탁 상태에서 접촉시키고, 동시에 복수 회 나누어 접촉시키는 방법.
(P-4) 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(b)으로 이루어지는 액상 상태의 마그네슘 화합물과, 액상 상태의 티탄 화합물과, 환상 에스테르 화합물(a)을 접촉시키는 방법.
고체상 티탄 촉매 성분(I)의 조제시의 바람직한 반응 온도는 -30℃~150℃, 보다 바람직하게는 -25℃~130℃, 더욱 바람직하게는 -25~120℃의 범위이다.
또한 상기의 고체상 티탄 촉매 성분의 제조는 필요에 따라서 공지 매체의 존재하에 실시할 수도 있다. 이 매체로서는, 약간 극성을 갖는 톨루엔 등의 방향족 탄화수소나 헵탄, 옥탄, 데칸, 시클로헥산 등의 공지된 지방족 탄화수소, 지환족 탄화수소 화합물을 들 수 있는데, 이들 중에서는 지방족 탄화수소를 바람직한 예로서 들 수 있다.
상기 범위에서 제조된 고체상 티탄 촉매 성분(I)을 이용하여 올레핀의 중합 반응을 실시하면, 넓은 분자량 분포의 중합체를 얻을 수 있는 효과와, 촉매의 활성이나 수득되는 중합체의 높은 입체 규칙성을 보다 높은 레벨로 양립할 수가 있다.
(촉매 성분(b))
상기 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물의 형성에 이용되는 촉매 성분(b)으로서는, 실온~300℃ 정도의 온도 범위에서 상기 마그네슘 화합물을 가용화할 수 있는 공지된 화합물이 바람직하고, 예를 들어 알코올, 알데히드, 아민, 카르복실산 및 이들 혼합물 등이 바람직하다. 이들 화합물로서는, 예를 들어 상기 특허 문헌 1이나 특허 문헌 2에 상세하게 기재되어 있는 화합물을 들 수가 있다.
상기 마그네슘 화합물 가용화능을 갖는 알코올로서, 보다 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 에틸렌글리콜, 2-메틸펜탄올, 2-에틸부탄올, n-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, 데칸올, 도데칸올과 같은 지방족 알코올;
시클로헥산올, 메틸시클로헥산올과 같은 지환족 알코올;
벤질알코올, 메틸벤질알코올 등의 방향족 알코올;
n-부틸셀로소브 등의 알콕시기를 갖는 지방족 알코올
등을 들 수가 있다.
카르복실산으로서는, 카프릴산, 2-에틸헥사노익산 등의 탄소수 7 이상의 유기 카르복실산류를 들 수가 있다. 알데히드로서는, 카프릭알데히드, 2-에틸헥실알데히드 등의 탄소수 7 이상의 알데히드류를 들 수가 있다.
아민으로서는 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 라우릴아민, 2-에틸헥실아민 등의 탄소수 6 이상의 아민류를 들 수가 있다.
상기 촉매 성분(b)으로서는, 상기 알코올류가 바람직하고, 특히 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 헥산올, 2-에틸헥산올, 데칸올 등이 바람직하다.
상기 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물을 조제할 때의 마그네슘 화합물 및 촉매 성분(b)의 사용량에 대해서는, 그 종류, 접촉 조건 등에 따라 다르지만, 마그네슘 화합물은 상기 촉매 성분(b)의 단위 용적당, 0.1~20 몰/리터, 바람직하게는, 0.5~5 몰/리터의 양으로 이용된다. 또한, 필요에 따라서 상기 고체상 부가물에 대하여 불활성인 매체를 병용할 수도 있다. 상기 매체로서는 헵탄, 옥탄, 데칸 등의 공지된 탄화수소 화합물을 바람직한 예로서 들고 있다.
수득되는 고체상 부가물이나 액상 상태의 마그네슘 화합물의 마그네슘과 촉매 성분(b)의 조성비는 이용하는 화합물의 종류에 따라 다르므로, 한 마디로는 규정할 수 없지만, 마그네슘 화합물 중의 마그네슘 1 몰에 대하여, 촉매 성분(b)은 바람직하게는 2.6 몰 이상, 보다 바람직하게는 2.7 몰 이상, 5 몰 이하의 범위이다.
<방향족 카르복실산에스테르 및/또는 복수의 탄소 원자를 개재하여 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물＞
본 발명의 고체상 티탄 촉매 성분(I)은 또한 방향족 카르복실산에스테르 및/또는 복수의 탄소 원자를 개재하여 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(이하 「촉매 성분(c)」라고도 한다.)을 포함하고 있어도 좋다. 본 발명의 고체상 티탄 촉매 성분(I)이 촉매 성분(c)을 포함하고 있으면 활성이나 입체 규칙성을 높이거나, 분자량 분포를 보다 넓힐 수가 있는 경우가 있다.
이 촉매 성분(c)으로서는, 종래 올레핀 중합용 촉매에 바람직하게 이용되고 있는 공지된 방향족 카르복실산에스테르나 폴리에테르 화합물, 예를 들어 상기 특허 문헌 2나 일본 특허공개 2001-354714호 공보 등에 기재된 화합물을 제한 없이 이용할 수가 있다.
이 방향족 카르복실산에스테르로서는, 구체적으로 안식향산에스테르나 톨루일산에스테르 등의 방향족 카르복실산모노에스테르 외에, 프탈산에스테르류 등의 방향족 다가 카르복실산에스테르를 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 다가 카르복실산에스테르가 바람직하고, 프탈산에스테르류가 보다 바람직하다. 이 프탈산에스테르류로서는 프탈산에틸, 프탈산n-부틸, 프탈산이소부틸, 프탈산헥실, 프탈산헵틸 등의 프탈산알킬에스테르가 바람직하고, 프탈산디이소부틸이 특히 바람직하다.
또한 상기 폴리에테르 화합물로서는, 보다 구체적으로는 이하의 식(3)으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
(화 11)
Figure 112007058729541-pct00011
...(3)
또, 상기 식(3)에 있어서, m은 1 ≤ m ≤ 10의 정수, 보다 바람직하게는 3 ≤ m ≤ 10의 정수이며, R11 ~R36은 각각 독립하여, 수소 원자, 혹은 탄소, 수소, 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 유황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이다.
m이 2 이상인 경우, 복수 개 존재하는 R11 및 R12는 각각 같아도 달라도 좋다. 임의의 R11 ~R36, 바람직하게는 R11 및 R12는 공동으로 벤젠환 이외의 환을 형성하고 있어도 좋다.
이와 같은 화합물의 일부의 구체적인 예로서는,
2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2-쿠밀-1,3-디메톡시프로판
등의 1치환 디알콕시프로판류,
2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-이소프로필-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-시클로헥실-1,3-디메톡시프로판,
2-메틸-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-비스(시클로헥실메틸)-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디에톡시프로판,
2,2-디이소부틸-1,3-디부톡시프로판,
2,2-디-s-부틸-1,3-디메톡시프로판,
2,2-디네오펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-2-시클로헥실메틸-1,3-디메톡시프로판
등의 2치환 디알콕시프로판류,
2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄,
2,3-디시클로헥실-1,4-디에톡시부탄,
2,3-디이소프로필-1,4-디에톡시부탄
2,4-디페닐-1,5-디메톡시펜탄,
2,5-디페닐-1,5-디메톡시헥산,
2,4-디이소프로필-1,5-디메톡시펜탄,
2,4-디이소부틸-1,5-디메톡시펜탄,
2,4-디이소아밀-1,5-디메톡시펜탄
등의 디알콕시알칸류,
2-메틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판,
2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디에톡시프로판,
2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시프로판
등의 트리알콕시알칸류,
2,2-디이소부틸1,3-디메톡시4-시클로헥센,
2-이소프로필-2-이소아밀-1,3-디메톡시4-시클로헥센,
2-시클로헥실-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센,
2-이소프로필-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센,
2-이소부틸-2-메톡시메틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센,
2-시클로헥실-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센,
2-이소프로필-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센,
2-이소부틸-2-에톡시메틸-1,3-디메톡시4-시클로헥센
등의 디알콕시시클로알켄
등을 예시할 수가 있다.
이들 중, 1,3-디에테르류가 바람직하고, 특히, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)1,3-디메톡시프로판이 바람직하다.
이들 화합물은 1종 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기와 같은 환상 에스테르 화합물(a), 촉매 성분(b), 촉매 성분(c)은 당해 업자는 전자 공여체로 불리는 성분에 속한다고 생각해도 지장은 없다. 상기 전자 공여체 성분은 촉매의 높은 활성을 유지한 채로, 수득되는 중합체의 입체 규칙성을 높이는 효과나, 수득되는 공중합체의 조성 분포를 제어하는 효과나, 촉매 입자의 입형이나 입경을 제어하는 응집제 효과 등을 나타내는 것이 알려져 있다.
상기 환상 에스테르 화합물(a)은 그 자신이 전자 공여체인 것에 의해, 한층 더 분자량 분포를 제어하는 효과도 나타내고 있다고 생각된다.
본 발명의 고체상 티탄 촉매 성분(I)에 있어서, 할로겐/티탄(원자비)(즉, 할로겐 원자의 몰수/티탄 원자의 몰수)은 2~100, 바람직하게는 4~90인 것이 바람직하고,
환상 에스테르 화합물(a)/티탄(몰비)(즉, 환상 에스테르 화합물(a)의 몰수/티탄 원자의 몰수)은 0.01~100, 바람직하게는 0.2~10인 것이 바람직하고,
촉매 성분(b)이나 촉매 성분(c)은, 촉매 성분(b)/티탄 원자(몰비)는 0~100, 바람직하게는 0~10인 것이 바람직하고, 촉매 성분(c)/티탄 원자(몰비)는 0~100, 바람직하게는 0~10인 것이 바람직하다.
마그네슘/티탄(원자비)(즉, 마그네슘 원자의 몰수/티탄 원자의 몰수)은 2~100, 바람직하게는 4~50인 것이 바람직하다.
또한, 전술한 환상 에스테르 화합물(a) 이외에 포함되어도 좋은 성분, 예를 들어 촉매 성분(b), 촉매 성분(c)의 함유량은, 바람직하게는 환상 에스테르 화합 물(a) 100 중량%에 대하여 20 중량% 이하이며, 보다 바람직하게는 10 중량% 이하이다.
고체상 티탄 촉매 성분(I)의 보다 상세한 조제 조건으로서, 환상 에스테르 화합물(a)을 사용하는 것 이외는, 예를 들어 EP 585869A1(유럽 특허 출원 공개 제 0585869호 명세서)나 상기 특허 문헌 2 등에 기재한 조건을 바람직하게 이용할 수가 있다.
[올레핀 중합용 촉매]
본 발명에 따른 올레핀 중합용 촉매는
상기 본 발명에 따른 고체상 티탄 촉매 성분(I)과,
주기표의 제 1족, 제 2족 및 제 13족으로부터 선택되는 금속 원소를 포함한 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)
을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
<유기 금속 화합물 촉매 성분( II )＞
상기 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)으로서는, 제 13족 금속을 포함한 화합물, 예를 들어, 유기 알루미늄 화합물, 제 1족 금속과 알루미늄과의 착알킬화물, 제 2족 금속의 유기 금속 화합물 등을 이용할 수가 있다. 이들 중에서 유기 알루미늄 화합물이 바람직하다.
유기 금속 화합물 촉매 성분(II)으로서 구체적으로는 상기 EP 585869A1 등의 공지된 문헌에 기재된 유기 금속 화합물 촉매 성분을 바람직한 예로서 들 수가 있다.
<촉매 성분( III )＞
또한, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는, 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)과 함께, 필요에 따라서 기술의 촉매 성분(III)을 포함하고 있어도 좋다. 촉매 성분(III)으로서 바람직하게는, 유기 규소 화합물을 들 수 있다. 이 유기 규소 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식(4)로 나타내는 화합물을 예시할 수 있다.
RnSi(OR')4-n …(4)
(식 중, R 및 R'는 탄화수소기이며, n은 0 < n < 4의 정수이다.)
상기와 같은 일반식(4)로 나타나는 유기 규소 화합물로서는, 구체적으로는 디이소프로필디메톡시실란, t-부틸메틸디메톡시실란, t-부틸메틸디에톡시실란, t-아밀메틸디에톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 시클로헥실메틸디에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, t-부틸트리에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로펜틸트리메톡시실란, 2-메틸시클로펜틸트리메톡시실란, 시클로펜틸트리에톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디에톡시실란, 트리시클로펜틸메톡시실란, 디시클로펜틸메틸메톡시실란, 디시클로펜틸에틸메톡시실란, 시클로펜틸디메틸에톡시실란 등이 이용된다.
이 중 비닐트리에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로헥실디메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란이 바람직하게 이용된다.
또한, 국제 공개 제 2004/016662호 팜플렛에 기재되어 있는 하기 식(5)에서 나타내는 실란 화합물도 상기 유기 규소 화합물의 바람직한 예이다.
Si(ORa)3(NRbRc) …(5)
식 (5) 중, Ra는 탄소수 1~6의 탄화수소기이며, Ra로서는 탄소수 1~6의 불포화 혹은 포화 지방족 탄화수소기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 탄소수 2~6의 탄화수소기를 들 수 있다. 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등을 들 수 있고 이들 중에서 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (5) 중, Rb는 탄소수 1~12의 탄화수소기 또는 수소이며, Rb로서는 탄소수 1~12의 불포화 혹은 포화 지방족 탄화수소기 또는 수소 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 에틸기가 특히 바람직하다.
식 (5) 중, Rc는 탄소수 1~12의 탄화수소기이며, Rc로서는 탄소수 1~12의 불포화 혹은 포화 지방족 탄화수소기 또는 수소 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, n-펜틸기, iso-펜틸기, 시클로펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고 이들 중에서도 에틸기가 특히 바람직하다.
상기 식(5)에서 나타내는 화합물의 구체적인 예로서는,
디메틸아미노트리에톡시실란,
디에틸아미노트리에톡시실란,
디에틸아미노트리메톡시실란,
디에틸아미노트리에톡시실란,
디에틸아미노트리n-프로폭시실란,
디n-프로필아미노트리에톡시실란,
메틸n-프로필아미노트리에톡시실란,
t-부틸아미노트리에톡시실란,
에틸n-프로필아미노트리에톡시실란,
에틸iso-프로필아미노트리에톡시실란,
메틸에틸아미노트리에톡시실란
을 들 수 있다.
또한, 상기 유기 규소 화합물의 다른 예로서는, 하기 식(6)에서 나타내는 화합물을 들 수 있다.
RNSi(ORa)3 (6)
식 (6) 중, RN은 환상 아미노기이며, 이 환상 아미노기로서 예를 들면, 퍼히드로퀴놀리노기, 퍼히드로이소퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노기, 1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노기, 옥타메틸렌이미노기 등을 들 수 있다. 상기 식 (6)에서 나타내는 화합물로서 구체적으로는,
(퍼히드로퀴놀리노)트리에톡시실란,
(퍼히드로이소퀴놀리노)트리에톡시실란,
(1,2,3,4-테트라히드로퀴놀리노)트리에톡시실란,
(1,2,3,4-테트라히드로이소퀴놀리노)트리에톡시실란,
옥타메틸렌이미노트리에톡시실란
등을 들 수 있다.
이들 유기 규소 화합물은 2종 이상 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 촉매 성분(III)으로서 그 밖에 유용한 화합물로서는 상기 방향족 카르복실산에스테르 및/또는 복수의 탄소 원자를 개재하여 2개 이상의 에테르 결합을 갖는 화합물(상기 촉매 성분(c))의 예로서 기재한 폴리에테르 화합물도 바람직한 예로서 들고 있다.
이들 폴리에테르 화합물 중에서도, 1,3-디에테르류가 바람직하고, 특히, 2-이소프로필-2-이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디이소부틸-1,3-디메톡시프로판, 2-이소프로필-2-이소펜틸-1,3-디메톡시프로판, 2,2-디시클로헥실-1,3-디메톡시프로판, 2,2-비스(시클로헥실메틸)1,3-디메톡시프로판이 바람직하다.
이들 화합물은 단독으로 이용할 수도, 2종 이상을 조합하여 이용할 수도 있다.
또, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매는 상기와 같은 각 성분 이외에도 필요에 따라서 올레핀 중합에 유용한 다른 성분을 포함하고 있어도 좋다. 이 다른 성분으 로서는, 예를 들면 실리카 등의 담체, 대전 방지제 등, 입자 응집제, 보존 안정제 등을 들 수 있다.
[올레핀 중합체의 제조 방법]
본 발명에 따른 올레핀 중합체의 제조 방법은 본 발명의 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀 중합을 실시하는 것을 특징으로 하고 있다. 본 발명에 있어서, 「중합」에는, 호모 중합 외에, 랜덤 공중합, 블록 공중합 등의 공중합의 의미가 포함되는 경우가 있다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에서는, 본 발명의 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 α-올레핀을 예비 중합(prepolymerization)시켜 수득되는 예비 중합 촉매의 존재 하에서, 본 중합(polymerization)을 실시하는 일도 가능하다. 이 예비 중합은 올레핀 중합용 촉매 1g 당 0.1~1000g, 바람직하게는 0.3~500g, 특히 바람직하게는 1~200g의 양으로 α-올레핀을 예비 중합시키는 것에 의해 실행된다.
예비 중합에서는 본 중합에 있어서의 계내의 촉매 농도보다 높은 농도의 촉매를 이용할 수가 있다.
예비 중합에 있어서의 상기 고체상 티탄 촉매 성분(I)의 농도는 액상 매체 1리터 당, 티탄 원자 환산으로 통상 약 0.001~200 밀리몰, 바람직하게는 약 0.01~50 밀리몰, 특히 바람직하게는 0.1~20 밀리몰의 범위로 하는 것이 바람직하다.
예비 중합에 있어서의 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)의 양은 고체상 티탄 촉매 성분(I) 1g당 0.1~1000g, 바람직하게는 0.3~500g의 중합체가 생성되는 양이면 좋고, 고체상 티탄 촉매 성분(I) 중의 티탄 원자 1 몰 당, 통상 약 0.1~300 몰, 바람직하게는 약 0.5~100 몰, 특히 바람직하게는 1~50 몰의 양인 것이 바람직하다.
예비 중합에서는 필요에 따라 상기 촉매 성분(III) 등을 이용할 수도 있고, 이 때 이들 성분은 상기 고체상 티탄 촉매 성분(I) 중의 티탄 원자 1 몰 당, 0.1~50 몰, 바람직하게는 0.5~30 몰, 더 바람직하게는 1~10 몰의 양으로 이용된다.
예비 중합은 불활성 탄화수소 매체에 올레핀 및 상기 촉매 성분을 가하여 온화한 조건하에 실시할 수가 있다.
이 경우, 이용되는 불활성 탄화수소 매체로서, 구체적으로는
프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄, 데칸, 도데칸, 등유 등의 지방족 탄화수소;
시클로헵탄, 시클로헵탄, 메틸시클로헵탄, 4-시클로헵탄, 4-시클로헵탄, 메틸4-시클로헵탄 등의 지환족 탄화수소;
벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소;
에틸렌클로라이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소,
혹은 이들 혼합물 등을 들 수가 있다.
이들 불활성 탄화수소 매체 중에서는, 특히 지방족 탄화수소를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 불활성 탄화수소 매체를 이용하는 경우, 예비 중합은 배치식으로 실시하는 것이 바람직하다.
한편, 올레핀 자체를 용매로서 예비 중합을 실시할 수도 있고, 또한 실질적으로 용매가 없는 상태에서 예비 중합할 수도 있다. 이 경우에는 예비 중합을 연 속적으로 실시하는 것이 바람직하다.
예비 중합으로 사용되는 올레핀은 후술하는 본 중합에서 사용되는 올레핀과 동일해도, 달라도 좋고, 구체적으로는 프로필렌인 것이 바람직하다.
예비 중합시의 온도는 통상 약 -20~＋100℃, 바람직하게는 약 -20~＋80℃, 한층 더 바람직하게는 0~＋40℃의 범위인 것이 바람직하다.
다음에, 상기 예비 중합을 경유한 후에, 혹은 예비 중합을 경유하지 않고 실시되는 본 중합(polymerization)에 대해 설명한다.
본 중합(polymerization)에 있어서 사용할 수가 있는(즉, 중합되는) 올레핀으로서는 탄소 원자수가 3~20의 α-올레핀, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 직쇄상 올레핀이나, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-부텐 등의 분기상 올레핀을 들 수가 있고, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐이 바람직하다. 또한, 강성이 높은 수지에 있어서 분자량 분포가 넓은 중합체의 메리트가 발현하기 쉬운 관점에서, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐이 특히 바람직하다.
이들 α-올레핀과 함께, 에틸렌이나 스티렌, 알릴벤젠 등의 방향족 비닐 화합물; 비닐시클로헥산, 비닐시클로헵탄 등의 지환족 비닐 화합물을 이용할 수도 있다. 또, 시클로펜텐, 시클로헵텐, 노르보르넨, 테트라시클로도데센, 이소프렌, 부타디엔 등의 디엔류 등의 공액 디엔이나 비공액 디엔과 같은 다불포화 결합을 갖는 화합물을 에틸렌, α-올레핀과 함께 중합 원료로서 이용할 수도 있다. 이들 화합물을 1종 단독으로 이용해도 좋고 2종 이상을 병용해도 좋다.(이하, 상기 에틸렌 혹은 「탄소 원자수가 3~20의 α-올레핀」과 함께 이용되는 올레핀을 「다른 올레핀」이라고도 한다.)
상기 다른 올레핀 중에는 에틸렌이나 방향족 비닐 화합물이 바람직하다. 또한, 올레핀의 총량 100 중량% 중, 소량, 예를 들면 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 양이면, 에틸렌 등의 다른 올레핀이 병용되어도 좋다.
본 발명에서는 예비 중합 및 본 중합은 벌크 중합법, 용해 중합, 현탁 중합 등의 액상 중합법 혹은 기상 중합법의 모두에 있어서도 실시할 수 있다.
본 중합이 슬러리 중합의 반응 형태를 취하는 경우, 반응 용매로서는 상술한 예비 중합시에 이용되는 불활성 탄화수소를 이용할 수도 있고, 반응 온도에 있어서 액체인 올레핀을 이용할 수도 있다.
본 발명의 중합체의 제조 방법에 있어서의 본 중합에 있어서는, 상기 고체상 티탄 촉매 성분(I)은 중합 용적 1리터당 티탄 원자로 환산하여, 통상은 약 0.0001~0.5 밀리몰, 바람직하게는 약 0.005~0.1 밀리몰의 양으로 이용된다. 또, 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)은 중합계 중의 예비 중합 촉매 성분 중의 티탄 원자 1 몰에 대해, 통상 약 1~2000 몰, 바람직하게는 약 5~500 몰이 되는 양으로 이용된다. 상기 촉매 성분(III)은 사용되는 경우이면, 상기 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)에 대하여, 0.001~50 몰, 바람직하게는 0.01~30 몰, 특히 바람직하게는 0.05~20 몰의 양으로 이용된다.
본 중합을 수소의 존재하에 실시하면, 수득되는 중합체의 분자량을 조절할 수가 있어 멜트 플로우레이트가 큰 중합체가 얻어진다.
본 발명에 있어서의 본 중합에 있어서, 올레핀의 중합 온도는 통상 약 20~200℃, 바람직하게는 약 30~100℃, 보다 바람직하게는 50~90℃이다. 압력은 통상 상압~100 kgf/cm2(9.8 MPa), 바람직하게는 약 2~50 kgf/cm2(0.20~4.9 MPa)로 설정된다. 본 발명의 중합체의 제조 방법에 있어서는, 중합을 회분식, 반연속식, 연속식의 어느 방법에 있어서도 실시할 수가 있다. 더 나아가 중합을 반응 조건을 바꾸어 2단 이상으로 나누어 실시할 수도 있다. 이와 같은 다단 중합을 실시하면, 올레핀 중합체의 분자량 분포를 더욱 넓히는 것이 가능하다.
이와 같이 하여 수득된 올레핀 중합체는 단독 중합체, 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체 등 어느 것이어도 좋다.
상기와 같은 올레핀 중합용 촉매를 이용하여 올레핀의 중합, 특히 프로필렌의 중합을 실시하면, 데칸 불용 성분 함유율이 70% 이상, 바람직하게는 85% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상인 입체 규칙성이 높은 프로필렌계 중합체가 얻어진다.
더 나아가 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에 의하면, 다단 중합을 실시하지 않아도, 적은 단수의 중합, 예를 들면 단단중합에서도 분자량 분포가 넓은 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌을 얻을 수 있다. 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에 있어서는, 특히 멜트 플로우레이트(MFR)가 동등한 종래의 올레핀 중합체보다, 분자량이 많은 성분의 비율이 종래에 비교하여 높고, 동시에(특히 베타 성분이라 불리는) 분자량이 낮은 성분의 비율이 낮은 올레핀 중합체가 얻어지는 경우가 많은 것이 특징이다. 이 특징은 후술하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 측 정에 의해 확인할 수가 있고, Mw/Mn값 및 Mz/Mw값 양쪽 모두가 높은 중합체를 얻을 수 있다.
종래의 마그네슘, 티탄, 할로겐 및 전자 공여체를 포함한 고체상 티탄 촉매 성분을 이용하여 수득되는 폴리프로필렌은 예를 들어 MFR이 1~10g/10 분의 영역에서는gPC 측정에서 구해지는 분자량 분포의 지표인 Mw/Mn값이 5 이하, Mz/Mw값은 4 미만이 되는 것이 일반적이었지만, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법을 이용하면, 상기와 같은 중합 조건으로 Mw/Mn값이 6~30, 바람직하게는 7~20의 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 또한 바람직하게는 Mz/Mw값이 4~15, 보다 바람직하게는 4.5~10의 올레핀 중합체를 얻을 수 있다. 특히, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법에 의하면, Mz/Mw값이 높은 중합체가 얻어지는 경우가 많다.
Mw/Mn값이 높은 폴리프로필렌은, 성형성이나 강성이 뛰어난 것이 당해 업자에게는 상식으로 되어 있다. 한편, Mz/Mw값이 높은 것은, 분자량이 많은 성분의 함유 비율이 높은 것을 나타내고 있어, 수득되는 폴리프로필렌의 용융 장력이 높고, 성형성이 우수할 가능성이 높은 것이 예상된다.
본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법을 이용하면, 다단 중합을 실시하지 않아도 분자량 분포가 넓은 중합체를 얻을 수 있으므로, 중합체 제조 장치를 보다 심플하게 할 수가 있을 가능성이 있다. 또한, 종래의 다단 중합법에 적용하면, 보다 용융 장력이나 성형성이 뛰어난 중합체를 얻을 수 있는 것이 예상된다.
분자량 분포가 넓은 중합체를 얻는 다른 방법으로서는, 분자량이 다른 중합체를 용해 혼합이나, 용융 혼련하는 방법도 있지만, 이들 방법에 의해 수득되는 중 합체는 작업이 비교적 번잡한데 비해, 용융 장력이나 성형성의 향상이 충분하지 않은 경우가 있다. 이는 분자량이 다른 중합체는 기본적으로 섞이기 어렵기 때문이라고 추정되고 있다. 한편, 본 발명의 올레핀 중합체의 제조 방법으로 수득되는 중합체는 촉매 레벨, 즉 나노 레벨에서, 매우 넓은 범위의 분자량이 다른 중합체가 혼합되어 있으므로, 용융 장력이 높고, 성형성이 뛰어난 것이 예상된다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예에 의해 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
이하의 실시예에 있어서, 프로필렌 중합체의 부피 비중, 멜트 플로우레이트, 데칸 가용(불용) 성분량, 분자량 분포 등은 하기의 방법에 따라 측정했다.
(1) 부피 비중:
JIS K-6721에 따라 측정했다.
(2) 멜트 플로우레이트( MFR ):
ASTM D1238E에 준거하고, 측정 온도는 프로필렌 중합체의 경우는 230℃, 4-메틸1-펜텐 중합체의 경우는 260℃로 했다.
(3) 데칸 가용(불용) 성분량:
유리제의 측정 용기에 프로필렌 중합체 약 3 그램(10-4 그램의 단위까지 측정했다. 또한, 이 중량을 하기 식에 있어서 b(그램)로 나타냈다.), 데칸 500 ml, 및 데칸에 가용인 내열 안정제를 소량 장입하고, 질소 분위기 하, 교반기로 교반하 면서 2시간에 150℃로 온도 상승하고 프로필렌 중합체를 용해시켜, 150℃에서 2시간 보관 유지한 후, 8시간 걸쳐 23℃까지 서서히 식혔다. 수득된 프로필렌 중합체의 석출물을 포함한 액을 이와타 글래스사제 25G-4 규격의 글래스 필터에서 감압 여과했다. 여과액의 100 ml를 채취하여, 이것을 감압 건조하여 데칸 가용 성분의 일부를 얻고, 이 중량을 10-4 그램의 단위까지 측정했다(이 중량을 하기 식에 있어서 a(그램)로 나타냈다.). 이 조작 후, 데칸 가용 성분량을 하기식에 의해 결정했다.
데칸 가용 성분 함유율 = 100 × (500 × a) / (100 × b)
데칸 불용 성분 함유율 = 100 - 100 × (500 × a) / (100 × b)
(4) 분자량 분포:
액체 크로마토그래프 : Waters제 ALC/GPC 150-C plus형(시사 굴절계 검출기 일체형)
컬럼 : 도소 가부시키가이샤(TOSOH CORPORATION)제gMH6-HT × 2개 및gMH6-HTL × 2개를 직렬 접속했다.
이동상 매체 : o-디클로로벤젠
유속 : 1.0 ml/분
측정 온도 : 140℃
검량선의 작성 방법 : 표준 폴리스티렌 샘플을 사용했다.
샘플 농도 : 0.10%(w/w)
샘플 용액량 : 500 ㎕
의 조건으로 측정하고, 수득된 크로마토그램을 공지의 방법에 따라 해석하여 Mw/Mn값 및 Mz/Mw값을 산출했다. 1 샘플 당 측정 시간은 60분이었다.
(5) 용융 장력:
도요세이키세이사쿠쇼 가부시키가이샤(Toyo Seiki Seisaku-Sho, Ltd.)제 캐피로그래프 1B형 장치에 멜트 텐션 측정 장비를 부착한 용융 장력 측정 장치를 이용하여 230℃의 상기 장치 실린더 내(질소 분위기하)에서 6분간 용융한 샘플 수지를 피스톤을 이용하여 길이 8 mm, 직경 2.095 mm의 노즐을 통해 스트랜드를 압출했다. 피스톤의 압출 속도는 15 mm/분으로 했다. 이 스트랜드를 필라멘트 형상으로 당겨, 로드 셀을 부착한 도르래를 통해, 소정의 감는 속도의 롤러를 이용하여 감아 냈다. 이 때에 로드 셀로 검출되는 응력을 측정하여 용융 장력으로 했다.
또, 상기 환상 에스테르 화합물(a)에 해당하는 화합물로서는, 특별히 명기하지 않는 한 아즈마 가부시키가이샤(AZUMA-Japan,Inc) 합성품을 이용했다. 또한 트랜스체, 시스체의 이성체 순도는 특별히 명기하지 않는 경우 모두 95% 이상이다.
실시예 1
(고체상 티탄 촉매 성분(α1)의 조제)
내용적 2리터의 고속 교반 장치(도쿠슈키카고교(PRIMIX Corporation)제)를 충분히 질소 치환한 후, 이 장치에 정제 데칸 700 ml, 시판 염화 마그네슘 10g, 에탄올 24.2g 및 상품명 레오돌 SP-S20(카오(주)(Kao Corporation))제 소르비탄디스테아레이트) 3g을 넣어, 이 현탁액을 교반하면서 계를 온도 상승하고, 현탁액을 120℃에서 800 rpm로 30분 교반했다. 그 다음에 이 현탁액을 침전물이 생기지 않도록 고속 교반하면서, 내경 5 mm의 테플론(등록상표)제 튜브를 이용하여, 미리 -10℃로 냉각된 정제 데칸 1 리터를 넣은 2 리터의 유리 플라스크(교반기부착)에 옮겼다. 이 액에 의해 생성한 고체를 여과하여, 정제 n-헵탄으로 충분히 세정함으로써, 염화 마그네슘 1 몰에 대하여 에탄올이 2.8 몰 배위한 고체상 부가물을 얻었다.
데칸 30 ml로 현탁상으로 한, 마그네슘 원자로 환산하여 46. 2 밀리몰의 상기 고체상 부가물을, -20℃로 유지한 사염화티탄 200 ml 중에, 교반 하 전량 도입하여 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 5시간 걸려서 80℃로 온도 상승하고, 80℃에 이르러, 4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 고체상 부가물의 마그네슘 원자 1 몰에 대하여 0.15 몰의 비율의 양으로 첨가하여, 40분간 120℃까지 온도 상승했다. 온도를 120℃에서 90분간 교반하면서 유지함으로써 이들을 반응시켰다.
90분간의 반응 종료 후, 열 여과로 고체부를 채취하고, 이 고체부를 200 ml의 사염화티탄으로 재현탁한 후, 온도 상승하여 130℃에 이르렀더니, 45분간 교반하면서 유지함으로써 이들을 반응시켰다. 45분간의 반응 종료후, 다시 열 여과로 고체부를 채취하고, 100℃의 데칸 및 헵탄으로 세액 중에 유리의 티탄 화합물이 검출되지 않게 될 때까지 충분히 세정했다.
이상의 조작에 의해 조제한 고체상 티탄 촉매 성분(α1)은 데칸 슬러리로서 보존했지만, 이 중의 일부를 촉매 조성을 조사할 목적으로 건조했다.
(본 중합)
내용적 2리터의 중합기에, 실온에서 500g의 프로필렌 및 수소 1 NL를 가한 후, 트리에틸알루미늄을 0.5 밀리몰, 시클로헥실메틸디메톡시실란을 0.1 밀리몰, 및 고체상 티탄 촉매 성분(α1)을 티탄 원자 환산으로 0.004 밀리몰 가하여 신속하게 중합기 내를 70℃까지 온도 상승했다. 70℃에서 1시간 중합한 후, 소량의 메탄올로 반응 정지하여, 프로필렌을 퍼지했다. 추가로 수득된 중합체 입자를 80℃에서 하룻밤, 감압 건조했다.
촉매의 활성, 수득된 중합체의 MFR, 데칸 불용 성분량, 부피 비중, 분자량 분포(Mw/Mn, Mz/Mw)를 표 1에 나타냈다.
실시예 2
(고체상 티탄 촉매 성분(α2)의 조제)
4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸(시스체, 트랜스체 혼합물)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 고체상 티탄 촉매 성분(α2)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매 성분(α1)으로 바꾸어 고체상 티탄 촉매 성분(α2)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 3
(고체상 티탄 촉매 성분(α3)의 조제)
4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 4-메틸4-시클로헥센1,2-디카르복실산디에틸의 시스체를 이용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 고체상 티탄 촉매 성분(α3)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매 성분(α3)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 4
(고체상 티탄 촉매 성분(α4)의 조제)
4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 3-메틸4-시클로헥센1,2-디카르복실산디n-옥틸(트랜스체, 시스체 혼합물)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 고체상 티탄 촉매 성분(α4)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매 성분(α4)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 5
(고체상 티탄 촉매 성분(α5)의 조제)
4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 3-메틸4-시클로헥센1,2-디카르복실산디이소부틸과 4-메틸4-시클로헥센1,2-디카르복실산디이소부틸과의 혼합물을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 고체상 티탄 촉매 성분(α5)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매 성분(α5)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 6
(고체상 티탄 촉매 성분(α6)의 조제)
4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 3-메틸4-시클로헥센1,2-디카르복실산디n-옥틸과 4-메틸4-시클로헥센1,2-디카르복실산디n-옥틸을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 고체상 티탄 촉매 성분(α6)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매 성분(α6)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 7
(고체상 티탄 촉매 성분(α7)의 조제)
4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 노르보르난1,2-디카르복실산디이소부틸을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 고체상 티탄 촉매 성분(α7)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매 성분(α7)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 8
(고체상 티탄 촉매 성분(α8)의 조제)
4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 3,6-디페닐시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 고체상 티탄 촉매 성분(α8)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매 성분(α8)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 9
(고체상 티탄 촉매 성분(α9)의 조제)
4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 고체상 티탄 촉매 성분(α9)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매 성분(α9)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 10
(고체상 티탄 촉매 성분(α10)의 조제)
4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-옥틸(시스체)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 고체상 티탄 촉매 성분(α10)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매 성분(α10)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 11
(고체상 티탄 촉매 성분(α11)의 조제)
4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸(트랜스체 함유율 74%)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 고체상 티탄 촉매 성분(α11)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매 성분(α11)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 12
(고체상 티탄 촉매 성분(α12)의 조제)
4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-옥틸(시스체)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 고체상 티탄 촉매 성분(α12)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매 성분(α12)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 13
(고체상 티탄 촉매 성분(α13)의 조제)
4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 3-메틸 6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 고체상 티탄 촉매 성분(α13)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매 성분(α13)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 1]
(고체상 티탄 촉매 성분(β1)의 합성)
4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 프탈산디이소부틸(와코준야쿠고교(주)(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.)제 시약 특급)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 고체상 티탄 촉매 성분(β1)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매 성분(β1)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 2]
(2,3-디이소프로필숙신산디에틸의 합성)
상기 특허 문헌 5에 기재의 방법과 같은 방법으로, 2,3-디이소프로필숙신산 디에틸을 합성했다.
(고체상 티탄 촉매 성분(β2)의 합성)
4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 2,3-디이소프로필숙신산디에틸을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 고체상 티탄 촉매 성분(β2)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매 성분(β2)을 이용하여, 수소를 1.6 NL 이용한 이외는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
[비교예 3]
(고체상 티탄 촉매 성분(β3)의 조제)
4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸(시스체, 트랜스체 혼합물) 대신에 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸의 트랜스체를 이용한 이외는 실시예 1과 같이 하여, 고체상 티탄 촉매 성분(β3)을 얻었다.
(본 중합)
고체상 티탄 촉매 성분(β3)을 이용한 이외는 실시예 1과 같이 프로필렌의 중합을 실시했다. 결과를 표 1에 나타냈다.
활성 kg-pp/g-Cat MFR g/10분 데칸 불용 성분 함유율 wt% 부피 비중 g/ml Mw/Mn Mz/Mw
실시예 1 4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸 (시스체, 트랜스체 혼합물) 17.7 11.2 92.8 0.42 11.5 4.8
실시예 2 4-메틸시클로헥산1,2-디카르복실산디에틸 (시스체, 트랜스체 혼합물) 18.5 10.1 93.3 0.44 9.6 4.3
실시예 3 4-메틸4-시클로헥센1,2-디카르복실산디에틸 (시스체) 12.1 14.0 92.4 0.42 6.0 5.1
실시예 4 3-메틸4-시클로헥센1,2-디카르복실산디n-옥틸 (시스체, 트랜스체 혼합물) 20.2 7.6 93.9 0.41 9.2 6.9
실시예 5 3-메틸4-시클로헥센1,2-디카르복실산디이소부틸, 4-메틸4-시클로헥센1,2-디카르복실산디이소부틸 7.5 12.0 92.2 0.42 7.4 7.5
실시예 6 3-메틸4-시클로헥센1,2-디카르복실산디n-옥틸, 4-메틸4-시클로헥센1,2-디카르복실산디n-옥틸 16.4 12.5 91.0 0.41 9.4 4.9
실시예 7 노르보르난-1,2-디카르복실산디이소부틸 15.0 16.0 93.5 0.50 7.8 4.7
실시예 8 3,6-디페닐시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸 19.9 13.5 91.9 0.49 7.8 4.1
실시예 9 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸 (시스체) 16.7 6.6 93.5 0.43 19.5 7.9
실시예 10 3-메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-옥틸 (시스체) 19.2 4.9 94.2 0.43 19.6 7.1
실시예 11 3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸 (트랜스체 함유율 74%) 25.8 2.9 97.6 0.48 18.2 6.9
실시예 12 3,6-디메틸시클로헥산-1,2-디카르복실산디n-옥틸 (시스체) 20.7 11.5 92.9 0.42 13.1 8.3
실시예 13 3-메틸6-n-프로필시클로헥산-1,2-디카르복실산디이소부틸 28.9 2.6 97.7 0.42 15.7 13.6
비교예 1 프탈산디이소부틸 22.1 5.0 98.5 0.49 4.3 3.0
비교예 2 2,3-디이소프로필숙신산디에틸 39.7 5.6 97.2 0.39 8.6 4.4
비교예 3 시클로헥산1,2-디카르복실산디이소부틸 (트랜스체) 29.8 4.6 97.0 0.42 6.9 4.9
표 2에는 용융 장력 측정 결과를 나타냈다. 실시예 11에 비교하여 비교예 2의 PP는 용융 장력이 떨어지고 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 2, 비교예 3에서 수득된 중합체의 용융 장력 측정시에 수득된 실은 약하여, 실 끊김이나 풀리(pulley)로부터 어긋나는 트러블이 일어나기 쉬웠다.
용융 장력 /g
접수 속도 / (m/min)
15 25 45 75
실시예 11 1.1 1.2 1.2 1.3
비교예 2 0.9 0.7 실 끊김 실 끊김
비교예 3 1.0 1.0 0.9 1.1
본 발명의 고체상 티탄 촉매 성분, 올레핀 중합용 촉매, 올레핀 중합체의 제조 방법을 이용하여 수득된 폴리프로필렌은 분자량 분포가 넓은 중합체인 것을 알 수 있다. 특히, 거의 같은 MFR값의 PP끼리를 비교했을 경우, 분자량이 많은 성분의 함유율이 높은 것을 나타내는 Mz/Mw값이 높은 것이 특징적이다.
그 중에서도 1위치 및 2위치에 디카르복실산디에스테르기를 갖고, 3위치에 치환기를 갖는 환상 디에스테르 화합물을 포함한 고체상 티탄 촉매 성분을 이용하면, Mw/Mn값이 매우 높은 중합체가 얻어진다. 특히 3위치와 6위치에 치환기를 갖는 시클로헥산1,2-디카르복실산디에스테르(상기 식(1a)의 화합물에 해당한다)를 포함한 고체상 티탄 촉매 성분을 이용하여 수득된 중합체는 Mw/Mn 뿐만 아니라 Mz/Mw도 매우 높은 값을 나타내는 것 외에, 촉매의 활성이나 수득된 중합체의 입체 규칙성도 높은 것을 알 수 있다.

Claims (8)

  1. 티탄, 마그네슘, 할로겐 및 하기 식(1)에서 특정되는 환상 에스테르 화합물(a)을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 티탄 촉매 성분(I);
    (화 1)
    Figure 112009002661435-pct00012
    ...(1)
    [식(1)에 있어서, n은 5~10의 정수이다.
    R2 및 R3는 각각 독립하여 COOR1 또는 R이며, R2 및 R3 중 적어도 1개는 COOR1이다.
    환상 골격 중의 단결합(Ca-Ca 결합, 및 R3이 R인 경우의 Ca-Cb 결합을 제외한다.)은 이중 결합으로 치환되어도 좋다.
    복수개 있는 R1는 각각 독립하여 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기로부터 선택되는 기이다.
    복수개 있는 R은 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~20의 지환족 탄화수소기, 탄소수 1~20의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자 및, 카르복실산에스테르기, 알콕시기, 실록시기, 알데히드기 및 아세틸기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋지만, 적어도 1개의 R은 수소 원자는 아니다.
    R이 서로 결합하여 형성되는 환의 골격 중에는 이중 결합이 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에 COOR1가 결합한 Ca를 2개 이상 포함한 경우는 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5~10이다.].
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 식(1)에 있어서, 상기 환상 골격 중의 탄소 원자간 결합의 전부가 단결합인 것을 특징으로 하는 고체상 티탄 촉매 성분(I).
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 식(1)에 있어서, 상기 환상 골격이 6개의 탄소 원자로 이루어지는 것을 특징으로 하는 고체상 티탄 촉매 성분(I).
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 환상 에스테르 화합물(a)이 하기 식(1a)으로 나타내는 것을 특징으로 하는 고체상 티탄 촉매 성분(I);
    (화 2)
    Figure 112009002661435-pct00013
    ...(1a)
    [식(1a)에 있어서, n은 5~10의 정수이다.
    환상 골격 중의 단결합(단 Ca-Ca 결합 및 Ca-Cb 결합을 제외한다.)은 이중 결합으로 치환되어도 좋다.
    복수개 있는 R1는 각각 독립하여 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 2-에틸헥실기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 에이코실기로부터 선택되는 기이다.
    복수개 있는 R은 각각 독립하여 수소 원자, 탄소수 1~20의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1~20의 지환족 탄화수소기, 탄소수 1~20의 방향족 탄화수소기, 할로겐 원자 및, 카르복실산에스테르기, 알콕시기, 실록시기, 알데히드기 및 아세틸기로부터 선택되는 원자 또는 기이며, 서로 결합하여 환을 형성하고 있어도 좋지만, 적어도 1개의 R은 수소 원자는 아니다.
    R이 서로 결합하여 형성되는 환의 골격 중에는 이중 결합이 포함되어 있어도 좋고, 상기 환의 골격 중에 2개의 Ca를 포함한 경우는 상기 환의 골격을 이루는 탄소 원자의 수는 5~10이다.].
  5. 제 1 항에 있어서, 방향족 카르복실산 에스테르 및/또는 하기 식(3)으로 표시되는 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고체상 티탄 촉매 성분(I):
    Figure 112009002661435-pct00015
    ...(3)
    [식(3)에 있어서, m은 1 ≤ m ≤ 10의 정수이며, R11~R36은 각각 독립하여, 수소 원자, 혹은 탄소, 수소, 산소, 불소, 염소, 브롬, 요오드, 질소, 유황, 인, 붕소 및 규소로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖는 치환기이다.
    m이 2 이상인 경우, 복수 개 존재하는 R11 및 R12는 각각 같아도 달라도 좋다.
    임의의 R11~R36은 공동으로 시클로알켄환을 형성하고 있어도 좋다.].
  6. 제 1 항에 기재한 고체상 티탄 촉매 성분(I)과,
    주기표의 제 1족, 제 2족 및 제 13족으로부터 선택되는 금속 원소를 포함한 유기 금속 화합물 촉매 성분(II)을 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매.
  7. 제 6 항에 있어서, 하기 식(4)로 표시되는 화합물, 하기 식(5)로 표시되는 화합물 및 하기 식(6)으로 표시되는 화합물로부터 선택되는 1종 이상의 유기 규소 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합용 촉매:
    RnSi(OR')4-n …(4)
    [식(4)에 있어서, R 및 R'는 탄화수소기이며, n은 0 < n < 4의 정수이다.]
    Si(ORa)3(NRbRc) …(5)
    [식(5)에 있어서, Ra는 탄소수 1~6의 불포화 혹은 포화 지방족 탄화수소기이며, Rb 및 Rc는, 각각 독립하여 탄소수 1~12의 불포화 혹은 포화 지방족 탄화수소기 또는 수소이다.]
    RNSi(ORa)3 (6)
    [식(6)에 있어서, Ra는 탄소수 1~6의 불포화 혹은 포화 지방족 탄화수소기이며, RN은 환상 아미노기이다.].
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재한 올레핀 중합용 촉매의 존재하에 올레핀의 중합을 행하는 것을 특징으로 하는 올레핀 중합체의 제조 방법.
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