JP6137463B2 - オレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、オレフィン類を重合した際、対水素レスポンス性を高度に維持しつつ、広い分子量分布を有するオレフィン重合体を高収率で得ることができるオレフィン類重合用固体触媒成分、オレフィン類重合触媒及びこれを用いたオレフィン類重合体の製造方法に関するものである。

従来、オレフィン類の重合においては、マグネシウム、チタン、電子供与性化合物及びハロゲンを必須成分として含有する固体触媒成分、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物からなるオレフィン類重合用触媒の存在下に、オレフィン類を重合もしくは共重合させるオレフィン類の重合方法が数多く提案されている。

例えば、特許文献１（ＷＯ２００６−０７７９４５）には、固体触媒合成時に特定の環状カルボン酸エステル化合物を用いることで、分子量分布の広いポリオレフィンが得られることが開示されている。また、特許文献２（特開２０１０−００１４２０号公報）には、マグネシウム化合物（ａ）と４価のチタンハロゲン化合物（ｂ）を接触させて固体生成物を形成する際、該固体生成物の形成の前後またはその途中に、マグネシウム化合物（ａ）１モルあたりの量が特定の範囲となるよう１−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステル（ｃ）を接触させて得られるオレフィン重合用固体触媒成分およびこれを用いた触媒が、高い対水素レスポンス性を有しながら高い立体規則性かつ粗粉が少なくかつ粒度分布のシャープなオレフィン類重合体を高収率で得ることができることが開示されている。

ＷＯ２００６−０７７９４５公報 特開２０１０−００１４２０号公報

しかしながら、特許文献１の触媒は、担体上に吸着しているカルボニル基近傍の立体障害が大きいためアルキルアルミニウム化合物との反応性が低く、重合活性点の形成、ひいては重合活性の向上において、更なる改良の余地を有していた。また、特許文献２の触媒は、重合活性点近傍の立体障害が均質であることから、未だ分子量分布の広いポリマーが得られないといった問題を有していた。

従って、本発明の目的は、オレフィン類を重合した際、重合活性および対水素レスポンス性を高度に維持し、分子量分布が広いオレフィン重合体を高収率で得ることができる新規なオレフィン類重合用固体触媒成分、触媒及びオレフィン類重合体の製造方法を提供することにある。

かかる実情において、本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび特定の環状エステル化合物を含むオレフィン類重合用固体触媒成分は、オレフィン類を重合した際、重合活性および対水素レスポンス性を高度に維持しつつ、活性種の多様性を付与することができ、広い分子量分布を有する重合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記一般式（１）；

（式中、Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基または分岐状アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３〜Ｒ^１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ^３〜Ｒ^１０の中、少なくとも２つが、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基または炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基である。）で表される化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分を提供するものである。

また、本発明は、前記固体触媒成分、下記一般式（２）；
Ｒ^１１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （２）
（式中、Ｒ^１１は炭素数１〜６のヒドロカルビル基を示し、複数個ある場合は、同一でも異なってもよく、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合触媒を提供するものである。

また、本発明は、前記オレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法を提供するものである。

本発明によれば、重合活性および対水素レスポンス性を高度に維持し、広い分子量分布のポリマーを得ることができる新規なオレフィン類重合用固体触媒成分、該成分を用いた触媒及びオレフィン類重合体の製造方法を提供することができる。従って、成形性に優れたポリマーを安価かつ効率的に製造することが可能となる。

本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図である。

（オレフィン類重合用固体触媒成分の説明）
本発明のオレフィン類重合用固体触媒成分（以下、単に「固体触媒成分」又は「成分（Ａ）」と言うことがある。）は、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与性化合物として上記一般式（１）で表される環状エステル（以下、単に、「成分（ｃ）」ということがある。）を必須成分として含有する。

成分（Ａ）において、ハロゲンとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素またはヨウ素である。

上記一般式（１）の化合物は、１−シクロヘキセンのシクロヘキセン環の１位及び２位にアルコキシカルボニル基が結合し、かつ、該シクロヘキセン環の３位〜６位に結合する８つの水素原子のうち、少なくとも２つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基等の特定の基で置換された、２つ以上の置換基を有する１−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルである。

上記一般式（１）中のＲ¹及びＲ^２において、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基である。また、炭素数３〜２０の分岐アルキル基としては、例えばイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの２級炭素または３級炭素を有するアルキル基が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜１２の分岐アルキル基である。

また、Ｒ¹及びＲ^２において、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基としては、アリル基、３−ブテニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、７−オクテニル基、１０−ドデセニル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基である。炭素数３〜２０の分岐アルケニル基としては、イソプロペニル基、イソブテニル基、イソペンテニル基、２−エチル−３−ヘキセニル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜１２の分岐アルケニル基である。

また、Ｒ¹及びＲ^２において、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基としては、例えばハロゲン化メチル基、ハロゲン化エチル基、ハロゲン化ｎ−プロピル基、ハロゲン化ｎ−ブチル基、ハロゲン化ｎ−ペンチル基、ハロゲン化ｎ−ヘキシル基、ハロゲン化ｎ−ペンチル基、ハロゲン化ｎ−オクチル基、ハロゲン化ノニル基、ハロゲン化デシル基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基である。

また、Ｒ¹及びＲ^２において、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基としては、ハロゲン化イソプロピル基、ハロゲン化イソブチル基、ハロゲン化２−エチルヘキシル基、ハロゲン化ネオペンチル基等が挙げられる。好ましくは、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基である。

また、Ｒ¹及びＲ^２において、炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルキル基である。

また、Ｒ¹及びＲ^２において、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基としては、シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロオクテニル基、ノルボルネン基等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２のシクロアルケニル基である。

また、Ｒ¹及びＲ^２において、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、メチルフェニル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基、１−フェニルブチル基、４−フェニルブチル基、２−フェニルヘプチル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、１，８−ジメチルナフチル基等が挙げられる。好ましくは炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。

上記一般式（１）中のＲ^３〜Ｒ^１０において、ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素の各原子が挙げられ、中でも好ましくは塩素、臭素またはヨウ素であり、特に好ましくは塩素または臭素の各原子である。

また、Ｒ^３〜Ｒ^１０において、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基および炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基は、Ｒ¹及びＲ^２と同様のものが挙げられる。

Ｒ^３〜Ｒ^１０において、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基としては、２−ハロゲン化ビニル基，３−ハロゲン化アリル基、３−ハロゲン化−２−ブテニル基、４−ハロゲン化−３−ブテニル基、パーハロゲン化−２−ブテニル基、６−ハロゲン化−４−ヘキセニル基、３−トリハロゲン化メチル−２−プロペニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数２〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基である。

Ｒ^３〜Ｒ^１０において、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基としては、３−トリハロゲン化−２−ブテニル基、２−ペンタハロゲン化エチル−３−ヘキセニル基、６−ハロゲン化−３−エチル−４−ヘキセニル基、３−ハロゲン化イソブテニル基等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルケニル基である。

Ｒ^３〜Ｒ^１０において、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基は、Ｒ¹及びＲ^２と同様のものが挙げられる。

Ｒ^３〜Ｒ^１０において、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基としては、ハロゲン置換シクロプロピル基、ハロゲン置換シクロブチル基、ハロゲン置換シクロペンチル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンチル基、ハロゲン置換シクロヘキシル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキシル基、ハロゲン置換シクロヘプチル基、ハロゲン置換シクロオクチル基、ハロゲン置換シクロノニル基、ハロゲン置換シクロデシル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンチル等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基である。

Ｒ^３〜Ｒ^１０において、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基としては、ハロゲン置換シクロプロペニル基、ハロゲン置換シクロブテニル基、ハロゲン置換シクロペンテニル基、ハロゲン置換トリメチルシクロペンテニル基、ハロゲン置換シクロヘキデニル基、ハロゲン置換メチルシクロヘキセニル基、ハロゲン置換シクロヘプテニル基、ハロゲン置換シクロオクテニル基、ハロゲン置換シクロノネニル基、ハロゲン置換シクロデセニル基、ハロゲン置換ブチルシクロペンテニル等が挙げられる。好ましくは炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基である。

Ｒ^３〜Ｒ^１０において、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基は、Ｒ¹及びＲ^２の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。

Ｒ^３〜Ｒ^１０において、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基としては、ハロゲン化フェニル基、ハロゲン化メチルフェニル基、トリハロゲン化メチルフェニル基、パーハロゲン化ベンジル基、パーハロゲン化フェニル基、２−フェニル，２−ハロゲン化エチル基、パーハロゲン化ナフチル基、４−フェニル，２，３−ジハロゲン化ブチル基等が挙げられる。好ましくは６〜１２のハロゲン含有芳香族炭化水素基である。

また、一般式（１）において、好ましくは、Ｒ^３〜Ｒ^１０の中、２以上、４以下が、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基または分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基である。

このような置換基を有する１−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルとしては、３，３置換−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、３，４置換−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、３，５置換−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、３，６置換−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、４，４置換−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、４，５置換−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、４，６置換−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、５，５置換−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、５，６置換−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、６，６置換−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、３，４，６置換−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステル、３，３，６，６置換−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルなどが挙げられる。

また、一般式（１）において、１−シクロヘキセンのシクロヘキセン環の３位と６位または４位と５位に各々１以上の置換基を有するもの、好ましくは、Ｒ^３とＲ^９またはＲ^５とＲ^７が、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であるものが、固体触媒成分への吸着状態が良好であり、その後、前記一般式（２）で表されるアルキルアルミニウムとの接触による活性種形成および脱離が好適なバランスで起こることにより、固体触媒成分中の活性種の多様性が付与され、重合により得られるオレフィン重合体の分子量分布が広がり、また高い水素活性が維持される点で好ましい。

また、一般式（１）において、１−シクロヘキセンのシクロヘキセン環の３位と６位に、それぞれ１つまたは２つの置換基を有するものが特に好ましく、該シクロヘキセン環の３位と６位にハロゲン原子または上記の好ましい置換基が結合し、かつＲ^１とＲ^２が炭素数１〜８のアルキル基である３，６−ジハロゲン−１−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルおよび３，６−ジアルキル−１−シクロヘキセンジカルボン酸ジエステルが更に好ましい。

一般式（１）の好ましいものとしては、３，６−ジクロロ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジクロロ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、３，６−ジクロロ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、３，６−ジクロロ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３，６−ジクロロ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、３，６−ジクロロ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、３，６−ジクロロ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−オクチル、３，６−ジクロロ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸メチルエチル、３，６−ジクロロ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エチル（ｎ−ブチル）、３，６−ジメチル１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジメチル１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−プロピル、３，６−ジメチル１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチル、３，６−ジメチル１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチル、３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ペンチル、３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ヘキシル、３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−オクチル、３，６−ジメチルロ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸メチルエチル、３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸エチル（ｎ−ブチル）が挙げられる。これらの化合物の中でも、得られる重合体の分子量分布が広く、かつ、重合時の立体規則性の低下も起こり難いといった点で、３，６−ジメチル１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチル、３，６−ジメチル１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルが特に好ましい。なお、上記成分（ｃ）は１種単独あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明における固体触媒成分（Ａ）中には、前記一般式（１）で示される化合物以外の電子供与性化合物（以下、成分（ｄ）とも言う。）が含まれていてもよい。このような電子供与性化合物（ｄ）としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物であり、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、成分（ｃ）以外のエステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物等が挙げられる。このような電子供与性化合物（ｄ）は、２種以上併用することもできる。

本発明における固体触媒成分（Ａ）中には、ポリシロキサン（以下、単に「成分（ｅ）」とも言う。）が含まれていてもよい。ポリシロキサンを用いることにより生成ポリマーの立体規則性あるいは結晶性を向上させることができ、さらには生成ポリマーの微粉を低減することが可能となる。ポリシロキサンは、主鎖にシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合）を有する重合体であるが、シリコーンオイルとも総称され、２５℃における粘度が０．０２〜１００ｃｍ^２／ｓ（２〜１００００センチストークス）、より好ましくは０．０３〜５ｃｍ^２／ｓ（３〜５００センチストークス）を有する、常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、部分水素化、環状あるいは変性ポリシロキサンである。

鎖状ポリシロキサンとしては、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサンが、部分水素化ポリシロキサンとしては、水素化率１０〜８０％のメチルハイドロジェンポリシロキサンが、環状ポリシロキサンとしては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、２，４，６−トリメチルシクロトリシロキサン、２，４，６，８−テトラメチルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。

また、本発明における固体触媒成分（Ａ）中のチタン、マグネシウム、ハロゲン原子、成分（ｃ）の含有量は特に規定されないが、好ましくは、チタンが０．１〜１０重量％、好ましくは０．５ 〜８．０重量％、より好ましくは１．０〜５．０重量％であり、マグネシウムが１０〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％、特に好ましくは１３〜２５重量％、ハロゲン原子が２０〜８９重量％、より好ましくは３０〜８５重量％、特に好ましくは４５〜７５重量％、また成分（ｃ）が合計０．５〜４０重量％、より好ましくは合計１〜３０重量％、特に好ましくは合計１〜２０重量％である。

（オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）の製造方法の説明）
本発明の固体触媒成分（Ａ）は、下記のようなマグネシウム化合物、チタン化合物、必要に応じて前記チタン化合物以外のハロゲン化合物および前記一般式（１）の成分（ｃ）を、相互に接触させることで調製される。

本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製に用いられるマグネシウム化合物（以下単に「成分（ａ）」ということがある。）としては、ジハロゲン化マグネシウム、ジアルキルマグネシウム、ハロゲン化アルキルマグネシウム、ジアルコキシマグネシウム、ジアリールオキシマグネシウム、ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸マグネシウム等が挙げられる。ジハロゲン化マグネシウムの具体例としては、二塩化マグネシウム、二臭化マグネシウム、二ヨウ化マグネシウム、二フッ化マグネシウム等が挙げられる。

ジアルキルマグネシウムとしては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、メチル−ｎ−プロピルマグネシウム、エチル−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、メチル−ｎ−ブチルマグネシウム、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルキルマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素化合物あるいはアルコールと反応させて得ることができる。

ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、エチル塩化マグネシウム、ｎ−プロピル塩化マグネシウム、ｎ−ブチル塩化マグネシウム等が挙げられる。これらのハロゲン化マグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素化合物あるいはアルコールと反応させて得ることができる。

ジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムとしては、ジメトキシマグネシウム、ジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ジ−ｎ−ブトキシマグネシウム、ジフェノキシマグネシウム、エトキシメトキシマグネシウム、エトキシ−ｎ−プロポキシマグネシウム、ブ−ｎ−トキシエトキシマグネシウム等が挙げられる。これらのジアルコキシマグネシウムまたはジアリールオキシマグネシウムは、金属マグネシウムをハロゲンあるいはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得ることができる。

ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、ｎ−プロポキシ塩化マグネシウム、ｎ−ブトキシ塩化マグネシウム等が挙げられる。脂肪酸マグネシウムとしては、ラウリル酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム等が挙げられる。本発明におけるこれらマグネシウム化合物の中で、ジアルコキシマグネシウムが好ましく、その中でも特にジエトキシマグネシウム、ジ−ｎ−プロポキシマグネシウムが好ましく用いられる。また、上記のマグネシウム化合物は、単独あるいは２種以上併用することもできる。

本発明において固体触媒成分（Ａ）としてジアルコキシマグネシウムを用いる場合、ジアルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状であり、その形状は不定形あるいは球状のものが使用し得る。例えば球状のジアルコキシマグネシウムを使用した場合、より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有する重合体粉末が得られ、重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性が向上し、生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解消される。

上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、必ずしも真球状である必要はなく、楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものが用いられる。具体的にその粒子の形状は、長軸径ｌと短軸径ｗとの比（ｌ／ｗ）が通常３以下であり、好ましくは１から２であり、より好ましくは１から１．５である。このような球状ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、例えば特開昭５８−４１８３２号公報、同６２−５１６３３号公報、特開平３−７４３４１号公報、同４−３６８３９１号公報、同８−７３３８８号公報などに例示されている。

また、上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、通常１から２００μｍ、好ましくは５から１５０μｍである。球状のジアルコキシマグネシウムの場合、その平均粒径は通常１から２００μｍ、好ましくは５から８０μｍであり、更に好ましくは１０から６０μｍである。また、その粒度については、微粉及び粗粉の少ない、粒度分布の狭いものを使用することが望ましい。具体的には、５μｍ以下の粒子が２０％以下であり、好ましくは１０％以下である。一方、１００μｍ以上の粒子が１０％以下であり、好ましくは５％以下である。更にその粒度分布をｌｎ（Ｄ９０／Ｄ１０）（ここで、Ｄ９０は積算粒度で９０％における粒径、Ｄ１０は積算粒度で１０％における粒径である。）で表すと３以下であり、好ましくは２以下である。

本発明における成分（Ａ）の調製に用いられるチタン化合物（ｂ）（以下「成分（ｂ）」ということがある。）は、好ましくは４価のチタンハロゲン化合物であり、チタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の１種あるいは２種以上が使用できる。

チタンハライドとしては、チタンテトラハライド及びアルコキシチタンハライドが挙げられる。具体的にはチタンテトラハライドとして、チタンテトラクロライド、チタンテトラブロマイド、チタンテトラアイオダイドが例示され、アルコキシチタンハライドとしては、チタンテトラハライド、アルコキシチタンハライドとしてメトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、ｎ−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−ｎ−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−ｎ−ブトキシチタンクロライド等が例示される。このうち、チタンテトラハライドが好ましく、特に好ましくはチタンテトラクロライドである。これらチタン化合物は単独あるいは２種以上併用することもできる。

成分（Ａ）の調製に用いる一般式（１）で表わされる化合物（成分（ｃ））は、前記固体触媒成分（Ａ）における成分（ｃ）と同様のものが挙げられる。

また、成分（Ａ）の調製に用いる成分（ｃ）以外の電子供与性化合物（ｄ）としては、前記固体触媒成分（Ａ）における成分（ｄ）と同様のものが挙げられる。成分（ｄ）の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、フェノール、クレゾール等のフェノール類、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、ジフェニルエーテル、９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパン、炭酸（２−エトキシエチル）メチル、炭酸（２−エトキシエチル）フェニル、炭酸（２−エトキシエチル）エチル等のエーテル類、ギ酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、酢酸プロピル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸エチル、酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブチル、安息香酸オクチル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フェニル、ｐ−トルイル酸メチル、ｐ−トルイル酸エチル、アニス酸メチル、アニス酸エチル等のモノカルボン酸エステル類、マロン酸ジエステル、アルキル置換マロン酸ジエステル、アルキリデン置換マロン酸ジエステル、コハク酸ジエステル、マレイン酸ジエステル、アジピン酸ジエステル等の脂肪族カルボン酸ジエステル類、フタル酸ジエステル等の芳香族ジカルボン酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノン等のケトン類、フタル酸ジクロライド、テレフタル酸ジクロライド等の酸ハライド類、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデヒド、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類、メチルアミン、エチルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、アニリン、ピリジン等のアミン類、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド等のアミド類、アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニトリル等のニトリル類、イソシアン酸メチル、イソシアン酸エチル等のイソシアネート類等である。

また、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物としては、下記一般式（６）；
Ｒ^２１ _ｓＳｉ（ＯＲ^２２）_４−ｓ（６）
（式中、Ｒ^２１は水素原子または炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖状アルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、及び多環状アミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、Ｒ^２２は炭素数１〜４のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基、又はアラルキル基を示し、同一または異なっていてもよく、ｓは１〜３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。このような有機ケイ素化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、シクロアルキル（アルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン等が挙げられる。

また、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物としては、下記一般式（７）；
（Ｒ^２３Ｒ^２４Ｎ）_ｔＳｉＲ^２５ _４−ｔ （７）
（式中、Ｒ^２３とＲ^２４は水素原子、炭素数１〜１２の直鎖アルキル基または炭素数３〜１２の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基のいずれかであり、Ｒ^２３とＲ^２４は同一であっても異なっていてもよく、またＲ^２３とＲ^２４が互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^２５は炭素数１〜１２の直鎖アルキル基または炭素数３〜１２の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２の直鎖アルコキシ基または炭素数３〜１２の分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜１２のアリロキシ基、炭素数６〜１２のアリールオキシ基を示し、Ｒ^２５が複数ある場合、複数のＲ^２５は同一であっても異なっていてもよい。ｔは１から３の整数である。）で表されるアミノシラン化合物であり、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等を挙げることができる。

上記電子供与性化合物（ｄ）の中でも、エーテル類および成分（ｃ）以外のエステル類、とりわけカルボン酸ジエステルが好ましく用いられ、特に、エーテル基含有カーボネート、アルキル置換マロン酸ジエステル、アルキリデン置換マロン酸ジエステル、フタル酸ジエステル、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物およびＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を含む有機ケイ素化合物が好適である。特に好ましくは、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−プロピル、フタル酸ジイソプロピル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジイソブチル、フタル酸エチルメチル、フタル酸メチルイソプロピル、フタル酸エチル（ｎ−プロピル）、フタル酸エチル（ｎ−ブチル）、フタル酸エチルイソブチル、フタル酸ジ−ｎ−ペンチル、フタル酸ジイソペンチル、フタル酸ジ−ネオペンチル、フタル酸ジ−ｎ−ヘプチル、フタル酸ビス（２−エチルヘキシル）、炭酸（２−エトキシエチル）メチル、炭酸（２−エトキシエチル）エチル、炭酸（２−エトキシエチル）フェニル、ジイソブチルマロン酸ジメチル、ジイソブチルマロン酸ジエチル、ベンジリデンマロン酸ジメチル、ベンジリデンマロン酸ジエチル、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸ジエチル、シクロヘキシルマロン酸ジメチル、シクロヘキシルマロン酸ジエチル、ブチルマロン酸ジメチル、ブチルマロン酸ジエチルであり、これらの１種あるいは２種以上が使用される。

本発明における固体触媒成分（Ａ）の調製においては、上記必須の成分の他、更に、アルミニウムトリクロライド、ジエトキシアルミニウムクロライド、ジイソプロポキシアルミニウムクロライド、エトキシアルミニウムジクロライド、イソプロポキシアルミニウムジクロライド、ブトキシアルミニウムジクロライド、トリエトキシアルミニウム等のアルミニウム化合物またはステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム等の有機酸の金属塩または上記成分（ｅ）を使用することができる。成分（ｅ）としては、前記固体触媒成分（Ａ）における成分（ｅ）と同様のものが挙げられる。

成分（Ａ）の調製において、更に、必要に応じて一般式（８）；
Ｒ^２６ _ｒＡｌＱ_3−ｒ （８）
（式中、Ｒ^２６は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、ｒは０＜ｒ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物（成分（ｆ））を接触させることも、得られる固体触媒成分の重合活性や立体規則性が改良できる点で好ましい。

前記固体触媒成分（Ａ）は、上述したような成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させ、固体生成物を形成し、該固体生成物の形成の前後またはその途中に、特定量の成分（ｃ）又は必要に応じて、更に成分（ｄ）〜成分（ｆ）を接触させ、さらに該固体生成物に、成分（ｂ）と接触させることにより調製することができ、この接触は、不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、操作の容易性を考慮すると、該不活性有機溶媒の存在下で処理することが好ましい。

用いられる不活性有機溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、１，２‐ジエチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、デカリン等の飽和炭化水素化合物；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素化合物；オルトジクロルベンゼン、塩化メチレン、四塩化炭素、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げられ、このうち、ヘプタン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の沸点が９０〜１５０℃程度の常温で液状の芳香族炭化水素化合物が好ましい。特にヘプタン、エチルシクロヘキサン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンを各成分の接触の際、又は接触後の洗浄に用いることによって得られる固体触媒成分の活性および立体特異性をより向上することができる。

本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製においては、成分（ａ）と成分（ｂ）を接触させ、固体生成物を形成し、該固体生成物の形成の前後またはその途中に成分（ｃ）を接触させる。その後、成分（ｂ）と接触させ固体触媒成分（Ａ）を得ることが好ましい。

また、固体触媒成分（Ａ）を調製する方法としては、上記の成分（ａ）のマグネシウム化合物を、アルコール、チタン化合物又は炭酸等に溶解させ、成分（ｂ）および成分（ｃ）との接触あるいは加熱処理などにより固体生成物を析出させ、この固体生成物に再度、成分（ｂ）を接触させる方法、あるいは、成分（ａ）を成分（ｂ）又は不活性炭化水素溶媒等に懸濁させ、更に成分（ｃ）と成分（ｂ）を接触し固体生成物を得、この固体生成物に再度、成分（ｂ）及び成分（ｃ）と接触させ固体触媒成分（Ａ）を得る方法等が挙げられる。これらの調製において、上記で生成した固体生成物に、さらに成分（ｂ）、成分（ｃ）をそれぞれ１回以上繰り返し接触させることにより触媒活性と得られるポリマーの立体規則性をさらに向上することができる。

このうち、前者の方法で得られた固体触媒成分の粒子はほぼ球状に近く、粒度分布もシャープである。また、後者の方法においても、球状のマグネシウム化合物を用いることにより、球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることができ、また球状のマグネシウム化合物を用いなくとも、例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧・乾燥させる、いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることにより、同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることもできる。

各成分の接触は、不活性ガス雰囲気下、水分等を除去した状況下で、撹拌機を具備した容器中で、撹拌しながら行われる。接触温度は、単に接触させて撹拌混合する場合や、分散あるいは懸濁させて変性処理する場合には、室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、接触後に反応させて生成物を得る場合には、４０〜１３０℃の温度域が好ましい。反応時の温度が４０℃未満の場合は充分に反応が進行せず、結果として調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、１３０℃を超えると使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。なお、反応時間は１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上である。

以下に、固体触媒成分（Ａ）の調製方法を例示する。
（１）塩化マグネシウム（ａ）をテトラアルコキシチタンに溶解させた後、ポリシロキサンを接触させて固体生成物を得、固体生成物と四塩化チタン（ｂ）と成分（ｃ）を接触させて第２固体生成物を得、さらに第２固体生成物に（ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
（２）無水塩化マグネシウム（ａ）及び２−エチルヘキシルアルコールを反応させて均一溶液とした後、該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、次いでこの溶液に、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に更に四塩化チタン（ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
（３）金属マグネシウム、ブチルクロライド及びジブチルエーテルを反応させることによって有機マグネシウム化合物（ａ）を合成し、該有機マグネシウム化合物に、テトラブトキシチタン及びテトラエトキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物と（ｂ）と成分（ｃ）を接触させて第２固体生成物を得、さらに第２固体生成物に（ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分に対し、有機アルミニウム化合物、有機ケイ素化合物及びオレフィンで予備的に重合処理することによって、固体触媒成分（Ａ）を調製することもできる。
（４）ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物（ａ）と、有機アルミニウム化合物を、炭化水素溶媒の存在下、例えばブタノール、２−エチルヘキシルアルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶液とし、この溶液に、例えば ＳｉＣｌ_４、ＨＳｉＣｌ_３、ポリシロキサン等のケイ素化合物を接触させて固体生成物を得、次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該固体生成物に、（ｂ）と成分（ｃ）を接触させて第２固体生成物を得、さらに第２固体生成物に（ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
（５）塩化マグネシウム（ａ）、テトラアルコキシチタン及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液とし、その溶液に四塩化チタン（ｂ）を加えた後昇温して固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタン（ｂ）を接触させ固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
（６）金属マグネシウム粉末、アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素を接触反応させ、その後テトラアルコキシチタン、酸ハロゲン化物、及び脂肪族アルコールを、脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて均質溶液（ａ）とし、その溶液に四塩化チタン（ｂ）を加えた後昇温し、固体生成物を析出させ、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させ、更に四塩化チタン（ｂ）、成分（ｃ）を接触させて固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
（７）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇温して成分（ｃ）と接触させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）を接触させてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なおこの際、該固体成分を、炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理して固体触媒成分（Ａ）を得ることもできる。
（８）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼン中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
（９）ジエトキシマグネシウム（ａ）、塩化カルシウム及びＳｉ（ＯＲ^２）４（式中、Ｒ^２はアルキル基又はアリール基を示す。）で表されるケイ素化合物を共粉砕し、得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）と接触させ、次いで更に四塩化チタン（ｂ）を接触させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
（１０）ジエトキシマグネシウム（ａ）及び成分（ｃ）をアルキルベンゼン中に懸濁させ、その懸濁液を四塩化チタン（ｂ）中に添加し、反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
（１１）ハロゲン化カルシウム及びステアリン酸マグネシウムのような脂肪族マグネシウム（ａ）を、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反応させ、その後更に四塩化チタン（ｂ）を接触させることにより固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
（１２）ジエトキシマグネシウム（ａ）をアルキルベンゼンまたはハロゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタン（ｂ）と接触させ、その後昇温して成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）を接触させて固体触媒成分（Ａ）を調製する方法であって、上記懸濁・接触並びに接触反応のいずれかの段階において、塩化アルミニウムを接触させて固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。
（１３）ジエトキシマグネシウム（ａ）、２−エチルヘキシルアルコール及び二酸化炭素を、トルエンの存在下で接触反応させて均一溶液とし、この溶液に四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）を接触反応させて固体生成物を得、更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、その後更に固体生成物を析出させ、この固体生成物に四塩化チタン（ｂ）を接触させ、固体触媒成分（Ａ）を調製する方法。なお、この際、上記接触・接触反応・溶解のいずれかの段階において、例えばテトラブトキシシラン等のケイ素化合物成分（ｅ）を使用することもできる。
（１４）塩化マグネシウム（ａ）、有機エポキシ化合物及びリン酸化合物をトルエンの如き炭化水素溶媒中に懸濁させた後、加熱して均一溶液とし、この溶液に、無水フタル酸及び四塩化チタン（ｂ）を接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ｃ）を接触させて反応させ、得られた反応生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、アルキルベンゼンの存在下、再度四塩化チタン（ｂ）を接触させることにより固体触媒成分（Ａ）を得る方法。
（１５）ジアルコキシマグネシウム（ａ）、四塩化チタン（ｂ）及び成分（ｃ）をトルエンの存在下に接触反応させ、得られた反応生成物にポリシロキサン等のケイ素化合物を接触反応させ、更に四塩化チタン（ｂ）を接触させ、次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、再度四塩化チタン（ｂ）を接触させることにより固体触媒成分（Ａ）を得る方法。

また、本発明の固体触媒成分（Ａ）の好ましい調製方法としては、成分（ａ）をトルエン等の常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで、成分（ｂ）を接触させた後、成分（ｃ）を接触させ、更に成分（ｂ）を接触させるか、あるいは、成分（ａ）をトルエン等の常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させ、次いで、特定量の成分（ｃ）を接触させた後、成分（ｂ）を接触させて、固体触媒成分（Ａ）を調製する方法を挙げることができる。

さらに、本発明で用いられるオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）のより好ましい調製方法としては、以下のような方法が挙げられる：例えば、ジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁させることによって懸濁液を形成し、次いでこの懸濁液に四塩化チタンを−２０〜１００℃、好ましくは−１０〜７０℃、より好ましくは−１０〜３０℃で接触し、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１３０℃で反応させる。この際、上記の懸濁液に四塩化チタンを接触させる前又は接触した後に成分（ｃ）を、−２０〜１３０℃で接触させ、固体反応生成物を得る。この固体反応生成物を常温で液体の芳香族炭化水素化合物で洗浄した後、四塩化チタンと１回以上、１０回以下、芳香族炭化水素化合物の存在下に、４０〜１３０℃、より好ましくは７０〜１３０℃で接触反応させ、更に常温で液体の炭化水素化合物で洗浄しオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を得る。なお、いずれの場合も、オレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）に対し、有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物、またはオレフィンで予備的に接触処理することもできる。

本発明の固体触媒成分（Ａ）の調製方法において、各化合物の使用量比は、調製法により異なるため一概には規定できないが、例えば成分（ａ）１モル当たり、成分（ｂ）が０．５〜１００モル、好ましくは０．５〜５０モル、より好ましくは１〜１０モルであり、成分（ｃ）の合計添加量は、０．１〜１０モル、好ましくは０．１〜１モル、より好ましくは０．１〜０．３モルである。

（オレフィン類重合用触媒の説明）
本発明のオレフィン類重合用触媒（以下、単に「触媒」とも言う。）は、前記固体触媒成分（Ａ）、下記一般式（２）；
Ｒ^１１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （２）
（式中、Ｒ^１１は炭素数１〜６のヒドロカルビル基を示し、複数個ある場合は、同一でも異なってもよく、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物（Ｂ）および外部電子供与性化合物（Ｃ）から形成される。

上記一般式（２）で表わされる有機アルミニウム化合物（Ｂ）（以下、単に「成分（Ｂ）」とも言う。）において、Ｑは水素原子あるいはハロゲン原子を示し、Ｑがハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。成分（Ｂ）としては、トリエチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムブロマイド、ジエチルアルミニウムハイドライドが挙げられ、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好適である。これら有機アルミニウムは、１種単独または２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明のオレフィン類重合用触媒において、外部電子供与性化合物（以下、単に「成分（Ｃ）」と言うことがある）としては、酸素原子あるいは窒素原子を含有する有機化合物が挙げられ、具体的には、例えばアルコール類、フェノール類、エーテル類、エステル類、ケトン類、酸ハライド類、アルデヒド類、アミン類、アミド類、ニトリル類、イソシアネート類、有機ケイ素化合物、中でもＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物またはＳｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物等が挙げられる。

上記成分（Ｃ）の中、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する有機ケイ素化合物としては、下記一般式（３）；
Ｒ^１２ _ｑＳｉ（ＯＲ^１３）_４−ｑ （３）
（式中、Ｒ^１２は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有する芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物が挙げられる。

また、上記成分（Ｃ）の中、Ｓｉ−Ｎ−Ｃ結合を有するアミノシラン化合物としては、下記一般式（４）；
（Ｒ^１４Ｒ^１５Ｎ）_ｓＳｉＲ^１６ _４−ｓ （４）
（式中、Ｒ^１４とＲ^１５は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ^１４とＲ^１５は同一でも異なってもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１６は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルキルオキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基あるいはアリールオキシ基を示し、Ｒ^１６が複数ある場合、複数のＲ^１６は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）で表されるアミノシラン化合物が挙げられる。

上記一般式（３）の有機ケイ素化合物および上記一般式（４）のアミノシラン化合物としては、フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキシシラン、フェニルアルキルアルコキシシラン、シクロアルキルアルコキシシラン、アルキル（シクロアルキル）アルコキシシラン、（アルキルアミノ）アルコキシシラン、アルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、シクロアルキル（アルキルアミノ）アルコキシシラン、テトラアルコキシシラン、テトラキス（アルキルアミノ）シラン、アルキルトリス（アルキルアミノ）シラン、ジアルキルビス（アルキルアミノ）シラン、トリアルキル（アルキルアミノ）シラン等が挙げられる。具体的には、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ビス（２−エチルヘキシル）ジメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン、ビス（エチルアミノ）メチルエチルシラン、ビス（エチルアミノ）ｔ−ブチルメチルシラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（メチルアミノ）（メチルシクロペンチルアミノ）メチルシラン、ジエチルアミノトリエトキシシラン、ビス（シクロヘキシルアミノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ビス（パーヒドロキノリノ）ジメトキシシラン、エチル（イソキノリノ）ジメトキシシラン等が挙げられ、上記の中でも好ましくは、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルメチルジメトキシシラン、ｔ−ブチルエチルジメトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、イソプロピルイソブチルジメトキシシラン、ジイソペンチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ｔ−ブチルメチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（エチルアミノ）ジシクロヘキシルシラン、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン、ビス（パーヒドロイソキノリノ）ジメトキシシラン、ジエチルアミノトリエトキシシランである。

成分（Ｃ）のエーテル類の中、１，３ジエーテルが好ましく、特に９，９−ビス（メトキシメチル）フルオレン、２−イソプロピル−２−イソペンチル−１，３―ジメトキシプロパンが好ましい。

（オレフィン類重合体の製造方法の説明）
本発明のオレフィン類重合体の製造方法は、前記重合用触媒の存在下に、オレフィン類の重合を行うものである。

本発明のオレフィン類重合体の製造方法において、オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレン、プロピレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。特に好ましくはプロピレンである。プロピレンの重合の場合、他のオレフィン類との共重合を行うこともできる。共重合されるオレフィン類としては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等であり、これらのオレフィン類は１種あるいは２種以上併用することができる。とりわけ、エチレンおよび１−ブテンが好適に用いられる。

触媒の形成において、各成分の使用量比は、本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任意であり、特に限定されるものではないが、通常、成分（Ｂ）の有機アルミニウム化合物は成分（Ａ）中のチタン原子１モル当たり、１〜２０００モル、好ましくは５０〜１０００モルの範囲で用いられる。また、成分（Ｃ）の外部電子供与性化合物は、成分（Ｂ）１モル当たり、０．００２〜１０モル、好ましくは０．０１〜２モル、特に好ましくは０．０１〜０．５モルの範囲で用いられる。

各成分の接触順序は任意であるが、重合系内にまず有機アルミニウム化合物（Ｂ）を装入し、次いで有機ケイ素化合物（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させることが望ましい。

本発明における重合方法は、有機溶媒の存在下でも不存在下でも行うことができ、またプロピレン等のオレフィン単量体は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。重合温度は２００℃以下、好ましくは１００℃以下であり、重合圧力は１０ＭＰａ以下、好ましくは５ＭＰａ以下である。また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応を１段で行ってもよいし、２段以上で行ってもよい。

更に、本発明においてオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）、成分（Ｂ）、および成分（Ｃ）を含有するオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンを重合するにあたり（本重合ともいう。）、触媒活性、立体規則性および生成する重合体の粒子性状等を一層改善させるために、本重合に先立ち予備重合を行うことが望ましい。予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。

予備重合を行うに際して、各成分およびモノマーの接触順序は任意であるが、好ましくは、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いでオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいは２種以上の他のオレフィン類を接触させる。成分（Ｃ）を組み合わせて予備重合を行う場合は、不活性ガス雰囲気あるいはオレフィンガス雰囲気に設定した予備重合系内にまず成分（Ｂ）を装入し、次いで成分（Ｃ）を接触させ、更にオレフィン類重合用固体触媒成分（Ａ）を接触させた後、プロピレン等のオレフィンおよび／または１種あるいはその他の２種以上のオレフィン類を接触させる方法が望ましい。

本発明によって形成されるオレフィン類重合用触媒の存在下で、オレフィン類の重合を行った場合、対水素レスポンスが高く、従来の触媒を使用した場合に比べ、得られるポリマーは分子量分布が広く、かつポリマーの立体規則性および収率を高度に維持することができる。

（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。

＜固体触媒成分（Ａ１）の調製＞
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン３４ｍｌ及びトルエン５０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いでジエトキシマグネシウム２０ｇ（０．１７５モル）、トルエン７０ｍｌおよび３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチル１．４ｇ（４．５ミリモル）を用いて形成された懸濁液を、−５℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、液温を−５℃から９０℃まで昇温した。昇温途中で、３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチルを３回に分けて都合４.２ｇ（１３.５ミリモル）分割添加した。９０℃において１時間攪拌しながら反応させた。撹拌を停止後、静置して上澄み液を除去し、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１７０ｍｌで４回洗浄し、新たに常温のトルエン１３０ｍｌ、四塩化チタン２０ｍｌを添加し、９０℃まで昇温し、１５分攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄を除去し、新たにトルエン１２０ｍｌ、四塩化チタン２０ｍｌを加え、９０℃において１５分攪拌、反応終了後、上澄液を除去する操作を行った。前期操作を繰り返し行った後、４０℃のｎ−ヘプタン１３０ｍｌで８回洗浄し、固体触媒成分（Ａ１）を得た。なお、この固体触媒成分（Ａ１）中のチタン含有率を測定したところ、２．９重量％、３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの合計含有率は、１１．２重量％であった。

＜重合触媒（Ｚ１）の形成および重合＞
窒素ガスで完全に置換された内容積２．０リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム１．３２ミリモル、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）０．１３ミリモルおよび前記固体触媒成分（Ａ）をチタン原子として０．００２６ミリモル装入し、重合触媒（Ｚ１）を形成した。その後、水素ガス１．５リットル、液化プロピレン１．４リットルを装入し、２０℃で５分間予備重合を行った後に昇温し、７０℃で１時間重合反応を行った。得られた重合体について、下記の方法により、重合活性、メルトフローレート（ＭＦＲ、ｇ−ＰＰ／１０分）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)による分子量分布を測定した。その結果を表１に併載する。

〔重合活性〕
固体触媒成分１ｇ当たり、重合時間１時間当たりの重合体生成量（Ｆ）ｋｇを示す重合活性(kg-PP/g-cat)は下式により算出した。
重合活性(kg-PP/g-cat)＝生成重合体（Ｆ）ｋｇ／固体触媒成分ｇ／１時間

〔重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）〕
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準じて測定した。

〔重合体の分子量分布〕
重合体の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)（Ｗａｔｅｒｓ社製ＧＰＣＶ２０００）にて以下の条件で測定して求めた重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎ及びＺ平均分子量Ｍｚ及び重量平均分子量Ｍｗの比Ｍｚ／Ｍｗによって評価した。
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
温度：１４０℃（ＳＥＣ）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＵＴ−８０６Ｍ
サンプル濃度：１ｇ／ｌｉｔｅｒ−ＯＤＣＢ（５０ｍｇ／５０ｍｌ−ＯＤＣＢ）
注入量：０．５ｍｌ
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

＜固体触媒成分（Ａ２）の調製＞
−５℃の温度で最初にジエトキシマグネシウムに添加する３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチルの量１．４ｇ（４．５ミリモル）に代えて、０．７ｇ（２．３ミリモル）としたこと、また昇温途中に添加する３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチルの量都合４．２ｇ（１３.５ミリモル）に代えて、２．１ｇ（６．３ミリモル）とした以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分（Ａ２）の調製を行った。得られた固体触媒成分（Ａ２）中のチタン含有量は３．２重量％であり、３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの合計含有率は、８．７重量％であった。

＜重合触媒（Ｚ２）の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ２）とした以外は、実施例１と同様に、重合触媒（Ｚ２）の形成および重合を行った。その結果を表１に示した。

＜固体触媒成分（Ａ３）の調製＞
−５℃の温度で最初にジエトキシマグネシウムに添加する３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチルの量１．４ｇ（４．５ミリモル）に代えて、２．８ｇ（９．０ミリモル）としたこと、また昇温途中に添加する３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチルの量都合４．２ｇ（１３.５ミリモル）に代えて、８．４ｇ（２７．０ミリモル）としたこと以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分（Ａ３）の調製を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．５重量％であり、３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの合計含有率は、１３．４重量％であった。

＜重合触媒（Ｚ３）の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ３）とした以外は、実施例１と同様に、重合触媒（Ｚ３）の形成および重合を行った。その結果を表１に示した。

＜重合触媒（Ｚ４）の形成および重合＞
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）に代えて、ジシクロペンチルジメトキシシラン（ＤＣＰＤＭＳ）とした以外は、実施例１と同様にして、重合触媒（Ｚ４）の合成および重合を行った。その結果を表１に示した。

＜固体触媒成分（Ａ５）の調製＞
３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルに代えて、３，６−ジクロロ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルとした以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分（Ａ５）の調製を行った。得られた固体触媒成分（Ａ５）中のチタン含有量は３．０重量％であり、３，６−ジクロロ−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの合計含有率は、１３．２重量％であった。

＜重合触媒（Ｚ５）の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ５）とした以外は、実施例１と同様にして、重合触媒（Ｚ５）の合成および重合を行った。その結果を表１に示した。

＜固体触媒成分（Ａ６）の調製＞
３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチルに代えて、３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエチルを同モル添加した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分（Ａ６）の調製を行った。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．７重量％であり、３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの合計含有率は、１２．５重量％であった。

＜重合触媒（Ｚ６）の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ６）とした以外は、実施例１と同様にして、重合触媒（Ｚ６）の合成および重合を行った。その結果を表１に示した。

＜重合触媒（Ｚ７）の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ６）としたこと、さらにシクロヘキシルメチルジメトキシシランに代えて、ジシクロペンチルジメトキシシランとしたこと以外は、実施例１と同様にして重合触媒（Ｚ７）の合成および重合を行った。結果を表１に示した。

＜重合触媒（Ｚ８）の形成および重合＞
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）に代えて、ジエチルアミノトリエトキシシラン（ＤＥＡＴＥＳ）とした以外は、実施例１と同様にして、重合触媒（Ｚ８）の合成および重合を行った。その結果を表１に示した。

＜重合触媒（Ｚ９）の形成および重合＞
シクロヘキシルメチルジメトキシシラン（ＣＭＤＭＳ）に代えて、ジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シラン（ＤＣＰＥＡＳ）とした以外は、実施例１と同様にして、重合触媒（Ｚ９）の合成および重合を行った。その結果を表１に示した。

＜固体触媒成分（Ａ１０）の調製＞
３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチルに代えて、４，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチルを同モル使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分（Ａ１０）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．４重量％であり、４，５−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの合計含有率は、１４．２重量％であった。

＜重合触媒（Ｚ１０）の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ１０）とした以外は、実施例１と同様にして、重合触媒（Ｚ１０）の合成および重合を行った。その結果を表１に示した。

＜固体触媒成分（Ａ１１）の調製＞
３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチルに代えて、３，３，６，６−テトラメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチルを同モル使用した以外は、実施例１と同様にして、固体触媒成分（Ａ１１）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．３重量％であり、３，３，６，６−テトラメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの合計含有率は、１０．９重量％であった。

＜重合触媒（Ｚ１１）の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ１１）とした以外は、実施例１と同様にして、重合触媒（Ｚ１１）の合成および重合を行った。その結果を表１に示した。

＜固体触媒成分（Ａ１２）の調製＞
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量５００ｍｌの丸底フラスコに四塩化チタン３４ｍｌ及びトルエン５０ｍｌを装入して、混合溶液を形成した。次いでジエトキシマグネシウム２０ｇ（０．１７５モル）、トルエン７０ｍｌおよびジイソブチルマロン酸ジメチル１．１ｇ（４．５ミリモル）を用いて形成された懸濁液を、−５℃の液温に保持した前記混合溶液中に添加した。その後、液温を−５℃から９０℃まで昇温した。昇温途中で、３回に分けて３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチルを都合４.２ｇ（１３.５ミリモル）分割添加し、９０℃において１時間攪拌しながら反応させた。撹拌を停止後、静置して上澄み液を除去し、得られた固体生成物を９０℃のトルエン１７０ｍｌで４回洗浄し、新たに常温のトルエン１３０ｍｌ、四塩化チタン２０ｍｌを添加し、９０℃まで昇温し、１５分攪拌しながら反応させた。反応終了後、上澄液を除去し、新たにトルエン１２０ｍｌ、四塩化チタン２０ｍｌを加え、９０℃において１５分攪拌、反応終了後、上澄液を除去する操作を行った。前期操作を繰り返し行った後、４０℃のｎ−ヘプタン１３０ｍｌで８回洗浄し、固体触媒成分（Ａ１２）を得た。この固体触媒成分中のチタン含有率は３．１重量％であり、ジイソブチルマロン酸ジメチルの含有率および３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの合計含有率は、それぞれ２．５重量％および８．２重量％であった。

＜重合触媒（Ｚ１２）の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ１２）とした以外は、実施例１と同様にして、重合触媒（Ｚ１２）の合成および重合を行った。その結果を表１に示した。

＜固体触媒成分（Ａ１３）の調製＞
ジイソブチルマロン酸ジメチルに代えて、ベンジリデンマロン酸ジエチルを同モル使用した以外は、実施例１２と同様に固体触媒成分（Ａ１３）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．７重量％であり、ベンジリデンマロン酸ジエチルの含有率および３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの合計含有率は、それぞれ１．７重量％および８．９重量％であった。

＜重合触媒（Ｚ１３）の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ１３）とした以外は、実施例１と同様にして、重合触媒（Ｚ１３）の合成および重合を行った。その結果を表１に示した。

＜固体触媒成分（Ａ１４）の調製＞
ジイソブチルマロン酸ジメチルに代えて、炭酸（２−エトキシエチル）エチルを同モル使用する以外は、実施例１２と同様にして固体触媒成分（Ａ１４）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．７重量％であり、炭酸（２−エトキシエチル）エチルの含有率および３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの合計含有率は、それぞれ１．７重量％および８．９重量％であった。

＜重合触媒（Ｚ１４）の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（Ａ１４）とした以外は、実施例１と同様にして、重合触媒（Ｚ１４）の合成および重合を行った。その結果を表１に示した。

（比較例１）
＜固体触媒成分（ａ１）の調製＞
３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチルに代えて、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジ−ｎ−ブチルを同モル使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分（ａ１）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は２．８重量％であり、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの合計含有率は、１４．１ｗｔ％であった。

＜重合触媒（ｚ１）の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（ａ１）とした以外は、実施例１と同様にして、重合触媒（ｚ１）の合成および重合を行った。その結果を表１に示した。

（比較例２）
＜固体触媒成分（ａ２）の調製＞
３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチルに代えて、フタル酸ジｎ−ブチルを同モル使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分（ａ２）を調製した。得られた固体触媒成分中のチタン含有量は３．０重量％であり、フタル酸ジエステルの合計含有率は、１３．５重量％であった。

＜重合触媒（ｚ２）の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（ａ２）とした以外は、実施例１と同様にして、重合触媒（ｚ２）の合成および重合を行った。その結果を表１に示した。

（比較例３）
＜固体触媒成分（ａ３）の調製＞
３，６−ジメチル−１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸ジｎ−ブチルに代えて、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジイソブチルを同モル使用した以外は、実施例１と同様にして固体触媒成分（ａ３）を調製した。この固体触媒成分中のチタン含有率を測定したところ、２．３重量％であり、３−メチル−６−ｎ−プロピルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジエステルの合計含有率は、１５．３重量％であった。

＜重合触媒（ｚ３）の形成および重合＞
固体触媒成分（Ａ１）に代えて、固体触媒成分（ａ３）とした以外は、実施例１と同様にして、重合触媒（ｚ３）の合成および重合を行った。その結果を表１に示した。

表１中、「ＣＭＤＭＳ」はシクロヘキシルメチルジメトキシシランを、「ＤＣＰＤＭＳ」はジシクロペンチルジメトキシシランンを、「ＤＥＡＴＥＳ」はジエチルアミノトリエトキシシランを、「ＤＣＰＥＡＳ」はジシクロペンチルビス（エチルアミノ）シランを意味する。

表１の結果から、上記一般式（１）で表される化合物を含有する固体触媒成分および重合触媒は、これらを用いてオレフィン類の重合を行った際、従来の触媒を使用した場合に比べ、重合活性が高く、かつ、得られるポリマーの分子量分布が広い。また、重合時の対水素レスポンスが高く、成型加工性が良好であることがわかる。

Claims (7)

1. チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび下記一般式（１）；
   

   

   
   （式中、Ｒ^１およびＲ^２は、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基または分岐状アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を示し、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒ^３〜Ｒ^１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基、炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基を示し、同一でも異なっていてもよく、Ｒ^３〜Ｒ^１０の中、少なくとも２つが、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状アルキル基、炭素数３〜２０の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数２〜２０の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルケニル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜２０のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数６〜２４の芳香族炭化水素基または炭素数６〜２４のハロゲン置換芳香族炭化水素基である。）で表される化合物を含有することを特徴とするオレフィン類重合用固体触媒成分。
2. 上記一般式（１）において、Ｒ^３〜Ｒ^１０の中、２以上、４以下が、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数１〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１２の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基または分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルケニル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数３〜１２のハロゲン置換シクロアルケニル基または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
3. 上記一般式（１）において、Ｒ^３とＲ^９またはＲ^５とＲ^７が、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の直鎖状アルキル基、炭素数３〜１２の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項１または２記載のオレフィン類重合用固体触媒成分。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載のオレフィン類重合用固体触媒成分、
   下記一般式（２）；
   Ｒ^１１ _ｐＡｌＱ_３−ｐ （２）
   （式中、Ｒ^１１は炭素数１〜６のヒドロカルビル基を示し、複数個ある場合は、同一でも異なってもよく、Ｑは水素原子、炭素数１〜６のヒドロカルビルオキシ基、あるいはハロゲン原子を示し、ｐは０＜ｐ≦３の実数である。）で表される有機アルミニウム化合物および外部電子供与性化合物から形成されることを特徴とするオレフィン類重合触媒。
5. 前記外部電子供与性化合物が、下記一般式（３）；
   Ｒ^１２ _ｑＳｉ（ＯＲ^１３）_４−ｑ （３）
   （式中、Ｒ^１２は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有する芳香族炭化水素基を示し、Ｒ ^１２ が複数存在する場合に、その複数存在するＲ ^１２ 同士は、同一または異なっていてもよい。Ｒ^１３は炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、または炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基あるいは置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、Ｒ ^１３ が複数存在する場合に、その複数存在するＲ ^１３ 同士は、同一または異なっていてもよく、ｑは０≦ｑ≦３の整数である。）で表される有機ケイ素化合物および一般式（４）；
   （Ｒ^１４Ｒ^１５Ｎ）_ｓＳｉＲ^１６ _４−ｓ （４）
   （式中、Ｒ^１４とＲ^１５は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜２０のアルケニル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基または炭素数６〜２０のアリール基を示し、Ｒ^１４とＲ^１５は同一でも異なってもよく、また互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１６は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、ビニルオキシ基、炭素数３〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基あるいはシクロアルキルオキシ基、または炭素数６〜２０のアリール基あるいはアリールオキシ基を示し、Ｒ^１６が複数ある場合、複数のＲ^１６は同一でも異なってもよい。ｓは１から３の整数である。）で表されるアミノシラン化合物から選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項４記載のオレフィン類重合用触媒。
6. 前記外部電子供与性化合物が、下記一般式（５）；
   Ｒ^１７ＯＣＨ_２ＣＲ^１８Ｒ^１９ＣＨ_２ＯＲ^２０ （５）
   （式中、Ｒ^１８およびＲ^１９は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基あるいはシクロアルケニル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基、置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１２のアルキルアミノ基または炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基を示し、同一または異なっていてもよく、互いに結合して環を形成してもよい。Ｒ^１７およびＲ^２０は炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、炭素数３〜１２のアルケニル基、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基あるいはハロゲン置換芳香族炭化水素基または置換基を有する炭素数７〜１２の芳香族炭化水素基を示し、同一または異なっていてもよい。）で表されるジエーテル化合物であることを特徴とする請求項４記載のオレフィン類重合用触媒。
7. 請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載のオレフィン重合用触媒の存在下にオレフィン類の重合を行なうことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。

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