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CN100406428C - 用含大孔的催化剂对苯多羧酸或其衍生物加氢的方法 - Google Patents

用含大孔的催化剂对苯多羧酸或其衍生物加氢的方法 Download PDF

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CN100406428C CNB988131390A CN98813139A CN100406428C CN 100406428 C CN100406428 C CN 100406428C CN B988131390 A CNB988131390 A CN B988131390A CN 98813139 A CN98813139 A CN 98813139A CN 100406428 C CN100406428 C CN 100406428C
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Abstract

本发明涉及一种用于苯多羧酸或其衍生物或其两种或两种以上的混合物加氢的方法，加氢在这样一种催化剂存在下使上述原料与含氢的气体接触，所述的催化剂单独含有周期表第VIII副族中的至少一种金属作为活性金属或还含有周期表第I或VII副族中的至少一种金属，它们涂覆到含有大孔的载体上。还涉及用苯多羧酸(衍生物)加氢制得的新型加氢产物以及它们在塑料中作为增塑剂的应用。

Description

用含大孔的催化剂对苯多羧酸或其衍生物加氢的方法
本发明涉及一种通过一种或多种苯多羧酸或其一种或多种衍生物在含大孔的催化剂存在下与含氢气体接触、使苯多羧酸或其衍生物例如酯和/或酸酐加氢的方法。
此外，本发明还涉及用本发明加氢方法制得的、所选出的代表性加氢产品，即相应的环己烷化合物，特别是环己烷二羧酸酯和环己烷三羧酸酯。此外，本发明还涉及所制得的环己烷多羧酸酯在塑料中作为增塑剂的应用。
在US5286898和US5319129中，对苯二甲酸二甲酯在≥140℃和50-170巴下、在用Ni、Pt和/或Ru处理的负载型Pd催化剂上加氢，制得相应的六氢对苯二甲酸二甲酯。在DE-A2823165中，芳族羧酸酯在70-250℃和30-200巴下、在负载型Ni、Ru、Rh和/或Pd催化剂上加氢，制得相应的环脂族羧酸酯。US3027398公开了对苯二甲酸二甲酯在负载型Ru催化剂上、在110-140℃和35-105巴下的加氢。
EP-A0603825涉及一种使用负载型钯催化剂使对苯二甲酸加氢来制备1，4-环己烷二甲酸的方法，其中使用氧化铝、氧化硅或活性炭作为载体。所公开的方法的特征在于，使含有在第一步中得到的1，4-环己烷二甲酸的溶液与水蒸汽接触，从而使所述溶液中得到的杂质被萃取。但是，这一方法仅适用于酸类，因为，当使用衍生物例如酯类、酸酐等时，存在水解的危险性。在这一申请书中未提到使用含大孔材料的载体。
到目前为止，主要是邻苯二甲酸酯例如其二丁酯、二辛酯或异壬酯已在塑料例如PVC中用作增塑剂，如由FR-A2397131得到的。但是，因为目前这些化合物被认为对健康是有害的，因此它们在生产儿童用具的塑料中应用时日益受到批评，在一些国家中它们的应用甚至被禁止。
从现有技术已经知道几种环己烷-1，2-二羧酸酯作为增塑剂的应用。公开了环己烷二羧酸二甲酯或环己烷二羧酸二乙酯(DE-A2823165)、环己烷-1，2-二羧酸二异壬酯(EP-A07-011074)和环己烷-1，2-二羧酸二(2-乙基己基)酯(DE-A1263296)在塑料中作为增塑剂的应用。
本发明的一个目的是提供一种苯多羧酸或衍生物、特别是苯二羧酸酯用特定的催化剂加氢的方法，用这一方法可以很高的选择性和很高的空时产率制得相应的环加氢了的衍生物，特别是环己烷二羧酸酯，同时没有明显的次级反应。
本发明的另一目的是提供可通过本发明的苯多羧酸(衍生物)加氢方法制得的新产品，这些产品可优选在塑料中用作增塑剂。
因此，本发明提供一种苯多羧酸或其衍生物或其两种或多种的混合物通过它们在这样一种催化剂存在下与含氢的气体接触来加氢的方法，所述的催化剂单独含有元素周期表第VIII副族中的至少一种金属作为活性金属，或还含有元素周期表第I或第VII副族中的至少一种金属，它们负载在一种载体上，其特征是，该载体具有大孔，其条件是，如果对苯二甲酸二甲酯加氢，则排除以下加氢
其中使用一种催化剂，它单独含有钌作为活性金属或还含有周期表第I、VII或VIII副族中的至少一种金属，这些金属负载在载体上，其中载体的平均孔径为至少50纳米，BET表面积为至多30米2/克，以及按催化剂的总重计，活性金属的数量为0.01-30％(重量)，活性金属的和催化剂载体的表面积之比为小于0.05，和/或
其中使用一种催化剂，它单独含有钌作为活性金属或还含有周期表第I、VII或VIII副族中的至少一种金属，这些金属负载在一种载体上，按催化剂的总重计，活性金属的数量为0.01-30％(重量)，载体中10-50％的孔体积由孔径为50-10000纳米的大孔构成，而载体中50-90％的孔体积由孔径为2-50纳米的中孔构成，孔体积的总和加起来为100％，以及
其中排除用含有锂铝尖晶石的氧化铝作为载体。
在一优选的实施方案中，本发明提供一种对苯多羧酸或其衍生物或其两种或两种以上的混合物加氢的方法，其中催化剂单独含有周期表第VIII副族中的至少一种金属作为活性金属，或还含有周期表第I或VII副族中的至少一种金属，它们负载在一种载体上，载体的平均孔径至少为50纳米，BET表面积为至多30米2/克，以及按催化剂(催化剂1)的总重计，活性金属的数量为0.01-30％(重量)。
此外，本发明还提供一种这类的方法，其中催化剂单独含有周期表第VIII副族中的至少一种金属作为活性金属，或还含有周期表第I或VII副族中的至少一种金属，它们负载在一种载体上，按催化剂的总重计，活性金属的数量为0.01-30％(重量)，载体中10-50％的孔体积由孔径为50-10000纳米的大孔构成，而载体中50-90％的孔体积由孔径为2-50纳米的中孔构成，孔体积的总和加起来为100％(催化剂2)。
在另一优选实施方案中，本发明提供一种上述定义的方法，其中催化剂(催化剂3)单独含有周期表第VIII副族中的至少一种金属作为活性金属，或还含有周期表第I或VII副族中的至少一种金属，它们负载在载体上，按催化剂的总重计，活性金属的数量为0.01-30％(重量)，载体的平均孔径为至少0.1微米，BET表面积为至多15米2/克。原则上，所用的载体为所有含大孔的载体，即仅含有大孔的载体以及除大孔以外还含有中孔和/或小孔的载体。
原则上，可使用的活性金属为周期表第VIII副族的所有金属。优选使用铂、铑、钯、钴、镍或钌或其两种或两种以上的混合物作为活性金属；特别优选使用钌作为活性金属。原则上，在周期表第I或VII族或周期表第I和VII副族的金属中，同样所有的都可使用，优选使用铜和/或铑。
对本发明来说，术语“大孔”和“中孔”象在纯应用化学，45(1976)，79中规定的那样，其孔径大于50纳米(大孔)或其孔径为2-50纳米(中孔)。
在每种情况下，按所用催化剂的总重计，活性金属的含量一般为约0.01至约30％(重量)、优选约0.01至约5％(重量)、特别优选约0.1至约5％(重量)；在下述的优选使用的催化剂1-3中，优选使用的含量在对这些催化剂的讨论中再个别说明。
对于本发明来说，使用的术语“苯多羧酸或其衍生物包括所有的苯多羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、苯连三甲酸和均苯四甲酸；以及它们的衍生物，特别是单酯、二酯，还可能是三酯和四酯，特别是烷基酯，以及酸酐。优选使用的化合物将在下面的“实施本方法的方法”部分中再次简单描述。
现在，下文将详细描述优选使用的催化剂1-3。在描述中，钌作为例子用作活性金属，但是下面作的说明也可用如这里规定的可以使用的其他活性金属。
催化剂1
本发明使用的催化剂1在工业上可通过将周期表第VIII副族中的至少一种金属和，如果需要，周期表第I或VII副族中的至少一种金属涂覆到适合的载体上来生产。
金属可用以下方法涂覆：将载体浸泡在金属盐的水溶液中，例如钌盐的水溶液中；将适合的金属盐溶液喷雾到载体上；或用其他适合的方法。适合的周期表第I、VII或VIII副族的金属盐为硝酸盐、硝酸亚硝酰基酯、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰基丙酮酸盐、相应金属的含氯络合物、亚硝酸络合物或胺络合物，优选硝酸盐和硝酸亚硝酰基酯。
在不仅有周期表第VIII副族的金属、而且有其他金属作为活性金属涂覆到载体上的情况下，可同时或依次涂覆金属盐或金属盐溶液。
用金属盐溶液涂覆或浸渍的载体随后优选在100-150℃下干燥，如果需要，在200-600℃、优选350-450℃下焙烧。在分开浸渍的情况下，在每步浸渍以后，如上述那样将催化剂干燥；如果需要，再焙烧。用活性组分浸渍载体的顺序并不重要。
经涂覆的和干燥的和，如果需要，还经焙烧的载体随后通过在含游离氢的气流中，在约30至约600℃、优选约150至约450℃下处理来活化。气流优选由50-100％(体积)H2和0-50％(体积)N2组成。
将这样数量的金属盐溶液涂覆到载体上，以致按催化剂的总重计，在每种情况下，活性金属的总含量为约0.01至约30％(重量)、优选约0.01至约5％(重量)、更优选约0.01至约1％(重量)、特别是约0.05至约1％(重量)。
催化剂1的金属总表面积优选为约0.01至约10米2/克、更优选约0.05至约5米2/克，特别是约0.05至约3米2/克。金属表面积用J.Lemaitre等在“多相催化剂的表征”，Francis Delanney编辑，Marcel Dekker，纽约，1984，第310-324页中描述的化学吸附方法来测定。
在本发明使用的催化剂1中，活性金属的与催化剂载体的表面积之比优选小于约0.05，下限为约0.0005。
可用于生产本发明使用的催化剂的载体材料是这样一些载体材料，它们为大孔的，其平均孔径为至少约50纳米、优选至少约100纳米、特别是至少约500纳米，其BET表面积为至多约30米2/克、优选至多约15米2/克、更优选至多约10米2/克、特别是至多约5米2/克、更优选至多约3米2/克。载体的平均孔径优选为约100纳米至约200微米、更优选约500纳米至约50微米。载体的表面积优选为约0.2至约15米2/克、更优选约0.5至约10米2/克、特别是约0.5至约5米2/克、更优选约0.5至约3米2/克。
载体的表面积用N2吸附的BET法测定，特别是按DIN66131测定。用Hg孔隙率法，特别是按DIN66133测定平均孔径和孔分布。
载体的孔分布优选接近双峰值的，在本发明一特定实施方案表示的双峰值分布中，孔分布在约600纳米和约20微米处有最大值。
还优选表面积为1.75米2/克和有双峰孔分布的载体。优选载体的孔体积优选为约0.53毫升/克。
可使用的大孔载体材料例如为含有活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或其两种或两种以上的混合物的大孔材料，优选使用氧化铝和二氧化锆。
有关催化剂1或其生产的进一步详细资料可在DE-A19624484.6中找到，有关这一课题的全部内容作为参考并入本申请书。
催化剂2
本发明使用的催化剂2含有一种或多种负载在这里规定的载体上的、周期表第VIII副族的金属作为活性组分。优选使用钌、钯和/或铑作为活性组分。
本发明使用的催化剂2可用以下方法来工业生产：将周期表第VIII副族的活性金属、优选钌或钯以及，如果需要，将周期表第I或VII副族中的至少一种金属涂覆到适合的载体上。涂覆可用以下方法达到：将载体泡在金属盐水溶液、例如钌盐或钯盐水溶液中；将适合的金属盐溶液喷雾到载体上；或其他适合的方法。制备金属盐溶液的适合金属盐为硝酸盐、硝酸亚硝酰基酯、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰基丙酮酸盐、相应金属的含氯络合物、亚硝酸络合物或胺络合物，优选硝酸盐和硝酸亚硝酰基酯。
在有多种活性金属涂覆到载体上的催化剂情况下，金属盐或金属盐溶液可同时或依次涂覆。
用金属盐溶液涂覆或浸渍过的载体随后优选在100-150℃下干燥。如果需要，可将这些载体在200-600℃、优选350-450℃下焙烧。随后将涂覆过的载体在含游离氢的气体中、在30-600℃、优选100-450℃、特别是100-300℃下处理来活化。气流优选为50-100％(体积)H2和0-50％(体积)N2组成。
如果多种活性金属涂覆到载体上以及涂覆依次进行，那么在每次涂覆或浸渍以后，载体可在100-150℃下干燥，如果需要，还在200-600℃下焙烧。金属盐溶液涂覆载体的顺序或用金属盐溶液浸渍载体的顺序并不重要。
金属盐溶液以这样的数量涂覆到载体上，以致按催化剂的总重计，活性金属的含量为0.01-30％(重量)、优选0.01-10％(重量)、更优选0.01-5％(重量)、特别是0.3-1％(重量)。
催化剂上金属的总表面积优选为0.01-10米2/克、特别优选0.05-5米2/克、更优选0.05-3米2/克。金属表面积用J.Lemaitre等，“多相催化剂的表征”，Francis Delanney编辑，Marcel Dekker，纽约(1984)，第310-324页中描述的化学吸附法来测量。
在本发明使用的催化剂2中，活性金属的与催化剂载体的表面积之比小于约0.3、优选小于约0.1、特别是约0.05或更小，下限为约0.0005。
可用于生产本发明使用的催化剂2的载体材料为大孔材料和中孔材料。
本发明使用的载体有这样的孔分布，按这样的孔分布，约5至约50％、优选约10至约45％、更优选约10至约30％、特别是约15至约25％的孔体积由孔径为约50-10000纳米的大孔形成，以及约50至约95％、优选约55至约90％、更优选约70至约90％、特别是约75至约85％的孔体积由孔径为约2至约50纳米的中孔形成，其中在每一情况下，孔体积的总和加起来为100％。
本发明使用的载体的总孔体积为约0.05至1.5厘米3/克、优选0.1至1.2厘米3/克、特别是约0.3至1.0厘米3/克。本发明使用的载体的平均孔径为约5至20纳米、优选约8至约15纳米、特别是约9至约12纳米。
载体的表面积优选为约50至约500米2/克、更优选约200至约350米2/克、特别是约250至约300米2/克。
载体的表面积用N2吸附的BET法、特别是按DIN66131来测定。平均孔径和孔分布用Hg孔隙率法、特别是按DIN66133来测定。
虽然原则上，在催化剂生产中已知的所有载体材料、即上述规定孔分布的那些载体材料都可以使用，但优选使用含有活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或其混合物的大孔材料，更优选含有氧化铝和二氧化锆的大孔材料。
有关催化剂2或其生产的进一步详细内容可在DE-A19624485.4中找到，有关这一课题的全部内容作为参考并入本申请书。
催化剂3
本发明使用的催化剂3在工业上可通过将一种周期表第VIII副族的活性金属和，如果需要，还有周期表第I或VII副族中的至少一种金属涂覆到适合的载体上来生产。可通过将载体浸泡在金属盐的水溶液、例如钌盐的水溶液中；将适合的金属盐溶液喷雾在载体上；或其他适合的方法来涂覆。适合用于制备钌盐溶液的钌盐以及适合用作第I、VII或VIII副族金属盐的盐类为硝酸盐、硝酸亚硝酰基酯、卤化物、碳酸盐、羧酸盐、乙酰基丙酮酸盐、相应金属的含氯络合物、亚硝酸络合物或胺络合物；优选硝酸盐和硝酸亚硝酰基酯。
在含有多种涂覆到载体上的金属的催化剂情况下，金属盐或金属盐溶液可同时涂覆或依次涂覆。
用钌盐或其他金属盐溶液涂覆或浸渍的载体然后优选在100-150℃下干燥，如果需要，再在200-600℃下焙烧。
随后通过在含有氢的气流中、在30-600℃、优选150-450℃下处理涂覆的载体，使经涂覆的载体活化。该气流优选由50-100％(体积)H2和0-50％(体积)N2组成。
如果周期表第VIII副族的活性金属和第I或VII副族金属都涂覆到载体上以及涂覆依次进行，那么每次涂覆或浸渍以后，载体可在100-150℃下干燥，如果需要，还在200-600℃下焙烧。金属盐溶液涂覆载体或用金属盐溶液浸渍载体的顺序并不重要。
金属盐溶液以这样的数量涂覆到载体上，以致按催化剂的总重计，有0.01-30％(重量)的活性金属存在在载体上。这一数量优选为0.2-15％(重量)、特别优选约0.5％(重量)。
催化剂3的金属总表面积优选为0.01-10米2/克、特别优选0.05-5米2/克，特别是0.05-3米2/克。
可用于生产本发明使用的催化剂3的载体材料优选为大孔的以及平均孔径为至少0.1微米、优选至少0.5微米和表面积至多为15米2/克、优选至多10米2/克、特别优选至多5米2/克，特别是至多3米2/克的载体材料。载体的平均孔径优选为0.1-200微米，特别是0.5-50微米。载体的表面积优选为0.2-15米2/克、特别优选0.5-10米2/克，特别是0.5-5米2/克、尤其是0.5-3米2/克。
载体的表面积用N2吸附的BET法，特别是按DIN66131测定。用Hg孔隙率法、特别是按DIN66133测定平均孔径和孔分布。载体的孔分布优选为接近双峰值分布，在本发明一特定实施方案表示的双峰值分布中。孔分布在大约0.6微米和大约20微米处孔分布有最大值。
特别优选表面积为大约1.75米2/克且孔径有双峰分布的载体。这一优选载体的孔体积优选为约0.53毫升/克。
可使用的大孔载体材料例如为含有活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或其混合物的大孔材料。优选含有氧化铝和二氧化锆的大孔材料。
有关催化剂3或其生产的进一步详细内容可在DE-A19604791.9中找到，有关这一课题的全部内容作为参考并入本申请书。
这一方法的实施
在本发明的方法中，加氢通常在约50至250℃、优选约70至220℃下进行。在这里使用的压力通常大于10巴、优选约20至约300巴。
本发明的方法可连续进行或间歇进行，优选连续进行。
当本方法连续进行时，要加氢的苯多羧酸或酯或其两种或两种以上的混合物的数量优选为约0.05至约3公斤/升催化剂·小时、更优选约0.1至约1公斤/升催化剂·小时。
作为加氢气体，可能使用任何一种含有游离氢和不含有害数量的催化剂毒物例如CO的气体。例如，可使用重整反应器的废气。优选使用纯氢作为加氢气体。
本发明的加氢可在溶剂或稀释剂存在下进行，或在没有溶剂或稀释剂存在下进行，也就是说不一定在溶液中进行加氢。
但是，优选使用溶剂或稀释剂。可使用的溶剂或稀释剂为任何一种适合的溶剂或稀释剂。选择并不重要，只要使用的溶剂或稀释剂能与要加氢的苯多羧酸或酯形成均匀的溶液。例如，溶剂或稀释剂也可含水。
适合的溶剂或稀释剂的例子如下：
直链醚或环状醚，例如四氢呋喃或二噁烷，还有脂族醇，其中烷基优选有1-10个碳原子、特别是3-6个碳原子。
优选使用的醇的例子为异丙醇、正丁醇、异丁醇和正己醇。
同样也可使用这些溶剂或稀释剂或其他溶剂或稀释剂的混合物。
所用的溶剂或稀释剂的数量不受任何特定方式的限制，可根据需要自由选择。但是，优选能得到10-70％(重量)要加氢的苯多羧酸或酯溶液的溶剂或稀释剂数量。
在本发明的方法中，如果需要，除了其他溶剂或稀释剂外，还特别优选使用在加氢中生成的产物，即使用相应的环己烷衍生物作为溶剂。在任何一种情况下，在本方法中生成的一部分产物都可与还要加氢的苯多羧酸或其衍生物混合。作为溶剂或稀释剂混合的反应产物的数量优选为要加氢的化合物重量的1-30倍、特别优选5-20倍、特别是5-10倍。
如上所述，对于本发明来说，使用的术语“苯多羧酸或其衍生物”包括单个的苯多羧酸本身或其衍生物，特别是单酯、二酯或可能三酯或四酯，还包括苯多羧酸的酸酐。
所用的酯为烷基-、环烷基-和烷氧基烷基酯，其中烷基、环烷基和烷氧基烷基通常有1-30、优选2-20、特别优选3-18个碳原子，它们可为支链的或直链的。
具体的例子是：
对苯二甲酸烷基酯，例如对苯二甲酸单甲酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二叔丁酯、对苯二甲酸二异丁酯、对苯二甲酸的单乙二醇酯、对苯二甲酸的二乙二醇酯、对苯二甲酸二正辛酯、对苯二甲酸二异辛酯、对苯二甲酸单2-乙基己酯、对苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、对苯二甲酸二正壬酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二正癸酯、对苯二甲酸二(正十一烷基)酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸二(正十八烷基)酯、对苯二甲酸二(异十八烷基)酯、对苯二甲酸二(正二十烷基)酯、对苯二甲酸单环己基酯、对苯二甲酸二环己基酯；
邻苯二甲酸烷基酯，例如邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸单乙二醇酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(正十一烷基)酯、邻苯二甲酸二(异十二烷基)酯、邻苯二甲酸二(正十八烷基)酯、邻苯二甲酸二(异十八烷基)酯、邻苯二甲酸二(正二十烷基)酯、邻苯二甲酸单环己酯、邻苯二甲酸二环己酯；
间苯二甲酸烷基酯，例如间苯二甲酸单甲酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二正丙酯、间苯二甲酸二正丁酯、间苯二甲酸二叔丁酯、间苯二甲酸二异丁酯、间苯二甲酸单乙二醇酯、间苯二甲酸二乙二醇酯、间苯二甲酸二正辛酯、间苯二甲酸二异辛酯、间苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、间苯二甲酸二正壬酯、间苯二甲酸二异壬酯、间苯二甲酸二正癸酯、间苯二甲酸二异癸酯、间苯二甲酯二(十一烷基)酯、间苯二甲酸二(异十二烷基)酯、间苯二甲酸二(正十八烷基)酯、间苯二甲酸二(异十八烷基)酯、间苯二甲酸二(正二十烷基)酯、间苯二甲酸单环己酯、间苯二甲酸二环己酯；偏苯三酸烷基酯，例如偏苯三酸单甲酯、偏苯三酸二甲酯、偏苯三酸二乙酯、偏苯三酸二正丙酯、偏苯三酸二正丁酯、偏苯三酸二叔丁酯、偏苯三酸二异丁酯、偏苯三酸单乙二醇酯、偏苯三酸二乙二醇酯、偏苯三酸二正辛酯、偏苯三酸二异辛酯、偏苯三酸二(2-乙基己基)酯、偏苯三酸二正壬酯、偏苯三酸二异壬酯、偏苯三酸二正癸酯、偏苯三酸二异癸酯、偏苯三酸二(正十一烷基)酯、偏苯三酸二(异十二烷基)酯、偏苯三酸二(正十八烷基)酯、偏苯三酸二(异十八烷基)酯、偏苯三酸二(正二十烷基)酯、偏苯三酸单环己酯、偏苯三酸二环己酯以及偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三正丙酯、偏苯三酸三正丁酯、偏苯三酸三叔丁酯、偏苯三酸三异丁酯、偏苯三酸三乙二醇酯、偏苯三酸三正辛酯、偏苯三酸三异辛酯、偏苯三酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三酸三正壬酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三(正十一烷基)酯、偏苯三酸三(异十二烷基)酯、偏苯三酸三(正十八烷基)酯、偏苯三酸三(异十八烷基)酯、偏苯三酸三(正二十烷基)酯、偏苯三酸三环己酯；
均苯三酸烷基酯，例如均苯三酸单甲酯、均苯三酸二甲酯、均苯三酸二乙酯、均苯三酸二正丙酯、均苯三酸二正丁酯、均苯三酸二叔丁酯、均苯三酸二异丁酯、均苯三酸单乙二醇酯、均苯三酸二乙二醇酯、均苯三酸二正辛酯、均苯三酸二异辛酯、均苯三酸二(2-乙基己基)酯、均苯三酸二正壬酯、均苯三酸二异壬酯、均苯三酸二正癸酯、均苯三酸二异癸酯、均苯三酸二(正十一烷基)酯、均苯三酸二(异十二烷基)酯、均苯三酸二(正十八烷基)酯、均苯三酸二(异十八烷基)酯、均苯三酸二(正二十烷基)酯、均苯三酸单环己酯、均苯三酸二环己酯以及均苯三酸三甲酯、均苯三酸三乙酯、均苯三酸三正丙酯、均苯三酸三正丁酯、均苯三酸三叔丁酯、均苯三酸三异丁酯、均苯三酸三乙二醇酯、均苯三酸三正辛酯、均苯三酸三异辛酯、均苯三酸三(2-乙基己基)酯、均苯三酸三正壬酯、均苯三酸三异壬酯、均苯三酸三(正十一烷基)酯、均苯三酸三(异十二烷基)酯、均苯三酸三(正十八烷基)酯、均苯三酸三(异十八烷基)酯、均苯三酸三(正二十烷基)酸、均苯三酸三环己酯；
苯连三酸烷基酯，例如苯连三酸单甲酯、苯连三酸二甲酯、苯连三酸二乙酯、苯连三酸二正丙酯、苯连三酸二正丁酯、苯连三酸二叔丁酯、苯连三酸二异丁酯、苯连三酸单乙二醇酯、苯连三酸二乙二醇酯、苯连三酸二正辛酯、苯连三酸二异辛酯、苯连三酸二(2-乙基己基)酯、苯连三酸二正壬酯、苯连三酸二异壬酯、苯连三酸二正癸酯、苯连三酸二异癸酯、苯连三酸二(正十一烷基)酯、苯连三酸二(异十二烷基)酯、苯连三酸二(正十八烷基)酯、苯连三酸二(异十八烷基)酯、苯连三酸二(正二十烷基)酯、苯连三酸单环己酯、苯连三酸二环己酯、以及苯连三酸三甲酯、苯连三酸三乙酯、苯连三酸三正丙酯、苯连三酸三正丁酯、苯连三酸三叔丁酯、苯连三酸三异丁酯、苯连三酸三乙二醇酯、苯连三酸三正辛酯、苯连三酸三异辛酯、苯连三酸三(2-乙基己基)酯、苯连三酸三正壬酯、苯连三酸三(异十二烷基)酯、苯连三酸三(正十一烷基)酯、苯连三酸三(异十二烷基)酯、苯连三酸三(正十八烷基)酯、苯连三酸三(异十八烷基)酯、苯连三酸三(正二十烷基)酯、苯连三酸三环己酯；
均苯四酸烷基酯，例如均苯四酸单甲酯、均苯四酸二甲酯、均苯四酸二乙酯、均苯四酸二正丙酯、均苯四酸二正丁酯、均苯四酸二叔丁酯、均苯四酸二异丁酯、均苯四酸单乙二醇酯、均苯四酸二乙二醇酯、均苯四酸二正辛酯、均苯甲四酸二异辛酯、均苯四酸二(2-乙基己基)酯、均苯四酸二正壬酯、均苯四酸二异壬酯、均苯四酸二正癸酯、均苯四酸二异癸酯、均苯四酸二(正十一烷基)酯、均苯四酸二(异十二烷基)酯、均苯四酸二(正十八烷基)酯、均苯四酸二(异十八烷基)酯、均苯四酸二(正二十烷基)酯、均苯四酸单环己酯、均苯四酸三甲酯、均苯四酸三乙酯、均苯四酸三正丙酯、均苯四酸三正丁酯、均苯四酸三叔丁酯、均苯四酸三异丁酯、均苯四酸三乙二醇酯、均苯四酸三正辛酯、均苯四酸三异辛酯、均苯四酸三(2-乙基己基)酯、均苯四酸三正壬酯、均苯四酸三(异十二烷基)酯、均苯四酸三(正十一烷基)酯、均苯四酸三(异十二烷基)酯、均苯四酸三(正十八烷基)酯、均苯四酸三(异十八烷基)酯、均苯四酸三(正二十烷基)酯、均苯四酸三环己酯以及均苯四酸四甲酯、均苯四酸四乙酯、均苯四酸四正丙酯、均苯四酸四正丁酯、均苯四酸四叔丁酯、均苯四酸四异丁酯、均苯四酸四乙二醇酯、均苯四酸四正辛酯、均苯四酸四异辛酯、均苯四酸四(2-乙基己基)酯、均苯四酸四正壬酯、均苯四酸四(异十二烷基)酯、均苯四酸四(正十一烷基)酯、均苯四酸四(异十二烷基)酯、均苯四酸四(正十八烷基)酯、均苯四酸四(异十八烷基)酯、均苯四酸四(正二十烷基)酯、均苯四酸四环己酯；
邻苯二甲酸、偏苯三酸、苯连三酸和均苯四酸的酸酐。
当然，也可能使用这些化合物中的两种或两种以上的混合物。
根据本发明制得的产品是相应的环己烷多羧酸或环己烷多羧酸衍生物。
此外，本发明还涉及以下新型的环己烷多羧酸或环己烷多羧酸衍生物，例如：
环己烷-1，2-二甲酸二异戊酯，通过邻苯二甲酸二异戊酯加氢制得，其化学文摘登记号(下称CAS No.)84777-06-0；
环己烷-1，2-二甲酸二异庚酯，通过邻苯二甲酸二异庚酯加氢制得，CAS No.71888-89-6；
环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯，通过邻苯二甲酸二异壬酯加氢制得，CAS No.68515-48-0；
环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯，通过邻苯二甲酸二异壬酯加氢制得，CAS No.28553-12-0，它以正丁烯为基础；
环己烷-1，2-二甲酸二异壬酯，通过邻苯二甲酸二异壬酯加氢制得，CAS No.28553-12-0，它以异丁烯为基础；
环己烷二甲酸的-1，2-二(C9基)酯，通过邻苯二甲酸二壬酯的加氢制得，CAS No.68515-46-8；
环己烷-1，2-二甲酸二异癸酯，通过邻苯二甲酸二异癸酯加氢制得，CAS No.68515-49-1；
环己烷二甲酸的1，2-二(C7-11基)酯；通过相应的邻苯二甲酸酯加氢制得，CAS No.68515-42-4；
环己烷二甲酸的1，2-二(C7-11基)酯，通过邻苯二甲酸二(C7-11基)酯加氢制得，CAS No.111381-89-6、111381-90-9、111381-91-0、68515-44-6、68515-45-7和3648-20-7；
环己烷二甲酸的1，2-二(C9-11基)酯，通过邻苯二甲酸二(C9-11基)酯加氢制得，CAS No.98515-43-5；
环己烷二甲酸-1，2-二异癸酯，通过主要含有邻苯二甲酸二(2-丙基庚基)酯的邻苯二甲酸二异癸酯加氢制得；环己烷二甲酸-1，2-二(C7-9基)酯，通过相应的邻苯二甲酸酯加氢制得，它含有支链的和直链的C7-9烷基酯基；例如可作为原料的单个邻苯二甲酸酯有以下CAS No.邻苯二甲酸二(C7-9基)酯有CAS No.111381-89-6；
邻苯二甲酸二(C7烷基)酯有CAS No.68515-44-6和邻苯二甲酸二(C9烷基)酯有CAS No.68515-45-7。
此外，本发明还提供了环己烷多羧酸酯、特别是用本发明的方法制得的环己烷多羧酸酯在塑料中作为增塑剂的应用。在这里，通常优选含有C3-8烷基的二酯和三酯，特别优选上述的逐一所列的C3-18酯。
更优选的是，上面明确提出的通过相应邻苯二甲酸酯加氢制得的新型1，2-环己烷二甲酸的C5-、C7-、C9-、C10-、C7-11-、C9-11-和C7-9-酯，更优选有以下商品名的商业可购苯多羧酸酯的加氢产品Jayflex DINP(CAS No.68515-48-0)、Jaylex DIDP(CAS No.68515-49-1)、Palatinol 9-P、Vestinol9(CAS No.28553-12-0)、TOTM-I(CAS No.3319-31-1)、Linplast 68-TM和Palatinol N(CAS No.28553-12-0)在塑料中用作增塑剂。在批量生产的塑料中，例如PVC、PVB以及PVAc中优选将这些化合物或其混合物用作增塑剂。
与迄今用作增塑剂的占主要的邻苯二甲酸酯相比，本发明使用的环己烷多羧酸(衍生物)有较低的密度和粘度，当与用作增塑剂的相应邻苯二甲酸酯的用量相比时，使塑料的低温柔软性得到改进，而生成的塑料的性质例如肖氏硬度和机械强度与使用邻苯二甲酸酯时得到的性质相同。此外，本发明的环己烷多羧酸(衍生物)在干共混料中有改进的加工性能，从而有更高的生产速率。当与传统的邻苯二甲酸酯比较时，在Plastisol加工中显示的优点归因于较低的粘度。
下面用一些实施例来说明本发明的方法。
实施例
催化剂生产的实施例
用浓度为0.8％(重量)的硝酸钌(III)水溶液浸渍中孔/大孔氧化铝载体，该载体为4毫米挤条，其BET表面积为238米2/克。载体中0.15毫升/克(总体积的大约33％)的孔的孔径为50-10000纳米，而载体中0.30毫升/克(总体积的大约67％)的孔的孔径为2-50纳米。在浸渍过程中，载体吸收的溶液体积大致相当于所用载体的孔体积。
随后将硝酸钌(III)溶液浸渍过的载体在120℃下干燥，然后在200℃下在氢气流中活化(还原)。按催化剂的重量计，用这一方法生产的催化剂含有0.05％(重量)钌。
实施例1
在300毫升压力反应器中，将催化剂生产实施例中所述的10克Ru催化剂放入催化剂篮中，然后加入197克(0.5摩尔)邻苯二甲酸二异辛酯。在80℃和200巴恒压下用纯氢进行加氢。加氢一直进行到不再消耗氢气为止(4小时)。随后将反应器放空。邻苯二甲酸二异辛酯的转化率为100％。按所用的邻苯二甲酸二异辛酯的总量计，六氢邻苯二甲酸二异辛酯的产率为99.7％。
实施例2
在300毫升压力反应器中，将10克Ru催化剂放入催化剂篮中，然后加入194克(0.46摩尔)邻苯二甲酸二异壬酯。在80℃和100巴恒压下，用纯氢进行加氢。加氢一直继续到不再消耗氢气为止(10小时)。随后将反应器放空。邻苯二甲酸二异壬酯的转化率为100％。按所用的邻苯二甲酸二异壬酯的总量计，六氢邻苯二甲酸二异壬酯的产率为99.5％。
实施例3
在300毫升压力反应器中，将10克催化剂生产实施例中描述的Ru催化剂放入催化剂篮中，然后加入195克(0.39摩尔)邻苯二甲酸二(异十二烷基)酯。在80℃和200巴恒压下，用纯氢进行加氢。加氢一直继续到不再消耗氢气为止(4小时)。随后将反应器放空。邻苯二甲酸二(异十二烷基)酯的转化率为100％。按所用的邻苯二甲酸二(异十二烷基)酯的总量计，六氢邻苯二甲酸二(异十二烷基)酯的产率为99.5％。
实施例4
在300毫升压力反应器中，将10克Ru催化剂放入催化剂篮中，然后将溶于100克THF中的38.4克(0.2摩尔)间苯二甲酸二甲酯加入。在80℃和200巴恒压下，用纯氢进行加氢。加氢一直继续到不再消耗氢气为止，然后将反应器放空。间苯二甲酸二甲酯的转化率为95.3％。六氢间苯二甲酸二甲酯的产率为95.3％。
实施例5
在300毫升压力反应器中，将10克Ru催化剂放入催化剂篮中，然后将溶于100克THF中的25.2克(0.1摩尔)均苯三酸三甲酯加入。在120℃和200巴恒压下，用纯氢进行加氢。加氢一直继续到不再消耗氢气为止，然后将反应器放空。均苯三酸三甲酯的转化率为97％。六氢均苯三酸三甲酯的产率为93％。
实施例6
在300毫升压力反应器中，将10克Ru催化剂放在催化剂篮中，然后将溶于100克THF中的25.2克(0.1摩尔)偏苯三酸三甲酯加入。在120℃和200巴恒压下，用纯氢进行加氢。加氢一直继续到不再消耗氢气为止，然后将反应器放空。偏苯三酸三甲酯的转化率为35％。六氢偏苯三酸三甲酯的产率为33％。
实施例7
在300毫升压力反应器中，将10克Ru催化剂放在催化剂篮中，然后将溶于100克THF中的10.0克(0.03摩尔)均苯四酸四甲酯加入。在80℃和200巴恒压下，用纯氢进行加氢。加氢一直继续到不再消耗氢气为止，然后将反应器放空。均苯四酸四甲酯的转化率为45％。六氢均苯四酸四甲酯的产率为44％。
实施例8
在1.2升压力反应器中，将53克负载型Ru催化剂放入催化剂篮中，然后将800克(1.9摩尔)Jayflex DINP(CAS No.68515-48-0)加入。在80℃和200巴恒压下，用纯氢进行加氢。加氢一直继续到不再消耗氢气为止(6小时)，然后将反应器放空。Jayflex DINP的转化率为100％。按加入的Jayflex DINP的总量计，相应的环己烷二甲酸酯的产率为99.5％。
实施例9
在0.3升压力反应器中，将10克负载型Ru催化剂放入催化剂篮中，然后将150克(0.35摩尔)Palatinol 9-P加入。在120℃和200巴恒压下，用纯氢进行加氢。加氢一直继续到不再消耗氢气为止(2小时)，然后将反应器放空。Palatinol 9-P(1，2-二壬基(直链的和支链的)苯二甲酸酯)的转化率为100％。按所用的Palatinol 9-P的总量计，相应的环己烷二甲酸酯的产率为99.4％。
实施例10
在1.2升压力反应器中，将53克负载型Ru催化剂放入催化剂篮中，然后将780克(1.87摩尔)Vestinol 9(CAS No.28553-12-0)加入。在120℃和200巴恒压下，用纯氢气进行加氢。加氢一直继续到不再消耗氢气为止(4小时)，然后将反应器放空。按所用的Vestinol9的总量计，相应的环己烷二甲酸酯的产率为99.4％。
实施例11
在1.2升压力反应器中，将53克负载型Ru催化剂放入催化剂篮中，然后将760克(1.7摩尔)Jayflex DIDP(CAS No.68515-49-1)加入。在80℃和200巴恒压下，用纯氢气进行加氢。加氢一直继续到不再消耗氢气为止(10小时)，然后将反应器放空。Jayflex DIDP的转化率为100％。按所用的Jayflex DIDP的总量计，相应的环己烷二甲酸酯的产率为99.5％。
实施例12
在1.2升压力反应器中，将53克负载型Ru催化剂放入催化剂篮中，然后将800克(1.56摩尔)TOTM-I(1，2，4-三(2-乙基己基)苯三甲酸酯)加入。在100℃和200巴恒压下，用纯氢气进行加氢。加氢一直继续到不再消耗氢气为止(20小时)，然后将反应器放空。TOMT-I的转化率为95％。按所用的TOMT-I的总量计，相应的环己烷二甲酸酯的产率为94％。
实施例13
在300毫升压力反应器中，将10克负载型Ru催化剂放入催化剂篮中，然后将150克(0.32摩尔)Linplast 68-TM(1，2，4-三(直链C6-8烷基)苯三甲酸酯)加入。在120℃和200巴恒压下，用纯氢气进行加氢。加氢一直继续到不再消耗氢气为止(11小时)，然后将反应器放空。Linplast 68-TM的转化率为100％。按所用的Linplast 68-TM的总量计，相应的环己烷二甲酸酯的产率为99.2％。
实施例14
将1.4升负载型Ru催化剂装在钢制的立式高压反应管中，管内径为30毫米，长2.2米。在浆液法中，在平均温度125℃和200巴下，将0.45公斤/小时Palatinol N(CAS No.28553-12-0)与纯氢一起从底部到顶部泵过反应器。离开高压反应器后，将一部分反应产物与新鲜的Palatinol N一起再次送入反应器，而将其余的反应产物放入一容器中。用20％过量的理论需要氢量进行加氢，同时控制废气。反应产物的气相色谱分析表明，Palatinol N有99.5％已反应。生成相应的环己烷二甲酸酯的选择性为99.2％。为了从反应产物中除去剩余的0.5％Palatinol，以1公斤/小时的数量将它从底部到顶部泵送通过反应器，将产物放入容器。如上所述继续加入氢气。随后，在产物中没有找到Palatinol N.第二次加氢以后，相应的环己烷二甲酸酯的选择性为99％。作为副产物，得到大约1％低沸点组分(与环己烷二甲酸酯相比有较低沸点的组分)。通过在170℃和50毫巴下蒸汽蒸馏的方法来减少这些组分。经这一处理后的产物含有99.7％环己烷二甲酸酯。

Claims (9)

1.一种用于苯多羧酸或其衍生物或其两种或两种以上的混合物加氢的方法，所述的苯多羧酸或其衍生物或其两种或两种以上的混合物在这样一种催化剂存在下与含氢的气体接触，所述催化剂单独含有周期表第VIII副族中的至少一种金属作为活性金属或还含有周期表第I或VII副族中的至少一种金属，它们涂覆到一种载体上，其特征是，该载体具有孔径大于50纳米的大孔，其条件是，
如果使对苯二甲酸二甲酯加氢，则排除以下加氢
其中使用这样一种催化剂，该催化剂单独含有钌作为活性金属或还含有周期表第I、VII或VIII副族中的至少一种金属，它们涂覆到载体上，其中载体的平均孔径为至少50纳米以及BET表面积为至多30米2/克，以及按催化剂的总重计，活性金属的数量为0.01-30重量％，活性金属的和催化剂载体的表面积之比小于0.05，和/或
其中使用这样一种催化剂，该催化剂单独含有钌作为活性金属或还含有，按催化剂的总重计，0.01-30重量％的周期表第I、VII或VIII副族中的至少一种金属，它们涂覆到载体上，其中载体中10-50％的孔体积由孔径为50-10000纳米的大孔形成，而载体中50-90％的孔体积由孔径为2-50纳米的中孔形成，孔体积的总和加起来为100％，以及
其中排除用含有锂铝尖晶石的氧化铝作为载体；
并且其中所述苯多羧酸或其衍生物选自邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸的单烷基酯和二烷基酯；偏苯三酸、均苯三酸和苯连三酸的单烷基酯、二烷基酯和三烷基酯；均苯四酸的单烷基酯、二烷基酯、三烷基酯和四烷基酯；其中烷基为C3-C18直链或支链烷基；邻苯二甲酸、偏苯三酸和苯连三酸的酸酐、均苯四酸二酐及其两种或两种以上的混合物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂单独含有周期表第VIII副族中的至少一种金属作为活性金属或还有周期表第I或VII副族中的至少一种金属，它们涂覆到载体上，其中载体的平均孔径至少为50纳米，BET表面积为至多30米2/克；以及按催化剂的总重计，活性金属的数量为0.01-30重量％。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂单独含有周期表第VIII副族中的至少一种金属作为活性金属或还含有，按催化剂的总重计，0.01-30重量％的周期表第I或VII副族中的至少一种金属，它们涂覆到载体上，其中载体中10-50％的孔体积由孔径为50-10000纳米的大孔形成，而载体中50-90％的孔体积由孔径为2-50纳米的中孔形成，孔体积的总和加起来为100％。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，催化剂单独含有周期表第VIII副族中的至少一种金属作为活性金属或还含有，按催化剂的总重计，0.01-30重量％周期表第I或VIII副族中的至少一种金属，它们涂覆到载体上，其中载体的平均孔径至少为0.1微米和BET表面积至多为15米2/克。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，苯多羧酸或其衍生物选自邻苯二甲酸单甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二叔丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸单乙二醇酯、邻苯二甲酸二乙二醇酯、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、邻苯二甲酸二正壬酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸二正癸酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二(正十一烷基)酯、邻苯二甲酸二(异十二烷基)酯、邻苯二甲酸二(正十八烷基)酯、邻苯二甲酸二(异十八烷基)酯、邻苯二甲酸二(正二十烷基)酯、邻苯二甲酸单环己酯、邻苯二甲酸二环己酯。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，苯多羧酸或其衍生物选自CAS号为28553-12-0的Palatinol N。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，载体包括活性炭、碳化硅、氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、氧化镁、氧化锌或其两种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，加氢在溶剂或稀释剂存在下进行。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于，加氢连续进行。
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