KR100908050B1 - 대전방지 코팅액 조성물, 그의 제조방법 및 이를 코팅한대전방지 코팅 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 적어도 하나의 아크릴계 모노머와, 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate)가 공중합 반응되어 형성된 아크릴계 중합체와, 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)을 포함하는 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자와, 상기 아크릴계 중합체 및 상기 도전성 고분자를 용해시키기 위한 에테르계 또는 알콜계 용매를 포함하며, 상기 에테르계 또는 알콜계 용매에 상기 아크릴계 중합체 및 상기 도전성 고분자가 용해되어 조성물을 이루고, 상기 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate)가 상기 아크릴계 모노머의 함량에 대하여 1∼30 중량%의 비율로 상기 아크릴계 중합체에 함유되어 있는 대전방지 코팅액 조성물, 그의 제조방법 및 이를 코팅한 대전방지 코팅 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따른 대전방지 코팅액 조성물은 내수성이 우수하고 건조속도도 빠르며, 보관시 안정성이 있으면서도 고온 다습한 환경에서도 견디는 특성이 우수하며, PET 필름 등에 코팅하는 경우 고온 다습한 환경조건에서도 우수한 표면저항값, 광학적 특성 및 PET 필름과의 강력한 부착성을 나타낸다.
대전방지, 아크릴 고분자, 바인더, 도전성 고분자, 디스플레이
Description
본 발명은 대전방지 코팅액 조성물, 그의 제조방법 및 이를 코팅한 대전방지 코팅 필름에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 평판디스플레이 전면판, 필름, 플라스틱 등의 코팅에 적용되고, 코팅 후 대전방지성능, 투명성 및 부착성이 우수한 열건조형 대전방지 코팅액 조성물 및 그 제조방법, 이 조성물이 코팅된 대전방지 코팅 필름에 관한 것이다.
일본국 특허공개공보 제10-330650호에 의하면, 대전방지제가 합성수지 성형물 등의 표면에 스며드는 것이 없고, 투명하며, 습도가 높지 않은 곳에서도 대전방지성을 가지는 도막을 형성하는 도료에 대하여 개시하고 있다. 상기 도료는 설폰화 폴리아닐린을 대전방지제로서 함유하고, 물과 수용성 유기용제와의 혼합용제에 수용성 혹은 수분산성 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 한다. 이에 의하면 플라스틱이나 필름의 표면에 투명한 대전방지 코팅을 용이하게 할 수 있으나, 설폰화 폴리 아닐린에 의하여 다소의 착색이 있을 수 있고, 수분산성 폴리머로 인하여 내수성이 떨어지는 단점이 있을 수 있다.
또한, 일본국 특허출원 제2000-253289호는 폴리(3,4-디옥시치오펜)와 폴리 음이온으로 이루어지는 도전성 폴리머, 상온에서 액체이고 아미드기 혹은 수산기를 가지는 수용성 화합물, 및 자기 유화형 폴리에스테르(Polyester)수지 물 분산체를 특정한 비율로 배합하여 얻어지는 조성물에 에폭시기를 가지는 알콕시 실란을 특정량 배합시키는 것에 의해 얻어지는 대전방지 코팅용 조성물에 대하여 개시하고 있다. 이러한 조성물은 투명성, 도전성, 내용제성, 및 내수성이 향상된다고 한다. 그러나, 폴리에스테르 수지의 수분산체를 사용하여 건조시 수분을 증발하는데 시간이 걸리고, 알콕시실란의 수분과의 반응성으로 인하여 보관중에 변질의 우려가 있다.
대한민국 특허 제0430989호는 속건형 투명 도전성 코팅액 조성물에 대하여 개시하고 있다. 대한민국 특허 제0430989호에 의하면, 상기 도전성 코팅액 조성물은 비수계 아크릴계 고분자 바인더 용액과, 도전성 고분자 수용액 및 용매로 구성되어 있고, 약 50℃에서 짧은 시간내에 내수성, 도전성, 투명성 등이 우수한 도전막을 형성시킬 수 있다. 이러한 도전막은 실리카졸이나 수용성 바인더 대신에 비수계 아크릴 고분자 바인더를 사용함으로써, 수분의 증발시간을 단축하고, 소수성을 증대할 수 있으므로, 건조시간과 내수성을 향상시킬 수 있다고 한다. 그러나, 고온이나 습도가 높은 환경에 장시간 노출될 경우, 코팅층의 박리가 일어나거나, 표면전도도가 감소하여, LCD 혹은 PDP 등의 재료에서 요구되어지는 습열 내구성 시험을 견디기 어렵다는 문제점이 있다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 내수성이 우수하고, 건조속도가 빠르며, 보관시 안정성이 있으면서도 고온 다습한 환경에서도 견딜 수 있어서 LCD나 PDP 등의 디스플레이 장치에 사용할 수 있는 대전방지 코팅액 조성물을 제공함에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 내수성이 우수하고, 건조속도가 빠르며, 보관시 안정성이 있으면서도 고온 다습한 환경에서도 견딜 수 있어서 LCD나 PDP 등의 디스플레이 장치에 사용할 수 있는 대전방지 코팅액 조성물의 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 또 다른 기술적 과제는 내수성이 우수하고, 건조속도가 빠르며, 보관시 안정성이 있으면서도 고온 다습한 환경에서도 견딜 수 있는 대전방지 코팅액 조성물을 사용하여 TAC 또는 PET(Polyethylene terephthalate) 필름 기재 상에 코팅을 행함으로써 LCD용 편광필름이나 PDP용 박리필름 등의 기능성 필름으로서 사용할 수 있는 대전방지 코팅 필름을 제공함에 있다.
본 발명은, 적어도 하나의 아크릴계 모노머와, 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate)가 공중합 반응되어 형성된 아크릴계 중합체와, 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)을 포함하는 폴리에틸렌디옥시티 오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자와, 상기 아크릴계 중합체 및 상기 도전성 고분자를 용해시키기 위한 에테르계 또는 알콜계 용매를 포함하며, 상기 에테르계 또는 알콜계 용매에 상기 아크릴계 중합체 및 상기 도전성 고분자가 용해되어 조성물을 이루고, 상기 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate)가 상기 아크릴계 모노머의 함량에 대하여 1∼30 중량%의 비율로 상기 아크릴계 중합체에 함유되어 있는 대전방지 코팅액 조성물을 제공한다.
습열내구성을 고려하여 상기 아크릴계 중합체의 유리전이온도(Tg)는 적어도 70℃가 되는 것이 바람직하다.
코팅 도막 표면의 레벨링 또는 평활성 향상을 위해 폴리실록산 또는 폴리아크릴을 주성분으로 하는 첨가제가 더 포함되어 있을 수 있다.
상기 조성물에, 상기 아크릴계 중합체는 0.1∼20.0중량(wt)% 함유되고 상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자는 0.010∼2.0중량(wt)% 함유되어 있을 수 있다.
상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자는 폴리스티렌설포네이트(Polystyrenesulphonate)를 함유하며, 상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)과 상기 폴리스티렌설포네이트(Polystyrenesulphonate)의 함량 비율(폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트의 비율)은 1:5 내지 1:10 범위일 수 있다.
상기 아크릴계 모노머는, 메틸메타아크릴레이트(Methylmethacrylate), 메틸아크릴레이트(Methylacrylate), 에틸아크릴레이트(Ethylacrylate), 노르말부틸아크 릴레이트(n-Butylacrylate), 노르말부틸메타아크릴레이트(n-Butylmethacrylate), 에틸메타아크릴레이트(Ethylmethacrylate), 이소부틸메타아크릴레이트(iso-Butylmethacrylate), 메타아크릴산(Methacrylic Acid), 이소프로필메타아크릴레이트(iso-Propylmethacrylate), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-Ethylhexylacrylate), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1,6-Hexanedioldiacrylate), 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-Hydroxyethylmethacrylate), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-Hydroxyethylacrylate) 및 아크릴산(Acrylic Acid) 중에서 선택된 적어도 어느 하나일 수 있다.
또한, 본 발명은, 중합 반응을 위한 방향족 또는 에테르계 용매와, 적어도 하나의 아크릴계 모노머와, 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate; CHMA) 및 중합개시제를 반응기에 적하시키는 단계와, 상기 반응기의 온도를 적절히 조절하면서 상기 아크릴계 모노머와 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate) 사이에 아크릴 공중합 반응을 시켜 아크릴계 중합체를 형성하는 단계와, 상기 아크릴계 중합체를 용해시키기 위한 에테르계 또는 알콜계 용매와 상기 아크릴계 중합체를 교반기에 투입한 다음, 상기 아크릴계 중합체가 용해되도록 교반하는 단계와, 상기 교반기에 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자를 넣고 교반하여 에테르계 또는 알콜계 용매에 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자가 용해되어 분산된 대전방지 코팅액 조성물을 얻는 단계를 포함하며, 상기 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate)는 상기 아크릴계 모노머의 함 량에 대하여 1∼30 중량%의 비율로 상기 반응기에 적하하는 대전방지 코팅액 조성물의 제조방법을 제공한다.
상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자의 분산성을 조절하기 위하여 노르말메틸피롤리돈(n-Methylpyrrolidone) 또는 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide)를 상기 교반기에 첨가하여 교반할 수 있다.
습열 내구성을 고려하여 상기 아크릴계 중합체의 유리전이온도(Tg)가 적어도 70℃가 되도록 상기 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate)에 대하여 상기 아크릴계 모노머의 종류와 함량을 조절하여 상기 반응기에 적하하는 것이 바람직하다.
코팅 도막 표면의 레벨링 또는 평활성 향상을 위해 폴리실록산 또는 폴리아크릴을 주성분으로 하는 첨가제를 상기 교반기에 넣어 교반할 수 있다.
상기 아크릴계 중합체는 상기 대전방지 코팅액 조성물의 0.1∼20.0중량(wt)% 함유되도록 상기 교반기에 투입되고, 상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자는 상기 대전방지 코팅액 조성물의 0.010∼2.0중량(wt)% 함유되도록 상기 교반기에 투입되는 것이 바람직하다.
상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자는 폴리스티렌설포네이트(Polystyrenesulphonate)를 함유하며, 상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)과 상기 폴리스티렌설포네이트(Polystyrenesulphonate)의 함량 비율(폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네 이트의 비율)은 1:5 내지 1:10 범위일 수 있다.
또한, 본 발명은, 적어도 하나의 아크릴계 모노머와, 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate)가 공중합 반응되어 형성된 아크릴계 중합체와, 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)을 포함하는 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자와, 상기 아크릴계 중합체 및 상기 도전성 고분자를 용해시키기 위한 에테르계 또는 알콜계 용매를 포함하며, 상기 에테르계 또는 알콜계 용매에 상기 아크릴계 중합체 및 상기 도전성 고분자가 용해되어 조성물을 이루고, 상기 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate)가 상기 아크릴계 모노머의 함량에 대하여 1∼30 중량%의 비율로 상기 아크릴계 중합체에 함유되어 있는 제1항의 대전방지 코팅액 조성물이 코팅되어 형성된 코팅 도막을 갖는 대전방지 코팅 필름을 제공한다.
상기 코팅 도막은 투명하고 도전성이며 광투과율이 적어도 85%인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 대전방지 코팅액 조성물은, 아크릴계 중합체를 포함하는 비수계(非水系) 아크릴계 고분자 바인더와, 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene; PEDT)계 도전성 고분자 수용액과, 상기 고분자 바인더와 도전성 고분자를 용해하는 에테르계 또는 알콜계 용매를 포함하여 이루어진다. 대전방지 코팅액 조성물은 코팅시 코팅 도막 표면의 레벨링 또는 평활성 향상을 위한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 아크릴계 고분자 바인더는 적어도 하나의 아크릴계 모노머(Monomer)와 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate; CHMA)를 서로 중합하여 형성된 아크릴계 중합체를 포함한다. 상기 아크릴계 모노머(Monomer)는, 메틸메타아크릴레이트(Methylmethacrylate), 메틸아크릴레이트(Methylacrylate), 에틸아크릴레이트(Ethylacrylate), 노르말부틸아크릴레이트(n-Butylacrylate), 노르말부틸메타아크릴레이트(n-Butylmethacrylate), 에틸메타아크릴레이트(Ethylmethacrylate), 이소부틸메타아크릴레이트(iso-Butylmethacrylate), 메타아크릴산(Methacrylic Acid), 이소프로필메타아크릴레이트(iso-Propylmethacrylate), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-Ethylhexylacrylate), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1,6-Hexanedioldiacrylate), 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-Hydroxyethylmethacrylate), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-Hydroxyethylacrylate) 및 아크릴산(Acrylic Acid) 중에서 선택된 적어도 하나 이상의 모노머이다. 상기 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate; CHMA)는 분자량이 168.24이고, 하기의 구조식을 갖는다.
[구조식]
이때, 합성된 아크릴계 고분자 바인더의 유리전이온도(Tg)가 70℃이하 이면, 습열내구성이 떨어질 수 있으므로, 습열내구성의 향상을 위하여, 아크릴계 고분자 바인더의 Tg(유리전이온도)값이 70℃ 이상이 되도록 아크릴계 모노머(Monomer)의 조성을 구성하도록 설계한다.
또한, 상기 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate; CHMA)는, 상기 아크릴계 모노머(Monomer)의 총함량에 대하여 1~30 중량%, 바람직하게는 2~15 중량%의 비율로 중합하도록 하는 것이 습열내구성 향상에 유용하다.
상기 아크릴계 중합체를 형성함에 있어서, 아크릴 공중합 반응을 일으키는데 사용되는 중합개시제로는 아조비스이소부치로니트릴(azo-bis-isobutyronitrile;AIBN) 또는 터셜부틸퍼옥시벤조에이트(t-Butylperoxybenzoate;TBPB) 등을 사용할 수 있다.
아크릴계 중합체를 형성하기 위한 중합의 용매로서는 방향족 용매 또는 에테르계 용매를 사용할 수 있다. 상기 방향족 용매로는 톨루엔(tolune), 자일렌(Xylene) 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene; PEDT)계 도전성 고분자 수용액은 폴리스티렌설포네이트(Polystyrenesulphonate; PSS)를 포함한다. 폴리스티렌설포네이트(Polystyrenesulphonate; PSS)를 포함하는 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene; PEDT)계 도전성 고분자 수용액은, 폴리에틸렌디옥시티오펜계의 도전성 고분자 수용액에 폴리스티렌설포네이트(Polystyrenesulphonate; PSS)의 고분자가 도판트(dopant)로서 첨가된 형태이다. 따라서, 물에 잘 분산되는 특징을 가지며 아울러 우수한 열적 안정성 및 대기 안정성을 기대할 수 있다. 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene; PEDT)과 폴리스티렌설포네이트(Polystyrenesulphonate; PSS)의 함량 비율(폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트의 비율)은 1:5 내지 1:10 정도인 것이 바람직하다. 상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene; PEDT)계 도전성 고분자 수용액은, 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene; PEDT)와 폴리스티렌설포네이트(Polystyrenesulphonate; PSS)의 함량이 약 1.3 중량% 정도이고, 독일의 에이치.씨.스타크(H.C.Stark)사의 상품명 베이트론(Baytron) 등이 있다. 도전성 고분자 수용액은 이외에도 폴리아닐린(Polyaniline) 또는 폴리피롤(Polypyrrole) 등을 사용할 수 있으나, 폴리아닐린의 경우 녹색으로 착색하기 쉽고, 폴리피롤의 경우 코팅액으로의 가공성이 좋지 않은 단점이 있다.
상기 아크릴계 중합체와 도전성 고분자를 용해하는 용매는, 상기 아크릴계 중합체와 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자를 용해하도록 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르 및 이소프로필알코올 중에서 선택된 어느 하나를 함유하거나, 이들 서로의 혼합물을 함유하는 에테르계 또는 알콜계 용매를 포함하여 이루어진다.
상기 첨가제는 레벨링 또는 평활성 개선을 위해 첨가되는 표면조절용 물질이다. 상기 첨가제는 폴리실록산, 디메틸폴리실록산, 폴리에테르변성 폴리실록산, 폴리에스테르변성 폴리실록산, 아크릴변성 폴리실록산 등의 폴리실록산을 주성분으로한 용액 또는 폴리아크릴계를 주성분으로 하는 용액 등 일 수 있다. 이러한 첨가제 제품으로는 비와이케이-케미(BYK-Chemie)사의 상품명 BYK-300 등이 있다. 상기 첨가제는 상기 올리고머, 모노머 또는 올리고머와 모노머의 혼합물 100중량부에 대하여 0.1∼5중량부 함유되는 것이 바람직하다.
상기 아크릴계 고분자 바인더는 1.00∼49.0중량(wt)%, 상기 도전성 고분자 수용액은 1.00∼90.0중량(wt)%, 에테르계 또는 알콜계 용매는 50.0∼98.0중량(wt)%로 함유되고, 상기 도전성 고분자는 상기 도전성 고분자 수용액에 대하여는 0.01∼2.00중량(wt)%로 함유되어 있다. 대전방지 코팅액 조성물의 고형분 성분과 용매 성분들의 함량을 살펴보면, 대전방지 코팅액 조성물에 아크릴계 중합체가 0.1∼20.0중량(wt)% 함유되고, 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자는 0.010∼2.0중량(wt)% 함유되며, 나머지는 용매, 중합개시제, 첨가제 등이 함유되어 그 중량 비율을 이룬다. 에테르계 또는 알콜계 용매에 용해되는 용질들이 잘 분산되도록 할 뿐만 아니라 도막 형성시에 기재와의 접착성이 더 좋아지도록 하기 위하여 노르말메틸피롤리돈 또는 디메틸포름아마이드가 상기 용매에 함유될 수 있다.
이하에서, 고분자 바인더 용액 및 대전방지 코팅액 조성물을 제조하는 방법을 설명한다.
반응기에 중합 반응을 위한 방향족 또는 에테르계 용매를 넣고, 적어도 하나 이상의 아크릴계 모노머와 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate; CHMA) 및 중합개시제를 상기 반응기에 적하(滴下)시킨다.
반응기의 온도를 적절히 조절하여 소정 시간 동안 아크릴 공중합 반응을 시켜 아크릴계 중합체를 형성한다. 점도를 조절하기 위하여 방향족 또는 에테르계 용매를 반응기에 적하한다. 이때 다시 아크릴 공중합 반응을 시키기 위하여 중합개시제를 함께 적하할 수도 있다. 중합개시제를 첨가하여 다시 아크릴 공중합 반응을 시킨 경우, 원하는 점도를 얻기 위하여 적절한 양의 방향족 또는 에테르계 용매를 적하하여 아크릴계 중합체를 포함하는 아크릴계 고분자 바인더를 제조할 수 있다.
교반기에 아크릴계 중합체를 포함하는 상기 아크릴계 고분자 바인더를 넣고, 상기 아크릴계 중합체를 용해시키기 위한 에테르계 또는 알콜계 용매를 상기 교반 기에 투입한 다음, 상기 아크릴계 중합체가 충분히 용해되도록 교반한다. 상기 교반기에 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene; PEDT)계 도전성 고분자 수용액과, 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene; PEDT)계 도전성 고분자를 용해시키기 위한 에테르계 또는 알콜계 용매를 넣고 충분히 교반한다. 이때, 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene; PEDT)계 도전성 고분자의 분산성을 조절하기 하기 위하여 노르말메틸피롤리돈(n-Methylpyrrolidone; NMP) 또는 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide; DMF)를 첨가하여 교반할 수도 있다. 이렇게 하여 에테르계 또는 알콜계 용매에 아크릴계 중합체와 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene; PEDT)계 도전성 고분자가 잘 용해되고 분산된 대전방지 코팅액 조성물을 제조할 수 있다.
[실시예 1] 아크릴계 고분자 바인더의 제조
100㎖ 4구 플라스크 반응기에 먼저, 톨루엔 25g을 넣고 반응기 내의 온도를 105℃까지 올린 다음, 메틸메타아크릴레이트 32g, 노르말부틸아크릴레이트 5g, 메타아크릴산 0.7g, 시클로헥실메타아크릴레이트 5g, 아조비스이소부치로니트릴 0.2g을 혼합한 용액을 반응기에 2시간 동안 적하(滴下)시킨다.
적하를 완료한 후, 반응기 내의 온도를 110 ∼ 115℃로 조정하고 이 온도에서 3시간 동안 아크릴 공중합 반응을 시킨다. 3시간 후 톨루엔 4g과 아조비스이소부치로니트릴 0.1g의 혼합액을 반응기에 서서히 적하하고 다시 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응후, 반응기내의 온도를 90℃까지 냉각하고 톨루엔 31g을 넣 어 희석시켜 아크릴계 고분자 바인더를 제조하였다. 이때의 합성된 아크릴계 중합체를 포함하는 고분자 바인더의 Tg 는 73.4℃ 이다.
[비교예 1] 고분자 바인더 용액의 제조
100㎖ 4구 플라스크 반응기에 먼저, 톨루엔 25g을 넣고 반응기 내의 온도를 105℃까지 올린 다음, 메틸메타아크릴레이트 28g, 노르말부틸아크릴레이트 9g, 에틸아크릴레이트 5g, 메타아크릴산 0.7g, 아조비스이소부치로니트릴 0.2g을 혼합한 용액을 반응기에 2시간 동안 적하시킨다.
상기의 실시예 1과 같이, 적하를 완료한 후, 반응기 내의 온도를 110 ∼ 115℃로 조정하고 이 온도에서 3시간 동안 아크릴 공중합 반응을 시킨다. 3시간 후 톨루엔 4g과 아조비스이소부치로니트릴 0.1g의 혼합액을 반응기에 서서히 적하하고 다시 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응후, 반응기내의 온도를 90℃까지 냉각하고 톨루엔 31g을 넣어 희석시켜 고분자 바인더를 제조하였다. 이때의 합성된 고분자 바인더의 Tg 는 39℃ 이다.
[비교예 2] 고분자 바인더 용액의 제조
100㎖ 4구 플라스크 반응기에 먼저, 톨루엔 25g을 넣고 반응기 내의 온도를 105℃까지 올린 다음, 메틸메타아크릴레이트 32g, 노르말부틸아크릴레이트 4.5g, 에틸메타아크릴레이트 5.5g, 메타아크릴산 0.7g, 아조비스이소부치로니트릴 0.2g을 혼합한 용액을 반응기에 2시간 동안 적하시킨다.
상기의 실시예 1과 같이, 적하를 완료한 후, 반응기 내의 온도를 110 ∼ 115℃로 조정하고 이 온도에서 3시간 동안 아크릴 공중합 반응을 시킨다. 3시간 후 톨루엔 4g과 아조비스이소부치로니트릴 0.1g의 혼합액을 반응기에 서서히 적하하고 다시 이 온도에서 1시간 동안 반응시킨다. 반응후, 반응기내의 온도를 90℃까지 냉각하고 톨루엔 31g을 넣어 희석시켜 고분자 바인더를 제조하였다. 이때의 합성된 고분자 바인더의 Tg 는 73.6℃ 이다.
[표 1] 고분자 바인더의 모노머 조성비
모노머의 종류 | 실시예 1 | 비교예 1 | 비교예 2 |
메틸메타아크릴레이트(MMA) | 32 | 28 | 32 |
노르말부틸아크릴레이트(n-BA) | 5 | 9 | 4.5 |
시클로헥실메타아크릴레이트(CHMA) | 5 | - | - |
에틸아크릴레이트(EA) | - | 5 | - |
에틸메타아크릴레이트(EMA) | - | - | 5.5 |
메타아크릴산(MAA) | 0.7 | 0.7 | 0.7 |
합계(g) | 42.7 | 42.7 | 42.7 |
Tg(℃) | 73.4 | 39 | 73.6 |
[실시예 2] 대전방지 코팅액 조성물의 제조
먼저 실시예 1에서 제조된 아크릴계 고분자 바인더 중 3g을 취하여 150㎖ 비이커에 넣고 여기에 에틸렌글리콜모노에틸에테르 29.3g을 투입하여 잘 용해되도록 충분히 교반하였다. 다시 이 비이커에 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene; PEDT)과 폴리스티렌설퍼네이 트(Polystyrenesulphonate; PSS)가 1.3wt% 함유된 도전성 고분자 수용액 14g, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 19.5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32g, 노르말메틸피롤리돈 1.7g, 첨가제인 BYK-300 0.5g을 넣고 약 30분 동안 충분히 교반하여 대전방지 코팅액 조성물을 제조하였다. 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)과 폴리스티렌설포네이트(Polystyrenesulphonate)를 함유하는 도전성 고분자 수용액은 폴리에틸렌디옥시티오펜계의 도전성 고분자 수용액에 폴리스티렌설포네이트의 고분자가 도판트로서 첨가된 형태이다. 따라서, 물에 잘 분산되는 특징을 가지며 아울러 우수한 열적 안정성 및 대기 안정성을 기대할 수 있다.
본 발명에서 사용한 용매는 아크릴계 중합체를 잘 용해하고 폴리에틸렌디옥시티오펜계의 도전성 고분자를 용매 내에 잘 분산시켜 그 전기전도성을 효과적으로 나타내기 위해 에테르계의 용매인 에틸렌글리콜모노메틸에테르와 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 선택했으며, 이외에 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르 등을 사용하여도 무방하며 알콜계 용매 또한 사용가능하다. 그리고, 노르말메틸피롤리돈(n-Methylpyrrolidone;NMP)은 상기 도전성 고분자 수용액의 분산성을 도와주며 기재와의 접착성을 증진시키기 위한 용매로서 사용되었으며, 이 용매 대신 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide;DMF)를 사용할 수도 있다.
[비교예 3] 대전방지 코팅액 조성물의 제조
대전방지 코팅액 조성물의 비교예로써, 고분자 바인더 용액으로서 비교예 1에 의해서 제조된 것을 사용하는 것을 사용하였으며, 그 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 대전방지 코팅액 조성물을 제조하였다.
[비교예 4] 대전방지 코팅액 조성물의 제조
대전방지 코팅액 조성물의 다른 비교예로써, 고분자 바인더 용액으로서 비교예 2에 의해서 제조된 것을 사용하였으며, 그 외에는 실시예 2와 동일한 방법으로 대전방지 코팅액 조성물을 제조하였다.
[실시예 3] 투명 대전방지 코팅 도막의 형성
실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조한 대전방지 코팅액 조성물을 기재 크기가 20cm×20cm인 3개의 PET 필름 위에 습도막 두께가 16㎛가 되게 바코터(bar coater) #7로 코팅한 후, 도막의 건조 조건으로 80℃에서 2분 동안 열건조시켜 투명 대전방지 코팅 도막을 형성하였다.
[표 2]
평가항목 | 단위 | 실시예 2(실시예 1의 바인더 사용) | 비교예 3(비교예 1의 바인더 사용) | 비교예 4(비교예 2의 바인더 사용) | 시험기준 |
표면저항 | Ω/□ | 1×107 | 4×107 | 2×107 | ASTM D-257 |
표면경도 | H | H | HB | H | JIS K5401 |
광투과율 | % | 91 | 90 | 89 | KS M ISO 13468-1 |
헤이즈(Haze) | % | 0.3 | 0.5 | 0.5 | KSM ISO 13468-1 |
부착성 | % | 100/100 | 100/100 | 100/100 | KS M5981 |
습열내구성(표면저항) | Ω/□ | 5×107 | 1×1011 | 1×1010 | 60℃, RH 90%, 500hr |
습열내구성(헤이즈) | % | 0.5 | 2.1 | 3.0 | 60℃, RH 90%, 500hr |
습열내구성(부착성) | % | 100/100 | 60/100 | 70/100 | 60℃, RH 90%, 500hr |
표 2는 실시예 2, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조한 대전방지 코팅액 조성물을 20cm×20cm 크기의 PET 필름 위에 실시예 3에서 제시한 방법으로 코팅하여 형성한 투명 대전방지 코팅 도막의 표면저항, 광투과율, 표면경도, 기재와의 부착성 및 습열내구성에 대한 측정 결과를 나타낸 것이다.
여기서, 표면저항은 ASTM D-257에 준하여 몬로 일렉트로닉스 모델 272 저항계(Monroe Electronics Model 272 Resistivity meter)를 사용하여 측정하였고, 광투과율과 헤이즈(Haze)는 KS M ISO 13468-1에 준하여 니폰 덴쇼쿠(Nippon DENSHOKU)사의 NDA-300A 헤이즈미터(Hazemeter)를 사용하여 측정하였다. 표면경도는 JIS K5401에 준하여 연필경도 측정법으로 측정하였다. 그리고, 기재와의 부착성은 KS M5981 규격에 의하여 크로스커터(Cross-cutter)를 사용하여 표면을 십자로 커팅한 뒤 OPP(Oriented Poly Propylene) 테이프(tape)로 부착하여 떨어지지 않고 남아있는 정도를 전체 면적의 백분율로 정량화하였다. 습열내구성은 항온항습 챔 버(Chamber)내에서 60℃, 90% 상대습도(Relative Humidity; RH), 500 시간(hr) 동안 방치한 후 꺼내어, 상기의 측정법에 준하여 각각의 표면저항, 헤이즈 및 기재와의 부착성을 평가하여 판단하였다.
표 2를 참고하면, 비교예 3 및 비교예 4에 따라 제조한 대전방지 코팅액 조성물을 사용하여 투명 대전방지 코팅 도막을 형성한 경우에는 항온항습 챔버에서 방치하여 습열내구성 테스트를 한 결과, 표면저항과 헤이즈 값이 크게 상승하였다. 반면에, 실시예 2에 따라 제조한 대전방지 코팅액 조성물을 사용하여 투명 대전방지 코팅 도막을 형성한 경우에는 표면저항값과 헤이즈도 미미하게 증가하였고, 기재와의 부착성도 우수함을 알 수 있다.
본 발명에 의한 대전방지 코팅액 조성물은, 내수성이 우수하고 건조속도도 빠르며, 보관시 안정성이 있으면서도 고온 다습한 환경에서도 견디는 특성이 우수하다.
또한, 본 발명에 의한 대전방지 코팅액 조성물은, PET 필름 등에 코팅하는 경우 고온 다습한 환경조건에서도 우수한 표면저항값, 광학적 특성 및 PET 필름과의 강력한 부착성을 나타낸다. PET 필름 등에 코팅하여 코팅 도막을 형성하는 경우, 상기 코팅 도막은 투명하여 광투과율이 우수하고 도전성을 나타내며, 따라서 LCD 나 PDP 등의 평판디스플레이에 사용되는 필름, PDP 전면판, LCD 전면판, 휴대폰 액정 보호필름, 휴대폰 윈도우, PDP 패널 보호필름, LCD 패널 보호필름 등의 각 종 디스플레이 장치의 투명 대전방지용 코팅 필름으로서 매우 유용하다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (20)
- 적어도 하나의 아크릴계 모노머와, 하기의 구조식을 갖는 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate)가 공중합 반응되어 형성된 아크릴계 중합체;폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)을 포함하는 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자; 및상기 아크릴계 중합체 및 상기 도전성 고분자를 용해시키기 위한 에테르계 또는 알콜계 용매를 포함하며,상기 에테르계 또는 알콜계 용매에 상기 아크릴계 중합체 및 상기 도전성 고분자가 용해되어 조성물을 이루고, 상기 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate)가 상기 아크릴계 모노머의 함량에 대하여 1∼30 중량%의 비율로 상기 아크릴계 중합체에 함유되어 있고, 습열내구성을 고려하여 상기 아크릴계 중합체의 유리전이온도(Tg)는 적어도 70℃가 되며,상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자는 폴리스티렌설포네이트(Polystyrenesulphonate)를 함유하며, 상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)과 상기 폴리스티렌설포네이트(Polystyrenesulphonate)의 함량 비율(폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트의 비율)은 1:5 내지 1:10 범위인 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅액 조성물.[구조식]
- 삭제
- 제1항에 있어서, 코팅 도막 표면의 레벨링 또는 평활성 향상을 위해 폴리실록산 또는 폴리아크릴을 주성분으로 하는 첨가제가 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅액 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 조성물에, 상기 아크릴계 중합체는 0.1∼20.0중량(wt)% 함유되고 상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자는 0.010∼2.0중량(wt)% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅액 조성물.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 아크릴계 모노머는,메틸메타아크릴레이트(Methylmethacrylate), 메틸아크릴레이트(Methylacrylate), 에틸아크릴레이트(Ethylacrylate), 노르말부틸아크릴레이트(n-Butylacrylate), 노르말부틸메타아크릴레이트(n-Butylmethacrylate), 에틸메타아크릴레이트(Ethylmethacrylate), 이소부틸메타아크릴레이트(iso-Butylmethacrylate), 메타아크릴산(Methacrylic Acid), 이소프로필메타아크릴레이트(iso-Propylmethacrylate), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-Ethylhexylacrylate), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1,6-Hexanedioldiacrylate), 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-Hydroxyethylmethacrylate), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-Hydroxyethylacrylate) 및 아크릴산(Acrylic Acid) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅액 조성물.
- 중합 반응을 위한 방향족 또는 에테르계 용매와, 적어도 하나의 아크릴계 모노머와, 하기의 구조식을 갖는 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate; CHMA) 및 중합개시제를 반응기에 적하시키는 단계;상기 반응기의 온도를 적절히 조절하면서 상기 아크릴계 모노머와 상기 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate) 사이에 아크릴 공중합 반응을 시켜 아크릴계 중합체를 형성하는 단계;상기 아크릴계 중합체를 용해시키기 위한 에테르계 또는 알콜계 용매와 상기 아크릴계 중합체를 교반기에 투입한 다음, 상기 아크릴계 중합체가 용해되도록 교반하는 단계; 및상기 교반기에 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자를 넣고 교반하여 에테르계 또는 알콜계 용매에 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자가 용해되어 분산된 대전방지 코팅액 조성물을 얻는 단계를 포함하며,상기 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate)는 상기 아크릴계 모노머의 함량에 대하여 1∼30 중량%의 비율로 상기 반응기에 적하하고, 상기 아크릴계 중합체는 유리전이온도(Tg)가 적어도 70℃가 되며,상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자는 폴리스티렌설포네이트(Polystyrenesulphonate)를 함유하며, 상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)과 상기 폴리스티렌설포네이트(Polystyrenesulphonate)의 함량 비율(폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트의 비율)은 1:5 내지 1:10 범위인 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅액 조성물의 제조방법.[구조식]
- 제7항에 있어서, 상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자의 분산성을 조절하기 위하여 노르말메틸피롤리돈(n-Methylpyrrolidone) 또는 디메틸포름아마이드(N,N-Dimethylformamide)를 상기 교반기에 첨가하여 교반하는 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅액 조성물의 제조방법.
- 삭제
- 제7항에 있어서, 코팅 도막 표면의 레벨링 또는 평활성 향상을 위해 폴리실록산 또는 폴리아크릴을 주성분으로 하는 첨가제를 상기 교반기에 넣어 교반하는 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅액 조성물의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 아크릴계 중합체는 상기 대전방지 코팅액 조성물의 0.1∼20.0중량(wt)% 함유되도록 상기 교반기에 투입되고, 상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자는 상기 대전방지 코팅액 조성물의 0.010∼2.0중량(wt)% 함유되도록 상기 교반기에 투입되는 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅액 조성물의 제조방법.
- 삭제
- 제7항에 있어서, 상기 아크릴계 모노머는,메틸메타아크릴레이트(Methylmethacrylate), 메틸아크릴레이트(Methylacrylate), 에틸아크릴레이트(Ethylacrylate), 노르말부틸아크릴레이트(n-Butylacrylate), 노르말부틸메타아크릴레이트(n-Butylmethacrylate), 에틸메타아크릴레이트(Ethylmethacrylate), 이소부틸메타아크릴레이트(iso-Butylmethacrylate), 메타아크릴산(Methacrylic Acid), 이소프로필메타아크릴레이트(iso-Propylmethacrylate), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-Ethylhexylacrylate), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1,6-Hexanedioldiacrylate), 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-Hydroxyethylmethacrylate), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-Hydroxyethylacrylate) 및 아크릴산(Acrylic Acid) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅액 조성물의 제조방법.
- 적어도 하나의 아크릴계 모노머와, 하기의 구조식을 갖는 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate)가 공중합 반응되어 형성된 아크릴계 중합체;폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)을 포함하는 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자; 및상기 아크릴계 중합체 및 상기 도전성 고분자를 용해시키기 위한 에테르계 또는 알콜계 용매를 포함하며,상기 에테르계 또는 알콜계 용매에 상기 아크릴계 중합체 및 상기 도전성 고분자가 용해되어 조성물을 이루고, 상기 시클로헥실메타아크릴레이트(Cyclohexyl methacrylate)가 상기 아크릴계 모노머의 함량에 대하여 1∼30 중량%의 비율로 상기 아크릴계 중합체에 함유되어 있으며, 상기 아크릴계 중합체의 유리전이온도(Tg)는 적어도 70℃ 되며,상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자는 폴리스티렌설포네이트(Polystyrenesulphonate)를 함유하며, 상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)과 상기 폴리스티렌설포네이트(Polystyrenesulphonate)의 함량 비율(폴리에틸렌디옥시티오펜:폴리스티렌설포네이트의 비율)은 1:5 내지 1:10 범위인 것을 특징으로 하는 제1항의 대전방지 코팅액 조성물이 코팅되어 형성된 코팅 도막을 갖는 대전방지 코팅 필름.[구조식]
- 제14항에 있어서, 상기 코팅 도막은 투명하고 도전성이며 광투과율이 적어도 85%인 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅 필름.
- 삭제
- 제14항에 있어서, 코팅 도막 표면의 레벨링 또는 평활성 향상을 위해 폴리실록산 또는 폴리아크릴을 주성분으로 하는 첨가제가 상기 대전방지 코팅액 조성물에 더 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅 필름.
- 제14항에 있어서, 상기 조성물에, 상기 아크릴계 중합체는 0.1∼20.0중량(wt)% 함유되고 상기 폴리에틸렌디옥시티오펜(Polyethylenedioxythiophene)계 도전성 고분자는 0.010∼2.0중량(wt)% 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅 필름.
- 삭제
- 제14항에 있어서, 상기 아크릴계 모노머는,메틸메타아크릴레이트(Methylmethacrylate), 메틸아크릴레이트(Methylacrylate), 에틸아크릴레이트(Ethylacrylate), 노르말부틸아크릴레이트(n-Butylacrylate), 노르말부틸메타아크릴레이트(n-Butylmethacrylate), 에틸메타아크릴레이트(Ethylmethacrylate), 이소부틸메타아크릴레이트(iso-Butylmethacrylate), 메타아크릴산(Methacrylic Acid), 이소프로필메타아크릴레이트(iso-Propylmethacrylate), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-Ethylhexylacrylate), 1,6-헥산디올디아크릴레이트(1,6-Hexanedioldiacrylate), 2-하이드록시에틸메타아크릴레이트(2-Hydroxyethylmethacrylate), 2-하이드록시에틸아크릴레이트(2-Hydroxyethylacrylate) 및 아크릴산(Acrylic Acid) 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 대전방지 코팅 필름.
Priority Applications (2)
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