KR20040104155A - 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 하드코팅용 조성물과그 제조 방법, 및 이를 이용한 하드코트 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 하드코팅용 조성물과 그 제조방법, 및 이를 이용한 하드코트 필름에 관한 것이다. 본 발명에 따라 멜라민계 알콕시실란과 아크릴계 알콕시실란을 졸 반응시킨 반응 생성물에 다관능성 아크릴 단량체 및 광개시제를 배합한 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 하드코팅용 조성물은 각종 유기, 무기 재질 기판 표면에 코팅시 빠른 속도로 경화될 뿐만 아니라 우수한 투명도, 막 경도, 내마모성, 밀착성, 수축성을 나타낸다.
Description
본 발명은 실리카 입자 표면에 화학적 결합으로 자외선 경화형 아크릴로일 관능기를 도입한 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 하드코팅용 조성물과 그 제조방법, 및 이를 이용한 하드코트 필름에 관한 것이다.
하드코팅의 성능을 개선시키려면, 예를 들면 빠른 경화 속도, 훌륭한 내마모성, 높은 투명성 및 재질에 대한 강한 밀착성을 가져야 한다. 종래의 열 경화성 실록산 코팅제는 훌륭한 내마모성 및 내후성을 가지지만, 열 경화 처리하는데 많은 시간과 에너지가 소비되었다. 반면, 아크릴 단량체로 구성된 자외선 경화형 하드코팅제는 경화 시간이 단축될 뿐만 아니라 경도와 내마모성이 우수한 장점이 있다.
또한, 일반적으로 코팅제는 가교밀도를 증가시킬수록 내마모성은 증가하지만 코팅층의 수축성으로 인해 코팅이음매의 변형을 가져올 수 있으며, 이로 인하여 재질과의 접착력이 감소되어 약간의 접촉에도 쉽게 떨어져 나가는 결과를 초래하는 문제점이 있다.
한편, 투명성이 요구되는 곳에는 가능한 한 얇은 박막으로 코팅해야 하므로 이러한 경우 막 경도가 매우 중요하게 된다. 이러한 투명도 및 경도가 요구되는 얇은 코팅은 플라스틱 액정 디스플레이 재질 표면과 평판 디스플레이 액정 화면 표면, 컴퓨터 모니터 화면 및 보안경 표면, 기타 유리 및 합성 수지 필름 등의 투명기재 표면에서의 코팅 등을 예로 들 수 있다.
기존의 유기-무기 하이브리드 화합물을 이용하여 상기 얇은 코팅이 요구되는 투명기재 표면을 코팅하는 경우 투명성이 부족하고 코팅면의 경도가 약하여 외부의 약한 접촉 및 충격에도 손상이 일어나므로 실용화하는데 제약이 있었다.
또한, 유기-무기 하이브리드 화합물을 자외선 경화시키는 경우 열경화후 자외선 경화시 코팅 상태가 불안정하여 적절한 경화 조건을 찾아내기 힘들었으며, 유기-무기 하이브리드 화합물을 실록산에 적용하는 경우 코팅성 및 막의 균일성이 떨어지는 문제점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 내마모성, 경도, 투명성 등을 동시에 만족시킬 수 있는 유기-무기 하이브리드 조성물을 개발하고자 예의 연구한 결과, 실록산 코팅제, 아크릴 코팅제, 또는 이들을 단순히 물리적으로 혼합하여 제조되는 코팅제보다 상호 혼합성이 매우 우수하며 자외선 경화 후에도 막 경도 및 투명도가 우수한 코팅막을제조할 수 있는, 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 하드코팅용 조성물을 개발하게 되었다.
상기 목적에 따라, 본 발명에서는 멜라민계 알콕시실란과 아크릴계 알콕시실란을 유기 용매 및 산 존재하에 실리카 졸 반응시킨 반응 생성물, 다관능성 아크릴 단량체 및 광개시제를 포함함을 특징으로 하는 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 하드코팅용 조성물을 제공한다.
또한, 본 발명에서는 멜라민계 알콕시실란, 아크릴계 알콕시실란 및 유기 용매를 포함하는 실란 용액을 산성 조건하에 교반하면서 반응시켜 실리카 졸 반응을 일으킨 후, 반응 생성물에 다관능성 아크릴 단량체 및 광개시제를 첨가하고 교반하는 것을 포함하는, 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 조성물의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 조성물을 사용하여 제조된 하드코트 필름을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 화학반응에 의하여 기존의 실리카 입자에 아크릴 기능성을 부여한 유기무기 하이브리드 자외선 경화형 하드코팅용 조성물 및 그의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 조성물은 멜라민계 및 아크릴계 알콕시실란을 사용하여 실리카 졸 반응을 일으킨 반응 생성물을 포함함을 특징으로 하며, 상기 실리카 졸 반응 생성물은 통상의 실리카 졸 반응에 의해 얻을 수 있는데, 예를 들면 멜라민계 알콕시실란 2 내지 20 중량%, 아크릴계 알콕시실란 15 내지 60 중량% 및 용매 20 내지 80 중량%를 포함하는 실란계 단량체 조성물을 균질하게 혼합한 후 산을 이용하여 pH를 산성, 예를 들면 약 1 내지 2로 조정한 다음, 10 내지 40℃에서 교반하면서 축합반응시켜 얻을 수 있다. 상기 반응에 있어서, 막 경도에 영향을 주는 멜라민계 알콕시실란이 2 중량% 미만이고 아크릴계 알콕시실란이 15 중량% 미만인 경우 4H 이상의 경도(연필경도)를 유지할 수 없어 하드코팅으로 사용할 수 없으며, 반대로 각각 20 중량% 및 60 중량%를 초과할 경우에는 경도는 매우 우수하나 도막의 균열을 초래할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 멜라민계 알콕시실란으로는 멜라민계 트리메톡시실란이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 아크릴계 알콕시실란으로는 아크릴계 트리메톡시실란, 아크릴계 트리에톡시실란 등이 사용될 수 있으며, 아크릴계 트리메톡시실란이 바람직하다.
또한, 상기 반응에 사용되는 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올(IPA) 또는 부탄올(BuOH)과 같은 알콜류를 사용할 수 있으며, 알콜 이외에 디메틸포름아미드(DMF) 또는 N-메틸피롤리돈(NMP)도 사용가능하다. 상기 알콜류는 단독으로 사용하거나, 분산성이나 투명도를 더욱 향상시키기 위해서 디메틸포름아마이드(DMF), N-메틸피롤리돈(NMP) 또는 메틸에틸케톤(MEK)과 혼합하여 사용할 수 있으며, 특히알콜과 메틸에틸케톤의 혼합물이 바람직하다.
상기 용매는 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 조성물의 가공성 및 분산성에 주로 영향을 미치기 때문에, 20 중량% 미만으로 사용할 경우 상대적으로 다관능성 아크릴 단량체, 멜라민계 알콕시실란 및 아크릴계 알콕시실란과 같은 고형분의 농도가 높게 되어 분산성에 바람직하지 못한 영향을 주게 되며, 반대로 80 중량%을 초과할 경우에는 코팅성에 나쁜 영향을 주므로 바람직하지 못하게 된다.
또한, 상기 실리카 졸 반응시 기타 첨가제로서, 멜라민계 알콕시실란과 아크릴계 알콕시실란의 축합반응 개시제로서 물, 유기산 또는 무기산, 염기 등을 사용할 수 있으며, 촉매로서 무기 금속산, 예컨대, 염화주석(예: 패스켓(Faskat), 미국의 아토켐(Atochem)사 제조), 주석옥테이트, 디라우릴틴레이트 등을 사용할 수 있으며, 본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 조성물 제조시 실리카 졸 반응 생성물내에 포함되어 있는 물이나 금속은 그대로 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻은 실리카 졸 반응 생성물에, 실리카 졸 반응이 일어남과 동시에, 다관능성 아크릴 단량체 및 광개시제를 배합하여 본 발명의 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 조성물을 수득할 수 있다.
상기 조성물의 총중량을 기준으로 실리카 졸 반응 생성물은 40 내지 80 중량%의 양으로 사용되고, 다관능성 아크릴 단량체는 10 내지 50 중량%의 양으로 사용되며, 광개시제는 1 내지 10 중량%의 양으로 사용된다. 본 발명에 따른 자외선 경화형 조성물에서, 상기 실리카졸 반응 생성물의 사용량이 80 중량%를 초과하면 겔이 형성될 가능성이 있고, 40 중량% 미만이면 코팅 경화도 및 투명성이 떨어질 수 있다. 또한, 다관능성 아크릴 단량체는 10 중량% 미만으로 사용하면 경화도가 저하될 수 있으며, 50 중량%를 초과하여 사용하면 경화도가 너무 높아져 경화후 막의 균열이 생길 수 있다.
상기 다관능성 아크릴계 단량체의 예로는 PETA(펜타에리트리톨 트리아크릴레이트), DCPA(디사이클로데칸디메탄올 디아크릴레이트), DPHA(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트) 계열들(예: 카프로락톤 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트), 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 디메틸올 트리사이클로데칸 디아크릴레이트가 바람직하며, 특히 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트가 바람직하다.
또한, 상기 광개시제로는 광경화형 수지 조성물에 통상 사용되는 모든 것을 사용할 수 있으며, 구체적인 예로는 시바 가이기(Ciba Geig)사의 이가큐레(Irgacure) 184, 이가큐레 1173 BP, 이가큐레 651, BASF사의 루시린(Lucirin) TPO 등이 있다. 상기 다관능성 아크릴계 단량체와 광 개시제를 용매에, 예를 들면 10 내지 20 중량%의 농도가 되도록 적절히 희석한 뒤, 상기 실리카 졸 반응액과 섞어 혼합하면 매우 균일하고 투명성이 우수한 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 조성물이 형성될 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 하드코팅용 조성물은 빠른 경화 속도와 높은 투명성 및 경도, 경화 후의 저수축율 및 다양한 재질에 강한 밀착성이 요구되는 광학용 플라스틱의 긁힘방지용 코팅제와 컴퓨터 입력 장치의 터치 패널 코팅제와 그 밖의 다양한 광학적 용도에 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 하드코팅용 조성물은 기존의 무용제(無溶劑) 타입의 자외선 경화와는 달리, 용매 타입으로 용매효과에 따른 특이성 및 도전성 고분자로서의 특성도 나타낼 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 하드코팅용 조성물은 유리와 같은 무기 기재 및 폴리에틸렌설포네이트(PES) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트(PC) 및 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 패널, 설린(Surlyn, 미국의 BFGoodrich사 제조) 등과 같은 유기 합성 수지필름과 같은 다양한 투명성 기재 위에 코팅할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 투명성 유기-무기 하드코팅용 조성물은 플라스틱 액정 디스플레이 재질 표면과 평판 디스플레이 액정 화면 표면, 컴퓨터 모니터 화면 및 보안경 표면, 기타 유리, 폴리카보네이트 및 아크릴판, 폴리에틸렌프탈레이트 또는 PES 필름 등의 투명기재 표면에 사용할 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 조성물은 코팅시 15 내지 60 중량%(고형분 농도 3 내지 4 중량%)의 농도로 사용하는 것이 바람직하며, 이는 상기 경화형 조성물의 농도를 15 중량% 미만으로 사용할 경우 경화 속도가 느려져 코팅에 적합하지 않게 되고, 60 중량%를 초과하게 되면 점도가 너무 높아 코팅 혼합용액의 분산성을 저해하여 코팅에 적합하지 않게 되기 때문이다.
본 발명의 조성물로 하드코팅막을 제조하는 방법은 통상적이며, 구체적으로는 다음과 같다. 즉, 투명 기재 표면 위에 본 발명의 코팅액을 붓고, 바(bar)코팅이나 스핀코팅으로 균일하게 도포한 후, 예를 들면 60 내지 80℃의 건조 오븐에서약 5 내지 10분간 건조하고 퓨전(Fusion) UV H 벌브(bulb) 1.3J/cm2에서 자외선 경화시켜 하드코팅막을 제조할 수 있다.
상기 방법에 의해 제조된, 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 조성물로 형성된 하드코팅막은 투명도(투과도) 85% 이상, 4H 경도(연필경도) 이상을 유지할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예에 의해서 더욱 구체적으로 설명하기로 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 하기 실시예 및 비교예에서, 멜라민계 알콕시실란으로서는 멜라민계 트리메톡시실란(TMMOS)인 오에스아이(Osi)사의 A-11597를 사용하였으며, 아크릴계 알콕시실란으로서는 아크릴계 트리메톡시실란(AMOS)인 신에츠(shinetu)사의 KBM-5103을 사용하였고, 다관능성 아크릴계 단량체로서는 교에이샤(Kyoeisha)의 카야라드(Kayarad) DPHA를 사용하였고, 광개시제로서는 시바 가이기사의 이가큐레 184를 사용하였다.
＜실시예 1＞
메탄올과 메틸에틸케톤(MEK)의 10:60 중량비의 혼합용매 45 중량부에 멜라민계 트리메톡시실란(TMMOS) 15 중량부, 및 아크릴계 트리메톡시실란(ATMOS) 15 중량부를 10분간 혼합한 후, 0.1N의 염화주석(SnCl2)을 첨가하여 용액의 pH를 약 2로 조정하고, 상온에서 약 3시간동안 충분히 혼합하여 유기-무기 하이브리드 용액을 제조하였다. 이어서, 이가큐레 184 1.5 중량부 및 DPHA 15 중량부를 가하고 충분히 혼합하여 본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 하드코팅용액을 제조하였다.
＜실시예 2 내지 7＞
상기 실시예 1에서 조성물의 조성 성분 및 배합비를 하기 표 1과 같이 변경한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 자외선 경화형 하드코팅용 조성물을 제조하였다.
| 실시예 2 | 실시예3 | 실시예 4 | 실시예 5 | 실시예 6 | 실시예 7 | |
| 멜라민계 트리메톡시실란(단위: 중량부) | 10 | 10 | 20 | 10 | 15 | 10 |
| 아크릴계 트리메톡시실란(단위: 중량부) | 15 | 18 | 15 | 16 | 17 | 20 |
| 용매(혼합비),사용량(중량부) | MeOH/MEK(10/60)45 | MeOH/MEK(10/60)45 | MeOH/MEK(10/60)45 | MeOH/MEK(10/60)45 | MeOH/MEK(10/60)45 | MeOH/MEK(10/60)45 |
| 이가큐레 184(단위: 중량부) | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 | 1.5 |
| DPHA(단위: 중량부) | 15 | 10 | 20 | 20 | 17 | 10 |
＜실시예 8＞
코팅막의 제조
본 발명의 상기 실시예에 의해 제조된 유기-무기 하이브리드 자외선 경화용액을 1시간 정도 교반한 후, HF/MeOH(1:9) 용액으로 깨끗이 세척하고 건조된 유리표면 위에 바코터(bar coater)로 두께 75㎛로 코팅하고 60 내지 80℃의 오븐에서 약 5 내지 10분간 건조한 뒤 고압력 수은 램프 1.3J/cm2에서 80% 광량 속도 25mpm H-Bulb 질소 분위기하에서 자외선(UV) 경화를 수행하였다.
한편, 본 발명의 유기-무기 하이브리드 자외선 경화용 조성물은 고압력 수은 램프 0.301J/cm2에서 40% 광량 속도 25mpm H-Bulb 질소 분위기하에서 및 고압력 수은 램프 0.127J/cm2에서 50% 광량 속도 40mpm H-Bulb 질소 분위기하에서 자외선(UV) 경화시 경화도막이 형성되기 시작하며, 이로부터 경화속도가 빠름을 알 수 있다.
＜실시예 9＞
코팅막의 물성 평가
상기 실시예 8에서 제조된 코팅막의 물성을 다음과 같이 평가하였다.
투명도(투과도)는 UV-Visible 480nm 투과도로서 평가하였고, 굴절률은 ASTM F576-95에 따른 코팅후 굴절률 테스트 방법에 따라 아베(Abbe) 굴절계로 액상으로 측정하였고, 막경도는 ASTM D3363-89에 따라 연필경도로서 평가하였다. 흐림성은헤이즈미턴스(Hazemittance)에 의해 측정하였고, 막균일성은 현미경으로 관찰하였으며, 접착력은 ASTM D3359-87에 의하여 접착테이프로 측정하였다. 또한, 내화학성은 ASTM G20-88에 의해 평가하였다. 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 하기 표 2에서 접착력, 막균일성 및 내화학성의 시험 결과는 ASTM에 기재된 기준에 따라 양호, 좋음 등으로 평가하였다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본원발명에 의해 제조된 코팅액으로 제조된 하드코팅막은 투명도(투과도) 91% 이상, 경도(연필경도) 4H 이상을 유지할 수 있으며 기타 접착력, 막균일성, 내화학성 등의 물성도 모두 우수하다.
본 발명에 따른 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 코팅액은 실리카 졸의 단량체인 멜라민계 알콕시실란, 아크릴계 알콕시실란을 사용하여 실리카 졸 반응을 일으키는 동시에 자외선 경화형 다관능성 아크릴 단량체와 균질하게 혼합된 것으로, 얇은 코팅막으로도 실리카 용액 단독으로 제조된 코팅액에 비해 경화속도, 막의 경도 및 투명도가 매우 우수하여 유리 또는 합성 수지 필름과 같은 투명기재 위에 코팅하는 경우 낮은 온도 선열 경화와 빠른 자외선 경화로 투명도 85 내지 95%, 막경도 2H 내지 8H의 물성을 나타낼 수 있으며, 유기 재료와 무기 실리카 입자 사이의 높은 망상구조 결합 때문에 내마모성, 밀착성, 수축률면에서도 뛰어난 성질을 갖는 고분자 하드코팅막을 제공할 수 있다.
Claims (11)
- 멜라민계 알콕시실란과 아크릴계 알콕시실란을 유기 용매 존재하에 산성 조건에서 축합반응시킨 실리카 졸 반응 생성물, 다관능성 아크릴 단량체 및 광개시제를 포함하는 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 하드코팅용 조성물.
- 제1항에 있어서,조성물의 총중량을 기준으로 실리카 졸 반응 생성물 40 내지 80 중량%, 다관능성 아크릴 단량체 10 내지 50 중량%, 및 광개시제 1 내지 10 중량%를 포함함을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서,멜라민계 알콕시실란이 멜라민계 트리메톡시실란이고, 아크릴계 알콕시실란이 아크릴계 트리메톡시실란임을 특징으로 하는 조성물.
- 제2항 또는 제3항에 있어서,실리카 졸 반응 생성물이, 멜라민계 트리메톡시실란 2 내지 20 중량%, 아크릴계 트리메톡시실란 15 내지 60 중량% 및 유기용매 20 내지 80 중량%를 산성 조건하에 축합반응시킴으로써 수득된 것임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서,유기 용매가 알콜과 메틸에틸케톤의 혼합용매임을 특징으로 하는 조성물.
- 제1항에 있어서,다관능성 아크릴 단량체가 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 카프로락톤 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디사이클로데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리메틸프로판 트리아크릴레이트, 디메틸올 트리사이클로데칸 디아크릴레이트를 포함하는 그룹으로부터 선택된 것임을 특징으로 하는 조성물.
- 제6항에 있어서,다관능성 아크릴 단량체가 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트임을 특징으로 하는 조성물.
- 멜라민계 알콕시실란, 아크릴계 알콕시실란 및 유기 용매를 포함하는 실란 용액을 산성 조건하에 교반하면서 축합반응시켜 실리카 졸 반응 생성물을 얻은 후, 여기에 다관능성 아크릴 단량체 및 광개시제를 첨가하는 것을 포함하는, 제1항에 따른 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 하드코팅용 조성물의 제조 방법.
- 제8항에 있어서,상기 실리카 졸 반응을 10 내지 40℃의 온도에서 수행시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제8항에 있어서,축합반응 촉매로서 무기 금속산을 추가로 사용함을 특징으로 하는 방법.
- 기재 필름의 일면 또는 양면 상에 제1항의 유기-무기 하이브리드 자외선 경화형 조성물을 도포하여 형성된 하드코트 필름.
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