[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

KR100880140B1 - 폴리히드록시카르복실산 및 이의 제조 방법 - Google Patents

폴리히드록시카르복실산 및 이의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR100880140B1
KR100880140B1 KR1020047000315A KR20047000315A KR100880140B1 KR 100880140 B1 KR100880140 B1 KR 100880140B1 KR 1020047000315 A KR1020047000315 A KR 1020047000315A KR 20047000315 A KR20047000315 A KR 20047000315A KR 100880140 B1 KR100880140 B1 KR 100880140B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polyglycolic acid
molecular weight
average molecular
acid
temperature
Prior art date
Application number
KR1020047000315A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040030800A (ko
Inventor
야마네가즈유끼
가와까미유끼찌까
Original Assignee
가부시끼가이샤 구레하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시끼가이샤 구레하 filed Critical 가부시끼가이샤 구레하
Publication of KR20040030800A publication Critical patent/KR20040030800A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100880140B1 publication Critical patent/KR100880140B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/80—Solid-state polycondensation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • C08G63/08—Lactones or lactides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Biological Depolymerization Polymers (AREA)

Abstract

생분해성 속도가 제어되며, 조기에 강도 또는 외관 유지성이 저하되지 않으며, 균일한 품질을 나타내는 성형 또는 형성품을 생성하는 폴리히드록시카르복실산이 제공되며, 또한 이의 제조 방법도 제공된다. 상기 폴리히드록시카르복실산은 시클릭 에스테르의 개환 중합에 의해 수득된다. 폴리히드록시카르복실산은 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 내지 1,000,000 의 범위이고, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량 비 (Mw/Mn) 로 표시되는 분자량 분포가 1.0 내지 2.5 의 범위이고, 황색도 (YI) 가 40 이하이며, 생분해성 속도가 정확하게 제어된다.

Description

폴리히드록시카르복실산 및 이의 제조 방법{POLYHYDROXYCARBOXYLIC ACID AND ITS PRODUCTION PROCESS}
본 발명은 전반적으로 글리콜라이드 또는 락타이드와 같은 시클릭 에스테르의 개환 중합에 의해 수득되고 생분해성을 갖는 폴리히드록시카르복실산, 및 이의 제조 방법에 관한 것이며, 더욱 구체적으로는, 생분해 속도가 제어되는 보다 적게 착색된 폴리히드록시카르복실산 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 보다 적게 착색되고 용융 안정성이 향상된 폴리글리콜산 (즉, 폴리글리콜라이드) 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리글리콜산 및 폴리락트산 또는 이들의 공중합체와 같은 본 발명의 폴리히드록시카르복실산은 시트, 필름 및 섬유, 복합 재료 (예를 들어, 다층 필름 또는 용기) 등과 같은 다양한 성형 또는 형성품에 대해 유용하다.
히드록시카르복실산의 이분자 시클릭 에스테르 ("시클릭 이량체" 라고도 함) 의 개환 중합으로 폴리히드록시카르복실산이 수득될 수 있다. 그러한 시클릭 에스테르로서는, 글리콜산의 이분자 시클릭 에스테르인 글리콜라이드 및 락트산의 이분자 시클릭 에스테르인 락타이드가 대표적이다. 글리콜라이드의 개환 중합으로 폴리글리콜산 (즉, 폴리글리콜라이드) 이 수득되며, 락타이드의 개환 중합으로 폴리 락트산 (즉, 폴리락타이드) 이 수득된다.
시클릭 에스테르의 개환 중합에 의해 수득된 폴리글리콜산 및 폴리락트산, 또는 락타이드 및 글리콜라이드의 개환 공중합체와 같은 폴리히드록시카르복실산은 생분해성 중합체 재료로서 공지되었으며, 수술용 봉합사 등에 대한 이들의 적용은 오랫동안 제안되어 왔다 (예를 들어, 미국 특허 제 3,297,033 호 및 제 3,636,956 호).
폴리글리콜산은 특히 내열성, 기체 차단성, 기계 강도 등이 다른 생분해성 중합체 재료에 비해 우수하기 때문에, 시트, 필름, 용기, 사출 성형품 등에 대한 새로운 적용이 도모되고 있다 (일본 공개특허 공보 평 10-60136 호, 평 10-80990 호, 평 10-138371 호 및 평 10-337772 호).
상기 폴리히드록시카르복실산은 생분해성이고 환경친화적 중합체 재료이지만, 이들의 생분해 속도 제어가 어렵다. 지금까지, 폴리히드록시카르복실산의 생분해 속도는 일반적으로 이들의 평균 분자량에 의존적인 것으로 생각되어 왔다. 생분해 속도는 예를 들어 폴리히드록시카르복실산 성형품을 토양중에 매장하여 이의 붕괴 기간을 관찰함으로써, 어느 정도까지는 정량화될 수 있다. 상기 방법은 토양 중 분해성 시험으로 불리운다.
폴리히드록시카르복실산 성형품의 토양중 분해성을 시험할 때, 이제까지는 폴리히드록시카르복실산의 중량 평균 분자량이 높을수록, 붕괴에 필요한 시간이 더욱 길어지며, 중량 평균 분자량이 낮을수록, 붕괴 시간이 더욱 짧아진다고 생각되어왔다. 폴리히드록시카르복실산이 매우 낮은 중량 평균 분자량을 가질 때, 이들 의 토양 중 붕괴 시간이 일반적으로 짧다고 이해되어진다.
하지만, 본 발명자들의 연구 결과, 폴리히드록시카르복실산의 생분해 속도는 중량 평균 분자량과 같은 평균 분자량에 반드시 의존적이지는 않음이 제시되었다. 중량 평균 분자량 대신, 용액 점도, 용융 점도 등이 평균 분자량에 대한 지표로서 사용되는 경우에도 동일한 사실이 적용된다.
일반적으로, 폴리히드록시카르복실산이 빠른 생분해 속도를 갖는 경우, 이들은 하기의 몇몇 장점을 갖는다: 사용된 폴리히드록시카르복실산 성형품의 생분해 및 이들의 퇴비화가능 용이성. 하지만, 상기 성형품의 적용은 매우 단기간 사용목적 분야 또는 저강도 제품 분야에 제한되었다.
필름 또는 용기와 같은 폴리히드록시카르복실산 성형품이, 통상의 플라스틱 성형품과 매우 유사한 정도의 내구성 및 외관 유지성이 기대되는 적용 분야에 사용되는 경우, 너무 빠른 생분해 속도는 물품 강도의 조기 저하를 유발하여, 물품의 외관이 장기간 유지되는 것이 곤란해진다. 따라서, 폴리히드록시카르복실산이 보다 고분자량을 갖도록 함으로써, 생분해성을 저해하지 않고 내구성 및 외관 유지성이 향상된 성형품을 수득하려는 시도가 있었다.
하지만, 예상과는 달리, 단지 고분자량 폴리히드록시카르복실산을 사용하는 것 만으로는 조기 생분해성을 충분히 최소화하면서 강도 및 외관을 유지하는 것이 여전히 곤란하다고 판명되었다. 또한, 폴리히드록시카르복실산의 매 회 제조 로트(lot) 에 대해 생분해 속도의 변화가 있기 때문에, 일관된 품질의 제품을 제조하는 것도 여전히 곤란하다. 한 편, 글리콜라이드의 개환 중합에 의해 수득된 폴 리글리콜산은 장기간의 상승된 중합 온도에서 중합 시 착색되기 쉽다.
따라서, 폴리히드록시카르복실산의 착색을 감소시키면서 이의 생분해 속도를 제어하는 것은 여전히 곤란하며, 이를 해결하기 위한 수단에 관하여 유의미한 어떤 점도 전혀 제안되어 있지 않다.
폴리히드록시카르복실산에 포괄되는 폴리글리콜산에 관하여, 어떠한 제조 기술도 아직까지는 충분히 확립되어 있지 않으므로, 보다 적게 착색된 성형품을 생성할 수 있는 폴리글리콜산을 제조하는 것이 여전히 곤란하다.
폴리글리콜산은, 용융 안정성이 불량한 경우 이의 용융물을 안정한 방식으로 성형시키는 것이 불가능하다. 폴리글리콜산은, 착색되기 쉬운 경우 상품 가치가 손상되며 위생상이 문제점도 생긴다. 폴리글리콜산이 빠른 생분해 속도를 갖는 경우, 폴리글리콜산이 쉽게 퇴비화될 수 있지만, 제품 수명의 제어가 곤란하다.
미국 특허 제 3,297,033 호는 중합촉매와 혼합된 글리콜라이드를 유리관에 투입하면서 185 내지 190℃ 에서 개환 중합을 수행하여, 냉각 후 백색 중합체가 수득된다는 것을 개시하고 있다 (실시예 1). 폴리글리콜산의 융점 (약 220℃) 보다 낮은 온도에서 개환 중합을 수행함으로써, 보다 적게 착색된 중합체를 수득하는 것이 가능하다.
하지만, 보다 낮은 중합 온도는 생성된 중합체가 중합 반응 동안 결정화 및 고체화되기 쉽게 하므로, 중합 반응이 불균질해지는 경향이 있다. 생성된 폴리글리콜산은 용융 안정성이 너무 불량하여, 시트, 필름 및 섬유와 같은 다양한 물품으로 압출 성형 시, 용융 점도 변화가 크기 때문에 안정한 방식으로 압출 성형을 수 행하는 것이 곤란하다.
미국 특허 제 3,468,853 호는 중합 촉매와 혼합된 글리콜라이드를 점도가 실질적인 평형에 도달할 때까지 205 내지 235℃ 의 온도에서 개환 중합시키는 방법을 개시하고 있다. 하지만, 상승된 온도에서의 장기 개환 중합은 생성된 폴리글리콜산의 착색을 유발하여, 상품 가치를 매우 손상시킨다.
미국 특허 제 2,668,162 호는 중합 촉매와 혼합된 글리콜라이드를 150 내지 200℃ 의 온도에서 개환 중합시켜 저분자량 중합체를 제조한 후, 상기 중합체를 220 내지 245℃ 로 가열하여 이의 용융 점도를 증가시키는, 폴리글리콜산 제조 방법을 개시하고 있다. 하지만, 이러한 방법은, 가열 단계에 시간이 걸리고, 또한 급격히 가열하면 가열 변화가 생기기 쉽기 때문에, 생성된 폴리글리콜산의 착색을 방지하는 것이 어렵다.
본 발명의 목적은 생분해 속도가 제어되고 착색이 감소된 폴리히드록시카르복실산 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 강도 및 외관 유지성이 조기 저하되지 않는 균일한 품질을 나타내는 성형 또는 형성품을 산출할 수 있는 폴리히드록시카르복실산을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 또다른 목적은 용융 안정성이 현저히 향상되고, 동시에 착색이 감소된 폴리글리콜산 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 추가의 목적은 용융 안정성이 우수하고, 보다 적게 착색되며, 생 분해성이 제어된 폴리글리콜산 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
폴리히드록시카르복실산의 생분해 속도가 그의 평균 분자량에 반드시 의존적이지는 않은 원인을 연구한 결과, 본 발명자들은 종래의 폴리히드록시카르복실산은 그의 분자량 분포가 충분히 제어되지 않았음을 발견하였다. 폴리히드록시카르복실산이 넓은 분자량 분포를 갖는 경우, 이는 평균적으로 높은 중량 평균 분자량 또는 용융 점도를 가지게 되지만; 저 분자량 영역의 폴리히드록시카르복실산 부분 (저분자량 부분) 은 조기에 생분해되고, 그렇지 않은 경우, 제품의 전체 강도를 저하시키고 제품의 외관을 불량하게 할 수 있다. 또한, 조기 생분해되기 쉬운 저 분자량 부분의 대량 존재는 전체 폴리히드록시카르복실산 성형품의 생분해 속도를 빠르게 할 수 있다.
따라서, 본 발명자들은 연구를 수행하여, 특정 범위의 중량 평균 분자량 및 비교적 샤프한(sharp) 분자량 분포를 갖는 폴리히드록시카르복실산이 생분해 속도의 제어와 함께 실용적인 강도 특성을 나타내며, 균일한 품질의 성형품을 산출한다는 것을 발견하였다.
폴리히드록시카르복실산의 좁은 분자량 분포는, 생분해되기 쉬운 저분자량 부분의 양이 감소되었기 때문에 실질적으로 균일하게 생분해됨을 의미한다. 그 결과, 생분해성이 제어되고 생분해 속도의 변화가 제한된 폴리히드록시카르복실산을 수득할 수 있다. 분자량 분포를 좁은 범위로 조절하고 폴리히드록시카르복실산의 중량 평균 분자량을 조정함으로써, 생분해 속도를 목적하는 대로 제어하는 것이 가능하다.
한편, 폴리히드록시카르복산의 분자량 분포를 조정하기 위해, 중합 반응을 장시간 동안 높은 중합 온도에서 수행하는 경우, 생성된 중합체가 착색되기 쉽다는 것 또한 발견되었다. 하지만, 보다 낮은 중합 온도에서는, 분자량 분포가 넓어지기 쉽다. 이를 염두에 두어, 폴리히드록시카르복실산에 대한 중합이 수행된 후, 중합 온도보다 낮은 온도에서 추가 중합이 수행되었다. 그 결과, 착색이 상당히 감소되면서, 분자량 분포가 샤프하게 제어된 폴리히드록시카르복실산이 수득될 수 있다는 것이 발견되었다. 상기 방법을 위해, 폴리히드록시카르복실산에 대한 제 1 중합은 비교적 단시간 동안 비교적 고온에서 수행되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명자들은 더더욱 향상된 용융 안정성 및 감소된 황색도 (YI) 를 갖는 폴리글리콜산이, 글리콜라이드를 용융 상태에서 개환 중합시킨 후, 생성된 중합체를 용융 상태에서 고체 상태로 변환시키고, 마지막으로 고체 상태 중합체에 열을 적용하여 용융 상태에서 혼련함으로써 수득될 수 있다는 것을 발견하였다. 고체 상태로의 변환 후, 고상 (solid-phase) 중합을 수행하고, 이어서 용융 상태에서 혼련하는 것이 허용가능하다.
본 발명의 방법에 따라, 40% 이상의 용융 점도 유지율 및/또는 폴리글리콜산의 프레스 성형 및 결정화에 의해 수득된 시트를 사용하여 측정되는 40 이하의 황색도 (YI) 의 관점에서 표현된 향상된 용융 안정성을 갖는 폴리글리콜산을 수득할 수 있다. 본원에서 용융 점도 유지율은 250℃ 에서 60 분간 유지 후 측정된 점도 (η60) 대 250℃ 에서 5 분간 예열 후 측정된 초기 점도 (η0) 의 비율 [즉, (η60 / η0) ×100] 로 정의된다는 것이 지적되어 있다.
본 발명에 따른 향상된 용융 안정성을 갖는 폴리글리콜산은 용융 성형시 용융 안정성이 탁월하므로, 향상된 색조를 갖는 성형 또는 형성품, 예컨대 시트, 필름 및 섬유를 제공할 수 있다. 폴리글리콜산의 중량 평균 분자량 및 분자량 분포를 조절함으로써, 폴리글리콜산의 생분해성을 제어하는 것도 가능하다.
본 발명은 하기 발견을 기초로 완성되었다.
본 발명의 한 측면에 따라, 시클릭 에스테르의 개환 중합에 의해 수득되고 생분해 속도가 제어된 폴리히드록시카르복실산으로서,
(a) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 내지 1,000,000 의 범위이고,
(b) 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량 비 (Mw/Mn) 로 정의되는 분자량 분포가 1.0 내지 2.5 의 범위이고,
(c) 폴리히드록시카르복실산의 프레스 성형 (press molding) 및 결정화에 의해 수득된 시트를 사용하여 측정되는 황색도 (YI) 가 40 이하임을 특징으로 하는 폴리히드록시카르복실산이 제공된다.
본 발명의 또다른 측면에 따라, 시클릭 에스테르를 120 내지 250℃ 의 온도에서 3 분 내지 50 시간 동안 개환 중합시키고, 상기 중합의 온도보다 10 내지 50℃ 낮은 온도에서 1 내지 50 시간 동안 추가 중합시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리히드록시카르복실산 제조 방법이 제공된다.
또한, 본 발명의 또다른 측면에 따라, 용융 안정성을 갖는 폴리글리콜산으로 서,
(I) 250℃ 에서 60 분간 유지 후 측정된 폴리글리콜산의 점도 (η60) 대 250℃ 에서 5 분간 예열 후 측정된 폴리글리콜산의 초기 점도 (η0) 의 비율 [(η60/η0) ×100] 로 정의되는 용융 점도 유지율이 40% 이상이고/이거나,
(II) 폴리글리콜산의 프레스 성형 및 결정화에 의해 수득된 시트를 사용하여 측정되는 황색도 (YI) 가 40 이하인 것을 특징으로 하는 폴리글리콜산이 제공된다.
본 발명의 추가의 측면에 따라, 용융 안정성을 갖는 폴리글리콜산의 제조 방법으로서, 하기 단계를 포함하는 제조 방법이 제공된다:
(1) 글리콜라이드를 용융 상태에서 개환 중합시키는 단계, (2) 생성된 중합체를 용융 상태에서 고체 상태로 변환시키는 단계, (3) 상기 중합체 생성물을 목적에 따라 고체 상태에서 추가 고상 중합시키는 단계, 및 (4) 상기 고체 상태 중합체에 열을 적용하여 용융 상태에서 혼련하는 단계.
[본 발명의 최량 수행 형태]
1. 시클릭 에스테르
본원에서 사용된 시클릭 에스테르에 대해, 히드록시카르복실산의 이분자 에스테르가 사용될 수 있다. 히드록시카르복실산은 예를 들어 글리콜산, L-락트산, D-락트산, α-히드록시부티르산, α-히드록시이소부티르산, α-히드록시발레르산, α-히드록시카프로산, α-히드록시이소카프로산, α-히드록시헵탄산, α-히드록시옥탄산, α-히드록시데칸산, α-히드록시미리스트산 및 α-히드록시스테아르산 (이 들은 비치환되거나 알킬기로 치환될 수 있음) 을 포함한다.
시클릭 에스테르 중, 글리콜산의 이분자 시클릭 에스테르인 글리콜라이드, 또한 락트산의 이분자 시클릭 에스테르인 L-락타이드 및 D-락타이드가 바람직하나, 글리콜라이드가 가장 바람직하다. 글리콜라이드의 개환 중합으로 폴리글리콜산이 수득되며, 락타이드의 개환 중합으로 폴리락트산이 수득된다. 글리콜라이드 및 락타이드는 함께 공중합될 수 있다.
한정하려는 의도는 아니며, 일반적으로 글리콜라이드는 글리콜산 올리고머의 열 해중합에 의해 제조될 수 있다. 예를 들어, 글리콜산 올리고머는 미국 특허 제 2,668,162 호에 설명된 것과 같은 용액 해중합 방법, JP-A 2000-119269 에 설명된 것과 같은 고상 해중합 방법 및 JP-A 09-328481 에 기재된 것과 같은 용액 해중합 방법에 의해 해중합될 수 있다. K. Chujo 등 ["Die Makromolekulare Cheme", 100 (1967), pp. 262-266] 에 의해 보고된 클로로아세트산 염의 시클릭 축합물로서 수득된 글리콜라이드 역시 사용될 수 있다.
글리콜라이드 및 락타이드는, 예를 들어, 시클릭 단량체, 예컨대 에틸렌 옥살레이트 (즉, 1,4-디옥산-2,3-디온), 락톤 (예를 들어, β-프로피오락톤, β-부티로락톤, 피발로락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, β-메틸-δ발레로락톤 및 ε-카프로락톤), 트리메틸렌 카르보네이트 및 1,3-디옥산; 히드록시카르복실산, 예컨대 락트산, 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부탄산, 4-히드록시부탄산 및 6-히드록시카프로산 또한 이의 알킬 에스테르; 및 에틸렌 글리콜 및 1,4-부탄디올과 같은 지방족 디올과, 숙신산 및 아디프산과 같은 지방족 디카르복실산 또는 이의 알킬 에스테르의 실질적으로 등몰량 혼합물을 포함하는 다른 공단량체와 공중합될 수 있다. 또한, 상기 공단량체는 2종 이상 병용될 수 있다.
상기 공단량체 중, 락톤 및 트리메틸렌 카르보네이트와 같은 시클릭 화합물; 및 락트산 및 글리콜산과 같은 히드록시카르복실산이, 공중합되기 쉬우므로 우수한 물성을 갖는 공중합체가 쉽게 수득되어 특히 바람직하다.
공단량체(들)은 투입된 전체 단량체에 대해 통상 45 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하로 사용된다. 공중합에 의해, 목적하는 물성을 갖는 개환 공중합체를 수득하는 것이 가능하다. 예를 들어, 글리콜라이드와 다른 단량체(들)의 개환 중합에 의해, 폴리글리콜산의 융점, 따라서 가공 온도를 낮추고, 폴리글리콜산의 결정화 속도를 제어함으로써, 압출 또는 신장시 이의 가공성을 향상시키는 것이 가능하다.
2. 폴리히드록시카르복실산
생분해 속도를 제어하기 위해, 본 발명의 폴리히드록시카르복실산, 예를 들어, 폴리글리콜산, 폴리락트산 및 글리콜라이드/락타이드 공중합체는 본질적으로 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 내지 1,000,000 의 범위이고, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량 비 (Mw/Mn) 로 표시되는 분자량 분포 (다분산도라고도 불리움) 가 1.0 내지 2.5 의 범위이다.
본 발명의 폴리히드록시카르복실산의 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 내지 1,000,000 의 범위 내이면, 만족스러운 용융 성형성 및 기계 강도가 달성될 수 있으며, 폴리히드록시카르복실산의 생분해 속도는 이의 중량 평균 분자량을 조절함으 로써 제어될 수 있다. 중량 평균 분자량은 바람직하게는 20,000 내지 800,000, 더욱 바람직하게는 30,000 내지 600,000 의 범위 내이어야 한다. 대부분의 경우, 만족스러운 물성은 50,000 내지 500,000 의 범위 내에서 수득될 수 있다. 중량 평균 분자량이 너무 낮으면 성형품이 깨지기 쉬워지며, 중량 평균 분자량이 너무 높으면 용융 성형이 곤란해진다.
본 발명의 폴리히드록시카르복실산의 분자량 분포를 1.0 내지 2.5 의 범위 내로 제한함으로써, 조기 생분해되기 쉬운 중합체 성분 (저분자량 부분)의 양이 감소되어, 폴리히드록시카르복실산의 생분해 속도가 제어될 수 있다. 분자량 분포가 너무 커지면, 폴리히드록시카르복실산의 생분해 속도가 이의 중량 평균 분자량 (또는 용융 또는 용액 점도) 에 의존하지 않을 수 있다. 상기 분자량 분포는 바람직하게는 1.3 내지 2.4, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.3 의 범위 내에 존재해야 한다.
생분해 속도는 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 설정하고, 분자량 분포를 상기 범위 내로 조절함으로써 제어될 수 있다. 더욱 구체적으로는, 폴리히드록시카르복실산을 포함하는 성형품을 토양 중에서 붕괴시킬 때, 붕괴 속도 (생분해 속도) 가 지연될 수 있다. 분자량 분포가 너무 크면 생분해 속도가 빨라져, 중량 평균 분자량이 증가하는 경우에도 생분해 속도가 분자량에 덜 의존적이도록 만든다. 또한 좁은 분자량 분포는 중량 평균 분자량에 의해 생분해 속도가 제어될 수 있도록 한다.
프레스 성형 및 결정화에 의해 시트로 형성되는 경우, 본 발명의 폴리히드록 시카르복실산은 40 이하 정도로 낮은 황색도 (YI) 를 가지며, 착색이 상당히 감소된다. 상기 황색도는 바람직하게는 35 이하, 더욱 바람직하게는 30 이하이다. 대부분의 경우, 황색도는 25 이하, 바람직하게는 20 이하로 감소될 수 있다. 황색도는 가능한 한 많이 감소되는 것이 바람직하지만, 통상 5 이상, 대부분의 경우 8 이상이어야 한다. 폴리히드록시카르복실산의 황색도가 너무 높으면, 갈변되거나 상당히 착색되기 때문에 성형품의 상품 가치가 손상된다. 또한, 착색제를 사용하여 폴리히드록시카르복실산을 목적하는 색조로 착색시키는 것이 곤란하다. 상당히 착색된 물품은 식품 포장 재료 및 의료 기구의 분야에서 위생 문제를 일으킬 수 있다는 것이 보고되어 있다.
본 발명의 폴리히드록시카르복실산은 바람직하게는 용융 성형시 용융 안정성이 우수해야 한다. 더욱 구체적으로는, 본 발명의 폴리히드록시카르복실산은 바람직하게는 250℃ 에서 60 분간 유지 후 측정된 점도 (η60) 대 250℃ 에서 5 분간 예열 후 측정된 초기 점도 (η0) 의 비율 [(η60/η0) ×100] 로 정의되는 40% 이상의 용융 점도 유지율로 표현되는 더더욱 향상된 용융 안정성을 가져야 한다.
용융 안정성 면에서, 본 발명의 폴리히드록시카르복실산은 또한 유속 10 ㎖/분의 질소 기류 하에, 50℃ 에서부터 2℃/분의 가열 속도로 가열되는 경우, 50℃ 에서의 중량으로부터의 중량 감소율이 1% 가 되는 온도가 200℃ 이상인 것이 바람직하다.
3. 용융 안정성을 갖는 폴리글리콜산
본 발명의 폴리히드록시카르복실산은 바람직하게는 용융 안정성이 우수한 폴리글리콜산이어야 한다. 본 발명에 따른 용융 안정성을 갖는 폴리글리콜산은 이제 상당히 길게 설명될 것이다.
용융 안정성을 갖는 본 발명의 폴리글리콜산은 용융 성형시 용융 안정성이 우수할 뿐 아니라, 보다 적게 착색된다. 용융 안정성은 250℃ 에서 60 분간 유지 후 측정된 점도 (η60) 대 250℃ 에서 5 분간 예열 후 측정된 초기 점도 (η0) 의 비율 [(η60/η0) ×100] 로 정의되는 용융 점도 유지율에 의해 객관적으로 평가될 수 있다.
용융 안정성을 갖는 본 발명의 폴리글리콜산은 일반적으로 40% 이상, 다수의 경우 50% 이상, 특히 60% 이상의 용융 점도 유지율을 가질 수 있다. 용융 점도유지율은 통상 80% 이상, 대부분의 경우 75% 이상이지만, 가능한 한 높은 것이 바람직하다.
폴리글리콜산이 압출 성형과 같은 일반적인 용융 성형 방법에 의해 성형되는 경우, 용융 점도 유지율의 변화가 작을수록, 성형이 더욱 안정하게 수행될 수 있다. 폴리글리콜산의 용융 점도 유지율이 너무 낮으면, 예를 들어 압출 시 토크(torque)의 변동이 있어, 압출되는 시트 또는 필름이 파단되기 때문에, 안정한 성형을 제공하는 것이 곤란하다. 사용된 폴리히드록시카르복실산이 너무 낮은 용융 안정성을 가지면, 압출 동안 다량의 휘발성 성분이 발생되므로, 롤과 같은 구성원 상에 빈번히 증착된다.
프레스 성형 및 결정화에 의해 시트로 형성될 때, 용융 안정성을 갖는 본 발명의 폴리글리콜산은 40 이하 정도로 낮은 황색도 (YI) 를 가지며, 착색이 상당히 감소된다.
용융 안정성을 갖는 본 발명의 폴리글리콜산은 유속 10 ㎖/분의 질소 기류 하에, 50℃ 에서부터 2℃/분의 가열 속도로 가열되는 경우, 50℃ 에서의 중량으로부터의 중량 감소율이 1% 가 되는 온도가 200℃ 이상인 것이 바람직하다. 중량 감소율이 1% 가 되는 온도가 200℃ 미만인 경우, 용융 성형 동안 다량의 휘발성 기체가 발생되므로, 생성된 물품 상에 증착되어 이의 외관을 손상시키거나, 성형 기기의 각 부품에 증착되어 이를 오염시킨다. 온도는 바람직하게는 210℃ 이상, 더욱 바람직하게는 220℃ 이상이어야 하나, 가능한 한 높은 것이 바람직하다. 하지만, 온도의 상한은 통상 245℃ 이하, 빈번히 240℃ 이하이다.
용융 안정성을 갖는 본 발명의 폴리글리콜산은 바람직하게는 240℃ 의 온도 및 122/초의 전단 속도에서 측정된 용융 점도가 10 내지 100,000 Paㆍs 의 범위이어야 한다. 용융 점도는 더욱 바람직하게는 50 내지 20,000 Paㆍs, 더더욱 바람직하게는 100 내지 10,000 Paㆍs 의 범위이어야 한다. 지극히 낮은 용융 점도를 갖는 폴리글리콜산이 물품으로 성형되는 경우, 물품은 감소된 기계강도 때문에 깨지기 쉽다. 용융 점도가 너무 높으면 폴리글리콜산을 용융 성형하는 것이 곤란해진다.
용융 성형성 및 생분해도 제어의 관점에서, 용융 안정성을 갖는 본 발명의 폴리글리콜산은 바람직하게는 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 내지 1,000,000 의 범위이고, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량 비 (Mw/Mn) 로 표시되는 분자량 분포 (즉, 다분산도) 가 1.0 내지 2.5 의 범위이다.
용융 안정성을 갖는 본 발명의 폴리글리콜산은 바람직하게는 길이 1 내지 10 mm 및 두께 1 내지 10 mm 의 펠렛 (pellet) 의 형태로 제공되어야 한다. 모양을 고려하여, 펠렛은 성형을 안정한 방식으로 수행하는데 효과적이다. 펠렛 크기 (길이 및 두께) 가 상기 범위 보다 작아질수록, 성형 동안 수지가 성형 기기에 정전기적으로 점착되기 쉬워진다. 크기가 너무 크면 용융에 시간이 걸릴 뿐 아니라 과도한 열 이력을 적용할 필요가 생긴다.
4. 폴리히드록시카르복실산 제조 방법
폴리히드록시카르복실산은 상기 언급된 것과 같은 시클릭 에스테르의 개환 중합 (개환 공중합 포함) 에 의해 제조될 수 있다. 통상, 폴리히드록시카르복실산은 벌크 형태로 시클릭 에스테르의 개환 중합에 의해 수득된다.
특정 폴리히드록시카르복실산의 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 소정의 범위에 존재하도록 하기 위해, 예를 들어, (i) 중합 촉매의 종류 및 양, (ii) 분자량 조절제의 종류 및 양, (iii) 중합장치, 중합 온도 및 중합 시간과 같은 중합 조건 및 (iv) 중합후 처리를 미리 결정하는 것이 중요하며, 상기 요인들은 어떻게 조합하는지도 또한 중요하다.
생성물의 착색을 감소시키면서 폴리히드록시카르복실산 생성물의 분자량을 제어하기 위해, 제 1 개환 중합 단계 (또는 제 1 중합 단계), 및 제 1 중합 온도보다 10 내지 50℃ 낮은 온도에서 1 내지 50 시간 동안 수행되는 추가 중합 단계 (또 는 제 2 중합 단계) 를 포함하는 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
제한하려는 의도는 아니며 예로써, 본원에서 사용된 중합 촉매는 주석 화합물, 예컨대 주석 할라이드 (예를 들어, 주석 디클로라이드 및 주석 테트라클로라이드) 및 유기 카르복실산 주석 (예를 들어, 주석 옥토에이트); 티탄 화합물, 예컨대 알콕시티타네이트; 알루미늄 화합물, 예컨대 알콕시알루미늄; 지르코늄 화합물, 예컨대 지르코늄 아세틸아세톤; 및 안티몬 할라이드를 포함한다. 사용된 중합 촉매의 양은, 예를 들어 시클릭 에스테르에 대한 중량 비 기준으로 바람직하게는 1 내지 1,000 ppm, 더욱 바람직하게는 3 내지 300 ppm 이다.
중량 평균 분자량을 제어하기 위해, 라우릴 알콜과 같은 고급 알콜이 분자량 조절제로서 첨가될 수 있다. 물성을 향상시키기 위한 목적으로, 글리세린과 같은 다가 알콜을 첨가하는 것이 허용가능하다.
사용되는 반응기에 관해서는, 압출기형, 패들 블레이드 (paddle blade) 를 갖는 직립형, 나선형 리본 블레이드 (ribbon blade) 를 갖는 직립형, 수평형 압출기 또는 혼련기형, 앰플형 및 관형의 중합 용기와 같은 다양한 중합 용기로부터 적절히 선택될 수 있다.
개환 (제 1) 중합의 온도는 120℃ 내지 250℃ 의 범위에서 결정될 수 있다. 중합 온도는 바람직하게는 130 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 230℃, 더더욱 바람직하게는 150 내지 225℃ 이어야 한다. 중합 온도가 너무 낮으면 중합체 생성물의 분자량 분포가 넓어지기 쉬운 반면, 중합 온도가 너무 높으면 중합체 생성물이 열 분해되기 쉽다.
개환 (제 1) 중합의 시간은 3 분 내지 50 시간의 범위에서 선택될 수 있다. 중합 생성물이 착색되지 않도록 하기 위해, 중합 온도를 높이면서 중합 시간을 단축시키는 것이 바람직하다. 중합체 생성물의 착색을 감소시키면서 분자량 분포를 샤프하게 만들기 위해, 비교적 높은 중합 온도 및 비교적 짧은 중합 시간을 포함하는 중합 조건을 사용하는 것이 바람직하다. 중합 시간은 바람직하게는 5 분 내지 30 시간의 범위이다. 중합 시간이 너무 짧으면 중합이 덜 진행될 가능성이 있는 반면, 너무 길면 중합체 생성물이 열 분해되기 쉽다.
추가의 (제 2) 중합은 상기 개환 (제 1) 중합의 온도에 비해 10 내지 50℃ 낮은 중합 온도에서 1 내지 50 시간의 중합 시간 동안 수행된다. 추가 중합의 온도는 제 1 중합 온도보다 바람직하게는 15 내지 48℃, 더욱 바람직하게는 20 내지 45℃ 낮아야 한다. 바람직하게는 1.5 내지 30 시간, 더욱 바람직하게는 2 내지 20 시간, 더더욱 바람직하게는 3 내지 15 시간의 비교적 긴 시간이 추가 중합에 적용되어야 한다. 그리하여, 추가 중합의 온도가 낮아짐에 따라 중합 시간은 길어지는 것이 바람직하다.
지금까지, 개환 중합은 중합체 생성물의 열분해 또는 착색을 피하기 위해 비교적 낮은 온도에서 수행되었다. 하지만, 보다 낮은 중합 온도는 중합 반응 동안 중합체 생성물이 결정화 및 고체화되기 쉽게 만들므로, 중합 반응이 불균질해지기 쉬워, 그 결과 폴리히드록시카르복실산이 넓은 분자량 분포 수율을 갖게된다. 상승된 중합 온도는, 한 편, 중합체 생성물의 분자량 분포가 샤프해지도록 만든다. 하지만, 이 경우에도, 촉매의 양 및 분자량 조절제의 종류 및 양을 제어하는 것이 바람직하다.
개환 중합 또는 제 1 중합이 비교적 저온에서 수행되는 경우, 중합 반응 종료 후, 저분자량 물질을 감소시키기 위해, 중합계의 온도를 220 내지 250℃ 가 되게하거나 중합체 생성물을 가열 혼련(hot-kneading)함으로써, 중합체 생성물의 분자량 분포를 샤프하게 만드는 것이 바람직하다.
5. 용융 안정성을 갖는 폴리글리콜산의 제조 방법
본 발명의 폴리히드록시카르복실산 중에서 특히 용융 안정성이 우수한 폴리글리콜산의 제조를 위해, 하기 제조 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리글리콜산은 하기 반응식에 따른, 글리콜산의 이분자 시클릭 에스테르인 글리콜라이드의 개환 중합에 의해 제조될 수 있다:
Figure 112004000818162-pct00001
우수한 용융 안정성을 갖는 폴리글리콜산을 제조하기 위해, 글리콜산의 개환 중합을 하기된 일련의 단계를 통해 수행한다.
단계 (1) 에서, 글리콜라이드를 용융 상태에서 개환 중합시키고,
단계 (2) 에서, 중합체 생성물을 용융 상태에서 고체 상태로 변환시키고,
단계 (3) 에서, 상기 중합체 생성물을 목적에 따라 고체 상태에서 추가 고상 중합시키고,
단계 (4) 에서, 상기 고체 상태 중합체에 열을 적용하여 가열 혼련시킨다.
본 발명의 제조 방법에 따라, 글리콜라이드의 개환 중합은 우선 용융 상태에서 수행되고, 생성된 중합체를 고체 상태로 변환시킨 후 가열 혼련시킨다. 대안적으로, 고체 상태로 변환시킨 후, 중합체를 추가로 고상 중합시키고, 이어서 중합체를 가열 혼련한다. 상기 제조 방법을 이용함으로써, 상기 단계 (1) 에서 중합체 생성물의 착색을 방지하도록 개환 중합 조건이 조절되고, 상기 단계 (4) 에서 가열 혼련으로 임의의 황색도 증가를 감소시키면서 단시간 동안 균일한 용융 상태에서 열 처리를 수행할 수 있도록 보장하기 때문에, 분자량 분포가 좁고 용융 점도 유지율이 높은 중합체를 제조하는 것이 가능하다.
상기 단계 (1) 에서 글리콜라이드를 중합 촉매의 소량 존재 하에, 120℃ 내지 250℃ 의 온도에서 개환 중합시킨다. 한정하려는 의도는 아니며, 일반적으로 글리콜라이드는 글리콜산 올리고머의 열 해중합에 의해 수득될 수 있다.
글리콜라이드의 단독 사용에 의해, 동종중합체 형태로 폴리글리콜산을 수득할 수 있다. 상기 글리콜라이드가 다른 단량체(들)과 병용된다면, 폴리글리콜산의 공중합체(들)을 수득하는 것이 가능하다. 공단량체(들)에 대해서는, 상기 언급된 것들이 이용될 수 있다.
상기 공단량체 중에서, 시클릭 화합물, 예컨대 락타이드, 카프로락톤 및 트리메틸렌 카르보네이트; 및 히드록시카르복실산, 예컨대 락트산 및 글리콜산이 충분히 공중합되기 쉬우므로, 우수한 물성을 갖는 공중합체가 수득될 수 있기 때문에 바람직하다. 공단량체(들)은 전체 투입 단량체의 통상 45 중량% 이하, 바람직하게 는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 10 중량% 이하의 양으로 사용된다. 공중합에 의해, 폴리글리콜산의 융점, 따라서 가공 온도를 낮추고, 폴리글리콜산의 결정화 속도를 제어함으로써, 압출 또는 신장 시 이의 가공성을 개선할 수 있다.
본원에서 사용된 중합 촉매는 예를 들어 상기 주석 화합물, 티탄 화합물, 알루미늄 화합물, 지르코늄 화합물 및 안티몬 할라이드를 포함하지만; 본 발명에 따른 중합 촉매는 이에 제한되지 않는다. 중량 평균 분자량을 조정하기 위해, 라우릴 알콜과 같은 고급 알콜이 분자량 조절제로서 첨가될 수 있으며, 물성을 개선하기 위한 목적으로, 글리세린과 같은 다가 알콜이 첨가될 수 있다.
본원에서 사용되는 반응기에 관해서는, 압출기형, 패들 블레이드를 갖는 직립형, 나선형 리본 블레이드를 갖는 직립형, 수평형 압출기 또는 혼련기형, 앰플형 및 관형의 중합 용기와 같은 다양한 중합 용기로부터 적절히 선택될 수 있다.
목적에 따라, 중합 온도는 실질적인 중합 시작 온도인 120℃ 내지 250℃ 의 범위에서 선택될 수 있다. 중합 온도는 바람직하게는 130 내지 240℃, 더욱 바람직하게는 140 내지 230℃, 더더욱 바람직하게는 150 내지 225℃ 의 범위이어야 한다. 중합 온도가 너무 높으면 생성된 중합체가 열 분해되기 쉬워진다. 중합 시간은 3 분 내지 20 시간, 바람직하게는 5 분 내지 18 시간이다. 중합 시간이 너무 짧으면 중합이 덜 진행될 가능성이 있고, 너무 길면 생성된 중합체가 착색되기 쉬워진다.
최적 중합 시간은 중합 온도, 중합 촉매 등에 따라 선택될 수 있다. 225℃ 초과의 중합 온도에서 반응이 오래 일어나면, 생성된 중합체는 착색되기 쉬우므로; 즉, 반응 시간이 짧아지는 것이 바람직하다. 225℃ 초과의 중합 온도에서, 반응 시간은 3 내지 20 분, 바람직하게는 5 내지 10 분의 범위이어야 한다. 바람직하게는 대부분의 경우 단계 (1) 의 개환 중합은 225℃ 이하의 온도에서 용융 상태로 수행되어야 한다.
상기 단계 (2) 에서, 단계 (1) 에서 발생된 중합체는 용융 상태에서 고체 상태로 변환된다. 고체 상태로의 변환은, 예를 들어 (i) 중합체가 용융 상태인 중합 온도로부터 중합체를 냉각시키거나, (ii) 최종 중합체의 융점보다 낮은 온도에서 용융 상태 중합을 수행함으로써 중합체를 석출 또는 결정화 및 고체화시키거나, (iii) 중합체에 핵제(Nucleating Agent) (예컨대 탈크, 클레이 및 티탄 옥시드) 를 첨가함으로써 수행될 수 있다.
단계 (3) 에서, 중합체를 목적에 따라 추가로 고상 중합시킨다. 글리콜라이드를 용융 상태에서 개환 중합시키고, 생성물을 고체 상태로 변환시키고, 고상 중합시킨 후, 가열 혼련시키는 방법은 용융 점도 유지율을 증가시키는데 효과적이다. 어떠한 상세한 이유도 아직 명시되지는 않았지만, 하나의 가능한 설명은 고상 중합이 중합체의 중합도 프로파일을 좁게 만드는데 영향을 준다는 것일 수 있다. 고상 중합은 중합체가 고체 상태로 유지되는 온도에서 수행된다. 고상 중합 온도는 통상 120℃ 내지 220℃ 미만, 바람직하게는 140 내지 200℃ 의 범위이고, 고상 중합 시간은 통상 0.1 내지 20 시간, 바람직하게는 1 내지 15 시간의 범위이다.
상기 단계 (4) 에서, 고체 상태 중합체에 열을 적용하여 가열 혼련한다. 개환 중합에 의해 수득된 중합체를 가열 혼련함으로써, 중합체 황색도의 임의 증가를 감소시키면서, 중합체의 용융 안정성을 개선하는 것이 가능하다. 가열 혼련은 임의의 적절한 수단에 의해 수행될 수 있지만; 롤, 혼련기, 압출기 등을 사용하는 것이 바람직하다. 효과적인 혼련을 보증하는 이축 혼련기 또는 압출기가 특히 바람직하다. 원하는 목적에 의존적이기는 하지만, 본 발명의 목적은 가열 혼련을 2회 이상 수행함으로써 달성될 수 있다.
가열 혼련 조건은 바람직하게는 수지 온도가 220 내지 250℃, 더욱 바람직하게는 225 내지 245℃ 의 범위이도록 설정되어야 한다. 가열 혼련 동안 수지 온도가 너무 낮으면, 충분한 혼련이 이루어질 수 없으므로, 그 결과 용융 안정성에서 어떠한 향상도 달성되기 어렵다. 수지 온도가 너무 높으면, 중합체가 착색되기 쉬워진다. 가열 혼련 단계에서, 열 안정화제가 상기 중합체에 첨가될 수 있다.
열 안정화제로서, 중금속 불활성화제, 펜타에리트리톨 골격 구조를 갖는 포스페이트, 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 장쇄 알킬 에스테르기를 갖는 인 화합물, 금속 카르보네이트 등이 바람직하다. 상기 화합물은 단독으로 또는 임의 조합되어 사용될 수 있다.
포스파이트 산화방지제와 같은 다수의 인 화합물이 폴리글리콜산의 용융 안정성을 저해하는 효과를 다소 나타낸다는 것을 발견하였다. 한편, 하기 화학식 I 로 표시되는 펜타에리트리톨 골격 구조를 갖는 포스페이트는 폴리글리콜산의 용융 안정성을 특히 개선하는 효과를 나타낸다:
[화학식 I]
Figure 112004000818162-pct00002
.
펜타에리트리톨 골격 구조를 갖는 상기 포스페이트의 구체예는
하기 화학식 1 로 표시되는 시클릭 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트:
[화학식 1]
Figure 112004000818162-pct00003
하기 화학식 2 로 표시되는 시클릭 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트:
[화학식 2]
Figure 112004000818162-pct00004
하기 화학식 3 으로 표시되는 포스파이트 산화방지제:
[화학식 3]
Figure 112004000818162-pct00005
및 하기 화학식 4 로 표시되는 포스파이트 산화방지제:
[화학식 4]
Figure 112004000818162-pct00006
.
이들 중에서, 화학식 1 로 표시되는 시클릭 네오펜탄테트라일비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)포스파이트가, 소량만 첨가해도 폴리글리콜산의 가열시 3% 중량 감소율의 온도를 현저히 증강시키는 효과를 가지기 때문에 특히 바람직하다.
상기 인 화합물 중에서, 하나 이상의 히드록실기 및 하나 이상의 장쇄 알킬 에스테르기를 갖는 하기 화학식 II 로 표시되는 인 화합물이 바람직하다:
[화학식 II]
Figure 112004000818162-pct00007
.
장쇄 알킬의 탄소 원자수는 바람직하게는 8 내지 24 의 범위이다. 상기 인 화합물의 특정 예는 하기 화학식 5 로 표시되는 모노- 또는 디-스테아릴산 포스페이트를 포함한다:
[화학식 5]
Figure 112004000818162-pct00008
n = 1 또는 2 임.
중금속 불활성화제의 예는 하기 화학식 6 으로 표시되는 2-히드록시-N-1H-1,2,4-트리아졸-3-일-벤즈아미드:
[화학식 6]
Figure 112004000818162-pct00009
및 하기 화학식 7 로 표시되는 비스[2-(2-히드록시벤조일)히드라진]도데칸이산을 포함한다:
[화학식 7]
Figure 112004000818162-pct00010
.
상기 금속 카르보네이트의 예는 칼슘 카르보네이트 및 스트론튬 카르보네이트를 포함한다.
혼입되는 상기 열 안정화제의 비율은 결정성 폴리글리콜산 100 중량부 당, 일반적으로 0.001 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.003 내지 3 중량부, 더욱 바람직하게는 0.005 내지 1 중량부이다. 상기 열 안정화제는 지극히 소량 첨가에 의해서도 용융 안정성을 향상시키는 효과가 있는 것이 바람직하다. 혼입된 열 안정화제의 양이 너무 많으면, 효과가 포화되거나, 생성된 폴리글리콜산 조성물의 투명성이 저하될 가능성이 있다.
가열 혼련 시간은 통상 1 내지 20 분, 바람직하게는 3 내지 15 분, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 분의 범위이다. 가열 혼련 시간이 너무 짧으면, 용융 안정성 개선에 보다 적게 기여하는 반면, 너무 길면 중합체가 착색되기 쉬워진다.
가열 혼련 종료 후, 폴리글리콜산을 펠렛 형태물로 수집하는 것이, 성형 동안 분말의 성질로 인한 압출 시 변화가 없기 때문에 바람직하다. 바람직한 펠렛 모양이 이미 설명되었다.
상기 단계 (1) 내지 (4) 를 통해 폴리글리콜산을 제조함으로써, 용융 안정성이 개선된 폴리글리콜산으로서, (I) 250℃ 에서 60 분간 유지 후 측정된 점도 (η60) 대 250℃ 에서 5 분간 예열 후 측정된 초기 점도 (η0) 의 비율 [(η60 /η0) ×100] 로 정의되는 용융 점도 유지율이 40% 이상이고/이거나, (II) 폴리글리콜산의 프레스 성형 및 결정화에 의해 수득된 시트를 사용하여 측정되는 황색도 (YI) 가 40 이하인 폴리글리콜산을 수득하는 것이 가능하다.
상기 제조 방법에 따라, (III) 상기 폴리글리콜산이 유속 10 ㎖/분의 질소 기류 하에, 50℃ 에서부터 2℃/분의 가열 속도로 가열되는 경우, 50℃ 에서의 중량으로부터의 중량 감소율이 1% 가 되는 온도가 200℃ 이상인 폴리글리콜산, (IV) 240℃ 의 온도 및 122/초의 전단 속도에서 측정된 용융 점도가 10 내지 100,000 Paㆍs 의 범위인 폴리글리콜산, (V) 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량 비 (Mw/Mn) 로 표시되는 분자량 분포가 1.0 내지 2.5 의 범위인 폴리글리콜산을 수득하는 것이 또한 가능하다.
이제 본 발명은 본 발명 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 구체적으로 설명될 것이다. 하기에 참조된 물성 등은 하기와 같이 측정된다.
(1) 중량 평균 분자량 & 분자량 분포
겔 투과 크로마토그래피 (GPC) 분석기를 사용하여, 중량 평균 분자량 (Mw) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 하기 조건 하에 측정했다.
나트륨 트리플루오로아세테이트 (Kanto Chemical Industries, Ltd.) 을 헥사플루오로이소프로판올 (Central Glass Co., Ltd. 사 제품, 사용을 위해 증류됨) 에 첨가 및 용해시켜, 5 mM 의 나트륨 트리플루오로아세테이트 용매 (A) 를 제조했다.
용매 (A) 를 40℃ 의 컬럼 (HFIP-LG + HFIP-806M×2, SHODEX 제) 을 통해 1 ㎖/분의 유속으로 흘려보내, 10 mg 의 각각의 폴리메틸 메타크릴레이트 (827,000, 101,000, 34,000, 10,000 및 2,000 의 5가지 기지의 분자량을 가짐, POLYMER LABORATORIES Ltd. 제조) 를 갖는 10 ㎖ 용액을 제조했다. 각 용액 중, 100 ㎕ 를 컬럼에 통과시켜 굴절률 (RI) 을 검출함으로서, 검출 피크 시간을 구했다. 5가지 표준 시료의 분자량 및 검출 피크 시간을 도시하여 분자량에 대한 보정 곡선을 작성했다.
이어서, 용매 (A) 를 10 mg 의 각 시료에 첨가하여, 10 ㎖ 용액을 제조했다. 용액 중, 100 ㎕ 를 컬럼에 통과시켜 중량 평균 분자량 (Mw), 수 평균 분자량 (Mn) 및 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 생성된 용출 곡선으로부터 구했다. 계산을 위해, C- R4AGPC 프로그램 Ver1.2 (Shimadzu Corporation 제) 을 사용했다.
2. 용융 점도
알루미늄 시트 사이에 샌드위치된 10 g 의 폴리히드록시카르복실산을 240℃ 로 예열된 프레스기에 놓았다. 30초간 예열 후, 상기 산을 5 Mpa 에서 15초 동안 프레스한 후, 급속 냉각시켜 시트를 제조했다. 상기 수득된 무정형 시트를 결정화시키기 위해 오븐에서 150℃ 로 30분 동안 가열했다. 수득된 결정화 시트를 폭 5 mm 및 길이 50 내지 75 mm 의 직사각형 조각으로 절단하여 용융 점도 측정 샘플을 만들었다. 용융 점도 측정 샘플의 중량은 7 g 이었다. 상기 샘플을 Capirograph 3C (Toyo Seiki Co., Ltd. 제) 의 240℃ 로 설정된 내경 9.55 mm 의 실린더에 넣었다. 이어서, 샘플을 5분 동안 예열한 후, 수지를 내경 1 mm 및 길이 10 mm 의 다이로부터 122/초의 전단 속도로 압출시켜, 그 때의 응력으로부터 샘플의 용융 점도 (Paㆍs) 를 구했다.
(3) 황색도 (YI)
알루미늄 시트 사이에 샌드위치된 10 g 의 폴리히드록시카르복실산을 240℃ 로 예열된 프레스기에 놓았다. 30초간 예열 후, 상기 산을 5 Mpa 에서 15초 동안 프레스하고, 그 다음 급속 냉각시켜 시트를 제조했다. 상기 수득된 무정형 시트를 결정화시키기 위해 오븐에서 150℃ 로 30분 동안 가열했다. Color Analyzer TC-1800MKII (Tokyo Denshoku Co., Ltd. 제) 를 사용하여, 결정화 시트의 황색도 (YI) 를 측정했다. 2°의 시야, 표준광 C 및 반사광 측정의 조건 하에, 3회 측정을 수득하여, 폴리히드록시카르복실산의 황색도 (YI) 를 정의하는 이들의 평균을 계산했 다.
(4) 토양 중 분해성
240℃ 에서 30초 동안 가열 및 프레스 후, 폴리히드록시카르복실산을 급속 냉각하여 시트를 제조했다. 상기 시트를 일본 Fukushima 현 Iwaki 시의 민가의 감자 밭에 깊이 15 cm 로 매장했다. 더욱 구체적으로는, 상기 시트를 토양에 판 15 cm 깊이의 구멍에 중첩되지 않도록 수평으로 놓고, 흙으로 덮었다. 소정 기간 경과 후, 토양을 조심스레 갈아엎어 하기 기준에 따라 시트 모양을 검사했다.
A: 시트가 양호한 모양을 유지함.
B: 시트의 모양이 부분적으로 붕괴됨.
C: 시트가 붕괴됨.
(5) 용융 점도 유지율
RSDII (Rheometrics Co., Ltd. 제) 를 사용하여, 질소 기류 하에, 2 g 의 폴리글리콜산을 1.5 mm 간격의 직경 1/2 인치의 평형한 판 사이에 세팅했다. 250℃ 에서 5분간 예열 후, 폴리글리콜산의 초기 점도 (η0; Paㆍs) 를 10 rad/초의 각 속도로 측정했다. 한편, 250℃ 에서 60분간 유지 후, 폴리글리콜산의 점도 (η60; Paㆍs) 를 10 rad/초의 각 속도로 측정했다. 용융 점도 유지율을 하기 식으로부터 계산했다:
용융 점도 유지율 (%) = [(η60)/(η0) ×100].
(6) 중량 감소율
TG50 (Metler Co., Ltd. 제) 를 사용하여, 유속 10 ㎖/분의 질소가 우세한 질소 분위기 하에, 폴리글리콜산을 50℃ 에서부터 2℃/분의 가열 속도로 가열하여, 중량 감소율을 측정했다. 폴리글리콜산의 50℃ 에서의 중량 (W50) 이 1% 감소를 나타내는 온도를 정확하게 판독했다. 여기서, 상기 온도는 폴리글리콜산의 중량 감소율이 1%가 되는 온도를 정의하는데 사용된다.
(7) 성형성
폴리글리콜산을 폭 200 mm 의 T 다이가 장착된, 내경이 20 mm 인 실린더를 갖는 단축 압출기에 넣고, 여기서 폴리글리콜산을 시트 형태로 가열 압출시켰다. 이어서, 시트 성형용 냉각 롤에 시트를 권취했다. 하기 기준에 대해 성형성을 평가했다:
A: 장기간에 걸쳐 안정한 압출 성형이 실현가능하며, 성형 시트는 투명하고 실질적으로 무색임.
B: 안정한 압출 성형이 실현가능하지만; 성형 시트는 갈색을 나타냄.
C: 압출 토크의 변동이 시트 압출 성형동안 관찰되며, 또한 압출되는 시트에 파단이 있고; 안정한 성형이 곤란함.
실시예 1
100 g 의 글리콜라이드, 5 mg 의 주석 테트라클로라이드 및 50 mg 의 라우릴 알콜을 유리 시험관에 넣고, 3시간 동안 200℃ 에서 중합했다. 중합 후, 추가적으로 12 시간 동안 160℃ 에서 중합을 수행했다. 추가 중합 후, 생성된 중합체를 냉 각하고, 그 다음 수집하고, 이어서 분쇄하고, 아세톤으로 세척했다. 이어서, 30℃ 에서 진공 건조하여 중합체 생성물을 수득했다. 수득된 폴리글리콜산의 성질을 토양 중 분해성 시험 결과와 함께 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
라우릴 알콜의 양을 40 mg 으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일하게 폴리글리콜산을 제조했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
라우릴 알콜의 양을 5 mg 으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일하게 폴리글리콜산을 제조했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
추가 중합을 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일하게 폴리글리콜산을 제조했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
추가 중합을 수행하지 않는 것을 제외하고는 실시예 3 에서와 동일하게 폴리글리콜산을 제조했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
100 g 의 글리콜라이드, 5 mg 의 주석 테트라클로라이드 및 5 mg 의 라우릴 알콜을 유리 시험관에 넣고, 2시간 동안 240℃ 에서 중합했다. 중합 후, 생성된 중합체를 냉각하고, 그 다음 수집하고, 이어서 분쇄하고, 아세톤으로 세척했다. 이어서, 30℃ 에서 진공 건조하여 중합체 생성물을 수득했다. 수득된 폴리글리콜 산의 성질을 토양 중 분해성 시험 결과와 함께 표 1 에 나타낸다.
글리콜라이드의 개환 중합 용융 점도
조건 온도/시간 (℃/h) 추가 중합 온도/시간 (℃/h) Paㆍs (240℃, 122/s)
실시예 1 200℃/3h 160℃/12h 280
실시예 2 200℃/3h 160℃/12h 460
실시예 3 200℃/3h 160℃/12h 2,150
비교예 1 200℃/3h - 320
비교예 2 200℃/3h - 2,200
비교예 3 240℃/3h - 2,300
Mw Mw/Mn YI 토양 중 분해성 시험
2주 후 4주 후 8주 후
실시예 1 110,000 1.9 17 B C C
실시예 2 135,000 2.1 18 A B C
실시예 3 238,000 1.7 16 A A C
비교예 1 117,000 2.8 15 C C C
비교예 2 245,000 4.2 17 C C C
비교예 3 248,000 2.1 66 A A C
Mw: 중량 평균 분자량
Mw/Mn: 분자량 분포
YI: 황색도
표 1 의 결과에서 보여지는 바와 같이, 분자량 분포가 넓은 중합체 샘플 (비교예 1-2) 은 이들의 중량 평균 분자량의 크기에 상관 없이 토양 중 분해성 시험에서 조기 붕괴를 나타냈다. 대조적으로, 분자량 분포가 샤프한 중합체 샘플 (본 발명 실시예 1-3) 은 토양 중 조기 붕괴성이 감소되었을 뿐 아니라 이들의 중량 평균 분자량 조절에 의해 제어가능한 생분해 속도를 갖는다.
실시예 4
100 g 의 글리콜라이드 및 4 mg 의 주석 디클로라이드ㆍ2H20 를 유리 시험관에 넣고, 200℃ 에서 1시간 동안 교반한 후, 3시간 동안 방치하여 개환 중합시켰다. 중합 완료 후, 생성된 중합체를 냉각한 다음, 꺼내고, 이어서 분쇄한 후, 아세톤으로 세척했다. 이어서, 중합체를 30℃ 에서 진공 건조하여 중합체를 수집했다. 이어서, 중합체를 230℃ 로 미리 설정된 Labo Plastomill (Toyo Seiki Co., Ltd. 제) 에 넣고, 10 분 동안 용융 혼련시켰다.
상기 수득된 폴리글리콜산은 용융 점도 유지율이 59% 이고, 결정화 시트의 황색도 (YI) 가 27.2 이고, 중량 감소율이 1% 가 되는 온도가 225℃ 이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 245,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.1 이며, 용융 점도가 500 Paㆍs 인 것으로 관찰되었다.
동일한 방식으로 수득된 10 kg 의 폴리글리콜산을 폭 200 mm 의 T 다이가 장착된, 내경이 20 mm 인 실린더를 갖는 단축 압출기에 넣었다. 상기 압출기를 통해, 중합체를 시트 형태로 압출한 후, 냉각 롤에 권취하여 시트를 제조했다. 수득된 시트는 투명했고, 실질적으로 무색이었다. 압출 시작 6 시간 경과 후에도, 안정한 성형이 실현가능했다. 결과는 표 2 에 정리된다.
실시예 5
5 mm 구경 다이를 갖는 LT-20 (Toyo Seiki Co., Ltd. 제) 이 15 rpm 및 200 내지 240℃ (수지 온도: 240℃) 의 미리 설정된 온도에서 사용되었다. 300 ppm 의 주석 테트라클로라이드ㆍ5H20 가 첨가된 글리콜라이드를 호퍼(hopper)로부터 개환 중합용 어셈블리(assembly)에 넣었다. 다이를 떠나는 스트랜드(strand)를 가열 절단하여, 길이 6 mm 및 두께 3 mm 의 펠렛을 수득했다. 염색된 펠렛을 호퍼로부터 어셈블리에 넣어 염색된 수지가 증류될때까지의 기간 (잔류 시간)을 측정했다. 상기 잔류 시간은 7 분인 것으로 관찰되었다. 또한, 수득된 중합체를 230℃ 로 미리 설정된 Labo Plastomill (Toyo Seiki Co., Ltd. 제) 에 넣고, 15 분 동안 용융 혼련시켰다.
상기 수득된 폴리글리콜산은 용융 점도 유지율이 41% 이고, 결정화 시트의 황색도 (YI) 가 16.5 이고, 중량 감소율이 1% 가 되는 온도가 220℃ 이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 120,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.2 이며, 용융 점도가 300 Paㆍs 인 것으로 관찰되었다.
동일한 방식으로 수득된 10 kg 의 폴리글리콜산을 폭 200 mm 의 T 다이가 장착된, 내경이 20 mm 인 실린더를 갖는 단축 압출기에 넣었다. 상기 압출기를 통해, 중합체를 시트 형태로 압출한 후, 냉각 롤에 권취하여 시트를 제조했다. 수득된 시트는 투명했고, 실질적으로 무색이었다. 압출 시작 6 시간 경과 후에도, 안정한 성형이 실현가능했다. 결과는 표 2 에 정리된다.
실시예 6
100 g 의 글리콜라이드 및 4 mg 의 주석 디클로라이드ㆍ2H20 를 유리 시험관에 넣고, 180℃ 에서 2 시간 동안 개환 중합시켰다. 반응 종료 후, 생성된 중합체를 고체화시켰다. 고체 상태 중합체를 160℃ 에서 10 시간 동안 방치하여 추가적 인 고상 중합시켰다. 중합 종료 후, 중합체를 냉각한 다음, 꺼내고, 이어서 분쇄한 후, 아세톤으로 세척했다. 이어서, 중합체를 30℃ 에서 진공 건조하여 중합체를 수집했다. 이어서, 중합체를 230℃ 로 미리 설정된 Labo Plastomill (Toyo Seiki Co., Ltd. 제) 에 넣고, 10 분 동안 용융 혼련시켰다.
상기 수득된 폴리글리콜산은 용융 점도 유지율이 65% 이고, 결정화 시트의 황색도 (YI) 가 15.8 이고, 중량 감소율이 1% 가 되는 온도가 231℃ 이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 290,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.8 이며, 용융 점도가 800 Paㆍs 인 것으로 관찰되었다.
동일한 방식으로 수득된 10 kg 의 폴리글리콜산을 폭 200 mm 의 T 다이가 장착된, 내경이 20 mm 인 실린더를 갖는 단축 압출기에 넣었다. 상기 압출기를 통해, 중합체를 시트 형태로 압출한 후, 냉각 롤에 권취하여 시트를 제조했다. 수득된 시트는 투명했고, 실질적으로 무색이었다. 압출 시작 6 시간 경과 후에도, 안정한 성형이 실현가능했다. 결과는 표 2 에 정리된다.
실시예 7
100 g 의 글리콜라이드 및 5 mg 의 주석 디클로라이드ㆍ2H20 를 유리 시험관에 넣고, 180℃ 에서 4 시간 동안 개환 중합시켰다. 반응 종료 후, 생성된 중합체를 고체화시켰다. 중합체를 냉각한 후, 꺼내고, 이어서 분쇄한 후, 아세톤으로 세척했다. 이어서, 중합체를 30℃ 에서 진공 건조하여 중합체를 수집했다. 수득된 중합체를 30 rpm 및 200 내지 240℃ 의 미리 설정된 온도 (수지 온도: 240℃) 에서 작동하는, 5 mm 구경 다이를 갖는 LT-20 (Toyo Seiki Co., Ltd. 제) 을 통해 압출시켰다. 다이를 떠나는 스트랜드를 가열 절단하여, 길이 6 mm 및 두께 3 mm 의 펠렛을 수득했다. 염색된 펠렛은 호퍼로부터 어셈블리로 넣어 염색된 수지가 증류될때까지의 기간 (잔류 시간)을 측정했다. 상기 잔류 시간은 5.5 분인 것으로 관찰되었다.
상기 수득된 폴리글리콜산은 용융 점도 유지율이 61% 이고, 결정화 시트의 황색도 (YI) 가 10.2 이고, 중량 감소율이 1% 가 되는 온도가 230℃ 이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 260,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 1.9 이며, 용융 점도가 780 Paㆍs 인 것으로 관찰되었다.
동일한 방식으로 수득된 10 kg 의 폴리글리콜산을 폭 200 mm 의 T 다이가 장착된, 내경이 20 mm 인 실린더를 갖는 단축 압출기에 넣었다. 상기 압출기를 통해, 중합체를 시트 형태로 압출한 후, 냉각 롤에 권취하여 시트를 제조했다. 수득된 시트는 투명했고, 실질적으로 무색이었다. 압출 시작 12 시간 경과 후에도, 안정한 성형이 실현가능했다. 결과는 표 2 에 정리된다.
실시예 8
실시예 7 에 따라, 100 g 의 글리콜라이드 및 5 mg 의 주석 디클로라이드ㆍ2H20 를 유리 시험관에 넣고, 180℃ 에서 4 시간 동안 개환 중합시켰다. 수집된 폴리글리콜산 100 중량부를 0.03 중량부의 열 안정화제, 즉 상기 화학식 4 로 표시되는 포스파이트 산화방지제 (PEP-8, Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) 와 혼합하여 혼합물을 수득한 후, 압출기 LT-20 으로 공급하여, 실시예 7 에서와 같이 펠렛을 제조했다. 결과는 표 2 에 정리된다.
실시예 9
100 g 의 글리콜라이드 및 3 mg 의 주석 디클로라이드ㆍ2H20 를 유리 시험관에 넣고, 170℃ 에서 24 시간 동안 개환 중합시켰다. 중합 종료 후, 중합체를 냉각한 다음, 꺼내고, 이어서 분쇄한 후, 아세톤으로 세척했다. 이어서, 중합체 생성물을 230℃ 로 미리 설정된 Labo Plastomill (Toyo Seiki Co., Ltd. 제) 에 넣고, 10 분 동안 용융 혼련시켰다.
상기 수득된 폴리글리콜산은 용융 점도 유지율이 60% 이고, 결정화 시트의 황색도 (YI) 가 13.4 이고, 중량 감소율이 1% 가 되는 온도가 229℃ 이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 239,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.2 이며, 용융 점도가 770 Paㆍs 인 것으로 관찰되었다.
동일한 방식으로 수득된 10 kg 의 폴리글리콜산을 폭 200 mm 의 T 다이가 장착된, 내경이 20 mm 인 실린더를 갖는 단축 압출기에 넣었다. 상기 압출기를 통해, 중합체를 시트 형태로 압출한 후, 냉각 롤에 권취하여 시트를 제조했다. 수득된 시트는 투명했고, 실질적으로 무색이었다. 압출 시작 6 시간 경과 후에도, 안정한 성형이 실현가능했다. 결과는 표 2 에 정리된다.
비교예 4
100 g 의 글리콜라이드 및 5 mg 의 주석 디클로라이드ㆍ2H20 를 나선형 리본 블레이드를 갖는 반응기에 넣고, 230℃ 에서 2 시간 동안 교반하여 개환 중합시켰다. 반응 종료 후, 중합체를 긁어 내고, 아세톤으로 세척했다. 이어서, 중합체 생성물을 30℃ 에서 진공 건조하여 중합체를 수집했다.
상기 수득된 폴리글리콜산은 용융 점도 유지율이 42% 이고, 결정화 시트의 황색도 (YI) 가 67.8 이고, 중량 감소율이 1% 가 되는 온도가 230℃ 이며, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 250,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.2 이며, 용융 점도가 750 Paㆍs 인 것으로 관찰되었다.
동일한 방식으로 수득된 10 kg 의 폴리글리콜산을 폭 200 mm 의 T 다이가 장착된, 내경이 20 mm 인 실린더를 갖는 단축 압출기에 넣었다. 상기 압출기를 통해, 중합체를 시트 형태로 압출한 후, 냉각 롤에 권취하여 시트를 제조했다. 수득된 시트는 갈색이었다. 안정한 압출 성형은 실현가능했지만, 중합체의 색조는 보다 만족스럽지 못했다. 결과는 표 2 에 정리된다.
비교예 5
100 g 의 글리콜라이드 및 5 mg 의 주석 디클로라이드ㆍ2H20 를 유리 시험관에 넣고, 180℃ 에서 4 시간 동안 방치하여 개환 중합시켰다. 중합 종료 시, 중합체를 고체화시켰다. 중합체를 냉각한 후, 꺼내고, 이어서 분쇄한 후, 아세톤으로 세척했다. 이어서, 중합체를 30℃ 에서 진공 건조하여 중합체를 수집했다.
상기 수득된 폴리글리콜산은 용융 점도 유지율이 21% 이고, 결정화 시트의 황색도 (YI) 가 10.1 이고, 중량 감소율이 1% 가 되는 온도가 190℃ 이며, 중량 평 균 분자량 (Mw) 이 250,000 이고, 분자량 분포 (Mw/Mn) 가 2.7 이며, 용융 점도가 970 Paㆍs 인 것으로 관찰되었다.
동일한 방식으로 수득된 10 kg 의 폴리글리콜산을 폭 200 mm 의 T 다이가 장착된, 내경이 20 mm 인 실린더를 갖는 단축 압출기에 넣었다. 상기 압출기를 통해, 중합체를 시트 형태로 압출한 후, 냉각 롤에 권취하여 시트를 제조했다. 수득된 시트는 투명했고, 실질적으로 무색이었다. 하지만, 압출 토크의 변동으로 압출되는 시트에 빈번한 파단이 관찰되었으며; 임의의 안정한 성형이 실현가능하지 못했다. 또한, 압출 동안 대량의 휘발성 성분이 발생되어, 휘발성 물질이 롤 상에 증착되었다. 결과는 표 2 에 정리된다.
폴리글리콜산
용융 점도 Paㆍs (240℃, 122/s) 중량 평균 분자량 (Mw) 분자량 분포 (Mw/Mn)
실시예 4 500 245,000 2.1
실시예 5 300 120,000 2.2
실시예 6 800 290,000 1.8
실시예 7 780 260,000 1.9
실시예 8 800 260,000 1.9
실시예 9 770 239,000 2.2
비교예 4 750 250,000 2.2
비교예 5 970 250,000 2.7
성질
용융 점도 유지율 (%) YI 중량 감소율이 1% 가 되는 온도 (℃)
실시예 4 59 27.2 225
실시예 5 41 16.5 220
실시예 6 65 15.8 231
실시예 7 61 10.2 230
실시예 8 82 9.5 233
실시예 9 60 13.4 229
비교예 4 42 67.8 230
비교예 5 21 10.1 190
토양 중 분해성 시험 성형성
2주후 4주 후 8주 후
실시예 4 A B C A
실시예 5 B C C A
실시예 6 A A C A
실시예 7 A A C A
실시예 8 A A A A
실시예 9 A A C A
비교예 4 B C C B
비교예 5 C C C C
표 2 의 결과로부터 보여지는 바와 같이 용융 안정성을 갖는 본 발명의 폴리글리콜산 (발명 실시예 4 내지 7) 은 용융 점도 유지율이 높고, 황색도 (YI) 가 낮으며, 투명하고 실질적으로 무색인 시트가 안정한 방식으로 수득될 수 있도록 성형성이 향상되었다. 용융 안정성을 갖는 본 발명의 폴리글리콜산 (발명 실시예 4 내지 7) 은 또한 중량 평균 분자량 및 분자량 분포의 조절에 의해 생분해성이 제어가능하다.
대조적으로, 개환 중합 후 가열 혼련되지 않은 폴리글리콜산은, 좁은 분자량 분포(저 Mw/Mn)를 수득하도록 하는 조건 하에서 중합이 수행되는 경우 (비교예 4) 조차도, 황색도 (YI) 가 높으므로, 그 결과 성형물이 갈색을 띈다. 또한, 개환 중합 후 가열 혼련되지 않은 폴리글리콜산은, 황색도 (YI) 가 낮아지도록 하는 조건 하에 중합을 수행하는 경우 조차도 (비교예 5), 용융 점도 유지율이 매우 낮고, 중량 감소율이 1% 가 되는 온도가 저하되고, 또한 용융 안정성 및 또한 성형성이 불량하다. 또한, 비교예 2 의 폴리글리콜산은 생분해도를 제어하는데 어려움을 갖는다.
본 발명에 따라, 생분해도 속도가 제어되고 착색이 감소된 폴리히드록시카르복실산이 제공된다. 본 발명에 따라, 또한 조기에 강도 또는 외관 유지성을 저하시키지 않으며, 균일한 품질을 나타내는 성형품의 제조를 보증하는 폴리히드록시카르복실산이 제공된다. 본 발명에 따라, 우수한 용융 안정성을 갖는 보다 적게 착색된 폴리글리콜산 및 이의 제조 방법이 추가로 제공된다. 특히, 본 발명에 따른 용융 안정성을 갖는 폴리글리콜산은 생분해성을 나타내며, 기체 차단성, 내열성, 성형성, 기계 강도 등에서 향상되었다.
본 발명의 폴리히드록시카르복실산은, 시트, 필름 및 섬유, 복합 재료 (예를 들어, 다층 필름 또는 용기) 등과 같은 각종 성형 또는 형성품에 대해 유용하다. 본 발명의 폴리히드록시카르복실산은 생분해도 속도가 제어될 수 있기 때문에, 다양한 적용 분야에서의 목적하는 사용을 위해 용이하게 적합될 수 있다.

Claims (22)

  1. 글리콜라이드, 또는 글리콜라이드 및 전체 투입된 단량체의 10 중량% 이하의 다른 시클릭 공단량체를 용융 상태에서 개환 중합하여 수득한 폴리글리콜산으로서,
    (a) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 내지 1,000,000 의 범위이고,
    (b) 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량 비 (Mw/Mn) 로 표시되는 분자량 분포가 1.0 내지 2.5 의 범위이고,
    (c) 상기 폴리글리콜산의 프레스 성형 (press molding) 및 결정화에 의해 수득된 시트를 사용하여 측정되는 황색도 (YI) 가 40 이하인, 특성 (a) 내지 (c)를 갖는 폴리글리콜산.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, (d) 250℃ 에서 60 분간 유지 후 측정된 폴리글리콜산의 점도 (η60) 대 250℃ 에서 5 분간 예열 후 측정된 폴리글리콜산의 초기 점도 (η0) 의 비율 [(η60/η0) ×100] 로 정의되는 용융 점도 유지율이 40% 이상인 특성을 추가로 갖는 폴리글리콜산.
  4. 제 1 항에 있어서, (e) 상기 폴리글리콜산이 유속 10 ㎖/분의 질소 기류 하에, 50℃ 에서부터 2℃/분의 가열 속도로 가열되는 경우, 50℃ 에서의 중량으로부터의 중량 감소율이 1% 가 되는 온도가 200℃ 이상인 특성을 추가로 갖는 폴리글리콜산.
  5. 제 1 항에 있어서, (f) 240℃ 의 온도 및 122/초의 전단 속도에서 측정된 용융 점도가 10 내지 100,000 Paㆍs 의 범위인 특성을 추가로 갖는 폴리글리콜산.
  6. 글리콜라이드, 또는 글리콜라이드 및 전체 투입된 단량체의 10 중량% 이하의 다른 시클릭 공단량체를 용융 상태에서 개환 중합하여 수득한, 용융 안정성을 갖는 폴리글리콜산으로서,
    (I) 250℃ 에서 60 분간 유지 후 측정된 폴리글리콜산의 점도 (η60) 대 250℃ 에서 5 분간 예열 후 측정된 폴리글리콜산의 초기 점도 (η0) 의 비율 [(η60/η0) ×100] 로 정의되는 용융 점도 유지율이 40% 이상이고,
    (II) 폴리글리콜산의 프레스 성형 및 결정화에 의해 수득된 시트를 사용하여 측정되는 황색도 (YI) 가 40 이하인, 특성 (I) 및 (II)를 갖는, 용융 안정성을 갖는 폴리글리콜산.
  7. 제 6 항에 있어서, (III) 상기 폴리글리콜산이 유속 10 ㎖/분의 질소 기류 하에, 50℃ 에서부터 2℃/분의 가열 속도로 가열되는 경우, 50℃ 에서의 중량으로부터의 중량 감소율이 1% 가 되는 온도가 200℃ 이상인 특성을 추가로 갖는, 용융 안정성을 갖는 폴리글리콜산.
  8. 제 6 항에 있어서, (IV) 240℃ 의 온도 및 122/초의 전단 속도에서 측정된 용융 점도가 10 내지 100,000 Paㆍs 의 범위인 특성을 추가로 갖는, 용융 안정성을 갖는 폴리글리콜산.
  9. 제 6 항에 있어서, (V) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 내지 1,000,000 의 범위이고, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량 비 (Mw/Mn) 로 표시되는 분자량 분포가 1.0 내지 2.5 의 범위인 특성을 추가로 갖는, 용융 안정성을 갖는 폴리글리콜산.
  10. 제 6 항에 기재된 용융 안정성을 갖는 폴리글리콜산으로 형성된, 길이 1 내지 10 mm 및 두께 1 내지 10 mm 의 펠렛 (pellet).
  11. 시클릭 에스테르를 120 내지 250℃ 의 온도에서 3 분 내지 50 시간 동안 개환 중합시키고, 상기 개환 중합의 온도보다 10 내지 50℃ 낮은 온도에서 1 내지 50 시간 동안 추가 중합을 실시하는 것을 포함하는 폴리히드록시카르복실산 제조 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    (a) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 내지 1,000,000 의 범위이고,
    (b) 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량 비 (Mw/Mn) 로 표시되는 분자량 분포가 1.0 내지 2.5 의 범위이고,
    (c) 폴리히드록시카르복실산의 프레스 성형 및 결정화에 의해 수득된 시트를 사용하여 측정되는 황색도 (YI) 가 40 이하인, 특성 (a) 내지 (c)를 갖는 폴리히드록시카르복실산이 생성되는 제조 방법.
  13. 용융 안정성을 갖는 폴리글리콜산의 제조 방법으로서, 하기 단계 (1) 내지 (4)를 포함하는 제조 방법:
    (1) 글리콜라이드, 또는 글리콜라이드 및 전체 투입된 단량체의 10 중량% 이하의 다른 시클릭 공단량체를 용융 상태에서 개환 중합시키는 단계,
    (2) 중합체 생성물을 용융 상태에서 고체 상태로 변환시키는 단계,
    (3) 상기 중합체 생성물을 목적에 따라 고상 (solid-phase) 중합시키는 단계, 및
    (4) 상기 고체 상태 중합체 생성물에 열을 적용하여 가열 혼련 (hot-kneading) 하는 단계.
  14. 제 13 항에 있어서, 단계 (1) 에서 용융 상태에서의 개환 중합이 225℃ 이하의 온도에서 수행되는 제조 방법.
  15. 제 13 항에 있어서, 단계 (4) 에서 가열 혼련이 220 내지 250℃ 의 온도 범위에서 수행되는 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서, 단계 (4) 에서 가열 혼련이 1 내지 20 분의 시간 범위에서 수행되는 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서, 단계 (4) 에서 중합체의 가열 혼련이 롤(roll), 혼련기 또는 압출기를 사용하여 수행되는 제조 방법.
  18. 제 13 항에 있어서, (I) 250℃ 에서 60 분간 유지 후 측정된 폴리글리콜산의 점도 (η60) 대 250℃ 에서 5 분간 예열 후 측정된 폴리글리콜산의 초기 점도 (η0) 의 비율 [(η60/η0) ×100] 로 정의되는 용융 점도 유지율이 40% 이상인 특성을 갖는 폴리글리콜산이 생성되는 제조 방법.
  19. 제 13 항에 있어서, (II) 폴리글리콜산의 프레스 성형 및 결정화에 의해 수득된 시트를 사용하여 측정되는 황색도 (YI) 가 40 이하인 특성을 갖는 폴리글리콜산이 생성되는 제조 방법.
  20. 제 13 항에 있어서, (III) 상기 폴리글리콜산이 유속 10 ㎖/분의 질소 기류 하에, 50℃ 에서부터 2℃/분의 가열 속도로 가열되는 경우, 50℃ 에서의 중량으로부터의 중량 감소율이 1% 가 되는 온도가 200℃ 이상인 특성을 갖는 폴리글리콜산이 생성되는 제조 방법.
  21. 제 13 항에 있어서, (IV) 240℃ 의 온도 및 122/초의 전단 속도에서 측정된 용융 점도가 10 내지 100,000 Paㆍs 의 범위인 특성을 갖는 폴리글리콜산이 생성되는 제조 방법.
  22. 제 13 항에 있어서, (V) 중량 평균 분자량 (Mw) 이 10,000 내지 1,000,000 의 범위이고, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량 비 (Mw/Mn) 로 표시되는 분자량 분포가 1.0 내지 2.5 의 범위인 특성을 갖는 폴리글리콜산이 생성되는 제조 방법.
KR1020047000315A 2001-07-10 2002-07-05 폴리히드록시카르복실산 및 이의 제조 방법 KR100880140B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00208804 2001-07-10
JP2001208801 2001-07-10
JP2001208804 2001-07-10
JPJP-P-2001-00208801 2001-07-10
PCT/JP2002/006835 WO2003006525A1 (en) 2001-07-10 2002-07-05 Polyhydroxycarboxylic acid and its production process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040030800A KR20040030800A (ko) 2004-04-09
KR100880140B1 true KR100880140B1 (ko) 2009-01-23

Family

ID=26618419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020047000315A KR100880140B1 (ko) 2001-07-10 2002-07-05 폴리히드록시카르복실산 및 이의 제조 방법

Country Status (10)

Country Link
US (1) US7067611B2 (ko)
EP (1) EP1404738B1 (ko)
JP (1) JP4231781B2 (ko)
KR (1) KR100880140B1 (ko)
CN (1) CN100413906C (ko)
AT (1) ATE388182T1 (ko)
DE (1) DE60225445T2 (ko)
ES (1) ES2301658T3 (ko)
TW (1) TWI238834B (ko)
WO (1) WO2003006525A1 (ko)

Families Citing this family (36)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4925555B2 (ja) * 2003-03-28 2012-04-25 株式会社クレハ ポリグリコール酸系樹脂組成物およびその成形物
US20040231845A1 (en) 2003-05-15 2004-11-25 Cooke Claude E. Applications of degradable polymers in wells
US20090107684A1 (en) 2007-10-31 2009-04-30 Cooke Jr Claude E Applications of degradable polymers for delayed mechanical changes in wells
DE602005022297D1 (de) * 2004-03-18 2010-08-26 Kureha Corp Verfahren zur herstellung von aliphatischem polyester mit verringertem restgehalt an cyclischem ester
JP4640765B2 (ja) * 2004-09-03 2011-03-02 株式会社Ａｄｅｋａ ポリ乳酸系樹脂組成物、成形品及びその製造方法
JP4856442B2 (ja) * 2006-02-17 2012-01-18 株式会社クレハ ポリグリコール酸樹脂組成物の低温延伸による延伸フィルムの製造方法
US9091004B2 (en) * 2006-07-14 2015-07-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polylactic acid for use in nonwoven webs
MX2009000526A (es) * 2006-07-14 2009-01-27 Kimberly Clark Co Copoliester alifatico-aromatico biodegradable para usarse en telas no tejidas.
EP2044251B1 (en) 2006-07-14 2019-10-02 NatureWorks LLC Biodegradable aliphatic polyester for use in nonwoven webs
JP5150074B2 (ja) * 2006-09-06 2013-02-20 帝人株式会社 ポリ乳酸およびその製造方法
CN101563392B (zh) * 2006-12-15 2013-02-13 金伯利-克拉克环球有限公司 用于形成纤维的生物可降解聚酯
US20100048082A1 (en) * 2006-12-15 2010-02-25 Topolkaraev Vasily A Biodegradable polylactic acids for use in forming fibers
AU2007358034B2 (en) * 2007-08-22 2014-01-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multicomponent biodegradable filaments and nonwoven webs formed therefrom
BRPI0722204A2 (pt) * 2007-12-13 2014-11-04 Kimberly Clark Co "fibras biodegradáveis formadas de uma composição termoplástica contendo ácido polilático e um copolímero de poliéter"
US8268738B2 (en) * 2008-05-30 2012-09-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polylactic acid fibers
JP5231147B2 (ja) * 2008-09-18 2013-07-10 株式会社クレハ ポリグリコール酸固化押出成形物及びその製造方法
JP5612815B2 (ja) * 2008-09-30 2014-10-22 株式会社クレハ ポリグリコール酸系樹脂組成物及びその成形体、並びにポリグリコール酸系樹脂組成物の製造方法
US8079413B2 (en) 2008-12-23 2011-12-20 W. Lynn Frazier Bottom set downhole plug
US8899317B2 (en) 2008-12-23 2014-12-02 W. Lynn Frazier Decomposable pumpdown ball for downhole plugs
US9562415B2 (en) 2009-04-21 2017-02-07 Magnum Oil Tools International, Ltd. Configurable inserts for downhole plugs
US9181772B2 (en) 2009-04-21 2015-11-10 W. Lynn Frazier Decomposable impediments for downhole plugs
US9062522B2 (en) 2009-04-21 2015-06-23 W. Lynn Frazier Configurable inserts for downhole plugs
US9163477B2 (en) 2009-04-21 2015-10-20 W. Lynn Frazier Configurable downhole tools and methods for using same
US9109428B2 (en) 2009-04-21 2015-08-18 W. Lynn Frazier Configurable bridge plugs and methods for using same
US9127527B2 (en) 2009-04-21 2015-09-08 W. Lynn Frazier Decomposable impediments for downhole tools and methods for using same
JP5438615B2 (ja) * 2010-07-20 2014-03-12 株式会社クレハ ポリグリコール酸を含有する油捕集材料
US8461262B2 (en) 2010-12-07 2013-06-11 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polylactic acid fibers
CA2891507C (en) * 2012-12-12 2017-01-10 Kureha Corporation Solidification- and extrusion-molded article of polyglycolic acid and method for manufacturing same
JP2014159553A (ja) * 2013-01-28 2014-09-04 Ricoh Co Ltd ポリマー生成物及びその製造方法、並びにポリマー生成物製造装置
CN105131259B (zh) * 2015-09-14 2017-05-31 南京大学 生物胍复合体系催化熔融‑固相聚合合成高分子量聚α‑羟基酸
CN106928437B (zh) * 2015-12-31 2019-04-19 上海浦景化工技术股份有限公司 一种环酯开环聚合制备高分子量聚酯的装置及工艺
CN105440265A (zh) * 2016-01-11 2016-03-30 常州大学 一种筛选乙交酯开环聚合用高效催化剂的方法
CN107177032B (zh) * 2016-03-11 2019-04-02 上海浦景化工技术股份有限公司 由乙醇酸或乙醇酸甲酯制备高分子量聚乙醇酸的方法
EP3873967A4 (en) * 2018-10-29 2022-06-08 Pujing Chemical Industry Co., Ltd INTEGRATED PREPARATION PROCESS FOR THE PRODUCTION OF POLYGLYCOLIC ACID PRODUCTS
EP3819336A1 (en) * 2019-11-08 2021-05-12 Roquette Freres Use of octenyl-succinate starches as a binder in wet granulation
JP7528748B2 (ja) 2020-11-30 2024-08-06 三菱瓦斯化学株式会社 多層容器

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR0142016B1 (ko) * 1993-05-10 1998-07-01 사와무라 하루오 폴리에스테르의 제조방법
KR100255904B1 (ko) * 1990-08-01 2000-05-01 더블류. 하링 폴리락타이드

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2668162A (en) * 1952-03-20 1954-02-02 Du Pont Preparation of high molecular weight polyhydroxyacetic ester
US3297033A (en) * 1963-10-31 1967-01-10 American Cyanamid Co Surgical sutures
US3468853A (en) * 1966-06-15 1969-09-23 American Cyanamid Co Process of polymerizing a glycolide
BE758156R (fr) * 1970-05-13 1971-04-28 Ethicon Inc Element de suture absorbable et sa
US5028667A (en) * 1989-09-29 1991-07-02 E.I. Du Pont De Nemours And Company Yttrium and rare earth compounds catalyzed lactone polymerization
DE69230032T2 (de) * 1991-12-19 2000-02-03 Mitsui Chemicals, Inc. Polyhydroxycarbonsäure und verfahren zu ihrer herstellung
US5342969A (en) * 1993-03-03 1994-08-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Recovery of hydroxycarboxylic acid values from poly(hydroxycarboxylic acids)
JP4171083B2 (ja) 1996-02-09 2008-10-22 株式会社クレハ α−ヒドロキシカルボン酸２量体環状エステルの製造方法
JP3731838B2 (ja) 1996-04-30 2006-01-05 株式会社クレハ ポリグリコール酸配向フィルム及びその製造方法
JP3731839B2 (ja) 1996-04-30 2006-01-05 株式会社クレハ ポリグリコール酸射出成形物及びその製造方法
JP3809850B2 (ja) 1996-05-09 2006-08-16 株式会社クレハ 延伸ブロー容器及びその製造方法
JP3913847B2 (ja) 1996-07-19 2007-05-09 株式会社クレハ ガスバリヤー性複合フィルム
JP3838757B2 (ja) 1996-09-13 2006-10-25 株式会社クレハ ガスバリヤー性多層中空容器
US6140458A (en) * 1998-04-28 2000-10-31 Mitsui Chemicals, Inc. Preparation process of polyester
JP4388148B2 (ja) 1998-10-12 2009-12-24 株式会社クレハ グリコリドの製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100255904B1 (ko) * 1990-08-01 2000-05-01 더블류. 하링 폴리락타이드
KR0142016B1 (ko) * 1993-05-10 1998-07-01 사와무라 하루오 폴리에스테르의 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US20040192881A1 (en) 2004-09-30
ATE388182T1 (de) 2008-03-15
EP1404738A1 (en) 2004-04-07
CN1525986A (zh) 2004-09-01
JP4231781B2 (ja) 2009-03-04
DE60225445T2 (de) 2009-03-26
US7067611B2 (en) 2006-06-27
EP1404738B1 (en) 2008-03-05
WO2003006525A1 (en) 2003-01-23
TWI238834B (en) 2005-09-01
CN100413906C (zh) 2008-08-27
ES2301658T3 (es) 2008-07-01
KR20040030800A (ko) 2004-04-09
DE60225445D1 (de) 2008-04-17
JP2004534135A (ja) 2004-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100880140B1 (ko) 폴리히드록시카르복실산 및 이의 제조 방법
US20030125508A1 (en) Crystalline polyglycolic acid, polyglycolic acid composition and production process thereof
US5508378A (en) Method for producing polylactic acid
JP5291461B2 (ja) 脂肪族ポリエステル組成物およびその製造方法
JP4672554B2 (ja) 脂肪族ポリエステルの製造方法
JP4062622B2 (ja) 単環式エステル及びカーボネートの共重合体並びにその製造方法
JP2001514279A (ja) 生分解性ラクトン共重合体
JP2005187626A (ja) ポリ乳酸ステレオコンプレックス体の製造方法
JP4476808B2 (ja) 高分子量脂肪族ポリエステル及びその製造方法
EP2987814B1 (en) Lactide block copolymer and method of preparation
KR20090123866A (ko) 폴리락트산 조성물
JP3517857B2 (ja) ポリ乳酸の製造法
JP3517856B2 (ja) ポリ乳酸の製造法
JP3765156B2 (ja) ポリ乳酸組成物およびその製造方法ならびに該組成物の成形品
JP2008248176A (ja) ステレオコンプレックスポリ乳酸の製造方法
CN112469764B (zh) 聚乙醇酸树脂及其制备方法
JP3537542B2 (ja) ポリ乳酸の製造方法
JPH0616790A (ja) 脂肪族ポリエステルおよびその製造方法
Lenti Chimica Industriale
Lenti Triethyl citrate-based oligomeric plasticizers for poly (lactic acid)
KR20090125784A (ko) 폴리락트산 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121227

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131218

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160108

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170106

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180105

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190107

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20200103

Year of fee payment: 12