JP3913847B2 - ガスバリヤー性複合フィルム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリヤー性複合フィルムに関し、さらに詳しくは、ポリオレフィンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムとポリグリコール酸フィルムとを組み合わせることにより、熱可塑性樹脂フィルムの酸素ガスバリヤー性及び／または炭酸ガスバリヤー性が顕著に改善された複合フィルムに関する。本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、各種包装材料として特に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種物品の包装のために、種々の樹脂包材が使用されている。樹脂包材としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂のフィルムを用いた包材が挙げられる。しかし、これらの樹脂包材は、一般に、酸素ガスバリヤー性、炭酸ガスバリヤー性などのガスバリヤー性が不充分であるため、特に食品用包材（肉類、魚介類、乳製品、漬物、みそ類、菓子類、茶・コーヒー類、メン類、米飯類等の包材）、トイレタリー用包材、薬品用包材等の用途には不満足である。そこで、樹脂包材のガスバリヤー性を改良するために、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド等からなるガスバリヤー性フィルムを組み合わせた複合フィルムが開発されている。
しかしながら、ＥＶＯＨやポリアミド等のフィルムは、高温・高湿下でガスバリヤー性が大幅に劣化するため、これらのフィルムを含有する従来の複合フィルムは、レトルト滅菌のような高温・高湿下での処理工程を要する物品、特別に長期保存を要する物品等の包材としては不充分であった。
【０００３】
近年、環境負荷の小さいプラスチック材料として、例えば、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリカプロラクトン等の生分解性ポリマーが注目され、これらの生分解性ポリマーを用いた包材も開発されつつある。しかし、これらの生分解性ポリマーのフィルムは、酸素ガスバリヤー性、炭酸ガスバリヤー性等のガスバリヤー性に関しては不充分である。また、これらのフィルムに、従来のＥＶＯＨやポリアミド等のフィルムを複合化させて、ガスバリヤー性を向上させると、環境負荷が増大するという問題があった。
最近、本発明者らは、ポリグリコール酸からガスバリヤー性に優れたフィルムを製造することに成功した。しかしながら、ポリグリコール酸フィルム単層では、例えば、ヒートシール性、耐湿性、機械的強度、経済性などが必ずしも十分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レトルト滅菌のような高温・高湿下での処理工程を要する物品、長期保存を要する物品などの包材として好適なガスバリヤー性複合フィルムを提供することにある。
また、本発明の目的は、酸素ガスバリヤー性及び炭酸ガスバリヤー性が特に優れた複合フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、環境負荷の小さいガスバリヤー性複合フィルムを提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、ポリグリコール酸フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとを組み合わせることにより、熱可塑性樹脂フィルムの酸素ガスバリヤー性及び／または炭酸ガスバリヤー性が顕著に改善された複合フィルムが得られることを見いだした。
【０００５】
例えば、ポリオレフィン／ガスバリヤー性樹脂／ポリオレフィンの層構成を有する従来のガスバリヤー性複合フィルムにおいて、ＥＶＯＨやポリアミドなどのガスバリヤー性樹脂のフィルムに代えて、ポリグリコール酸フィルムを使用すると、高温・高湿下での処理工程を要する物品や長期保存を要する物品の包材として十分な特性を有する複合フィルムを得ることができる。ＥＶＯＨやポリアミドなどのガスバリヤー性樹脂のフィルムとポリグリコール酸フィルムとを組み合わせて使用すると、酸素ガスバリヤー性のみならず、炭酸ガスバリヤー性が顕著に改善された複合フィルムを得ることができる。
ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリカプロラクトン等の生分解性ポリマーのフィルムとポリグリコール酸フィルムとを組み合わせると、生分解性（土中崩壊性）が損なわれることなく、ガスバリヤー性や経済性に優れた複合フィルムを得ることができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、式（１）
【０００７】
【化２】
で表される繰り返し単位を６０重量％以上含有し、融点Ｔｍが１５０℃以上で、溶融エンタルピーΔＨｍが２０Ｊ／ｇ以上であるポリグリコール酸から形成されたポリグリコール酸フィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂フィルムが積層された層構成を含有し、２３℃、相対湿度８０％で測定した酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率の少なくとも一方が、熱可塑性樹脂フィルムのそれらの値の１／２以下であることを特徴とするガスバリヤー性複合フィルムが提供される。
【０００８】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、及びポリカプロラクトンからなる群より選ばれる熱可塑性樹脂から形成されたフィルムが好ましい。また、本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定した酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率の少なくとも一方が、複合化する熱可塑性樹脂フィルムのそれらの値の１／２以下に低減されている。
ポリグリコール酸フィルムの厚みは、通常、１μｍ〜２ｍｍであり、ガスバリヤー性複合フィルムの厚みは、通常、２μｍ〜３ｍｍである。本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、各層間の接着性を改善するために、必要に応じて、接着剤層を配置してもよい。
【０００９】
本発明及びその好ましい実施の態様は、以下のとおりである。
１．前記式（１）で表される繰り返し単位を６０重量％以上含有するポリグリコール酸から形成されたフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂フィルムが積層された層構成を含有することを特徴とするガスバリヤー性複合フィルム。
２．熱可塑性樹脂フィルムが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル及びポリカプロラクトンからなる群より選ばれる熱可塑性樹脂から形成されたフィルムである第１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
３．２３℃、相対湿度８０％で測定した酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率の少なくとも一方が、熱可塑性樹脂フィルムのそれらの値の１／５以下、さらには１／１０以下である第１項または第２項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
【００１０】
４．ポリグリコール酸フィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂フィルムをラミネーション法により貼り合わせてなる層構成を含有する第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
５．ポリグリコール酸フィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂を押出コーティング法によりフィルム状に溶融押出してなる層構成を含有する第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
６．ポリグリコール酸と熱可塑性樹脂とを共押出法によりそれぞれフィルム状に溶融押出し、ポリグリコール酸フィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂フィルムを溶融状態で貼り合わせてなる層構成を含有する第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
７．ポリグリコール酸フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとの間に接着剤層を介在させてなる第１項ないし第６項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
【００１１】
８．接着剤層が、カルボキシル化ポリオレフィン、エポキシ化ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、及び天然ゴムからなる群より選ばれる接着剤から形成された層である第７項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
９．ポリグリコール酸フィルムが、（融点＋２０℃）の温度で、剪断速度１００／秒で測定した溶融粘度η＊が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、融点Ｔｍが２００℃以上、さらには２１０℃以上、かつ、溶融エンタルピーΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上、さらには４０Ｊ／ｇ以上のポリグリコール酸から形成されたフィルムである第１項ないし第８項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
【００１２】
１０．ポリグリコール酸が、グリコリドの開環重合体である第１項ないし第９項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１１．ポリグリコール酸が、グリコリド６０重量％以上１００重量％未満と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種のコモノマー０重量％超過４０重量％以下との共重合体である第１項ないし第９項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１２．熱可塑性樹脂／接着剤／ポリグリコール酸の層構成を有する第７項ないし第１１項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１３．熱可塑性樹脂／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／熱可塑性樹脂の層構成を有する第７項ないし第１１項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
【００１３】
１４．ポリオレフィン／接着剤／ポリグリコール酸の層構成を有する第１２項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１５．ポリオレフィン／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／ポリオレフィンの層構成を有する第１３項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１６．ポリ乳酸／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／ポリこはく酸エステルの層構成を有する第１３項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１７．ポリグリコール酸フィルムが無配向フィルムである第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１８．ポリグリコール酸フィルムが配向フィルムである第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ガスバリヤー性複合フィルムの層構成
本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、少なくとも１層の熱可塑性樹脂フィルム（以下、「ベースフィルム」ということがある）層とポリグリコール酸フィルム層とを有する多層フィルムである。必要に応じて、各層間に接着剤層を介在させることができる。ガスバリヤー性複合フィルム全体の厚みは、通常２μｍ〜３ｍｍ、好ましくは５μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍである。この厚みが２μｍ未満では、製造することが困難で、しかもコスト高でもあり、生産性、経済性の観点から好ましくない。この厚みが３ｍｍ超過では、包材として使用するための２次加工が難しく、コスト高でもあり、生産性、経済性の観点から好ましくない。
【００１５】
本発明のガスバリヤー性複合フィルムの基本的な層構成は、次のとおりである。ただし、接着剤層を省略して表記する。また、ポリグリコール酸をＰＧＡと略記する。
（１）熱可塑性樹脂／ＰＧＡ
（２）熱可塑性樹脂１／ＰＧＡ／熱可塑性樹脂１
（３）熱可塑性樹脂１／ＰＧＡ／熱可塑性樹脂２
本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、前記の基本的な層構成を備えておれば、各種の要求特性に応じて、同種または異種の各種熱可塑性樹脂フィルムが付加的に積層されたものであってもよい。熱可塑性樹脂フィルムとポリグリコール酸フィルムの複合化法は、特に限定されず、例えば、▲１▼各フィルムを別個に作製した後、貼り合わせる方法、▲２▼一方のフィルムの上に、他の樹脂を押出コーティングする方法、▲３▼共押出法により積層する方法などの各種ラミネート加工法を採用することができる。
【００１６】
熱可塑性樹脂フィルム
本発明で用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー（ＩＯ）などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル；ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加ＳＢＳ（すなわち、ＳＥＢＳ）などのポリスチレン系樹脂；硬質ポリ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニルなどのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）などの熱可塑性樹脂から形成されたフィルムが好ましい。環境負荷の小さい熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリカプロラクトンなどの生分解性ポリマーから形成されたフィルムが好ましい。
本発明のガスバリヤー性複合フィルムにおいて、熱可塑性樹脂フィルムは、単層または多層で用いられる。熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、通常１μｍ〜２．５ｍｍ、好ましくは５μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍの範囲であることが、加工性、経済性等の面から望ましい。
【００１７】
接着剤層
本発明では、熱可塑性樹脂フィルム層とポリグリコール酸フィルム層との層間接着性を高めるために、層間に接着剤層を介在させることができる。接着剤層に用いられる接着剤としては、例えば、カルボキシル化ポリオレフィン、エポキシ化ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等のポリマーが挙げられる。
カルボキシル化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和酸単量体で変性して、カルボキシル基を導入したポリオレフィンである。カルボキシル基の導入は、共重合法及びグラフト法のいずれでもよい。また、上記不飽和酸単量体と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニル系単量体とを併用してもよい。
【００１８】
エポキシ化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをメタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体で変性して、エポキシ基を導入したポリオレフィンである。エポキシ基の導入は、共重合法及びグラフト法のいずれでもよい。また、上記エポキシ基含有単量体と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニル系単量体とを併用してもよい。
これらの中でも、カルボキシル化ポリオレフィン及びエチレン・酢酸ビニル共重合体は、接着性と加工性の観点から特に好ましい。接着剤層の厚みは、通常０．５μｍ〜２ｍｍ、好ましくは２μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは３μｍ〜０．５ｍｍの範囲である。この厚みが０．５μｍ未満では、接着性が不充分となるおそれがあり、塗布も困難である。この厚みが２ｍｍ超過では、コスト高であり経済的面から不利である。
【００１９】
ポリグリコール酸フィルム層
本発明のガスバリヤー性複合フィルムでは、熱可塑性樹脂フィルムの酸素ガスバリヤー性及び／または炭酸ガスバリヤー性を改善するために、ガスバリヤー性樹脂層として、ポリグリコール酸フィルムを積層する。一般の熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、酸素ガスバリヤー性及び炭酸ガスバリヤー性の両方が改善される。
本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）
【００２０】
【化３】
で表される繰り返し単位を含有するポリマーである。ポリマー中、式（１）で表される繰り返し単位の割合は、６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上である。式（１）で表される繰り返し単位の割合が６０重量％未満であると、ガスバリヤー性が損なわれるおそれが生じる。
式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、下記式（２）
【００２１】
【化４】
（式中、ｎ＝１〜１０、ｍ＝０〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（３）
【００２２】
【化５】
（式中、ｊ＝１〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（４）
【００２３】
【化６】
（式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１０のアルキル基である。ｋ＝２〜１０）
で表される繰り返し単位、下記式（５）
【００２４】
【化７】
で表される繰り返し単位、及び下記式（６）
【００２５】
【化８】
で表される繰り返し単位を挙げることができる。
【００２６】
これらの繰り返し単位（２）〜（６）を１重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコール酸ホモポリマーの融点Ｔｍを下げることができる。ポリグリコール酸のＴｍが下がれば、ポリマーの加工温度が下がるので、溶融加工時の熱分解を低減することができる。また、共重合によりポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、押出加工性や延伸加工性を改良することもできる。一方、これらの繰り返し単位（２）〜（６）が４０重量％を超過すれば、ポリグリコール酸が本来有するガスバリヤー性が損なわれ、そのフィルムの強靭性や耐熱性も低下するおそれがある。
【００２７】
〈分子量−溶融粘度〉
本発明のガスバリヤー性複合フィルムに使用するポリグリコール酸は、高分子量ポリマーである。溶融粘度を分子量の指標とすることができる。本発明で使用するポリグリコール酸は、（Ｔｍ＋２０℃）の温度（すなわち、通常の溶融加工温度に相当する温度）及び剪断速度１００／秒において測定した溶融粘度η*が、通常５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１，５００〜２０，０００Ｐａ・ｓである。
ポリグリコール酸の溶融粘度η*が５００Ｐａ・ｓ未満では、フィルムに溶融成形する際に溶融体がドローダウンしたり、Ｔダイから溶融押出したフィルムが冷却中に変形して溶融加工が困難であったり、あるいは、得られたフィルムの強靭性が不十分となったりするおそれがある。ポリグリコール酸の溶融粘度η*が１００，０００Ｐａ・ｓ超過では、溶融加工に高い温度が必要となり、加工時にポリグリコール酸が熱劣化を起こすおそれがある。
【００２８】
〈熱的物性〉
本発明で使用するポリグリコール酸の融点Ｔｍは、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、多くの場合、２１０℃以上である。本発明で使用するポリグリコール酸の溶融エンタルピーΔＨｍは、通常２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上である。ポリグリコール酸のＴｍまたはΔＨｍが低すぎると、ガスバリヤー性、耐熱性、機械的強度などが不十分となるおそれがある。
【００２９】
〈ポリグリコール酸の製造方法〉
本発明で使用するポリグリコール酸は、例えば、下記の▲１▼開環重合法または▲２▼重縮合法によって製造することができる。
▲１▼グリコリド（すなわち、１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）を、少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃〜約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法。開環重合は、塊状重合または溶液重合により行うことが好ましい。
▲２▼グリコール酸またはグリコール酸アルキルエステルを、触媒の存在下または不存在下に、加熱して、脱水または脱アルコールする重縮合法である。
【００３０】
ポリグリコール酸共重合体を得るには、上記▲１▼または▲２▼の方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を、グリコリド、グリコール酸、またはグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合すればよい。
【００３１】
また、ポリグリコール酸共重合体は、ポリグリコール酸と、例えば、前記式（２）〜（５）から選ばれる繰り返し単位を有する他の重合体とを、加熱下にエステル交換反応させることによって得られたものであってもよい。
前記製造方法のうち、▲１▼の開環重合法の方が、高分子量のポリグリコール酸が得られるので、好ましい。
前記▲１▼の製造方法において、モノマーとして使用するグリコリド（グリコール酸の２量体環状エステル）としては、従来のグリコール酸オリゴマーの昇華解重合法によって得られるものよりも、本発明者らが開発した「溶液相解重合法」（特願平９−３８４０４号）によって得られるものの方が、高純度であり、しかも高収率で大量に得ることができるので好ましい。モノマーとして高純度のグリコリドを用いることにより、高分子量のポリグリコール酸を容易に得ることができる。
【００３２】
溶液相解重合法では、（１）グリコール酸オリゴマーと２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、（２）該オリゴマーの融液相の残存率（容積比）が０．５以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、（３）同温度で更に加熱を継続して該オリゴマーを解重合させ、（４）生成した２量体環状エステル（すなわち、グリコリド）を高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、（５）溜出物からグリコリドを回収する。
【００３３】
高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ（２−メトキシエチル）フタレートなどのフタル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコールジベンゾエートなどのアルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレートなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル等を挙げることができ、グリコール酸オリゴマーに対して、通常、０．３〜５０倍量（重量比）の割合で使用する。高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、グリコール酸オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを併用することができる。グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、２３０℃以上であり、好ましくは２３０〜３２０℃である。解重合は、常圧下または減圧下に行うが、０．１〜９０．０ｋＰａ（１〜９００ｍｂａｒ）の減圧下に加熱して解重合させることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いるポリグリコール酸フィルムの製造には、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。より具体的には、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通常、０〜３０重量部の無機フィラー、０〜３０重量部の他の熱可塑性樹脂、０〜５０重量部の可塑剤などを配合した樹脂組成物（コンパウンド）を用いることができる。無機フィラーまたは他の熱可塑性樹脂が３０重量部を超過し、あるいは可塑剤が５０重量部を超過すると、得られるポリグリコール酸フィルム層のガスバリヤー性が不足し、また、溶融加工性が低下するおそれがある。
【００３５】
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、炭素、ケイ素、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、ガラス、チタン酸カリウム等の粉末、ウイスカー、繊維などが挙げられる。これらの無機フィラーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸の単独重合体及び共重合体、シュウ酸エチレンの単独重合体及び共重合体、ε−カプロラクトンの単独重合体及び共重合体、ポリこはく酸エステル、ポリヒドロキシブタン酸、ヒドロキシブタン酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−フタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
可塑剤としては、ジ（メトキシエチル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、エチレングルコールジベンゾエート等の安息香酸エステル；アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル；アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族三塩基酸エステル；リン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤；ポリエチレングリコールセバケート、ポリプロピレングリコールラウレート等のポリアルキレングリコールエステル；などが挙げられる。これらの可塑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明では、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤をポリグリコール酸に添加することができる。これら各種添加剤は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。
【００３８】
〈無配向フィルム〉
本発明のガスバリヤー性複合フィルムをラミネーション法または押出コーティング法によって製造する場合には、ポリグリコール酸の無配向フィルムを使用することができる。ポリグリコール酸の無配向フィルムは、上述のポリグリコール酸のニートレジンまたは該ポリグリコール酸を含有する樹脂組成物をフィルム状に溶融押出して、冷却し、必要に応じて熱固定することにより製造することができる。
【００３９】
〈配向フィルム〉
本発明のガスバリヤー性複合フィルムをラミネーション法または押出コーティング法によって製造する場合には、ポリグリコール酸の配向フィルムを使用することができる。ポリグリコール酸の配向フィルムは、上述のポリグリコール酸のニートレジンまたは該ポリグリコール酸を含有する樹脂組成物を溶融押出し、延伸・配向させ、必要に応じて熱固定することにより製造することができる。溶融製膜法としては、フラットダイ法による一軸延伸、逐次二軸延伸、及び同時二軸延伸、あるいはサーキュラーダイ法によるインフレーション二軸延伸などの方法を採用することができる。好ましい方法としては、下記のような方法を挙げることができる。
【００４０】
▲１▼ロール法：Ｔダイを用いて溶融押出したフィルムを、延伸ロールを通して縦方向（ＭＤ）に延伸して一軸配向フラットフィルムを製造する方法。
▲２▼テンター法：Ｔダイを用いて溶融押出したフィルムを、延伸ロールによりＭＤに配向させ、次いでテンターを用いて横方向（ＴＤ）に配向させ、二軸配向フラットフィルムを製造する方法。
▲３▼インフレーション法：インフレーション用リングダイを用いてチューブ状に溶融押出し、融点以下に冷却した後、好ましくは結晶化温度（Ｔｃ1）以下に急冷した後、チューブの内部に気体を圧入し、チューブを膨張させて延伸する方法。ニップロール間で縦方向も延伸すれば、二軸延伸フィルムが得られる。チューブ状に溶融押出した後、冷却する方法としては、エアリングする方法、冷水中に浸漬する方法などがある。
【００４１】
本発明のガスバリヤー性複合フィルムの各製造方法において、延伸・配向のみを行い、熱固定を省略したポリグリコール酸フィルムは、高熱収縮率の熱収縮性複合フィルムに用いることができる。
本発明のガスバリヤー性複合フィルムのバリヤー性改良材であるポリグリコール酸フィルム層の厚みは、通常１μｍ〜２ｍｍ、好ましくは２μｍ〜１．５ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１ｍｍの範囲である。厚みが１μｍ未満では、バリヤー性の改善効果が不充分となるおそれがあり、また、２ｍｍ超過では、オーバークオリティとなり経済的に不利である。
【００４２】
ガスバリヤー性複合フィルムの物性
本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、酸素ガス透過率及び／または炭酸ガス透過率が、熱可塑性樹脂フィルム（ベースフィルム）のそれらの値に比較して、通常１／２以下、好ましくは１／５以下、より好ましくは、１／１０以下に改善された複合フィルムである。
すなわち、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣなどの熱可塑性樹脂からなるフィルムに、バリヤー性改良材として、ポリグリコール酸フィルムを組み合わせることによって、酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率の少なくとも一方を、当該熱可塑性樹脂フィルムに比較して驚異的に改善したフィルムである。
しかも、本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、高温・高湿下での処理を受けても、そのガスバリヤー性の低下が極めて少ないことが大きな特徴である。
【００４３】
ガスバリヤー性複合フィルムの製造方法
本発明のガスバリヤー性複合フィルムの製造方法としては、大別して次のような方法がある。
▲１▼融着法
▲２▼ラミネーション法（ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、ウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーション等）
▲３▼押出コーティング法
▲４▼共押出法（インフレーション法、Ｔダイ法等）
【００４４】
〈融着法〉
熱可塑性樹脂フィルムとポリグリコール酸フィルムの各面を互いに合わせて、熱ロール、熱プレス等を用いて、ポリグリコール酸フィルムに接触している熱可塑性樹脂フィルム（多層フィルムの場合は、その接触表面層）を、その概ね融点（Ｔｍ）以上の温度で圧着することによって、複合フィルムとすることができる。
この際、ポリグリコール酸フィルム表面を機械的粗面化処理、コロナ処理法による活性化処理、化学薬品による活性化処理等をしておくことが望ましい。この融着法では、ポリオレフィンフィルム等の極性の小さい熱可塑性樹脂フィルムに対しては、ポリグリコール酸フィルムの接着力が不十分となるおそれがある。
【００４５】
〈ラミネーション法〉
ラミネーション法として好ましい方法は、下記の通りである。
（１）ドライラミネーション法
熱可塑性樹脂フィルム表面またはポリグリコール酸フィルム表面に、溶液タイプ、ラテックスタイプ、またはディスパージョンタイプの接着剤を塗布し、溶媒を揮発除去して乾燥させた後、相手フィルムを合わせて、ホットロール、ホットプレス等により加熱しながら圧着することにより複合フィルムとすることができる。
【００４６】
（２）ホットメルトラミネーション法
ホットメルトタイプ接着剤（例えば、ＥＶＡ系接着剤）を熱可塑性樹脂フィルムまたはポリグリコール酸フィルムの表面に、粉末状またはフィルム状で塗布し、相手フィルム面と合わせて加熱圧着して、貼り合わせる方法である。
ホットメルトタイプ接着剤を加熱溶融させて一方のフィルム表面に塗布してから相手フィルムと合わせて、圧着して貼り合わせる方法、あるいは熱可塑性樹脂フィルムとポリグリコール酸フィルムとの間に接着剤のフィルムを挿入して、加熱・圧着して貼り合わせる方法によって、複合フィルムを得ることができる。
【００４７】
〈押出コーティング法〉
熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂を、Ｔダイを装着した押出機に供給し、Ｔダイから溶融押出しながら、ポリグリコール酸フィルム表面またはポリグリコール酸フィルム層を含む多層フィルム表面に、溶融フィルム状態で均一塗布することによって、複合フィルムを得ることができる。この場合、ポリグリコール酸フィルム表面に接着剤層を塗布しておくことも可能である。
【００４８】
〈共押出法〉
共押出法は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂フィルムとなるべき樹脂、バリヤー性改良材のポリグリコール酸、及び必要に応じて両者の接着剤となるべき樹脂を、それぞれの押出機から一つのダイに供給して同時に押出して、溶融状態で貼り合わせることにより、複合フィルムを一段で製造する方法である。共押出法は、一般に、Ｔダイ法とインフレーション法とに大分することができる。
【００４９】
▲１▼Ｔダイ法では、シングルマニホールドダイを使用するラミナーフロー方式、マルチマニホールドダイを用いるダイ内積層方式、デュアルスロットダイを用いるダイ外積層方式などが代表的な方法である。
熱可塑性樹脂フィルムとなるべき樹脂とポリグリコール酸、並びに必要に応じて接着剤となるべき樹脂とを、各押出機から一つのダイに供給して共押出して、キャストロールに引き取り、延伸ロール等によってＭＤに延伸し、必要に応じてテンター等によりＴＤに延伸して製膜し、必要に応じて熱固定して、複合フィルムを製造することができる。一般に、肉厚が３０μｍ以下の薄膜複合フィルムの場合は、Ｔダイ法が好ましい。
▲２▼インフレーション法では、ダイ内積層法（ロベルト・コロンボ法等）とダイ外積層法が代表的である。それぞれ熱可塑性樹脂フィルム、ポリグリコール酸、及び必要に応じて接着剤となるべき樹脂を、各押出機から一つのダイに供給し、共押出してインフレーションすることによりチューブ状フィルムに製膜し、必要に応じて加圧して押したたんでフラットフィルムとなし、更に必要に応じて熱固定して、複合フィルムとすることができる。
【００５０】
用 途
本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、その優れた酸素ガスバリヤー性及び／または炭酸ガスバリヤー性を活かして、例えば、食品用包材（肉類、魚介類、乳製品、漬物、みそ類、菓子類、茶・コーヒー類、メン類、米飯類等の包材）、トイレタリー用包材、薬品包材等に用いられる。特に、レトルト滅菌等の高温・高湿下での処理を要する物品、特別に長期保存を要する物品、環境負荷の低減が要求される物品等の包材として好ましく用いられる。
【００５１】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
物性の測定法
（１）溶融粘度η*
ポリマーの分子量の指標として、溶融粘度η*を測定した。試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを約１５０℃で５分間加熱して結晶化させたものを用い、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャピログラフ〔東洋精機（株）製〕を用いて、（Ｔｍ＋２０℃）の温度、剪断速度１００／秒で測定した。
（２）ポリマーの熱的性質：
試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ；Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＴＣ−１０Ａ型）を用い、窒素ガス気流下、１０℃／分の速度で昇温し、結晶化温度（Ｔｃ1）、融点（Ｔｍ）、及び溶融エンタルピー（ΔＨｍ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５℃／分の昇温速度で測定した。
（３）フィルムの厚み
マイクロメーター（μ−ｍａｔｅ、ＳＯＮＹ社製）を用い、試料の１０カ所の厚みを測定し、平均値を求めた。
（４）酸素ガス透過率（Ｏ2透過率）
各フィルムサンプルにつき、ＧＬサイエンス社製の両面加湿式ガス透過試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して、２３℃、８０％ＲＨで酸素ガス透過度を測定し、フィルム厚み１ｍｍに換算して酸素ガス透過率を求めた。
（５）炭酸ガス透過率（ＣＯ2透過率）
各フィルムサンプルにつき、ＧＬサイエンス社製両面加湿式ガス透過試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して、２３℃、８０％ＲＨで炭酸ガス透過度を測定し、フィルム厚み１ｍｍに換算して炭酸ガス透過率を求めた。
【００５２】
［合成例１］モノマーの合成
１０リットルオートクレーブに、グリコール酸〔和光純薬（株）製〕５ｋｇを仕込み、撹拌しながら、１７０℃から２００℃まで約２時間かけて昇温加熱し、生成水を溜出させながら、縮合させた。次いで、２０ｋＰａ（２００ｍｂａｒ）に減圧し２時間保持して、低沸分を溜出させ、グリコール酸オリゴマーを調製した。グリコール酸オリゴマーの融点Ｔｍは、２０５℃であった。
グリコール酸オリゴマー１．２ｋｇを１０リットルのフラスコに仕込み、溶媒としてベンジルブチルフタレート５ｋｇ〔純正化学（株）製〕及び可溶化剤としてポリプロピレングリコール〔純正化学（株）製、＃４００〕１５０ｇを加え、窒素ガス雰囲気中、５ｋＰａ（５０ｍｂａｒ）の減圧下、約２７０℃に加熱し、グリコール酸オリゴマーの「溶液相解重合」を行い、生成したグリコリドをベンジルブチルフタレートと共溜出させた。
得られた共溜出物に約２倍容のシクロヘキサンを加えて、グリコリドをベンジルブチルフタレートから析出させ、濾別した。これを、酢酸エチルを用いて再結晶し、減圧乾燥して精製グリコリドを得た。
【００５３】
［ポリマー調製例１］
合成例１で得たグリコリド２００ｇを、ＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次いで、触媒としてＳｎＣｌ4・６．５Ｈ2Ｏを０．０４ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１７０〜１７５℃に２時間保持して重合した。重合終了後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダーから取出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１５０℃、約０．１ｋＰａで一晩減圧乾燥し、残存モノマーを除去してポリグリコール酸〔ポリマー（Ｐ−１）〕を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−１）を調製した。
【００５４】
［ポリマー調製例２］
グリコリド２００ｇに代えて、グリコリド１９６ｇとＬ−（−）ラクチド４ｇとの混合物を用いたこと以外は、ポリマー調製例１と同様にして重合と後処理を行い、グリコール酸−ラクチド共重合体〔ポリマー（Ｐ−２）〕を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−２）を調製した。
ポリマー調製例１及び２で得られたポリグリコール酸の組成と物性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
（脚注）ＧＡ＝グリコリド、ＬＡ＝Ｌ−（−）ラクチド。
【００５６】
［ペレット調製例１］
ポリマー（Ｐ−１）を、３ｍｍφのノズルを装着した小型二軸混練押出機に窒素ガス流下で供給し、溶融温度約２３０〜２３５℃でストランド状に押出し、空冷してカットし、ペレット（Ｎｏ．１）を得た。
【００５７】
［ペレット調製例２］
ポリマー（Ｐ−２）を用い、溶融温度を約２２５〜２３０℃に変更したこと以外は、ペレット調製例１と同様にして、ペレット（Ｎｏ．２）を調製した。
【００５８】
［ポリグリコール酸フィルム成形例１］
ペレット調製例１で得たペレット（Ｎｏ．１）の一部を、インフレーション用リングダイを装着した小型二軸押出機に窒素ガス気流下で供給し、リングダイから樹脂温度約２３０℃でチューブ状に押出し、冷浴により急冷し、再び加温し、４２〜４３℃の温度でブロー比を約３倍としてインフレーションし、引取速度をチューブの縦方向の延伸倍率が約３倍になるようにコントロールし、ニップロールを介して巻き取り、チューブ状のフィルムを調製した。これの一部を切り出し、金枠に固定し１５０℃で１分間熱固定し、二軸配向フィルム（Ｆ１−１）を得た。
【００５９】
［ポリグリコール酸フィルム成形例２］
ペレット調製例２で得たペレット（Ｎｏ．２）の一部を用いて、樹脂温度を約２２５℃に変更したこと以外は、ポリグリコール酸フィルム成形例１と同様にして、二軸配向フィルム（Ｆ２−１）を得た。
【００６０】
［ポリグリコール酸フィルム成形例３］
ペレット調製例１で得たペレット（Ｎｏ．１）の一部をコートハンガー型Ｔダイを装着した押出機に供給し、樹脂温度約２３０℃でシート状に押出し、冷却ロールを通してＴｇ以下に急冷し、次いで、１５０℃のトンネル炉を通して約１分間緊張熱固定してから、所望の長さに裁断して無配向フィルム（Ｆ１−２）を得た。
【００６１】
［実施例１］
カルボキシル化ポリオレフィン〔登録商標名ＭＯＤＩＣ Ｅ−３００Ｓ、三菱油化（株）製〕を２枚のポリテトラフルオロエチレンシートで挟み、ホットプレスで約２００℃で加熱圧縮して、厚み約７５μｍのカルボキシル化ポリオレフィンフィルム（接着剤フィルム）を調製した。
ポリグリコール酸の配向フィルム（Ｆ１−１）を上記２枚の接着剤フィルムで挟み、次いで、片面コロナ処理した２枚のＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）フィルムで挟み、約１５０℃で加熱圧着して、「ＬＤＰＥ／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／ＬＤＰＥ」の５層の複合フィルム（ＭＬ−１）を調製した。この複合フィルム（ＭＬ−１）について、酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率を測定した。
【００６２】
［実施例２］
ポリグリコール酸のフィルムとして（Ｆ１−１）の替わりに（Ｆ２−１）を用いた点を除くほか、実施例１と同様にして５層の複合フィルム（ＭＬ−２）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００６３】
［実施例３］
ポリグリコール酸のフィルムとして（Ｆ１−１）の替わりに無配向フィルム（Ｆ１−２）を用いた点を除くほか、実施例１と同様にして５層の複合フィルム（ＭＬ−３）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００６４】
［実施例４］
ＬＤＰＥフィルムの替わりに片面コロナ処理したＣＰＰフィルム（キャストポリプロピレンフィルム）を用いた点を除くほか、実施例１と同様にして、「ＣＰＰ／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／ＣＰＰ」の５層の複合フィルム（ＭＬ−４）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００６５】
［実施例５］
市販ＥＶＡ系接着剤ゾル〔登録商標名ケミパール、Ｖ１００三井東圧（株）製〕をポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）の表面に塗布し、溶媒を揮発除去し乾燥させた後、片面コロナ処理したＬＤＰＥフィルムを貼り合わせ、ホットプレスを用いて約１００℃で加熱圧着して、「ＬＤＰＥ／接着剤／ポリグリコール酸」の３層の複合フィルム（ＭＬ−５）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００６６】
［実施例６］
市販ＥＶＡ系接着剤フィルム〔離型紙付ニットー熱接着フィルム（ホットメルトタイプ）日東電気工業（株）製〕をポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）と合せて約１２０℃で加熱圧着した後、離型紙を剥し、「接着剤／ポリグリコール酸」の２層フィルムを調製した。次に、ＬＤＰＥ（ＭＩ＝１０）をコートハンガー型Ｔダイを装着した小型押出機に供給し、樹脂温度約２００℃で押出して、前記２層フィルム表面に溶融フィルム状態で均一コーティングして、「ＬＤＰＥ／接着剤／ポリグリコール酸」の３層の複合フィルム（ＭＬ−６）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００６７】
［実施例７］
ペレット調製例１で得られたペレット（Ｎｏ．１）、市販ＬＤＰＥ（ＭＩ＝１０ｇ／１０分）、及び接着剤としてカルボキシル化ポリオレフィン（登録商標名ＭＯＤＩＣ Ｅ−３００Ｓ）を、それぞれ各押出機から樹脂温度約２３０℃で、３層マルチマニホールドダイに供給して膜状に押出し、５ｋＶ静電印加ピニング装置付き冷却ドラム（表面温度３〜５℃）表面でＴｇ以下に急冷し、次いで、ガイドロールを介し、延伸ロールを通して約４２〜４３℃でＭＤに約３倍延伸し、次いで、テンターにより、同温度でＴＤに約３倍延伸し、更に約１５０℃で約１５秒間定長熱処理してから巻き取って、「ＬＤＰＥ／接着剤／ポリグリコール酸」の３層複合フィルム（ＭＬ−７）を共押出法により調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００６８】
［実施例８］
市販ポリ乳酸ペレット〔登録商標名ラクティ、島津製作所（株）製〕をホットプレスを用い約２００℃で加圧して、ポリ乳酸フィルムを調製した。一方、市販ポリこはく酸エステルペレット〔登録商標名ビオノーレ＃１０００、昭和高分子（株）製〕を同様に約１５０℃で加圧して、ポリこはく酸エステルフィルムを調製した。
ポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）の片面に、実施例５で用いたＥＶＡ系接着剤ゾルを塗布し、溶媒を揮発除去し、乾燥させた後、上記ポリ乳酸フィルムを貼り合わせて約８０℃で加熱・圧着した。次いで、残りの片面に、同様にして接着剤を塗布し、溶媒を揮発除去し乾燥させた後、上記ポリこはく酸エステルフィルムを加熱・圧着して、「ポリ乳酸／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／ポリこはく酸エステル」の５層の複合フィルム（ＭＬ−８）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
実施例１〜８で得たポリグリコール酸フィルム層を含む本発明のガスバリヤー性複合フィルム（ＭＬ−１〜ＭＬ−８）のガス透過率を一括して表２に示した。また、これらのガス透過率と、それぞれのベースフィルムのガス透過率との比も併せて表２に示した。ただし、ベースフィルムは、ＰＥ＝１００μｍ、ＰＰ＝５０μｍ、ポリ乳酸（ＬＡ）＝３０μｍ、ポリこはく酸（ＢＳ）＝３０μｍの厚みで測定したものを換算した値で比較した。
【００６９】
【表２】
（脚注）ＰＥ＝ポリエチレン、ＰＧＡ＝ポリグリコール酸、ＰＰ＝ポリプロピレン、ＬＡ＝ポリ乳酸、ＢＳ＝ポリこはく酸エステル
【００７０】
［比較例１］
実施例１においてポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）を省略した点を除くほか、実施例１と同様にして「ＬＤＰＥ／接着剤／接着剤／ＬＤＰＥ」の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ１）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００７１】
［比較例２］
実施例４においてポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）を省略した点を除くほか、実施例２と同様にして「ＣＰＰ／接着剤／接着剤／ＣＰＰ」の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ４）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００７２】
［比較例３］
実施例５においてポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）の使用を省略し、かつ、接着剤面を露出すると付着するおそれがあるので、ＬＤＰＥフィルム層を厚さ半分の２枚のフィルムに振り分けて両面に圧着した点を除くほか、実施例５と同様にして「ＬＤＰＥ／接着剤／ＬＤＰＥ」の３層の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ５）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００７３】
［比較例４］
片面コロナ処理市販ＬＤＰＥフィルムに、実施例６で用いたＥＶＡ系接着フィルムを貼り付けて約１００℃で加熱圧着し、離型紙を剥して、「接着剤／ＰＥ」の２層の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ６）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００７４】
［比較例５］
実施例７のポリグリコール酸に替えてＬＤＰＥを用い、かつ、押出量を変えて複合フィルム（ＭＬ−Ｃ７）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００７５】
［比較例６］
実施例８において、ポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）の使用を省略し、ポリ乳酸フィルムに、実施例５のＥＶＡ等接着剤ゾルを塗布して揮発除去し、乾燥した後ポリこはく酸エステル（ＢＳ）フィルムを加熱・圧着して、「ポリ乳酸／接着剤／ポリこはく酸エステル」の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ８）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
比較例１〜６で得られた各複合フィルムの層構成及び各ガス透過率を一括して表３に示す。
【００７６】
【表３】
（脚注）ＰＥ＝ポリエチレン、ＰＧＡ＝ポリグリコール酸、ＰＰ＝ポリプロピレン、ＬＡ＝ポリ乳酸、ＢＳ＝ポリこはく酸エステル
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、レトルト滅菌のような高温・高湿下での処理工程を要する物品、特別に長期保存を要する物品等の包材として好適なガスバリヤー性複合フィルムが提供される。また、本発明によれば、酸素ガスバリヤー性及び炭酸ガスバリヤー性が特に優れた複合フィルムが提供される。さらに、本発明によれば、生分解性ポリマーフィルム同士を複合化することにより、環境負荷の小さいガスバリヤー性複合フィルムが提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリヤー性複合フィルムに関し、さらに詳しくは、ポリオレフィンフィルム等の熱可塑性樹脂フィルムとポリグリコール酸フィルムとを組み合わせることにより、熱可塑性樹脂フィルムの酸素ガスバリヤー性及び／または炭酸ガスバリヤー性が顕著に改善された複合フィルムに関する。本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、各種包装材料として特に好適である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、各種物品の包装のために、種々の樹脂包材が使用されている。樹脂包材としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂のフィルムを用いた包材が挙げられる。しかし、これらの樹脂包材は、一般に、酸素ガスバリヤー性、炭酸ガスバリヤー性などのガスバリヤー性が不充分であるため、特に食品用包材（肉類、魚介類、乳製品、漬物、みそ類、菓子類、茶・コーヒー類、メン類、米飯類等の包材）、トイレタリー用包材、薬品用包材等の用途には不満足である。そこで、樹脂包材のガスバリヤー性を改良するために、エチレン・ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリアミド等からなるガスバリヤー性フィルムを組み合わせた複合フィルムが開発されている。
しかしながら、ＥＶＯＨやポリアミド等のフィルムは、高温・高湿下でガスバリヤー性が大幅に劣化するため、これらのフィルムを含有する従来の複合フィルムは、レトルト滅菌のような高温・高湿下での処理工程を要する物品、特別に長期保存を要する物品等の包材としては不充分であった。
【０００３】
近年、環境負荷の小さいプラスチック材料として、例えば、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリカプロラクトン等の生分解性ポリマーが注目され、これらの生分解性ポリマーを用いた包材も開発されつつある。しかし、これらの生分解性ポリマーのフィルムは、酸素ガスバリヤー性、炭酸ガスバリヤー性等のガスバリヤー性に関しては不充分である。また、これらのフィルムに、従来のＥＶＯＨやポリアミド等のフィルムを複合化させて、ガスバリヤー性を向上させると、環境負荷が増大するという問題があった。
最近、本発明者らは、ポリグリコール酸からガスバリヤー性に優れたフィルムを製造することに成功した。しかしながら、ポリグリコール酸フィルム単層では、例えば、ヒートシール性、耐湿性、機械的強度、経済性などが必ずしも十分ではない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、レトルト滅菌のような高温・高湿下での処理工程を要する物品、長期保存を要する物品などの包材として好適なガスバリヤー性複合フィルムを提供することにある。
また、本発明の目的は、酸素ガスバリヤー性及び炭酸ガスバリヤー性が特に優れた複合フィルムを提供することにある。
本発明の他の目的は、環境負荷の小さいガスバリヤー性複合フィルムを提供することにある。
本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究した結果、ポリグリコール酸フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとを組み合わせることにより、熱可塑性樹脂フィルムの酸素ガスバリヤー性及び／または炭酸ガスバリヤー性が顕著に改善された複合フィルムが得られることを見いだした。
【０００５】
例えば、ポリオレフィン／ガスバリヤー性樹脂／ポリオレフィンの層構成を有する従来のガスバリヤー性複合フィルムにおいて、ＥＶＯＨやポリアミドなどのガスバリヤー性樹脂のフィルムに代えて、ポリグリコール酸フィルムを使用すると、高温・高湿下での処理工程を要する物品や長期保存を要する物品の包材として十分な特性を有する複合フィルムを得ることができる。ＥＶＯＨやポリアミドなどのガスバリヤー性樹脂のフィルムとポリグリコール酸フィルムとを組み合わせて使用すると、酸素ガスバリヤー性のみならず、炭酸ガスバリヤー性が顕著に改善された複合フィルムを得ることができる。
ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリカプロラクトン等の生分解性ポリマーのフィルムとポリグリコール酸フィルムとを組み合わせると、生分解性（土中崩壊性）が損なわれることなく、ガスバリヤー性や経済性に優れた複合フィルムを得ることができる。
本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、式（１）
【０００７】
【化２】
【０００８】
熱可塑性樹脂フィルムとしては、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、及びポリカプロラクトンからなる群より選ばれる熱可塑性樹脂から形成されたフィルムが好ましい。また、本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、２３℃、相対湿度（ＲＨ）８０％で測定した酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率の少なくとも一方が、複合化する熱可塑性樹脂フィルムのそれらの値の１／２以下に低減されている。
ポリグリコール酸フィルムの厚みは、通常、１μｍ〜２ｍｍであり、ガスバリヤー性複合フィルムの厚みは、通常、２μｍ〜３ｍｍである。本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、各層間の接着性を改善するために、必要に応じて、接着剤層を配置してもよい。
【０００９】
本発明及びその好ましい実施の態様は、以下のとおりである。
１．前記式（１）で表される繰り返し単位を６０重量％以上含有するポリグリコール酸から形成されたフィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂フィルムが積層された層構成を含有することを特徴とするガスバリヤー性複合フィルム。
２．熱可塑性樹脂フィルムが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル及びポリカプロラクトンからなる群より選ばれる熱可塑性樹脂から形成されたフィルムである第１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
３．２３℃、相対湿度８０％で測定した酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率の少なくとも一方が、熱可塑性樹脂フィルムのそれらの値の１／５以下、さらには１／１０以下である第１項または第２項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
【００１０】
４．ポリグリコール酸フィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂フィルムをラミネーション法により貼り合わせてなる層構成を含有する第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
５．ポリグリコール酸フィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂を押出コーティング法によりフィルム状に溶融押出してなる層構成を含有する第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
６．ポリグリコール酸と熱可塑性樹脂とを共押出法によりそれぞれフィルム状に溶融押出し、ポリグリコール酸フィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂フィルムを溶融状態で貼り合わせてなる層構成を含有する第１項ないし第３項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
７．ポリグリコール酸フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとの間に接着剤層を介在させてなる第１項ないし第６項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
【００１１】
８．接着剤層が、カルボキシル化ポリオレフィン、エポキシ化ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、及び天然ゴムからなる群より選ばれる接着剤から形成された層である第７項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
９．ポリグリコール酸フィルムが、（融点＋２０℃）の温度で、剪断速度１００／秒で測定した溶融粘度η＊が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、融点Ｔｍが２００℃以上、さらには２１０℃以上、かつ、溶融エンタルピーΔＨｍが３０Ｊ／ｇ以上、さらには４０Ｊ／ｇ以上のポリグリコール酸から形成されたフィルムである第１項ないし第８項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
【００１２】
１０．ポリグリコール酸が、グリコリドの開環重合体である第１項ないし第９項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１１．ポリグリコール酸が、グリコリド６０重量％以上１００重量％未満と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種のコモノマー０重量％超過４０重量％以下との共重合体である第１項ないし第９項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１２．熱可塑性樹脂／接着剤／ポリグリコール酸の層構成を有する第７項ないし第１１項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１３．熱可塑性樹脂／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／熱可塑性樹脂の層構成を有する第７項ないし第１１項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
【００１３】
１４．ポリオレフィン／接着剤／ポリグリコール酸の層構成を有する第１２項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１５．ポリオレフィン／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／ポリオレフィンの層構成を有する第１３項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１６．ポリ乳酸／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／ポリこはく酸エステルの層構成を有する第１３項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１７．ポリグリコール酸フィルムが無配向フィルムである第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
１８．ポリグリコール酸フィルムが配向フィルムである第１項ないし第１６項のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
【００１４】
【発明の実施の形態】
ガスバリヤー性複合フィルムの層構成
本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、少なくとも１層の熱可塑性樹脂フィルム（以下、「ベースフィルム」ということがある）層とポリグリコール酸フィルム層とを有する多層フィルムである。必要に応じて、各層間に接着剤層を介在させることができる。ガスバリヤー性複合フィルム全体の厚みは、通常２μｍ〜３ｍｍ、好ましくは５μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍである。この厚みが２μｍ未満では、製造することが困難で、しかもコスト高でもあり、生産性、経済性の観点から好ましくない。この厚みが３ｍｍ超過では、包材として使用するための２次加工が難しく、コスト高でもあり、生産性、経済性の観点から好ましくない。
【００１５】
本発明のガスバリヤー性複合フィルムの基本的な層構成は、次のとおりである。ただし、接着剤層を省略して表記する。また、ポリグリコール酸をＰＧＡと略記する。
（１）熱可塑性樹脂／ＰＧＡ
（２）熱可塑性樹脂１／ＰＧＡ／熱可塑性樹脂１
（３）熱可塑性樹脂１／ＰＧＡ／熱可塑性樹脂２
本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、前記の基本的な層構成を備えておれば、各種の要求特性に応じて、同種または異種の各種熱可塑性樹脂フィルムが付加的に積層されたものであってもよい。熱可塑性樹脂フィルムとポリグリコール酸フィルムの複合化法は、特に限定されず、例えば、▲１▼各フィルムを別個に作製した後、貼り合わせる方法、▲２▼一方のフィルムの上に、他の樹脂を押出コーティングする方法、▲３▼共押出法により積層する方法などの各種ラミネート加工法を採用することができる。
【００１６】
熱可塑性樹脂フィルム
本発明で用いられる熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、超低密度ポリエチレン（ＶＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン・プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン・アクリル酸エステル共重合体（ＥＥＡ）、アイオノマー（ＩＯ）などのポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル；ポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体（ＳＢＳ）、水素添加ＳＢＳ（すなわち、ＳＥＢＳ）などのポリスチレン系樹脂；硬質ポリ塩化ビニル、軟質ポリ塩化ビニルなどのポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）などの熱可塑性樹脂から形成されたフィルムが好ましい。環境負荷の小さい熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリカプロラクトンなどの生分解性ポリマーから形成されたフィルムが好ましい。
本発明のガスバリヤー性複合フィルムにおいて、熱可塑性樹脂フィルムは、単層または多層で用いられる。熱可塑性樹脂フィルムの厚みは、通常１μｍ〜２．５ｍｍ、好ましくは５μｍ〜２ｍｍ、より好ましくは１０μｍ〜１ｍｍの範囲であることが、加工性、経済性等の面から望ましい。
【００１７】
接着剤層
本発明では、熱可塑性樹脂フィルム層とポリグリコール酸フィルム層との層間接着性を高めるために、層間に接着剤層を介在させることができる。接着剤層に用いられる接着剤としては、例えば、カルボキシル化ポリオレフィン、エポキシ化ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ＳＢＳ、ＳＥＢＳ、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム（ＳＢＲ）、天然ゴム（ＮＲ）等のポリマーが挙げられる。
カルボキシル化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和酸単量体で変性して、カルボキシル基を導入したポリオレフィンである。カルボキシル基の導入は、共重合法及びグラフト法のいずれでもよい。また、上記不飽和酸単量体と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニル系単量体とを併用してもよい。
【００１８】
エポキシ化ポリオレフィンとは、ポリオレフィンをメタクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体で変性して、エポキシ基を導入したポリオレフィンである。エポキシ基の導入は、共重合法及びグラフト法のいずれでもよい。また、上記エポキシ基含有単量体と、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、酢酸ビニル等のビニル系単量体とを併用してもよい。
これらの中でも、カルボキシル化ポリオレフィン及びエチレン・酢酸ビニル共重合体は、接着性と加工性の観点から特に好ましい。接着剤層の厚みは、通常０．５μｍ〜２ｍｍ、好ましくは２μｍ〜１ｍｍ、より好ましくは３μｍ〜０．５ｍｍの範囲である。この厚みが０．５μｍ未満では、接着性が不充分となるおそれがあり、塗布も困難である。この厚みが２ｍｍ超過では、コスト高であり経済的面から不利である。
【００１９】
ポリグリコール酸フィルム層
本発明のガスバリヤー性複合フィルムでは、熱可塑性樹脂フィルムの酸素ガスバリヤー性及び／または炭酸ガスバリヤー性を改善するために、ガスバリヤー性樹脂層として、ポリグリコール酸フィルムを積層する。一般の熱可塑性樹脂フィルムを用いた場合には、酸素ガスバリヤー性及び炭酸ガスバリヤー性の両方が改善される。
本発明で使用するポリグリコール酸は、下記式（１）
【００２０】
【化３】
式（１）で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位としては、例えば、下記式（２）
【００２１】
【化４】
で表される繰り返し単位、下記式（３）
【００２２】
【化５】
で表される繰り返し単位、下記式（４）
【００２３】
【化６】
で表される繰り返し単位、下記式（５）
【００２４】
【化７】
【００２５】
【化８】
【００２６】
これらの繰り返し単位（２）〜（６）を１重量％以上の割合で導入することにより、ポリグリコール酸ホモポリマーの融点Ｔｍを下げることができる。ポリグリコール酸のＴｍが下がれば、ポリマーの加工温度が下がるので、溶融加工時の熱分解を低減することができる。また、共重合によりポリグリコール酸の結晶化速度を制御して、押出加工性や延伸加工性を改良することもできる。一方、これらの繰り返し単位（２）〜（６）が４０重量％を超過すれば、ポリグリコール酸が本来有するガスバリヤー性が損なわれ、そのフィルムの強靭性や耐熱性も低下するおそれがある。
【００２７】
〈分子量−溶融粘度〉
本発明のガスバリヤー性複合フィルムに使用するポリグリコール酸は、高分子量ポリマーである。溶融粘度を分子量の指標とすることができる。本発明で使用するポリグリコール酸は、（Ｔｍ＋２０℃）の温度（すなわち、通常の溶融加工温度に相当する温度）及び剪断速度１００／秒において測定した溶融粘度η*が、通常５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、好ましくは１，０００〜５０，０００Ｐａ・ｓ、より好ましくは１，５００〜２０，０００Ｐａ・ｓである。
ポリグリコール酸の溶融粘度η*が５００Ｐａ・ｓ未満では、フィルムに溶融成形する際に溶融体がドローダウンしたり、Ｔダイから溶融押出したフィルムが冷却中に変形して溶融加工が困難であったり、あるいは、得られたフィルムの強靭性が不十分となったりするおそれがある。ポリグリコール酸の溶融粘度η*が１００，０００Ｐａ・ｓ超過では、溶融加工に高い温度が必要となり、加工時にポリグリコール酸が熱劣化を起こすおそれがある。
【００２８】
〈熱的物性〉
本発明で使用するポリグリコール酸の融点Ｔｍは、通常１５０℃以上、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２００℃以上であり、多くの場合、２１０℃以上である。本発明で使用するポリグリコール酸の溶融エンタルピーΔＨｍは、通常２０Ｊ／ｇ以上、好ましくは３０Ｊ／ｇ以上、より好ましくは４０Ｊ／ｇ以上である。ポリグリコール酸のＴｍまたはΔＨｍが低すぎると、ガスバリヤー性、耐熱性、機械的強度などが不十分となるおそれがある。
【００２９】
〈ポリグリコール酸の製造方法〉
本発明で使用するポリグリコール酸は、例えば、下記の▲１▼開環重合法または▲２▼重縮合法によって製造することができる。
▲１▼グリコリド（すなわち、１，４−ジオキサン−２，５−ジオン）を、少量の触媒（例えば、有機カルボン酸錫、ハロゲン化錫、ハロゲン化アンチモン等のカチオン触媒）の存在下に、約１２０℃〜約２５０℃の温度に加熱して、開環重合する方法。開環重合は、塊状重合または溶液重合により行うことが好ましい。
▲２▼グリコール酸またはグリコール酸アルキルエステルを、触媒の存在下または不存在下に、加熱して、脱水または脱アルコールする重縮合法である。
【００３０】
ポリグリコール酸共重合体を得るには、上記▲１▼または▲２▼の方法において、コモノマーとして、例えば、シュウ酸エチレン（すなわち、１，４−ジオキサン−２，３−ジオン）、ラクチド、ラクトン類（例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等）、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンなどの環状モノマー；乳酸、３−ヒドロキシプロパン酸、３−ヒドロキシブタン酸、４−ヒドロキシブタン酸、６−ヒドロキシカプロン酸などのヒドロキシカルボン酸またはそのアルキルエステル；エチレングリコール、１，４−ブタンジオール等の脂肪族ジオールと、こはく酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合物；またはこれらの２種以上を、グリコリド、グリコール酸、またはグリコール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合すればよい。
【００３１】
また、ポリグリコール酸共重合体は、ポリグリコール酸と、例えば、前記式（２）〜（５）から選ばれる繰り返し単位を有する他の重合体とを、加熱下にエステル交換反応させることによって得られたものであってもよい。
前記製造方法のうち、▲１▼の開環重合法の方が、高分子量のポリグリコール酸が得られるので、好ましい。
前記▲１▼の製造方法において、モノマーとして使用するグリコリド（グリコール酸の２量体環状エステル）としては、従来のグリコール酸オリゴマーの昇華解重合法によって得られるものよりも、本発明者らが開発した「溶液相解重合法」（特願平９−３８４０４号）によって得られるものの方が、高純度であり、しかも高収率で大量に得ることができるので好ましい。モノマーとして高純度のグリコリドを用いることにより、高分子量のポリグリコール酸を容易に得ることができる。
【００３２】
溶液相解重合法では、（１）グリコール酸オリゴマーと２３０〜４５０℃の範囲内の沸点を有する少なくとも一種の高沸点極性有機溶媒とを含む混合物を、常圧下または減圧下に、該オリゴマーの解重合が起こる温度に加熱して、（２）該オリゴマーの融液相の残存率（容積比）が０．５以下になるまで、該オリゴマーを該溶媒に溶解させ、（３）同温度で更に加熱を継続して該オリゴマーを解重合させ、（４）生成した２量体環状エステル（すなわち、グリコリド）を高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、（５）溜出物からグリコリドを回収する。
【００３３】
高沸点極性有機溶媒としては、例えば、ジ（２−メトキシエチル）フタレートなどのフタル酸ビス（アルコキシアルキルエステル）、ジエチレングリコールジベンゾエートなどのアルキレングリコールジベンゾエート、ベンジルブチルフタレートやジブチルフタレートなどの芳香族カルボン酸エステル、トリクレジルホスフェートなどの芳香族リン酸エステル等を挙げることができ、グリコール酸オリゴマーに対して、通常、０．３〜５０倍量（重量比）の割合で使用する。高沸点極性有機溶媒と共に、必要に応じて、グリコール酸オリゴマーの可溶化剤として、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどを併用することができる。グリコール酸オリゴマーの解重合温度は、通常、２３０℃以上であり、好ましくは２３０〜３２０℃である。解重合は、常圧下または減圧下に行うが、０．１〜９０．０ｋＰａ（１〜９００ｍｂａｒ）の減圧下に加熱して解重合させることが好ましい。
【００３４】
本発明で用いるポリグリコール酸フィルムの製造には、ポリグリコール酸のニートレジンを単独で使用することができるが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、無機フィラー、他の熱可塑性樹脂、可塑剤などを配合した樹脂組成物を使用することができる。より具体的には、ポリグリコール酸１００重量部に対して、通常、０〜３０重量部の無機フィラー、０〜３０重量部の他の熱可塑性樹脂、０〜５０重量部の可塑剤などを配合した樹脂組成物（コンパウンド）を用いることができる。無機フィラーまたは他の熱可塑性樹脂が３０重量部を超過し、あるいは可塑剤が５０重量部を超過すると、得られるポリグリコール酸フィルム層のガスバリヤー性が不足し、また、溶融加工性が低下するおそれがある。
【００３５】
無機フィラーとしては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化鉄、酸化ホウ素、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、カオリン、タルク、マイカ、フェライト、炭素、ケイ素、窒化ケイ素、二硫化モリブデン、ガラス、チタン酸カリウム等の粉末、ウイスカー、繊維などが挙げられる。これらの無機フィラーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３６】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、乳酸の単独重合体及び共重合体、シュウ酸エチレンの単独重合体及び共重合体、ε−カプロラクトンの単独重合体及び共重合体、ポリこはく酸エステル、ポリヒドロキシブタン酸、ヒドロキシブタン酸−ヒドロキシ吉草酸共重合体、酢酸セルロース、ポリビニルアルコール、でん粉、ポリグルタミン酸エステル、天然ゴム、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、スチレン−フタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３７】
可塑剤としては、ジ（メトキシエチル）フタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルフタレート、ベンジルブチルフタレート等のフタル酸エステル；ジエチレングリコールジベンゾエート、エチレングルコールジベンゾエート等の安息香酸エステル；アジピン酸ジオクチル、セバチン酸ジオクチル等の脂肪族二塩基酸エステル；アセチルクエン酸トリブチル等の脂肪族三塩基酸エステル；リン酸ジオクチル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル；エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤；ポリエチレングリコールセバケート、ポリプロピレングリコールラウレート等のポリアルキレングリコールエステル；などが挙げられる。これらの可塑剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明では、必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、防湿剤、防水剤、揆水剤、滑剤、離型剤、カップリング剤、顔料、染料などの各種添加剤をポリグリコール酸に添加することができる。これら各種添加剤は、それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。
【００３８】
〈無配向フィルム〉
本発明のガスバリヤー性複合フィルムをラミネーション法または押出コーティング法によって製造する場合には、ポリグリコール酸の無配向フィルムを使用することができる。ポリグリコール酸の無配向フィルムは、上述のポリグリコール酸のニートレジンまたは該ポリグリコール酸を含有する樹脂組成物をフィルム状に溶融押出して、冷却し、必要に応じて熱固定することにより製造することができる。
【００３９】
〈配向フィルム〉
本発明のガスバリヤー性複合フィルムをラミネーション法または押出コーティング法によって製造する場合には、ポリグリコール酸の配向フィルムを使用することができる。ポリグリコール酸の配向フィルムは、上述のポリグリコール酸のニートレジンまたは該ポリグリコール酸を含有する樹脂組成物を溶融押出し、延伸・配向させ、必要に応じて熱固定することにより製造することができる。溶融製膜法としては、フラットダイ法による一軸延伸、逐次二軸延伸、及び同時二軸延伸、あるいはサーキュラーダイ法によるインフレーション二軸延伸などの方法を採用することができる。好ましい方法としては、下記のような方法を挙げることができる。
【００４０】
▲１▼ロール法：Ｔダイを用いて溶融押出したフィルムを、延伸ロールを通して縦方向（ＭＤ）に延伸して一軸配向フラットフィルムを製造する方法。
▲２▼テンター法：Ｔダイを用いて溶融押出したフィルムを、延伸ロールによりＭＤに配向させ、次いでテンターを用いて横方向（ＴＤ）に配向させ、二軸配向フラットフィルムを製造する方法。
▲３▼インフレーション法：インフレーション用リングダイを用いてチューブ状に溶融押出し、融点以下に冷却した後、好ましくは結晶化温度（Ｔｃ1）以下に急冷した後、チューブの内部に気体を圧入し、チューブを膨張させて延伸する方法。ニップロール間で縦方向も延伸すれば、二軸延伸フィルムが得られる。チューブ状に溶融押出した後、冷却する方法としては、エアリングする方法、冷水中に浸漬する方法などがある。
【００４１】
本発明のガスバリヤー性複合フィルムの各製造方法において、延伸・配向のみを行い、熱固定を省略したポリグリコール酸フィルムは、高熱収縮率の熱収縮性複合フィルムに用いることができる。
本発明のガスバリヤー性複合フィルムのバリヤー性改良材であるポリグリコール酸フィルム層の厚みは、通常１μｍ〜２ｍｍ、好ましくは２μｍ〜１．５ｍｍ、より好ましくは５μｍ〜１ｍｍの範囲である。厚みが１μｍ未満では、バリヤー性の改善効果が不充分となるおそれがあり、また、２ｍｍ超過では、オーバークオリティとなり経済的に不利である。
【００４２】
ガスバリヤー性複合フィルムの物性
本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、酸素ガス透過率及び／または炭酸ガス透過率が、熱可塑性樹脂フィルム（ベースフィルム）のそれらの値に比較して、通常１／２以下、好ましくは１／５以下、より好ましくは、１／１０以下に改善された複合フィルムである。
すなわち、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル、ポリカプロラクトン、ポリアミド、ＥＶＯＨ、ＰＶＤＣなどの熱可塑性樹脂からなるフィルムに、バリヤー性改良材として、ポリグリコール酸フィルムを組み合わせることによって、酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率の少なくとも一方を、当該熱可塑性樹脂フィルムに比較して驚異的に改善したフィルムである。
しかも、本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、高温・高湿下での処理を受けても、そのガスバリヤー性の低下が極めて少ないことが大きな特徴である。
【００４３】
ガスバリヤー性複合フィルムの製造方法
本発明のガスバリヤー性複合フィルムの製造方法としては、大別して次のような方法がある。
▲１▼融着法
▲２▼ラミネーション法（ドライラミネーション、ホットメルトラミネーション、ウエットラミネーション、ノンソルベントラミネーション等）
▲３▼押出コーティング法
▲４▼共押出法（インフレーション法、Ｔダイ法等）
【００４４】
〈融着法〉
熱可塑性樹脂フィルムとポリグリコール酸フィルムの各面を互いに合わせて、熱ロール、熱プレス等を用いて、ポリグリコール酸フィルムに接触している熱可塑性樹脂フィルム（多層フィルムの場合は、その接触表面層）を、その概ね融点（Ｔｍ）以上の温度で圧着することによって、複合フィルムとすることができる。
この際、ポリグリコール酸フィルム表面を機械的粗面化処理、コロナ処理法による活性化処理、化学薬品による活性化処理等をしておくことが望ましい。この融着法では、ポリオレフィンフィルム等の極性の小さい熱可塑性樹脂フィルムに対しては、ポリグリコール酸フィルムの接着力が不十分となるおそれがある。
【００４５】
〈ラミネーション法〉
ラミネーション法として好ましい方法は、下記の通りである。
（１）ドライラミネーション法
熱可塑性樹脂フィルム表面またはポリグリコール酸フィルム表面に、溶液タイプ、ラテックスタイプ、またはディスパージョンタイプの接着剤を塗布し、溶媒を揮発除去して乾燥させた後、相手フィルムを合わせて、ホットロール、ホットプレス等により加熱しながら圧着することにより複合フィルムとすることができる。
【００４６】
（２）ホットメルトラミネーション法
ホットメルトタイプ接着剤（例えば、ＥＶＡ系接着剤）を熱可塑性樹脂フィルムまたはポリグリコール酸フィルムの表面に、粉末状またはフィルム状で塗布し、相手フィルム面と合わせて加熱圧着して、貼り合わせる方法である。
ホットメルトタイプ接着剤を加熱溶融させて一方のフィルム表面に塗布してから相手フィルムと合わせて、圧着して貼り合わせる方法、あるいは熱可塑性樹脂フィルムとポリグリコール酸フィルムとの間に接着剤のフィルムを挿入して、加熱・圧着して貼り合わせる方法によって、複合フィルムを得ることができる。
【００４７】
〈押出コーティング法〉
熱可塑性樹脂フィルムを構成する樹脂を、Ｔダイを装着した押出機に供給し、Ｔダイから溶融押出しながら、ポリグリコール酸フィルム表面またはポリグリコール酸フィルム層を含む多層フィルム表面に、溶融フィルム状態で均一塗布することによって、複合フィルムを得ることができる。この場合、ポリグリコール酸フィルム表面に接着剤層を塗布しておくことも可能である。
【００４８】
〈共押出法〉
共押出法は、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどの熱可塑性樹脂フィルムとなるべき樹脂、バリヤー性改良材のポリグリコール酸、及び必要に応じて両者の接着剤となるべき樹脂を、それぞれの押出機から一つのダイに供給して同時に押出して、溶融状態で貼り合わせることにより、複合フィルムを一段で製造する方法である。共押出法は、一般に、Ｔダイ法とインフレーション法とに大分することができる。
【００４９】
▲１▼Ｔダイ法では、シングルマニホールドダイを使用するラミナーフロー方式、マルチマニホールドダイを用いるダイ内積層方式、デュアルスロットダイを用いるダイ外積層方式などが代表的な方法である。
熱可塑性樹脂フィルムとなるべき樹脂とポリグリコール酸、並びに必要に応じて接着剤となるべき樹脂とを、各押出機から一つのダイに供給して共押出して、キャストロールに引き取り、延伸ロール等によってＭＤに延伸し、必要に応じてテンター等によりＴＤに延伸して製膜し、必要に応じて熱固定して、複合フィルムを製造することができる。一般に、肉厚が３０μｍ以下の薄膜複合フィルムの場合は、Ｔダイ法が好ましい。
▲２▼インフレーション法では、ダイ内積層法（ロベルト・コロンボ法等）とダイ外積層法が代表的である。それぞれ熱可塑性樹脂フィルム、ポリグリコール酸、及び必要に応じて接着剤となるべき樹脂を、各押出機から一つのダイに供給し、共押出してインフレーションすることによりチューブ状フィルムに製膜し、必要に応じて加圧して押したたんでフラットフィルムとなし、更に必要に応じて熱固定して、複合フィルムとすることができる。
【００５０】
用 途
本発明のガスバリヤー性複合フィルムは、その優れた酸素ガスバリヤー性及び／または炭酸ガスバリヤー性を活かして、例えば、食品用包材（肉類、魚介類、乳製品、漬物、みそ類、菓子類、茶・コーヒー類、メン類、米飯類等の包材）、トイレタリー用包材、薬品包材等に用いられる。特に、レトルト滅菌等の高温・高湿下での処理を要する物品、特別に長期保存を要する物品、環境負荷の低減が要求される物品等の包材として好ましく用いられる。
【００５１】
【実施例】
以下に、合成例、実施例、及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。
物性の測定法
（１）溶融粘度η*
ポリマーの分子量の指標として、溶融粘度η*を測定した。試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを約１５０℃で５分間加熱して結晶化させたものを用い、Ｄ＝０．５ｍｍ、Ｌ＝５ｍｍのノズル装着キャピログラフ〔東洋精機（株）製〕を用いて、（Ｔｍ＋２０℃）の温度、剪断速度１００／秒で測定した。
（２）ポリマーの熱的性質：
試料として、各ポリマーの厚み約０．２ｍｍの非晶シートを用いて、示差走査熱量計（ＤＳＣ；Ｍｅｔｔｌｅｒ社製ＴＣ−１０Ａ型）を用い、窒素ガス気流下、１０℃／分の速度で昇温し、結晶化温度（Ｔｃ1）、融点（Ｔｍ）、及び溶融エンタルピー（ΔＨｍ）を測定した。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、５℃／分の昇温速度で測定した。
（３）フィルムの厚み
マイクロメーター（μ−ｍａｔｅ、ＳＯＮＹ社製）を用い、試料の１０カ所の厚みを測定し、平均値を求めた。
（４）酸素ガス透過率（Ｏ2透過率）
各フィルムサンプルにつき、ＧＬサイエンス社製の両面加湿式ガス透過試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して、２３℃、８０％ＲＨで酸素ガス透過度を測定し、フィルム厚み１ｍｍに換算して酸素ガス透過率を求めた。
（５）炭酸ガス透過率（ＣＯ2透過率）
各フィルムサンプルにつき、ＧＬサイエンス社製両面加湿式ガス透過試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１２６に準拠して、２３℃、８０％ＲＨで炭酸ガス透過度を測定し、フィルム厚み１ｍｍに換算して炭酸ガス透過率を求めた。
【００５２】
［合成例１］モノマーの合成
１０リットルオートクレーブに、グリコール酸〔和光純薬（株）製〕５ｋｇを仕込み、撹拌しながら、１７０℃から２００℃まで約２時間かけて昇温加熱し、生成水を溜出させながら、縮合させた。次いで、２０ｋＰａ（２００ｍｂａｒ）に減圧し２時間保持して、低沸分を溜出させ、グリコール酸オリゴマーを調製した。グリコール酸オリゴマーの融点Ｔｍは、２０５℃であった。
グリコール酸オリゴマー１．２ｋｇを１０リットルのフラスコに仕込み、溶媒としてベンジルブチルフタレート５ｋｇ〔純正化学（株）製〕及び可溶化剤としてポリプロピレングリコール〔純正化学（株）製、＃４００〕１５０ｇを加え、窒素ガス雰囲気中、５ｋＰａ（５０ｍｂａｒ）の減圧下、約２７０℃に加熱し、グリコール酸オリゴマーの「溶液相解重合」を行い、生成したグリコリドをベンジルブチルフタレートと共溜出させた。
得られた共溜出物に約２倍容のシクロヘキサンを加えて、グリコリドをベンジルブチルフタレートから析出させ、濾別した。これを、酢酸エチルを用いて再結晶し、減圧乾燥して精製グリコリドを得た。
【００５３】
［ポリマー調製例１］
合成例１で得たグリコリド２００ｇを、ＰＦＡ製シリンダーに仕込み、窒素ガスを吹き込みながら約３０分間室温で乾燥した。次いで、触媒としてＳｎＣｌ4・６．５Ｈ2Ｏを０．０４ｇ添加し、窒素ガスを吹き込みながら１７０〜１７５℃に２時間保持して重合した。重合終了後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダーから取出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕し、約１５０℃、約０．１ｋＰａで一晩減圧乾燥し、残存モノマーを除去してポリグリコール酸〔ポリマー（Ｐ−１）〕を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−１）を調製した。
【００５４】
［ポリマー調製例２］
グリコリド２００ｇに代えて、グリコリド１９６ｇとＬ−（−）ラクチド４ｇとの混合物を用いたこと以外は、ポリマー調製例１と同様にして重合と後処理を行い、グリコール酸−ラクチド共重合体〔ポリマー（Ｐ−２）〕を得た。同じ方法を繰り返し、必要量のポリマー（Ｐ−２）を調製した。
ポリマー調製例１及び２で得られたポリグリコール酸の組成と物性を表１に示す。
【００５５】
【表１】
【００５６】
［ペレット調製例１］
ポリマー（Ｐ−１）を、３ｍｍφのノズルを装着した小型二軸混練押出機に窒素ガス流下で供給し、溶融温度約２３０〜２３５℃でストランド状に押出し、空冷してカットし、ペレット（Ｎｏ．１）を得た。
【００５７】
［ペレット調製例２］
ポリマー（Ｐ−２）を用い、溶融温度を約２２５〜２３０℃に変更したこと以外は、ペレット調製例１と同様にして、ペレット（Ｎｏ．２）を調製した。
【００５８】
［ポリグリコール酸フィルム成形例１］
ペレット調製例１で得たペレット（Ｎｏ．１）の一部を、インフレーション用リングダイを装着した小型二軸押出機に窒素ガス気流下で供給し、リングダイから樹脂温度約２３０℃でチューブ状に押出し、冷浴により急冷し、再び加温し、４２〜４３℃の温度でブロー比を約３倍としてインフレーションし、引取速度をチューブの縦方向の延伸倍率が約３倍になるようにコントロールし、ニップロールを介して巻き取り、チューブ状のフィルムを調製した。これの一部を切り出し、金枠に固定し１５０℃で１分間熱固定し、二軸配向フィルム（Ｆ１−１）を得た。
【００５９】
［ポリグリコール酸フィルム成形例２］
ペレット調製例２で得たペレット（Ｎｏ．２）の一部を用いて、樹脂温度を約２２５℃に変更したこと以外は、ポリグリコール酸フィルム成形例１と同様にして、二軸配向フィルム（Ｆ２−１）を得た。
【００６０】
［ポリグリコール酸フィルム成形例３］
ペレット調製例１で得たペレット（Ｎｏ．１）の一部をコートハンガー型Ｔダイを装着した押出機に供給し、樹脂温度約２３０℃でシート状に押出し、冷却ロールを通してＴｇ以下に急冷し、次いで、１５０℃のトンネル炉を通して約１分間緊張熱固定してから、所望の長さに裁断して無配向フィルム（Ｆ１−２）を得た。
【００６１】
［実施例１］
カルボキシル化ポリオレフィン〔登録商標名ＭＯＤＩＣ Ｅ−３００Ｓ、三菱油化（株）製〕を２枚のポリテトラフルオロエチレンシートで挟み、ホットプレスで約２００℃で加熱圧縮して、厚み約７５μｍのカルボキシル化ポリオレフィンフィルム（接着剤フィルム）を調製した。
ポリグリコール酸の配向フィルム（Ｆ１−１）を上記２枚の接着剤フィルムで挟み、次いで、片面コロナ処理した２枚のＬＤＰＥ（低密度ポリエチレン）フィルムで挟み、約１５０℃で加熱圧着して、「ＬＤＰＥ／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／ＬＤＰＥ」の５層の複合フィルム（ＭＬ−１）を調製した。この複合フィルム（ＭＬ−１）について、酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率を測定した。
【００６２】
［実施例２］
ポリグリコール酸のフィルムとして（Ｆ１−１）の替わりに（Ｆ２−１）を用いた点を除くほか、実施例１と同様にして５層の複合フィルム（ＭＬ−２）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００６３】
［実施例３］
ポリグリコール酸のフィルムとして（Ｆ１−１）の替わりに無配向フィルム（Ｆ１−２）を用いた点を除くほか、実施例１と同様にして５層の複合フィルム（ＭＬ−３）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００６４】
［実施例４］
ＬＤＰＥフィルムの替わりに片面コロナ処理したＣＰＰフィルム（キャストポリプロピレンフィルム）を用いた点を除くほか、実施例１と同様にして、「ＣＰＰ／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／ＣＰＰ」の５層の複合フィルム（ＭＬ−４）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００６５】
［実施例５］
市販ＥＶＡ系接着剤ゾル〔登録商標名ケミパール、Ｖ１００三井東圧（株）製〕をポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）の表面に塗布し、溶媒を揮発除去し乾燥させた後、片面コロナ処理したＬＤＰＥフィルムを貼り合わせ、ホットプレスを用いて約１００℃で加熱圧着して、「ＬＤＰＥ／接着剤／ポリグリコール酸」の３層の複合フィルム（ＭＬ−５）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００６６】
［実施例６］
市販ＥＶＡ系接着剤フィルム〔離型紙付ニットー熱接着フィルム（ホットメルトタイプ）日東電気工業（株）製〕をポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）と合せて約１２０℃で加熱圧着した後、離型紙を剥し、「接着剤／ポリグリコール酸」の２層フィルムを調製した。次に、ＬＤＰＥ（ＭＩ＝１０）をコートハンガー型Ｔダイを装着した小型押出機に供給し、樹脂温度約２００℃で押出して、前記２層フィルム表面に溶融フィルム状態で均一コーティングして、「ＬＤＰＥ／接着剤／ポリグリコール酸」の３層の複合フィルム（ＭＬ−６）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００６７】
［実施例７］
ペレット調製例１で得られたペレット（Ｎｏ．１）、市販ＬＤＰＥ（ＭＩ＝１０ｇ／１０分）、及び接着剤としてカルボキシル化ポリオレフィン（登録商標名ＭＯＤＩＣ Ｅ−３００Ｓ）を、それぞれ各押出機から樹脂温度約２３０℃で、３層マルチマニホールドダイに供給して膜状に押出し、５ｋＶ静電印加ピニング装置付き冷却ドラム（表面温度３〜５℃）表面でＴｇ以下に急冷し、次いで、ガイドロールを介し、延伸ロールを通して約４２〜４３℃でＭＤに約３倍延伸し、次いで、テンターにより、同温度でＴＤに約３倍延伸し、更に約１５０℃で約１５秒間定長熱処理してから巻き取って、「ＬＤＰＥ／接着剤／ポリグリコール酸」の３層複合フィルム（ＭＬ−７）を共押出法により調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００６８】
［実施例８］
市販ポリ乳酸ペレット〔登録商標名ラクティ、島津製作所（株）製〕をホットプレスを用い約２００℃で加圧して、ポリ乳酸フィルムを調製した。一方、市販ポリこはく酸エステルペレット〔登録商標名ビオノーレ＃１０００、昭和高分子（株）製〕を同様に約１５０℃で加圧して、ポリこはく酸エステルフィルムを調製した。
ポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）の片面に、実施例５で用いたＥＶＡ系接着剤ゾルを塗布し、溶媒を揮発除去し、乾燥させた後、上記ポリ乳酸フィルムを貼り合わせて約８０℃で加熱・圧着した。次いで、残りの片面に、同様にして接着剤を塗布し、溶媒を揮発除去し乾燥させた後、上記ポリこはく酸エステルフィルムを加熱・圧着して、「ポリ乳酸／接着剤／ポリグリコール酸／接着剤／ポリこはく酸エステル」の５層の複合フィルム（ＭＬ−８）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
実施例１〜８で得たポリグリコール酸フィルム層を含む本発明のガスバリヤー性複合フィルム（ＭＬ−１〜ＭＬ−８）のガス透過率を一括して表２に示した。また、これらのガス透過率と、それぞれのベースフィルムのガス透過率との比も併せて表２に示した。ただし、ベースフィルムは、ＰＥ＝１００μｍ、ＰＰ＝５０μｍ、ポリ乳酸（ＬＡ）＝３０μｍ、ポリこはく酸（ＢＳ）＝３０μｍの厚みで測定したものを換算した値で比較した。
【００６９】
【表２】
【００７０】
［比較例１］
実施例１においてポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）を省略した点を除くほか、実施例１と同様にして「ＬＤＰＥ／接着剤／接着剤／ＬＤＰＥ」の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ１）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００７１】
［比較例２］
実施例４においてポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）を省略した点を除くほか、実施例２と同様にして「ＣＰＰ／接着剤／接着剤／ＣＰＰ」の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ４）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００７２】
［比較例３］
実施例５においてポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）の使用を省略し、かつ、接着剤面を露出すると付着するおそれがあるので、ＬＤＰＥフィルム層を厚さ半分の２枚のフィルムに振り分けて両面に圧着した点を除くほか、実施例５と同様にして「ＬＤＰＥ／接着剤／ＬＤＰＥ」の３層の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ５）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００７３】
［比較例４］
片面コロナ処理市販ＬＤＰＥフィルムに、実施例６で用いたＥＶＡ系接着フィルムを貼り付けて約１００℃で加熱圧着し、離型紙を剥して、「接着剤／ＰＥ」の２層の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ６）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００７４】
［比較例５］
実施例７のポリグリコール酸に替えてＬＤＰＥを用い、かつ、押出量を変えて複合フィルム（ＭＬ−Ｃ７）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
【００７５】
［比較例６］
実施例８において、ポリグリコール酸フィルム（Ｆ１−１）の使用を省略し、ポリ乳酸フィルムに、実施例５のＥＶＡ等接着剤ゾルを塗布して揮発除去し、乾燥した後ポリこはく酸エステル（ＢＳ）フィルムを加熱・圧着して、「ポリ乳酸／接着剤／ポリこはく酸エステル」の複合フィルム（ＭＬ−Ｃ８）を調製した。得られた複合フィルムについて、各ガスの透過率を求めた。
比較例１〜６で得られた各複合フィルムの層構成及び各ガス透過率を一括して表３に示す。
【００７６】
【表３】
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、レトルト滅菌のような高温・高湿下での処理工程を要する物品、特別に長期保存を要する物品等の包材として好適なガスバリヤー性複合フィルムが提供される。また、本発明によれば、酸素ガスバリヤー性及び炭酸ガスバリヤー性が特に優れた複合フィルムが提供される。さらに、本発明によれば、生分解性ポリマーフィルム同士を複合化することにより、環境負荷の小さいガスバリヤー性複合フィルムが提供される。
Claims (8)
- 式（１）
- 熱可塑性樹脂フィルムが、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリ乳酸、ポリこはく酸エステル及びポリカプロラクトンからなる群より選ばれる熱可塑性樹脂から形成されたフィルムである請求項１記載のガスバリヤー性複合フィルム。
- ポリグリコール酸フィルムが、無配向フィルムまたは配向フィルムである請求項１または２記載のガスバリヤー性複合フィルム。
- ガスバリヤー性複合フィルムが、（１）ポリグリコール酸フィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂フィルムをラミネーション法により貼り合わせてなる層構成、（２）ポリグリコール酸フィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂を押出コーティング法によりフィルム状に溶融押出してなる層構成、または（３）ポリグリコール酸と熱可塑性樹脂とを共押出法によりそれぞれフィルム状に溶融押出し、ポリグリコール酸フィルムの少なくとも片面に、熱可塑性樹脂フィルムを溶融状態で貼り合わせてなる層構成を含有するものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
- ポリグリコール酸フィルムと熱可塑性樹脂フィルムとの間に接着剤層を介在させてなり、該接着剤層が、カルボキシル化ポリオレフィン、エポキシ化ポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、ポリウレタン、エポキシ樹脂、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、水添スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、ポリクロロプレン、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、及び天然ゴムからなる群より選ばれる接着剤から形成された層である請求項１ないし４のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
- ポリグリコール酸フィルムが、（融点＋２０℃）の温度で、剪断速度１００／秒で測定した溶融粘度η＊が５００〜１００，０００Ｐａ・ｓ、融点Ｔｍが２１０℃以上、かつ、溶融エンタルピーΔＨｍが４０Ｊ／ｇ以上のポリグリコール酸から形成されたフィルムである請求項１ないし５のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
- ポリグリコール酸が、グリコリドの開環重合体である請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
- ポリグリコール酸が、グリコリド６０重量％以上１００重量％未満と、シュウ酸エチレン、ラクチド、ラクトン類、トリメチレンカーボネート、及び１，３−ジオキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種のコモノマー０重量％超過４０重量％以下との共重合体である請求項１ないし６のいずれか１項に記載のガスバリヤー性複合フィルム。
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