DE60225445T2

DE60225445T2 - Polyhydroxycarbonsäure und verfahren zu dessen herstellung

Info

Publication number: DE60225445T2
Application number: DE60225445T
Authority: DE
Inventors: Kazuyuki Iwaki-shi YAMANE; Yukichika Iwaki-shi Kawakami
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 2001-07-10
Filing date: 2002-07-05
Publication date: 2009-03-26
Anticipated expiration: 2022-07-06
Also published as: JP4231781B2; US20040192881A1; KR20040030800A; EP1404738B1; US7067611B2; EP1404738A1; TWI238834B; CN100413906C; WO2003006525A1; ATE388182T1; ES2301658T3; JP2004534135A; DE60225445D1; KR100880140B1; CN1525986A

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein eine Polyhydroxycarbonsäure, erhalten durch die Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Estern, wie Glycolid oder Lactid, und die Bioabbaubarkeit aufweist, und deren Herstellungsverfahren und insbesondere eine weniger gefärbte Polyhydroxycarbonsäure mit einer kontrollierten Bioabbaugeschwindigkeit und deren Herstellungsverfahren. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Polyglycolsäure (d. h. Polyglycolid), die weniger gefärbt ist und eine verbesserte Schmelzstabilität aufweist, und deren Herstellungsverfahren.
Die Polyhydroxycarbonsäuren der vorliegenden Erfindung, wie Polyglycolsäure und Polymilchsäure oder deren Copolymere, eignen sich für verschiedene formgepresste oder in anderer Weise geformte Gegenstände, wie Platten, Folien und Fasern, Kompositmaterialien (z. B. Mehrschichtfolien oder Behälter) usw.
TECHNISCHER HINTERGRUND
Die Ringöffnungspolymerisation von bimolekularen cyclischen Estern von Hydroxycarbonsäure (auch als "cyclische Dimere" bezeichnet) können Polyhydroxycarbonsäuren ergeben. Typisch für solche cyclische Ester sind Glycolid, das ein bimolekularer cyclischer Ester von Glycolsäure ist, und Lactid, das ein bimolekularer cyclischer Ester von Milchsäure ist. Die Ringöffnungspolymerisation von Glycolid ergibt Polyglycolsäure (d. h. Polyglycolid) und die Ringöffnungspolymerisation von Lactid ergibt Polymilchsäure (d. h. Polylactid).
Polyglycolsäure und Polymilchsäure, die durch die Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Estern oder Polyhydroxycarbonsäuren erhalten werden, wie ringgeöffnete Copolymere von Lactid und Glycolid, sind als bioabbaubare Polymermaterialien bekannt gewesen und ihre Anwendung für chirurgische Nähte usw. ist vor langer Zeit vorgeschlagen worden (z. B. US-Patente Nr. 3297033 und 3636956 ).
Polyglycolsäure, insbesondere weil sie in der Wärmebeständigkeit, den Gassperreigenschaften, der mechanischen Eigenschaft usw. besser ist als andere bioabbaubare Polymermaterialien, findet neue Anwendungen für Platten, Folien, Behälter, Spritzgussartikel usw. (offengelegte JP-Patentanmeldungen (A) Nr. 10-60136 , 10-80990 , 10-138371 und 10-337772 ).
Bei diesen Polyhydroxycarbonsäuren ist die Regulierung der Bioabbaugeschwindigkeit schwierig, obwohl sie bioabbaubare und umweltfreundliche Polymermaterialien sind. Bislang ist allgemein angenommen worden, dass die Bioabbaugeschwindigkeit von Polyhydroxycarbonsäuren von ihrem mittleren Molekulargewicht abhängt. Die Bioabbaugeschwindigkeit kann quantitativ bis zu einem bestimmten Grad bestimmt werden, indem man z. B. einen Polyhydroxycarbonsäure-Formgegenstand in den Boden vergräbt, um die Dauer des Zerfalls zu ermitteln. Dieses Verfahren wird als Erdabbaubarkeitstest bezeichnet.
Wenn Polyhydroxycarbonsäure-Formgegenstände auf ihre Abbaubarkeit im Boden geprüft werden, ist bislang angenommen worden, dass umso höher das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der Polyhydroxycarbonsäuren ist, desto länger der erforderliche Zeitraum zum Zerfall wird, und umso niedriger das Gewichtsmittel des Molekulargewichts ist, desto kürzer der Zeitraum des Zerfalls wird. Es ist verständlich, dass, wenn Polyhydroxycarbonsäuren ein sehr geringes Gewichtsmittel des Molekulargewichts aufweisen, ihre Zerfallszeit im Boden im allgemeinen kurz ist.
Die Ergebnisse der Untersuchungen der Erfinder haben aber darauf hingewiesen, dass die Bioabbaurate von Polyhydroxycarbonsäuren nicht notwendigerweise von ihrem mittleren Molekulargewicht, wie dem Gewichtsmittel des Molekulargewichts, abhängt. Das gleiche gilt sogar, wenn anstelle des Gewichtsmittel des Molekulargewichts die Lösungsviskosität, die Schmelzviskosität usw. als Kennziffer für das mittlere Molekulargewicht verwendet werden.
Wenn Polyhydroxycarbonsäuren eine schnelle Bioabbaurate aufweisen, besitzen sie im allgemeinen einige Vorteile: Bioabbau von aufgebrauchten Polyhydroxycarbonsäure-Formgegenständen und eine einfache Kompostierung. Solche Formgegenstände haben aber begrenzte Anwendungen für sehr kurzzeitige Bereiche oder Bereiche mit niedriger Festigkeit.
Wenn Polyhydroxycarbonsäure-Formgegenstände, wie Folien oder Behälter, in Anwendungsgebieten verwendet werden, in denen Haltbarkeit und die Aufrechterhaltung der äußeren Form in etwa der Größenordnung von üblichen Kunststoffformgegenständen erwartet wird, verursacht eine zu schnelle Geschwindigkeit des Bioabbaus einen vorzeitigen Abfall der Festigkeit der Gegenstände und erschwert die Aufrechterhaltung der äußeren Form der Gegenstände über einen längeren Zeitraum. Es hat daher Versuche gegeben, Formgegenstände mit verbesserter Haltbarkeit und Aufrechterhaltung der äußeren Form ohne Beeinträchtigung ihrer Bioabbaubarkeit zu erhalten, indem man ein höheres Molekulargewicht der Polyhydroxycarbonsäuren zuläßt.
Im Gegensatz zur Erwartung ist aber festgestellt worden, dass nur durch Einsatz von hochmolekularen Polyhydroxycarbonsäuren es immer noch schwierig ist, die Festigkeit und die äußere Form beizubehalten, während die vorzeitige Bioabbaubarkeit vollständig minimiert wird. Außerdem ist es immer noch schwierig, Produkte von konsistenter Qualität herzustellen, da es Variationen in der Bioabbaugeschwindigkeit für jede Polyhydroxycarbonsäure-Produktionscharge gibt. Andererseits sind Polyglycolsäuren, die durch Ringöffnungspolymerisation von Glycolid erhalten werden, für eine Färbung bei Polymerisation bei erhöhten Polymerisationstemperaturen über lange Zeiträume anfällig.
Daher ist es immer noch schwierig, die Geschwindigkeit des Bioabbaus von Polyhydroxycarbonsäuren zu steuern, wobei ihre Färbung verringert ist, und irgendetwas Bedeutsames wie dies zu erreichen ist noch überhaupt nicht vorgeschlagen worden.
Unter Bezugnahme auf die Polyglycolsäure, die von den Polyhydroxycarbonsäuren umfasst ist, ist bis jetzt eine gut etablierte Produktionstechnik nicht verfügbar und so ist es immer noch schwierig, Polyglycolsäure herzustellen, die weniger gefärbte Formgegenstände liefern kann.
Polyglycolsäure, wenn sie eine schlechte Schmelzstabilität aufweist, macht es unmöglich, ihre Schmelze in stabiler Weise zu formen. Polyglycolsäure, wenn sie für Färbung anfällig ist, beeinträchtigt den wirtschaftlichen Wert und ergibt auch Hygieneprobleme. Wenn Polyglycolsäure eine schnelle Bioabbaurate aufweist, ist es schwierig, die Nutzungsdauer des Produkts zu regulieren, obwohl die Polyglycolsäure ohne weiteres kompostiert werden kann.
Das US-Patent Nr. 3297033 offenbart, dass die Ringöffnungspolymerisation bei 185 bis 190°C durchgeführt wird, während Glycolid, das mit einem Polymerisationskatalysator gemischt ist, in ein Glasrohr geleitet wird, und dass weiße Polymere nach Abkühlung erhalten werden (Beispiel 1). Durch Ausführung der Ringöffnungs polymerisation bei Temperaturen von weniger als dem Schmelzpunkt (etwa 220°C) der Polyglycolsäure ist es daher möglich, weniger gefärbte Polymere zu erhalten.
Niedrigere Polymerisationstemperaturen machen es aber wahrscheinlich, dass das sich ergebende Polymer während den Polymerisationsreaktionen kristallisiert und sich verfestigt, wodurch die Polymerisationsreaktionen in der Regel inhomogen werden.
Die sich ergebende Polyglycolsäure besitzt eine so schlechte Schmelzstabilität, dass beim Extrudieren in verschiedene Gegenstände, wie Platten, Folien und Fasern, es aufgrund der großen Änderungen der Schmelzviskosität schwierig ist, die Extrusion in stabiler Weise auszuführen.
Das US-Patent Nr. 3468853 offenbart ein Verfahren, bei dem Glycolid, das mit einem Polymerisationskatalysator gemischt ist, einer Ringöffnungspolymerisation bei einer Temperatur von 205 bis 235°C unterworfen wird, bis die Viskosität im wesentlichen ein Gleichgewicht erreicht. Die lang andauernde Ringöffnungspolymerisation bei erhöhten Temperaturen bewirkt aber häufig, dass die sich ergebende Polyglycolsäure gefärbt ist, was den wirtschaftlichen Wert stark beeinträchtigt.
Das US-Patent Nr. 2668162 offenbart ein Polyglycolsäure-Herstellungsverfahren, worin Glycolid, das mit einem Polymerisationskatalysator gemischt ist, einer Ringöffnungspolymerisation bei 150 bis 200°C unterworfen wird, um ein niedermolekulares Polymer herzustellen, und das Polymer dann auf 220 bis 245°C erwärmt wird, um seine Schmelzviskosität zu erhöhen. Bei diesem Verfahren ist es aber schwierig, die Färbung der sich ergebenden Polyglycolsäure zu vermeiden, da ein zeitaufwändiger Heizschritt erforderlich ist und eine rasche Erwärmung in der Regel zu Heizvariationen führt.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Polyhydroxycarbonsäure, die bezüglich der Bioabbaurate kontrolliert ist und bezüglich der Färbung verringert ist, und eines Herstellungsverfahrens dafür.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Polyhydroxycarbonsäure, die einen formgepressten oder in anderer Weise geformten Artikel ergeben kann, der eine gleichmäßige Qualität ohne vorzeitigen Abfall der Festigkeit und eine Aufrechterhaltung der äußeren Form zeigt.
Noch ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Polyglycolsäure, die bezüglich der Schmelzstabilität beträchtlich verbessert ist und gleichzeitig eine verringerte Färbung aufweist, und ein Herstellungsverfahren dafür.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Polyglycolsäure, die eine ausgezeichnete Schmelzstabilität aufweist, weniger gefärbt ist und eine kontrollierte Bioabbaubarkeit zeigt, und ein Herstellungsverfahren dafür.
Als Ergebnis von Untersuchungen über den Grund, warum die Bioabbaurate von Polyhydroxycarbonsäure nicht notwendigerweise von ihrem mittleren Molekulargewicht abhängt, haben die Erfinder festgestellt, dass übliche Polyhydroxycarbonsäuren keine gut kontrollierte Molekulargewichtsverteilung aufweisen. Wenn Polyhydroxycarbonsäure eine breite Molekulargewichtsverteilung aufweist, besitzt sie im Durchschnitt ein hohes Gewichtsmittel des Molekulargewichts oder eine hohe Schmelzviskosität; der Teil (der niedermolekulare Teil) der Polyhydroxycarbonsäure im niedermolekularen Bereich wird aber einem vorzeitigen Bioabbau ausgesetzt, was ansonsten den Abfall der Gesamtfestigkeit des Produkts und die Verschlechterung der äußeren Form des Produkts verursacht. Überdies kann die Anwesenheit einer großen Menge des niedermolekularen Teils, der für einen vorzeitigen Bioabbau anfällig ist, bewirken, dass die Bioabbaurate des ganzen Polyhydroxycarbonsäure-Formprodukts schnell wird.
Deswegen haben die Erfinder die Untersuchungen fortgesetzt und festgestellt, dass eine Polyhydroxycarbonsäure mit einem speziellen Bereich des Gewichtsmittels des Molekulargewichts und einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung ein brauchbares Festigkeitsverhalten mit einer kontrollierten Rate des Bioabbaus zeigt und einen Formgegenstand von gleichmäßiger Qualität ergibt.
Eine enge Molekulargewichtsverteilung der Polyhydroxycarbonsäure bedeutet, dass sie aufgrund einer verringerten Menge an niedermolekularem Teil, der für Bioabbau anfällig ist, einem im wesentlichen gleichmäßigen Bioabbau ausgesetzt ist. Folglich ist es möglich, eine Polyhydroxycarbonsäure zu erhalten, die eine kontrollierte Bioabbaubarkeit und beschränkte Variationen in der Bioabbaurate aufweist. Durch Regulieren der Molekulargewichtsverteilung in einen engen Bereich und Einstellen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts der Polyhydroxycarbonsäure ist es möglich, die Bioabbaurate nach Wunsch zu regulieren.
Andererseits ist auch festgestellt worden, dass, wenn die Polymerisationsreaktion bei hohen Polymerisationstemperaturen über einen langen Zeitraum zur Einstellung der Molekulargewichtsverteilung der Polyhydroxycarbonsäure durchgeführt wird, das sich ergebende Polymer für Färbung anfällig ist. Bei niedrigeren Polymerisationstemperaturen wird die Molekulargewichtsverteilung aber in der Regel breit. Dies berücksichtigend wurde nach der Durchführung der Polymerisation für die Polyhydroxycarbonsäure eine zusätzliche Polymerisation bei einer niedrigeren Temperatur als der Polymerisationstemperatur ausgeführt. Im Ergebnis ist festgestellt worden, dass eine Polyhydroxycarbonsäure mit einer eng kontrollierten Molekulargewichtsverteilung erhalten werden kann, wobei die Färbung deutlich verringert ist. Für dieses Verfahren ist es bevorzugt, dass die erste Polymerisation für die Polyhydroxycarbonsäure bei einer relativ hohen Temperatur über einen relativ kurzen Zeitraum durchgeführt werden sollte.
Ferner haben die Erfinder festgestellt, dass Polyglycolsäure mit einer sehr viel stärker verbesserten Schmelzstabilität und einem verringerten Gelbwert (YI) erhalten werden kann, indem Glycolid einer Ringöffnungspolymerisation in einem geschmolzenen Zustand unterworfen wird, dann das sich ergebende Polymer von dem geschmolzenen Zustand in einen festen Zustand überführt wird und schließlich das Polymer im festen Zustand unter Einwirkung von Wärme schließlich zu einem geschmolzenen Zustand geknetet wird. Nach Umwandlung in den festen Zustand ist es akzeptabel, eine Festphasenpolymerisation gefolgt von einem Kneten zu einem geschmolzenen Zustand durchzuführen.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ist es möglich, Polyglycolsäure mit einer verbesserten Schmelzstabilität ausgedrückt hinsichtlich der Retention der Schmelzviskosität von mindestens 40% und/oder eines Gelbwerts (YI) von bis zu 40, gemessen unter Verwendung einer Folie/Platte, die durch Pressformen und Kristallisation der Polyglycolsäure erhalten wird, zu erhalten. Es ist hier anzumerken, dass die Retention der Schmelzviskosität durch das Verhältnis der Viskosität (η₆₀), gemessen nach einer Retention von 60 min bei 250°C, zur anfänglichen Viskosität (η₀), gemessen nach einem Vorwärmen von 5 min bei 250°C (d. h. (η₆₀/η₀) × 100), definiert ist.
Die Polyglycolsäure mit verbesserter Schmelzstabilität gemäß der vorliegenden Erfindung besitzt eine ausgezeichnete Schmelzstabilität beim Schmelzformen und kann so formgepresste oder in anderer Weise geformte Gegenstände mit verbessertem Farbton, wie Platten, Folien und Fasern, bereitstellen. Durch Steuerung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung der Polyglycolsäure ist es auch möglich, die Bioabbaubarkeit der Polyglycolsäure unter Kontrolle zu halten.
Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Befunde bewerkstelligt.
Demgemäß wird gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung eine Polyhydroxycarbonsäure, die durch Ringöffnungspolymerisation von Glycolid oder Glycolid mit einem oder mehreren anderen cyclischen Comonomeren in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% von allen zugegebenen Monomeren in einem geschmolzenen Zustand erhalten und hinsichtlich der Bioabbaurate gesteuert wird, bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyhydroxycarbonsäure:

(a) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 20.000 bis 800.000,
(b) eine Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,0 bis 2,5, definiert durch das Verhältnis Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) und
(c) einen Gelbwert (YI) von bis zu 40, gemessen unter Verwendung einer Folie/Platte, die durch Pressformen und Kristallisation der Polyglycolsäure erhalten wird,

Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Polyhydroxycarbonsäure-Herstellungsverfahren bereitgestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, dass ein cyclischer Ester einer Ringöffnungspolymerisation bei einer Polymerisationstemperatur von 120 bis 250°C für 3 min bis 50 h und dann einer zusätzlichen Polymerisation für 1 bis 50 h bei einer Temperatur von 10 bis 50°C weniger als der Polymerisationstemperatur unterworfen wird.
Die Polyglycolsäure mit Schmelzstabilität kann charakterisiert sein durch:

(I) eine Retention der Schmelzviskosität von mindestens 40%, definiert durch das Verhältnis der Viskosität (η₆₀) der Polyglycolsäure, gemessen nach einer Retention von 60 min bei 250°C, zur anfänglichen Viskosität (η₀) der Polyglycolsäure, gemessen nach einem Vorwärmen von 5 min bei 250°C (η₆₀/η₀) × 100) und/oder
(II) einen Gelbwert (YI) von bis zu 40, gemessen unter Verwendung einer Folie/Platte, die durch Pressformen und Kristallisation der Polyglycolsäure erhalten wird.

Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Polyglycolsäure mit Schmelzstabilität bereitgestellt, umfassend die Schritte (1) des Unterwerfens von Glycolid einer Ringöffnungspolymerisation in einem geschmolzenen Zustand, (2) des Überführens des sich ergebenden Polymers vom geschmolzenen Zustand in einen festen Zustand, (3) des Unterwerfens des Polymers einer zusätzlichen Festphasenpolymerisation im festen Zustand nach Bedarf und (4) des Knetens des Polymers im festen Zustand zu einem geschmolzenen Zustand unter Einwirkung von Wärme.
BESTE ART ZUR DURCHFÜHRUNG DER ERFINDUNG
1. Cyclischer Ester
Für den hier verwendeten cyclischen Ester können bimolekulare Ester von Hydroxycarbonsäuren eingesetzt werden. Die Hydroxycarbonsäuren beinhalten z. B. Glycolsäure, L-Milchsäure, D-Milchsäure, α-Hydroxybuttersäure, α-Hydroxyisobuttersäure, α-Hydroxyvaleriansäure, α-Hydroxycapronsäure, α-Hydroxyisocapronsäure, α-Hydroxyheptansäure, α-Hydroxyoctansäure, α-Hydroxydecansäure, α-Hydroxymyristinsäure und α-Hydroxystearinsäure, die durch Alkylgruppen substituiert sein können oder nicht.
Von den cyclischen Estern ist Glycolid, das ein bimolekularer cyclischer Ester von Glycolsäure ist, und L-Lactid und D-Lactid, die bimolekulare cyclische Ester von Milchsäure sind, bevorzugt, obwohl das Glycolid am meisten bevorzugt ist. Die Ringöffnungspolymerisation von Glycolid ergibt Polyglycolsäure und die Ringöffnungspolymerisation von Lactid ergibt Polymilchsäure. Das Glycolid und Lactid können miteinander copolymerisiert werden.
Im allgemeinen, aber nicht ausschließlich, kann das Glycolid durch thermische Depolymerisation von Glycolsäure-Oligomeren hergestellt werden. Die Glycolsäure-Oligomeren können z. B. durch ein Lösungsdepolymerisationsverfahren, wie es in dem US-Patent Nr. 2668162 ausgeführt ist, ein Festphasendepolymerisationsverfahren, wie es in JP-A-2000-119269 ausgeführt ist, und ein Lösungsdepolymerisationsverfahren, wie es in JP-A-09-328481 ausgeführt ist, depolymerisiert werden. Es kann auch Glycolid, das als cyclische Kondensate von Chloressigsäuresalzen erhalten wird, wie von K. Chujo et al., "Die Makromolekulare Chemie", 100 (1967), S. 262–266 berichtet hat, verwendet werden.
Glycolid und Lactid können mit anderen Comonomeren copolymerisiert werden, die beispielsweise cyclische Monomere, wie Ethylenoxalat (d. h. 1,4-Dioxan-2,3-dion), Lactone (z. B. β-Propiolacton, β-Butyrolacton, Pivalolacton, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, β-Methyl-δ-valerolacton und ε-Caprolacton), Trimethylencarbonat und 1,3-Dioxan; Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure, 3-Hydroxypropansäure, 3-Hydroxybutansäure, 4-Hydroxybutansäure und 6-Hydroxycapronsäure und auch Alkylester davon; und im wesentlichen äquimolare Mischungen von aliphatischen Diolen, wie Ethylenglycol und 1,4-Butandiol, und aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure und Adipinsäure oder Alkylester davon beinhalten. Diese Comonomere können in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Besonders bevorzugt unter diesen Comonomeren sind cyclische Verbindungen, wie Lactone und Trimethylencarbonat; und Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure und Glycolsäure, da sie für die Copolymerisation so empfänglich sind, dass Copolymere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften ohne weiteren erhalten werden können.
Das oder die Comonomere werden in einer Menge von gewöhnlich bis zu 45 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% und bevorzugter bis zu 10 Gew.-% aller zugegebenen Monomere verwendet. Durch Copolymerisation ist es möglich, ringgeöffnete Copolymere mit den gewünschten physikalischen Eigenschaften zu erhalten. Durch die Ringöffnungspolymerisation von Glycolid mit einem oder mehreren anderen Monomeren ist es z. B. möglich, den Schmelzpunkt und damit die Verarbeitungstemperatur von Polyglycolsäure zu erniedrigen und die Kristallisationsgeschwindigkeit der Polyglycolsäure zu steuern, wodurch die Verarbeitbarkeit bei Extrusion oder Dehnung verbessert wird.
2. Polyhydroxycarbonsäure
Zur Steuerung der Bioabbaurate sollten die Polyhydroxycarbonsäuren der vorliegenden Erfindung, z. B. Polyglycolsäure, Polymilchsäure und Glycolid/Lactid-Copolymere, im wesentlichen ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im vorstehend definierten Bereich und eine Molekulargewichtsverteilung (auch als Polymolaritätsindex bezeichnet) im Bereich von 1,0 bis 2,5, ausgedrückt durch das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), aufweisen.
Wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) der Polyhydroxycarbonsäure der vorliegenden Erfindung im vorstehend definierten Bereich ist, dann können eine zufriedenstellende Schmelzformbarkeit und mechanische Festigkeit erreicht werden, und die Bioabbaubarkeit der Polyhydroxycarbonsäure kann durch Regulieren des Gewichtsmittels des Molekulargewichts gesteuert werden. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts liegt im Bereich von bevorzugt 20.000 bis 800.000 und bevorzugt von 30.000 bis 600.000. In den meisten Fällen sind zufriedenstellende physikalische Eigenschaften im Bereich von 50.000 bis 500.000 erhältlich. Ein zu geringes Gewichtsmittel des Molekulargewichts bewirkt, dass Formgegenstände brüchig werden, und ein zu hohes Gewichtsmittel des Molekulargewichts erschwert die Schmelzformung.
Durch Begrenzen der Molekulargewichtsverteilung der Polyhydroxycarbonsäure der vorliegenden Erfindung in einen Bereich von 1,0 bis 2,5 kann die Menge einer Polymerkomponente (niedermolekularer Anteil), die einem vorzeitigen Bioabbau zugänglich ist, verringert werden, um die Bioabbaurate der Polyhydroxycarbonsäure zu steuern. Eine zu große Molekulargewichtsverteilung macht es unwahrscheinlich, dass die Bioabbaurate der Polyhydroxycarbonsäure vom Gewichtsmittel des Molekulargewichts (oder der Schmelz- oder Lösungsviskosität) davon abhängt. Diese Molekulargewichtsverteilung sollte im Bereich von bevorzugt 1,3 bis 2,4 und bevorzugter von 1,5 bis 2,3 liegen.
Die Bioabbaurate kann durch Einstellen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts in den vorstehend genannten Bereich und Regulieren der Molekulargewichtsverteilung in den vorstehend genannten Bereich gesteuert werden. Wenn ein Formgegenstand umfassend Polyhydroxycarbonsäure im Boden zerfällt, kann insbesondere die Zerfallsrate (die Bioabbaurate) verzögert werden. Eine zu große Molekulargewichtsverteilung bewirkt, dass die Bioabbaurate zu schnell wird, was es weniger wahrscheinlich macht, dass die Bioabbaurate vom Molekulargewicht abhängt, selbst wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts erhöht wird. Eine enge Molekulargewichtsverteilung ermöglicht es auch, die Bioabbaurate durch das Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu steuern.
Wenn sie durch Pressformen und Kristallisation in eine Platte/Folie geformt wird, weist die Polyhydroxycarbonsäure der vorliegenden Erfindung einen Gelbwert (YI) von so wenig wie 40 oder weniger auf oder weist eine beträchtlich verringerte Färbung auf. Dieser Gelbwert sollte bevorzugt bis zu 35 und bevorzugter bis zu 30 betragen. In den meisten Fällen kann der Gelbwert auf bis hinunter auf bis zu 25 und bevorzugt bis zu 20 verringert werden. Der Gelbwert sollte gewöhnlich bei mindestens 5 oder in den meisten Fällen mindestens 8 liegen, obwohl er bevorzugt soweit wie möglich verringert werden sollte. Wenn die Polyhydroxycarbonsäure einen zu hohen Gelbwert aufweist, ergibt sich ein Formgegenstand von verringertem wirtschaftlichen Wert, weil er bräunlich oder in anderer Weise beträchtlich gefärbt ist. Außerdem ist es schwierig, die Polyhydroxycarbonsäure unter Verwendung von farbgebenden Mitteln auf den gewünschten Ton zu färben. Es ist angegeben worden, dass beträchtlich gefärbte Gegenstände in den Gebieten des Nahrungsmittelverpackungsmaterials und der medizinischen Geräte Hygieneprobleme ergeben.
Die Polyhydroxycarbonsäure der vorliegenden Erfindung sollte bevorzugt eine ausgezeichnete Schmelzstabilität beim Schmelzformen aufweisen. Insbesondere sollte die Polyhydroxycarbonsäure der vorliegenden Erfindung bevorzugt eine sehr viel stärker verbesserte Schmelzstabilität aufweisen, ausgedrückt durch eine Retention der Schmelzviskosität von mindestens 40%, was definiert ist durch das Verhältnis von der Viskosität (η₆₀), gemessen nach einer Retention von 60 min bei 250°C, zur anfänglichen Viskosität (η₀) gemessen nach einem Vorwärmen für 5 min bei 250°C: (η₆₀/η₀) × 100.
Hinsichtlich der Schmelzstabilität sollte die Polyhydroxycarbonsäure der vorliegenden Erfindung bevorzugt so sein, dass, wenn sie von 50°C mit einer Heizrate von 2°C/min in einem Stickstoffstrom bei einem Durchsatz von 10 ml/min erwärmt wird, die Temperatur, bei der der prozentuale Verlust des Gewichts bei 50°C 1% wird, 200°C oder höher ist.
3. Polyglycolsäure mit Schmelzstabilität
Die Polyhydroxycarbonsäure der vorliegenden Erfindung sollte bevorzugt eine Polyglycolsäure mit einer ausgezeichneten Schmelzstabilität sein. Die Polyglycolsäure mit Schmelzstabilität nach der vorliegenden Erfindung wird nun ausführlich erläutert.
Die vorliegende Polyglycolsäure mit einer Schmelzstabilität weist nicht nur eine ausgezeichnete Schmelzstabilität bei Schmelzformen auf, sondern ist auch weniger gefärbt. Die Schmelzstabilität kann objektiv durch die Retention der Schmelzviskosität bewertet werden, die durch den Anteil der Viskosität (η₆₀), gemessen nach einer Retention von 60 min bei 250°C, zur anfänglichen Viskosität (η₀), gemessen nach einem Vorwärmen bei 250°C für 5 min, (η₆₀/η₀) × 100, definiert ist.
Die vorliegende Polyglycolsäure mit Schmelzstabilität kann eine Retention der Schmelzviskosität von mindestens 40% im allgemeinen, mindestens 50% in manchen Fällen und insbesondere mindestens 60% aufweisen. Die Retention der Schmelzviskosität liegt gewöhnlich bei mindestens 80% und in manchen Fällen mindestens 75%, obwohl sie bevorzugt so hoch wie möglich sein sollte.
Wenn die Polyglycolsäure durch allgemeine Schmelzformverfahren, wie Extrudieren, geformt wird, kann die Formung umso stabiler durchgeführt werden, je kleiner die Änderung der Retention der Schmelzviskosität ist. Wenn die Retention der Schmelzviskosität der Polyglycolsäure zu gering ist, ist es z. B. schwierig, eine stabile Formbildung zu liefern, weil es Fluktuation des Moments bei Extrusion und Bruchbildungen in Platten oder Folien, die extrudiert werden, gibt. Wenn die eingesetzte Polyhydroxycarbonsäure eine zu geringe Schmelzstabilität aufweist, werden während der Extrusion viele flüchtige Komponenten erzeugt, die sich häufig auf Elementen wie Walzen abscheiden.
Wenn durch Pressformen und Kristallisation in Platten/Folien überführt, weist die vorliegende Polyglycolsäure mit Schmelzstabilität einen Gelbwert (YI) von so gering wie 40 oder weniger oder weist eine beträchtlich verringerte Färbung auf.
Die vorliegende Polyglycolsäure mit Schmelzstabilität sollte bevorzugt so sein, dass, wenn sie von 50°C mit einer Heizrate von 2°C/min in einem Stickstoffstrom bei einem Durchsatz von 10 ml/min erwärmt wird, die Temperatur, bei welcher der prozentuale Verlust vom Gewicht bei 50°C 1% wird, 200°C oder höher ist. Wenn die Temperatur, bei welcher der prozentuale Verlust im Gewicht 1% wird, kleiner als 200°C ist, werden während des Schmelzformens viele flüchtige Gase erzeugt, die sich auf den sich ergebenden Gegenstand abscheiden, wodurch eine Beschädigung seiner äußeren Form verursacht wird oder sich auf jedes Teil der Formmaschine abscheiden, um deren Verunreinigung zu verursachen. Diese Temperatur sollte bevorzugt 210°C oder höher und bevorzugter 220°C oder höher sein, obwohl sie bevorzugt so hoch wie möglich sein sollte. Die Obergrenzentemperatur ist aber gewöhnlich 245°C oder weniger und häufig 240°C oder weniger.
Die vorliegende Polyglycolsäure mit Schmelzstabilität sollte bevorzugt eine Schmelzviskosität im Bereich von 10 bis 100.000 Pa·s, gemessen bei einer Temperatur von 240°C und einer Schergeschwindigkeit von 122/s, aufweisen. Diese Schmelzviskosität sollte bevorzugter im Bereich von 50 bis 20.000 Pa·s und sogar noch bevorzugter von 100 bis 10.000 Pa·s liegen. Wenn die Polyglycolsäure mit einer zu geringen Schmelzviskosität zu einem Gegenstand geformt wird, wird der Gegenstand aufgrund einer verringerten mechanischen Festigkeit in der Regel brüchig. Eine zu hohe Schmelzviskosität macht es schwierig, die Polyglycolsäure einer Schmelzformung zu unterwerfen.
Hinsichtlich der Schmelzformbarkeit und der Bioabbaukontrolle sollte die vorliegende Polyglycolsäure mit Schmelzstabilität bevorzugt ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) im Bereich von 10.000 bis 1.000.000 und ein Molekulargewichtsverteilung (d. h. einen Polymolekularitätsindex) im Bereich von 1,0 bis 2,5, ausgedrückt durch das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn) aufweisen.
Die vorliegende Polyglycolsäure mit Schmelzstabilität sollte bevorzugt in Form von Pellets mit einer Länge von 1 bis 10 mm und einer Dicke von 1 bis 10 mm bereitgestellt werden. Unter Berücksichtigung der Form ist der Pellet zur Durchführung der Formung auf stabile Weise effektiv. Wenn die Pelletgröße (Länge und Dicke) kleiner als der vorstehend genannte Bereich wird, wird das Harz anfällig für elektrostatische Anhaftung an eine Formmaschine während des Formens. Eine zu große Größe führt nicht nur zu einem zeitaufwändigen Schmelzvorgang, sondern auch zur Notwendigkeit, eine übermäßige Wärmehysterese zu verwenden.
4. Polyhydroxycarbonsäure-Herstellungsverfahren
Polyhydroxycarbonsäuren können durch Ringöffnungspolymerisation (einschließlich ringöffnende Copolymerisation) der vorstehend genannten cyclischen Ester hergestellt werden. Gewöhnlich werden die Polyhydroxycarbonsäuren durch Ringöffnungspolymerisation von cyclischen Estern in Masse erhalten.
Um ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) einer speziellen Polyhydroxycarbonsäure in den angegebenen Bereichen zu ermöglichen, ist es z. B. wichtig (i) die Art und die Menge des Polymerisationskatalysators, (ii) die Art und die Menge eines Molekulargewichtsreglers, (iii) die Polymerisationsbedingungen, wie Polymerisationsvorrichtung, Polymerisationstemperatur und Polymerisationszeit, und (iv) die Behandlungen nach Polymerisation festzulegen, und es ist auch wichtig, wie diese Faktoren kombiniert werden.
Zur Steuerung des Molekulargewichts eines Polyhydroxycarbonsäure-Produkts unter Verringerung der Färbung des Produkts ist es bevorzugt, ein Verfahren zu verwenden, das einen ersten ringöffnenden Polymerisationsschritt (oder den ersten Polymerisationsschritt) und einen zusätzlichen Polymerisationsschritt (oder den zweiten Polymerisationsschritt), der für 1 bis 50 h bei einer Temperatur von 10 bis 50°C weniger als der ersten Polymerisationstemperatur durchgeführt wird, umfasst.
Beispielhaft und nicht als Beschränkung beinhalten die hier verwendeten Polymerisationskatalysatoren Zinnverbindungen, wie Zinnhalogenide (z. B. Zinndichlorid und Zinntetrachlorid) und Zinnverbindungen mit organischer Carbonsäure (z. B. Zinnoctoat); Titanverbindungen, wie Alkoxytitanat; Aluminiumverbindungen, wie Alkoxyaluminium; Zirconiumverbindungen, wie Zirconiumacetylaceton; und Antimonhalogenide. Die eingesetzte Menge des Polymerisationskatalysators liegt z. B. im Bereich von bevorzugt 1 bis 1.000 ppm und bevorzugter 3 bis 300 ppm auf Basis des Gewichtsverhältnisses relativ zum cyclischen Ester.
Zur Steuerung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts können höhere Alkohole, wie Laurylalkohol, als Molekulargewichtsregler zugegeben werden. Zwecks Verbesserung der physikalischen Eigenschaften ist es akzeptabel, mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, zuzugeben.
Für den eingesetzten Reaktor kann man in geeigneter Weise aus verschiedenen Polymerisationsbehältern auswählen, wie jenen des Extrudertyps, des aufrecht stehenden Typs mit Schaufelblatt, des aufrecht stehenden Typs mit Wendelbandblatt, des horizontalen Extruder- oder Knetertyps, des Ampullentyps und des Röhrentyps.
Die Temperatur für die Ringöffnungspolymerisation (erste Polymerisation) kann im Bereich von 120 bis 250°C festgelegt werden. Die Polymerisationstemperatur sollte bevorzugt im Bereich von 130 bis 240°C, bevorzugter 140 bis 230°C und sogar noch bevorzugter von 150 bis 225°C liegen. Bei zu geringen Polymerisationstemperaturen wird die Molekulargewichtsverteilung des Polymerprodukts in der Regel breit, während bei einer zu hohen Polymerisationstemperatur das polymere Produkt anfällig für thermische Zersetzung wird.
Die Dauer für die ringöffnende (erste) Polymerisation kann im Bereich von 3 min bis 50 h gewählt werden. Um das Polymerprodukt vor einer Verfärbung zu bewahren, ist es bevorzugt, die Polymerisationszeit zu verkürzen, wenn die Polymerisationstemperatur hoch wird. Um eine enge Molekulargewichtsverteilung zu ergeben, während die Verfärbung des Polymerprodukts verringert wird, ist es bevorzugt, Polymerisationsbedingungen zu verwenden, die eine relativ hohe Polymerisationstemperatur und eine relativ kurze Polymerisationsdauer umfassen. Die Polymerisationsdauer liegt bevorzugt im Bereich von 5 min bis 30 h. Eine zu kurze Polymerisationsdauer macht es weniger wahrscheinlich, dass die Polymerisation voranschreitet, während eine zu lange das Polymerprodukt für thermische Zersetzung anfällig macht.
Die zusätzliche (zweite) Polymerisation wird bei einer Polymerisationstemperatur, die 10 bis 50°C kleiner ist als die für die vorstehend genannte ringöffnende (erste) Polymerisation, für eine Polymerisationszeit von 1 bis 50 h durchgeführt. Die Temperatur der zusätzlichen Polymerisation sollte bevorzugt um 15 bis 48°C und bevorzugter um 20 bis 45°C kleiner als die erste Polymerisationstemperatur sein. Eine relativ lange Dauer von bevorzugt 1,5 bis 30 h, bevorzugter 2 bis 20 h und sogar noch bevorzugter 3 bis 15 h sollte für die zusätzliche Polymerisation angewendet werden. Es ist dann gewünscht, dass, wenn die Temperatur für die zusätzliche Polymerisation klein wird, die Polymerisationsdauer lang wird.
Bislang ist die Ringöffnungspolymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt worden, um eine thermische Zersetzung oder Verfärbung der Polymerprodukte zu vermeiden. Niedrigere Polymerisationstemperaturen machen aber die Polymerprodukte für Kristallisation und Verfestigung während der Polymerisationsreaktionen anfällig und so werden die Polymerisationsreaktionen in der Regel inhomogen mit dem Ergebnis, dass sich Polyhydroxycarbonsäuren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung ergeben. Erhöhte Polymerisationstemperaturen machen es andererseits wahrscheinlich, dass die Molekulargewichtsverteilung der Polymerprodukte eng wird. Selbst in diesem Fall ist es aber zweckmäßig, die Menge an Katalysatoren und die Art und die Menge der Molekulargewichtsregler zu kontrollieren.
Wenn die Ringöffnungspolymerisation oder die erste Polymerisation bei relativ niedrigen Temperaturen durchgeführt wird, ist es bevorzugt, dass nach der Vervollständigung der Polymerisationsreaktion die Temperatur des Polymerisationssystems auf bis zu 220 bis 250°C gebracht wird oder das Polymerprodukt warmgeknetet wird, um niedermolekulares Material zu verringern, wodurch die Molekulargewichtsverteilung des Polymerprodukts eng wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Polyglycolsäure mit Schmelzstabilität
Für die Herstellung von Polyglycolsäure mit besonders ausgezeichneter Schmelzstabilität unter den Polyhydroxycarbonsäuren der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, folgendes Herstellungsverfahren einzusetzen.
Die Polyglycolsäure der vorliegenden Erfindung kann durch Ringöffnungspolymerisation von Glycolid, das ein bimolekularer cyclischer Ester von Glycolsäure ist, gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:
Zur Herstellung der Polyglycolsäure mit ausgezeichneter Schmelzstabilität wird die ringöffnende Polymerisation von Glycolid über eine Reihe von Schritten durchgeführt, wie nachstehend erläutert.
In Schritt (1) wird Glycolid einer ringöffnenden Polymerisation in einem geschmolzenen Zustand unterworfen,
in Schritt (2) wird das sich ergebende Polymer von dem geschmolzenen Zustand in einen festen Zustand überführt,
in Schritt (3) wird das Polymer ferner nach Bedarf einer Festphasenpolymerisation im festen Zustand unterworfen, und
in Schritt (4) wird das Polymer in festem Zustand unter Einwirkung von Wärme warmgeknetet.
Gemäß dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird die Ringöffnungspolymerisation von Glycolid zuerst in einem geschmolzenen Zustand durchgeführt und dann wird das sich ergebende Polymer nach Überführung in einen festen Zustand warmgeknetet. Alternativ wird das Polymer nach der Überführung in den festen Zustand ferner einer Festphasenpolymerisation unterworfen, woraufhin das Polymer warmgeknetet wird. Durch Verwendung eines solches Herstellungsverfahrens ist es möglich, ein Polymer mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer hohen Retention der Schmelzviskosität zu erzeugen, da im vorstehend genannten Schritt (1) die Ringöffnungspolymerisationsbedingungen reguliert werden, um eine Verfärbung des Polymerprodukts zu vermeiden, und im vorstehend genannten Schritt (4) das Warmkneten gewährleistet, das die thermische Behandlung in einem gleichmäßigen geschmolzenen Zustand über einen kurzen Zeitraum durchgeführt werden kann, während ein Anstieg im Gelbwert verringert wird.
Im vorstehend genannten Schritt (1) wird Glycolid einer Ringöffnungspolymerisation bei einer Temperatur von 120 bis 250°C in Anwesenheit einer geringen Menge des Polymerisationskatalysators unterworfen. Im allgemeinen, aber nicht ausschließlich kann das Glycolid durch thermische Depolymerisation von Glycolsäure-Oligomeren erhalten werden.
Durch Verwendung von nur Glycolid ist es möglich, Polyglycolsäure in einer Homopolymerform zu erhalten. Wenn das Glycolid in Verbindung mit einem oder mehreren anderen Comonomeren verwendet wird, ist es dann möglich, ein Copolymer oder Copolymere der Polyglycolsäure zu erhalten. Für das oder die Comonomere können die bereits aufgeführten verwendet werden.
Unter den Comonomeren sind cyclische Verbindungen, wie Lactid, Caprolacton und Trimethylencarbonat; und Hydroxycarbonsäuren, wie Milchsäure und Glycolsäure, bevorzugt, da sie für die Copolymerisation sehr zugänglich sind, so dass Copolymere mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten werden können. Das oder die Comonomere werden in einer Menge von gewöhnlich bis zu 45 Gew.-%, bevorzugt bis zu 30 Gew.-% und bevorzugter bis zu 10 Gew.-% aller zugeführten Monomere verwendet. Durch Copolymerisation ist es möglich, den Schmelzpunkt und damit die Verarbeitungstemperatur der Polyglycolsäure zu verringern und die Kristallisationsgeschwindigkeit der Polyglycolsäure zu regulieren, wodurch die Verarbeitbarkeit bei Extrusion oder Dehnung verbessert wird.
Die hier verwendeten Polymerisationskatalysatoren beinhalten z. B. die vorstehend genannten Zinnverbindungen, Titanverbindungen, Aluminiumverbindungen, Zirconiumverbindungen und Antimonhalogenide; die Polymerisationskatalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sind aber nicht darauf beschränkt. Zur Einstellung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts können höhere Alkohole, wie Laurylalkohole, als Molekulargewichtsregler zugegeben werden und zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können mehrwertige Alkohole, wie Glycerin, zugegeben werden.
Für den hier verwendeten Reaktor kann in zweckmäßiger Weise aus verschiedenen Polymerisationsbehältern ausgewählt werden, wie jenen des Extrudertyps, des aufrecht stehenden Typs mit einem Flügelblatt, des aufrecht stehenden Typs mit einem Wendelbandblatt, des horizontalen Extruder- oder Knetertyps, des Ampullentyps und des Röhrentyps.
In Abhängigkeit von den Zwecken kann die Polymerisationstemperatur im Bereich von 120°C, das eine wesentliche Polymerisationsstarttemperatur ist, bis 250°C ausgewählt werden. Die Polymerisationstemperatur sollte bevorzugt im Bereich von 130 bis 240°C, bevorzugter von 140 bis 230°C und sogar noch bevorzugter von 150 bis 225°C liegen. Zu hohe Polymerisationstemperaturen machen das sich ergebende Polymer für thermische Zersetzung anfällig. Die Polymerisationsdauer liegt im Bereich von 3 min bis 20 h und bevorzugt 5 min bis 18 h. Eine zu kurze Polymerisationszeit macht es weniger wahrscheinlich, dass die Polymerisation in ausreichender Weise voranschreitet, und eine zu lange macht das sich ergebende Polymer für Färbung anfällig.
Die optimale Polymerisationsdauer kann in Abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur, dem Polymerisationskatalysator usw. ausgewählt werden. Wenn die Reaktion bei einer Polymerisationstemperatur über 225°C lange dauert, ist das sich ergebende Polymer anfällig für Färbung; d. h. es ist bevorzugt, die Reaktionszeit kurz zu machen. Bei einer Polymerisationstemperatur über 225°C sollte die Reaktionsdauer im Bereich von 3 bis 20 min und bevorzugt 5 bis 10 min liegen. In den meisten Fällen sollte die Ringöffnungspolymerisation in Schritt (1) bevorzugt bei einer Temperatur von 225°C oder weniger im geschmolzenen Zustand durchgeführt werden.
Im vorstehend genannten Schritt (2) wird das in Schritt (1) erzeugte Polymer von dem geschmolzenen Zustand in den festen Zustand überführt. Die Überführung in den festen Zustand kann z. B. durch (i) Abkühlen des Polymers von der Polymerisationstemperatur, bei der das Polymer im geschmolzenen Zustand ist, (ii) Ausfällen oder Kristallisieren und Verfestigen des Polymers durch Durchführung der Polymerisation im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur, die kleiner ist als der Schmelzpunkt des Endpolymers, oder (iii) Zugabe eines Nukleierungsmittels (wie Talkum, Ton und Titanoxid) zum Polymer durchgeführt werden.
In Schritt (3) wird das Polymer ferner nach Bedarf einer Festphasenpolymerisation unterworfen. Das Verfahren, bei dem das Glycolid einer Ringöffnungspolymerisation im geschmolzenen Zustand unterworfen wird und das Produkt in den festen Zustand überführt wird, einer Festphasenpolymerisation unterworfen wird und dann warmgeknetet wird, ist zur Erhöhung der Retention der Schmelzviskosität wirkungsvoll. Obwohl die Einzelheiten für den Grund noch zu klären sind, könnte eine mögliche Erklärung sein, dass die Festphasenpolymerisation eine dahingehende Wirkung aufweist, dass das Polymerisationsgradprofil des Polymers eng wird. Die Festphasenpolymerisation wird bei einer Temperatur durchgeführt, bei der das Polymer im festen Zustand gehalten wird. Die Festphasenpolymerisationstemperatur liegt gewöhnlich im Bereich von 120°C bis weniger als 220°C und bevorzugt von 140 bis 200°C und die Festphasenpolymerisationsdauer liegt im Bereich von gewöhnlich 0,1 bis 20 h und bevorzugt 1 bis 15 h.
Im vorstehend genannten Schritt (4) wird das Polymer im festen Zustand unter Einwirkung von Wärme warmgeknetet. Durch Warmkneten des Polymers, das durch Ringöffnungspolymerisation erhalten wird, ist es möglich, die Schmelzstabilität des Polymers zu verbessern, während jeder Anstieg im Gelbwert des Polymers verringert wird. Das Warmkneten kann durch jedes geeignete Mittel durchgeführt werden; es ist aber bevorzugt, Walzen, Kneter, Extruder usw. einzusetzen. Besonders bevorzugt ist ein biaxialer Kneter oder Extruder, die ein wirksames Kneten gewährleisten. Obwohl dies vom beabsichtigten Zweck abhängt, kann das Ziel der vorliegenden Erfindung durch zwei- oder mehrmaliges Warmkneten erreicht werden.
Die Warmknetbedingungen sollten bevorzugt so eingestellt werden, dass die Harztemperatur im Bereich von bevorzugt 220 bis 250°C und bevorzugter 225 bis 245°C liegen. Wenn die Harztemperatur während des Warmknetens zu gering ist, ist keine ausreichende Knetung erreichbar, mit dem Ergebnis, dass eine Verbesserung in der Schmelzstabilität schwer zu erreichen ist. Zu hohe Harztemperaturen machen das Polymer für Färbung anfällig. Beim Warmknetschritt können Wärmestabilisatoren zum Polymer gegeben werden.
Als Wärmestabilisatoren sind Schwermetalldeaktivatoren, Phosphate mit Pentaerythritgrundgerüst, Phosphorverbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer langkettigen Alkylestergruppe, Metallcarbonate usw. bevorzugt. Diese Verbindungen können entweder einzeln oder in irgendeiner Kombination davon verwendet werden.
Es ist festgestellt worden, dass viele Phosphorverbindungen, wie Phosphit-Antioxidationsmittel, eher eine Wirkung bei der Inhibierung der Schmelzstabilität von Polyglycolsäure zeigen. Andererseits zeigen Phosphate mit einer Pentaerythrit-Gerüststruktur, dargestellt durch die folgende Formel (I):
einen Effekt bei der spezifischen Verbesserung der Schmelzstabilität von der Polyglycolsäure.
Spezielle Beispiele für solche Phosphate mit Pentaerythrit-Gerüststruktur beinhalten cyclisches Neopentantetraylbis(2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)phosphit, dargestellt durch die Formel (1):
cyclisches Neopentantetraylbis(2,6-di-tert.-butylphenyl)phosphit, dargestellt durch die Formel (2):
ein Phosphit-Antioxidationsmittel, dargestellt durch die Formel (3):
und ein Phosphit-Antioxidationsmittel, dargestellt durch die Formel (4):
Von diesen ist cyclisches Neopentantetraylbis(2,6-di-tert.-butyl-4-methylphenyl)phosphit, dargestellt durch die Formel (1), besonders bevorzugt, weil es eine beträchtliche Verbesserung der Temperatur bei 3% Gewichtsverlust beim Erwärmen der Polyglycolsäure selbst bei Zugabe in einer geringen Menge bewirkt.
Von den Phosphorverbindungen sind Phosphorverbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer langkettigen Alkylestergruppe, dargestellt durch die Formel (II) bevorzugt:
Die Anzahl von Kohlenstoffatomen im langkettigen Alkyl ist bevorzugt im Bereich von 8 bis 24. Spezielle Beispiele für solche Phosphorverbindungen beinhalten Mono- oder Distearylsäurephosphat, dargestellt durch die Formel (5):
Ein Beispiel für Schwermetalldeaktivatoren beinhalten 2-Hydroxy-N-1H-1,2,4-triazol-3-ylbenzamid, dargestellt durch die Formel (6):
und Bis[2-(2-hydroxybenzoyl)hydrazin]dodecandisäure, dargestellt durch die Formel (7):
Beispiele für die Metallcarbonate beinhalten Calciumcarbonat und Strontiumcarbonat.
Der aufgenommene Anteil dieser Wärmestabilisatoren beinhaltet allgemein 0,001 bis 5 Gew.-Teile, bevorzugt 0,003 bis 3 Gew.-Teile, bevorzugter 0,005 bis 1 Gew.-Teil pro 100 Gew.-Teilen der kristallinen Polyglycolsäure. Der Wärmestabilisator ist bevorzugt einer mit einer Wirkung auf die Verbesserung der Schmelzstabilität, selbst bei Zugabe in einer außergewöhnlich geringen Menge. Wenn die Menge des aufgenommenen Wärmestabilisators zu groß ist, ergibt sich eine Sättigung der Wirkung oder es besteht die Möglichkeit, dass die Transparenz der sich ergebenden Polyglycolsäurezusammensetzung beeinträchtigt werden kann.
Die Warmknetdauer liegt gewöhnlich im Bereich von 1 bis 20 min, bevorzugt 3 bis 15 min und bevorzugter 5 bis 10 min. Eine zu kurze Warmknetdauer ergibt einen zu geringen Beitrag zur Verbesserung der Schmelzstabilität, während eine zu lange das Polymer für Färbung anfällig macht.
Nach Vervollständigung des Warmknetens ist es bevorzugt, die Polyglycolsäure in Pelletform zu sammeln, da es keine Variation beim Extrudieren aufgrund der Eigenschaften von Pulvern während der Formung gibt. Die bevorzugte Pelletform ist bereits erläutert worden.
Durch Herstellen der Polyglycolsäure über die vorstehend genannten Schritte (1) bis (4) ist es möglich, Polyglycolsäuren mit verbesserter Schmelzstabilität zu erhalten, die (I) eine Retention der Schmelzviskosität von mindestens 40%, definiert durch den Anteil der Viskosität (η₆₀), gemessen nach einer Retention von 60 min bei 250°C, zur anfänglichen Viskosität (η₀), gemessen nach einem Vorwärmen bei 250°C für 5 min, (η₆₀/η₀ × 100) und/oder (II) einen Gelbwert (YI) von bis zu 40, gemessen mit einer Platte/Folie, die durch Pressformen und Kristallisation der Polyglycolsäure erhalten wird, aufweisen.
Gemäß dem vorstehend genannten Herstellungsverfahren ist es auch möglich, (III) eine Polyglycolsäure, die so ausgelegt ist, dass, wenn sie von 50°C mit einer Heizrate von 2°C/min in einem Stickstoffstrom bei einem Durchsatz von 10 ml/min erwärmt wird, die Temperatur, bei der der prozentuale Verlust vom Gewicht bei 50°C 1% wird, 200°C oder höher ist, (IV) eine Polyglycolsäure mit einer Schmelzviskosität im Bereich von 10 bis 100.000 Pa·s, gemessen bei einer Temperatur von 240°C und einer Schergeschwindigkeit von 122/s, und (V) eine Polyglycolsäure mit einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,0 bis 2,5, ausgedrückt durch das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mw/Mn), zu erhalten.
BEISPIELE
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf erfinderische und Vergleichsbeispiele näher erläutert. Die physikalischen Eigenschaften usw., auf die nachstehend Bezug genommen wird, werden wie folgt gemessen.
(1) Gewichtsmittel des Molekulargewichts und Molekulargewichtsverteilung
Unter Verwendung eines Gelpermeationschromatographie (GPC)-Analysegeräts werden das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) unter den folgenden Bedingungen gemessen.
Natriumtrifluoracetat (Kanto Chemical Industries, Ltd.) wurde zu Hexafluorisopropanol (ein Produkt, das von Central Glass Co., Ltd., hergestellt und für den Gebrauch destilliert wird) zugegeben und darin gelöst, um ein 5 mM Lösungsmittel von Natriumtrifluoracetat (A) herzustellen.
Lösungsmittel (A) wird durch eine Säule (HFIP-LG+HFIP-806Mx2, hergestellt von Shodex) bei 40°C mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 1 ml/min geleitet, um eine 10 ml Lösung mit 10 mg von jeweils Polymethylmethacrylaten mit fünf bekannten Molekulargewichten von 827.000, 101.000, 34.000, 10.000 und 2.000 (Produkte von Polymer Laborstories Ltd.) herzustellen. Von jeder Lösung wurden 100 μl durch die Säule geleitet, um den Brechnungsindex (RI) zu ermitteln, wodurch eine Peak-Nachweiszeit ermittelt wurde. Die Peak-Nachweiszeiten und die Molekulargewichte der fünf Standardprüflinge werden aufgezeichnet, um Eichkurven für Molekulargewichte herzustellen.
Dann wurde Lösungsmittel (A) zu 10 mg jedes Prüflings zugegeben, um eine 10 ml Lösung herzustellen. Von der Lösung wurden 100 μl durch die Säule geleitet, um das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), das Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) und die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) aus der sich ergebenden Elutionskurve zu bestimmen. Zur Berechnung wurde das Programm C-R4AGPC Ver. 1.2 von Shimadzu Corporation eingesetzt.
2. Schmelzviskosität
Zehn (10) g Polyhydroxycarbonsäure, die zwischen Aluminiumplatten sandwichartig angeordnet wurden, werden auf eine auf 240°C vorgewärmte Presse gegeben. Nach einem Vorwärmen von 30 s wird die Säure mit 5 MPa für 15 s gepresst, wonach sie rasch abgekühlt wird, um eine Platte/Folie herzustellen. Die so erhaltene amorphe Platte/Folie wird in einem Ofen bei 150°C für 30 min zur Kristallisation erwärmt. Die erhaltene kristallisierte Platte/Folie wird in ein rechteckiges Stück von 5 mm Breite und 50 bis 75 mm Länge geschnitten, um eine Messprobe für die Schmelzviskosität zu erstellen. Das Gewicht der Messprobe für die Schmelzviskosität beträgt 7 g. Diese Probe wird in einen Zylinder mit einem Innendurchmesser von 9,55 mm in Capirograph 3C von Toyo Seiki Co., Ltd., gegeben, wobei der Zylinder auf 240°C eingestellt wird. Dann wird die Probe für 5 min vorgewärmt, wonach das Harz aus einer Düse mit einem Innendurchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm mit einer Schergeschwindigkeit von 122/s extrudiert wird, wobei die Schmelzviskosität (Pa·s) der Probe aus der sich dann ergebenden Spannung ermittelt wird.
(3) Gelbwert (YI)
Zehn (10) g von Polyhydroxycarbonsäure, die zwischen Aluminiumplatten sandwichartig angeordnet werden, werden auf eine auf 240°C vorgewärmte Presse gegeben. Nach einem Vorwärmen für 30 s wird die Säure mit 5 MPa für 15 s gepresst, wonach sie rasch abgekühlt wird, um eine Platte/Folie herzustellen. Die so erhaltene amorphe Platte/Folie wird bei 150°C in einem Ofen für 30 min zur Kristallisation erwärmt. Unter Verwendung eines Farbanalysegeräts TC-1800MKII von Tokyo Denshoku Co., Ltd., wird der Gelbwert (YI) der kristallisierten Platte/Folie bestimmt. Drei Messungen werden unter den Bedingungen eines Gesichtsfelds von 2°, Normlicht C und Messung des reflektierten Lichts, um den Durchschnitt auszurechnen, erhalten, was den Gelbwert (YI) der Polyhydroxycarbonsäure definiert.
(4) Abbaubarkeit in Erde
Nach Erwärmen und Pressen bei 240°C für 30 s wurde Polyhydroxycarbonsäure rasch abgekühlt, um eine Platte/Folie herzustellen. Diese Platte/Folie wurde in einer Tiefe von 15 cm in einer Kartoffelanlage bei einem Privathaus in der Stadt von Iwaki, Fukushima Prefecture, Japan, eingegraben. Genauer wurden die Platten/Folien horizontal in ein Loch mit einer Tiefe von 15 cm, das in den Boden gegraben wurde, in einer nicht überlagerten Weise gelegt und mit Erde bedeckt. Nach dem Verstreichen eines gegebenen Zeitraums wurde der Boden sorgfältig abgedeckt, um die Platten/Folienform nach den folgenden Kriterien zu prüfen.

A:: Die Platte/Folie hat ihre Form gut erhalten.
B:: Die Platten/Folienform zerfällt teilweise.
C:: Die Platte/Folie zerfällt.

(5) Retention der Schmelzviskosität
Unter Verwendung von RSDII von Rheometrics Co., Ltd., in einem Stickstoffstrom werden 2 g Polyglycolsäure zwischen zwei parallele Platten mit einem Durchmesser von 1/2 Zoll mit einer Abstandslänge von 1,5 mm gebracht. Nach einem Vorwärmen für 5 min bei 250°C wird die anfängliche Viskosität (η₀; Pa·s) der Polyglycolsäure bei einer Winkelgeschwindigkeit von 10 rad/s gemessen. Nach einer Retention von 60 min bei 250°C wird andererseits die Viskosität (η₆₀; Pa·s) der Polyglycolsäure bei einer Winkelgeschwindigkeit von 10 rad/s gemessen. Die Retention der Schmelzviskosität wird aus der folgenden Gleichung berechnet: Retention der Schmelzviskosität (%) = [(η₆₀)/(η₀)] × 100
(6) Prozentualer Verlust im Gewicht
Unter Verwendung von TG50 von Metier Co., Ltd., in einer Stickstoffatmosphäre, in der Stickstoff vorherrscht, mit einer Strömungsgeschwindigkeit von 10 ml/min wird Polyglycolsäure von 50°C mit einer Heizrate von 2°C/min erwärmt, um den prozentualen Verlust im Gewicht zu messen. Die Temperatur, bei der das Gewicht (W₅₀) bei 50°C von Polyglycolsäure einen Verlust von 1% zeigt, wird genau ermittelt. Hierbei wird diese Temperatur verwendet, um die Temperatur zu definieren, bei der der prozentuale Verlust im Gewicht der Polyglycolsäure 1% wird.
(7) Formbarkeit
Polyglycolsäure wird in einen uniaxialen Extruder mit einem Zylinder von 20 mm im Innendurchmesser, auf den eine T-Düse von 200 mm Breite montiert wird, gegeben, in der die Polyglycolsäure warm zu einer Folienform extrudiert wird. Dann wird die Folie um eine Kühlwalze zur Folienformung gewickelt. Die Formbarkeit wurde unter den folgenden Kriterien bewertet:

A:: Stabile Extrusionsformung ist über einen ausgedehnten Zeitraum möglich und die geformte Folie ist transparent und im wesentlichen farblos.
B:: Stabile Extrusionsformung ist durchführbar; aber die geformte Folie zeigt eine braune Farbe.
C:: Fluktuationen im Extrusionsmoment werden während der Folienextrusionsformung beobachtet und es gibt auch Bruchbildungen in den Folien, die extrudiert werden; stabile Formung ist schwer.

BEISPIEL 1
Einhundert (100) g Glycolid, 5 mg Zinntetrachlorid und 50 mg Laurylalkohol wurden in ein Glastestrohr für eine 3-stündige Polymerisation bei 200°C gegeben. Nach der Polymerisation wurde eine zusätzliche 12-stündige Polymerisation bei 160°C durchgeführt. Nach der zusätzlichen Polymerisation wurde das sich ergebende Polymer gekühlt, dann gesammelt, dann pulverisiert und dann mit Aceton gewaschen. Im Anschluss daran ergab eine Vakuumtrocknung bei 30°C ein Poly merprodukt. Die Eigenschaften der erhaltenen Polyglycolsäure sind in Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen des Erdabbaubarkeitstests gezeigt.
BEISPIEL 2
Polyglycolsäure wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Menge an Laurylalkohol auf 40 mg geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
BEISPIEL 3
Polyglycolsäure wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass die Menge an Laurylalkohol auf 5 mg geändert wurde. Diese Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 1
Polyglycolsäure wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass keine zusätzliche Polymerisation durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 2
Polyglycolsäure wurde wie in Beispiel 3 durchgeführt, außer dass keine zusätzliche Polymerisation durchgeführt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
VERGLEICHSBEISPIEL 3

Einhundert (100) g Glycolid, 5 mg Zinntetrachlorid und 5 mg Laurylalkohol wurden in ein Glastestrohr für eine 2-stündige Polymerisation bei 240°C gegeben. Nach der Polymerisation wurde das sich ergebende Polymer gekühlt, dann gesammelt, dann pulverisiert und dann mit Aceton gewaschen. Im Anschluss daran ergab eine Vakuumtrocknung bei 30°C ein Polymerprodukt. Die Eigenschaften der so erhaltenen Polyglycolsäure sind in Tabelle 1 zusammen mit den Ergebnissen des Erdabbaubarkeitstests gezeigt. TABELLE 1

	Ringöffnungspolymerisation von Glycolid		Schmelzviskosität
	Bedingungen Temp./Zeit (°C/h)	zusätzliche Polymerisation Temp./Zeit (°C/h)	Pa·s (240°C, 122/s)
Bsp. 1	200°C/3 h	160°C/12 h	280
Bsp. 2	200°C/3 h	160°C/12 h	460
Bsp. 3	200°C/3 h	160°C/12 h	2.150
Vgl.-Bsp. 1	200°C/3 h	-	320
Vgl.-Bsp. 2	200°C/3 h	-	2.200
Vgl.-Bsp. 3	240°C/3 h	-	2.300

TABELLE 1 (Fortsetzung)

				Erdabbaubarkeitstest
	Mw	Mw/Mn	YI	nach 2 Wochen	4 Wochen	8 Wochen
Bsp. 1	110.000	1,9	17	B	C	C
Bsp. 2	135.000	2,1	18	A	B	C
Bsp. 3	238.000	1,7	16	A	A	C
Vgl.-Bsp. 1	117.000	2,8	15	C	C	C
Vgl.-Bsp. 2	245.000	4,2	17	C	C	C
Vgl.-Bsp.3	248.000	2,1	66	A	A	C

Mw: Gewichtsmittel des Molekulargewichts
Mw/Mn: Molekulargewichtsverteilung
YI: Gelbwert

Aus den Ergebnissen von Tabelle 1 ist ersichtlich, dass die Polymerproben (Vergleichsbeispiele 1 bis 2) mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung unabhängig von der Größe des Gewichtsmittels des Molekulargewichts eine vorzeitige Zersetzung im Erdabbaubarkeitstest zeigen. Im Gegensatz dazu besitzen die Polymerproben (erfinderische Beispiele 1 bis 3) mit einer engen Molekulargewichtsverteilung nicht nur eine reduzierte vorzeitige Zersetzung im Boden, sondern auch eine durch die Regulierung ihres Gewichtsmittels des Molekulargewichts kontrollierbare Bioabbaurate.
BEISPIEL 4
Einhundert (100) g Glycolid und 4 mg Zinndichlorid·2H₂O wurden in ein Glasstestrohr gegeben, worin dies bei 200°C für 1 h gerührt wurde und dann 3 h zur Ringöffnungspolymerisation stehen gelassen wurde. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde das sich ergebende Polymer gekühlt, dann herausgenommen, dann pulverisiert und dann mit Aceton gewaschen. Das Polymer wurde dann im Vakuum bei 30°C getrocknet, um das Polymer zu sammeln. Dann wurde das Polymer in eine Labo Plastomill von Toyo Seiki Co., Ltd., die vorher auf 230°C eingestellt wurde, gegeben und für 10 min geschmolzen und geknetet.
Es wurde ermittelt, dass die so erhaltene Polyglycolsäure eine Retention der Schmelzviskosität von 59%, einen Gelbwert (YI) einer kristallisierten Folie von 27,2, eine Temperatur von 225°C, bei der der prozentuale Verlust des Gewichts 1% betrug, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 245.000, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,1 und eine Schmelzviskosität von 500 Pa·s aufwies.
Zehn (10) kg der auf die gleiche Weise erhaltenen Polyglycolsäure wurden in einen uniaxialen Extruder mit einem Zylinder mit einem Innendurchmesser von 20 mm, auf den eine T-Düse mit einer Breite von 200 mm montiert wurde, gegeben. Das Polymer wurde durch den Extruder in Folienform extrudiert, die dann um eine Kühlwalze herum gewickelt wurde, um eine Folie zu erstellen. Die erhaltene Folie war transparent und im wesentlichen farblos. Selbst 6 h nach Beginn der Extrusion war eine stabile Formung durchführbar. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 tabelliert.
BEISPIEL 5
LT-20 von Toyo Seiki Co., Ltd., mit einer 5 mm gelochten Düse wurde bei 15 U/min und einer voreingestellten Temperatur von 200 bis 240°C verwendet (Harztemperatur: 240°C). Glycolid mit dazugegebenen 300 ppm Zinntetrachlorid·5 H₂O wurde von einem Trichter in die Anordnung der Ringöffnungspolymerisation gegeben. Der die Düse verlassende Strang wurde heiß geschnitten, um Pellets mit einer Länge von 6 mm und einer Dicke von 3 mm zu erhalten. Ein gefärbter Pellet wurde von einem Trichter in die Anordnung gegeben, um den Zeitraum (die Verweilzeit) zu messen, bis das gefärbte Harz sich herausdestillierte. Es wurde eine Verweilzeit von 7 min ermittelt. Ferner wurde das so erhaltene Polymer in eine Labo Plastomill von Toyo Seiki Co., Ltd., die vorher auf 230°C eingestellt wurde, gegeben und für 15 min geschmolzen und geknetet.
Es wurde ermittelt, dass die so erhaltene Polyglycolsäure eine Retention der Schmelzviskosität von 41%, einen Gelbwert (YI) einer kristallisierten Folie von 16,5, eine Temperatur von 220°C, bei der der prozentuale Verlust des Gewichts 1% betrug, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 120.000, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,2 und eine Schmelzviskosität von 300 Pa·s aufwies.
Zehn (10) kg der auf die gleiche Weise erhaltenen Polyglycolsäure wurden in einen uniaxialen Extruder mit einem Zylinder mit einem Innendurchmesser von 20 mm, auf den eine T-Düse mit einer Breite von 200 mm montiert wurde, gegeben. Das Polymer wurde durch den Extruder in Folienform extrudiert, die dann um eine Kühlwalze herum gewickelt wurde, um eine Folie zu erstellen. Die erhaltene Folie war transparent und im wesentlichen farblos. Selbst 6 h nach Beginn der Extrusion war eine stabile Formung durchführbar. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 tabelliert.
BEISPIEL 6
Einhundert (100) g Glycolid und 4 mg Zinndichlorid·2H₂O wurden für eine 2-stündige Ringöffnungspolymerisation bei 180°C in ein Glasstestrohr gegeben. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das sich ergebende Polymer verfestigt. Das Polymer im festen Zustand wurde für eine zusätzliche Festphasenpolymerisation 10 h bei 160°C stehen gelassen. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde das Polymer gekühlt, dann herausgenommen, dann pulverisiert und dann mit Aceton gewaschen. Das Polymer wurde dann im Vakuum bei 30°C getrocknet, um das Polymer zu sammeln. Dann wurde das Polymer in eine Labo Plastomill von Toyo Seiki Co., Ltd., die vorher auf 230°C eingestellt wurde, gegeben und für 10 min geschmolzen und geknetet.
Es wurde ermittelt, dass die so erhaltene Polyglycolsäure eine Retention der Schmelzviskosität von 65%, einen Gelbwert (YI) einer kristallisierten Folie von 15,8, eine Temperatur von 231°C, bei der der prozentuale Verlust des Gewichts 1% betrug, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 290.000, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,8 und eine Schmelzviskosität von 800 Pa·s aufwies.
Zehn (10) kg der auf die gleiche Weise erhaltenen Polyglycolsäure wurden in einen uniaxialen Extruder mit einem Zylinder mit einem Innendurchmesser von 20 mm, auf den eine T-Düse mit einer Breite von 200 mm montiert wurde, gegeben. Das Polymer wurde durch den Extruder in Folienform extrudiert, die dann um eine Kühlwalze herum gewickelt wurde, um eine Folie zu erstellen. Die erhaltene Folie war transparent und im wesentlichen farblos. Selbst 6 h nach Beginn der Extrusion war eine stabile Formung durchführbar. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 tabelliert.
BEISPIEL 7
Einhundert (100) g Glycolid und 5 mg Zinndichlorid·2H₂O wurden für eine 4-stündige Ringöffnungspolymerisation bei 180°C in ein Glasstestrohr gegeben. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das sich ergebende Polymer verfestigt. Das Polymer wurde gekühlt, dann herausgenommen, dann pulverisiert und dann mit Aceton gewaschen. Das Polymer wurde dann im Vakuum bei 30°C getrocknet, um das Polymer zu sammeln. Das erhaltene Polymer wurde mit einer LT-20 von Toyo Seiki Co., Ltd., mit einer 5 mm gelochten Düse, die mit 30 U/min und einer voreingestellten Temperatur von 200 bis 240°C betrieben wurde (Harztemperatur: 240°C), extrudiert. Ein die Düse verlassender Strang wurde heiß geschnitten, um Pellets mit einer Länge von 6 mm und einer Dicke von 3 mm zu erhalten. Ein gefärbter Pellet wurde von dem Trichter in die Anordnung gegeben, um den Zeitraum (die Verweilzeit) zu messen, bis das gefärbte Harz sich herausdestillierte. Es wurde eine Verweilzeit von 5,5 min ermittelt.
Es wurde ermittelt, dass die so erhaltene Polyglycolsäure eine Retention der Schmelzviskosität von 61%, einen Gelbwert (YI) einer kristallisierten Folie von 10,2, eine Temperatur von 230°C, bei der der prozentuale Verlust des Gewichts 1% betrug, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 260.000, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 1,9 und eine Schmelzviskosität von 780 Pa·s aufwies.
Zehn (10) kg der auf die gleiche Weise erhaltenen Polyglycolsäure wurden in einen uniaxialen Extruder mit einem Zylinder mit einem Innendurchmesser von 20 mm, auf den eine T-Düse mit einer Breite von 200 mm montiert wurde, gegeben. Das Polymer wurde durch den Extruder in Folienform extrudiert, die dann um eine Kühlwalze herum gewickelt wurde, um eine Folie zu erstellen. Die erhaltene Folie war transparent und im wesentlichen farblos. Selbst 12 h nach Beginn der Extrusion war eine stabile Formung durchführbar. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 tabelliert.
BEISPIEL 8
Wie in Beispiel 7 wurden 100 g Glycolid und 5 mg Zinndichlorid·2H₂O für eine 4-stündige Ringöffnungspolymerisation bei 180°C in ein Glasstestrohr gegeben. Einhundert (100) Gew.-Teile der gesammelten Polylglycolsäure wurden mit 0,03 Gew.-Teilen eines Wärmestabilisators, nämlich ein durch die vorstehend angegebene Formel (4) dargestelltes Phosphit-Antioxidationsmittel (PEP-8 von Asahi Denka Kogyo, Ltd.) gemischt, um eine Mischung zu erhalten, die dann einem Extruder LT-20 zugeführt wurde, um Pellets wie in Beispiel 7 zu erhalten. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 tabelliert.
BEISPIEL 9
Einhundert (100) g Glycolid und 3 mg Zinndichlorid·2H₂O wurden für eine 24-stündige Ringöffnungspolymerisation bei 170°C in ein Glasstestrohr gegeben. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde das Polymer gekühlt, dann herausgenommen, dann pulverisiert und dann mit Aceton gewaschen. Das Polymerprodukt wurde dann in eine Labo Plastomill von Toyo Seiki Co., Ltd., die vorher auf 230°C eingestellt wurde, gegeben und für 10 min geschmolzen und geknetet.
Es wurde ermittelt, dass die so erhaltene Polyglycolsäure eine Retention der Schmelzviskosität von 60%, einen Gelbwert (YI) einer kristallisierten Folie von 13,4, eine Temperatur von 229°C, bei der der prozentuale Verlust des Gewichts 1% betrug, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 239.000, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,2 und eine Schmelzviskosität von 770 Pa·s aufwies.
Zehn (10) kg der auf die gleiche Weise erhaltenen Polyglycolsäure wurden in einen uniaxialen Extruder mit einem Zylinder mit einem Innendurchmesser von 20 mm, auf den eine T-Düse mit einer Breite von 200 mm montiert wurde, gegeben. Das Polymer wurde durch den Extruder in Folienform extrudiert, die dann um eine Kühlwalze herum gewickelt wurde, um eine Folie zu erstellen. Die erhaltene Folie war transparent und im wesentlichen farblos. Selbst 6 h nach Beginn der Extrusion war eine stabile Formung durchführbar. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 tabelliert.
VERGLEICHSBEISPIEL 4
Einhundert (100) g Glycolid und 5 mg Zinndichlorid·2H₂O wurden in einen Reaktor mit einem Wendelbandblatt gegeben, wobei dies für 2 h bei 230°C für die Ringöffnungspolymerisation gerührt wurde. Nach Vervollständigung der Reaktion wurde das Polymer herausgeschabt und mit Aceton gewaschen. Dann wurde das Polymer im Vakuum bei 30°C getrocknet, um das Polymer zu sammeln.
Es wurde ermittelt, dass die so erhaltene Polyglycolsäure eine Retention der Schmelzviskosität von 42%, einen Gelbwert (YI) einer kristallisierten Folie von 67,8, eine Temperatur von 230°C, bei der der prozentuale Verlust des Gewichts 1% betrug, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 250.000, eine Moleku largewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,2 und eine Schmelzviskosität von 750 Pa·s aufwies.
Zehn (10) kg der auf die gleiche Weise erhaltenen Polyglycolsäure wurden in einen uniaxialen Extruder mit einem Zylinder mit einem Innendurchmesser von 20 mm, auf den eine T-Düse mit einer Breite von 200 mm montiert wurde, gegeben. Das Polymer wurde durch den Extruder in Folienform extrudiert, die dann um eine Kühlwalze herum gewickelt wurde, um eine Folie zu erstellen. Die erhaltene Folie war braun. Obwohl eine stabile Extrusion durchführbar war, war der Farbton des Polymers nicht zufriedenstellend. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 tabelliert.
VERGLEICHSBEISPIEL 5
Einhundert (100) g Glycolid und 5 mg Zinndichlorid·2H₂O wurden in ein Glasstestrohr gegeben, wobei dies bei 180°C für 4 h für eine Ringöffnungspolymerisation stehen gelassen wurde. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde das Polymer verfestigt. Das Polymer wurde gekühlt, dann herausgenommen, dann pulverisiert und dann mit Aceton gewaschen. Das Polymer wurde dann im Vakuum bei 30°C getrocknet, um das Polymer zu sammeln.
Es wurde ermittelt, dass die so erhaltene Polyglycolsäure eine Retention der Schmelzviskosität von 21%, einen Gelbwert (YI) einer kristallisierten Folie von 10,1, eine Temperatur von 190°C, bei der der prozentuale Verlust des Gewichts 1% betrug, ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) von 250.000, eine Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von 2,7 und eine Schmelzviskosität von 970 Pa·s aufwies.

Zehn (10) kg der auf die gleiche Weise erhaltenen Polyglycolsäure wurden in einen uniaxialen Extruder mit einem Zylinder mit einem Innendurchmesser von 20 mm, auf den eine T-Düse mit einer Breite von 200 mm montiert wurde, gegeben. Das Polymer wurde durch den Extruder in Folienform extrudiert, die dann um eine Kühlwalze herum gewickelt wurde, um eine Folie zu erstellen. Die erhaltene Folie war transparent und im wesentlichen farblos. Es wurden aber Fluktuationen des Extrusionsmoments mit häufigen Bruchbildungen in den Folien, die zu extridieren waren, beobachtet; eine stabile Formung war nicht durchführbar. Es gab auch große Mengen an während der Extrusion gebildeten flüchtigen Komponenten, wobei sich die flüchtigen Komponenten auf der Walze abschieden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 tabelliert. TABELLE 2

		Polyglycolsäure
	Schmelzviskosität Pa·s (240°C, 122/s)	Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw)	Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn)
Beispiel 4	500	245.000	2,1
Beispiel 5	300	120.000	2,2
Beispiel 6	800	290.000	1,8
Beispiel 7	780	260.000	1,9
Beispiel 8	800	260.000	1,9
Beispiel 9	770	239.000	2,2
Vgl.-Bsp. 4	750	250.000	2,2
Vgl.-Bsp. 5	970	250.000	2,7

TABELLE 2 (Fortsetzung)

		Eigenschaften
	Retention der Schmelzviskosität (%)	YI	Temperatur, bei der der prozentuale Verlust in Gewicht 1% wird (°C)
Beispiel 4	59	27,2	225
Beispiel 5	41	16,5	220
Beispiel 6	65	15,8	231
Beispiel 7	61	10,2	230
Beispiel 8	82	9,5	233
Beispiel 9	60	13,4	229
Vgl.-Bsp. 4	42	67,8	230
Vgl.-Bsp. 5	21	10,1	190

TABELLE 2 (Fortsetzung)

	Erdabbaubarkeitstest			Formbarkeit
	nach 2 Wochen	4 Wochen	8 Wochen
Beispiel 4	A	B	C	A
Beispiel 5	B	C	C	A
Beispiel 6	A	A	C	A
Beispiel 7	A	A	C	A
Beispiel 8	A	A	A	A
Beispiel 9	A	A	C	A
Vgl.-Bsp. 4	B	C	C	B
Vgl.-Bsp. 5	C	C	C	C

Wie aus den Ergebnissen aus Tabelle 2 ersichtlich, besitzen die vorliegenden Polyglycolsäuren mit Schmelzstabilität (erfinderische Beispiele 4 bis 7) eine hohe Retention der Schmelzviskosität und einen geringen Gelbwert (YI) und weisen so eine verbesserte Formbarkeit auf, so dass transparente, im wesentlichen farblose Folien in stabiler Weise erhalten werden können. Die vorliegenden Polyglycolsäuren mit Schmelzstabilität (erfinderische Beispiele 4 bis 7) sind auch bezüglich der Bioabbaubarkeit durch Regulierung des Gewichtsmittels des Molekulargewichts und der Molekulargewichtsverteilung steuerbar.
Im Gegensatz dazu besitzt die Polyglycolsäure, die nach der Ringöffnungspolymerisation nicht warmgeknetet worden ist, einen hohen Gelbwert (YI) auf, selbst wenn die Polymerisation unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, dass sich eine enge Molekulargewichtsverteilung (niedriger Mw/Mn) ergibt (Vergleichsbeispiel 4), mit dem Ergebnis, dass die Formgegenstände eine braune Farbe annehmen. Die Polyglycolsäure, die nach der Ringöffnungspolymerisation nicht warmgeknetet worden ist, weist auch eine sehr geringe Retention der Schmelzviskosität und eine Verringerung der Temperatur, bei der der prozentuale Verlust im Gewicht 1% wird, auf und zeigt auch eine schlechte Schmelzstabilität und Formbarkeit, selbst wenn die Polymerisation unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, um einen niedrigen Gelbwert (YI) zu erhalten (Vergleichsbeispiel 5). Ferner ist es bei der Polyglycolsäure von Vergleichsbeispiel 2 schwierig, den Grad der Bioabbaubarkeit zu steuern.
GEWERBLICHE ANWENDBARKEIT
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Polyhydroxycarbonsäuren mit kontrollierter Bioabbaubarrate und verringerter Färbung bereitgestellt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird auch eine Polyhydroxycarbonsäure bereitgestellt, die gewährleistet, dass die Formgegenstände von gleichmäßiger Qualität ohne vorzeitigen Festigkeitsverlust und ohne vorzeitige Beeinträchtigung der Aufrechterhaltung der äußeren Form sind. Gemäß der vorliegenden Erfindung werden ferner eine weniger gefärbte Polyglycolsäure mit ausgezeichneter Schmelzstabilität und deren Herstellungsverfahren bereitgestellt. Insbesondere ist die Polyglycolsäure mit Schmelzstabilität nach der vorliegenden Erfindung bioabbaubar und weist verbesserte Gassperreigenschaften, eine verbesserte Wärmebeständigkeit, Formbarkeit, mechanische Festigkeit usw. auf.
Die Polyhydroxycarbonsäuren der vorliegenden Erfindung sind für verschiedene formgepresste oder auf andere Weise geformte Gegenstände, wie Platten, Folien und Fasern, Kompositmaterialien (z. B. Mehrschichtfolien oder Behälter) usw. geeignet. Da sie gesteuerte Bioabbaubarraten aufweisen können, können die Polyhydroxycarbonsäuren der vorliegenden Erfindung ohne weiteres an den beabsichtigten Gebrauch in verschiedenen Anwendungsgebieten angepasst werden.

Claims

Polyglycolsäure, erhalten durch Ringöffnungspolymerisation von Glycolid oder Glycolid mit einem oder mehreren anderen cyclischen Comonomeren in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% von allen zugegebenen Monomeren in einem geschmolzenen Zustand, welche die folgenden Eigenschaften (a) bis (c) aufweist: (a) ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 20.000 bis 800.000, (b) eine Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,0 bis 2,5, dargestellt durch das Verhältnis Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts Mw/Mn und (c) einen Gelbwert YI von bis zu 40, gemessen unter Verwendung einer Folie/Platte, die durch Pressformen und Kristallisation der Polyglycolsäure erhalten wird.
Polyglycolsäure nach Anspruch 1, wobei die Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,5 bis 2,3 liegt.
Polyglycolsäure nach Anspruch 1 oder 2, die (d) eine Retention der Schmelzviskosität von mindestens 40%, definiert durch das Verhältnis der Viskosität (η₀) der Polyglycolsäure, gemessen nach einer Retention von 60 min bei 250°C, zur anfänglichen Viskosität (η₆₀) der Polyglycolsäure, gemessen nach einem Vorwärmen von 5 min bei 250°C, ((η₆₀/η₀) × 100) aufweist.
Polyglycolsäure nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, wobei (e), wenn die Polyglycolsäure von 50°C mit einer Heizrate von 2°C/min in einem Stickstoffstrom bei einer Durchsatzmenge von 10 ml/min erwärmt wird, ein Gewichtsverlust von 1% des Polyglycolsäuregewichts bei 50°C bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C auftritt.
Polyhydroxycarbonsäure-Herstellungsverfahren, umfassend die Ringöffnungspolymerisation eines cyclischen Esters bei 120 bis 250°C für 3 min bis 50 h und eine zusätzliche Polymerisation, die bei einer Temperatur, die 10 bis 50°C geringer ist als die Temperatur für die Ringöffnungspolymerisation, für 1 bis 50 h durchgeführt wird.
Polyhydroxycarbonsäure-Herstellungsverfahren nach Anspruch 5, welches die Ringöffnungspolymerisation von Glycolid oder Glycolid mit einem oder mehreren anderen cyclischen Comonomeren in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% aller zugegebenen Monomere in einem geschmolzenen Zustand bei 140 bis 230°C für 5 min bis 30 h und eine zusätzliche Polymerisation, die bei einer Temperatur, die 20 bis 45°C kleiner ist als die Temperatur für die Ringöffnungspolymerisation, für 1,5 bis 30 h durchgeführt wird, umfasst.
Polyhydroxycarbonsäure-Herstellungsverfahren nach Anspruch 5 oder 6, bei dem eine Polyglycolsäure mit (a) einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 20.000 bis 800.000, (b) einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,0 bis 2,5, dargestellt durch das Verhältnis von Gewichtsmittel des Molekulargewichts zu Zahlenmittel des Molekulargewichts Mw/Mn, und (c) einem Gelbwert YI von bis zu 40, gemessen unter Verwendung einer Folie/Platte, die durch Pressformen und Kristallisation der Polyglycolsäure erhalten wird, gebildet wird.
Verfahren zur Herstellung einer Polyglycolsäure mit Schmelzstabilität, umfassend die Schritte: (1) Unterwerfen von Glycolid oder Glycolid mit einem oder mehreren anderen cyclischen Comonomeren in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% aller zugegebenen Monomere einer Ringöffnungspolymerisation in einem geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur von 140 bis 230°C, (2) Überführen eines Polymerprodukts vom geschmolzenen Zustand in den festen Zustand, (3) Unterwerfen des Polymerprodukts einer Festphasenpolymerisation bei einer Temperatur von 120°C bis weniger als 220°C in einem Zeitbereich von 0,1 bis 20 h nach Bedarf und (4) Warmkneten des Polymerprodukts im festen Zustand mit Anwendung von Wärme in einem Zeitbereich von 5 bis 20 min.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 8, bei dem die Überführung des Polymerprodukts von dem geschmolzenen Zustand in den festen Zustand bei Schritt (2) durch (i) Herunterkühlen des Polymers von der Polymerisationstemperatur, bei der das Polymer im geschmolzenen Zustand ist, (ii) Ausfällen oder Kristallisieren und Verfestigen des Polymers durch Durchführen der Polymerisation im geschmolzenen Zustand bei einer Temperatur, die kleiner ist als der Schmelzpunkt des Endpolymers, oder (iii) Zugabe eines Nukleierungsmittels zum Polymer erfolgt.
Herstellungsverfahren nach Anspruch 8 oder 9, bei dem das Warmkneten des Polymers in Schritt (4) bei einer Temperatur von 220 bis 250°C durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 10, bei dem das Warmkneten des Polymers in Schritt (4) unter Verwendung einer Walze, einer Knetvorrichtung oder eines Extruders durchgeführt wird.
Herstellungsverfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 11, bei dem im Warmknetschritt (4) mindestens ein Wärmestabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Metallaktivatoren, Phosphaten mit einer Pentaerythrit-Gerüststruktur, Phosphorverbindungen mit mindestens einer Hydroxylgruppe und mindestens einer langkettigen Alkylestergruppe und Metallcarbonaten zu dem Polymerprodukt im festen Zustand zugegeben wird.
Herstellungsverfahren nach irgendeinem der Ansprüche 8 bis 12, bei dem eine Polyglycolsäure mit: (a) einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts Mw im Bereich von 20.000 bis 800.000, (b) einer Molekulargewichtsverteilung im Bereich von 1,0 bis 2,5, dargestellt durch das Verhältnis des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts Mw/Mn, (c) einem Gelbwert YI von bis zu 40, gemessen unter Verwendung einer Folie/Platte, die durch Pressformen und Kristallisation der Polyglycolsäure erhalten wird, (d) einer Retention der Schmelzviskosität von mindestens 40%, definiert durch das Verhältnis der Viskosität (η₀) der Polyglycolsäure, gemessen nach einer Retention von 60 min bei 250°C, zur anfänglichen Viskosität (η₆₀) der Polyglycolsäure, gemessen nach einem Vorwärmen von 5 min bei 250°C ((η₆₀/η₀) × 100), und (e) wenn die Polyglycolsäure von 50°C mit einer Heizgeschwindigkeit von 2°C/min in einem Stickstoffstrom mit einer Durchsatzmenge von 10 ml/min erwärmt wird, ein 1% Gewichtsverlust des Polyglycolsäuregewichts bei 50°C bei einer Temperatur von nicht weniger als 200°C auftritt gebildet wird.