[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

CN112469764B - 聚乙醇酸树脂及其制备方法 - Google Patents

聚乙醇酸树脂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112469764B
CN112469764B CN201880094913.0A CN201880094913A CN112469764B CN 112469764 B CN112469764 B CN 112469764B CN 201880094913 A CN201880094913 A CN 201880094913A CN 112469764 B CN112469764 B CN 112469764B
Authority
CN
China
Prior art keywords
molten
polymer resin
pga
polymer
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201880094913.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112469764A (zh
Inventor
冯磊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Pujing Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Pujing Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Pujing Chemical Industry Co Ltd filed Critical Pujing Chemical Industry Co Ltd
Publication of CN112469764A publication Critical patent/CN112469764A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112469764B publication Critical patent/CN112469764B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40—High-molecular-weight compounds
    • C08G18/42—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain
    • C08G18/4266—Polycondensates having carboxylic or carbonic ester groups in the main chain prepared from hydroxycarboxylic acids and/or lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/06—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from hydroxycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C45/00—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor
    • B29C45/0001—Injection moulding, i.e. forcing the required volume of moulding material through a nozzle into a closed mould; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/22—Trihydroxylic alcohols, e.g. glycerol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/18—Polyhydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/24—Tetrahydroxylic alcohols, e.g. pentaerythritol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/73—Polyisocyanates or polyisothiocyanates acyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/70—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the isocyanates or isothiocyanates used
    • C08G18/72—Polyisocyanates or polyisothiocyanates
    • C08G18/77—Polyisocyanates or polyisothiocyanates having heteroatoms in addition to the isocyanate or isothiocyanate nitrogen and oxygen or sulfur
    • C08G18/78—Nitrogen
    • C08G18/79—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/797—Nitrogen characterised by the polyisocyanates used, these having groups formed by oligomerisation of isocyanates or isothiocyanates containing carbodiimide and/or uretone-imine groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/68—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen
    • C08G63/685—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen
    • C08G63/6852—Polyesters containing atoms other than carbon, hydrogen and oxygen containing nitrogen derived from hydroxy carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/823—Preparation processes characterised by the catalyst used for the preparation of polylactones or polylactides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/91—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C08G63/912—Polymers modified by chemical after-treatment derived from hydroxycarboxylic acids
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2067/00—Use of polyesters or derivatives thereof, as moulding material
    • B29K2067/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W90/00—Enabling technologies or technologies with a potential or indirect contribution to greenhouse gas [GHG] emissions mitigation
    • Y02W90/10—Bio-packaging, e.g. packing containers made from renewable resources or bio-plastics

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

公开了一种包含‑(‑OCH2‑CO‑)‑或–(‑CO‑CH2O‑)‑重复单元的支化聚合物树脂，其通过在结构调节剂和任选的封端剂的存在下开环聚合制备。所述支化聚合物树脂表现出较低的熔融粘度和较高的热稳定温度，并且适合于熔融加工。

Description

聚乙醇酸树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及通过开环聚合而获得的聚乙醇酸(PGA)树脂的新型结构及其制备。
背景技术
脂肪族聚酯是在分子链中包含脂族族酯键的高分子量聚合物，并且具有多羟基脂肪酸骨架作为分子链的主要结构。它可被自然界(如土壤或海洋中)中的微生物或酶生物降解。这种可降解聚合物材料的实例包括生物合成的聚羟基丁酸，以及通过化学合成获得的聚乳酸、聚乙醇酸(PGA)、聚己内酯等。由于一些脂肪族聚酯参与三羧酸循环并在生物体内代谢。自1960年代以来，可生物降解的脂肪族聚酯已用于外科缝合线、术后抗粘膜和人造器官。它被广泛地应用与生物医学领域，如药物控释载体(CN1537144A)。同时，由于它们具有优异的生物降解性以减少白色污染，因此这种材料广泛用于具有单层或多层结构的包装材料，例如薄膜、片材和瓶子。特别地，与其他可生物降解的脂肪族聚酯材料相比，PGA树脂在耐热性、阻气性、机械强度等方面具有优异的性能，因此被广泛用于片材、薄膜、容器和注塑制品(CN1863664A)。
熔融的PGA树脂的特征在于其熔融温度为约220℃。这表明PGA树脂具有优异的耐热特性。然而，由于PGA熔融粘度高，注塑成型则需要高温和高压。有时这会导致成型的PGA树脂模塑制品变形。当它与其他树脂混合时，熔融的PGA流体还会在模具中引起其他合成树脂模塑制品的变形。
因此，为了确保PGA树脂在熔融加工期间的良好流动性，特别是对于复杂的模塑或需要精确尺寸的模塑，通常需要将熔融加工温度提高至260-320℃。随着如此高的加工温度而来的是一系列问题，例如PGA树脂的热降解、模塑制品的着色、以及所得产品的机械强度降低。
在过去的PGA树脂加工研究中，为了避免由于加工温度过高引起的着色和热降解等负面影响，通常采用共混改性或共聚改性来改善PGA树脂的熔体流变性，从而降低加工温度。但是，这两种方法都严重依赖于引入大量的改性剂或共聚物组分，从而使PGA主体聚合物本身的性能(如阻气性)完全改变。
期望开发出在熔融成型时流动性优异同时保持PGA本身的性能的PGA树脂材料。中国专利CN 104640684公开了一种PGA树脂的固化挤出成型法，通过优化固化挤出成型条件将PGA树脂挤出到240-285℃的模具通道中。中国专利CN02825936X公开了一种具有改善的热性能(如结晶度)的PGA树脂，它是通过PGA Tm+38℃到高于Tm+70℃的热历史来制备的。结晶PGA树脂的熔融造粒温度可以降低到250℃。
仍然需要具有较低熔融粘度和较高热稳定温度并且适用于熔体加工的PGA基聚合物。
发明内容
本发明提供一种具有新型结构的聚合物树脂(或一种聚乙醇酸(PGA)树脂)及其通过开环聚合制备的方法。
提供了一种聚合物树脂。所述聚合物树脂包含一个或多个-(-OCH2-CO-)-或–(-CO-CH2O-)-重复单元和一个或多个键合单元。各键合单元选自下组：
(a)键合单元1是
(b)键合单元2是
(c)键合单元3是
(d)键合单元4是以及
(e)键合单元5是
是由多个-(-OCH2-CO-)-或–(-CO-CH2O-)-重复单元组成的聚合物链段。R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为脂肪族或芳香族基团。
键合单元(a)可以具有3-20个臂，优选3-6个臂，且每个臂(如n1、n2…ni中的每个)可具有1-2000个、优选10-1000个-(-OCH2-CO-)-或–(-CO-CH2O-)-重复单元。
每个键合单元可以通过键与一重复单元或另一个键合单元连接，优选通过共价键。
在25℃下在六氟异丙醇中测得的聚合物树脂的均方回转半径可为10-80nm。
所述的聚合物树脂在结构调节剂的存在下，可通过熔融状态下的环状单体的开环聚合来制备。
所述的聚合物树脂在结构调节剂和封端剂的存在下，可通过熔融状态下的环状单体的开环聚合来制备。
所述环状单体可以是能够进行开环聚合的环状化合物。所述环状单体的实例包括丙交酯、4-8个碳的内酯、对二氧环己酮、和碳酸三亚甲基酯。所述结构调节剂可以具有Mx-R-Ny(2≤x+y≤20)的结构式，其中M和N各自为OH、-NH2、-N＝C＝O、-C(O)Cl、邻二酐、恶唑啉、环氧基或氧杂环丁烷，以及R为脂肪族或芳香族基团。所述封端剂可以是碳二亚胺化合物。
所述聚合物树脂可以具有在225℃的温度、100s-1的剪切速率下测量的30-1200Pa·s的熔融粘度、高于280℃的热稳定温度、以及240℃时A级的注塑级。
对于本发明的每个聚合物树脂，提供了制备聚合物树脂的方法。所述方法可以包括在结构调节剂存在下开环聚合熔融状态的环状单体。所述方法可以包括在结构调节剂和封端剂存在下开环聚合熔融状态的环状单体。所述方法可以包括(a)在预聚合反应器中在高于环状单体的熔融温度且低于聚合物树脂的熔融温度的温度下将环状单体与催化剂、引发剂和结构调节剂A混合，从而形成熔融的预聚组合物；(b)在结构调节剂B存在下聚合熔融的预聚组合物，从而形成熔融的聚合组合物；和(c)优化熔融的聚合组合物，从而形成熔融的PGA树脂。
所述方法可以进一步包括使所述的熔融的聚合物树脂成型以制备PGA产品。
根据本发明的方法，所述环状单体可以是能进行开环聚合的环状化合物。所述环状单体的实例包括丙交酯、4-8个碳的内酯、对二氧环己酮、和碳酸三亚甲基酯。所述结构调节剂可以具有Mx-R-Ny(2≤x+y≤20)的结构式，其中M和N各自为OH、-NH2、-N＝C＝O、-C(O)Cl、邻二酐、恶唑啉、环氧基或氧杂环丁烷，以及R为脂肪族或芳香族基团。所述封端剂可以是碳二亚胺化合物。
具体实施方式
本发明的主要目的是提供一种含有-(-OCH2-CO-)-或–(-CO-CH2O-)-重复单元和结构调节剂键合单元的新型聚合物树脂，以及制造这种聚合物树脂的方法。
本发明的一个目的旨在提供一种通过在结构调节剂存在下开环聚合环状单体制备得到的聚合物树脂，其中在25℃下在六氟异丙醇中测得的所述聚合物树脂的均方回转半径为10-80nm。
本发明提供一种聚合物树脂，其包含一个或多个-(-OCH2-CO-)-或–(-CO-CH2O-)-重复单元和一个或多个选自以下的键合单元：
(a)键合单元1是
(b)键合单元2是
(c)键合单元3是
(d)键合单元4是
(e)键合单元5是
其中：
是由多个-(-OCH2-CO-)-或–(-CO-CH2O-)-重复单元组成的聚合物链段；R1、R2、R3、R4、R5和R6分别为脂肪族或芳香族基团。键合单元的每个结构可衍生自在开环聚合过程中使用的结构调节剂的残基。
键合单元(a)可以具有3-20个臂，优选3-6个臂，且每个臂(如n1、n2…ni中的每个)可具有1-2000个、优选10-1000个-(-OCH2-CO-)-或–(-CO-CH2O-)-重复单元。
每个键合单元可以通过键与一重复单元或另一个键合单元连接，优选通过共价键。
在25℃下在六氟异丙醇中测得的所述聚合物树脂的均方回转半径可为10-80nm。
从开环聚合的机理看，本发明的结构调节剂在聚合物树脂中的多支链大分子结构的形成中扮演着重要的角色。所述结构调节剂可以具有Mx-R-Ny(2≤x+y≤20)的结构式，其中M和N各自为OH、-NH2、-N＝C＝O、-C(O)Cl、邻二酐、恶唑啉、环氧基或氧杂环丁烷，以及R为脂肪族或芳香族基团。
根据本发明，一种或多种结构调节剂可在开环聚合过程的一个或多个步骤中添加。例如，不同结构调节剂可在聚合反应过程的相同步骤中添加，或相同的结构调节剂可以在聚合反应过程的不同步骤中添加。本发明采用两种结构调节剂，它们在不同的步骤被引入到聚合反应过程中。相对于单体(如乙交酯)，结构调节剂的总量可以为约0.01重量％至约5重量％。
在六氟异丙醇中在25℃下测得的均方回转半径可用于表征支链聚合物树脂(例如PGA树脂)的大分子线团尺寸和结构调节剂的支化效果。
包含-(-OCH2-CO-)-或-(-CO-CH2O-)-的重复单元的本发明的聚合物树脂可以具有由结构调节剂引入的结构片段形成的支链大分子结构。与具有数量相同的-(-OCH2-CO-)-或–(-CO-CH2O-)-的重复单元的相应线性聚合物树脂相比，在25℃下在六氟异丙醇中测得的这种聚合物树脂的均方回转半径可以显着降低。
基于支链聚合物树脂(例如，PGA树脂)的生产过程，支链聚合物树脂(例如，PGA树脂)具有在25℃下在六氟异丙醇中测得的约10-80nm、20-70nm、25-65nm或40-50nm，优选约20-70nm，更优选约25-65nm的均方回转半径。
本发明的目的之一是提供一种熔体流动性优异、熔体稳定性优异、和熔体加工性优异的聚合物树脂(例如PGA树脂)及其生产方法。并且，聚合物树脂的熔体流动性可以通过其熔融粘度来表征。聚合物树脂的熔体稳定性可以通过其热稳定温度来表征。聚合物树脂的熔体加工性可以通过其注塑级来表征。
已知聚合物材料的熔融粘度来自聚合物中分子之间的相互作用，例如内部摩擦、扩散、分子链取向、缠结等，这有助于抵抗聚合物熔体的流动。减少大分子链之间的缠结，减少大分子之间的内摩擦，并减少大分子链之间的相互作用，降低了大分子的熔融粘度。
发明人进行了深入的研究以制备具有低熔融粘度的PGA树脂，并且已经将支链结构引入线性PGA中以改善PGA树脂的大分子之间的相互作用。这种支链结构可以抑制内摩擦和大分子链之间的缠结并降低熔融粘度，这反过来从根本上改变了PGA树脂的熔体流变行为。
发明人惊奇地发现，基于用于乙交酯的开环聚合的材料的总重量，以小于2wt％的量引入结构调节剂将线性PGA转化为支链PGA，具有同样数量的-(-OCH2-CO-)-或-(-CO-CH2O-)重复单元的支链PGA比相应的线性PGA的熔体流动性更好。
与相同工艺的相应线性聚合物树脂(例如PGA树脂)相比，支链聚合物树脂(例如PGA树脂)可能会由于结构调节剂引起的支链结构的结构变化而导致聚合物(例如PGA)线团尺寸减小，从而改善其熔融粘度。具体地，支化聚合物树脂(例如，PGA树脂)的毛细管熔融粘度在225℃和100s-1的剪切速率下在约30-1200Pa·s的范围内。
众所周知，PGA的熔融温度约为Tm＝220℃。通常，可以通过将测试温度提高到Tm+30℃以上并将剪切速率提高到400/s以上来降低熔融粘度。但是，发明人惊奇地发现，在上述情况下获得的熔融粘度的降低实际上是由于热降解引起的PGA树脂的分子量的大幅降低而引起的。为了避免热降解对熔融粘度测试的任何影响，在接近PGA树脂熔点(例如225℃)的温度和100s-1的低剪切速率下测量支链PGA树脂的熔融粘度。
具有令人满意的熔体加工性的支化聚合物树脂(例如，PGA树脂)可以具有通过带有圆筒(直径为15mm，长度为290mm)的毛细管流变仪测量(毛细管直径为1mm，长度为16mm)在225℃的温度和100s-1的剪切速率下测得的约30-1200Pa·s，优选50-800Pa·s，更优选70-400Pa·s的熔融粘度。
发明人还惊奇地发现，与线性PGA相比，添加结构调节剂进一步改善了支链PGA的熔体稳定性，而没有改变聚合过程。
与通过相同过程获得的相应线性聚合物树脂(如PGA树脂)相比，本发明所述支化聚合物树脂(如PGA树脂)具有更优异的熔体稳定性。在本发明中描述的熔体稳定性定义为对应于聚合物样品的热重曲线上的3％重量损失的热温度。其中，热重曲线是通过取约10mg的聚合物样品，在氮气氛中加热(氮气流速为10ml/min)，从40℃加热至400℃和加热速率为10℃/分钟而获得的。测定聚合物样品的残余重量随温度的曲线。
由于使用结构调节剂和/或封端剂，本发明的支化聚合物树脂(例如，PGA树脂)在280℃或更高，优选290℃或更高的温度下可具有3％的重量损失。
与通过相同过程获得的相应线性聚合物树脂相比，本发明的支化聚合物树脂(例如，PGA树脂)具有较低的熔融粘度和较高的降解温度。在同样的加工温度下，支化聚合物树脂(如PGA树脂)具有比相应的线性聚合物低得多的熔融粘度。为了获得同样的熔融粘度，与相应的线性聚合物树脂相比，支化聚合物树脂(如PGA树脂)需要更接近于聚合物(如PGA)熔点的溶体温度。
聚合物树脂(如PGA树脂)的注塑级可被用于其支链结构所带来的改进的熔体可加工性的综合评价。具体地，可以将熔融的聚合物树脂(例如，PGA树脂)注入到两个串联连接的圆锥-柱结构的模具中。基于熔融聚合物树脂对第一和第二圆锥-柱结构的填充和成型，聚合物树脂(例如PGA树脂)可以分为三个等级：A、B和C。在测试条件下，由于降解温度的降低，本发明的支化聚合物树脂(例如，PGA树脂)除了具有良好的熔体流动性和热稳定性之外，还可以达到A级(注塑级)，并显示出进一步降低的加工窗口(约240℃)。
PGA树脂是通过乙交酯的连续开环聚合反应的工艺来生产和制造的，在整个聚合、改性和模塑一体化过程中保持熔融状态。
本发明的目的之一是本发明提供一种聚合、改性和模塑一体化的生产方法，用于连续大规模地获得上述聚合物树脂。
为了避免PGA树脂的高热历史对二次改性和模塑工艺的物理化学性质的影响，本发明通过使用结构调节剂来改善PGA树脂的熔体流动性和加工窗口提供了乙交酯的连续开环聚合、改性和模塑一体化工艺，以实现PGA树脂的连续工业生产。
另外，为了解决由间接反应装置生产的PGA树脂的质量的不均匀性，本发明利用现有的反应装置来组合并实现不同装置之间的特性的协同效果。实现了PGA树脂的连续工业生产，并且所得产品具有稳定性和均匀性。釜式反应器、管式反应器、活塞流反应器或其组合可用于形成一套工艺设备，以整合PGA树脂的聚合、改性和模塑。所述釜式反应系统包括立式反应器、卧式自清洁反应器等；所述活塞流反应挤出系统包括单螺杆反应单元、双螺杆反应单元等。所述管式反应系统包括静态混合器，例如SK型静态混合器、SV型静态混合器、和SX型静态混合器。
本发明提供一种聚合、改性和模塑一体化的制造工艺，描述如下：
a)预聚步骤
在预聚步骤中，釜式反应器、管式反应器或活塞流反应器被用作预聚反应器。通过失重秤或计量泵将单体(例如乙交酯)、催化剂、结构调节剂A和任选的引发剂注入预聚合反应器中。所述预聚反应在预聚反应器中在高于单体(如乙交酯)熔点(TmGL℃)、优选TmGL+20℃、更优选TmGL+40℃，并低于聚合物的熔融温度(Tm℃)、优选Tm-20℃、更优选Tm-40℃的温度下进行以形成预聚组合物。反应时间约1分钟至约5小时，优选约5分钟至约4小时，更优选约10分钟至约3小时。通过预聚反应获得的预聚组合物通过熔体输送行进到聚合反应步骤。
b)聚合步骤
在聚合步骤中，所述预聚组合物通过熔体输送进料到聚合反应器中。所述聚合反应器可以是釜式反应器、活塞流反应器或管式反应器。通过调整聚合条件，诸如聚合温度、时间和压力可以实现预聚组合物的进一步链增长。可添加结构调节剂B进一步调整得到的聚合物结构。所述聚合反应温度的范围自Tc+10℃以上至Tm+37℃以下。Tc是聚合物的结晶温度。Tm是聚合物的熔融温度。聚合时间可以为约1分钟至约72小时，优选为5分钟至48小时，更优选为10分钟至24小时。聚合系统压力(绝对压力)可以为约0.5-10-6MPa。系统压力(绝对压力)的上限为0.5MPa，优选0.2MPa，更优选0.1MPa，其下限为10-6MPa，优选10-4MPa，更优选10-2MPa。结果在聚合反应中形成了聚合组合物。
c)优化步骤
在优化步骤中，所述聚合组合物通过熔体输送进料到优化反应器中。所述优化反应器可以是釜式反应器、活塞流反应器或管式反应器。优化反应的主要过程是所述聚合组合物的脱挥发分和改性。所述改性剂可选自抗氧剂(包括但不限于，酚类抗氧化剂、胺类抗氧化剂、硫酯类抗氧化剂、亚磷酸酯类抗氧化剂或其组合)，金属钝化剂(包括但不限于，MD24、Chel-180、XL-1、CDA10、CDA6或其组合)，水解抑制剂，光稳定剂(包括但不限于，二苯甲酮、苯并三唑、受阻胺、或其组合)，以及无机填料(包括但不限于，玻璃、碳、碳纳米管、滑石、碳酸钙或其组合)。所述改性剂可以是封端剂。可以通过调整反应系统的温度、转速和真空度实现优化。优化系统的温度范围可以自Tm至Tm+37℃。Tm为聚合物的熔融温度。反应温度的上限可以是Tm+37℃，优选Tm+20℃，更优选Tm+10℃。反应温度的下限可以是Tc+20℃，优选Tc+30℃，更优选Tc+40℃。螺杆旋转速度可以为约1-500rpm。转速上限可以优选300rpm，更优选200rpm。下限可以优选25rpm，更优选50rpm。优化反应系统的真空度(绝对压力)范围自约1Pa至常压，优选自1至5000Pa，更优选自1至100Pa。优化反应时间可以自约1分钟至约24小时，优选自5分钟至12小时，更优选自10分钟至6小时。优化步骤后便获得了聚合物树脂。
d)成型步骤
可以将聚合物树脂成型为聚合物产品(如PGA产品)。优化反应器出口的条形模具可以用与下游产品相对应的模具组件代替，例如水下颗粒模具和组件、压延膜模具和组件、流延膜模具和组件、吹膜模具和组件、纤维纺丝模具和组件、或棒材挤出、管材挤出模具和组件以及片材挤出模具和组件，以实现不同的成型要求。通过模塑本发明的聚合物树脂制成的产品可以最大程度地保持聚合物(例如，PGA)的物理和化学性质的稳定性和均匀性。
本发明涵盖的材料包括如下：
1.单体
所述单体可以是通过双分子羟基羧酸环化获得的丙交酯。羟基羧酸的实例包括乙醇酸、乳酸(L，D或DL)、α-羟基丁酸、α-羟基戊酸、α-羟基异丁酸、α-羟基己酸、α-羟基异己酸、α-羟基庚酸、α-羟基辛酸、α-羟基癸酸、α-羟基肉豆蔻酸和α-羟基硬脂酸。所述单体也可以选自4-8个碳的内酯、对二氧环己酮、碳酸三亚甲基酯和其他可以进行开环聚合的环状化合物。优选乙交酯、丙交酯、对二氧环己酮、碳酸三亚甲基酯和己内酯。更优选乙交酯、丙交酯和对二氧环己酮。最优选乙交酯。
2.催化剂
所述催化剂可以是用于环状酯或丙交酯开环聚合的任何金属催化剂。所述金属催化剂可以是选自下组至少一种金属的脂肪酸盐、碳酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氧化物、氢氧化物、卤化物、或醇盐：锡、铝、锌、钙、钛、镁、和稀土元素。尤其是，含锡化合物的实例包括氯化亚锡、辛酸亚锡、四氯化锡、氧化锡、肉豆蔻酸锡、辛酸锡、硬脂酸锡、四苯基锡、甲醇锡、乙醇锡、丁醇锡等。含铝化合物的实例包括氧化铝、乙酰丙酮铝、异丙醇铝、和铝-亚胺络合物。所述催化剂优选锡基催化剂，更优选四氯化锡或辛酸亚锡。基于乙交酯的重量，催化剂的用量可以约为0.0001-2重量％，优选为0.001-0.5重量％，更优选为0.01-0.1重量％。
3.结构调节剂
根据本发明的结构调节剂在开环聚合过程中起支化作用的步骤，可将其分为两类，称为结构调节剂A和结构调节剂B。
所述结构调节剂A可在开环聚合过程的链增长阶段加入，尤其在聚合物树脂(如PGA树脂)的聚合、改性和模塑一体化过程中。所述结构调节剂A可以在预聚反应步骤和聚合反应步骤中加入，优选在预聚反应步骤中相对于单体(如乙交酯)以约0.001-5.000重量％，优选为0.01-1.00重量％的量加入。
如前所述，结构上，结构调节剂A的M和N优选为OH、环氧基、氧杂环丁烷或其组合。具体而言，结构调节剂A优选为氧杂环丁烷化合物、缩水甘油基化合物、或脂肪族多元醇。
所述氧杂环丁烷化合物的结构如下：
R3表示H、烷基、芳基、C1-C4的芳烷基；R4表示C1-C4亚烷基。所述烷基可以是，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，优选甲基或乙基。所述亚烷基的实例包括亚甲基、亚乙基、三亚甲基、亚丙基、四亚甲基、乙基亚乙基、和甲基三亚甲基，优选亚甲基。这样，氧杂环丁烷结构调节剂最优选为3-甲基-3-羟基甲基氧杂环丁烷或3-乙基-3-羟基甲基氧杂环丁烷。
缩水甘油化合物可以是缩水甘油、乙二醇单缩水甘油醚、丙二醇单缩水甘油醚、新戊二醇单缩水甘油醚、三羟甲基丙烷单缩水甘油醚、三羟甲基丙烷二缩水甘油醚、季戊四醇单缩水甘油醚、季戊四醇二缩水甘油醚、季戊四醇三缩水甘油醚或它们的组合，优选缩水甘油。
所述结构调节剂A可以是脂肪族多元醇，例如三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、己三醇、丁基三醇、戊三醇、癸三醇、环己烷三醇、庚三醇、辛三醇、季戊四醇、丁基四醇、二季戊四醇、甘油、甘油多聚体、木糖醇、山梨醇、麦芽糖醇、半乳糖醇、环己醇、或其组合，优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、和环己醇，更优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、和季戊四醇。
所述结构调节剂B可在链调整阶段加入聚合反应，尤其在上述聚合物树脂(如聚乙醇酸树脂)的聚合、改性和模塑一体化过程中。所述结构调节剂B可以在聚合反应步骤和优化反应步骤中加入，优选在聚合反应步骤中相对于单体(如乙交酯)以约0.001-5.000重量％，优选为0.01-1.00重量％的量加入。
如上所述，结构上，结构调节剂B的M和N优选为-N＝C＝O、恶唑啉或其组合。结构调节剂B可以是二异氰酸酯化合物或双恶唑啉化合物。所述二异氰酸酯化合物可以是有4到20个碳原子的二异氰酸酯化合物或其混合。常用的二异氰酸酯的实例包括脂肪族二异氰酸酯，例如四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、十亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、十四亚甲基二异氰酸酯、三甲基己烷二异氰酸酯；脂环族二异氰酸酯，例如1,4-、1,3-或1,2-二异氰酸酯环己烷、4,4'-或2,4'-双(异氰酸酯环己基)-甲烷、1-异氰酸酯-3,3,5-三甲基-5-(异氰酸酯甲基)环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-或1,4-双(异氰酸酯甲基)环己烷、2,4-或2,6-二异氰酸酯-1-甲基环己烷；芳香族二异氰酸酯，例如2,4-或2,6-甲苯二异氰酸酯及其混合物、间苯二甲撑或对苯二甲撑二异氰酸酯、2,4'-或4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯及其异构体混合物、1,3-或1,4-亚苯基二异氰酸酯、1-氯-2,4-亚苯基二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、二亚苯基-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二异氰酸酯-3,3'-二甲基联苯、3-甲基二苯基甲烷-4,4′-二异氰酸酯、四甲基苯并二甲基二异氰酸酯、1,4-二异氰酸酯苯、二苯基醚-4,4′-二异氰酸酯。
本发明的结构调节剂B优选六亚甲基二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-或2,4'-二(异氰酸酯环己基)-甲烷，更优选异佛尔酮二异氰酸酯和六亚甲基二异氰酸酯，最优选六亚甲基二异氰酸酯。
另外，作为结构调节剂B，双恶唑啉化合物包括1,4-双(4,5-二氢-2-恶唑)苯和1,3-双(4,5-二氢-2)-恶唑)苯，2,2'-双(2-恶唑啉)、(S,S)或(R,R)-2,6-双(4-异丙基-2-恶唑啉-2-基)吡啶、(S,S)或(R,R)-2,6-双(4-苯基-2-恶唑啉-2-基)吡啶、(S,S)或(R,R)-2,2'-亚异丙基双(4-苯基-2-恶唑啉)、(S,S)或(R,R)-2,2'-亚异丙基双(4-叔丁基-2-恶唑啉)、(S,S)或(R,R)-2,6-双(4-异丙基-2-恶唑啉-2-基)-对二甲苯或其组合。
本发明的双恶唑啉结构调节剂优选为1,4-双(4,5-二氢-2-恶唑)苯和2,2'-双(2-恶唑啉)，更优选为2,2'-双(2-恶唑啉)。
4.封端剂
所述封端剂可在开环聚合过程的结束阶段加入，尤其在聚合物树脂(如PGA树脂)的聚合、改性和模塑一体化过程中。所述封端剂可以任选地在优化反应步骤和模塑步骤中加入，优选在优化反应步骤中相对于单体(如乙交酯)一般以约0.01-5.00重量％，优选为0.1-1.0重量％的量加入。
所述封端剂可以是碳二亚胺化合物。进一步的实例包括：二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、辛基癸基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺、叔异亚丙基碳二亚胺、二苄基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、N-十八烷基-N'-苯基碳二亚胺、N-苄基-N'-苯基碳二亚胺、N-苄基-N'-甲苯碳二亚胺、二邻甲苯基碳二亚胺、二对甲苯基碳二亚胺、双(对硝基苯基)碳二亚胺、双(对氨基苯基)碳二亚胺、双(对羟基苯基)碳二亚胺、双(对氯苯基)碳二亚胺、双(邻氯苯基)碳二亚胺、双(邻乙基苯基)碳二亚胺、双(对乙基苯基)碳二亚胺、双(邻异丙基苯基)碳二亚胺、双(对异丙基苯基)碳二亚胺、双(邻异丁基苯基)碳二亚胺、双(对异丁基苯基)碳二亚胺、双(2,5-二氯苯基)碳二亚胺、对亚苯基双(邻甲苯基碳二亚胺)、对亚苯基双(环己基碳二亚胺)、对亚苯基双(对氯苯基碳二亚胺)、2,6,2',6'-四异丙基二苯基碳二亚胺、六亚甲基双(环己基碳二亚胺)、亚乙基双(苯基碳二亚胺)、亚乙基双(环己基碳二亚胺)、双(2,6-二甲基苯基)碳二亚胺、双(2,6-二乙基苯基)碳二亚胺、双(2-乙基-6-异丙基苯基)碳二亚胺、双2-丁基-6-异丙基苯基)碳二亚胺、双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、双(2,6-二叔丁基苯基)碳二亚胺、双(2,4,6-三甲基苯基)碳二亚胺、双(2,4，6-三异丙基苯基)碳二亚胺、双(2,4,6-三丁基苯基)联苯、二-β-萘基碳二亚胺、N-甲苯基-N'-环己基碳二亚胺和N-甲苯基-N'-苯基碳二亚胺。所述封端剂优选二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、双(2,6-二异丙基苯基)碳二亚胺、2,6,2'，6'-四异丙基二苯基碳二亚胺。由于它们的工业实用性，所述封端剂更优选二环己基碳二亚胺和二异丙基碳二亚胺。
总之，本发明提供一种聚合物树脂，其包含一个或多个-(-OCH2-CO-)-或–(-CO-CH2O-)-重复单元和一个或多个选自以下的键合单元：
(a)键合单元1是
(b)键合单元2是
(c)键合单元3是
(d)键合单元4是
(e)键合单元5是
其中：
是由多个-(-OCH2-CO-)-或–(-CO-CH2O-)-重复单元组成的聚合物链段。键合单元(a)具有3-20个臂，优选3-6个臂，且每个臂(如n1、n2…ni中的每个)可具有1-2000个、优选10-1000个-(-OCH2-CO-)-或–(-CO-CH2O-)-重复单元。R1是多元醇残基，优选三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷或季戊四醇残基。R2是缩水甘油基醚残基，优选缩水甘油残基。R3和R4构成氧杂环丁烷残基，优选3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷或3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷残基。R5是二异氰酸酯残基，优选六亚甲基二异氰酸酯残基。R6是恶唑啉残基，优选2,2’-双(2-恶唑啉)残基。
每个键合单元可以通过键与一重复单元或另一个键合单元连接，优选通过共价键。
在25℃下在六氟异丙醇中测得的所述聚合物树脂的均方回转半径可为10-80nm。
本发明涵盖的术语包括如下：
本文所使用的术语“聚乙醇酸(PGA)”、“聚(乙醇酸)(PGA)”和“聚乙交酯”可以互换使用，是指包括-(-OCH2-CO-)-或–(-CO-CH2O-)-重复单元的聚合物。聚乙醇酸可以通过缩聚或开环聚合制备。
本文所使用的术语“结构调节剂”是指一种用于制作PGA以改变所得到的PGA的结构的添加剂。一个或多个结构调节剂可被用于PGA制备过程的相同或不同的步骤中。
本文所使用的术语“封端剂”是指一种用于制作PGA以阻断聚合物链延长的添加剂。
本文所使用的术语“熔融粘度”是指通过带有圆筒(直径15mm，长度290mm)的毛细管流变仪(毛细管直径1mm，长度16mm)，在225℃的温度和剪切速率100s-1下测量的熔融聚合物样品的粘度。
本文所使用的术语“热稳定温度”是指对应于聚合物样品的热重曲线上的3％重量损失的温度。所述热重曲线是通过取约10mg的聚合物样品，在氮气氛中加热(氮气流速为10ml/min)，从40℃加热至400℃和加热速率为10℃/分钟而获得的。测定聚合物样品的残余重量随温度的曲线。
本文所使用的术语“注塑级”是指使用喷嘴温度＝240℃，1区温度＝220℃，2区温度＝230℃，3区温度＝235℃，4区温度＝240℃，熔融温度＝220℃的注射成型机的测试模具的充满度。测试模具是彼此紧密连接的两个串联的圆锥-柱结构。第一个圆锥-柱的高度为0.5厘米，底部宽度为5厘米，圆锥高度为5厘米；第二个圆锥-柱的高度为0.5厘米高，底部宽度为2厘米，圆锥高度为4厘米。
本文中使用的术语“显著增加”是指至少约10％,20％,30％,40％,50％,60％,70％,80％,90％,95％或99％的增加。
当涉及诸如量、百分比等的可测量值时，本文所使用的术语“约”意在相对于指定值涵盖±20％或±10％，更优选地±5％，甚至更优选地±1％，最好是±0.1％的变化，因为这样的变化是适当的。
本发明涵盖的测试方法如下：
1.单体转化率
根据下述方法测定单体转化率：1)将10mg乙交酯和10mg1,4-丁内酯(内标)放入50ml容量瓶中。将30ml六氟异丙醇和20ml丙酮加入到瓶中，以制备含有约0.2mg/ml乙交酯和0.2mg/ml 1，4-丁内酯的乙交酯参比溶液。2)将0.5g的样品添加到一个密闭的容器中，并在60℃水浴中溶于15ml六氟异丙醇中3-4小时。溶解完成后，将测试溶液转移到100ml圆底(平底)烧瓶中，然后将15ml六氟异丙醇添加到密闭的金属容器中进行刷洗，然后转移到烧瓶中。加入10ml丙酮以沉淀聚合物。然后，加入1,4-丁内酯，摇动使沉淀的聚合物溶解后过滤。除去滤液。3)在气相色谱中注入参比溶液和测试溶液各1μl，并记录色谱图。由峰面积计算残留单体含量W1，1-W1为单体转化率。
2.均方回转半径
均方回转半径(Zimm算法)是通过使用德国ALV公司CGS-5022F型激光散射仪(氦/氖激光发生器的功率：22mW)测定。使聚合物样品在50℃真空烘箱中干燥至恒重。六氟异丙醇(HPLC级)在25℃下用作溶剂，以制备浓度为C0＝0.001g/g(聚合物/六氟异丙醇)的聚合物测试溶液。聚合物/六氟异丙醇溶液的四种浓度C0、3/4C0、1/2C0和1/4C0通过稀释并通过0.2μm过滤器过滤而制备。检测波长为632.8nm；散射角范围为15-150度；测试温度为25±0.1℃。
3.熔融粘度
使用Malvern Rosand RH7毛细管流变仪(毛细管直径1mm，长16mm)测量聚合物熔融粘度。在测试之前，将聚合物样品在50℃的真空烘箱中干燥至恒重。在225℃的设定温度下，将约20g的聚合物样品称量到直径为15mm且长度为290mm的圆管中。保持熔融5分钟后，以100s-1的剪切速率测量聚合物样品的熔融粘度。
4.热稳定温度
使用德国TG 209F3 Tarsus型热重分析仪测定聚合物的热稳定温度。在测试之前，将聚合物样品在50℃的真空烘箱中干燥至恒重。取出约10mg的聚合物样品，并在氮气氛(氮气流速为10ml/min)和升温速率为10℃/min的情况下将温度从40℃升高至400℃。随着温度的升高，测量残留样品的重量变化。本文所使用的术语“热稳定温度”是指聚合物样品的重量损失为3重量％的温度。
5.注塑级
本发明中的聚合物树脂的熔融加工性以注塑级为特征。聚合物的注塑级由宁波海天集团海天天翔SaII注塑机评估。注塑成型的温度范围如下：喷嘴温度＝240℃；1区温度＝220℃；2区温度＝230℃；3区温度＝235℃；4区温度＝240℃；熔融温度＝220℃。熔融的聚合物树脂被注入有两个彼此紧密连接的串联的圆锥-柱结构的模具中。第一个圆锥-柱模具的高度为0.5厘米，底部宽度为5厘米，圆锥高度为5厘米。第二个圆锥-柱模具的高度为0.5厘米高，底部宽度为2厘米，圆锥高度为4厘米。聚合物的注塑级根据以下标准评估：
A:第一个圆锥-柱模具和第二个圆锥-柱模具分别被充满完整的模具；
B：第一个圆锥-柱模具的充模效果相对较好，但是第二个圆锥-柱模具的端部存在未被填充的空间；以及
C:第一个圆锥-柱模具显示出充模困难，并且存在未被填充的空间。
实施例1：聚合物1和2
制备了聚合物1-2和比较例1并评估了它们的均方回转半径、熔融粘度、热稳定温度和注塑级。通过开环聚合制备比较例1。将100g乙交酯、5mg四氯化锡(开环聚合催化剂)和50mg月桂醇(引发剂)放入玻璃试管中，并在200℃下聚合3小时。聚合后在160℃进行另外的聚合12小时。另外的聚合后将得到的聚合物冷却、收集，然后粉碎并用丙酮洗涤几次。最后将聚合物在30℃真空干燥至恒重。结果得到比较例1。
以与获得比较例1同样的方式制备聚合物1，除了在聚合中加入50mg缩水甘油(结构调节剂A)。
以与获得聚合物1同样的方式制备聚合物2，除了在160℃进行另外的聚合10小时，然后加入50mg六亚甲基二异氰酸酯(结构调节剂B)再继续该另外的聚合2小时。
在下述测试中评估聚合物1-2和比较例1，结果显示于表1中。
表1.聚合物1和2的性能
如表1所示，结构调节剂A和结构调节剂B的加入有效降低了熔融粘度并改善了所得聚合物的热稳定性，从而使其更适于加工为聚合物产品。
实施例2：聚合物3-21
根据聚合、改性和加工的集成生产过程制备聚合物3-21。连续生产每种聚合物约100kg。在实施例2中调整了每个过程步骤的催化剂和封端剂用量及相关参数，并测试了得到的聚合物的单体转化率、均方回转半径和熔融粘度。
在预制釜式反应器中于温度T1下，将不同量的乙交酯、四氯化锡或(开环聚合催化剂)和相对于乙交酯重量为0.05重量％的缩水甘油均匀混合，反应时间为t1。将预聚合釜式反应器的物料转移至聚合反应器中。加入相对于乙交酯重量为0.1重量％的六亚甲基二异氰酸酯。在绝对压力P1和温度T2下进行聚合。所述聚合反应器可以是活塞流反应器，其可以是静态混合器、双螺杆装置或卧式圆盘反应器。将聚合反应器中的物料转移至优化反应器中。加入相对于乙交酯不同量的封端剂。在一定混合速度和温度T3，绝对压力P3下进行优化反应，反应时间为t3。最后进行制粒。
实施例3：聚合物22-37
根据聚合、改性和加工的集成生产过程制备聚合物22-37。连续生产每种聚合物约100kg。在实施例3中调整了结构调节剂的类型和数量，并测试了得到的聚合物的均方回转半径、熔融粘度、热稳定温度和注塑级。
在预聚合釜式反应器中于温度120℃下，将乙交酯、0.05重量％的四氯化锡(开环聚合催化剂)和相对于乙交酯重量为0.05重量％的结构调节剂A均匀混合，反应时间为60分钟。将预聚合釜式反应器中的物料转移至聚合反应器中。加入一定量的结构调节剂B。在0.1MPa绝对压力和200℃下进行聚合300分钟。所述聚合反应器可以是活塞流反应器，其可以是静态混合器、双螺杆装置或卧式圆盘反应器。将聚合反应器中的物料转移至优化反应器中。加入相对于乙交酯用量为0.2重量％的二环己基碳二亚胺(封端剂)并在50MPa绝对压力和220℃下以200RPM混合30分钟。最后进行制粒。
尽管本文参考特定实施例示出和描述了本发明，但是本发明并不旨在限于所示出的细节。相反，在不脱离本发明的情况下，可以在权利要求的等同范围内在细节上进行各种修改。
表2.聚合物3和21
表3.聚合物22和37

Claims (4)

1.一种聚合物树脂，其包含一个或多个-(-OCH2-CO-)-或–(-CO-CH2O-)-重复单元和至少两个各自选自以下的键合单元：
(a)键合单元1是
(b)键合单元2是
(c)键合单元3是
以及至少下述一个键合单元：
(d)键合单元4是以及
(e)键合单元5是
其中，是由多个-(-OCH2-CO-)-或–(-CO-CH2O-)-重复单元组成的聚合物链段；R1、R2、R3、R4、R5和R6分别为脂肪族或芳香族基团；
其中键合单元(a)具有3-20个臂，且每个臂(如n1、n2…ni中的每个)具有1-2000个-(-OCH2-CO-)-或-(-CO-CH2O-)-重复单元；
其中每个键合单元通过共价键与一重复单元或另一个键合单元连接；并且
其中在25℃下在六氟异丙醇中测得的聚合物树脂的均方回转半径为10-80nm；
其中所述聚合物树脂通过以下步骤制备而成：
(a)在预聚合反应器中在高于乙交酯的熔融温度且低于聚合物树脂的熔融温度的温度下将乙交酯与催化剂、引发剂和结构调节剂A混合，从而形成熔融的预聚组合物；其中，所述结构调节剂A具有Mx-R-Ny的结构式，其中，2≤x+y≤20，M和N各自为OH、环氧基或氧杂环丁烷，且M和N不同，R为脂肪族或芳香族基团；
(b)所述预聚组合物通过熔体输送进料到聚合反应器中，在结构调节剂B存在下聚合熔融的预聚组合物，从而形成熔融的聚合组合物；其中，所述结构调节剂B具有Mx-R-Ny的结构式，其中，2≤x+y≤20，M和N各自为-N＝C＝O或恶唑啉，R为脂肪族或芳香族基团；和
(c)所述聚合组合物通过熔体输送进料到优化反应器中，使熔融的聚合组合物脱挥发分和改性，从而形成熔融的PGA树脂；其中，所述改性剂包括封端剂碳二亚胺化合物；
(d)使所述熔融的聚合物树脂成型以制备PGA产品；
其中，步骤(b)的聚合系统压力为0.1-0.5MPa；步骤(c)的优化系统压力为1-100Pa。
2.如权利要求1所述的聚合物树脂，其特征在于，所述键合单元(a)的每个臂具有10-1000个-(-OCH2-CO-)-或-(-CO-CH2O-)-重复单元。
3.如权利要求1所述的聚合物树脂，其特征在于，所述聚合物树脂具有选自以下的性质：
(a)225℃的温度和100s-1的剪切速率下30-1200Pa·s的熔融粘度，
(b)高于280℃的热稳定温度，
(c)240℃时A级的注塑级，以及
(d)它们的组合。
4.一种制备如权利要求1所述的聚合物树脂的方法，包括：
(a)在预聚合反应器中在高于乙交酯的熔融温度且低于聚合物树脂的熔融温度的温度下将乙交酯与催化剂、引发剂和结构调节剂A混合，从而形成熔融的预聚组合物；
(b)所述预聚组合物通过熔体输送进料到聚合反应器中，在结构调节剂B存在下聚合熔融的预聚组合物，从而形成熔融的聚合组合物；和
(c)所述聚合组合物通过熔体输送进料到优化反应器中，使熔融的聚合组合物脱挥发分和改性，从而形成熔融的PGA树脂；
(d)使所述熔融的聚合物树脂成型以制备PGA产品；
其中，步骤(b)的聚合系统压力为0.1-0.5MPa；步骤(c)的优化系统压力为1-100Pa。
CN201880094913.0A 2018-10-29 2018-10-29 聚乙醇酸树脂及其制备方法 Active CN112469764B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/CN2018/112475 WO2020087222A1 (en) 2018-10-29 2018-10-29 Polyglycolic acid resin and production process thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112469764A CN112469764A (zh) 2021-03-09
CN112469764B true CN112469764B (zh) 2023-09-26

Family

ID=70464225

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201880094913.0A Active CN112469764B (zh) 2018-10-29 2018-10-29 聚乙醇酸树脂及其制备方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US12065531B2 (zh)
EP (1) EP3873971A4 (zh)
JP (1) JP7387730B2 (zh)
CN (1) CN112469764B (zh)
AU (1) AU2018448114B2 (zh)
CA (1) CA3116435C (zh)
WO (1) WO2020087222A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114075332B (zh) 2020-08-19 2023-07-14 国家能源投资集团有限责任公司 改性聚乙醇酸及其制备方法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200815497A (en) * 2006-09-21 2008-04-01 Hyflux Ltd Process for production of high molecular weight polyhydroxy acid
CN101296994A (zh) * 2005-10-28 2008-10-29 株式会社吴羽 聚乙醇酸树脂粒状体组合物及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030125508A1 (en) 2001-10-31 2003-07-03 Kazuyuki Yamane Crystalline polyglycolic acid, polyglycolic acid composition and production process thereof
GB0202233D0 (en) 2002-01-31 2002-03-20 Smith & Nephew Bioresorbable polymers
EP1674240B1 (en) 2003-10-01 2008-12-17 Kureha Corporation Method for producing multilayer stretch-molded article
CN101717499A (zh) * 2009-12-03 2010-06-02 四川大学 多臂星形聚酯/超支化聚缩水甘油醚及其制备方法
US20140024769A1 (en) * 2012-05-11 2014-01-23 Metabolix, Inc. Process for making chemical derivatives
JP2012012560A (ja) 2010-06-04 2012-01-19 Kureha Corp ポリグリコール酸樹脂組成物
CN104640684B (zh) 2012-12-12 2017-04-05 株式会社吴羽 聚乙醇酸固化挤出成型物以及其制造方法
JP2014139265A (ja) 2013-01-21 2014-07-31 Toyobo Co Ltd ポリ乳酸系ポリエステル樹脂、ポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体、及びポリ乳酸系ポリエステル樹脂水分散体の製造方法
FI128487B (en) 2013-05-06 2020-06-15 Teknologian Tutkimuskeskus Vtt Oy Glycolic acid polymers and process for their preparation
JP6291363B2 (ja) * 2014-06-20 2018-03-14 グンゼ株式会社 生分解性分岐状ポリマー
CN105154058B (zh) 2015-09-02 2018-07-13 中国石油集团渤海钻探工程有限公司 多臂星形共聚物作为压裂用转向剂的用途及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101296994A (zh) * 2005-10-28 2008-10-29 株式会社吴羽 聚乙醇酸树脂粒状体组合物及其制备方法
TW200815497A (en) * 2006-09-21 2008-04-01 Hyflux Ltd Process for production of high molecular weight polyhydroxy acid

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022506568A (ja) 2022-01-17
JP7387730B2 (ja) 2023-11-28
CA3116435C (en) 2023-08-22
WO2020087222A1 (en) 2020-05-07
EP3873971A1 (en) 2021-09-08
US20220010052A1 (en) 2022-01-13
US12065531B2 (en) 2024-08-20
EP3873971A4 (en) 2022-06-22
AU2018448114B2 (en) 2024-03-28
CA3116435A1 (en) 2020-05-07
CN112469764A (zh) 2021-03-09
AU2018448114A1 (en) 2021-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100880140B1 (ko) 폴리히드록시카르복실산 및 이의 제조 방법
US8865304B2 (en) Biodegradable aliphatic polyester particles and production process thereof
CN112469763B (zh) 耐高温和耐老化的聚乙交酯共聚物及其组成
EP2135887B1 (en) Process for producing a polylactic acid stereocomplex powder
CN112469764B (zh) 聚乙醇酸树脂及其制备方法
Karidi et al. Synthesis of high molecular weight linear and branched polylactides: A comprehensive kinetic investigation
CN114292388A (zh) 一种可降解pet基共聚酯的制备方法
Louisy et al. Novel hybrid poly (L-lactic acid) from titanium oxo-cluster via reactive extrusion polymerization
KR101515823B1 (ko) 투명한 코폴리에스테르, 그것의 제조 방법 및 그것으로 제조된 물품
US20140017495A1 (en) Biodegradable Aliphatic Polyester Particles and Production Process Thereof
AU2014237773B2 (en) Polylactone polymers prepared from monol and diol polymerization initiators possessing two or more carboxylic acid groups
Qin et al. Poly (glycolic acid) materials with melt reaction/processing temperature window and superior performance synthesized via melt polycondensation
KR20190095513A (ko) 고분자량의 생분해성 폴리머 제조 방법
CN1865321A (zh) 一种耐热性聚乳酸共聚物及其制备方法
CN113185678B (zh) 催化剂零添加的脂肪族聚碳酸酯聚酯共聚物的制备方法
WO2022271670A1 (en) Copolymers and degradable plastics including salicylates
CN117430931A (zh) 一种可生物降解组合物及其制备方法和应用
Steinborn-Rogulska et al. Solid-state polycondensation (SSP) as a method to obtain high molecular weight polymers/Polikondensacja w stanie stalym--metoda otrzymywania polimerow o duzym ciezarze czasteczkowym. cz. i. parametry wplywajace na przebieg procesu
Pastusiak et al. Synthesis and properties of bioresorbable and highly flexible 1, 3-trimethylene carbonate/ε-caprolactone copolymers
KR20090125784A (ko) 폴리락트산 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant