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KR100807649B1 - 폴리우레탄 수지 수분산액 및 수성 폴리우레탄 접착제 - Google Patents

폴리우레탄 수지 수분산액 및 수성 폴리우레탄 접착제 Download PDF

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KR100807649B1
KR100807649B1 KR1020020049106A KR20020049106A KR100807649B1 KR 100807649 B1 KR100807649 B1 KR 100807649B1 KR 1020020049106 A KR1020020049106 A KR 1020020049106A KR 20020049106 A KR20020049106 A KR 20020049106A KR 100807649 B1 KR100807649 B1 KR 100807649B1
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average molecular
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시라키히로유키
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미쓰이 가가쿠 폴리우레탄 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 저장 안정성이 양호한 동시에, 초기 접착력 및 내습열성이 우수한, 폴리우레탄 수지 수분산액 및 그 폴리우레탄 수지 수분산액을 이용한 수성 폴리우레탄 접착제를 제공하는 것을 과제로 한다.
우선, 폴리이소시아네이트와, 수평균 분자량이 3,000 이상인 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리카프로락톤 폴리올 및 음이온성기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물을 반응시켜, 이소시아네이트 말단 예비중합체를 합성하고, 계속해서, 생성된 이소시아네이트 말단 예비중합체를, 수중에서 폴리아민과 반응시킴으로써 폴리우레탄 수지 수분산액을 얻는다. 이 폴리우레탄 수지 수분산액을 이용하면, 저장 안정성, 초기 접착력 및 내습열성이 우수한 수성 폴리우레탄 접착제를 얻을 수 있다.

Description

폴리우레탄 수지 수분산액 및 수성 폴리우레탄 접착제{POLYURETHANE RESIN WATER DISPERSION AND AQUEOUS POLYURETHANE ADHESIVE}
본 발명은 폴리우레탄 수지 수분산액 및 그 폴리우레탄 수지 수분산액을 이용하는 수성 폴리우레탄 접착제에 관한 것이다.
폴리우레탄 수지는 접착성, 유연성 및 기계적 강도가 우수하기 때문에, 접착제 용도로서 널리 이용되고 있다.
이러한 폴리우레탄 접착제는 종래부터, 폴리우레탄 수지를 유기 용매에 용해한 유기 용매계의 폴리우레탄 접착제가 이용되고 있지만, 유기 용매는 인체나 환경에 대하여 반드시 좋은 영향을 주지는 않으며, 또한, 인화의 위험성도 있기 때문에, 최근 위생 환경에 대한 관심이 높아지는 가운데, 이러한 유기 용매계의 폴리우레탄 접착제 대신에, 폴리우레탄 수지를 수중에 분산한 폴리우레탄 수지 수분산액으로 이루어지는 수성 폴리우레탄 접착제의 개발이 급속히 진행되고 있다.
그와 같은 수성 폴리우레탄 접착제로서, 예를 들어, 일본국 특허 공개 소63(1988)-69882호 공보에서는, 지방족계 폴리이소시아네이트와, 아디프산계 폴리에스테르폴리올 및 카르복실산기나 설폰산기를 보유하는 폴리올을 반응시킴으로써 얻어지는 자기 유화형의 수성 폴리우레탄 접착제가 제안되어 있다.
또한, 일본국 특허 공개 평9(1997)-157625호 공보에서는, 예를 들어, 그 실시예 4에서, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실 이소시아네이트와, 수평균 분자량이 2,000인 폴리카프로락톤디올 및 디메틸올프로피온산을 반응시켜 이소시아네이트 말단 예비중합체를 합성하고, 이어서, 그 이소시아네이트 말단 예비중합체를 수중에서 에틸렌디아민과 반응시킴으로써, 폴리우레탄 수지 수분산액을 제조하여, 그 폴리우레탄 수지 수분산액을 수성 폴리우레탄 접착제로서 이용하는 것이 제안되어 있다.
그런데, 일본국 특허 공개 소63(1988)-69882호 공보에서 제안되어 있는 것과 같은, 아디핀계 폴리에스테르폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수지 수분산액은 접착성이 우수하여, 범용되고 있지만, 결정 융점 이상에서의 내열성이 낮고, 또한, 아디프산에스테르의 에스테르 결합이 매우 가수분해를 받기 쉽기 때문에, 수분산액으로서의 저장 안정성이나 저장후의 접착 성능의 저하가 일어나기 쉽고, 나아가서는, 접착후에도 수분의 존재하에, 특히, 결정 융점 온도 이상에서는 가수분해에 의한 성능 저하가 현저하다고 하는 문제점이 있다.
한편, 일본국 특허 공개 평9(1997)-157625호 공보에서 제안되어 있는 것과 같은, 폴리카프로락톤계 폴리에스테르폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수지 수분산액은 내열성이 양호하고, 또한, 카프로락톤의 에스테르 결합이 가수분해를 받기 어렵기 때문에, 상기한 아디핀계 폴리에스테르폴리올을 포함하는 폴리우레탄 수지 수분산액과 비교하면, 내수성, 수분산액으로서의 저장 안정성이나 저장후의 접착 성능도 양호하다. 그러나, 그 한편으로, 초기 접착력이 낮아, 예를 들어, 유기 용매계의 폴리우레탄 접착제와 같이, 단시간에 기재를 파괴시키는 접착력을 부여할 수 없다고 하는 문제점이 있다.
본 발명은 이러한 문제점에 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 저장 안정성이 양호한 동시에, 초기 접착력 및 내습열성이 우수한 폴리우레탄 수지 수분산액 및 그 폴리우레탄 수지 수분산액을 이용하는 수성 폴리우레탄 접착제를 제공하는 데에 있다.
상기 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수분산액은 폴리이소시아네이트와, 수평균 분자량이 3,000 이상인 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리카프로락톤 폴리올 및 음이온성기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 이소시아네이트 말단 예비중합체를, 수중에서 폴리아민과 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수분산액에서, 폴리카프로락톤 폴리올은 수평균 분자량이 3,000 이상인 폴리카프로락톤 폴리올과, 수평균 분자량이 2,500 이하인 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하고 있는 것이 바람직하고, 나아가서는, 폴리카프로락톤 폴리올은 수평균 분자량이 3,000∼6,000인 폴리카프로락톤 폴리올 및 수평균 분자량이 1,000∼2,500인 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 폴리우레탄 수지 수분산액에서, 수평균 분자량이 2,500 이하인 폴리카프로락톤 폴리올은 수평균 분자량이 3,000 이상인 폴리카프로락톤 폴리올 1 몰당 0.5∼20 몰의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수분산액에서, 이소시아네이트 말단 예비중합체와 폴리아민과의 반응에 의해서 얻어지는 폴리우레탄 수지 100 g당 5∼50 밀리당량의 음이온성기를 포함하고 있고, 상기 폴리우레탄 수지가 50 중량% 이상의 비율로 포함되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수분산액은 계면활성제를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 계면활성제는 이온 작용기를 포함하지 않는 음이온 계면활성제인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기한 폴리우레탄 수지 수분산액을 포함하는 수성 폴리우레탄 접착제도 포함하고 있으며, 또한 그와 같은 수성 폴리우레탄 접착제는 이소시아네이트계 경화제를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수분산액은 내열성이 양호하고, 또한 거의 가수분해되지 않는다. 이는 상기 수분산액의 내수성과 저장 안정성, 저장후 접착 성능에 개선점을 제공할 수 있으며, 뛰어난 초기 접착력을 부여할 수 있다. 따라서, 본발명의 폴리우레탄 수지 수분산액을 이용하는 수성 폴리우레탄 접착제는 저장 안정성, 초기 접착력 및 내습열성이 뛰어나며, 여러 가지 재료에 대한 뛰어나 접착 성능을 제공한다.
바람직한 구체예의 상세한 설명
본 발명의 폴리우레탄 수지 수분산액을 얻기 위해서는 우선, 폴리이소시아네이트와, 수평균 분자량이 3,000 이상인 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리카프로락톤 폴리올 및 음이온성기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물을 반응시킴으로써, 이소시아네이트 말단 예비중합체를 합성한다.
사용할 수 있는 폴리이소시아네이트로는 특별히 제한은 없으며, 폴리우레탄 등의 제조에 통상 사용되는, 예를 들어, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환족 폴리이소시아네이트, 방향지방족 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 및 이들 폴리이소시아네이트의 유도체나 변성체 등을 들 수 있다.
사용할 수 있는 지방족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 1,2-프로필렌디이소시아네이트, 1,2-부틸렌디이소시아네이트, 2,3-부틸렌디이소시아네이트, 1,3-부틸렌디이소시아네이트, 2,4,4- 또는 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 2,6-디이소시아네이트메틸카프로에이트 등의 지방족 디이소시아네이트; 예를 들어, 라이신에스테르트리이소시아네트, 1,4,8-트리이소시아네이트옥탄, 1,6,11-트리이소시아네이트운데칸, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이트메틸옥탄, 1,3,6-트리이소시아네이트헥산, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트-5-이소시아네이트메틸옥탄 등의 지방족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
사용할 수 있는 지환족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 1,3-시클로펜텐디이소시아네이트, 1,4-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3-시클로헥산디이소시아네이트, 3-이소시아네이트메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실이소시아네이트(관용명: 이소포론디이소시아네이트), 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실이소시아네이트), 메틸-2,4-시클로헥산디이소시아네이트, 메틸-2,6-시클로헥산디이소시아네이트, 1,3- 또는 1,4-비스(이소시아네이트메틸)시클로헥산(관용명: 수소첨가된 자일렌디이소시아네이트) 혹은 그 혼합물, 노르보르난디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트; 예를 들어, 1,3,5-트리이소시아네이트시클로헥산, 1,3,5-트리메틸이소시아네이트시클로헥산, 2-(3-이소시아네이트프로필)-2,5-디(이소시아네이트메틸)-비시클로 (2.2.1)헵탄, 2-(3-이소시아네이트프로필)-2,6-디(이소시아네이트메틸)-비시클로 (2.2.1)헵탄, 3-(3-이소시아네이트프로필)-2,5-디(이소시아네이트메틸)-비시클로 (2.2.1)헵탄, 5-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄, 6-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-3-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄, 5-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)-헵탄, 6-(2-이소시아네이트에틸)-2-이소시아네이트메틸-2-(3-이소시아네이트프로필)-비시클로(2.2.1)헵탄 등의 지환족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
사용할 수 있는 방향지방족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, 1,3- 또는 1,4-자일렌디이소시아네이트 혹은 그 혼합물, ω,ω'-디이소시아네이트-1,4-디에틸벤젠, 1,3- 또는 1,4-비스(1-이소시아네이트-1-메틸에틸)벤젠(관용명: 테트라메틸자일렌디이소시아네이트) 혹은 그 혼합물 등의 방향지방족 디이소시아네이트, 예를 들어, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠 등의 방향지방족 트리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
사용할 수 있는 방향족 폴리이소시아네이트로는 예를 들어, m-페닐렌디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 혹은 그 혼합물, 2,4- 또는 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 혹은 그 혼합물, 4,4'톨루이딘디이소시아네이트, 4,4'-디페닐에테르디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 예를 들어, 트리페닐메탄-4,4',4"-트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트벤젠, 2,4,6-트리이소시아네이트톨루엔 등의 방향족 트리이소시아네이트; 예를 들어, 4,4'-디페닐메탄-2,2',5,5'-테트라이소시아네이트 등의 방향족 테트라이소시아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 사용할 수 있는 폴리이소시아네이트의 유도체로는 예를 들어, 상기한 폴리이소시아네이트의 다이머, 트리머, 비울렛트(biuret), 알로파네이트(allophanate), 카르보디이미드, 우렛디온(uretdiones), 옥사디아딘트리온, 폴리메틸렌폴리페닐폴리이소시아네이트(크루드 MDI, 폴리멜릭 MDI) 및 크루드 TDI 등을 들 수 있다.
또한, 폴리이소시아네이트의 변성체로는 예를 들어, 상기한 폴리이소시아네이트나 폴리이소시아네이트의 유도체와, 후술하는 저분자량 폴리올 또는 저분자량 폴리아민을, 폴리이소시아네이트의 이소시아네이트기가, 저분자량 폴리올의 히드록실기 또는 저분자량 폴리아민의 아미노기보다도 과도하게 되는 당량비로 반응시킴으로써 생성되는 폴리올 변성체나 폴리아민 변성체 등을 들 수 있다.
이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 이용하더라도 좋고, 또한, 2종 이상 병 용하더라도 좋다. 또한, 이들 폴리이소시아네이트 중, 바람직하게는 지방족 디이소시아네이트 및 지환족 디이소시아네이트를 들 수 있다.
폴리카프로락톤 폴리올은 폴리올 개시제나 폴리아민 개시제를 이용하여, ε-카프로락톤을 개환중합함으로써 얻어지는 폴리에스테르폴리올이며, 폴리올 개시제로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 비스페놀 A, 레조르신 등의 디올; 예를 들어, 글리세린, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리스(히드록시메틸)프로판 등의 트리올; 예를 들어, 펜타에리스리톨, 에리스리톨, 메틸글루콕시드 등의 테트라올; 예를 들어, 소르비톨, 디펜타에리스리톨 등의 헥사올; 예를 들어, 자당 등의 옥탄올 등을 들 수 있다.
또한, 사용할 수 있는 폴리아민 개시제로는 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진 등의 디아민; 예를 들어, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 3작용성 이상의 폴리아민 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 이용하더라도 좋고, 또한, 2종 이상 병용하더라도 좋다. 또한, 이들 개시제 중, 바람직하게는 디올이나 디아민을 들 수 있다.
그리고, 본 발명에서, 폴리카프로락톤 폴리올은 수평균 분자량이 3,000 이상인 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하고 있다. 구체적으로, 본 발명에서는 수평균 분자량이 3,000 이상인 폴리카프로락톤 폴리올만이 이용되거나, 혹은, 수평균 분자량이 3,000 이상인 폴리카프로락톤 폴리올을 필수 성분으로 하여, 수평균 분자량이 3,000 미만인 폴리카프로락톤 폴리올을 병용한다. 수평균 분자량이 3,000 미만인 폴리카프로락톤 폴리올만을 이용하는 경우에는, 초기 접착력의 향상을 도모할 수 없다.
본 발명에서는, 보다 구체적으로는 폴리카프로락톤 폴리올로서, 수평균 분자량이 3,000 이상인 폴리카프로락톤 폴리올, 바람직하게는 수평균 분자량이 3,000∼6,000인 폴리카프로락톤 폴리올, 더욱 바람직하게는 수평균 분자량이 3,500∼4,500인 폴리카프로락톤 폴리올과, 수평균 분자량이 2,500 이하인 폴리카프로락톤 폴리올, 바람직하게는 수평균 분자량이 1,000∼2,500인 폴리카프로락톤 폴리올, 더욱 바람직하게는 수평균 분자량이 1,500∼2,500인 폴리카프로락톤 폴리올을 병용하는 것이 바람직하다.
수평균 분자량이 3,000 이상인 폴리카프로락톤 폴리올만을 이용하는 경우에는 초기 접착력의 향상을 도모할 수 있는 한편, 초기 점성(initial tack)이 낮아, 접착시에 압착 불량을 일으키고, 그에 따라, 초기 접착력의 부족을 일으켜, 오히려 접착 성능이 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 수평균 분자량이 3,000 이상인 폴리카프로락톤 폴리올과 함께, 수평균 분자량이 2,500 이하인 폴리카프로락톤 폴리올을 병용함으로써, 초기 접착력의 향상을 도모하면서, 초기 점성을 양호하게 발현시켜, 우수한 접착 성능을 확보할 수 있다.
또한, 수평균 분자량이 3,000 이상인 폴리카프로락톤 폴리올로 수평균 분자량이 6,000을 초과하는 폴리카프로락톤 폴리올을 이용하는 경우, 결정성이 지나치게 높아져, 초기 점성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 수평균 분자량이 2,500 이하인 폴리카프로락톤 폴리올로 수평균 분자량이 1,000 미만인 폴리카프로락톤 폴리올을 이용하는 경우, 결정성이 지나치게 낮아져, 배합하더라도 접착 성능의 개선되지 않는 경우가 있다.
또한, 이들 수평균 분자량이 3,000 이상인 폴리카프로락톤 폴리올과 수평균 분자량이 2,500 이하인 폴리카프로락톤 폴리올과의 배합 비율은 수평균 분자량이 3,000 이상인 폴리카프로락톤 폴리올 1 몰당 수평균 분자량이 2,500 이하인 폴리카프로락톤 폴리올 0.5∼20 몰, 나아가서는 0.8∼10 몰인 것이 바람직하다. 상기 몰수 미만인 경우, 초기 점성의 개선되지 않는 경우가 있고, 또한, 상기 몰수를 초과하는 경우, 초기 접착력이 저하되는 경우가 있다.
또한, 이상에 설명한 폴리카프로락톤 폴리올에 있어서는 폴리카프로락톤디올이 바람직하게 이용된다.
음이온성기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물은 예를 들어, 카르복실기, 술포닐기, 인산기, 술포베타인 등의 베타인 구조 함유기 등의 음이온성기를 지니고, 또한, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는, 예를 들어 수산기, 아미노기 등의 활성 수소기를 함유하는 화합물이다.
이러한 음이온성기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물로는 특별히 제한되지 않지만, 하나의 음이온성기를 지니고, 또한, 2개 이상의 활성 수소기를 보유하는 화합물을 들 수 있다. 보다 구체적으로는 카르복실기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물로서, 예를 들어, 2,2-디메틸올초산, 2,2-디메틸올젖산, 2,2-디메틸올프로피온산, 2,2-디메틸올부탄산, 2,2-디메틸올부티르산, 2,2-디메틸올발레르산 등의 디히드록실카르복실산; 예를 들어, 라이신, 아르기닌 등의 디아미노카르복실산 등을 들 수 있다.
또한, 술포닐기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물로서, 예를 들어, N,N-비스(2-히드록시에틸)-2-아미노에탄술폰산, 1,3-페닐렌디아민-4,6-디술폰산, 디아미노부탄술폰산, 3,6-디아미노-2-톨루엔술폰산, 2,4-디아미노-5-톨루엔술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 인산기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물로서 예를 들어, 2,3-디히드록시프로필페닐포스페이트 등을 들 수 있다.
또한, 베타인 구조 함유기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물로서, 예를 들어, N-메틸디에탄올아민 등의 3급 아민과 1,3-프로판설톤과의 반응에 의해서 얻어지는 술포베타인기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 음이온성기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가시킴으로써 생성되는 알킬렌옥사이드 변성체도 예로 들 수 있다.
이들 음이온성기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물은 단독으로 이용하더라도 좋고, 또한, 2종 이상 병용하더라도 좋다. 또한, 이들 음이온성기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물 중 바람직하게는, 카르복실기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 이소시아네이트 말단 예비중합체를 합성함에 있어서, 폴리이소시아네이트에 대하여, 폴리카프로락톤 폴리올 및 음이온성기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물과 함께, 저분자량 폴리올나 저분자량 폴리아민을 반응시키더라도 좋다.
저분자량 폴리올로는 예를 들어, 에틸렌글리콜, 프로판디올, 1,4-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸글리콜, 알칸(C7∼C22)디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 시클로헥산디메탄올, 알칸-1,2-디올(C17∼C20), 수소화 비스페놀 A, 1,4-디히드록시-2-부텐, 2,6-디메틸-1-옥텐-3,8-디올, 비스히드록시에톡시벤젠, 자일렌글리콜, 비스히드록시에틸렌테레프탈레이트 등의 저분자량 디올; 예를 들어, 글리세린, 2-메틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,4-디히드록시-3-히드록시메틸펜탄, 1,2,6-헥산트리올, 트리메틸올프로판, 2,2-비스(히드록시메틸)-3-부탄올 및 그 밖의 지방족 트리올(C8∼24) 등의 저분자량 트리올; 예를 들어, 테트라메틸올메탄, D-소르비톨, 자일리톨, D-만니톨, D-만니트 등의 수산기를 4개 이상 갖는 저분자량 폴리올 등을 들 수 있다.
저분자량 폴리아민으로는 예를 들어, 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 히드라진, 1,2-디아미노에탄, 1,2-디아미노프로판, 1,3-디아미노펜탄, 1,6-디아노헥산, 디아미노톨루엔, 비스-(4-아미노페닐)메탄, 비스-(4-아미노-3-클로로페닐)메탄 등의 저분자량 디아민; 및 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 2,2'-디아미노디에틸아민 등의 아미노기를 3개 이상 갖는 저분자량 아민 등을 들 수 있다.
또한, 저분자량 폴리올로는 상기한 저분자량 폴리올 및/또는 저분자량 폴리아민에, 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 등의 알킬렌옥사이드를 부가 중합시킴으로써 얻어지는 폴리알킬렌폴리올도 예로 들 수 있다.
이들 저분자량 폴리올이나 저분자량 폴리아민은 단독으로 이용하더라도 좋 고, 또한, 2종 이상 병용하더라도 좋다. 또한, 이들 저분자량 폴리올이나 저분자량 폴리아민 중, 그 수평균 분자량이 62∼500인 것이 바람직하고, 또한, 저분자량 디올이나 저분자량 트리올이 바람직하다.
그리고, 이소시아네이트 말단 예비중합체를 합성하기 위해서는 예를 들어, 폴리이소시아네이트와, 폴리카프로락톤 폴리올, 음이온성기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물 및 필요에 따라 저분자량 폴리올 및/또는 저분자량 폴리아민을, 활성 수소기(히드록실기 및 아미노기)에 대한 이소시아네이트기의 당량비(이소시아네이트기/활성 수소기)에 있어서 1을 넘는 비율, 바람직하게는, 1.1∼10의 비율로 배합하여, 벌크 중합이나 용액 중합 등의 공지의 중합 방법으로 반응시키면 된다.
벌크 중합에서는 예를 들어, 질소 기류하에서, 폴리이소시아네이트를 교반하면서, 이것에, 폴리카프로락톤 폴리올, 음이온성기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물 및 필요에 따라 저분자량 폴리올 및/또는 저분자량 폴리아민을 가하여, 반응 온도 75∼85℃에서, 1∼수시간 정도 반응시키면 된다.
용액 중합에서는 유기 용매에, 폴리이소시아네이트, 폴리카프로락톤 폴리올, 음이온성기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물 및 필요에 따라 저분자량 폴리올 및/또는 저분자량 폴리아민을 가하여, 반응 온도 20∼80℃에서, 1시간∼수시간 정도 반응시키면 된다. 사용할 수 있는 유기 용매로는 이소시아네이트기에 대하여 불활성이며, 또한, 친수성이고, 제거가 용이한 저비점 용매인, 예를 들어 아세톤, 메틸에틸케톤, 초산에틸, 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는 반응성 및 점도의 조절이 보다 용이한 용액 중합이 바람직하게 이용된다.
또한, 이러한 반응에서는 필요에 따라서, 예를 들어, 아민계, 주석계, 납계 등 공지의 우레탄화 촉매를 이용하더라도 좋고, 또한, 얻어지는 이소시아네이트 말단 예비중합체로부터 폴리이소시아네이트의 미반응 모노머를, 예를 들어, 증류나 추출 등 공지의 제거 수단을 이용하여 제거하더라도 좋다.
또한, 이 반응에 있어서, 폴리올 성분, 즉, 폴리카프로락톤 폴리올, 음이온성기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물 및 필요에 따라 배합되는 저분자량 폴리올 및/또는 저분자량 폴리아민의 배합 비율은 예를 들어, 필요에 따라 배합되는 저분자량 폴리올 및/또는 저분자량 폴리아민이, 폴리카프로락톤 폴리올 100 중량부당 0.01∼10 중량부, 바람직하게는 0.01∼5 중량부이며, 또한, 음이온성기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물이, 후술하는 폴리우레탄 수지 100 g당, 음이온성기가, 통상 2∼100 밀리당량, 바람직하게는 5∼50 밀리당량, 더욱 바람직하게는 6 밀리당량 이상 20 밀리당량 미만이 되도록 배합된다. 음이온성기의 당량이 상기 범위에 있으면, 후술하는 바와 같이, 고형분이 50 중량% 이상이라도 양호한 분산성을 확보할 수 있다.
또한, 상기 이소시아네이트 말단 예비중합체의 합성에 있어서는, 반응전 또는 반응후에 예를 들어, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리부틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민류; 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물; 암모니아 등의 기타 중화제를 첨가하여, 음이온성기가 염을 형성하도록 중화하는 것이 바람직하다. 이러한 중화제의 첨가량은 예를 들어, 음이온성기 1당량당 0.4∼1.2 당량, 나아가, 0.6∼1.00 당량인 것이 바람직하다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어지는 이소시아네이트 말단 예비중합체는 분자 말단에 이소시아네이트기를 보유하는 폴리우레탄의 예비중합체로서, 그 이소시아네이트기 함량이 0.2∼4.5 중량%, 바람직하게는 0.5∼3.0 중량%이다.
이어서, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수분산액을 얻기 위해서는 생성된 이소시아네이트 말단 예비중합체를, 수중에서 폴리아민과 반응시킨다. 이3로써, 이소시아네이트 말단 예비중합체가 폴리아민에 의해서 사슬이 신장된 폴리우레탄 수지가 수중에 분산된 상태의 폴리우레탄 수지 수분산액을 얻을 수 있다.
폴리아민으로는 2개 이상의 아미노기를 보유하는 화합물이라면, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 에틸렌디아민, 1,3-프로판디아민, 1,4-부탄디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,4-시클로헥산디아민, 3-아미노메틸-3,5,5-트리메틸시클로헥실아민, 피페라진, 2,5-디메틸피페라진, 이소포론디아민, 4,4'-시클로헥실메탄디아민, 노르보르난디아민, 히드라진, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌트리아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 자일렌디아민 등의 폴리아민류; 예를 들어, 히드록시에틸히드라진, 히드록시에틸디에틸렌트리아민, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, 3-아미노프로판디올 등의 아미노알콜류를 들 수 있다.
이들 폴리아민은 단독으로 이용하더라도 좋고, 또한, 2종 이상 병용하더라도 좋다. 또한, 이들 폴리아민은 예를 들어, 케티민, 케타진 또는 아민염와 같이, 마스크된 형태라도 좋다.
그리고, 이소시아네이트 말단 예비중합체와 폴리아민을 수중에서 반응시키기 위해서는 예를 들어, 우선, 이소시아네이트 말단 예비중합체에 물을 배합하여, 이소시아네이트 말단 예비중합체를 물에 분산시킨 후, 이어서, 폴리아민을 배합하여, 이소시아네이트 말단 예비중합체를 폴리아민에 의해서 사슬 신장 반응을 시키면 된다.
물의 배합은 이소시아네이트 말단 예비중합체를 분산시킬 수 있는 배합량, 예를 들어, 이소시아네이트 말단 예비중합체 100 중량부당 20∼500 중량부의 배합량으로 이소시아네이트 말단 예비중합체를 교반하면서, 물을 천천히 첨가하는 것이 바람직하며, 이로써, 이소시아네이트 말단 예비중합체가 수중에 분산된 이소시아네이트 말단 예비중합체 수분산액을 제조할 수 있다.
이어서, 폴리아민의 배합은 폴리아민의 아미노기에 대한 이소시아네이트 말단 예비중합체의 이소시아네이트기의 당량비(이소시아네이트기/아미노기)가 예를 들어, 0.8∼1.2의 비율이 되는 배합량으로 제조된 이소시아네이트 말단 예비중합체 수분산액을 교반하면서, 신속히(이소시아네이트 말단 예비중합체의 이소시아네이트기와 물과의 반응이 진행되지 않는 사이에) 폴리아민을 적하하면 된다. 폴리아민의 적가는 30℃ 이하의 온도에서 행하는 것이 바람직하며, 적가 종료후에는 더욱 교반하면서, 예를 들어, 실온에서 반응을 완결시키면 좋다. 이러한 사슬 신장 반응후, 이소시아네이트 말단 예비중합체가 폴리아민에 의해서 사슬이 신장된 폴리우레탄 수지는 수중에 분산된 상태로 얻을 수 있다.
또한, 반응 종료후에는 폴리우레탄 수지가 용액 중합에 의해 합성되어 있는 경우에는 유기 용매를 예를 들어, 감압하에서 적절한 온도로 가열함으로써 제거하면 좋다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수분산액의 안정성을 개선시키기 위해서, 내수성에 유해한 영향을 미치지않는 한도 내에서 본 발명에 따라 제조된 폴리우레탄 수지 수분산액내에 계면활성제를 혼합할 수 있다.
사용된 계면활성제에 특별한 제한은 없다. 사용할 수 있는 계면활성제로는 예를 들어, 지방산염, 알킬 설페이트, 알킬벤젠 설포네이트, 알킬나프탈렌 설포네이트, 알킬 설포석시네이트 및 폴리옥시에틸렌 알킬 설페이트 등의 음이온성 계면활성제; 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌의 유도체, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민 등의 비이온성 계면활성제; 및 알킬아민염, 4급 암모늄염, 알킬베타인 및 아민옥사이드 등의 양이온성 계면활성제를 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다. 계면활성제 이용시 주의할 점은, 이온성 작용기를 보유하는 계면활성제를 사용하는 경우, 상기 이온성 작용기가 폴리우레탄 수지의 음이온성기와 반응하여 수중 폴리우레탄 수지의 안정성을 감소시킬 가능성이 있다는 것이다. 따라서, 이온성 작용기를 포함하지 않는 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하다.
상기 계면활성제의 혼합 비율에 특별한 제한은 없지만, 계면활성제는 예를 들어, 폴리우레탄 수지 100 중량부당 0.01∼10 중량부, 바람직하게는 0.1∼5 중량부의 비율로 혼합하는 것이 바람직하다. 계면활성제가 상기 범위 보다 낮은 비율로 혼합되는 경우, 계면활성제로인해 발현되는 효과가 나타나지 않을 수 있는 한편, 상기 범위를 벗어나는 비율로 혼합되는 경우, 내수성이 감소될 수 있다.
상기 계면활성제는 특별한 제한 없이 여러가지 방법으로 혼합될 수 있다. 예를 들어, 상기 계면활성제는 아직 수중에 분산되지 않은 이소시아네이트 말단 예비중합체와 혼합할 수 있다. 상기 폴리우레탄 수지 수분산액은 수중 분산된 폴리우레탄 수지와 혼합할 수 있다. 용액 중합에서, 유기 용매의 제거후에 혼합할 수 있다. 또한, 적합한 단계에서 수회 혼합할 수도 있다.
또한, 상기와 같은 방법으로 얻어지는 폴리우레탄 수지는, 이미 기술한 바와 같이, 폴리우레탄 수지 100 g당 통상 2∼100 밀리당량, 바람직하게는 5∼50 밀리당량, 더욱 바람직하게는 6 밀리당량 이상 20 밀리당량 미만의 비율로 음이온성기를 보유하고 있다.
또한, 이러한 폴리우레탄 수지 수분산액은 최종적으로는, 폴리우레탄 수지가, 고형분으로서, 50 중량% 이상의 비율로 함유되도록 제조되어 있는 것이 바람직하다. 폴리우레탄 수지를, 고형분으로서 50 중량% 이상 포함하도록 제조하면, 나중의 접착 처리 등에 있어서, 건조 작업의 용이화 등, 작업성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 폴리우레탄 수지 수분산액의 수분산액의 pH는 통상 약 7∼9 정도이다.
그리고, 이와 같이 하여 얻어지는 폴리우레탄 수지 수분산액의 폴리우레탄 수지에는 적어도, 수평균 분자량이 3,000 이상인 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리카프로락톤 폴리올이 이용되고 있기 때문에, 내열성이 양호하고, 또한, 가수분해를 받기 어렵기 때문에, 내수성도 우수하여, 수분산액으로서의 저장 안정성이나 저장후의 접착 성능의 향상을 도모할 수 있는 동시에, 우수한 초기 접착력을 발현할 수 있어, 예를 들어, 유기 용매계의 폴리우레탄 접착제와 같이, 단시간에 기재를 파괴시키는 접착력을 부여할 수 있다.
그 때문에, 이러한 본 발명의 폴리우레탄 수지 수분산액은 저장 안정성, 초기 접착력 및 내습열성이 우수한 수성 폴리우레탄 접착제로서 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 폴리우레탄 수지 수분산액을 수성 폴리우레탄 접착제로서 이용하는 경우에는 폴리우레탄 수지 수분산액 중의 폴리우레탄 수지를 주성분으로 하고, 이 폴리우레탄 수지 수분산액에, 또한, 공지의 경화제를 배합하는 것이 바람직하다. 그와 같은 공지의 경화제로는 예를 들어, 이소시아네이트계 경화제, 에폭시계 경화제, 멜라민계 경화제, 카르보디이미드계 경화제, 옥사졸린계 경화제, 아지리딘계 경화제 등을 들 수 있고, 바람직하게는, 이소시아네이트계 경화제를 들 수 있다. 이소시아네이트계 경화제를 배합함으로써, 접착 성능의 향상을 한층 더 도모할 수 있다.
이소시아네이트계 경화제로는 물에 대하여 분산 가능한 것이면, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 상기한 폴리올 변성체 중, 폴리이소시아네이트나 폴리이소시아네이트의 유도체가, 폴리옥시에틸렌폴리올에 의해서 변성되어 있는 폴리옥시에틸렌 변성 폴리이소시아네이트나 예를 들어, 폴리이소시아네이트, 폴리이소시아네이트의 유도체 혹은 폴리올 변성체가, 공지의 유화제(계면 활성제)에 의해서 유화되어 있는 유화형 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다. 이들 이소시아네이트계 경화제는 단독으로 이용하더라도 좋고, 또한, 2종 이상 병용하더라도 좋다. 또한, 이들 이소시아네이트계 경화제 중, 바람직하게는 폴리옥시에틸렌 변성 폴리이소시아네이트를 들 수 있다.
또한, 이소시아네이트계 경화제의 배합량은 예를 들어, 폴리우레탄 수지 수분산액 중의 폴리우레탄 수지 100 중량부당 1∼30 중량부, 바람직하게는 5∼20 중량부이다.
또한, 본 발명의 수성 폴리우레탄 접착제에는 필요에 따라서, 경화 촉매나 여러 가지 첨가제, 예를 들어, 가소제, 소포제, 레벨링제, 곰팡이 방지제, 녹 방지제, 무광택제, 난연제, 요변제, 점착 부여제, 증점제, 윤활제, 대전 방지제, 계면 활성제, 반응 지연제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 가수분해 방지제, 내후 안정제, 염료, 무기 안료, 유기 안료, 체질 안료 등을 적절하게 배합하더라도 좋다.
그리고, 이러한 본 발명의 수성 폴리우레탄 접착제는 다양한 재료에 대하여 접착 가능한데, 특히, 금속, 플라스틱, 고분자 재료, 무기 재료, 종이, 나무 등의 접착에 적합하게 이용할 수 있고, 또한, 이들의 용도로는 예를 들어, 랩핑 용도, 구두용 접착제, 식품용 포장 필름 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 하등 실시예에 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
[이소시아네이트 말단 예비중합체의 제조]
수평균 분자량이 4,000인 폴리카프로락톤디올(상품명: TONE1270, 다우사 제조) 100 중량부를, 진공하에 110℃에서 탈수하고, 탈수후, 60℃까지 냉각했다. 계속해서, 이와 함께, 헥사메틸렌디이소시아네이트 5.0 중량부, 이소포론디이소시아네이트(상품명: VESTANT IPDI, 휼스사 제조) 4.4 중량부, 디메틸올부탄산(상품명: DMBA, 니혼가세이사 제조) 1.6 중량부에, 아세톤 111 중량부를 천천히 가하고, 온도를 50∼55℃로 조절하여, 교반하면서, 반응율이 98% 이상이 될 때까지 반응시켰다.
그 후, 트리에틸아민 1.0 중량부를 가하여, 이소시아네이트 말단 예비중합체의 아세톤 용액을 얻었다.
[폴리우레탄 수지 수분산액의 제조]
상기에서 얻어진 이소시아네이트 말단 예비중합체의 아세톤 용액을 교반하면서, 이것에 증류수 113 중량부를 천천히 첨가하여 유백색의 이소시아네이트 말단 예비중합체 수분산액을 얻었다. 그 후, 신속히, N-(2-아미노에틸)에탄올아민(상품명: 아미노알콜 EA, 니혼유카자이사 제조) 1.3 중량부를 적가하여 사슬 신장 반응을 시켰다. 또한, 이 사슬 신장 반응에서는 반응 온도를 30℃ 이하로 조정했다. 계속해서, 실온에서 1시간 교반을 계속한 후, 감압하에 40∼50℃에서 아세톤을 제거함으로써, 고형분 50 중량%, 점도 198 mPa·s/25℃, pH 7.8의 폴리우레탄 수지 수분산액을 얻었다.
실시예 2∼12 및 비교예 1∼5
표 1 및 표 2에 나타낸 혼합 처방으로 실시예 1과 같은 방식으로 조작하여 폴리우레탄 수지 수분산액을 제조했다.
혼합 제제 (중량부) 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
폴리이소시아네이트 HDI 5.0 5.3 5.9 6.0 6.6 7.0 6.9 5.5 5.4 7.2 7.4 5.9
IPDI 4.4 4.6 5.2 5.3 5.8 6.2 6.1 4.9 4.7 6.3 6.5 5.2
폴리카프로락톤 디올 Mn=530 11.7
Mn=1,000 20
Mn=2,000 33.3 33.3
Mn=4,000 100 100 66.7 66.7 80 88.3 28.6 80 85.7 16.7 9.1 66.7
저분자량 폴리올 TMP 0.2 0.2
음이온기 함유 화합물 DMBA 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6 1.6
중화제 TEA 1.0 1.0 1.0 1.0 1.0 1.1 1.0 1.0 1.0 1.1 1.1 1.0
유기 용매 아세톤 111 112 113 113 114 115 115 112 112 115 115 113
폴리아민 EA 1.3 1.3 1.3 1.3 1.3 1.4 1.3 1.3 1.3 1.4 1.3 1.3
증류수 113 114 115 115 116 117 117 114 114 118 118 115
계면활성제 MS-110 - - - - - - - - - - - 1.2
고형분 함량 (중량%) 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50 50
점도 (MpA·S/25℃) 198 300 170 400 420 850 210 380 720 300 210 380
pH 7.8 7.9 7.6 7.8 8.0 8.0 8.2 7.9 7.9 8.2 8.1 7.6
저장 안정성 (50℃에서 7일 저장후 외관) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
혼합 제제 (중량부) 비교예
1 2 3 4 5
폴리이소시아네이트 HDI 7.9 8.5 6.4 7.9 8.2
IPDI 7.0 7.5 5.6 7.0 7.2
폴리카프로락톤 디올 Mn=2,000 100 100
폴리부틸렌 아디페이트 Mn=2,000 100 100
Mn=3,000 100
저분자량 폴리올 1,4-BG 0.5
TMP 0.5 0.3
음이온기 함유 화합물 DMBA 2.0 2.1 1.8 2.0 1.7
중화제 TEA 1.3 1.3 1.2 1.3 1.1
유기 용매 아세톤 117 118 114 117 117
폴리아민 EA 1.3 1.6 1.3 1.4 1.4
증류수 120 121 117 120 120
고형분 함량 (중량%) 50 50 50 50 50
점도 (MpA·S/25℃) 860 600 270 300 105
pH 8.1 8.4 7.6 8.2 8.0
저장 안정성 (50℃에서 7일 저장후 외관) ○ ○ ○ ○ ○
한편, 표 1 및 표 2에서의 원료 및 약호는 하기와 같다.
폴리이소시아네이트
HDI: 헥사메틸렌디이소시아네이트
IPDI: 이소포론디이소시아네이트
폴리카프로락톤디올
수평균 분자량 530: TONE0201(다우사 제조)
수평균 분자량 1,000: TONE2221(다우사 제조)
수평균 분자량 2,000: TONE0249(다우사 제조)
수평균 분자량 4,000: TONE1270(다우사 제조)
저분자량 폴리올
1,4-BG: 1, 4-부틸렌글리콜
TMP: 트리메틸올프로판
음이온성기 함유 화합물
DMBA: 디메틸올부탄산
중화제
TEA: 트리에틸아민
폴리아민
EA: N-(2-아미노에틸)에탄올아민
계면활성제
MS-110: 폴리옥시에틸렌알킬에테르
(에뮬렌 MS-110(상표명) 카오사 제조)
평가
1) 저장 안정성
각 실시예 및 각 비교예에서 생성된 폴리우레탄 수지 수분산액의 수분산액을, 50℃에서 7일간 저장한 후, 눈으로 확인하여 분산성을 관찰했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 또한, 표 1 및 표 2에서 「○」는 균일하게 분산하고 있는 상태를 나타낸다.
2) 접착 성능
(1) 수성 폴리우레탄 접착제의 제조
각 실시예 및 각 비교예에서 제조된 폴리우레탄 수지 수분산액으로, 정상적인 상태인 것과 50℃에서 7일간 저장한 것의 각각에 대해, 폴리우레탄 수지 수분산액 100 중량부당 폴리옥시에틸렌 변성 헥사메틸렌디이소시아네이트트리머(상품명: 타케네이트 WD-730, 미쓰이다케다케미컬사 제조) 5 중량부를 배합함으로써, 수성 폴리우레탄 접착제를 각각 제조했다.
(2) 접착 성능 평가
상기에서 얻어진 각 수성 폴리우레탄 접착제를 이용하여, 고밀도 발포 EVA(에틸렌초산비닐 공중합체)와 연질 PVC(폴리염화비닐)를 접착하여, 초기 접착력, 초기 점성 및 내습열성을 평가했다.
즉, 기재로서 시트형의 고밀도 발포 EVA(30 mm×100 mm×10 mm) 및 시트형의 연질 PVC(30 mm×100 mm×2 mm)를 준비하여, 우선, 양 기재 모두, 초산에틸로 충분히 탈지한 후, 고밀도 발포 EVA에 대해서는 UV66(MAXBOND사 제조)를 이용하여 프라이머 처리하고, 연질 PVC에 대해서는 VC-3K(MAXBOND사 제조)로 프라이머 처리했다. 계속해서, 각 수성 폴리우레탄 접착제를, 양 기재에 대하여 브러싱하여, 55℃에서 건조, 이것을 2회 반복한 후, 열연화시킨 접착면끼리를 합쳐, 40 N/cm로 10초간 가압하여 압착시켰다.
[초기 접착력]
압착후, 1분후, 10분후, 1시간후의 각각에 대한 180° 박리 강도(N/cm, 박리 속도 50 mm/분)를 측정했다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[초기 점성]
기재에 브러싱한 후, 55℃, 6분간 건조시킨 직후에, 기재끼리를 접촉시켜 점성의 유무를 판단하여, 그 점성이 유지되는 시간을 측정했다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
[내습열성]
접착후 5일간 실온에서 방치한 후, 70℃, 상대 습도 95%의 항온항습기 내에서 7일간 저장하고, 또한, 실온에서 2일간 방치한 후에, 180℃ 박리 강도(N/cm, 박리 속도 50 mm/분)를 측정했다. 그 결과를 표 3 및 표 4에 나타낸다.
하기 표 3 및 표 4에서, "E-재료 파괴"는 물질 파괴가 고밀도 발포성 EVA에서 확인되는 상태를 의미한다.(고밀도 발포성 EVA와 가요성 PVA 사이의 접착 표면 상에서 표면 박리는 발생하지 않았음). "E-재료 파괴"라 기재하는 대신에 임의의 수치가 기재되어 있는 경우, 기재된 수치는 고밀도 발포성 EVA와 가용성 PVA 사이의 접착 표면 상에서 표면 박리가 발생되는 상태에서의 박리 강도를 의미한다.
접착 성능 실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
상태 물성 초기접착력 (N/ cm) 1 분후 42 41 39 42 45 41 37 45 47 42 40 45
10 분후 E-재료 파괴 45 45 E-재료 파괴 45 E- 재료 파괴
1 시간후 E-재료 파괴
초기 점성 (분) <5 <5 10< 10< 5-10 <5 10< 5-10 <5 10< 10< 10<
내습열성 (N/cm) E-재료 파괴
50℃에서 7 일간 저장후의 물성 초기접착력 (N/ cm) 1 분후 41 40 53 48 40 40 35 35 35 35 38 45
10 분후 E-재료 파괴 43 50 E- 재료 파괴 50 E- 재료 파괴 45 E- 재료 파괴
1 시간후 E-재료 파괴
초기 점성 (분) <5 <5 10< 10< 5-10 <5 10< 10< <5 10< 10< 10<
내습열성 (N/cm) E-재료 파괴 45 E-재료 파괴 45 35 E- 재료 파괴

E-재료 파괴: 고밀도 발포성 EVA내 기재의 파괴
접착 성능 비교예
1 2 3 4 5
정상 상태 물성 초기 접착력 (N/cm) 1분후 27 24 28 25 27
10분후 27 30 32 30 35
1시간후 50 40 40 50 55
초기 점성(분) 10< 10< 10< 10< 10<
내습열성(N/cm) 7 10 15 35 42
50℃에서7일간 저장후의 물성 초기 접착력 (N/cm) 1분후 20 21 25 24 27
10분후 25 27 33 35 38
1시간후 33 35 37 50 55
초기 점성(분) 10< 10< 10< 10< 10<
내습열성(N/cm) 3 5 5 15 20

본 발명의 폴리우레탄 수지 수분산액은 내열성이 양호하고, 또한, 가수분해되기 어렵기 때문에, 내수성도 우수하여, 수분산액으로서의 저장 안정성이나 저장후의 접착 성능의 향상을 도모할 수 있는 동시에, 우수한 초기 접착력을 발현할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 폴리우레탄 수지 수분산액을 이용하는 수성 폴리우레탄 접착제는 저장 안정성, 초기 접착력 및 내습열성이 우수하여, 광범한 재료에 대하여 우수한 접착 성능을 발현할 수 있다.

Claims (9)

  1. 폴리이소시아네이트와, 수평균 분자량이 3,000 이상인 폴리카프로락톤 폴리올 및 수평균 분자량이 2,500 이하인 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리카프로락톤 폴리올 및 음이온성 기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물을 반응시킴으로써 생성되는 이소시아네이트 말단 예비중합체를 수중에서 폴리아민과 반응시킴으로써 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리우레탄 수지 수분산액.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리카프로락톤 폴리올은 수평균 분자량이 3,000∼6,000인 폴리카프로락톤 폴리올 및 수평균 분자량이 1,000∼2,500인 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 것인 폴리우레탄 수지 수분산액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 수평균 분자량이 2,500 이하인 폴리카프로락톤 폴리올은 상기 수평균 분자량이 3,000 이상의 폴리카프로락톤 폴리올 1 몰당 0.5∼20 몰의 비율로 포함되어 있는 것인 폴리우레탄 수지 수분산액.
  5. 제1항에 있어서, 이소시아네이트 말단 예비중합체와 폴리아민과의 반응에 의해서 생성된 폴리우레탄 수지 100 g당 5∼50 밀리당량의 음이온성 기를 포함하고 있고, 상기 폴리우레탄 수지는 50 중량% 이상의 비율로 포함되어 있는 것인 폴리우레탄 수지 수분산액.
  6. 제1항에 있어서, 계면활성제를 추가로 포함하는 것인 폴리우레탄 수지 수분산액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 계면활성제가 이온성 작용기를 포함하지 않는 비이온성 계면활성제를 포함하는 것인 폴리우레탄 수지 수분산액.
  8. 폴리이소시아네이트와, 수평균 분자량이 3,000 이상인 폴리카프로락톤 폴리올 및 수평균 분자량이 2,500 이하인 폴리카프로락톤 폴리올을 포함하는 폴리카프로락톤 폴리올 및 음이온성기를 보유하는 활성 수소기 함유 화합물의 반응에 의해 생성된 이소시아네이트 말단 예비중합체를 수중에서 폴리아민과 반응시켜 생성된 폴리우레탄 수지 수분산액을 포함하는 수성 폴리우레탄 접착제.
  9. 제8항에 있어서, 이소시아네이트 경화제를 추가로 포함하는 수성 폴리우레탄 접착제.
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