JP7522838B2 - ポリウレタン水分散液、合成擬革およびインク - Google Patents

Description

本発明は、ポリウレタン樹脂、そのポリウレタン樹脂を含む合成擬革、および、そのポリウレタン樹脂を含むインクに関する。

従来、ポリウレタン樹脂の水分散液は、合成擬革の原料として、広く用いられている。

近年、ポリウレタン樹脂は、環境保全の観点から、カーボンニュートラルに対応することを、要求されている。そこで、ポリウレタン樹脂の原料として、石油由来ポリオールに代えて、植物由来ポリオールを用いることが、検討されている。

例えば、以下の方法で得られるポリウレタン樹脂水分散体が、提案されている。すなわち、まず、植物由来成分を含むポリエーテルジオールと、植物由来成分を含むポリカーボネートジオールと、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）と、１，５－ペンタメチレンジイソシアネートと、１，４－ブタンジオールと、２，２－ジメチロールプロパン酸とを反応させ、末端ＮＣＯ基含有プレポリマーを得る。次いで、末端ＮＣＯ基含有プレポリマーに、イオン交換水および水加ヒドラジンを添加し、鎖伸長反応させる。これにより、ポリウレタン樹脂水分散液を得る（例えば、特許文献１（実施例３）参照。）。

国際公開第２０１９／２２１０８７号

一方、上記のポリウレタン樹脂水分散液から得られる合成擬革は、風合いが十分ではないという不具合がある。

本発明は、カーボンニュートラルに対応し、優れた風合いを有する合成擬革を得られるポリウレタン樹脂、および、そのポリウレタン樹脂を含む合成擬革である。さらに、本発明は、上記ポリウレタン樹脂を含むインクを含む。

本発明［１］は、ポリイソシアネート、マクロポリオール、親水性基含有ポリオールおよび鎖伸長剤を含有する原料成分の反応生成物を含み、前記ポリイソシアネートが、脂環族ポリイソシアネートであり、前記マクロポリオールが、植物由来マクロポリオールを含み、前記反応生成物のバイオマス度が３０％以上である、ポリウレタン樹脂を、含んでいる。

本発明［２］は、前記脂環族ポリイソシアネートが、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する、上記［１］に記載のポリウレタン樹脂を、含んでいる。

本発明［３］は、前記マクロポリオールが、植物由来ポリカーボネートポリオールを含む、上記［１］または［２］に記載のポリウレタン樹脂を、含んでいる。

本発明［４］は、前記鎖伸長剤が、第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を、１分子中に３つ以上有するポリアミンを含む、上記［１］～［３］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂を、含んでいる。

本発明［５］は、前記ポリアミンが、ジエチレントリアミンを含む、上記［４］に記載のポリウレタン樹脂を、含んでいる。

本発明［６］は、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂を含む、合成擬革を、含んでいる。

本発明［７］は、上記［１］～［５］のいずれか一項に記載のポリウレタン樹脂を含む、インクを、含んでいる。

本発明のポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、マクロポリオールと、親水性基含有ポリオールと、鎖伸長剤とを含有する原料成分の反応生成物を含む。また、ポリイソシアネートが、脂環族ポリイソシアネートであり、マクロポリオールが、植物由来マクロポリオールを含み、反応生成物のバイオマス度が３０％以上である。

そのため、本発明のポリウレタン樹脂によれば、カーボンニュートラルに対応でき、優れた風合いを有する合成擬革が、得られる。

また、本発明の合成擬革は、上記のポリウレタン樹脂を含むため、カーボンニュートラルに対応し、優れた風合いを有する。

また、本発明のインクは、上記のポリウレタン樹脂を含むため、カーボンニュートラルに対応する。

本発明のポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、マクロポリオール、親水性基含有ポリオールおよび鎖伸長剤を含有する原料成分の反応生成物を、含有する。

反応生成物は、ポリウレタン樹脂において、主成分である。主成分は、ポリウレタン樹脂に所定量以上、含有される成分である。主成分の割合は、ポリウレタン樹脂の総量に対して、例えば、８０質量％以上、好ましくは、９０質量％以上である。また、主成分の割合は、ポリウレタン樹脂の総量に対して、例えば、１００質量％以下である。

原料成分において、ポリイソシアネート、マクロポリオール、親水性基含有ポリオールおよび鎖伸長剤は、必須成分である。

ポリイソシアネートは、脂環族ポリイソシアネートである。つまり、ポリイソシアネートは、脂環族ポリイソシアネートからなる。

脂環族ポリイソシアネートとしては、脂環族ポリイソシアネート単量体および脂環族ポリイソシアネート誘導体が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネート単量体としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、ビス（イソシアナトエチル）シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，５－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２，６－ジイソシアナトメチルビシクロ〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－６－イソシアナトメチルビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル３－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－５－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタン、および、２－イソシアナトメチル２－（３－イソシアナトプロピル）－６－（２－イソシアナトエチル）－ビシクロ－〔２，２，１〕－ヘプタンが挙げられる。

これら脂環族ポリイソシアネート単量体は、単独使用または２種類以上併用できる。

脂環族ポリイソシアネート誘導体としては、脂環族ポリイソシアネート単量体を公知の方法で変性した変性体が挙げられる。

脂環族ポリイソシアネート誘導体として、より具体的には、例えば、多量体、アロファネート変性体、ポリオール変性体、ビウレット変性体、ウレア変性体、オキサジアジントリオン変性体およびカルボジイミド変性体が挙げられる。

これら脂環族ポリイソシアネート誘導体は、単独使用または２種類以上併用できる。

これら脂環族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用できる。

脂環族ポリイソシアネートとして、好ましくは、脂環族ポリイソシアネート単量体が挙げられる。より好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよびジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。

これらを使用することによって、とりわけ優れた風合いを有する合成擬革が得られる。

また、脂環族ポリイソシアネートとして、さらに好ましくは、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを使用すれば、とりわけ優れた機械物性を有する合成擬革が得られる。

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとしては、例えば、１，２－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。これらビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンは、単独使用または２種類以上併用できる。

ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンとして、好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンおよび１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられ、より好ましくは、１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンが挙げられる。

１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを使用すれば、とりわけ優れた貯蔵安定性を有するポリウレタン樹脂が得られる。

なお、ポリイソシアネートは、脂環族ポリイソシアネートである。すなわち、ポリイソシアネートは、脂環族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートを含まない。脂環族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートとしては、例えば、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートおよび芳香脂肪族ポリイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートが、脂環族ポリイソシアネート以外のポリイソシアネートを含んでいなければ、優れた風合いを有する合成擬革が得られる。

マクロポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的高分子量の有機化合物である。マクロポリオールの数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）は、例えば、４００を超過し、例えば、２００００以下である。

マクロポリオールは、植物由来マクロポリオールを含有する。植物由来マクロポリオールとしては、例えば、植物由来ポリエーテルポリオール、植物由来ポリエステルポリオール、植物由来ポリカーボネートポリオール、植物油ポリオールおよび植物由来ポリウレタンポリオールが挙げられる。

植物由来ポリエーテルポリオールは、例えば、植物由来ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールおよび植物由来ポリテトラメチレンエーテルグリコールが挙げられる。

植物由来ポリオキシアルキレンポリオールは、植物由来の低分子量ポリオールに、アルキレン（Ｃ２～３）オキサイドを付加重合させることによって、得られる。

低分子量ポリオールは、分子中に水酸基を２つ以上有し、比較的低分子量の有機化合物である。なお、低分子量ポリオールの分子量は、例えば、４０以上であり、例えば、４００以下、好ましくは、３００以下である。

植物由来の低分子量ポリオールとしては、例えば、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、イソソルビド、グリセリン、ソルビトールおよびショ糖が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

アルキレン（Ｃ２～３）オキサイドは、炭素数２～３のアルキレンオキサイドである。アルキレン（Ｃ２～３）オキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドおよびトリメチレンオキサイドが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。

付加重合としては、ランダム付加重合および／またはブロック付加重合が挙げられる。

なお、付加重合では、公知の方法および公知の条件が、採用される。

また、植物由来ポリオキシアルキレン（Ｃ２～３）ポリオールとしては、植物由来ポリトリメチレンエーテルポリオールも挙げられる。

植物由来ポリトリメチレンエーテルポリオールは、植物由来の１，３－プロパンジオールを、公知の方法で縮重合することによって、得られる。

植物由来ポリテトラメチレンエーテルグリコールは、例えば、植物由来テトラヒドロフランを、開環重合させることによって、得られる。

植物由来テトラヒドロフランは、例えば、公知の方法で植物由来フルフラールから生成される。なお、植物由来フルフラールは、植物材料から生成される。植物材料としては、例えば、とうもろこしが挙げられる。

また、植物由来ポリエーテルポリオールは、市販品として入手可能である。市販品としては、例えば、ＰＴＧ－２０００ＳＮ（Ｐ）（保土谷化学社製）、ＰＴＧ１０００－ＳＮ（Ｐ）（保土谷化学社製）、セレノールＨ１０００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）およびセレノールＨ２０００（Ｄｕｐｏｎｔ社製）が挙げられる。

植物由来ポリエステルポリオールは、例えば、低分子量ポリオールと、植物由来のヒドロキシカルボン酸とを、縮合反応させることによって得られる。

低分子量ポリオールは、上記した植物由来の低分子量ポリオールであってもよく、また、非植物由来の低分子量ポリオールであってもよい。

非植物由来の低分子量ポリオールとしては、例えば、１，２－エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールが挙げられる。

これら非植物由来の低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

植物由来のヒドロキシカルボン酸としては、例えば、リシノレイン酸およびヒドロキシステアリン酸が挙げられる。リシノレイン酸は、例えば、ひまし油脂肪酸に含有される。
ヒドロキシステアリン酸は、例えば、水添ひまし油脂肪酸に含有される。

なお、縮合反応では、公知の方法および公知の条件が採用される。

また、植物由来ポリエステルポリオールは、市販品として入手可能である。市販品としては、例えば、クラレポリオールＰ－２０５０（クラレ社製）が挙げられる。

植物由来ポリカーボネートポリオールは、上記した植物由来の低分子量ポリオールと、炭酸ジフェニルとを、エステル交換反応させることによって得られる。

なお、エステル交換反応では、公知の方法および公知の条件が採用される。

また、植物由来ポリカーボネートポリオールは、市販品として入手可能である。市販品としては、例えば、ベネビオールＮＬ２０７０ＤＢ（三菱ケミカル製）が挙げられる。

植物油ポリオールは、植物由来の油ポリオールである。植物油ポリオールとしては、例えば、ヒドロキシル基含有植物油が挙げられる。ヒドロキシル基含有植物油としては、例えば、ひまし油、および、やし油が挙げられる。また、植物油ポリオールとしては、ひまし油ポリオール、および、エステル変性ひまし油ポリオールが挙げられる。これら植物由来マクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。

植物由来ポリウレタンポリオールは、植物由来ポリエーテルポリオール、植物由来ポリエステルポリオール、植物由来ポリカーボネートポリオールおよび／または植物油ポリオールと、公知のポリイソシアネート化合物とを、ウレタン化反応させることにより得られる。

なお、ウレタン化反応では、公知の方法および公知の条件が採用される。また、ウレタン化反応では、イソシアネート基（ＮＣＯ）に対する水酸基（ＯＨ）の当量比（ＯＨ／ＮＣＯ）を、１を超過する割合に調整する。

植物由来マクロポリオールとして、好ましくは、植物由来ポリエーテルポリオール、植物由来ポリエステルポリオール、植物由来ポリカーボネートポリオールが挙げられ、より好ましくは、植物由来ポリカーボネートポリオールが挙げられる。

植物由来マクロポリオールが植物由来ポリカーボネートポリオールを含んでいれば、とりわけ優れた耐光性および耐酸性を有する合成擬革が得られる。

植物由来マクロポリオールのバイオマス度は、例えば、３０％以上、好ましくは、４０％以上、より好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは、６０％以上である。また、植物由来マクロポリオールのバイオマス度は、例えば、１００％以下、好ましくは、９９％以下である。

なお、バイオマス度は、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ ＭＥＴＨＯＤ－Ｂの規格に準拠して求めることができる（以下同様）。

植物由来マクロポリオールの数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）は、例えば、４００以上、好ましくは、５００以上、より好ましくは、８００以上、さらに好ましくは、１０００以上である。また、植物由来マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、２００００以下、好ましくは、１００００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、３０００以下である。

植物由来マクロポリオールの平均水酸基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、２以上である。また、植物由来マクロポリオールの平均水酸基数は、例えば、４以下、好ましくは、３以下である。

また、マクロポリオールは、非植物由来マクロポリオールを含むことができる。

非植物由来マクロポリオールは、植物由来マクロポリオールを除くマクロポリオールである。非植物由来マクロポリオールとしては、例えば、石油由来マクロポリオールが挙げられる。より具体的には、石油由来マクロポリオールとしては、例えば、石油由来ポリエーテルポリオール（後述する石油由来ポリオキシエチレンポリオールを除く。）、石油由来ポリエステルポリオール、石油由来ポリカーボネートポリオール、石油由来ポリウレタンポリオール、エポキシポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールおよびビニルモノマー変性ポリオールが挙げられる。これら石油由来マクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。

非植物由来マクロポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。

非植物由来マクロポリオールの含有割合は、後述の反応生成物のバイオマス度が３０％以上となるように、調整される。

より具体的には、非植物由来マクロポリオールの含有割合は、マクロポリオールの総量に対して、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、さらに好ましくは、１質量％以下、とりわけ好ましくは、０質量％である。

すなわち、マクロポリオールは、とりわけ好ましくは、非植物由来マクロポリオールを含まない。換言すれば、マクロポリオールは、好ましくは、植物由来マクロポリオールからなる。

マクロポリオールが植物由来マクロポリオールからなる場合、ポリウレタン樹脂および合成擬革は、とりわけ良好に、カーボンニュートラルに対応できる。

マクロポリオールのバイオマス度は、例えば、３０％以上、好ましくは、４０％以上、より好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは、６０％以上である。また、マクロポリオールのバイオマス度は、例えば、１００％以下、好ましくは、９９％以下である。

マクロポリオールの数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）は、例えば、４００以上、好ましくは、５００以上、より好ましくは、８００以上、さらに好ましくは、１０００以上である。また、マクロポリオールの数平均分子量は、例えば、２００００以下、好ましくは、１００００以下、より好ましくは、５０００以下、さらに好ましくは、３０００以下である。

マクロポリオールの平均水酸基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、２以上である。また、植物由来マクロポリオールの平均水酸基数は、例えば、４以下、好ましくは、３以下である。

親水性基含有ポリオールは、親水性基と、２つ以上の水酸基とを含有する有機化合物である。親水性基としては、ノニオン性基およびイオン性基が挙げられる。

親水性基含有ポリオールとしては、ノニオン性基含有ポリオールおよびイオン性基含有ポリオールが挙げられる。

ノニオン性基含有ポリオールは、ノニオン性基と、２つ以上の水酸基とを含有する有機化合物である。ノニオン性基としては、例えば、ポリオキシエチレン基が挙げられる。

ノニオン性基含有ポリオールとしては、例えば、ポリオキシエチレン基含有ポリオールおよび片末端封鎖ポリオキシエチレングリコールが挙げられる。

ポリオキシエチレン基含有ポリオールは、ポリオキシエチレン基と、２つ以上の水酸基とを含有する有機化合物である。

ポリオキシエチレン基含有ポリオールとしては、例えば、主鎖にポリオキシエチレン基を含むポリオール、および、側鎖にポリオキシエチレン基を含むポリオールが挙げられる。

主鎖にポリオキシエチレン基を含むポリオールとしては、例えば、石油由来ポリオキシエチレンポリオールが挙げられる。石油由来ポリエキシエチレンポリオールとしては、例えば、石油由来ポリオキシエチレングリコールおよび石油由来ポリオキシエチレントリオールが挙げられる。

側鎖にポリオキシエチレン基を含むポリオールは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、主鎖末端に２つ以上の水酸基を有する有機化合物である。側鎖にポリオキシエチレン基を含むポリオールは、公知の方法で合成される。

側鎖にポリオキシエチレン基を含むポリオールとして、好ましくは、側鎖にポリオキシエチレン基を含み、主鎖末端に２つの水酸基を有する有機化合物（ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール）が挙げられる。ポリオキシエチレン側鎖含有ジオールの具体例は、後述の実施例が参照される。

これらノニオン性基含有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

ノニオン性基含有ポリオールの数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）は、例えば、２００以上、好ましくは、３００以上である。また、ノニオン性基含有ポリオールの数平均分子量は、例えば、６０００以下、好ましくは、３０００以下である。

イオン性基含有ポリオールは、イオン性基と、２つ以上の水酸基とを含有する有機化合物である。イオン性基としては、例えば、アニオン性基およびカチオン性基が挙げられる。アニオン性基としては、例えば、カルボン酸基およびスルホン酸基が挙げられる。カチオン性基としては、例えば、４級アンモニウム基が挙げられる。イオン性基として、好ましくは、アニオン性基が挙げられる。

すなわち、イオン性基含有ポリオールとして、好ましくは、アニオン性基含有ポリオールが挙げられる。

アニオン性基含有ポリオールとしては、例えば、カルボン酸基含有ポリオールおよびスルホン酸基含有ポリオールが挙げられる。

カルボン酸基含有ポリオールとしては、例えば、ポリヒドロキシルカルボン酸が挙げられる。ポリヒドロキシルカルボン酸としては、例えば、２，２－ジメチロール酢酸、２，２－ジメチロール乳酸、２，２－ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２－ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、２，２－ジメチロール酪酸および２，２－ジメチロール吉草酸が挙げられる。これらカルボン酸基含有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

スルホン酸基含有ポリオールとしては、例えば、ジヒドロキシブタンスルホン酸、ジヒドロキシプロパンスルホン酸、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノエタンスルホン酸およびＮ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－２－アミノブタンスルホン酸が挙げられる。これらスルホン酸基含有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

これらアニオン性基含有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

これらイオン性基含有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

これら親水性基含有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。

親水性基含有ポリオールとして、好ましくは、イオン性基含有ポリオールが挙げられ、より好ましくは、アニオン性基含有ポリオールが挙げられ、さらに好ましくは、カルボン酸基含有ポリオールが挙げられる。

親水性基含有ポリオールの割合は、マクロポリオール１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上、より好ましくは、２質量部以上である。
また、親水性基含有ポリオールの割合は、マクロポリオール１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下、さらに好ましくは、５質量部以下である。

鎖伸長剤としては、アミノ基含有化合物が挙げられる。アミノ基含有化合物は、第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を、１分子中に２つ以上有する低分子量化合物である。なお、アミノ基含有化合物において、アミノ基は、第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を示す。

アミノ基含有化合物として、より具体的には、アミノ基を１分子中に２つ有するアミノ基含有化合物、および、アミノ基を１分子中に３つ以上有するアミノ基含有化合物が挙げられる。

アミノ基を１分子中に２つ有するアミノ基含有化合物は、ジアミンである。ジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン、芳香脂肪族ジアミン、ヒドラジン、水酸基含有ジアミン、ポリオキシエチレン基含有ジアミン、および、アルコキシシリル基含有ジアミンが挙げられる。

ジアミンとして、好ましくは、脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン、芳香族ジアミン、芳香脂肪族ジアミン、アルコキシシリル基含有ジアミンが挙げられる。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、１，４－ブタンジアミン、１，５－ペンタンジアミン（ペンタメチレンジアミン）および１，６－ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。

脂環族ジアミンとしては、例えば、イソホロンジアミン、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６－ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，４－シクロヘキサンジアミン、１－アミノ－３－アミノメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキサン、ビス－（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ジアミノシクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンおよび１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。

芳香族ジアミンとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジアミンおよびトリレンジアミンが挙げられる。

芳香脂肪族ジアミンとしては、例えば、１，３－キシリレンジアミンおよび１，４－キシリレンジアミンが挙げられる。

アルコキシシリル基含有ジアミンとしては、例えば、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシランおよびＮ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジエトキシシランが挙げられる。

これらジアミンは、単独使用または２種類以上併用できる。

アミノ基を１分子中に３つ以上有するアミノ基含有化合物は、３官能以上のポリアミンである。３官能以上のポリアミンとしては、例えば、３官能ポリアミン、４官能ポリアミンおよび５官能ポリアミンが挙げられる。３官能ポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミンが挙げられる。４官能ポリアミンとしては、例えば、トリエチレンテトラミンが挙げられる。５官能ポリアミンとしては、例えば、テトラエチレンペンタミンが挙げられる。これら３官能以上のポリアミンは、単独使用または２種類以上併用できる。

これらアミノ基含有化合物は、単独使用または２種類以上併用できる。

アミノ基含有化合物として、好ましくは、３官能以上のポリアミンが挙げられ、より好ましくは、３官能ポリアミンが挙げられ、さらに好ましくは、ジエチレントリアミンが挙げられる。すなわち、鎖伸長剤は、好ましくは、３官能以上のポリアミンを含有し、より好ましくは、３官能ポリアミンを含有し、さらに好ましくは、ジエチレントリアミンを含有する。

鎖伸長剤がこれらを含有していれば、とりわけ優れた貯蔵安定性、および、優れた軟化開始温度を有するポリウレタン樹脂が得られる。

また、アミノ基含有化合物として、好ましくは、ジアミンが挙げられ、より好ましくは、脂肪族ジアミンおよびアルコキシシリル基含有ジアミンが挙げられる。すなわち、鎖伸長剤は、好ましくは、ジアミンを含有し、より好ましくは、脂肪族ジアミンおよび／またはアルコキシシリル基含有ジアミンを含有する。

アミノ基含有化合物がこれらを含有していれば、とりわけ優れた耐水性を有する合成擬革が得られる。

また、アミノ基含有化合物として、さらに好ましくは、ジアミンと、３官能ポリアミンとの併用が挙げられる。すなわち、鎖伸長剤は、好ましくは、ジアミンと、３官能ポリアミンとを併有する。鎖伸長剤は、とりわけ好ましくは、ジアミンと、３官能ポリアミンとからなる。

鎖伸長剤がこれらを含有していれば、とりわけ優れた貯蔵安定性を有するポリウレタン樹脂が得られ、また、とりわけ優れた耐水性を有する合成擬革が得られる。

鎖伸長剤の割合は、マクロポリオール１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上である。また、鎖伸長剤の配合割合は、マクロポリオール１００質量部に対して、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１５質量部以下である。

また、鎖伸長剤がジアミンを含む場合、ジアミンの割合は、鎖伸長剤の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、３０質量部以上、より好ましくは、５０質量部以上、さらに好ましくは、５０質量部を超過、とりわけ好ましくは、５１質量部以上である。また、ジアミンの割合は、鎖伸長剤の総量１００質量部に対して、例えば、１００質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、８０質量部以下、さらに好ましくは、７０質量部以下、とりわけ好ましくは、６０質量部以下である。

また、鎖伸長剤が３官能以上のポリアミンを含む場合、３官能ポリアミンの割合は、鎖伸長剤の総量１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上、より好ましくは、３０質量部以上、さらに好ましくは、４０質量部以上である。また、３官能ポリアミンの割合は、鎖伸長剤の総量１００質量部に対して、例えば、１００質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、７０質量部以下、さらに好ましくは、５０質量部以下、さらに好ましくは、５０質量部未満、とりわけ好ましくは、４９質量部以下である。

さらに、原料成分は、任意成分として、低分子量ポリオールを含有できる。

低分子量ポリオールとしては、上記した植物由来の低分子量ポリオール、および、上記した非植物由来の低分子量ポリオールが挙げられる。これら低分子量ポリオールは、単独使用または２種類以上併用できる。

低分子量ポリオールの含有割合は、後述の反応生成物のバイオマス度が３０％以上となるように、調整される。

より具体的には、低分子量ポリオールの含有割合は、マクロポリオール１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、さらに好ましくは、１質量部以下、とりわけ好ましくは、０質量部である。

すなわち、原料成分は、とりわけ好ましくは、低分子量ポリオールを含まない。原料成分が、低分子量ポリオールを含有していなければ、とりわけ優れた風合いを有する合成擬革が得られる。

そして、ポリウレタン樹脂は、上記の原料成分が反応して得られる反応生成物を、必須成分として含んでいる。

ポリウレタン樹脂は、好ましくは、ポリウレタン樹脂が水に分散された水分散液（以下、ポリウレタン水分散液とする。）として製造される。なお、ポリウレタン水分散液は、ポリウレタンディスパージョン（ＰＵＤ）とも称される。

ポリウレタン樹脂がポリウレタン水分散液として製造されていれば、製造性および環境性が向上する。

ポリウレタン水分散液は、例えば、以下の方法で製造される。

すなわち、この方法では、まず、ポリイソシアネートと、マクロポリオールおよび親水性基含有ポリオールとを反応させ、イソシアネート基末端プレポリマーを得る。

イソシアネート基末端プレポリマーは、分子末端に、２つ以上のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーである。イソシアネート基末端プレポリマーを合成するには、上記各成分を、所定の割合で配合し、ウレタン化反応させる。

ウレタン化反応において、マクロポリオールおよび親水性基含有ポリオール中の水酸基に対する、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、例えば、１を超過し、好ましくは、１．１以上であり、例えば、１０以下である。

ウレタン化反応では、公知の重合方法が採用される。重合方法としては、例えば、バルク重合および溶液重合が挙げられる。バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５～８５℃で、１～２０時間程度反応させる。溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を公知の有機溶剤に添加し、反応温度２０～８０℃で、１～２０時間程度反応させる。

また、重合反応は、反応溶液中のイソシアネート基含有率が所定値以下になるまで、継続させる。イソシアネート基含有率は、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下、より好ましくは、３質量％以下である。

また、重合反応では、必要に応じて、公知のウレタン化触媒が添加される。また、必要に応じて、未反応のポリイソシアネートが、公知の方法により除去される。

また、イソシアネート基末端プレポリマーが、親水基としてイオン性基を含む場合、好ましくは、中和剤が添加される。これにより、イオン性基の塩が形成する。

例えば、イソシアネート基末端プレポリマーがアニオン性基を含む場合、中和剤として、慣用の塩基が挙げられる。塩基としては、例えば、有機塩基および無機塩基が挙げられる。

有機塩基としては、例えば、３級アミンおよび２級アミンが挙げられる。

３級アミンとしては、例えば、トリアルキルアミンおよびアルカノールアミンが挙げられる。トリアルキルアミンとしては、例えば、炭素数１～４のトリアルキルアミンが挙げられる。そのようなトリアルキルアミンとしては、例えば、トリメチルアミンおよびトリエチルアミンが挙げられる。アルカノールアミンとしては、例えば、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびトリイソプロパノールアミンが挙げられる。２級アミンとしては、例えば、複素環式アミンが挙げられる。複素環式アミンとしては、例えば、モルホリンが挙げられる。

これら有機塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。

無機塩基としては、例えば、アンモニア、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ金属炭酸塩が挙げられる。アルカリ金属水酸化物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムおよび水酸化リウムが挙げられる。アルカリ土類金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムが挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、例えば、炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムが挙げられる。

これら無機塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。

これらの中和剤は、単独使用または２種類以上併用できる。

中和剤として、好ましくは、有機塩基が挙げられ、より好ましくは、３級アミンが挙げられ、さらに好ましくは、トリアルキルアミンが挙げられ、とりわけ好ましくは、トリエチルアミンが挙げられる。

中和剤の添加量は、アニオン性基１当量に対して、例えば、０．４当量以上、好ましくは、０．６当量以上である。また、中和剤の添加量は、アニオン性基１当量に対して、例えば、１．２当量以下、好ましくは、１．０当量以下である。

イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、０．３質量％以上、好ましくは、０．５質量％以上、より好ましくは、１．０質量％以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基濃度（固形分換算）は、例えば、１５質量％以下、好ましくは、１２質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下である。

また、イソシアネート基末端プレポリマーの平均イソシアネート基数は、例えば、１．５以上、好ましくは、１．９以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーの平均イソシアネート基数は、例えば、３．０以下、好ましくは、２．５以下である。

また、イソシアネート基末端プレポリマーの数平均分子量（ＧＰＣ測定によるポリスチレン換算分子量）は、例えば、５００以上、好ましくは、８００以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーの数平均分子量は、例えば、１０００００以下、好ましくは、５００００以下である。

次いで、この方法では、イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、例えば、以下の方法で反応させる。

すなわち、この方法では、まず、イソシアネート基末端プレポリマーを水に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを分散させる。

イソシアネート基末端プレポリマーを水に分散させるには、撹拌下、イソシアネート基末端プレポリマーを水に徐々に添加する。イソシアネート基末端プレポリマーの量は、水１００質量部に対して、例えば、１０～５００質量部である。なお、上記とは逆に、まず、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加してイソシアネート基末端プレポリマーを水分散させることもできる。

次いで、この方法では、イソシアネート基末端プレポリマーの分散液に、鎖伸長剤を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長する。

鎖伸長剤の配合割合は、例えば、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤のアミノ基の当量比（アミノ基／イソシアネート基）に基づいて、調整される。より具体的には、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤のアミノ基の当量比（アミノ基／イソシアネート基）が、例えば、０．５以上、好ましくは、０．７以上である。また、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤のアミノ基の当量比（アミノ基／イソシアネート基）が、例えば、１．１以下、好ましくは、１．０以下である。

鎖伸長剤は、一括添加されてもよく、また、分割添加されてもよい。また、鎖伸長剤は、水溶液として配合されてもよく、また、有機溶剤溶液として配合されてもよい。好ましくは、鎖伸長剤は、水溶液として分割添加される。

そして、鎖伸長剤の添加後、例えば、常温下で水溶液を撹拌し、反応を完結させる。

また、溶液重合が採用される場合、有機溶剤は、必要に応じて、公知の方法で、脱離される。また、鎖伸長剤の有機溶剤溶液が使用される場合、有機溶剤は、公知の方法で、脱離される。

その結果、イソシアネート基末端プレポリマーが鎖伸長剤によって鎖伸長された反応生成物として、ポリウレタン樹脂が得られる。ポリウレタン樹脂は、水によって分散されている。

反応生成物のバイオマス度は、３０％以上、好ましくは、４０％以上、より好ましくは、５０％以上、さらに好ましくは、６０％以上である。また、反応生成物のバイオマス度は、例えば、１００％以下、好ましくは、８０％以下である。

バイオマス度が上記下限を上回っていれば、環境性の向上が図られる。また、バイオマス度が上記上限を下回っていれば、生産性の向上が図られる。

また、反応生成物の数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）は、例えば、３０００以上、好ましくは、５０００以上である。また、ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、例えば、１０００００以下、好ましくは、８００００以下である。

また、反応生成物の軟化開始温度は、例えば、１５０℃以上、好ましくは、１７０℃以上、より好ましくは、１８０℃以上である。また、反応生成物の軟化開始温度は、例えば、３００℃以下、好ましくは、２８０℃以下、より好ましくは、２５０℃以下である。

なお、軟化開始温度は、後述する実施例に準拠して測定される。

また、反応生成物のガラス転移温度は、例えば、－５０℃以上、好ましくは、－４０℃以上、より好ましくは、－３０℃以上である。また、反応生成物のガラス転移温度は、例えば、４０℃以下、好ましくは、２０℃以下、より好ましくは、０℃以下である。

なお、ガラス転移温度は、後述する実施例に準拠して測定される。

また、ポリウレタン樹脂は、反応生成物の他に、公知の添加剤を含むことができる。すなわち、ポリウレタン樹脂が、ポリウレタン樹脂組成物であってもよい。

添加剤としては、例えば、架橋剤、シランカップリング剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、硬化剤、タック防止剤、水膨潤性無機層状化合物、無機粒子および有機粒子が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。添加剤の添加割合および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。

なお、添加剤は、ポリウレタン樹脂において、副成分である。副成分の割合は、ポリウレタン樹脂の総量に対して、例えば、０質量％以上である。また、副成分の割合は、ポリウレタン樹脂の総量に対して、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。

また、上記の方法では、ポリウレタン樹脂は水中に分散される。すなわち、ポリウレタン水分散液が、得られる。ポリウレタン水分散液において、ポリウレタン樹脂の一部は、水に溶解されていてもよい。

なお、必要に応じて、ポリウレタン水分散液から水を除去し、固形分濃度を調整することもできる。また、必要に応じて、ポリウレタン水分散液に水を添加し、固形分濃度を調整することもできる。

ポリウレタン水分散液の固形分濃度は、例えば、１０質量％以上、好ましくは、１５質量％以上、より好ましくは、２０質量％以上である。また、ポリウレタン水分散液の固形分濃度は、例えば、６０質量％以下、好ましくは、５０質量％以下、より好ましくは、４５質量％以下である。

また、ポリウレタン水分散液は、ポリウレタン樹脂および水の他に、上記の添加剤を含むことができる。添加剤の添加割合および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。

そして、上記のポリウレタン樹脂は、ポリイソシアネートと、マクロポリオールと、親水性基含有ポリオールと、鎖伸長剤とを含有する原料成分の反応生成物を含む。また、ポリイソシアネートが、脂環族ポリイソシアネートであり、マクロポリオールが、植物由来マクロポリオールを含み、反応生成物のバイオマス度が３０％以上である。

そのため、上記のポリウレタン樹脂によれば、カーボンニュートラルに対応でき、優れた風合いを有する合成擬革が、得られる。

そのため、上記のポリウレタン樹脂は、合成擬革の製造において、好適に用いられる。

合成擬革は、上記のポリウレタン樹脂を含んでいる。合成擬革としては、例えば、人工皮革および合成皮革が挙げられる。

人工皮革は、例えば、ポリウレタン水分散液を、極細繊維からなる不織布に含浸させた後、乾燥させることにより、得ることができる。

合成皮革は、例えば、公知の基材にポリウレタン水分散液を塗布し、乾燥させることにより、得ることができる。基材としては、例えば、不織布、織布および編み物が挙げられる。また、基材として、公知の合成皮革も挙げられる。公知の合成皮革としては、例えば、ポリ塩化ビニル系合成皮革などが挙げられる。

また、合成皮革は、以下の方法によって得ることもできる。すなわち、まず、離型紙にポリウレタン水分散液を塗布および乾燥させ、乾燥塗膜を得る。次いで、乾燥塗膜に、公知の樹脂組成物を塗布および乾燥させて、樹脂層を形成する。その後、樹脂層に、公知の基材を貼り合わせる。また、貼り合わせでは、熱圧着ロールなどが使用される。

このような合成擬革は、上記のポリウレタン樹脂を含むため、カーボンニュートラルに対応し、優れた風合いを有する。

そのため、合成擬革は、各種産業分野において、好適に使用される。合成擬革の用途としては、例えば、自動車内装材、鉄道内装材、航空機内装材、家具、クッション、鞄、財布、靴、衣料品およびケースが挙げられる。

また、上記ポリウレタン樹脂は、インク分野においても、好適に使用される。

より具体的には、上記ポリウレタン樹脂は、インクに含有される。インクとしては、例えば、捺染インクジェット用インク、および、軟包装用インクが挙げられる。

このようなインクは、例えば、上記ポリウレタン樹脂を、バインダーとして含有する。

また、インクは、必要に応じて、上記の添加剤を含有できる。添加剤として、より具体的には、例えば、架橋剤、シランカップリング剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、硬化剤、タック防止剤、水膨潤性無機層状化合物、無機粒子および有機粒子が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用できる。添加剤の添加割合および添加タイミングは、目的および用途に応じて、適宜設定される。

上記のインクは、上記のポリウレタン樹脂を含むため、カーボンニュートラルに対応する。

次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。

製造例１（ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール）
撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、数平均分子量１０００のメトキシポリエチレングリコール１０００ｇ（東邦化学工業社製）と、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（三井化学社製）１６８２ｇとを仕込んだ。

次いで、窒素雰囲気下、９０℃で９時間、これらを反応させた。次いで、反応液を薄膜蒸留し、未反応の１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートを除去した。これにより、ポリオキシエチレン基含有モノイソシアネートを得た。

次いで、撹拌機、温度計、還流管、および、窒素導入管を備えた４つ口フラスコに、ジエタノールアミン８２．５ｇを仕込んだ。その後、窒素雰囲気下、空冷しながらポリオキシエチレン基含有モノイソシアネート９１７．５ｇを、ジエタノールアミンへ徐々に滴下した。なお、反応温度を、７０℃以下に維持した。滴下終了後、約１時間、窒素雰囲気下、７０℃で撹拌し、イソシアネート基が消失したことを確認した。

これにより、ポリオキシエチレン側鎖含有ジオール（ＥＯ側鎖ジオール）を得た。

実施例１、３、５、７～１１、参考例２、４、６および比較例１
表１～表２に記載の処方で、ポリイソシアネート、マクロポリオール、親水性基含有ポリオールおよび反応溶剤を混合し、８０℃で反応させた。なお、比較例１では、マクロポリオールとともに、低分子量ポリオールを混合した。次いで、アミン当量が１１４０に到達した時点で、反応液を６０℃以下まで降温させた。次いで、表１～表２に記載の希釈溶剤を反応液に添加し、さらに、４０℃まで降温させた。次いで、表１～表２に記載の中和剤を反応液に添加し、１０分間混合した。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得た。

次いで、イソシアネート基末端プレポリマーを、別の容器に移した。次いで、イソシアネート基末端プレポリマーを２５℃で高速撹拌しながら、イオン交換水をイソシアネート基末端プレポリマーに、３０分かけて滴下した。なお、イオン交換水の量を、イソシアネート基末端プレポリマーの量と同じ量に、調整した。また、比較例１では、乳化剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＤＢＳ）を添加した。これにより、イソシアネート基末端プレポリマーの水分散液を得た。

次いで、表１～表２に記載の処方で、イソシアネート基末端プレポリマーの水分散液に、鎖伸長剤を添加し、２５℃において、２時間反応させた。これにより、反応生成物を得た。

その後、反応溶剤および希釈溶剤を脱離し、固形分濃度を、３０～３５％に調整した。これにより、ポリウレタン樹脂を含む水分散液（ポリウレタン水分散液、ＰＵＤ）を得た。

また、反応生成物のバイオマス度を、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６ ＭＥＴＨＯＤ－Ｂの規格に準拠して求めた。

評価
（１）樹脂塗膜
厚み２００μｍの塗膜が得られるように、ポリウレタン水分散液をポリプロピレン製のトレイに入れた。次いで、ポリウレタン水分散液を、室温で１日乾燥させ、その後、１１０℃で１時間乾燥させた。これにより、樹脂塗膜を得た。

（２）軟化開始温度およびガラス転移温度
樹脂塗膜の動的粘弾性スペクトルを、以下の条件で測定し、ガラス転移温度および軟化開始温度を求めた。

動的粘弾性測定装置：ＤＶＡ－２２０、アイティー計測制御社製
測定条件：測定開始温度－１００℃、昇温速度５℃／ｍｉｎ、測定周波数１０Ｈｚ、引張モード、標線間長２０ｍｍ、静／動応力比１．８
そして、貯蔵弾性率Ｅ’が１００００００Ｐａを示す温度を、軟化開始温度とした。

また、ｔａｎδが最大となるときの温度を、ガラス転移温度とした。

（３）風合い
ポリウレタン水分散液を、エチレングリコールで固形分濃度２５％に希釈した。次いで、希釈液を不織布に含浸させ、室温で１日乾燥させ、その後、１５０℃で１０分間乾燥させた。これにより、合成擬革を得た。得られた合成擬革を、以下の基準で評価した。

○：肌触りが柔らかく、触感がよい。
△：肌触りがやや硬い。
×：肌触りが硬く、触感が悪い。

（４）耐光性
樹脂塗膜を、耐候性試験機（型番デューパネル光コントロールＦＤＰ、スガ試験機社製）にセットした。
次いで、６０℃において、樹脂塗膜に２８Ｗ／ｍ^２の光を３０日間連続照射した。

照射前後において、樹脂塗膜の色の変化を確認し、以下の基準で評価した。

○：変化が見られなかった。
×：黄変および／または白化が確認された。

（５）耐オレイン酸性
樹脂塗膜を、室温において、オレイン酸に１日浸漬した。

浸漬前後において、樹脂塗膜の質量変化率を確認し、以下の基準で評価した。

質量変化率（％）＝［（浸漬前質量－浸漬後質量）／浸漬前質量］×１００
○：質量変化率が１０％未満であった。
×：質量変化率が１０％以上であった。

（６）耐水性
樹脂塗膜およびイオン交換水を加圧試験機に入れ、１５０℃３時間加熱した。

加熱前後おいて、樹脂塗膜の質量変化率を確認し、以下の基準で評価した。

質量変化率（％）＝［（浸漬前質量－浸漬後質量）／浸漬前質量］×１００
○：質量変化率が１０％未満であった。
×：質量変化率が１０％以上であった。

（７）貯蔵安定性
ポリウレタン水分散液を、６０℃において、３ヶ月保管した。次いで、保管前後のポリウレタン水分散液を用いて、上記（１）の方法で、樹脂塗膜を得た。

その後、保管前のポリウレタン水分散液を用いて得られた樹脂塗膜と、保管後のポリウレタン水分散液を用いて得られた樹脂塗膜とを、以下の方法で評価した。

すなわち、各樹脂塗膜の引張強度を、ＪＩＳ Ｋ ７１６１（１９９４）に従って、測定した。なお、引張試験機（型番Ｍｏｄｅｌ２０５Ｎ、インテスコ社製）を使用した。また、引張速度を、３００ｍｍ／ｍｉｎとした。

その後、保管前のポリウレタン水分散液を用いて得られた樹脂塗膜の引張強度（Ｔ１）に対する、保管後のポリウレタン水分散液を用いて得られた樹脂塗膜の引張強度（Ｔ２）の維持率を確認し、以下の基準で評価した。

維持率（％）＝［Ｔ２／Ｔ１］×１００
○：維持率８０％以上
×：維持率８０％未満

なお、表中の略号の詳細を下記する。
１，３－Ｈ_６ＸＤＩ：１，３－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
１，４－Ｈ_６ＸＤＩ：１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン
Ｈ_１２ＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＮＬ２０７０ＤＢ：商品名ベネビオールＮＬ２０７０ＤＢ、ポリカーボネートジオール、数平均分子量２０００、バイオマス度７５％、三菱ケミカル製
ＰＴＧ－２０００ＳＮ（Ｐ）ポリテトラメチレンエーテルグリコール、数平均分子量２０００、バイオマス度９５％、保土谷化学製
Ｐ－２０５０：商品名クラレポリオールＰ－２０５０、ポリエステルジオール、数平均分子量２０００、バイオマス度６０％、クラレ社製
ＥＯ側鎖ジオール：製造例１のポリオキシエチレン側鎖含有ジオール
ＥＤＡ：エチレンジアミン
ＤＥＴＡ：ジエチレントリアミン
ＨＹＤ：ヒドラジン・一水和物
ＫＢＭ－６０２：アルコキシシリル基含有ジアミン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学製
ＭＥＫ：メチルエチルケトン
ＡＣ：アセトン
ＴＥＡ：トリエチルアミン
１，４－ＢＤ：１，４－ブタンジオール
ＤＢＳ：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム

なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。

本発明のポリウレタン樹脂および合成擬革は、自動車内装材、鉄道内装材、航空機内装材、家具、クッション、鞄、財布、靴、衣料品およびケースの分野において、好適に用いられる。また、本発明のインクは、捺染インクジェット用インク、および、軟包装用インクの分野において、好適に用いられる。

Claims (6)

1. ポリウレタン樹脂を含むポリウレタン水分散液であり、
   前記ポリウレタン樹脂は、
   ポリイソシアネート、マクロポリオール、親水性基含有ポリオールおよび鎖伸長剤を含有する原料成分の反応生成物を含み、
   前記ポリイソシアネートが、脂環族ポリイソシアネートからなり、
   前記マクロポリオールが、植物由来マクロポリオールを含み、
   前記鎖伸長剤が、
   第１級アミノ基および／または第２級アミノ基を、１分子中に３つ以上有するポリアミンを含み、
   前記反応生成物のバイオマス度が３０％以上である、ポリウレタン水分散液。
2. 前記脂環族ポリイソシアネートが、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンを含有する、請求項１に記載のポリウレタン水分散液。
3. 前記マクロポリオールが、植物由来ポリカーボネートポリオールを含む、請求項１に記載のポリウレタン水分散液。
4. 前記ポリアミンが、ジエチレントリアミンを含む、請求項１に記載のポリウレタン水分散液。
5. 請求項１に記載のポリウレタン水分散液の乾燥物を含む、合成擬革。
6. 請求項１に記載のポリウレタン水分散液を含む、インク。