JP7105633B2 - 粘着剤組成物、粘着シート、及び、光学部材 - Google Patents
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Description
ここに開示される粘着シートは、一般に、粘着テープ、粘着ラベル、粘着フィルム等と称される形態のものであり、特に光学部品(例えば、偏光フィルム、波長板等の液晶ディスプレイパネル構成要素として用いられる光学部品)の加工時や搬送時に光学部品の表面を保護する表面保護フィルムとして好適である。前記表面保護フィルムにおける粘着剤層は、典型的には連続的に形成されるが、かかる形態に限定されるものではなく、例えば点状、ストライプ状等の規則的あるいはランダムなパターンに形成された粘着剤層であってもよい。また、ここに開示される粘着シート(表面保護フィルム)は、ロール状であってもよく、枚葉状であってもよい。
本発明の粘着シート(表面保護フィルム)は、基材フィルムを有することが好ましい。ここに開示される技術において、基材フィルムを構成する樹脂材料は、特に制限なく使用することができるが、例えば、透明性、機械的強度、熱安定性、水分遮蔽性、等方性、可撓性、寸法安定性等の特性に優れたものを使用することが好ましい。特に、基材フィルムが可撓性を有することにより、ロールコーターなどによって粘着剤組成物を塗布することができ、ロール状に巻き取ることができ、有用である。
本発明の粘着剤組成物は、粘着性を有する粘着性ポリマーを含有するものであれば、特に制限なく使用でき、前記粘着剤組成物から粘着剤層を形成することができる。前記粘着剤組成物としては、例えば、アクリル系粘着剤、ウレタン系粘着剤、合成ゴム系粘着剤、天然ゴム系粘着剤、等を使用することもでき、中でも、より好ましくは、前記粘着性ポリマーが、(メタ)アクリル系ポリマー、及び/又は、ウレタン系ポリマーであり、(メタ)アクリル系ポリマーを含有するアクリル系粘着剤、及び/又は、ウレタン系ポリマーを含有するウレタン系粘着剤を使用(含有)するものが更に好ましく、特に好ましくは、前記粘着性ポリマーである(メタ)アクリル系ポリマーを使用するアクリル系粘着剤を使用することである。
前記粘着剤層がアクリル系粘着剤を使用する場合、前記アクリル系粘着剤を構成する粘着性ポリマーである(メタ)アクリル系ポリマーは、これを構成する原料モノマーとして、炭素数1~14のアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを、主モノマーとして用いることができる。前記(メタ)アクリル系モノマーとしては、1種または2種以上を使用することができる。前記炭素数が1~14であるアルキル基を有する(メタ)アクリル系モノマーを用いることにより、被着体(被保護体)に対する剥離力(粘着力)を低く制御することが容易となり、軽剥離性や再剥離性に優れた粘着シート(表面保護フィルム)が得られる。なお、本発明における(メタ)アクリル系ポリマーとは、アクリル系ポリマーおよび/またはメタクリル系ポリマーをいい、また(メタ)アクリレートとは、アクリレートおよび/またはメタクリレートをいう。
前記粘着剤層にウレタン系粘着剤を使用する場合、任意の適切なウレタン系粘着剤を採用し得る。このようなウレタン系粘着剤としては、好ましくは、ポリオールと多官能イソシアネート化合物を反応させて得られる粘着性ポリマーであるウレタン系ポリマー、または、ウレタンプレポリマーと多官能イソシアネート化合物を反応させて得られる粘着性ポリマーであるウレタン系ポリマーからなるものが挙げられる。
本発明の粘着剤組成物は、分子内にポリオキシアルキレン鎖を3以上含み、かつ、シリコーン鎖を含まないポリエーテル化合物を含有することを特徴とする。前記粘着剤組成物が、前記ポリエーテル化合物を含むことで、イオン性化合物との相互作用により帯電防止性に優れた粘着シート(粘着剤層)が得られ、また、粘着シートを被着体(例えば、偏光フィルムなどの光学部材)から剥離した後に、被着体表面に設けられる層間充填剤などの層と、前記粘着シートを剥離した後の被着体表面との密着性(接着性)に優れるため、好ましい態様となる。なお、「シリコーン鎖」とは、シロキサン結合を含む構造であり、シリコーン鎖を含む化合物としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
不飽和脂肪酸基としては、クロトン酸残基、ミリストレイン酸残基、パルミトレイン酸残基、オレイン酸残基、エライジン酸残基、ガドレイン酸残基などの炭素数1~20のものが好ましい。
なお、下記化学式1~9中のR1はポリオキシアルキレン基(例えば、ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基)であり、単独でもよいし、ブロック共重合体でもよいし、ランダム共重合体でもよい。また、オキシアルキレン単位の繰り返し数が、2~200が好ましい。繰り返し数が200を超えると結晶化を起こしやすくなり帯電防止性が低下し、2未満であると、イオン性化合物との相互作用が低下し。帯電防止性が低下するため、好ましくない。また、R1は、前記ポリエーテル化合物の分子内で全て同じ構造でもよく、異なっていてもよい。
下記化学式1~9中のR2は、水素、メチル基、エチル基等の直鎖または分岐したアルキル基、オレイン酸残基等の不飽和脂肪酸残基、イソステアリン酸残基等の飽和脂肪酸残基、カルボキシル基等であってもよいが、より好ましくは、R2が、直鎖又は分岐したアルキル基、飽和脂肪酸残基、及び、不飽和脂肪酸残基からなる群より選択される少なくとも一つを含むことである。また、R2は、前記ポリエーテル化合物の分子内で全て同じ構造でもよく、異なっていてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、イオン性化合物を含有することを特徴とする。前記イオン性化合物としては、アルカリ金属塩、及び/又は、イオン液体を用いることが好ましい。前記イオン性化合物を含有することにより、優れた帯電防止性や剥離帯電防止性を付与することができる。
本発明の粘着シート(表面保護フィルム)は、前記粘着剤組成物が、架橋剤を含有することが好ましい。また、本発明においては、前記粘着剤組成物を用いて、粘着剤層とすることができる。例えば、前記粘着剤組成物が、前記(メタ)アクリル系ポリマーを含有するアクリル系粘着剤の場合、前記(メタ)アクリル系ポリマーの構成単位、構成比率、架橋剤の選択および添加比率等を適宜調節して架橋することにより、より耐熱性に優れた粘着シート(粘着剤層)を得ることができる。
本発明の粘着シートは、前記基材フィルムの少なくとも片面に、前記粘着剤組成物より形成される粘着剤層を有することが好ましい。なお、前記粘着剤層は、前記粘着剤組成物の架橋により得られ、粘着剤組成物の塗布後に行うのが一般的であるが、架橋後の粘着剤組成物からなる粘着剤層を基材フィルムなどに転写することも可能である。
本発明の粘着シートには、前記粘着剤層の前記基材フィルムと接触する面と反対面に、セパレータが貼付することが好ましい。前記セパレータは、必要に応じて粘着面を保護する目的で、粘着剤層表面にセパレータを貼り合わせることが可能である。
本発明の光学部材は、前記粘着シートが貼付(保護)されていることが好ましい。前記粘着シートは、偏光フィルムなどの光学部材表面などに、貼付後、剥離する際の帯電防止性、及び、前記粘着シートを剥離した後の光学部材表面と、前記剥離した後の光学部材表面に新たに設けられる層間充填剤等の層との密着性(接着性)に優れるため、加工、搬送、出荷時等の表面保護用途(表面保護フィルム)に使用でき、前記光学部材の表面を保護するために、有用なものとなる。
液晶ディスプレイ等の画像表示装置では、外表面から何らかの衝撃が加わった場合に、その衝撃が偏光フィルム等の光学部材に伝わって破損することを防ぐ観点から、偏光フィルム等の光学部材よりも視認側に、アクリル板やガラス板等の前面透明板(「ウインドウ層」等とも称される)が設けられることがある。このような前面透明板を備える画像表示装置において、偏光フィルム等の光学部材と前面透明板との間に空気層が存在すると、空気層との界面における屈折率差に起因して、反射損失が生じたり、画像が二重になって見える等、視認性が低下する場合がある。そのため、偏光フィルム等の光学部材と前面透明板との間に空気層が存在しないように、両者を層間充填剤から形成される層(層間充填剤の層)を介して貼り合わせることがある。前記層間充填剤の層(粘着剤層、粘着シート)としては、例えば、デクセリアルズ社製の型番「SVR7000シリーズ」や、協立化学産業社製の商品名「WORLD ROCK HRJ-21」などの液状の層間充填剤や、日東電工社製の光学用透明粘着テープ(商品名「LUCIACSシリーズ」)などが挙げられる。中でも、テープ状態であるため取り扱いが容易なアクリル系ポリマーを含んだ前記日東電工社製の光学用透明粘着テープ(商品名「LUCIACSシリーズ」)等が用いられており、本発明における粘着シートであれば、前記表示パネル(偏光版等)表面などに貼付し、不要となった段階で剥離した後の光学部材表面に、前記層間充填剤の層を設ける場合であっても、密着性(接着性)に優れ、好ましい態様となる。
使用するポリマーの重量平均分子量(Mw)は、東ソー株式会社製GPC装置(HLC-8220GPC)を用いて測定を行った。測定条件は下記の通りである。
サンプル濃度:0.2質量%(THF溶液)
サンプル注入量:10μl
溶離液:THF
流速:0.6ml/min
測定温度:40℃
カラム:
サンプルカラム;TSKguardcolumn SuperHZ-H(1本)+TSKgel SuperHZM-H(2本)
リファレンスカラム;TSKgel SuperH-RC(1本)
検出器:示差屈折計(RI)
なお、重量平均分子量はポリスチレン換算値にて求めた。
ガラス転移温度Tg(℃)は、各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度Tgn(℃)として下記の文献値を用い、下記の式により求めた。
〔式中、Tg(℃)は共重合体のガラス転移温度、Wn(-)は各モノマーの質量分率、Tgn(℃)は各モノマーによるホモポリマーのガラス転移温度、nは各モノマーの種類を表す。〕
文献値:
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA):-70℃
2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA):-15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA):-32℃
アクリル酸(AA):106℃
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)91質量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)9質量部、アクリル酸(AA)0.02質量部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル150質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(1)溶液(40質量%)を調製した。前記アクリル系ポリマー(1)の重量平均分子量(Mw)は、54万、ガラス転移温度(Tg)は、-67℃であった。
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)98.5質量部、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)1.5質量部、アクリル酸(AA)0.006質量部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル150質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(2)溶液(40質量%)を調製した。前記アクリル系ポリマー(2)の重量平均分子量(Mw)は、48万、ガラス転移温度(Tg)は、-70℃であった。
攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)96質量部、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)4質量部、重合開始剤として2,2’-アゾビスイソブチロニトリル0.2質量部、酢酸エチル150質量部を仕込み、緩やかに攪拌しながら窒素ガスを導入し、フラスコ内の液温を65℃付近に保って6時間重合反応を行い、アクリル系ポリマー(3)溶液(40質量%)を調製した。前記アクリル系ポリマー(3)の重量平均分子量(Mw)は、48万、ガラス転移温度(Tg)は、-68℃であった。
〔アクリル系粘着剤溶液の調製〕
上記アクリル系ポリマー(1)溶液(40質量%)を酢酸エチルで20質量%に希釈し、この溶液500質量部(固形分100質量部)に、ポリエーテル化合物として、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル(サンニックスGP3000、三洋化成工業社製)0.5質量部、イオン性化合物として、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(東京化成工業社製、LiTFSI)0.3質量部、架橋剤として、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(東ソー社製、コロネートHX:C/HX、3官能イソシアネート化合物)1.5質量部(固形分1.5質量部)、架橋触媒としてジラウリン酸ジオクチルスズ(1質量%酢酸エチル溶液)3質量部(固形分0.03質量部)を加えて、混合攪拌を行い、アクリル系粘着剤溶液を調製した。
バインダとして、ポリエステル樹脂バイロナールMD-1480(25%水溶液、東洋紡社製)を固形分量で100質量部、導電性ポリマーとして、ポリ(3,4-エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)/ポリスチレンスルホン酸(PSS)(Baytron P、H,C,Starck社製)を固形分量で100質量部、架橋剤としてヘキサメチロールメラミンを固形分量で10質量部、とを水/エタノール(1/1)の混合溶媒に加え、約20分間撹拌して十分に混合した。このようにして、NV(不揮発分)約0.4%の帯電防止剤溶液を調製した。
得られた帯電防止剤溶液を、基材フィルムであるポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(厚さ:38μm)上にマイヤーバーを用いて塗布し、130℃で1分間乾燥することにより溶剤を除去して帯電防止層(厚さ0.2μm)を形成し、帯電防止処理フィルム(帯電防止層付き基材フィルム)を作製した。
上記アクリル系粘着剤溶液を、上記の帯電防止処理フィルムの帯電防止層を有する面(帯電防止処理面)とは反対の面に塗布し、130℃で1分間加熱して、厚さ10μmの粘着剤層を形成した。次いで、上記粘着剤層の基材フィルムであるPETフィルムと接触していない表面に、片面にシリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(セパレータ、厚さ25μm)のシリコーン処理面を貼り合わせ、粘着シート(表面保護フィルム)を作製した(図1参照)。
実施例1で使用した粘着性ポリマー、ポリエーテル化合物、及び、イオン性化合物の代わりに、表3中に記載の原料を用いた以外は、表3中に記載の配合量で実施例1と同様の方法で、粘着シート(表面保護フィルム)を作製した。
〔ウレタン系粘着剤溶液の調製〕
ポリオールとして、ヒドロキシル基を3個有するポリオールであるプレミノールS3011(旭硝子社製、Mn=10000)100質量部、架橋剤としてイソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)8.9質量部、触媒として、鉄(III)アセチルアセトナート (東京化成工業社製)0.04質量部、ポリエーテル化合物としてST-30E(日油社製)0.5質量部、イオン性化合物としてAS110(第一工業製薬社製)0.45質量部、希釈溶剤として酢酸エチル210質量部を配合し、ウレタン系粘着剤溶液を得た。
上記ウレタン系粘着剤溶液を、上記帯電防止処理フィルムの帯電防止処理面とは反対の面に塗布し、130℃で1分間加熱して、厚さ10μmの粘着剤層を形成した。次いで、上記粘着剤層の基材フィルムであるPETフィルムと接触していない表面に、片面にシリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(セパレータ、厚さ25μm)のシリコーン処理面を貼り合わせ、粘着シート(表面保護フィルム)を作製した(図1参照)。
表4中に記載の原料および配合量で用いたこと以外は、実施例24と同様の方法で、粘着シート(表面保護フィルム)を作製した。
〔ウレタン系粘着剤溶液の調製〕
ウレタンプレポリマーSH109(トーヨーケム社製)100質量部、架橋剤としてイソシアネート化合物(コロネートL:C/L、日本ポリウレタン社製)3.8質量部、触媒として、鉄(III)アセチルアセトナート (東京化成工業社製)0.04質量部、ポリエーテル化合物としてST-30E(日油社製)0.5質量部、イオン性化合物としてAS110(第一工業製薬社製)0.45質量部、希釈溶剤として酢酸エチル210質量部を配合し、ウレタン系粘着剤溶液を得た。
上記ウレタン系粘着剤溶液を、上記帯電防止処理フィルムの帯電防止処理面とは反対の面に塗布し、130℃で1分間加熱して、厚さ10μmの粘着剤層を形成した。次いで、上記粘着剤層の基材フィルムであるPETフィルムと接触していない表面に、片面にシリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(セパレータ、厚さ25μm)のシリコーン処理面を貼り合わせ、粘着シート(表面保護フィルム)を作製した(図1参照)。
〔ウレタン系粘着剤溶液の調製〕
ポリオールとして、ヒドロキシル基を3個有するポリオールであるプレミノールS3011(旭硝子社製、Mn=10000)85質量部、ヒドロキシル基を3個有するポリオールであるサンニックスGP3000(三洋化成社製、Mn=3000)13質量部、ヒドロキシル基を3個有するポリオールであるサンニックスGP1000(三洋化成社製、Mn=1000)2質量部、架橋剤としてイソシアネート化合物(コロネートHX:C/HX、日本ポリウレタン社製)18質量部、触媒として、鉄(III)アセチルアセトナート (東京化成工業社製)0.04質量部、ポリエーテル化合物としてST-30E(日油社製)0.5質量部、イオン性化合物としてAS110(第一工業製薬社製)0.45質量部、希釈溶剤として酢酸エチル210質量部を配合し、ウレタン系粘着剤溶液を得た。
上記ウレタン系粘着剤溶液を、上記帯電防止処理フィルムの帯電防止処理面とは反対の面に塗布し、130℃で1分間加熱して、厚さ10μmの粘着剤層を形成した。次いで、上記粘着剤層の基材フィルムであるPETフィルムと接触していない表面に、片面にシリコーン処理を施したポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム(セパレータ、厚さ25μm)のシリコーン処理面を貼り合わせ、粘着シート(表面保護フィルム)を作製した(図1参照)。
(イオン性化合物)
LiTFSI:リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(東京化成工業社製)、アルカリ金属塩
LiTFS:リチウムトリフルオロメタンスルホン酸(東京化成工業社製)、アルカリ金属塩
AS110:1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロメタンスルホニル)イミド(第一工業製薬社製」)、イオン液体
AS210:1-エチル-3-メチルイミダゾリウムビス(フルオロスルホニル)イミド(第一工業製薬社製)、イオン液体
CIL312:1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(日本カーリット社製)、イオン液体
CIL313:1-エチル-3-メチルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸(日本カーリット社製)、イオン液体
MTOATFSI:メチルトリオクチルアンモニムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(和光純薬工業社製)、イオン液体
(架橋剤)
C/HX:ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(東ソー社製、商品名:コロネートHX)
C/L:トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート(東ソー社製、商品名:コロネートL)
C/HL:ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(東ソー社製、商品名:コロネートHL)
ウレタンアクリレート系紫外線硬化型樹脂溶液(DIC(株)製、商品名「ユニディック17-806」、固形分濃度80%)に、その溶液中の固形分100質量部当たり、光重合開始剤(チバ・ジャパン(株)製、製品名「IRGACURE906」)を5質量部、レベリング剤(DIC(株)製、製品名「GRANDIC PC4100」)を0.03質量部添加した。その後、前記溶液中の固形分濃度が75%となるように、前記溶液に酢酸ブチルを加え、さらに、前記溶液中の固形分濃度が50%となるように、前記溶液にシクロペンタノンを加えた。このようにしてハードコート層を形成するためのハードコート層形成材料を調製した。
次に、前記ハードコート層形成材料を、トリアセチルセルロースフィルム(富士フィルム(株)製、製品名「TD80UL」、厚み80μm)上に、硬化後の厚みが7.5μmとなるように塗工し、塗膜を形成した。前記塗膜を、80℃で2分間乾燥した。その後、前記塗膜に、高圧水銀ランプを用いて積算光量300mJ/cm2の紫外線を照射することにより、ハードコート層付フィルムを作製した。
各例に係る粘着シート10を幅70mm、長さ130mmのサイズにカットし、セパレータを剥離した後、ガラス板11に貼り合わせた上記ハードコート層付フィルム(幅70mm、長さ100mm)12の表面に、粘着シート10の片方の端部がハードコート層付フィルム12の端から30mmはみ出すようにして、ハンドローラーにて圧着した。
このサンプルを23℃×50%RHの環境下に1日放置した後、図2に示すように、高さ20mmのサンプル固定台13の所定の位置にセットした。ハードコート層付フィルム12から30mmはみ出した粘着シート10の端部を自動巻取り機(図示せず)に固定し、剥離角度150°、剥離速度30m/minとなるように剥離した。このときに発生する被着体(ハードコート層付フィルム12)表面の電位を、ハードコート層付フィルム12の中央から高さ30mmの位置に固定してある電位測定器14(シシド静電気社製、型式「STATIRON DZ-4」)にて、「剥離帯電圧」を測定した。測定は、23℃、50%RHの環境下で行った。
各例に係る粘着シートのセパレータを剥離した後、上記ハードコート層付フィルム(幅70mm、長さ100mm)12の表面に、ハンドローラーにて圧着した。
このサンプルを23℃×50%RHの環境下に1日放置した後、粘着シートを剥離し、ハードコート層付フィルム12の表面にアクリルテープ(日東電工社製、No.31B、幅19mm、基材厚25μm)をハンドローラーにて圧着した。このサンプルを23℃×50%RHの環境下に30分放置した後、剥離角度180°、剥離速度0.3m/minで剥離した時の剥離力(N/19mm)を測定し、これを残留接着力(N/19mm)とした。
粘着シートを貼り合わせる前のハードコート層付フィルム表面に対するNo.31Bの接着力を測定し、以下式により算出した。
残留接着率(%)=100×[(各例の粘着シート剥離後のNo.31B接着力)/(粘着シートを貼り合わせる前のNo.31B接着力)]
2: 基材フィルム
3: 粘着剤層
4: セパレータ
10:粘着シート(表面保護フィルム)
11:ガラス板
12:被着体(ハードコート層付フィルム)
13:サンプル固定台
14:電位測定器
Claims (4)
- 粘着性ポリマー、
分子内にポリオキシアルキレン鎖を3以上含み、かつ、シリコーン鎖を含まないポリエーテル化合物、及び、
イオン性化合物を含有 し、
前記ポリオキシアルキレン鎖の末端が、直鎖又は分岐したアルキル基、飽和脂肪酸残基、及び、不飽和脂肪酸残基からなる群より選択される少なくとも一つを含む ことを特徴とする粘着剤組成物。 - 前記粘着性ポリマーが、(メタ)アクリル系ポリマー、及び/又は、ウレタン系ポリマーであることを特徴とする請求項1に記載の粘着剤組成物。
- 基材フィルムの少なくとも片面に、請求項1又は2に記載の粘着剤組成物により形成される粘着剤層を有することを特徴とする粘着シート。
- 請求項3に記載の粘着シートが貼付されていることを特徴とする光学部材。
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