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KR100743209B1 - 질화물계 ⅲ-ⅴ족 화합물층의 제조방법 및 그것을 사용한기판의 제조방법 - Google Patents

질화물계 ⅲ-ⅴ족 화합물층의 제조방법 및 그것을 사용한기판의 제조방법 Download PDF

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KR100743209B1
KR100743209B1 KR1020000074071A KR20000074071A KR100743209B1 KR 100743209 B1 KR100743209 B1 KR 100743209B1 KR 1020000074071 A KR1020000074071 A KR 1020000074071A KR 20000074071 A KR20000074071 A KR 20000074071A KR 100743209 B1 KR100743209 B1 KR 100743209B1
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도미오카사토시
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소니 가부시끼 가이샤
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Abstract

품질을 향상시킬 수 있고, 또한 제조 프로세스의 간단화를 도모할 수 있는 질화물계 III-V족 화합물층의 제조방법 및 그것을 사용한 기판의 제조방법을 제공한다. 성장용 기체(基體) 상에 성장면에 대하여 수직방향의 성장속도가 10㎛/h보다 커지도록 제1 성장층을 성장시킨다. 그후, 성장면에 대하여 수직방향의 성장속도가 10㎛/h 이하로 되도록 제2 성장층을 성장시킨다. 큰 성장속도로 성장한 제1 성장층의 표면은 거칠어진 것으로 되지만, 그보다 작은 성장속도로 제2 성장층을 성장시킴으로써, 제1 성장층 표면의 오목하게 들어간 곳이 메워져, 제2 성장층의 표면을 평탄하게 할 수 있다. 또, 제1 성장층 표면의 오목하게 들어간 곳을 메우도록 가로 방향으로 성장이 일어나기 때문에, 제1 성장층으로부터 인계된 전위가 가로 방향으로 굴곡되어, 제2 성장층의 표면까지 전파되는 전위의 밀도가 크게 저감된다.
성장용 기체, 제1 성장층, 제2 성장층, 전위, 기판.

Description

질화물계 Ⅲ-Ⅴ족 화합물층의 제조방법 및 그것을 사용한 기판의 제조방법 {METHOD OF MANUFACTURING NITRIDE SYSTEM III-V COMPOUND LAYER AND METHOD OF MANUFACTURING SUBSTRATE}
도 1 (A) 및 1 (B)는 본 발명의 한 실시형태에 관한 질화물계 III-V족 화합물층 제조방법의 제조공정을 설명하기 위한 단면도이다.
도 2 (A) 및 2 (B)는 도 1 (A) 및 1 (B)에 계속되는 제조공정을 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은 본 발명의 한 실시형태에 관한 질화물계 III-V족 화합물층 제조방법의 한 제조공정에서 형성되는 제1 성장층의 표면 구조를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 한 실시형태에 관한 질화물계 III-V족 화합물층 제조방법의 한 제조공정에서 형성되는 제2 성장층의 표면 구조를 나타낸 사진이다.
도 5 (A) 내지 5 (C)는 본 발명의 한 실시형태에 관한 기판 제조방법의 제조공정을 설명하기 위한 단면도이다.
도 6 (A) 및 6 (B)는 도 5 (A) 내지 5 (C)에 계속되는 제조공정을 설명하기 위한 단면도이다.
도 7은 본 발명의 한 실시형태에 관한 기판 제조방법의 응용예를 설명하기 위한 단면도이다.
본 발명은 III족 원소와 V족 원소로서의 질소(N)를 함유하는 질화물계 III-V족 화합물층의 성장방법 및 그것을 사용한 기판의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 광 디스크나 광자기 디스크 등에 있어서는, 기록/재생의 고밀도화 또는 고해상도의 요구가 높아지고 있으며, 그것을 실현하기 위해, 자외영역 내지 녹색파장 대역(帶域)의 단파장역에서 발광 가능한 반도체 발광소자의 연구가 활발하게 행하여지고 있다. 이와 같은 단파장역에서 발광 가능한 반도체 소자를 구성하는 데 적합한 재료로서는, GaN, AlGaN 혼정(混晶) 또는 GaInN 혼정으로 대표되는 질화물계 III-V족 화합물 반도체가 알려져 있다(Jpn. J. Appl. Phys., 30(1991), L1998).
일반적으로, 질화물계 III-V족 화합물 반도체를 사용한 발광소자는 유기금속 화학기상성장(Metal Organic Chemical Vapor Deposition; MOCAD)법이나 분자선(分子線) 에피택시(Molecular Beam Epitaxy; MBE)법 등을 사용하여, 기판 상에 질화물계 III-V족 화합물 반도체의 층을 차례로 성장시킴으로써 제조되고 있다. 통상, 기판으로서는, 주로 사파이어(Al2O3) 기판 또는 탄화 규소(SiC) 기판이 사용되고 있다.
그런데, 사파이어 및 탄화 규소와 질화물계 III-V족 화합물 반도체에서는, 격자정수(格子定數) 및 열팽창계수가 상이하기 때문에, 성장한 질화물계 III-V족 화합물 반도체층 중에는, 결함이나 균열(크랙(crack))이 발생한다고 하는 문제가 있었다. 또, 반도체 발광소자로서 반도체 레이저(LD; Laser Diode)를 제조하는 경우에는, 공진기 형성용의 단면(端面)을 형성하기 위한 벽개(劈開)(cleavage)를 행하는 것이 곤란했다.
이들 문제점은 질화물계 III-V족 화합물로 이루어지는 기판을 사용함으로써 해결된다고 생각된다. 즉, 질화물계 III-V족 화합물 기판 상에 질화물계 III-V족 화합물 반도체층을 성장시키면, 그들의 격자정수나 열팽창계수가 거의 일치하고 있기 때문에, 결함이나 균열의 발생이 억제된다. 또, 반도체 레이저를 제조하는 경우에는, 공진기 형성용의 단면을 형성하기 위한 벽개를 용이하게 행할 수 있다. 따라서, 이것이 실현되면, 신뢰성이 높은 반도체 발광소자를 수율 양호하게 제조할 수 있다고 생각된다.
그런데, 질화물계 III-V족 화합물은 포화증기압(飽和蒸氣壓)이 높으므로, 질화물계 III-V족 화합물 기판을 제조하는 경우에는, 실리콘(Si) 기판이나 갈륨 비소(GaAs) 기판을 제작할 때 일반적으로 사용되는 제조방법을 사용할 수 없다. 종래, 질화물계 III-V족 화합물 기판의 제조방법으로서는, 사파이어 또는 갈륨 비소로 이루어지는 성장용 기체 상에 MOCVD법, MBE법 또는 하이드라이드(수소화물)를 원료로 사용하는 하이드라이드 기상 에피택시(Hydride Vapor Phase Epitaxy; HVPE)법을 사용하여 소정의 두께에 달할 때까지 질화물계 III-V족 화합물을 성장시키는 방법이 알려져 있다. 그 중에서도, HVPE법을 사용하면, 1시간당 수㎛~수백㎛ 성장 시킬 수 있으므로, 단시간에 기판으로서 사용 가능한 두께까지 성장시킬 수 있다. 이 HVPE법을 사용하여 제조된 질화물계 III-V족 화합물 기판으로서는, 전술한 성장용 기체 상에 GaN을 성장시킴으로써 제작된 것이 보고되어 있다.
또, 성장용 기체 상에 저온 버퍼층 등의 완충층을 형성한 후, 이 완충층 상에 질화물계 III-V족 화합물을 성장시켜 질화물계 III-V족 화합물 기판을 제작하는 방법도 알려져 있다.
그러나, 성장용 기체 상에 직접 질화물계 III-V족 화합물을 성장시키는 방법에서는, 성장을 종료시킨 후의 표면 상태가 나쁘고, 또한 그 위에 양질의 질화물계 III-V족 화합물 반도체를 성장시키기 위한 기판으로서 사용하는 데는 품질이 불충분하다고 하는 문제가 있었다.
또, 성장용 기체 상에 완충층을 통해 질화물계 III-V족 화합물을 성장시키는 방법에서는, 완충층을 형성하기 위한 여분의 공정이 필요하게 되어, 생산성이 떨어진다고 하는 문제가 있었다. 특히, 완충층으로서 저온 버퍼층을 형성하는 경우에는, 고온 환경 하에서 성장용 기체의 클리닝 등을 행한 후에, 일단 저온으로 할 필요가 있기 때문에, 보다 생산성이 떨어져 버리고 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 감안하여 이루어진 것이며, 그 목적은 품질을 향상킬 수 있고, 또한 제조 프로세스의 간단화를 도모할 수 있는 질화물계 III-V족 화합물층의 제조방법 및 그것을 사용한 기판의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의한 질화물계 III-V족 화합물층의 제조방법은 III족 원소로서 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 붕소(B) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군(群) 중의 최소한 1종을 함유하고, V족 원소로서 최소한 질소(N)를 함유하는 질화물계 III-V족 화합물층의 제조방법으로서, 질화물계 III-V족 화합물을 함유하는 제1 성장층을 제1 성장속도로 성장시키는 제1 성장공정과, 질화물계 III-V족 화합물을 함유하는 제2 성장층을 제1 성장속도보다 작은 제2 성장속도로 성장시키는 제2 성장공정을 포함하도록 한 것이다.
본 발명에 의한 기판의 제조방법은 III족 원소로서 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 붕소(B) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군 중의 최소한 1종을 함유하고, V족 원소로서 최소한 질소(N)를 함유하는 질화물계 III-V족 화합물로 이루어지는 기판의 제조방법으로서, 질화물계 III-V족 화합물을 함유하는 제1 성장층을 제1 성장속도로 성장시키는 제1 성장공정과, 질화물계 III-V족 화합물을 함유하는 제2 성장층을 제1 성장속도보다 작은 제2 성장속도로 성장시키는 제2 성장공정을 포함하도록 한 것이다.
본 발명에 의한 질화물계 III-V족 화합물층의 제조방법 및 본 발명에 의한 기판의 제조방법에서는, 제1 성장속도로 제1 성장층이 성장한 후, 제1 성장속도보다 작은 제2 성장속도로 제2 성장층이 성장한다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명의 한 실시형태에 관한 질화물계 III-V족 화합물층의 제조방법은 III족 원소로서 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 붕소(B) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군 중 최소한 1종을 함유하고, V족 원소로서 최소한 질소(N)를 함유하는 질화물계 III-V족 화합물층을 제조하는 방법이다. 이와 같은 질화물계 III-V족 화합물로서는, 예를 들면, GaN, InN, AlN, AlGaN 혼정(混晶), GaInN 혼정 또는 AlGaInN 혼정이 있다. 또, 이 질화물계 III-V족 화합물층은 필요에 따라, n형 불순물 또는 p형 불순물을 함유하는 경우도 있다.
도 1 (A) 내지 도 2 (B)는 본 실시형태에 관한 질화물계 III-V족 화합물층 제조방법의 한 제조공정을 나타낸 것이다. 도 1 (B) 및 도 2 (B)는 각각 도 1 (A) 및 도 2 (A)의 일부를 나타내고 있다.
본 실시형태에서는, 먼저 도 1 (A) 및 1 (B)에 나타낸 바와 같이, 예를 들면 사파이어(Al2O3), 탄화 규소(SiC) 또는 스피넬(MgAl2O4)로 이루어지는 성장용 기체(10)를 준비하고, 이 성장용 기체(10)를 예를 들면 유기용제에 의해 세정한다.
이어서, 예를 들면 성장용 기체(10)를 가열하여 성장용 기체(10)의 서멀 클리닝(thermal cleaning)을 행한 후, 이 성장용 기체(10) 상(사파이어로 이루어지는 경우에는, 예를 들면 c면 상)에, 예를 들면 HVPE법을 사용하여, 전술한 질화물계 III-V족 화합물을 원하는 두께(예를 들면, 200㎛)에 달할 때까지 성장시켜, 제1 성장층(21)을 형성한다(제1 성장공정). 이 때, 성장면(여기에서는, 성장용 기체(10)의 표면)에 대하여 수직방향의 성장속도가, 예를 들면 10㎛/h보다 커지도록 성장시킨다. 성장속도는 그 밖에 지장을 미치지 않는 범위 내에서 될 수 있는 한 크게 하는 것이 바람직하다. 그리고, 제1 성장층(21)의 결정성을 양호한 것으로 하는 데는 성장면에 대하여 수직방향의 성장속도가 100㎛/h 이하로 되도록 성장시키는 것이 바람직하다. 여기에서, HVPE법이란 할로겐 수소화물을 원료가스로서 사용한 기상성장법의 것을 가르킨다.
이 제1 성장층(21)의 형성은 보다 구체적으로는, 예를 들면 이하와 같이 하여 GaN을 성장시킴으로써 행한다. 먼저, 예를 들면 전기로 등의 가열수단(도시하지 않음)에 의해 성장용 기체(10)를 1000℃ 정도까지 가열한 다음, 성장용 기체(10) 상에 질소의 원료로서 암모니아 가스(NH3)를 1리터/분의 유량으로 공급하는 동시에, 갈륨의 원료로서 850℃ 정도로 가열된 갈륨 단체(單體)(금속 갈륨) 상에 염화 수소가스(HCl)를 0.03리터/분(30ccm)의 유량으로 흐르게 함으로써 얻어지는 염화 갈륨가스(GaCl)를 공급한다. 그리고, 캐리어가스에는 질소가스(N2)를 사용하고, 그 유량을 1리터/분으로 한다. 여기에서는, 염화 수소가스의 공급량을 조절함으로써, 질화물계 III-V족 화합물의 성장속도를 제어할 수 있다. 이와 같이 하여, 예를 들면 수 시간 성장을 행하면, GaN으로 이루어지는 두께 200㎛ 정도의 제1 성장층(21)이 형성된다.
도 3은 전술한 조건에 의해 GaN을 성장시켜 제1 성장층(21)을 형성한 후, 그 표면을 전자현미경에 의해 관찰한 결과를 나타낸 사진이다. 도 3에서도 알 수 있는 바와 같이, 제1 성장층(21)의 표면은, 예를 들면 산 모양으로 돌기되어 있으며, 거칠게 되어 있다. 또, 이 제1 성장층(21)에는, 도 1 (B)에서 가는 선으로 나타낸 바와 같이, 적층방향으로 연장되는 전위 D가 고농도(예를 들면, 109~1010개/㎠ 정도)로 존재하고 있다.
여기에서는, GaN을 구체예를 들어 설명했지만, 다른 질화물계 III-V족 화합물을 성장시키는 경우에는, 알루미늄의 원료로서는, 예를 들면 알루미늄 단체를 사용하고, 붕소의 원료로서는 예를 들면 붕소 단체를 사용한다. 또, 인듐의 원료서는, 예를 들면 인듐 단체를 사용한다.
제1 성장층(21)을 형성한 후, 도 2(A) 및 2 (B)에 나타낸 바와 같이, 제1 성장층(21) 상에, 예를 들면 제1 성장층(21)을 구성하는 질화물계 III-V족 화합물과 동일한 질화물계 III-V족 화합물을 제1 성장층(21)을 형성했을 때의 성장속도보다 작은 성장속도로 성장시켜, 제2 성장층(22)을 형성한다(제2 성장공정). 이 제2 성장층(22)을 형성할 때의 성장속도는 성장면에 대하여 수직방향의 성장속도가, 예를 들면 10㎛/h 이하로 되도록 성장시킨다. 그리고, 양호한 결정성을 가지는 질화물계 III-V족 화합물을 성장시키는 데는, 성장면에 대하여 수직방향의 성장속도를 5㎛/h 정도로 하는 것이 바람직하다.
제2 성장층(22)은, 예를 들면, HVPE법 또는 MOCVD법 또는 MBE법 중 어느 하나의 방법에 의해, 질화물계 III-V족 화합물을 성장시켜 형성한다.
HVPE법을 사용하는 경우에는, 예를 들면, 전술한 제1 성장층(21)을 형성하는 경우와 동일한 원료를 사용하는 동시에, 염화 수소가스의 유량을 0.003리터/분(3ccm)으로 하여 GaN을 성장시키도록 한다.
또, MOCVD법에 의해 GaN을 성장시키는 경우에는, 예를 들면, 도시하지 않은 MOCVD장치의 반응관 내부에 성장용 기체(10)를 탑재하고, 반응관 내에 수소가스(H2)와 질소가스(N2)와의 혼합가스를 캐리어가스로서 공급하는 동시에, 질소의 원료로서 암모니아를 공급하면서, 성장용 기체(10)의 온도를 1050℃로 하고, 그후 갈륨의 원료를 공급하여 GaN을 성장시킨다. 갈륨의 원료로서는, 예를 들면 트리메틸갈륨(TMG; (CH3)3Ga) 또는 트리에틸갈륨(TEG; (C2H5) 3Ga)을 사용한다. 그리고, 다른 질화물계 III-V족 화합물을 성장시키는 경우에는, 예를 들면, 알루미늄의 원료로서 트리메틸알루미늄((CH3)3Al), 붕소의 원료로서 트리에틸붕소((C2H 5)3B) 그리고 인듐의 원료로서는 트리메틸인듐((CH3)3In)을 사용한다.
MBE법에 의해 GaN을 성장시키는 경우에는, 예를 들면, 도시하지 않은 MBE장치의 체임버 내에 성장용 기체(10)를 배치하고, 질소의 원료로서의 질소 플라스마를 조사(照射)하면서 성장용 기체(10)의 온도를, 예를 들면 750℃로 한 후, 갈륨의 원료로서의 갈륨 원자선을 공급하여 GaN을 성장시킨다. 그리고, 질소의 원료로서, 암모니아를 직접 공급하도록 해도 된다. 여기에서, 알루미늄의 원료로서는, 예를 들면 알루미늄 원자선을 사용하고, 붕소의 원료로서는, 붕소 원자선을 사용한다. 또, 인듐의 원료로서는, 예를 들면 인듐 원자선을 사용한다.
이들 중 어느 방법을 사용하여 성장시켜도, 제1 성장층(21) 표면의 오목하게 들어간 곳을 메우도록 가로방향으로 성장이 일어난다. 이에 따라, 도 2 (B)에 나타낸 바와 같이, 제1 성장층(21)으로부터 인계된 전위 D는 가로방향으로 굴곡하므로, 제2 성장층(22)의 표면까지 전파되는 전위 D의 밀도는, 예를 들면 106개/㎠의 오더까지 크게 저감시킬 수 있다.
이와 같이 하여, 제1 성장층(21) 표면의 오목하게 들어간 곳이 메워져, 제2 성장층(22)의 표면이 평탄하게 되는 정도의 시간 동안 질화물계 III-V족 화합물을 성장시킴으로써, 도 4에 나타낸 바와 같은 표면이 평탄한 제2 성장층(22)이 형성되어, 제1 성장층(21) 및 제2 성장층(22)으로 이루어지는 질화물계 III-V족 화합물층(20)(도 2)이 제조된다. 이와 관련하여, 도 4는 HVPE법을 사용하여 전술한 조건에 의해 GaN을 성장시켜 제2 성장층(22)을 형성한 후, 그 표면을 전자현미경에 의해 관찰했을 때 얻어진 사진이다.
그리고, 제1 성장층(21) 또는 제2 성장층(22) 중 최소한 한쪽에 n형 또는 p형의 불순물을 함유시켜, n형 또는 p형 질화물계 III-V족 화합물층(20)을 제조할 수도 있다. n형 불순물로서는, IV족 원소인 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge) 및 주석(Sn)과, VI족 원소인 유황(S), 셀레늄(Se) 및 텔루륨(Te)으로 이루어지는 군 중 최소한 1종의 원소를 함유시키는 것이 바람직하다. 또, p형 불순물로서는, II족 원소인 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 아연(Zn) 및 카드뮴(Cd)과, IV족 원소인 탄소, 규소, 게르마늄 및 주석으로 이루어지는 군 중 최소한 1종의 원소를 함유시키는 것이 바람직하다.
불순물이 첨가된 제1 성장층(21) 또는 제2 성장층(22)을 HVPE법에 의해 성장시키는 경우에는, 이하에 설명하는 원료를 사용하도록 한다. 예를 들면, 탄소의 원 료로서는 메탄(C2H6), 규소의 원료로서는 실란(SiH4) 또는 염화 규소(SiCl 4), 게르마늄의 원료로서는 게르만(GeH4), 텔루륨의 원료로서는 디메틸텔루륨((CH3)2Te), 마그네슘의 원료로서는 비스=시클로펜타디에닐마그네슘(C5H5)2Mg), 칼슘의 원료로서는 모노메틸칼슘, 아연의 원료로서는 디메틸아연((CH3)2Zn) 그리고 카드뮴의 원료로서는 디메틸카드뮴((CH3)2Cd)을 사용한다.
다음에, 도 5 (A) 내지 도 6 (B)를 참조하여, 전술한 질화물계 III-V족 화합물층의 제조방법을 이용한 기판의 제조방법에 대하여 설명한다. 그리고, 질화물계 III-V족 화합물층의 제조방법과 동일한 공정에서는, 그 상세한 설명을 생략한다.
먼저, 도 5 (A)에 나타낸 바와 같이, 성장용 기체(10)를 준비하고, 그 성장용 기체(10)를, 예를 들면, 유기용제에 의해 세정한다. 이어서, 예를 들면, 성장용 기체(10)의 서멀 클리닝을 행한 후, 성장용 기체(10) 상에, 예를 들면, HVPE법을 사용하여 GaN 등의 질화물계 III-V족 화합물을 원하는 두께(예를 들면, 200㎛)에 달할 때까지 성장시켜, 제1 성장층(31)을 형성한다(제1 성장공정). 이 때, 성장면에 대하여 수직방향의 성장속도가, 예를 들면, 10㎛/h보다 커지도록 성장시킨다. 그리고, 도시는 하지 않지만, 제1 성장층(31)에는, 제1 성장층(21)과 동일하게 고농도의 전위가 존재하고 있다.
제1 성장공정 후, 도 5 (B)에 나타낸 바와 같이, 제1 성장층(31) 상에, 예를 들면 HVPE법, MOCVD법 또는 MBE법 중 어느 하나의 방법을 사용하여, 예를 들면 제1 성장층(31)을 구성하는 질화물계 III-V족 화합물과 동일한 질화물계 III-V족 화합물을 제1 성장층(31)을 형성했을 때의 성장속도보다 작은 성장속도로 성장시킨다. 이 때, 성장면에 대하여 수직방향의 성장속도가, 예를 들면 10㎛/h 이하로 되도록 성장시킨다. 이에 따라, 표면이 평탄한 제2 성장층(32)이 형성되고, 제1 성장층(31) 및 제2 성장층(32)이 이루어지는 질화물계 III-V족 화합물 기판(30)이 제작된다. 그리고, 여기에서도, 제1 성장층(31) 표면의 오목하게 들어간 곳을 메우도록 가로방향의 성장이 일어나, 제1 성장층(31)으로부터 인계된 전위(도시하지 않음)는 굴곡된다. 따라서, 제2 성장층(32)의 표면까지 전파되는 전위의 밀도는 크게 저감된다.
제2 성장층(32)을 형성한 후, 도 5 (C)에 나타낸 바와 같이, 제2 성장층(32)의 표면을 덮도록, 예를 들면, CVD(Chemical Vapor Deposition; 화학기상성장)법을 사용하여 이산화 규소(SiO2)로 이루어지는 보호막(40)을 형성한다. 그리고, 이 보호막(40)은 후술하는 성장용 기체 제거공정에서, 질화물계 III-V족 화합물 기판(30)(제2 성장층(32))을 보호하기 위한 것이다.
보호막(40)을 형성한 후, 도 6 (A)에 나타낸 바와 같이, 예를 들면, 인산(H3PO4)과 황산(H2SO4)을 1 : 1(체적비)의 비율로 함유하는 에칭액을 사용하여, 285℃의 온도로 웨트 에칭함으로써, 성장용 기체(10)를 제거한다. 이 때, 제2 성장층(32)은 보호막(40)에 의해 덮여 있으므로, 손상을 입거나 오염될 가능성이 적다.
그리고, 성장용 기체(10)의 제거는 드라이 에칭이나 래핑에 의해 행할 수 있 다. 드라이 에칭에 의해 제거하는 경우에는, 에칭가스로서, 예를 들면 염소가스(Cl2)를 사용하여 행한다. 또, 래핑에 의해 제거하는 경우에는, 예를 들면 다이아몬드 연마분(硏磨粉)을 사용하여 행한다.
또한, 질화물계 III-V족 화합물 기판(30)이 형성된 성장용 기체(10)를 가열 및 냉각함으로써, 질화물계 III-V족 화합물 기판(30)으로부터 성장용 기체(10)를 박리할 수도 있다. 이 방법은 성장용 기체(10)와 질화물계 III-V족 화합물 기판(30)과의 열팽창계수의 차에 기인하여 발생하는 응력을 이용하는 것이다. 구체적으로는, 성장용 기체(10)를, 예를 들면 적외선 가열로의 반응관 내부에 설치하여, 성장용 기체(10)를 예를 들면 800℃가 될 때까지 가열한 후, 다시 냉각함으로써, 질화물계 III-V족 화합물 기판(30)으로부터 성장용 기체(10)를 박리한다. 그리고, 이 때, 연마처리(폴리싱) 등을 병행하여 박리하도록 해도 된다. 또, 가열방법으로서는, 적외선 가열로를 사용한 이외에도, 히터 가열이나 고주파 유도 가열 등을 적용할 수 있다.
성장용 기체(10)를 제거한 후, 도 6 (B)에 나타낸 바와 같이, 예를 들면, 불산(HF)을 함유하는 에칭액을 사용하여, 보호막(40)을 제거한다. 그후, 필요에 따라, 제2 성장층의 표면(32)을 평탄화 처리한다. 평탄화 처리는 구체적으로는, 예를 들면, 기상에칭법 또는 액상화학에칭법을 사용하여 표면을 에칭하거나, 또는 기계적 화학폴리싱법을 사용하여 표면 연마함으로써 행한다. 이 평탄화 처리를 행함으로써, 표면을 더욱 평탄하게 할 수 있어, 질화물계 III-V족 화합물 기판(30) 상에 결정성이 우수한 질화물계 III-V족 화합물 반도체막을 성장시킬 수 있다. 또, 열 분포 등의 질화물계 III-V족 화합물 기판(30)의 특성을 조정할 수 있다.
그리고, 이와 같이 하여 제조되는 질화물계 III-V족 화합물 기판(30)은, 예를 들면, 그 위에 질화물계 III-V족 화합물 반도체의 층을 차례로 성장시켜 반도체 발광소자나 트랜지스터 등을 형성할 때의 기판으로서 사용된다. 질화물계 III-V족 화합물 반도체층이 적층되어 이루어지는 반도체 발광소자에서는 통상, 한 쌍의 전극이 기판의 표면측에 각각 배치되어 있지만, 본 실시형태의 질화물계 III-V족 화합물 기판(30)은 불순물을 주입함으로써 p형 또는 n형 기판으로 할 수 있으므로, 한 쌍의 전극을 기판의 표면측과 이면측에 각각 배치할 수 있다고 하는 이점을 가진다. 또, 반도체 발광소자로서 반도체 레이저를 제작하는 경우에는, 용이하게 벽개를 행할 수 있으므로, 용이하게 공진기 단면을 형성할 수 있다. 즉, 본 실시형태의 질화물계 III-V족 화합물 기판(30)을 사용하면, 신뢰성이 높은 반도체 소자를 수율 양호하게 제작할 수 있다.
이와 같이 본 실시형태에 관한 질화물계 III-V족 화합물층의 제조방법 및 질화물계 III-V족 화합물 기판의 제조방법에 의하면, 제1 성장층(21, 31)을 성장시킨 후, 제1 성장층(21, 31)을 성장시켰을 때의 성장속도보다 작은 성장속도로 제2 성장층(22, 32)을 성장시키도록 했으므로, 양질의 질화물계 III-V족 화합물층(20) 및 질화물계 III-V족 화합물 기판(30)을 생산성 양호하게 제조할 수 있다.
더욱 구체적으로, 큰 성장속도로 성장시킨 제1 성장층(21, 31)의 표면은 거칠어진 것으로 되지만, 그보다 작은 성장속도로 제2 성장층(22, 32)을 성장시킴으 로써, 제1 성장층(21, 31) 표면의 오목하게 들어간 곳이 메워져, 제2 성장층(22, 32)의 표면을 평탄하게 할 수 있다. 또한, 제1 성장층(21, 31) 표면의 오목하게 들어간 곳을 메우도록 가로방향으로 성장이 일어나기 때문에, 제1 성장층(21, 31)으로부터 인계된 전위 D가 가로방향으로 굴곡되어, 제2 성장층(22, 32)의 표면까지 전파되는 전위 D의 밀도가 크게 저감된다. 따라서, 얻어진 질화물계 III-V족 화합물층(20)(또는 질화물계 III-V족 화합물 기판(30))은 그 위에 결정성이 우수한 질화물계 III-V족 화합물 반도체를 성장시킬 수 있는 양질의 것으로 된다.
또, 제1 성장층(21, 31)을 성장면에 대하여 수직방향의 성장속도가 10㎛/h 이상의 정도로 되도록 성장시키므로, 단시간에 소정의 두께까지 성장시킬 수 있다. 또한, 성장용 기체(10)와 질화물계 III-V족 화합물층(20)(또는 질화물계 III-V족 화합물 기판(30))과의 사이에 완충층을 형성할 필요가 없으므로, 제조 프로세스의 간단화를 도모할 수 있다. 특히, 완충층으로서 저온 버퍼층을 형성하는 경우와 비교하면, 성장온도를 크게 변화시키지 않아도 되기 때문에, 제조시간을 단축할 수 있다.
이상, 실시형태를 들어 본 발명을 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태에 한정되지 않고, 여러가지로 변경 가능하다. 예를 들면, 상기 실시형태에서는, 제1 성장층(21, 31) 및 제2 성장층(22, 32)으로서, 동일한 질화물계 III-V족 화합물을 각각 성장시키도록 했지만, 상이한 질화물계 III-V족 화합물을 각각 성장시키도록 해도 된다.
또, 상기 실시형태에서는, 질화물계 III-V족 화합물층(20)(또는 질화물계 III-V족 화합물 기판(30))으로서, 제1 성장층(21, 31) 및 제2 성장층(22, 32)을 성장시키는 경우에 대하여 설명했지만, 제2 성장층(22, 32)을 성장시킨 후, 예를 들면 도 7에 나타낸 바와 같이, 제2 성장층(22, 32) 상에 제1 성장층(21, 31)과 동일한 정도의 큰 성장속도로 제3 성장층(33)을 성장시키고, 다시 제2 성장층(22, 32)과 동일한 정도의 작은 성장속도로 제4 성장층(34)을 성장시키도록 해도 된다. 이와 같이 제3 성장층(33) 및 제4 성장층(34)을 형성함으로써, 전위 D의 밀도가 더욱 저감된다. 이와 관련하여, 제4 성장층(34) 상에 다시 동일하게 하여 상이한 성장속도로 질화물계 III-V족 화합물을 성장시키도록 하면, 전위밀도를 보다 한층 저감시킬 수 있다.
또, 상기 실시형태에서는, 질소의 원료로서 암모니아를 사용하여 HVPE법을 행하도록 했지만, 질소의 원료로서는, 히드라진, 모노메틸히드라진 및 디메틸히드라진 등 화학식이 N2R4(단, R은 수소원자 및 알킬기를 나타냄)로 표현되는 히드라진계의 원료나 유기아민을 사용할 수 있다. 유기아민으로서는, 제1급 아민인 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, t-부틸아민 또는 제2 부틸아민이나, 제2급 아민인 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디-t-부틸아민 또는 디제2 부틸아민이나, 제3급 아민인 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리-t-부틸아민, 트리제2 부틸아민, 트리알릴아민, 트리에틸아민, 디이소프로필메틸아민, 디프로필메틸아민, 디부틸메틸아민, 디이소부틸메틸아민, 디제2 부틸메틸아민 또는 디-t-부틸메틸아민을 사용할 수 있다.
또한, 상기 실시형태에서는, 수소화물로서 염화 수소를 사용하여 HVPE법을 행하도록 했지만, 수소화물로서는, 불화 수소(HF), 취화(臭化) 수소(HBr) 또는 요드화 수소(HI)를 사용할 수도 있다.
또, 상기 실시형태에서는 보호막(40)을 이산화 규소에 의해 형성하도록 했지만, 질화 규소(SixNy)에 의해 형성하도록 해도 된다.
또한, 상기 실시형태에서는, HVPE법을 행할 때 캐리어가스로서 질소가스를 사용하도록 했지만, 헬륨가스(He)나 알곤가스(Ar) 등의 불활성 가스를 캐리어가스로서 사용하도록 해도 된다. 또, 필요에 따라, 수소가스(H2)나 수소가스를 함유하는 혼합가스를 사용하도록 해도 된다.
또한, 상기 실시형태에서는, 가열처리와 냉각처리를 행함에 따라서도 질화물계 III-V족 화합물 기판(30)을 성장용 기체(10)로부터 분리할 수 있는 것을 설명했지만, 가열처리만 행함으로써 이들을 분리하는 것도 가능하다.
또한, 상기 실시형태에서는, 성장용 기체(10)가 사파이어로 이루어지는 경우에는, 사파이어의 c면 상에 질화물계 III-V족 화합물을 성장시키도록 했지만, 다른방위의 면 상에 성장시키도록 해도 된다.
본 발명의 질화물계 III-V족 화합물층의 제조방법 및 기판의 제조방법에 의하면, 제1 성장속도로 제1 성장층을 성장시키는 제1 성장공정과, 제1 성장속도보다 작은 제2 성장속도로 제2 성장층을 성장시키는 제2 성장공정을 포함하도록 했으므 로, 제1 성장층의 표면은 거칠어진 것으로 되지만, 제2 성장공정에서 이 거칠어진 표면을 평탄화하도록 제2 성장층이 성장한다. 또, 제2 성장공정에서는, 거칠어진 표면을 평탄화하기 위해, 제2 성장층이 제1 성장공정과는 상이한 방향으로도 성장하므로, 제1 성장공정에서 전위 등의 결함이 발생하고, 이 결함이 제2 성장층에 영향을 미쳐도, 제2 성장공정에서는, 표면에서의 결함밀도가 저감된다. 따라서, 그 위에 결정성이 우수한 질화물계 III-V족 화합물 반도체를 성장시킬 수 있는 양질의 질화물계 III-V족 화합물층 또는 기판을 얻을 수 있다.
또, 종래의 방법과는 달리 성장용 기체와 질화물계 III-V족 화합물층 또는 기판과의 사이에, 완충층을 형성할 필요가 없으므로, 제조 프로세스의 간략화를 도모할 수 있다.
본 발명의 한 양태인 질화물계 III-V족 화합물층의 제조방법 및 기판의 제조방법에 의하면, 제1 성장공정에 있어서, 성장면에 대하여 수직방향의 성장속도가 10㎛/h보다 커지게 성장시키도록 했으므로, 단시간에 소정의 두께까지 성장시킬 수 있다. 따라서, 제조시간을 단축할 수 있다.
본 발명의 다른 양태인 기판의 제조방법에 의하면, 제1 성장공정 및 제2 성장공정의 최소한 한쪽의 공정에 있어서, 불순물을 첨가하여 제1 성장층 또는 제2 성장층을 성장시키도록 했으므로, 이 기판을 사용하여 디바이스를 제작할 때, 전극을 기판의 전면 및 이면에 각각 배치할 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에 대하여 설명했으나, 여러가지 변형 및 변경이 가능하고, 다음의 특허청구의 범위 내에서 범위 내에서 변형 및 변경을 가하여 실 시할 수 있다는 것을 이해하게 될 것이다.

Claims (21)

  1. III족 원소로서 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 붕소(B) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군(群) 중의 최소한 1종을 함유하고, V족 원소로서 최소한 질소(N)를 함유하는 질화물계(窒化物系) III-V족 화합물층의 성장방법으로서,
    질화물계 III-V족 화합물을 함유하는 제1 성장층을, 그 표면에 복수개의 산 형상의 돌기가 형성되는 정도의 제1 성장속도로 성장시키는 제1 성장공정, 및
    질화물계 III-V족 화합물을 함유하는 제2 성장층을, 상기 제1 성장속도보다 작고, 상기 복수개의 돌기 사이의 영역이 메워지는 정도의 제2 성장속도로 성장시키는 제2 성장공정을 포함하고,
    상기 제2 성장공정에 있어서, 상기 제1 성장층의 돌기 부분의 전위를 횡방향으로 굴곡시키는 것을 특징으로 하는 질화물계 III-V족 화합물층의 성장방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 성장공정에서, 수소화물을 원료가스로서 사용한 기상(氣相) 에피택시법(vapor phase epitaxy method)에 의해 제1 성장층을 성장시키는 것을 특징으로 하는 질화물계 III-V족 화합물층의 성장 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 제2 성장공정에서, 수소화물을 원료가스로서 사용한 기상 에피택시법, 유기금속 화학기상성장법 또는 분자선 에피택시법 중 어느 하나의 방법에 의해 제2 성장층을 성장시키는 질화물계 III-V족 화합물층의 성장 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 성장층 및 상기 제2 성장층을, 사파이어(Al2O3)를 함유하는 성장용 기체(基體) 상에 성장시키는 것을 특징으로 하는 질화물계 III-V족 화합물층의 성장방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 성장층 및 상기 제2 성장층을, 탄화 규소(SiC)를 함유하는 성장용 기체 상에 성장시키는 것을 특징으로 하는 질화물계 III-V족 화합물층의 성장방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 성장층 및 상기 제2 성장층을, 스피넬(MgAlO4)을 함유하는 성장용 기체 상에 성장시키는 것을 특징으로 하는 질화물계 III-V족 화합물층의 성장방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 성장공정 또는 상기 제2 성장공정 중 최소한 한쪽의 공정에서, 질화 갈륨(GaN)을 성장시키는 것을 특징으로 하는 질화물계 III-V족 화합물층의 성장방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제1 성장공정 또는 상기 제2 성장공정 중 최소한 한쪽의 공정에서, 불순물을 첨가하여 성장시키는 것을 특징으로 하는 질화물계 III-V족 화합물층의 성장방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 성장공정에서는, 성장면에 대하여 수직한 방향의 성장속도가 10㎛/h보다 커지도록 성장시키고, 상기 제2 성장공정에서는, 성장면에 대하여 수직한 방향의 성장속도가 10㎛/h 이하로 되도록 성장시키는 것을 특징으로 하는 질화물계 III-V족 화합물층의 성장방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제1 성장공정 및 제2 성장공정을, 이 순서로, 각각 2회 이상 반복하여, 상기 제2 성장층 위에, 보다 전위 밀도가 저감된 성장층을 형성하는 것을 특징으로 하는 질화물계 III-V족 화합물층의 성장방법.
  11. III족 원소로서 갈륨(Ga), 알루미늄(Al), 붕소(B) 및 인듐(In)으로 이루어지는 군 중의 최소한 1종을 함유하고, V족 원소로서 최소한 질소(N)를 함유하는 질화물계 III-V족 화합물로 이루어지는 기판의 제조방법으로서,
    질화물계 III-V족 화합물을 함유하는 제1 성장층을, 그 표면에 복수개의 산 형상의 돌기가 형성되는 정도의 제1 성장속도로 성장시키는 제1 성장공정, 및
    질화물계 III-V족 화합물을 함유하는 제2 성장층을, 상기 제1 성장속도보다 작고, 상기 복수개의 돌기 사이의 영역이 메워지는 정도의 제2 성장속도로 성장시키는 제2 성장공정을 포함하고,
    상기 제2 성장 공정에서, 상기 제1 성장층의 돌기 부분의 전위를 횡방향으로 굴곡시키는 것을 특징으로 하는 기판의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    성장용 기체 상에, 상기 제1 성장층 및 상기 제2 성장층을 성장시켜 기판을 제작하고, 그 후, 추가로, 상기 성장용 기체를 제거하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 성장용 기체를, 에칭 또는 래핑(lapping)을 행함에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 기판의 제조방법.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 성장용 기체를, 가열처리를 행함에 의해 제거하는 것을 특징으로 하는 기판의 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 성장용 기체를 제거하는 공정 전에, 추가로, 상기 제2 성장층의 표면을 덮도록 보호막을 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판의 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 제2 성장공정 후, 추가로, 상기 제2 성장층의 표면을 평탄화하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 기판의 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 제1 성장공정 또는 상기 제2 성장공정 중 최소한 한쪽의 공정에서, 질화 갈륨(GaN)을 성장시키는 것을 특징으로 하는 기판의 제조방법.
  18. 제11항에 있어서,
    상기 제1 성장공정 또는 상기 제2 성장공정 중 최소한 한쪽의 공정에서, 불순물을 첨가하여 성장시키는 것을 특징으로 하는 기판의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 불순물로서, 탄소(C), 규소(Si), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 유황(S), 셀레늄(Se), 텔루륨(Te), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 아연(Zn) 및 카드뮴(Cd)으로 이루어지는 군 중 최소한 1종을 첨가하는 것을 특징으로 하는 기판의 제조방법.
  20. 제11항에 있어서,
    상기 제1 성장공정에서는, 성장면에 대하여 수직한 방향의 성장속도가 10㎛/h보다 커지도록 상기 제1 성장층을 성장시키고, 상기 제2 성장공정에서는, 성장면에 대하여 수직한 방향의 성장속도가 10㎛/h 이하로 되도록 상기 제2 성장층을 성장시키는 것을 특징으로 하는 기판의 제조방법.
  21. 제11항에 있어서,
    상기 제1 성장공정 및 제2 성장공정을, 이 순서로, 각각 2회 이상 반복하여, 상기 제2 성장층 위에, 보다 전위 밀도가 저감된 성장층을 형성시키는 것을 특징으로 하는 기판의 제조방법.
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