KR101094409B1 - 질화갈륨 단결정 후막의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 수소화물 기상증착법(HVPE)을 이용한 질화갈륨 단결정 후막의 제조 방법에 관한 것으로, 5족의 질소원과 3족의 갈륨원을 8:1 내지 20:1의 부피비로 1차 공급하여 GaN을 수직성장시킨 다음 상기 부피비를 1:1 내지 5:1로 변경하여 2차 공급함으로써 GaN을 측면성장시키는 본 발명에 따르면, 전위결함밀도 및 크랙발생이 감소하여 성장두께가 충분하고 결정성이 양호한 질화갈륨 단결정 후막을 제조할 수 있으며, 또한 이러한 질화갈륨 후막은 반도체 소자용 기판으로서 매우 유용하게 사용될 수 있다.

Description

질화갈륨 단결정 후막의 제조 방법{PREPARATION OF SINGLE CRYSTALLINE GALLIUM NITRIDE THICK FILM}

도 1은 본 발명에 따른 질화갈륨 단결정 후막의 제조 공정을 개략적으로 나타낸 도이다.

< 도면의 주요 부분에 대한 설명 >

1: 사파이어 기판 2: 질화처리층 (AlN 층)

3: GaN 수직성장 기둥 4: GaN 단결정

본 발명은 질화갈륨 단결정 후막의 제조 방법에 관한 것으로, 구체적으로 질화갈륨 형성 물질의 공급비를 제어하여 공급함으로써 고품질의 질화갈륨 단결정 후막을 제조하는 방법에 관한 것이다.

GaN, GaInN 혼정, AlGaInN 혼정, AlGaN 혼정 등의 III-V 족 질화물계 반도체는 에너지 밴드갭이 크고 직접 천이형 반도체 물질로서, 단파장 영역의 발광소자, 넓은 파장 영역의 발광 소자 등을 제작하는데 유용하게 사용되고 있다. 이러한 GaN계 반도체 성장용 기판으로서 사파이어 등의 이종 기판을 사용하게 되면 전위결함(dislocation) 밀도가 높아져 크랙이 발생하는 등의 문제점으로 인해 GaN 단결정의 동일기판 사용이 대두되고는 있으나, 현재까지 상업적으로 이용할 수 있는 두께, 크기 및 기타 특성을 만족하는 프리스탠딩(freestanding) 상태의 GaN 단결정 기판이 제조되지 못하고 있는 실정이다.

단결정의 질화갈륨(GaN) 막은 유기금속화학기상증착법(metal organic chemical vapor deposition; MOCVD), 분자빔 성장법(molecular beam epitaxy), 수소화물 기상증착법(hydride vapor phase epitaxy: HVPE) 등과 같은 기상 성장법으로 제조되고 있으며, 이중에서 수 내지 수백 ㎛에 이르는 후막(thick film) 성장에는 HVPE 성장법이 유리하다. 또한, HVPE 성장법에 의하면 성장조건, 기판의 사용조건 등에 따라 수mm의 벌크(bulk) 성장도 가능하다.

GaN 단결정의 성장시에 기판으로 사용되는 여러종류의 이종 기판 중에서는 사파이어(sapphire; Al₂O₃) 기판이 질화갈륨과 같은 육방정계 구조이고 값이 싸며 고온에서 안정한 이유로 가장 많이 사용되고 있다. 그러나, 사파이어는 GaN의 박막 성장일 경우에는 유리하지만, 후막 성장에 있어서는 사파이어와 질화갈륨과 격자상수 차이(약 16％) 및 열팽창 계수 차이(약 36％)가 커서 일정 두께의 후막을 성장시키기가 어려우며, 전위결함 밀도가 10⁸ 개/㎠로 높아, 최종 발광소자의 수명을 단축시킬 우려가 있다.

이러한 사파이어/질화갈륨 단결정 적층체의 전위결함 문제를 해결하기 위해, 선택적 과측면 성장법이라는 ELOG(epitaxial lateral overgrowth) 기술[미국 특허 제 6,051,849호] 및 이와 유사한 펜데오 성장(PENDEO epitaxy) 기술[미국 특허 제 6,265,289호], 질화갈륨을 횡방향으로 성장시키는 FIELO (facet-initiated epitaxial lateral overgrowth) 기술[Jpn, J. Appl. Phys. Vol. 36 (1997) L899-902] 및 이와 유사한 VAS(void-assisted separation) 기술[Jpn, J. Appl. Phys. Vol. 42 (2003) L1-L3] 등이 사용되어 왔다. 상기 방법들은 사파이어에 MOCVD를 이용해 GaN 박막을 성장시킨 후 SiO₂, Sn, W 등의 마스크 재료를 사용하여 패터닝한 후 노광 및 식각 공정을 거쳐서 다시 HVPE를 이용하여 GaN을 이차성장시킨다. 따라서, GaN의 성장공정을 서로 다른 2가지 설비를 이용하여 실시함에 따라 공정이 복잡해질 뿐만 아니라, 사파이어 기판과 GaN 성장층의 전위결함 밀도를 6×10⁶ 개/㎠ 이하로 낮추지 못하며, 인위적인 마스크의 적용으로 인해 응력(stress)이 유발하여 성장두께가 330㎛ 이상이 되는 경우에 크랙이 발생하여 성장막이 산산조각이 나는 문제가 있다.

이에 대해, 별도 마스크 등의 도움없이 사파이어에 직접 GaN 단결정을 약 120㎛ 두께까지 성장시키는 기술[APL. Vol. 80 (2002) L9]이 소개되었으나, 역시 크랙이 발생하여 상업적으로 이용가능한 수준의 두께를 확보하지 못하였다.

이에 본 발명자들은 예의 연구한 결과, 마스크 패터닝 등의 타 공정의 의존없이, HVPE 단일 공정에 의해 GaN 성장막 형성 원료비를 특정 범위로 제어함으로써 고품질, 즉 전위결함 밀도가 8.5×10⁶ 개/㎠ 이하일 뿐만 아니라 크랙없이 상업적으로 이용가능한 성장두께를 가지며 결정성이 우수한 GaN 단결정 후막을 성장시킬 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명의 목적은 전위결함밀도가 낮고, 크랙의 발생없이 충분한 성장두께를 가지며, 결정성이 양호한 질화갈륨 단결정 후막을 제공하는 것이다.

상기와 같은 목적을 달성하기 위해 본 발명에서는, 수소화물 기상증착법(HVPE)에 의해, 기판상에 5족의 질소원과 3족의 갈륨원을 8:1 내지 20:1의 부피비로 1차 공급하여 GaN을 수직성장시킨 다음 상기 질소원과 갈륨원을 1:1 내지 5:1의 부피비로 2차 공급하여 GaN을 측면성장시키는 것을 특징으로 하는, 질화갈륨 단결정 후막의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 따르면, 수소화물 기상증착의 단일 공정에 의해, 온도를 일정하게 유지시킨 상태에서 질화처리한 기판상에 원료물질을 2단계로 공급하여 GaN 단결정을 지속적으로 성장시킴으로써, 전위결함 밀도가 충분히 낮을 뿐만 아니라 크랙없이 상업적으로 이용가능한 성장두께를 가지며 결정성이 우수한 단결정의 GaN 후막 을 제조할 수 있다.

도 1은 일정한 온도로 유지시킨 HVPE 반응기를 사용하여 수행한, 본 발명에 따른 GaN 단결정의 성장공정을 개략적으로 나타낸 것으로, 이러한 성장공정을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

먼저, 600℃ 이상, 바람직하게는 990 내지 1040℃로 유지되는 HVPE 반응기의 성장구역에, 기판(1), 바람직하게는 사파이어 기판을 장착한 후 암모니아 가스를 흘려줌으로써 기판 표면을 질화(nitridation)시킨다.

그 다음, 질화된 기판(1) 위에 암모니아 및 질소, 예를 들면 NH₃ 및 GaCl 가스를 공급하여 GaN을 성장시키며, 이때 일차적으로 NH₃를 GaCl에 비해 과량으로, 예컨대 8 내지 20배의 양으로 일정 시간, 바람직하게는 0.5 내지 4시간 동안 공급함으로써 GaN (단결정)이 기둥 모양(column)으로 수직성장되도록 유도한다. 이와 같이, 3족의 Ga에 비해 5족의 질소 성분을 과량으로 공급하게 되면 수직 성장 모드에 의해 GaN이 기둥 형태로 형성되며, 기둥이 많은 상태에서 기판과 GaN이 맞닿은 부분에서만 전위 결함이 생기게 됨으로써 전체적인 전위결함 밀도는 낮아지게 된다.

이어서, 기둥 형태의 GaN 단결정이 20 내지 300㎛ 정도로 성장하였을 때 NH₃의 양은 감소시키는 한편 GaCl의 양은 증가시켜, 예컨대 NH₃와 GaCl의 부피비가 1:1 내지 5:1이 되도록 4 내지 6 시간 동안 2차 공급한다. 이 경우 GaCl이 풍부해짐에 따라 GaN의 측면성장이 추가로 일어나게 되고, 그에 따라 GaN의 총 성장두께는 400㎛ 이상이 되면서 결정성 또한 향상된다.

추가로, 본 발명에서는 GaN 단결정을 n-형으로 만들기 위해, 실란(SiH₄) 또는 다이클로로실란(SiH₂Cl₂) 등과 같은 Si-전구체 가스를 0.1 내지 100 cc/min 의 양으로 혼입할 수 있다. 이때, Si 도핑 농도는 1×10¹⁶ 내지 10¹⁸ (개/㎤)인 것이 바람직하다.

상기와 같이 성장시킨 GaN 단결정을 통상적인 분리공법에 의해 사파이어로부터 분리하여 프리스탠딩 GaN 단결정 후막을 얻을 수 있다.

본 발명에 따라 제조된 GaN 단결정 후막은 8.5×10⁶ 개/㎠ 이하의 낮은 전위 결함 밀도를 갖고, (002) 피크 기준 반치폭(FWHM)이 150 arcsec로 결정성이 우수하며, 두께가 300㎛ 이상인 경우에도 크랙이 발생하지 않는다.

이와 같이, 본 발명에 따른 GaN 단결정 후막은 상업적으로 이용할 수 있는 두께 및 특성을 가짐으로써 다양한 발광소자용 기판으로서 유용하게 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명의 GaN 단결정 후막은 양면에 대해 경면가공을 거치게 되면 표면거칠기가 1 내지 10Å인 GaN 웨이퍼를 얻을 수 있으며, 이러한 GaN 웨이퍼 상에 MOCVD 증착설비를 이용하여 0.5㎛ 이상, 수 내지 수십 ㎛의 GaN, GaInN, AlGaInN, AlGaN 박막을 돌출부(hillock) 없이 양호하게 증착시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 GaN 단결정 후막은 그 위에 GaN 단결정을 2㎜ 정도의 두께까지 재성장(regrowth)시키기 위한 씨드(seed)용 기판으로 사용될 수도 있으며, 이렇게 재성장된 GaN 단결정은 슬라이싱 등의 가공공정을 거쳐서 GaN 웨이퍼로 이용 할 수 있다.

이하, 본 발명을 하기 실시예에 의거하여 좀더 상세하게 설명하고자 한다. 단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 한정하지는 않는다.

실시예 1

2인치의 직경 및 430㎛의 두께를 갖는 사파이어 기판을 980℃로 유지시킨 HVPE 반응기내에 장착하고, 기판 표면에 암모니아 기체를 흘려주어 질화처리하였다. 이어서, 처음 온도를 계속 유지하면서 2400sccm의 NH₃ 및 300sccm의 GaCl을 30분 동안 공급하여 GaN을 성장시킨 다음 다시 200sccm의 NH₃ 및 200sccm의 GaCl을 6시간 동안 공급하여 GaN을 성장시킨 후, 5cc/min의 다이클로로실란을 공급함으로써, 최종 성장두께가 450㎛인 n-GaN 단결정 후막을 성장시켰다. 이렇게 하여 성장된 GaN 단결정 후막을 사파이어로부터 분리하여 프리스탠딩 GaN 단결정 후막을 얻었다.

실시예 2 내지 8 및 비교예 1 내지 4

HVPE 반응기의 온도, NH₃ 및 GaCl의 공급량 및 공급 시간을 하기 표 1에 제시된 것으로 변화시키는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 공정으로 GaN 단결정 후막을 제조하였다.

상기 실시예 1 내지 8로부터 얻은 프리스탠딩 GaN 단결정 후막의 결정성, 전위결함밀도 및 크랙생성여부를 각각 DXRD(double-crystal X-ray diffraction), PL(photo luminecence) 및 광학현미경으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2로부터, 실시예 1 내지 8에 따라 제조된 GaN 단결정 후막은 400㎛ 이상의 충분한 성장두께를 가지면서도 크랙이 거의 발생하지 않았을 뿐만 아니라, 전위결함밀도는 8.5×10⁶ 개/㎠ 이하로 낮았으며, 결정성도 우수한 반면에, 비교예 1에 따른 GaN 단결정은 크랙이 발생하고 전위결함밀도가 높으며, 비교예 2 내지 4에서는 단결정의 GaN 후막을 수득할 수 없음을 확인할 수 있다.

본 발명에 따른 GaN의 단결정 후막은 기둥 모양의 수직성장이 일차적으로 진행됨에 따라 전위결함 밀도가 낮아져서 일정 두께 이상 성장하여도 크랙 발생율이 낮으며, 2차적인 측면성장에 따라 결정성 또한 우수하여 발광 소자용 기판으로서 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (14)

1. 수소화물 기상증착법(HVPE)에 의해, 기판상에 5족의 질소원과 3족의 갈륨원을 8:1 내지 20:1의 부피비로 1차 공급하여 GaN을 성장시킨 다음 상기 질소원과 갈륨원을 1:1 내지 5:1의 부피비로 2차 공급하여 GaN을 추가 성장시키는 것을 특징으로 하는, 질화갈륨 단결정 후막의 제조 방법.
2. 제 1항에 있어서, 기판이 질소원과 갈륨원의 공급 전에 600℃ 이상의 고온에서 질화처리되는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1항에 있어서, 기판이 사파이어인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1항에 있어서, HVPE 수행 온도가 600℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 4항에 있어서, HVPE 수행 온도가 990 내지 1040℃인 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1항에 있어서, 질소원이 암모니아(NH₃)이고 갈륨원이 염화갈륨(GaCl)인 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1항에 있어서, 질소원과 갈륨원의 1차 공급 시간이 0.5 내지 4 시간이고, 2차 공급 시간이 4 내지 6시간인 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1항에 있어서, Si 도핑을 위한 Si 전구체 가스를 공급하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 8항에 있어서, Si 전구체 가스가 실란(SiH₄) 또는 다이클로로실란(SiH₂Cl₂ )인 것을 특징으로 하는 방법.
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