KR100545125B1 - 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막 및 그제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 2 내지 50 나노미터, 바람직하게는 2 내지 10나노미터 크기의 기공을 가지는 메조포러스 실리카가 유기고분자 내에 분산되어 있는 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막을 제공한다. 본 발명은 또한 폴리아믹산을 용매에 용해시키는 공정, 상기 폴리아믹산이 용해되어 있는 용매에 메조포러스 실리카 무기물이 용해되어 있는 용액을 첨가하는 공정, 상기 폴리아믹산과 메조포러스 실리카 혼합 용액을 균일상이 될 때까지 교반하는 공정, 얻어진 균일상의 용액을 반도체 소자 및/또는 금속 배선 상에 코팅하는 공정, 및 코팅된 용액을 경화시켜 절연막을 형성하는 공정을 포함하는 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 절연막은 유전율이 작아 반도체 소자 및/또는 금속 배선 상호간의 신호방해(cross-talk) 등을 감소시킬 수 있으며, 유기물의 양호한 물리적 특성을 유지한다.
폴리이미드, 유전율, 기공, 메조포러스물질, 유기-무기 복합체
Description
본 발명은 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반도체 소자의 층간 물질(interlayer dielectric; ILD) 또는 금속 배선의 층간 물질(intermetallic dielectric; IMD)로 주로 사용되며, 유전율이 작아 반도체 소자 및/또는 금속 배선 사이의 신호방해 현상(cross-talk)을 감소시킬 수 있으며, 스핀 코팅법에 의하여 형성되는 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 집적회로는 반도체 기판 또는 유리 기판의 표면 부위에 여러 종류의 소자 및/또는 금속 배선 패턴을 동시에 형성한 후에, 이들 소자의 표면에서 도선을 연결하여 전자회로의 기능을 가지게 한 것으로서, 각각의 소자 및 금속 배선 패턴사이에는 절연막을 형성하여 소자 및/또는 배선간의 단락이나 신호 방해 현상(cross-talk)을 방지하고 있다. 또한 이와 같은 절연막은 최종 형성된 반도체 소자나 배선들을 외부로부터 보호하는 패시베이션 막(passivation layer)으로서 사 용되기도 한다.
이와 같은 반도체 집적회로는 가능한 적은 면적에 다수의 소자를 집적시키고, 구동속도를 높임으로서 그 성능을 획기적으로 개선할 수 있다. 하기 표 1은 미국 반도체 산업 연합(American Semiconductor Industry Association: SIA)이 1999년도 로드맵(International Roadmap for Semiconductors: ITRS. 1999, 캘리포니아, 산호세)에서 발표한 향후 2014년까지의 반도체 집적회로의 개발동향을 나타낸 것으로서, 하기 표 1에 나타난 바와 같이 향후에는 회로의 최소 선폭을 더욱 작게 하고, 구동속도를 증가시킨 고집적 반도체 회로가 개발됨을 알 수 있다.
| 년도 | 2000 | 2001 | 2002 | 2003 | 2004 | 2005 | 2008 | 2011 | 2014 | |
| 1/2 피치(nm) | DRAM MPU | 165 210 | 150 180 | 130 160 | 120 145 | 110 130 | 100 115 | 70 80 | 50 55 | 35 40 |
| 세대 | INTRO PRODUCTION | 1G 256M | 2G (512M) | - - | 4G 1G | - - | 8G 2G | - - | 64G 16G | - - |
| 주파수 (MHz) | on-chip clock | 1,486 | 1,767 | 2,100 | 2,490 | 2,952 | 3,500 | 6,000 | 10,000 | 13,500 |
이와 같은 반도체 회로의 고집적화/고속화를 위해서는 배선물질의 저항(resistance)과 절연막의 정전요량(capacitance)의 곱으로 표시되는 RC 신호 지연값을 감소시켜야 할뿐 만 아니라, 배선물질인 금속 전극 및/또는 반도체 소자간의 신호방해(cross-talk) 현상을 방지하여야 한다. 따라서, 향후에는 배선물질이 현재의 알루미늄에서 전기적 저항이 낮은 구리로 전환될 것이 예측되며, 반도체 소자 및/또는 배선물질 사이의 신호방해를 줄이기 위하여 정전용량 및 유전상수가 낮은 절연막이 개발되어야 한다.
현재 반도체 소자 또는 금속 배선 사이의 절연막으로는 SiO2층이 가장 일반적으로 사용되고 있으나, SiO2는 유전상수(k) 값이 3.9∼4.2 정도로서 매우 높아, 고집적 반도체 회로에 이를 사용하면 심각한 문제를 야기 할 수 있다. 예를 들어, 기존의 알루미늄 배선과 SiO2를 그대로 사용할 경우, 선폭 130nm의 소자에서 22psec의 신호 지연이 발생한다고 보고되어 있다[참조: 미국 SIA , International Roadmap for Semiconductors, 1997].
따라서 유전율이 상대적으로 작은 다양한 물질들이 절연막 재료로서 연구되고 있으며, 예를 들면 하이드로겐 실세스퀴옥산(hydrogen silsesquioxane: HSSQ, 유전상수=2.9), 폴리이미드, 폴리아릴렌 에테르(polyarylene ether), SiLK (Dow Chemical사) 등이 개발되어 사용되고 있다.
절연막의 유전율을 저하시키기 위한 다른 방법으로는 고온성 유기물이나 무기물인 메틸실세스퀴옥산(Methylsilsesquioxane: MSSQ)에 유기 기공형성체(porogen)를 도입한 후, 가열 과정을 통해 기공 형성체를 제거하여, 절연막 내부에 기공을 형성하는 방법이 알려져 있다(참조 : ① J. Hedrick외 4명, Polymer, 34권, 1993년, 영국 Elsevier Science 출판사, p4717, ② C.V. Nguyen외 11명, Chemistry of Materials, 11권, 1999년, 미국화학회(American Chemical Society) 발행, p3080). 이와 같이 절연막 내부에 기공을 형성하면 공기의 낮은 유전율 (k=1.001)로 인해 전체적인 박막 유전율이 감소된다.
그러나 이와 같은 종래의 물질들 중 SiO2는 화학기상증착법과 비교하여 피막 형성속도가 빠르고 공정이 간단한 회전코팅법에 의하여 절연막을 형성하기에 적합하지 않거나, 회전코팅법에 의하여 절연막을 형성할 수 있는 물질들은 유전율이 만족할 만큼 낮지 않은 문제점이 있었으며, 특히 단순히 고온성 물질과 유기물을 혼합한 후에 유기물을 분해시켜 기공을 형성하는 경우에는 생성된 절연막의 크랙(crack) 저항성 등 기계적 물성이 만족스럽지 못한 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 물리적 특성이 양호할 뿐만 아니라, 유전율이 낮은 반도체용 절연막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 또 다른 목적은 유전율이 작아 반도체 소자 및/또는 금속 배선 상호간의 신호방해(cross-talk)를 감소시킬 수 있으며, 회전코팅법에 의하여 형성되는 반도체용 절연막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다. 본 발명은 또한 내부 기공에 의하여 유전율은 낮지만 박막 형태로는 약한 기계적 물성을 지니고 있는 무기물과, 여러 가지 바람직한 물성을 지니고 있는 유기 고분자 물질을 복합시킨 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막 및 그 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 2 내지 50 나노미터, 바람직하게는 2 내지 10나노미터 크기의 기공을 가지는 메조포러스 실리카가 유기고분자 내에 분산되어 있는 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막을 제공한다. 본 발명 은 또한 폴리아믹산을 용매에 용해시키는 공정, 상기 폴리아믹산이 용해되어 있는 용매에 메조포러스 실리카 무기물이 용해되어 있는 용액을 첨가하는 공정, 상기 폴리아믹산과 메조포러스 실리카 혼합 용액을 균일상이 될 때까지 교반하는 공정, 얻어진 균일상의 용액을 반도체 소자 및/또는 금속 배선 상에 코팅하는 공정, 및 코팅된 용액을 경화시켜 절연막을 형성하는 공정을 포함하는 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막의 제조 방법을 제공한다. 여기서, 상기 메조포러스 실리카 무기물이 용해되어 있는 용액은 친수성기와 소수성기를 모두 가지고 있는 계면활성제 용액에 규소(Si)가 포함된 물질을 첨가하고 반응시켜 제조하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 반도체용 절연막은 유기-무기 복합체로 이루어져 있으며, 상기 복합체는 메조포러스 실리카가 유기 고분자 내에 균일하게 분산되어 이루어진다. 본 발명의 절연막에 사용되는 메조포러스 실리카란 2 내지 50nm, 바람직하게는 2 내지 10nm 크기의 기공을 가지는 무기 실리카 물질을 말하며, 졸-겔(Sol-Gel) 반응을 통해 제조할 수 있다(참조 : ① J.S Beck외 11명, Journal of American Chemical Society, 114권, 1992년, 미국화학회, p10834, ② C.T. Kresge외 4명, Nature, 359권, 1992년, 영국 Macmillan Publishers Ltd., p710, ③ D. Zhao외 6명, Science, 279권, 1994년, American Association for the Advance of Science, p8).
졸-겔(Sol-Gel) 반응을 통해 메조포러스 실리카 물질을 제조하기 위하여, 먼저 친수성기와 소수성기를 모두 가지고 있는 계면활성제(surfactant)를 에탄올, 아 세토니트릴 등의 용매에 녹인 후, 촉매인 HCl과 테트라에틸오르쏘실리케이트, 테트라메틸오르쏘실리케이트, 콜로이드 실리카 (예를 들면 LUDOX??, Du Pont사 제조) 등과 같은 규소(Si)가 포함된 물질을 단독 또는 혼합하여 첨가하고 70 내지 80℃에서 환류 장치를 이용하여 1 내지 20시간 동안 반응시킨다. 이와 같이 반응시키면 계면활성제의 친수성기에는 규소를 포함하는 물질이 결합되게 하고, 소수성기는 자체의 에너지를 낮추는 방향으로 배열되어 투명하거나 노란색을 띤 액체상으로 존재하게 된다. 이와 같이 된 후, 계면활성제를 에탄올, 염산 (HCl) 등의 용매를 이용하여 제거하거나, 열분해시켜 순수한 메조포러스 실리카 물질을 얻을 수 있다.
여기서 계면활성제로는 알킬트리메틸암모늄 브로마이드/클로라이드 (CnH2n+1N(CH3)3Br, CnH2n+1N(CH3
)3Cl, 여기서 n은 12, 14, 16, 20 또는 22 이다.)와 같은 알킬암모늄 브로마이드/클로라이드 계열의 계면활성제, 세틸피리디늄 브로마이드/클로라이드(Cetylpyridium bromide/chloride, C16H33NC5H5Br, C16H33NC5H5Cl)와 같은 알킬피리디늄브로마이드/클로라이드(Alkylpyridium bromide/chloride)계열의 계면활성제, 또는 -(C2H4O)70-(C3H6O)20-(C
2H4O)70-의 구조식을 가지는 P123(BASF사 제조)과 같은 트리블록코폴리머계열의 계면활성제를 사용할 수 있다.
본 발명의 유기-무기 복합체를 이루는 유기 고분자 물질로는 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리퀴녹살린(polyquinoxaline), 폴리벤즈옥사졸 (polybenzoxazole), 방향족 폴리에테르케톤(aromatic polyetherketone), 폴리페닐 렌에테르(polyphenylene ethers), 폴리이미드 등의 다양한 고분자 물질이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있으나, 내열성 및 접착력이 양호하고, 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 유전율이 비교적 낮아 (2.7∼3.3) 전자용 재료에 많이 응용되고 있는 방향족 폴리이미드(aromatic polyimide ; PI)를 사용하는 것이 바람직하며, 특히 피로메리틱디안하이드라드-코-4,4'-옥시디아닐린 (pyromellitic dianhydride-co-4,4' -oxydianiline: PMDA-ODA) 폴리이미드 또는 비페닐디안하이드라드-코-1,4-페닐렌디아민(biphenyl dianhydride-co-1,4-phenylene diamine: BPDA-PDA) 폴리이미드를 사용하면 더욱 바람직하다.
폴리이미드는 그 전구체인 폴리아믹산(polyamic acid)이 열경화하여 형성되는 것으로서, 폴리아믹산 중 피로메리틱디안하이드라이드-코-4,4'-옥시디아닐린 폴리아믹산의 제조반응 및 상기 폴리아믹산이 용매인 N-메틸피롤리돈(NMP)의 증발과 함께 열경화되어 피로메리틱디안하이드라드-코-4,4'-옥시디아닐린(pyromellitic dianhydride-co-4,4'-oxydianiline: PMDA-ODA) 폴리이미드를 형성하는 과정을 하기 반응식 1에 나타내었으며, 이와 유사한 반응에 의하여 제조되는 비페닐디안하이드라드-코-1,4-페닐렌디아민 폴리이미드의 구조식을 화학식 1에 나타내었다.
본 발명의 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막의 제조방법은 다음과 같다.
먼저, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산의 농도가 1.5 내지 7중량%가 되도록 N-메틸피롤리돈, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 용매에 용해시킨 다음, 메조포러스 실리카 무기물이 용해되어 있는 용액을 첨가한다. 상기 메조포 러스 실리카 물질이 용해되어 있는 용액은 친수성기와 소수성기를 모두 가지고 있는 계면활성제(surfactant)를 에탄올 등의 용매에 녹인 후, 테트라에틸오르쏘실리케이트와 같은 규소(Si)가 포함된 물질을 첨가하고 반응시켜 제조한 것으로서, 메조포러스 물질의 기공내부의 계면활성제가 제거되지 않은 상태에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
최종 혼합 용액중의 폴리아믹산의 농도는 절연막의 최종 두께에 따라 다양하게 조절할 수 있으며 통상적으로는 3 내지 5 중량%가 되도록 한다. 첨가되는 메조포러스 실리카의 양은 폴리이미드의 1 내지 50 중량%, 바람직하게는 5 내지 40중량%가 되도록 첨가하는 것이 바람직하며, 만일 메조포러스 물질의 함량이 1중량% 미만일 경우에는 형성된 절연막의 유전율이 저하되지 않고, 메조포러스 물질의 함량이 50중량%를 초과하면 형성된 절연막의 물리적 특성이 나빠진다.
상기 폴리아믹산과 메조포러스 실리카 혼합 용액을 균일상(homogeneous phase)이 될 때까지 교반해준다. 상기 교반 과정은 실리카 용액의 양에 따라 30분 내지 3시간 정도 수행한다.
균일상이 된 용액을 회전 코팅 장치 (Spin coater)를 이용하여 반도체 소자 또는 금속배선상에 코팅한 다음, 질소 존재 하 80∼150 ℃의 온도에서 전이미드화(pre-imidization) 과정을 30분 내지 1시간동안 수행한다. 이 과정에서 폴리아믹산의 용매와 메조포러스 물질의 용매인 에탄올, 아세토니트릴이 증발되며, 약간의 이미드화도 일어난다. 그 후, 질소 존재 하 350∼400 ℃에서 1∼2시간 정도 가열하여 완전 이미드화 (imidization)시키면 단단한 필름상의 절연막을 얻을 수 있다. 350 ℃ 이상의 고온 경화 과정은 폴리이미드의 경화를 촉진시킬 뿐 아니라 무기물과 결합되어 있던 계면활성제가 분해되어 유기 고분자인 폴리이미드 내부에 기공성 무기물을 형성시키는 역할을 하게 된다.
[실시예 1]
5.2 g의 에탄올과 6.6 g의 아세토니트릴 용매를 0.74 g의 0.1 M 염산 용액과 혼합한 다음, 계면활성제의 하나인 세틸피리디윰 클로라이드 1.0 g을 넣어 완전히 투명해질 때까지 잘 녹인 후, 테트라에틸오르쏘실리케이트 2.9 g을 넣고 80 ℃에서 6시간 동안 환류(reflux)시켜 무기용액을 제조하였다.
피로메리틱디안하이드라드-코-4,4'-옥시디아닐린(PMDA-ODA) 폴리아믹산을 N-메틸피롤리돈에 용해시켜 농도가 3중량%가 되도록 한 다음, 상기 폴리아믹산 용액 1.823 g에 무기 용액 0.093 g을 혼합하여 [무기물]/[고분자] = 30중량%이 되도록 하였다. 상기 유기-무기 혼합 용액을 30분 동안 교반시켜 균일상을 얻고, 이를 회전 코팅 장치를 이용하여 유리 기질에 코팅한다. 질소를 불어 넣어주면서 150 ℃에서 30분, 400℃에서 1시간 30분 동안 코팅된 고분자 필름을 가열하여, 공극율(porosity)이 약 60 %인 메조포러스 실리카를 포함하는 폴리이미드 절연막을 제조하였다.
이와 같이 제조한 공극률이 60%인 메조포러스 실리카의 유전율(dielectric constant)을 하기 수학식 1에 의하여 계산하였다.(참조 : K. Lichtenecker, Kolloid-Beih, 23권, 1926년, p285).
(상기 수학식 1에서 ε1과 ε2 는 두 상의 유전율이며, ν1과 ν2
는 각 상의 부피 분율(ν1 + ν2 = 1)이며, εc 는 두 상을 합한 물질의 유전율을 의미한다.)
상기 수학식 1에 ε1=1.0 (공기의 유전율), ε2=3.9 (SiO2의 유전율), ν1=0.6 (공기의 함량, 공극률) 및 ν2=0.4 (실리카의 함량)을 각각 대입하여 계산한 결과, 공극율 60% 기공성 무기물의 유전율 εc는 1.72였다. 기공성 무기물의 유전율 1.72와 PMDA-ODA 폴리이미드의 유전율 3.0 및 폴리이미드내의 기공성 무기물의 함량 30%, 폴리이미드의 함량 70%를 다시 수학식 1에 대입한 결과, 기공성 무기물을 함유하고 있는 유기-무기 복합체의 유전율은 2.53이었다.
[실시예 2 내지 5]
[무기물]/[고분자]의 비율이 각각 5중량%, 10중량%, 20중량% 및 40중량%가 되도록 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 절연막을 형성하였으며, 수학식 1에 의하여 각 절연막의 유전율을 계산하여 표 2에 나타내었다.
| 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 | |
| [무기물]/[고분자] (중량%) | 5 | 10 | 20 | 40 |
| 유전율 | 2.92 | 2.83 | 2.68 | 2.40 |
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와 같이 메조포러스 실리카의 함량을 증가시킬수록 유전율이 저하되므로, 반도체용 절연막으로서 양호한 특성을 가지게 됨을 알 수 있다.
이상에서 상술한 바와 같이, 본 발명은 메조포러스 기공을 지닌 무기물을 폴리이미드 유기 고분자 내에 도입함으로써 반도체용 층간 물질에 요구되는 유전율을 감소시킴과 동시에, 기공성 무기물 자체의 열악한 기계적 물성을 유기고분자 물질로써 보완하여 반도체용 소자에 필요한 여러 가지 조건들을 충족시킬 수 있다. 또한 본 발명의 절연막은 유전율이 작아 반도체 소자 및/또는 금속 배선 상호간의 신호방해(cross-talk)를 감소시킬 수 있으며, 회전코팅법에 의하여 형성될 수 있는 장점이 있다.
Claims (6)
- 2 내지 50 나노미터 크기의 기공을 가지는 메조포러스 실리카가 유기고분자 내에 분산되어 있는 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막.
- 제1항에 있어서, 상기 유기고분자는 폴리이미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리퀴녹살린, 폴리벤즈옥사졸, 방향족 폴리에테르케톤, 및 폴리페닐렌에테르로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막.
- 제2항에 있어서, 상기 메조포러스 실리카의 양은 상기 폴리이미드의 1 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막.
- 폴리아믹산을 용매에 용해시키는 공정;상기 폴리아믹산이 용해되어 있는 용매에 메조포러스 실리카 무기물이 용해되어 있는 용액을 첨가하는 공정;상기 폴리아믹산과 메조포러스 실리카 혼합 용액을 균일상이 될 때까지 교반하는 공정;얻어진 균일상의 용액을 반도체 소자 및/또는 금속 배선 상에 코팅하는 공정; 및코팅된 용액을 경화시켜 절연막을 형성하는 공정을 포함하는 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막의 제조 방법.
- 제4항에 있어서, 상기 메조포러스 실리카 무기물이 용해되어 있는 용액은 친수성기와 소수성기를 모두 가지고 있는 계면활성제 용액에 규소(Si)가 포함된 물질을 첨가하고 반응시켜 제조하는 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막의 제조 방법.
- 제5항에 있어서, 상기 규소(Si)가 포함된 물질은 테트라에틸오르쏘실리케이트, 테트라메틸오르쏘실리케이트 및 콜로이드 실리카로 이루어진 군 중에서 선택되는 하나 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 유기-무기 복합체로 이루어진 반도체용 절연막의 제조 방법.
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