JP2016534227A - ジルコニウム系合金金属ガラス及びジルコニウム系合金金属ガラスの形成方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、１００Ｋ／ｓｅｃ未満の速度でガラス転移温度Ｔｇ未満まで冷却すると金属ガラスを形成し、金属間化合物合金の結晶化温度（Ｔｘ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の間の温度差（ＤＴ）の値が大きい、合金のクラスを提供する。そのような合金は、７０重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲内のジルコニウム、０．８重量パーセント〜５重量パーセントの範囲内のベリリウム、１重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲内の銅、１重量パーセント〜２０重量パーセントの範囲内のニッケル、１重量パーセント〜５重量パーセントの範囲内のアルミニウム及び０．５重量パーセント〜３重量パーセントの範囲内のニオブを含み、又はこれらの範囲は他の合金元素及び臨界冷却速度及び望ましいＤＴの値によってはより狭い。さらに、本発明は、そのような金属ガラスの製造方法を提供する。【選択図】なし

Description

本発明は、一般に金属ガラスと称される非晶質金属合金に関し、これは、明らかな結晶化又は結晶の核形成が起こり得る前に、合金をそのガラス転移温度未満の温度まで冷却して、合金溶融物を凝固させることによって主に形成される。

非晶質又はガラス質相を有する金属合金は、いくつかの工業用途として高い関心が持たれている。通常、金属及び金属間化合物合金（ｉｎｔｅｒｍｅｔａｌｌｉｃ ａｌｌｏｙｓ）は、液相から凝固する間に結晶化する。一部の金属及び金属間化合物合金は、過冷却されることがあり、十分に急速に冷却される場合、周囲温度で粘性の液体相又は非晶質相又はガラスのままである。通常使用される冷却速度は、約１，０００Ｋ／ｓｅｃ〜１，０００，０００Ｋ／ｓｅｃである。

１０，０００Ｋ／ｓｅｃ又はそれより大きい急速な冷却速度を実現するために、溶融金属の非常に薄い層（例えば、１００マイクロメートル未満）又は小液滴を、周囲温度付近に維持した伝導性基板と接触させる。非晶質材料の寸法が小さいのは、結晶化を抑制するために十分な速度で熱を取り除く必要があるためである。よって、以前に開発された非晶質合金は、薄いリボン若しくはシート又は粉末としてのみ利用されている。そのようなリボン、シート又は粉末は、銅製スピニングホイール（ｓｐｉｎｎｉｎｇ ｃｏｐｐｅｒ ｗｈｅｅｌ）などの冷却された基板上への溶融紡糸によって、又は細いノズルを移動している冷却された基板上への薄層キャスティング（ｔｈｉｎ ｌａｙｅｒ ｃａｓｔｉｎｇ）によって製造することができる。

より小さい冷却速度を実現するために、したがって、しばしばバルク金属ガラスとも呼ばれるより厚い金属ガラスを実現するために、結晶化に対するより大きい抵抗性を有する非晶質合金を探索することに多くの努力が向けられてきた。より小さい冷却速度でさらなる結晶化が抑制される可能性があり、より厚みのある非晶質合金が得られる可能性がある。

非晶質金属合金が形成される間、過冷却された合金溶融物は結晶化する可能性がある。結晶化は、エネルギー的に最適の構造によって促進される結晶の核形成及び成長のプロセスによって起こり、それにより結晶化エネルギーが放出される。非晶質固体金属間化合物合金を形成するためには、結晶化を起こさずに又はごくわずかに起こすだけで、溶融物を溶融温度（Ｔｍ）又はそれより高い温度からガラス転移温度（Ｔｇ）未満に冷却する必要がある。Ｔｘは、非晶質合金をガラス転移温度より高温に加熱する際に結晶化が起こる温度である。金属ガラスの結晶化は、結晶化温度Ｔｘより低い温度でも起こるが、速度はより小さい。結晶化温度Ｔｘは、明確に規定される一次相転移ではない。

金属ガラスをガラス転移温度Ｔｇより高い温度に加熱し、次いで金属ガラスを成形することによって、金属ガラスを所望の形態とする。金属ガラスを成形するためには、したがって、ガラス転移温度Ｔｇと結晶化温度Ｔｘの間の差ＤＴが大きい系を見いだすことが望ましい。温度の差ＤＴが大きければ、結晶化することなく、又はより正確には、金属ガラス中に望ましくない結晶相を多量に生じることなく、金属ガラスを成形することができる。

バルク金属ガラスでは、そのため、結晶化温度（Ｔｘ）とガラス転移温度（Ｔｇ）の間の温度差（ＤＴ）が大きい合金を使用することが望ましい。

バルク金属ガラスを形成する金属間化合物合金として、ジルコニウム系合金が挙げられる。そのようなＺｒ系合金の群の１つは、Ｚｒ−Ｔｉ／Ｎｂ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ合金であり、これは、例えば、Ｘ．Ｈ．Ｌｉｎら、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｏｘｙｇｅｎ Ｉｍｐｕｒｉｔｙ ｏｎ Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ａｎ Ｕｎｄｅｒｃｏｏｌｅｄ Ｂｕｌｋ Ｇｌａｓｓ Ｆｏｒｍｉｎｇ Ｚｒ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ Ａｌｌｏｙ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ、Ｖｏｌ．３８、Ｎｏ．５（１９９７）、４７３から４７７頁、米国特許第５，７３５，９７５号、米国特許出願公開第２００４／２３８，０７７号、欧州特許出願公開第ＥＰ２５９７１６６Ａ１号、Ｘ．Ｚｅｎｇら、「Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｆ ｍｅｌｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｏｎ ｔｈｅ ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｐｌａｓｔｉｃｉｔｙ ｏｆ ａ Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｎｂ ｂｕｌｋ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｇｌａｓｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ４６（２０１１）、９５１〜９５６頁、Ｚ．Ｅｖｅｎｓｏｎら、「Ｈｉｇｈ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｍｅｌｔ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ ａｎｄ ｆｒａｇｉｌｅ ｔｏ ｓｔｒｏｎｇ ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｉｎ Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｎｂ（Ｔｉ） ａｎｄ Ｃｕ_４７Ｔｉ_３４Ｚｒ_１１Ｎｉ_８ ｂｕｌｋ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｇｌａｓｓｅｓ」、Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ ６０（２０１２）、４７１２〜４７１９頁、Ｙ．Ｆ．Ｓｕｎら、「Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ Ｎｂ ｃｏｎｔｅｎｔ ｏｎ ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｚｒ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ａｌ−Ｎｂ ｇｌａｓｓ ｆｏｒｍｉｎｇ ａｌｌｏｙｓ」、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ａｌｌｏｙｓ ａｎｄ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ ４０３（２００５）、２３９〜２４４頁により知られている。

バルク金属ガラスを形成するＺｒ系合金の別の群は、例えば、Ｃ．Ｈａｙｓら、「Ｉｍｐｒｏｖｅｄ ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｂｅｈａｖｉｏｒ ｏｆ ｂｕｌｋ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｇｌａｓｓｅｓ ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ｉｎ ｓｉｔｕ ｆｏｒｍｅｄ ｄｕｃｔｉｌｅ ｐｈａｓｅ ｄｅｎｄｒｉｔｅ ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎｓ」、Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ａ、３０４〜３０６巻、（２００１）、６５０〜６５５頁又はＦ．Ｓｚｕｅｃｓら、「Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ｚｒ５６．２Ｔｉ１３．８Ｎｂ５．０Ｃｕ６．９Ｎｉ５．６Ｂｅ１２．５ ｄｕｃｔｉｌｅ ｐｈａｓｅ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｂｕｌｋ ｍｅｔａｌｌｉｃ ｇｌａｓｓ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ」、Ａｃｔａ Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ、４９巻、９号、（２００１）、１５０７〜１５１３頁により知られているＺｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｂｅ合金である。バルク金属ガラスを形成し、ベリリウムを有するＺｒ系合金のさらなる群は、米国特許第５，２８８，３４４号及び米国特許第５，３６８，６５９号により知られているＺｒ−Ｔｉ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｂｅである。

上記した系のいくつかにおいて、結晶化温度Ｔｘとガラス転移温度Ｔｇの間の温度差ＤＴは７０Ｋ未満であり、これらの金属ガラスを成形するときに困難をもたらす。一部の金属ガラスのさらなる欠点として、溶融物から金属ガラスを得ることが困難であることが挙げられ得る。合金の溶融温度Ｔｍがガラス転移温度Ｔｇと比較して高い場合、金属ガラスを作るためにより多量のエネルギーを合金から取り除く必要がある。合金において結晶核を形成するための活性化エネルギーが低い場合、合金を冷却する間に種結晶が形成するであろう。両方の問題において、より大きい冷却速度に直面し得る。熱エネルギーは冷却している金属合金溶融物から伝導されなければならないため、より大きい冷却速度は結果として、好ましくないより薄い金属ガラス試料をもたらす。達成可能な約５ｍｍの臨界厚さでは、多くの工業用途、例えば、時計の部品、ばね、電子デバイス用の弾性接点などにまだ十分ではない。

本発明の課題は特に、これらの問題を克服することである。上記した金属ガラスの一部は、結晶化温度Ｔｘとガラス転移温度Ｔｇの間の、１００Ｋまでの大きめの温度差ＤＴを示すが、バルク金属ガラスの熱可塑性成形をさらに容易にするために、さらに大きい温度差ＤＴに達することが必要であり、望まれている。さらに、溶融温度Ｔｍが低く、かつガラス転移温度に近く、結晶核を形成するための活性化エネルギーが可能な限り高い化学元素の混合物を見いだすことが望ましい。５ｍｍを超えるより厚い半製品を得ることが本発明のさらなる課題である。

本発明の課題は、請求項１、請求項７、請求項１３及び請求項１４に記載の合金によって、並びに請求項１９、請求項２２、請求項２５及び請求項２６に記載の方法によって解決される。本発明は、１００Ｋ／ｓｅｃ又はそれ未満の速度でガラス転移温度Ｔｇ未満まで冷却すると金属ガラスを形成し、ＤＴ値が少なくとも７０Ｋである合金のクラスを提供する。そのような合金は、７０重量パーセント〜８０重量パーセントの範囲内のジルコニウム、０．８重量パーセント〜５重量パーセントの範囲内のベリリウム、１重量パーセント〜１５重量パーセントの範囲内の銅、１重量パーセント〜１５重量パーセントの範囲内のニッケル、１重量パーセント〜５重量パーセントの範囲内のアルミニウム及び０．５重量パーセント〜３重量パーセントの範囲内のニオブを含み、又はこれらの範囲は他の合金元素及び臨界冷却速度及び望ましいＤＴの値によってはより狭い。

合金の組成物は、必然的な微量の不純物を含んでもよく、これは考慮されない。金属ガラス中の他の元素は、好ましくは、２重量パーセント未満である。当然ながら、すべての元素を加えると合計で１００重量パーセントである。

本発明の金属間化合物合金の組成物は、１００Ｋ／ｓｅｃ又はそれ未満の比較的大きい冷却速度で凝固させることができ、結晶化温度Ｔｘがガラス転移温度Ｔｇより少なくとも７０Ｋ高いために、金属ガラス中で５０体積％（ｖｏｌ％）より多い結晶相を生じることなくガラス転移温度Ｔｇより高温で容易に形成することができる金属ガラスをもたらす。

ジルコニウム及びニオブなどの大きい原子又はイオンと、銅又はニッケルなどの中間の大きさの原子又はイオンと、ベリリウムなどの小さい原子又はイオンとの混合物は、溶融物が小さい範囲内で容易に形成されるのを妨げる。そのため、本発明の金属間化合物合金は、結晶種又は核を作り出すためのより高い活性化ポテンシャルを有する。このため、金属間化合物合金は、より小さい冷却速度で、金属ガラス中で５０ｖｏｌ％より多い結晶相及び／又は結晶種を形成することなく、冷却することができる。これにより、金属間化合物ガラスのより厚い試料を製造することが可能となる。

アルミニウムは溶融物中の酸素と結合するが、そうでなければ、結晶形成のための種として作用する。そのため、アルミニウムは酸素ゲッターとして機能し、これはさらに金属ガラス中の結晶相の形成を低減させ、それにより、達成可能なバルク金属ガラスの厚さを改善する。

本発明のこれらの及び他の特徴及び利点は、以下の発明を実施するための形態を、添付の表と合わせて考慮しつつ参照することにより、より良く理解されるであろう。

本発明の課題は、約ａのＺｒ、約ｂのＢｅ、約ｃのＣｕ、約ｄのＮｉ、約ｅのＡｌ及び約ｆのＮｂ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重量パーセントである。）を有するジルコニウム系合金で形成された金属ガラスであって、
ａが、７０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲内であり、
ｂが、０．８ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内であり、
ｃが、１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲内であり、
ｄが、１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲内であり、
ｅが、１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内であり、
ｆが、０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲内である、
上記金属ガラスによって解決される。

本発明の課題はまた、約ａのＺｒ、約ｂのＢｅ、約ｃの（Ｃｕ_ｘＮｉ_１−ｘ）、約ｅのＡｌ及び約ｆのＮｂ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重量パーセントである。）を有するジルコニウム系合金で形成された金属ガラスであって、
ａが、７０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲内であり、
ｂが、０．８ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内であり、
ｃが、１０ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲内であり、
ｅが、１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内であり、
ｆが、０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲内であり、
ｘは、原子分率であり、０．１〜０．９の範囲内である、
上記金属ガラスによって解決される。

本発明の実施形態の１つにおいて、ａは、７４ｗｔ％〜７８ｗｔ％の範囲内である。この組成範囲は、ＤＴに関して最良の結果をもたらす。

より正確には、本発明の課題は、約ａのＺｒ、約ｂのＢｅ、約ｃのＣｕ、約ｄのＮｉ、約ｅのＡｌ及び約ｆのＮｂ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重量パーセントである。）を有するジルコニウム系合金で形成された金属ガラスであって、
ａが、７４ｗｔ％〜７６ｗｔ％の範囲内であり、
ｂが、１ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内であり、
ｃが、９ｗｔ％〜１２ｗｔ％の範囲内であり、
ｄが、６ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲内であり、
ｅが、２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内であり、
ｆが、１ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲内である、
上記金属ガラスによって解決される。

さらにより正確には、本発明の課題は、約ａのＺｒ、約ｂのＢｅ、約ｃのＣｕ、約ｄのＮｉ、約ｅのＡｌ及び約ｆのＮｂ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重量パーセントである。）を有するジルコニウム系合金で形成された金属ガラスであって、
ａが、７４ｗｔ％〜７６ｗｔ％の範囲内であり、
ｂが、１ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲内であり、
ｃが、９ｗｔ％〜１２ｗｔ％の範囲内であり、
ｄが、６ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲内であり、
ｅが、２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内であり、
ｆが、１ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲内である、
上記金属ガラスによって解決される。

すべてのこれらの金属ガラス合金で、金属ガラスの結晶化温度Ｔｘとガラス転移温度Ｔｇの間の温度差ＤＴは７０Ｋより大きく、好ましくは１００Ｋより大きく、より好ましくは１２０Ｋより大きい。

さらに、実施形態の１つにおいて、Ｎｂの一部はＴｉによって置換されている。この場合、金属ガラスは、０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％の（Ｎｂ_ｙＴｉ_１−ｙ）（式中、ｙは原子分率であり、０．１〜１の範囲内である。）を含む。

発明の課題はまた、少なくとも５０ｖｏｌ％の非晶質相を有する金属ガラス生成物の製造方法であって、
式ａのＺｒ、ｂのＢｅ、ｃのＣｕ、ｄのＮｉ、ｅのＡｌ及びｆのＮｂ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重量パーセントである。）を有する合金であって、
ａが、７０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲内であり、
ｂが、０．８ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内であり、
ｃが、６ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲内であり、
ｄが、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内であり、
ｅが、１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内であり、
ｆが、１ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲内である、
上記合金の溶融物を形成する工程と、
５０ｖｏｌ％より多い結晶相の形成を防止するために十分な冷却速度で、前記溶融物をそのガラス転移温度より低い温度まで冷却する工程と
を含む上記方法によって解決される。

本発明の課題はさらに、少なくとも５０ｗｔ％の非晶質相を有する金属ガラス生成物の製造方法であって、
式ａのＺｒ、ｂのＢｅ、ｃの（Ｃｕ_ｘＮｉ_１−ｘ）、ｅのＡｌ及びｆのＮｂ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重量パーセントである。）を有する合金であって、
ａが、７０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲内であり、
ｂが、０．８ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内であり、
ｃが、１０ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲内であり、
ｅが、１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内であり、
ｆが、０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲内であり、
ｘは、原子分率であり、０．１〜０．９の範囲内である、
上記合金の溶融物を形成する工程と、
前記生成物において５０ｖｏｌ％より多い結晶相の形成を防止するために十分な冷却速度で、前記溶融物をそのガラス転移温度より低い温度まで冷却する工程と
を含む上記方法によって解決される。

本発明の課題はまた、少なくとも５０ｖｏｌ％の非晶質相を有する金属ガラスの製造方法であって、
式ａのＺｒ、ｂのＢｅ、ｃのＣｕ、ｄのＮｉ、ｅのＡｌ及びｆのＮｂ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重量パーセントである。）を有する合金であって、
ａが、７４ｗｔ％〜７６ｗｔ％の範囲内であり、
ｂが、１ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内であり、
ｃが、９ｗｔ％〜１２ｗｔ％の範囲内であり、
ｄが、６ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲内であり、
ｅが、２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内であり、
ｆが、１ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲内である、
上記合金の溶融物を形成する工程と、
前記生成物において５０ｖｏｌ％より多い結晶相の形成を防止するために十分な冷却速度で、前記溶融物をそのガラス転移温度より低い温度まで冷却する工程と
を含む上記方法によって解決される。

本発明の課題はまた、少なくとも５０ｖｏｌ％の非晶質相を有する金属ガラスの製造方法であって、
式ａのＺｒ、ｂのＢｅ、ｃのＣｕ、ｄのＮｉ、ｅのＡｌ及びｆのＮｂ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重量パーセントである。）を有する合金であって、
ａが、７４ｗｔ％〜７６ｗｔ％の範囲内であり、
ｂが、１ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲内であり、
ｃが、９ｗｔ％〜１２ｗｔ％の範囲内であり、
ｄが、６ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲内であり、
ｅが、２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内であり、
ｆが、１ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲内である、
上記合金の溶融物を形成する工程と、
前記生成物において５０ｖｏｌ％より多い結晶相の形成を防止するために十分な冷却速度で、前記溶融物をそのガラス転移温度より低い温度まで冷却する工程と
を含む上記方法によって解決される。

本方法の実施形態の１つにおいて、冷却速度は、１００Ｋ／ｓｅｃ又はそれ未満、好ましくは１０Ｋ／ｓｅｃ又はそれ未満である。

加えて、又はあるいは、製造される金属ガラス生成物の厚さは８ｍｍと２０ｍｍの間であり得る。

金属ガラスは、得られた金属ガラスを、ガラス転移温度Ｔｇより高温であるが結晶化温度Ｔｘより低温まで加熱すること、得られた金属ガラスを所望の形状又は製品に成形すること、及び成形された金属ガラスをガラス転移温度Ｔｇより低温に冷却することによって熱可塑性成形される。この工程は、金属ガラスが製造された後に行われる。得られた金属ガラスは、熱可塑性成形の前にガラス転移温度Ｔｇより１Ｋ〜３０Ｋ高温に加熱されることが好ましい。

本発明の目的のために、金属ガラス生成物は、少なくとも５０ｖｏｌ％のガラス質又は非晶質相を含有する材料と規定される。１００Ｋ／ｓｅｃ又はそれ未満の冷却速度でジルコニウム系合金のバルク金属ガラスを得るために、金属間化合物溶融物は、冷却された金属鋳型、好ましくは銅鋳型内で鋳造される。結果として、肉厚１０ｍｍまで、好ましくは肉厚１９ｍｍまで、最も好ましくは肉厚２０ｍｍまでの棒又はプレートが得られる。あるいは、溶融物はまた、シリカ又は他のガラス容器内で鋳造することもできる。鋼鋳型と比べて銅鋳型においては、初期鋳型温度がはるかに低く、全体の温度プロファイルが大幅に低いことが見いだされたため、銅鋳型が好ましい。

本発明を実施するために様々な新規なガラス形成金属間化合物合金が特定されている。非晶質金属合金を形成するために適した合金の範囲は、様々に規定されてよい。一部の組成範囲は、比較的大きい冷却速度で金属ガラスに形成され、一方、好ましい組成物は、好ましくはより小さい冷却速度で金属ガラスを形成する。

以下の表は、厚さが少なくとも１０ミリメートルの棒として鋳造することができる合金を示し、そのうち一部は少なくとも約５０ｖｏｌ％の非晶質相を有する。棒中の非晶質相の正確な量は、測定することが困難である。したがって、試料棒中の非晶質相の３つの異なる量（試料棒の非晶質相において、約１００ｖｏｌ％が非晶質相である、少なくとも約５０ｖｏｌ％が非晶質相である、及び非晶質相がない又は明らかに５０ｖｏｌ％未満である）だけが区別されている。非晶質相の量は、熱分析により決定される。非晶質相の量は、全部の非晶質相が結晶化される場合、発熱エネルギーの量から計算してもよい。このエネルギーは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）又は示差熱分析（ＤＴＡ）によって測定することができる。さらに、又はあるいは、非晶質相の量はＸ線回折法又は構造解析によって決定することができる。

測定されたデータ値又はより正確には測定されたデータに基づいて計算されたデータ値である、以下の２つの表における試料の非晶質相の量を規定する目的のために、測定又は計算された非晶質相の量が９０ｖｏｌ％又はそれより大きければ、１００ｖｏｌ％の非晶質相と規定した。さらに、測定又は計算された非晶質相の量が４０ｖｏｌ％又はそれ未満であれば０ｖｏｌ％と規定し、測定又は計算された非晶質相の量が４０ｖｏｌ％より大きく９０ｖｏｌ％未満であれば５０ｖｏｌ％と規定した。

主要な及び微量の元素並びにそれらの組成は、誘導結合プラズマ発光分光分析計（ＩＣＰ−ＯＥＳ）（製造業者：Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、モデル：ｉＣＡＰ６０００シリーズ）によって決定する。侵入型ガス分析（ｉｎｔｅｒｓｔｉｔｉａｌ ｇａｓ ａｎａｌｙｓｉｓ）（ＩＧＡ）（気体元素の酸素及び窒素の試験では、製造業者：ＬＥＣＯ、モデル：ＴＣＨ６００、及び気体元素の炭素及び硫黄の試験では、製造業者：ＬＥＣＯ、モデル：ＣＳ６００）を使用して、さらなる冶金試験を行った。

Ｔｇ及びＴｘの値は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）（製造業者：ＮＥＴＺＳＣＨ、モデル：４０４ Ｆ３）により測定して相転移温度を決定するが、示差熱分析（ＤＴＡ）により決定してもよい。より大きいＤＴにより、非晶質合金を得るためのより小さい最小冷却速度が可能となり、ガラス転移温度より高温で非晶質合金を加工（熱可塑性成形）するためにより長い時間が利用できるようになる。１００Ｋより大きいＤＴは、特に望ましいガラス形成合金を示す。

試験結果が良好と判定された合金は、少なくとも５０ｖｏｌ％の非晶質相、好ましくは約１００ｖｏｌ％の非晶質相を有する。試料の冶金学的特徴は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（製造業者：ＪＥＯＬ、モデル：ＪＳＭ ６４８０ＬＶ）を使用して決定される。非晶質相及び結晶相のパーセンテージを調べるために、デジタル画像処理ソフトウェアと組み合わせた光学顕微鏡法、すなわちデジタル顕微鏡（製造業者：Ｏｌｙｍｐｕｓ、モデル：ＭＸ４０）、実体顕微鏡（製造業者：Ｏｌｙｍｐｕｓ、モデル：ＳＺ６１）及びデジタル画像ソフトウェア（製造業者：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ、ソフトウェア：Ｉｍａｇｅ Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖｅｒｓｉｏｎ４．５）を使用する。約１００ｖｏｌ％の非晶質相を有する合金では、ガラス転移温度Ｔｇは約３８０℃であり、結晶化温度Ｔｘは約５１０℃である。そのため、ＤＴは約１３０Ｋ又はさらにわずかにより高く、これは、現在の技術水準において知られている他のジルコニウム系金属ガラスのＤＴより明らかに大きい。

試験結果が良好と判定された合金のさらなる利点は、製造することができる金属ガラスの厚さである。少なくとも５０ｖｏｌ％又は約１００ｖｏｌ％の非晶質相を含有する合金は、２０ミリメートルまでの厚さで製造することができる。

さらに、金属間化合物溶融物を冷却された金属鋳型、好ましくは銅鋳型内で鋳造することによって、１００Ｋ／ｓｅｃ又はそれ未満の冷却速度でバルク金属ガラスを製造して、ジルコニウム系合金のバルク金属ガラスを得る。それにより約１９ｍｍの厚さの棒が得られる。あるいは、溶融物はまた、シリカ又は他のガラス容器内で鋳造することもできる。

以下の表は、厚さ約１９ミリメートルの棒に鋳造することができる合金を示し、そのうち一部は少なくとも約５０ｖｏｌ％の非晶質相を有する。棒中の非晶質相の正確な量は、測定することが困難である。したがって、試料棒中の非晶質相の３つの異なる量（試料棒の非晶質相において、約１００ｖｏｌ％が非晶質相である、少なくとも約５０ｖｏｌ％が非晶質相である、及び非晶質相がない又は明らかに５０ｖｏｌ％未満である）だけが区別されている。

非晶質相の量は上記で述べた通り決定される。

非晶質凝固の温度範囲が広いガラス形成合金組成物の多くの具体的な例が、本明細書において記述されている。記述されているこれらの領域の境界は近似値であり、これらの正確な境界の多少外側にある組成物が良好なガラス形成材料であることもあり、これらの境界のわずかに内側にある組成物が小さすぎる冷却速度ではガラス形成材料でないこともあることが、当業者には明らかであろう。よって、以下の特許請求の範囲内で、本発明は、記述されている正確な組成物を一部変更して実施されてもよい。

Claims (29)

1. 約ａのＺｒ、約ｂのＢｅ、約ｃのＣｕ、約ｄのＮｉ、約ｅのＡｌ及び約ｆのＮｂ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重量パーセントである。）
   を含むジルコニウム系合金で形成された金属ガラスであって、
   ａが、７０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲内であり、
   ｂが、０．８ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内であり、
   ｃが、１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲内であり、
   ｄが、１ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲内であり、
   ｅが、１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内であり、
   ｆが、０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲内である、
   上記金属ガラス。
2. 金属ガラスの結晶化温度Ｔｘとガラス転移温度Ｔｇの間の温度差ＤＴが、１００Ｋより大きい、請求項１に記載の金属ガラス。
3. 金属ガラスの結晶化温度Ｔｘとガラス転移温度Ｔｇの間の温度差ＤＴが、１２０Ｋより大きい、請求項１に記載の金属ガラス。
4. Ｎｂの一部がＴｉで置換されている、請求項１から３のいずれかに記載の金属ガラス。
5. ０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％の（Ｎｂ_ｙＴｉ_１−ｙ）（式中、ｙは０．１〜１の範囲内の原子分率である。）を含む、請求項４に記載の金属ガラス。
6. ａが、７４ｗｔ％〜７８ｗｔ％の範囲内である、請求項１から５のいずれかに記載の金属ガラス。
7. 約ａのＺｒ、約ｂのＢｅ、約ｃの（Ｃｕ_ｘＮｉ_１−ｘ）、約ｅのＡｌ及び約ｆのＮｂ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重量パーセントである。）
   を含むジルコニウム系合金で形成された金属ガラスであって、
   ａが、７０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲内であり、
   ｂが、０．８ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内であり、
   ｃが、１０ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲内であり、
   ｅが、１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内であり、
   ｆが、０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲内であり、
   ｘは、原子分率であり、０．１〜０．９の範囲内である、
   上記金属ガラス。
8. 金属ガラスの結晶化温度Ｔｘとガラス転移温度Ｔｇの間の温度差ＤＴが、１００Ｋより大きい、請求項７に記載の金属ガラス。
9. 金属ガラスの結晶化温度Ｔｘとガラス転移温度Ｔｇの間の温度差ＤＴが、１２０Ｋより大きい、請求項７に記載の金属ガラス。
10. Ｎｂの一部がＴｉで置換されている、請求項７、８又は９に記載の金属ガラス。
11. ０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％の（Ｎｂ_ｙＴｉ_１−ｙ）（式中、ｙは原子分率であり、０．１〜１の範囲内である。）を含む、請求項１０に記載の金属ガラス。
12. ａが、７４ｗｔ％〜７８ｗｔ％の範囲内である、請求項７から１１のいずれかに記載の金属ガラス。
13. 約ａのＺｒ、約ｂのＢｅ、約ｃのＣｕ、約ｄのＮｉ、約ｅのＡｌ及び約ｆのＮｂ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重量パーセントである。）
    を含むジルコニウム系合金で形成された金属ガラスであって、
    ａが、７４ｗｔ％〜７６ｗｔ％の範囲内であり、
    ｂが、１ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲内であり、
    ｃが、９ｗｔ％〜１２ｗｔ％の範囲内であり、
    ｄが、６ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲内であり、
    ｅが、２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内であり、
    ｆが、１ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲内である、
    上記金属ガラス。
14. 約ａのＺｒ、約ｂのＢｅ、約ｃのＣｕ、約ｄのＮｉ、約ｅのＡｌ及び約ｆのＮｂ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重量パーセントである。）
    を含むジルコニウム系合金で形成された金属ガラスであって、
    ａが、７４ｗｔ％〜７６ｗｔ％の範囲内であり、
    ｂが、１ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内であり、
    ｃが、９ｗｔ％〜１２ｗｔ％の範囲内であり、
    ｄが、６ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲内であり、
    ｅが、２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内であり、
    ｆが、１ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲内である、
    上記金属ガラス。
15. 金属ガラスの結晶化温度Ｔｘとガラス転移温度Ｔｇの間の温度差ＤＴが、１００Ｋより大きい、請求項１３又は１４に記載の金属ガラス。
16. 金属ガラスの結晶化温度Ｔｘとガラス転移温度Ｔｇの間の温度差ＤＴが、１２０Ｋより大きい、請求項１３又は１４に記載の金属ガラス。
17. Ｎｂの一部がＴｉで置換されている、請求項１３から１６のいずれかに記載の金属ガラス。
18. ０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％の（Ｎｂ_ｙＴｉ_１−ｙ）（式中、ｙは原子分率であり、０．１〜１の範囲内である。）を含む、請求項１７に記載の金属ガラス。
19. 少なくとも５０ｖｏｌ％の非晶質相を有する金属ガラスの製造方法であって、
    下式
    ａのＺｒ、ｂのＢｅ、ｃのＣｕ、ｄのＮｉ、ｅのＡｌ及びｆのＮｂ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重量パーセントである。）
    を有する合金であって、
    ａが、７０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲内であり、
    ｂが、０．８ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内であり、
    ｃが、６ｗｔ％〜１５ｗｔ％の範囲内であり、
    ｄが、４ｗｔ％〜１０ｗｔ％の範囲内であり、
    ｅが、１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内であり、
    ｆが、１ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲内である、
    上記合金の溶融物を形成する工程と、
    生成物において５０ｖｏｌ％より多い結晶相の形成を防止するために十分な冷却速度で、前記溶融物をそのガラス転移温度より低い温度まで冷却する工程と
    を含む上記方法。
20. 冷却速度が１００Ｋ／ｓｅｃ又はそれ未満である、請求項１９に記載の方法。
21. 金属ガラス生成物の厚さが、８ｍｍと２０ｍｍの間である、請求項１９又は２０に記載の方法。
22. 少なくとも５０ｖｏｌ％の非晶質相を有する金属ガラスの製造方法であって、
    下式
    ａのＺｒ、ｂのＢｅ、ｃの（Ｃｕ_ｘＮｉ_１−ｘ）、ｅのＡｌ及びｆのＮｂ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重量パーセントである。）
    を有する合金であって、
    ａが、７０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の範囲内であり、
    ｂが、０．８ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内であり、
    ｃが、１０ｗｔ％〜２５ｗｔ％の範囲内であり、
    ｅが、１ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲内であり、
    ｆが、０．５ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲内であり、
    ｘは、原子分率であり、０．１〜０．９の範囲内である、
    上記合金の溶融物を形成する工程と、
    生成物において５０ｖｏｌ％より多い結晶相の形成を防止するために十分な冷却速度で、前記溶融物をそのガラス転移温度より低い温度まで冷却する工程と
    を含む上記方法。
23. 冷却速度が１００Ｋ／ｓｅｃ又はそれ未満である、請求項２２に記載の方法。
24. 製造される金属ガラス生成物の厚さが、８ｍｍと２０ｍｍの間である、請求項２２又は２３に記載の方法。
25. 少なくとも５０ｖｏｌ％の非晶質相を有する金属ガラスの製造方法であって、
    下式
    ａのＺｒ、ｂのＢｅ、ｃのＣｕ、ｄのＮｉ、ｅのＡｌ及びｆのＮｂ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重量パーセントである。）
    を有する合金であって、
    ａが、７４ｗｔ％〜７６ｗｔ％の範囲内であり、
    ｂが、１ｗｔ％〜３ｗｔ％の範囲内であり、
    ｃが、９ｗｔ％〜１２ｗｔ％の範囲内であり、
    ｄが、６ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲内であり、
    ｅが、２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内であり、
    ｆが、１ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲内である、
    上記合金の溶融物を形成する工程と、
    生成物において５０ｖｏｌ％より多い結晶相の形成を防止するために十分な冷却速度で、前記溶融物をそのガラス転移温度より低い温度まで冷却する工程と
    を含む上記方法。
26. 少なくとも５０ｖｏｌ％の非晶質相を有する金属ガラスの製造方法であって、
    下式
    ａのＺｒ、ｂのＢｅ、ｃのＣｕ、ｄのＮｉ、ｅのＡｌ及びｆのＮｂ（式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは重量パーセントである。）
    を有する合金であって、
    ａが、７４ｗｔ％〜７６ｗｔ％の範囲内であり、
    ｂが、１ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内であり、
    ｃが、９ｗｔ％〜１２ｗｔ％の範囲内であり、
    ｄが、６ｗｔ％〜８ｗｔ％の範囲内であり、
    ｅが、２ｗｔ％〜４ｗｔ％の範囲内であり、
    ｆが、１ｗｔ％〜２ｗｔ％の範囲内である、
    上記合金の溶融物を形成する工程と、
    生成物において５０ｖｏｌ％より多い結晶相の形成を防止するために十分な冷却速度で、前記溶融物をそのガラス転移温度より低い温度まで冷却する工程と
    を含む上記方法。
27. 冷却速度が１００Ｋ／ｓｅｃ又はそれ未満である、請求項２５又は２６に記載の方法。
28. 冷却速度が１０Ｋ／ｓｅｃ又はそれ未満である、請求項２５又は２６に記載の方法。
29. 製造される金属ガラス生成物の厚さが、８ｍｍと２０ｍｍの間である、請求項２５から２８のいずれかに記載の方法。